Mineralizzare i PFAS.

Claudio Della Volpe

L’inquinamento da PFAS, da perfluoroalchili e derivati (si tratta di parecchie molecole alcune non ancora bene individuate) è un argomento che abbiamo affrontato in vari post che sono elencati alla fine di questo. E’ un problema di dimensione internazionale e che non si riferisce solo al nostro paese, dove appare localizzato in certe regioni, per esempio in Veneto (ma anche in Piemonte). La regione Veneto sta seguendo un piano di sorveglianza dal quale si evince che nella popolazione interessata la quota sierica di PFAS sta lentamente diminuendo, più velocemente nelle femmine che nei maschi. Parliamo, in totale, di centinaia di migliaia di persone esposte, anche se le analisi sono state accettate solo da una piccola quota.

https://www.regione.veneto.it/documents/10793/12935055/Bollettino+PFAS+Febbraio_2022_DEF.pdf/eb985d55-7096-4f84-838d-87b624f867d8

Che il problema sia globale si evince da un recente lavoro comparso su Environmental Science Technology di cui riportiamo sotto l’abstract.

Nell’abstract di questo lavoro si  scrive:

Si ipotizza che la contaminazione ambientale per sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) definisce un separato confine planetario e che questo confine è stato superato. Questa ipotesi viene testata confrontando i livelli di quattro acidi perfluoroalchilici selezionati (PFAA) (cioè perfluoroottanosolfonici) acido (PFOS), acido perfluoroottanoico (PFOA), perfluoroesano- acido solfonico (PFHxS) e acido perfluorononanoico (PFNA)) in vari media ambientali globali (ad esempio, acqua piovana, suoli e acque superficiali) con livelli orientativi recentemente proposti. Sulla base dei quattro PFAA considerati, si conclude che (1) livelli di PFOA e PFOS nell’acqua piovana spesso superano di gran lunga il livello indicato da EPA per l’uso umano per tutta la vita. I livelli di Water Health Advisory e la somma dei suddetti quattro PFAA (Σ4 PFAS) nell’acqua piovana sono spesso superiori ai valori limite danesi per l’acqua potabile basati anche su Σ4 PFAS; (2) i livelli di PFOS nelle acque piovane sono spesso superiori allo standard di qualità ambientale per le acque superficiali interne dell’Unione europea; e (3) la deposizione atmosferica porta anche a contaminare i suoli globali in modo ubiquitario e ad essere spesso al di sopra dei valori delle linee guida olandesi proposte. Si conclude, pertanto, che la diffusione globale di questi quattro PFAA nell’atmosfera ha portato al superamento del confine planetario per l’inquinamento chimico. I livelli di PFAA nella deposizione atmosferica sono particolarmente scarsamente reversibili a causa dell’elevata persistenza dei PFAA e della loro capacità di ciclo continuo nell’idrosfera, compresi gli aerosol di spruzzo marino emessi dagli oceani. A causa della scarsa reversibilità dell’esposizione ambientale ai PFAS e dei loro effetti associati, è di vitale importanza che gli usi e le emissioni di PFAS siano rapidamente limitati.

Vista la natura globale del problema, nei cui confronti non ci sono al momento azioni internazionali paragonabili a quelle che si sono avute in altri casi con l’accordo di Stoccolma per i terribili 12 o con l’accordo di Montreal-Kigali per il buco dell’ozono è importante notare cosa fa la comunità chimica a riguardo e le ricerche ci sono, di alcune abbiamo già dato conto (si veda per esempio il post del 2019 elencato sotto, un enzima che può degradare i PFAS).

L’articolo di Cousins ha avuto grande risonanza mondiale.

Research defines PFAS planetary boundary and calculates human health costs

Sebbene alcuni PFAS siano stati gradualmente eliminati dai principali produttori già decenni fa, le misurazioni ambientali mostrano che i livelli non sono in notevole diminuzione. Gli autori spiegano che i PFAS sono molto persistenti e circoleranno continuamente attraverso diversi media ambientali e in tutto il mondo senza rompersi. Cousins et al. hanno inoltre sottolineato che con la pubblicazione di nuovi dati tossicologici, i valori delle linee guida per i PFAS nell’acqua potabile sono diminuiti drasticamente negli ultimi 22 anni man mano che vengono alla luce nuove informazioni sugli effetti dei PFAS. Negli Stati Uniti, le linee guida per il PFOA sono diminuite di 37,5 milioni di volte.

Gli autori hanno sottolineato di aver considerato solo alcune delle molte migliaia di PFAS, la maggior parte dei quali ha rischi ancora sconosciuti. Pertanto è probabile che i problemi associati ai PFAS siano molto più alti di quelli valutati nell’articolo. Martin Scheringer, uno dei co-autori del documento, ha sottolineato che “ora, a causa della diffusione globale di PFAS, i media ambientali ovunque supereranno le linee guida sulla qualità ambientale progettate per proteggere la salute umana e possiamo fare molto poco per ridurre la contaminazione da PFAS. In altre parole, ha senso definire un confine planetario specifico per i PFAS e, come concludiamo nel documento, questo limite è stato ora superato”.

Un confine planetario viene superato quando qualcosa è onnipresente, non facilmente reversibile e sconvolge i sistemi vitali della Terra. L’inquinamento chimico è uno dei nove confini planetari originariamente proposti che è stato successivamente rinominato in confine “nuove entità” (NE). Le “nuove entità” includono prodotti chimici industriali e sostanze chimiche nei prodotti di consumo (FPF riportato). Cousins e co-autori hanno descritto nel loro articolo che il confine dei NE “può essere pensato come un segnaposto per più confini planetari per i NE che possono emergere” e sostengono che i PFAS sono solo uno di questi confini.

In un altro articolo open access pubblicato su Expo Health (2022). https://doi.org/10.1007/s12403-022-00496-y da Obsekov, V., Kahn, L.G. & Trasande, L. dal titolo Leveraging Systematic Reviews to Explore Disease Burden and Costs of Per- and Polyfluoroalkyl Substance Exposures in the United States gli autori valutano i costi dell’inquinamento da PFAS.

Prove sempre crescenti confermano il contributo delle sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) al carico di malattia e alla disabilità nell’arco della vita. Dato che i responsabili delle politiche sollevano gli alti costi di bonifica e di sostituzione dei PFAS con alternative più sicure nei prodotti di consumo come barriere per affrontare gli esiti avversi sulla salute associati all’esposizione ai PFAS, è importante documentare i costi dell’inazione anche in presenza di incertezza. Abbiamo quindi quantificato i carichi di malattia e i relativi costi economici dovuti all’esposizione ai PFAS negli Stati Uniti nel 2018. Abbiamo fatto leva su revisioni sistematiche e utilizzato input meta-analitici quando possibile, identificato relazioni esposizione-risposta precedentemente pubblicate e calcolato gli aumenti attribuibili a PFOA e PFOS in 13 condizioni. Questi incrementi sono stati poi applicati ai dati del censimento per determinare i casi annuali totali di malattia attribuibili a PFOA e PFOS, da cui abbiamo calcolato i costi economici dovuti alle cure mediche e alla perdita di produttività utilizzando i dati sul costo della malattia precedentemente pubblicati. Abbiamo identificato i costi delle malattie attribuibili ai PFAS negli Stati Uniti, pari a 5,52 miliardi di dollari per cinque endpoint di malattie primarie che le meta-analisi hanno dimostrato essere associate all’esposizione ai PFAS. Questa stima rappresenta il limite inferiore, con analisi di sensibilità che rivelano costi complessivi fino a 62,6 miliardi di dollari. Sebbene sia necessario un ulteriore lavoro per valutare la probabilità di causalità e stabilire con maggiore certezza gli effetti della più ampia categoria di PFAS, i risultati confermano ulteriormente la necessità di interventi politici e di salute pubblica per ridurre l’esposizione a PFOA e PFOS e i loro effetti di interferenza endocrina. Questo studio dimostra le grandi implicazioni economiche potenziali dell’inazione normativa.

Un lavoro recentissimo che appare degno di menzione è dedicato ad un metodo poco costoso e da realizzare in condizioni non drastiche per la mineralizzazione di questi composti pubblicato su Science.

Trang et al., Science 377, 839–845 (2022)  19 August 2022

Nell’abstract gli autori scrivono:

Le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) sono inquinanti persistenti e bioaccumulabili presenti nelle risorse idriche in concentrazioni dannose per la salute umana. Mentre le attuali strategie di distruzione dei PFAS utilizzano meccanismi di distruzione non selettivi, abbiamo scoperto che gli acidi perfluoroalchilici carbossilici (PFCA) possono essere mineralizzati attraverso un percorso di defluorurazione mediato da idrossido di sodio. La decarbossilazione dei PFCA in solventi polari aprotici ha prodotto intermedi reattivi di ioni perfluoroalchilici che si sono degradati in ioni fluoruro (dal 78 al ~100%) entro 24 ore. Gli intermedi e i prodotti contenenti carbonio non sono coerenti con i meccanismi di accorciamento a catena monocarbonica spesso proposti, e abbiamo invece identificato computazionalmente percorsi coerenti con molti esperimenti. La degradazione è stata osservata anche per gli acidi carbossilici perfluoroalchilici ramificati e potrebbe essere estesa per degradare altre classi di PFAS man mano che vengono identificati i metodi per attivare i loro gruppi di testa polari.

Uno schema semplificato delle reazioni trovate è riportato nella seguente immagine; il vantaggio basico è di usare solventi poco costosi e condizioni non drastiche di reazione che corrispondono a minori costi.

Rimane tuttavia dolorosamente vero che ancora una volta la chimica è stata usata per fare enormi profitti ed introdurre beni e processi che, seppure parzialmente utili, possono avere conseguenze disastrose per l’ambiente  e dunque per noi stessi; in questo caso specifico abbiamo introdotto in grandi quantità un legame, C-F, che è pochissimo presente in natura e dunque per il quale la rete della biosfera non ha strumenti di controllo e di difesa; questo legame deve essere scartato, eliminato dalle produzioni industriali, ma deve essere ancora presente nella nostra ricerca per individuare metodi di eliminazione e di depurazione poco costosi ed efficaci.

Avevo trattato questo argomento in un articolo del luglio 2020 su C&I:

Inoltre sempre su questo argomento deve valere la regola che non ci possono essere brevetti, argomenti usabili a difesa di diritti privati e che impediscano di approfondire gli studi a riguardo (rileggetevi a questo proposito il post del 2021 sulle vongole di Chioggia)

Se la Chimica ed i chimici vogliono riguadagnare prestigio agli occhi della pubblica opinione questo è un caso utile, ma anche senza appello; se proseguiremo nella politica degli occhi bendati nei riguardi delle malefatte del profitto applicato alla chimica la nostra reputazione è destinata ad un continuo peggioramento.

Mai stato contro la ricerca o il progresso, ma sempre per una applicazione delle novità che portassero vantaggi alla collettività non a singoli e che evitassero danni inaccettabili all’ambiente. La ricerca deve essere libera ma non l’applicazione delle nuove scoperte, quella deve sottostare a regole rigide basate PRIMA DI TUTTO NON SU UNA VALUTAZIONE ECONOMICA MA sull’evitare danni alla biosfera in cui viviamo e a noi stessi. E’ anche per questo che i brevetti sono un povero e superato metodo di controllo, basato su una concezione sociale ormai insostenibile.

Lista dei post dedicati in passato all’inquinamento da perfluoroalchili.

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/05/05/inquinamento-da-pfas-in-veneto-riflessioni/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/12/08/questione-pfas-ovvero-larte-di-spostare-il-problema/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/04/22/i-pfas-nelluovo-di-pasqua/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2020/06/19/gli-inceneritori-possono-diffondere-i-pfas-non-eliminarli/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2021/01/15/pfas-ed-effetto-lampioneprima-parte/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2021/01/21/pfas-ed-effetto-lampioneseconda-parte/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2021/05/12/alcune-specie-di-batteri-potrebbero-degradare-i-pfas/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2021/11/11/storia-dei-pfas-come-imballaggi-alimentari-parte-1/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2021/11/15/storia-dei-pfas-come-imballaggi-alimentari-parte-2/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2021/04/28/vongole-di-chioggia-e-sostanze-perfluorurate/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/09/30/un-enzima-che-degrada-il-legame-c-f/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/04/23/emergenza-in-veneto/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/07/14/smontare-i-mattoncini/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/02/15/chimicamente-alla-moda-2/

Storia dei PFAS come imballaggi alimentari (parte 2)

Rinaldo Cervellati

(la prima parte di questo post è stata pubblicata qui)

Che cosa dicono i produttori

Gli acquirenti chiedono prove, come la certificazione BPI, che i prodotti di carta che acquistano non contengano PFAS aggiunti ma spesso non sanno ancora quali sostanze chimiche o tecnologie rendano questi prodotti resistenti al grasso e all’acqua. Per esempio, la catena di negozi di alimentari Whole Foods Market, che si concentra su alimenti biologici e tutela ambientale, ha appreso nel 2018 che alcuni dei contenitori che ha acquistato sono stati trattati con PFAS. Nel dicembre dello stesso anno, Toxic-Free Future[1] ha pubblicato un rapporto che mostrava che gli imballaggi per alimenti da asporto venduti da diverse catene alimentari, tra cui Whole Foods, probabilmente contenevano PFAS.

Jody Villecoor, consulente per gli standard dell’azienda, afferma:”Attraverso sondaggi sui fornitori e test sui prodotti, abbiamo interrotto o riformulato qualsiasi imballaggio per servizi di ristorazione in cui è stato divulgato o determinato che PFAS potrebbe essere stato aggiunto intenzionalmente. Whole Foods Market lavora con i nostri fornitori di imballaggi e una varietà di organizzazioni no-profit, accademiche e parti interessate del governo per evitare PFAS aggiunti”. E aggiunge: “In alcuni casi, siamo stati in grado di passare da un prodotto trattato con PFAS a un prodotto non trattato con PFAS e già disponibile in commercio. Ma in altri casi, abbiamo dovuto lavorare con i nostri fornitori per riformulare gli imballaggi dei servizi di ristorazione”.

Mentre la catena alimentare sa che gli articoli che sta acquistando ora non hanno PFAS aggiunti, non sa invece cosa viene utilizzato. La divulgazione dei componenti dell’imballaggio non è purtroppo una pratica standard nel settore.

Quindi, C&EN ha contattato un certo numero di aziende che producono o forniscono prodotti di carta per imballaggi alimentari, chiedendo loro di discutere le alternative ai PFAS e la sicurezza di tali additivi. La maggior parte non ha risposto.

Probabilmente perché o stanno proteggendo i segreti commerciali delle aziende che producono alternative ai PFAS per il trattamento di involucri per alimenti, o semplicemente non sanno cosa c’è nei trattamenti che acquistano dai produttori, dicono gli osservatori del settore.

Le aziende che formulano, producono, e forniscono prodotti alternativi ai PFAS sono preoccupate di proteggere le informazioni aziendali riservate, afferma Stacy Glass, direttore esecutivo di ChemFORWARD[2], un’organizzazione no profit che promuove l’uso di sostanze chimiche più sicure:

“Questo spazio è super competitivo. Queste aziende vogliono mantenere segreti i loro ingredienti”.

“Ciò che viene effettivamente utilizzato non è ben noto”, concorda Franjevic, che gestisce GreenScreen for Safer Chemicals di Clean Production Action[3], uno strumento online per le aziende per valutare le sostanze chimiche in base ai loro rischi e assistere nella selezione di sostanze più sicure.

Ad esempio, Georgia-Pacific, produttore di involucri cartacei a marchio Dixie, fornisce articoli per alimenti con il suo marchio Soak-Proof Shield, che il sito Web dell’azienda afferma non contenere PFAS. In una scheda informativa, Clean Production Action e Toxic-Free Future descrivono il materiale come “un rivestimento a base acrilica che non contiene silicone”. Rispondendo a una domanda di C&EN sul materiale, un portavoce di Georgia-Pacific afferma che le informazioni sono “proprietarie e riservate”, rifiutandosi di discutere ulteriormente la questione.

WestRock, che produce contenitori da asporto in cartone, offre prodotti rivestiti con il suo trattamento EnShield, che si dice sia privo di fluorocarburi. WestRock non ha risposto alle richieste di commento di C&EN.

Anche Ahlstrom-Munksjö, un produttore di carta e altri prodotti in fibra con sede a Helsinki, non descriverà nel dettaglio le sue sostituzioni dei PFAS, ma i dirigenti sono disposti a descrivere i contorni generali dello sforzo di sostituzione. L’azienda vende prodotti ai trasformatori di carta che tagliano il materiale in fogli o rotoli più piccoli su misura (figura 3). I clienti includono gastronomie, catene di fast food e altre società di servizi di ristorazione.

Figura 3. Ahlstrom-Munksjö produce carta per alimenti senza aggiunta di sostanze per- e polifluoroalchiliche negli stabilimenti in Francia e in Wisconsin (USA).

Ahlstrom-Munksjö ha molteplici obiettivi di sostenibilità, incluso utilizzare forniture di legno sostenibili di provenienza locale, pratiche di gestione dell’acqua efficienti ed evitare materiali pericolosi.

I funzionari di Ahlstrom-Munksjö affermano di aver osservato i primi segnali di un mercato in crescita per gli imballaggi alimentari realizzati senza PFAS e di aver lanciato i prodotti Grease-Gard FluoroFree nel 2019. La carta è certificata BPI. Zack Leimkuehler, vicepresidente tecnico afferma:

“Parte della soluzione deriva dalla fibra che utilizziamo e dal modo in cui essa viene elaborata.  Anche gli additivi svolgono un ruolo importante, e l’azienda li seleziona tenendo conto della compostabilità”.

Zume, con sede in California, che produce imballaggi per alimenti in fibra modellata, è in controtendenza rivelando la sua tecnologia di sostituzione dei PFAS, che si basa su prodotti realizzati dall’azienda chimica specializzata Solenis. Zume ha iniziato come azienda di torte e pizze ad alta tecnologia, sviluppando apparecchiature robotiche per realizzare prodotti che venivano cotti sui camion delle consegne. Ma le scatole che usava per confezionare gli alimenti hanno influito sulla qualità del prodotto. Quindi Zume si è concentrato sulla creazione di una scatola  migliore. E ci è riuscita, vendendo poi le scatole ad altri fornitori degli stessi prodotti.

Zume ha poi lasciato l’attività di produzione dei pizze e torte nel 2020 per concentrarsi esclusivamente sul packaging alimentare. Ha riorganizzato i suoi robot per creare imballaggi per alimenti a base di fibre per sostituire gli articoli di plastica monouso come il polistirolo.

Zume in precedenza usava PFAS a catena corta per conferire resistenza al grasso alla sua confezione. Ma all’inizio del 2020, Zume e Solenis hanno presentato un nuovo metodo per realizzare piatti e ciotole privi di PFAS che si basa invece su una cera a base biologica e su una nuova tecnologia per la produzione dei contenitori. La cera e altri additivi sono approvati dalla FDA per l’uso come materiali a contatto con gli alimenti.

Preoccupazioni permanenti

Franjevic avverte che la semplice affermazione che un involucro o un contenitore per alimenti è realizzato senza l’aggiunta di PFAS non è all’altezza di ciò che è necessario per la sostenibilità e la sicurezza.

“Stiamo cercando di evitare una deplorevole sostituzione”, afferma Brown-West dell’Environmental Defense Fund[4]. Si riferisce allo scambio di una sostanza chimica che causa problemi di salute o ambientali e all’utilizzo di un’altra sostanza che funziona bene ma può comunque rappresentare un pericolo. Ad esempio, i produttori di carta termica per ricevute hanno smesso di usare il bisfenolo A, un composto ben studiato che imita gli estrogeni, e hanno iniziato a usare il bisfenolo S meno studiato, che si sospetta però abbia effetti negativi sulla salute simili a quelli del bisfenolo A.

Le aziende devono sostenere l’uso di sostanze chimiche per le quali i dati mostrano che sono più sicure delle alternative che svolgono la stessa funzione, afferma Brown-West.

Per sostenere gli sforzi di sostituzione chimica, alcune organizzazioni senza scopo di lucro vogliono aiutare i produttori di articoli alimentari a dare uno sguardo critico alle alternative ai PFAS. Offrono confronti sui rischi o certificazioni di terze parti sulla sicurezza delle sostanze chimiche utilizzate in merci come gli imballaggi alimentari. Questi gruppi proteggono le identità delle sostanze e i dettagli dei dati sui pericoli che potrebbero essere preziosi per i concorrenti.

Apple, Nike e diverse catene di supermercati fanno parte di ChemFORWARD[5]. Stanno cercando informazioni fruibili sugli ingredienti e sulle possibili alternative per i loro prodotti evitando spiacevoli sostituzioni, afferma Glass. ChemFORWARD promuove l’uso di materiali circolari, che possono essere riciclati come materia prima per lo stesso uso o compostati in modo sicuro. Il gruppo è focalizzato su tre settori: packaging, elettronica di consumo e prodotti per la cura della persona. I produttori di sostanze chimiche e i formulatori che producono trattamenti privi di PFAS possono trarre vantaggio dall’elenco dei prodotti e dei dati sulla tossicità nel database di ChemFORWARD, afferma Glass, perché può dimostrare ai potenziali clienti i profili di sicurezza dei loro prodotti.

Come parte della Safe + Circular Materials Collaborative, una partnership tra ChemFORWARD e la Sustainable Packaging Coalition, alcuni prodotti di imballaggio alimentare sono in fase di valutazione per l’inclusione nel database ChemFORWARD, afferma Glass. Ad esempio, secondo un portavoce dell’azienda, Ahlstrom-Munksjö sta producendo i suoi materiali da imballaggio privi di PFAS attraverso questo processo.

Clean Production Action, attraverso il suo programma GreenScreen, sta sviluppando una certificazione di prodotto che riterrà un articolo idoneo solo se privo di PFAS e prodotto utilizzando quelle che l’organizzazione chiama sostanze chimiche “preferite”. Lancerà questa certificazione più avanti nel 2021. GreenScreen certifica già che alcune schiume antincendio sono state testate per essere prive sia di PFAS sia di altre sostanze chimiche di grande preoccupazione per la salute umana e l’ambiente.

E a luglio, un gruppo internazionale di società di servizi alimentari, gruppi di sostegno ed esperti tecnici ha lanciato uno strumento online chiamato Understanding Packaging Scorecard[6] che guarda oltre le sostanze chimiche utilizzate nella produzione e valuta l’intero ciclo di vita dei materiali di imballaggio. Questo strumento è finalizzato a promuovere un’economia circolare, in cui gli oggetti scartati diventano materia prima per produrre nuovi beni. Per i contenitori per alimenti, pesano fattori come l’acqua necessaria per lavare i piatti riutilizzabili, la compostabilità degli articoli in carta o altre fibre e le emissioni di gas serra derivanti dal trasporto, dalla produzione, dallo smistamento e dal riciclaggio dei contenitori di plastica.

Tra i suoi numerosi criteri, la classificazione considera se l’imballaggio contenga ingredienti che l’Agenzia europea per le sostanze chimiche e il Programma per l’ambiente delle Nazioni Unite chiamano “sostanze chimiche preoccupanti”, tra cui una serie di PFAS.

Lo strumento considera due aspetti delle sostanze chimiche preoccupanti negli involucri e negli imballaggi per alimenti, afferma Brown-West dell’Environmental Defense Fund, uno dei gruppi di difesa coinvolti nella classificazione. Uno è se una di queste sostanze viene aggiunta intenzionalmente all’imballaggio alimentare e non è entrata nel prodotto attraverso l’esposizione ambientale. L’altro è la tendenza di una sostanza chimica a migrare dai materiali a contatto con gli alimenti negli alimenti o nelle bevande.

Tutte le classificazioni, i database e altri sviluppi indicano un mercato in espansione per le tecnologie resistenti all’acqua e al grasso prive di PFAS, supportate da dati di sicurezza esaminati da terze parti.

E l’Unione Europea?

Un tweet del 3 settembre scorso [3] ci informa:

L’Unione Europea ha deciso di vietare gradualmente 200 sostanze PFAS, da febbraio 2023. Questa è la prima volta che l’UE ha imposto un divieto contemporaneamente su diverse sostanze chimiche con struttura e proprietà simili, il che si spera apra la strada a ulteriori divieti di gruppo.

La restrizione fa seguito a una proposta dell’Agenzia svedese per le sostanze chimiche (KEMI) e dell’Agenzia tedesca per l’ambiente (UBA) presentata nel 2017.

Sebbene il divieto effettivo riguardi solo sei sostanze chimiche PFAS a catena lunga (dove le molecole consistono tra 9 e 14 atomi di carbonio fluorurato), il numero di PFAS soggetti a restrizioni è 200, poiché possono essere tutte suddivise in una delle sei sostanze vietate.

Anche i PFAS a catena corta dovrebbero essere vietati.

La tossicologa senior di ChemSec[7], dott.ssa Anna Lennquist, è cautamente ottimista, anche se pensa che questo particolare divieto di gruppo lasci molto a desiderare:“Per anni abbiamo sostenuto che anche i PFAS a catena corta sono molto problematici. Mentre quelli lunghi si accumulano negli animali e nell’uomo, quelli corti sono un grosso problema nelle fonti d’acqua, poiché non possono essere eliminati, il che significa che non si può purificare l’acqua dai PFAS a catena corta”.

Il numero stimato di sostanze chimiche PFAS in produzione sembra aumentare costantemente ed è ora ben al di sopra delle 5.000 sostanze con struttura e proprietà simili. Il problema con tutti i PFAS è che si decompongono estremamente lentamente, da qui il soprannome di “prodotti chimici per sempre”. Sono spesso tossici, legati a vari tipi di cancro, infertilità, abbassamento del peso alla nascita ed effetti negativi sul sistema immunitario. Un recente verdetto svedese ha classificato livelli elevati di PFAS come lesioni personali, anche se la persona colpita non si è ancora ammalata.

Bibliografia

[1] A. Ramírez Carnero et al., Presence of Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Food Contact Materials (FCM) and Its Migration to Food.,Foods, 2021, 10, 1443-1459.

DOI: https://doi.org/10.3390/foods10071443

[2] Youn Jeong Choi et al., Perfluoroalkyl Acid Characterization in U.S. Municipal Organic Solid Waste Composts., Environ. Sci. Technol. Lett. 2019, 6, 372–377.

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.estlett.9b00280

[3] https://chemsec.org/eu-puts-200-pfas-out-of-business-but-thousands-remain/

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[1] Toxic-Free Future sostiene l’uso di prodotti, sostanze chimiche e pratiche più sicure attraverso la ricerca avanzata, la difesa, l’organizzazione di base e l’impegno dei consumatori per garantire un domani più sano.

[2] ChemFORWARD è un’organizzazione senza scopo di lucro, basata sulla scienza, istituita per stabilire una fonte centralizzata e affidabile a livello globale di dati sui rischi di additivi chimici e alternative più sicure.

[3] Clean Production Action fornisce soluzioni pragmatiche per prodotti chimici più sicuri nei prodotti di consumo e nelle catene di approvvigionamento.

[4] Environmental Defense Fund o EDF (prima noto come Environmental Defense) è un gruppo di difesa ambientale senza scopo di lucro con sede negli Stati Uniti. Il gruppo è noto per il suo lavoro su questioni quali il riscaldamento globale, il ripristino dell’ecosistema, gli oceani e la salute umana e sostiene l’uso della scienza, dell’economia e della legge per trovare soluzioni ambientali che funzionino.

[5] ChemFORWARD è un’associazione, senza scopo di lucro e basata sulla scienza, istituita per produrre una fonte centralizzata e affidabile a livello globale di dati sui rischi chimici e alternative più sicure.

[6] L’Understanding Packaging (UP) Scorecard è una nuova risorsa online che misura i prodotti alimentari e di confezionamento alimentare comunemente usati con un unico parametro per offrire alle aziende il primo strumento gratuito e completo per prendere decisioni di acquisto sostenibili.

[7] ChemSec – International Chemical Secretariat – è un’organizzazione indipendente senza scopo di lucro che sostiene la sostituzione delle sostanze chimiche tossiche con alternative più sicure.

Storia dei PFAS come imballaggi alimentari (parte 1)

Rinaldo Cervellati

Nel numero del 3 ottobre scorso (vol. 99, n. 36) di C&EN, Cheryl Hogue fa una storia delle sostanze perfluoroalchiliche o polifluoroalchiliche (PFAS) utilizzate come rivestimento per contenitori alimentari[1]. Ne ripercorriamo qui la storia, ampliandola, sottoforma di articolo.

Riassunto. I PFAS sono stati a lungo utilizzati come trattamento per rendere gli involucri di carta alimentare resistenti al grasso e all’acqua. Ora, diversi stati degli Stati Uniti stanno vietando l’uso dei PFAS negli imballaggi alimentari a base di fibre. Allo stesso tempo, i sostenitori della salute e dell’ambiente stanno spingendo le catene di ristoranti e alimentari a smettere di usare involucri, cartone e contenitori in fibra con l’aggiunta di PFAS. I produttori di carta stanno lanciando nuovi prodotti per soddisfare questa domanda, ma ciò che sta occupando il posto dei PFAS è nascosto dietro un muro di riservatezza aziendale. Terzi soggetti stanno intervenendo con strumenti per esaminare la sicurezza delle alternative ai PFAS proteggendo al contempo i segreti commerciali.

Introduzione

Per decenni, decine di queste sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) hanno ottenuto l’approvazione dalle autorità di regolamentazione negli USA, nell’Unione Europea e altrove per l’uso alimentare. I PFAS sono estremamente efficaci nel rendere gli involucri e i contenitori di carta impermeabili al grasso e all’umidità che trasuda da hamburger, patatine fritte e altri alimenti.

Oggi, le catene di fast food e i negozi di alimentari si stanno rendendo conto che i fluorochimici non sono sempre i materiali meravigliosi per cui sono stati creati. I PFAS sono persistenti nell’ambiente e alcuni sono tossici. E gli studi che hanno scoperto che i PFAS negli involucri e nelle scatole di carta possono migrare negli alimenti si sono accumulati negli ultimi anni [1]. A causa di queste preoccupazioni, molte aziende alimentari stanno passando da contenitori e involucri monouso realizzati con PFAS a confezioni che non contengono questi prodotti sintetici.

Purtroppo la composizione di questi nuovi prodotti senza PFAS è spesso mantenuta segreta dalle aziende produttrici. Supermercati e ristoranti possono trovare garanzie di terzi soggetti che i rivestimenti dei prodotti alimentari che acquistano non hanno PFAS aggiunti. In un mondo ideale, i consumatori dovrebbero sapere quali sono le sostanze chimiche sostitutive, nella realtà alcune organizzazioni affermano che queste informazioni non sono importanti quanto i dati sulla tossicità, esaminati in modo confidenziale da terze parti, che affermano essere più sicuri dei PFAS che sostituiscono.

Breve storia dei PFAS

La Food and Drug Administration (FDA) degli Usa approvò il primo PFAS per il rivestimento di carta e cartone, della du Pont and Company, nel 1967. La società chiamò il prodotto, che respingeva acqua e olio, un “fluoridizzante per carta” (Zonyl RP, figura 1).

Fig. 1

Per la prima volta in assoluto, i PFAS erano sugli imballaggi alimentari. Nel tempo, più aziende sono entrate in questo mercato con dozzine di prodotti simili. In anni più recenti, quando la biopersistenza dei PFAS è diventata chiara, i produttori di sostanze chimiche sono passati da PFAS a catena lunga, come Zonyl RP, a quelli a catena corta, che generalmente contengono sei o meno atomi di carbonio, per il trattamento dei materiali di imballaggio alimentare. Molti ricercatori ritengono che i PFAS a catena corta abbiano meno potenziale di bioaccumulo, sebbene la loro tossicità sia simile a quella dei loro cugini a catena più lunga.

Quindi, nel 2020, la FDA ha annunciato che quattro produttori stavano volontariamente eliminando gradualmente la vendita di alcol fluorotelomero 6:2, uno dei PFAS a catena corta, da utilizzare negli imballaggi alimentari di carta e cartone. Questa sostanza si degrada nell’ambiente per formare acidi perfluoroalchilici persistenti e biologicamente attivi (figura 2).

Fig. 2

Oggi, l’inventario delle sostanze a contatto con gli alimenti della FDA, che elenca i materiali ritenuti “sicuri per l’uso previsto”, contiene circa 50 fluorochimici approvati per la commercializzazione tra il 2000 e il 2020.

Non è chiaro quanti di loro siano ancora venduti per imballaggi alimentari.

Tre forze principali stanno allontanando i produttori di imballaggi alimentari da PFAS, afferma Shari Franjevic (Clean Production Action, Massachusetts), un’organizzazione che promuove prodotti chimici, materiali e prodotti verdi: una spinta viene dalla legislazione statale emanata in Connecticut, Maine, Minnesota, New York, Vermont e Washington che vieta i PFAS negli imballaggi alimentari e lo sforzo dell’Unione Europea per limitare gli usi di tutti i PFAS. Opzioni prive di PFAS

Le sostanze per involucri alimentari in fibra resistenti al grasso e all’acqua possono essere realizzate con una varietà di alternative alle sostanze per- e polifluoroalchiliche, come mostrato in Tabella 1.

Tabella 1

Legenda: bamboo or palm leaf = foglie di palma o bambù; biowax-coated paper = carta con rivestimento in cera; polylactic-coated paper = carta rivestita con acido polilattico; rivestimenti ignoti.

Tuttavia l’American Chemistry Council (ACC), che rappresenta i produttori di sostanze chimiche, compresi i produttori di fluoro chimici, sottolinea: “Non tutti i PFAS sono uguali, non è né scientificamente accurato, né appropriato raggrupparli tutti insieme nell’intera classe, specialmente quando si discute dei profili di salute”.

I membri dell’ACC hanno accettato volontariamente di eliminare gradualmente alcuni PFAS per l’uso negli imballaggi alimentari a base di carta ma aggiungono: “Per molti usi non ci sono alternative ai PFAS”.

Tralasciando il dibattito politico, diversi gruppi ambientalisti e sanitari statunitensi stanno esortando le catene di fast food e altri grandi acquirenti a passare volontariamente a involucri e contenitori di carta privi di PFAS. Questi sforzi sono una seconda forza importante nell’abbandono dei PFAS negli imballaggi alimentari, sostiene Franjevic.

Mike Schade, direttore della campagna di Mind the Store[2] ha affermato in una recente dichiarazione: “I rivenditori stanno svolgendo un ruolo incredibilmente importante nell’allontanare il mercato da queste sostanze chimiche tossiche per sempre. Con molte migliaia di libbre di PFAS in circolazione a causa del loro utilizzo negli imballaggi alimentari, applaudiamo quelle aziende che si impegnano a eliminare gradualmente queste sostanze tossiche negli imballaggi alimentari .”

La campagna continua a prendere di mira Burger King. L’amministratore delegato della società madre di quella catena, Restaurant Brands International, ha annunciato in un’assemblea degli azionisti a giugno che l’azienda sta esplorando alternative ai PFAS.

Problemi di compostabilità

Un terzo fattore che guida il passaggio da PFAS è il desiderio degli acquirenti di articoli alimentari monouso di passare dai contenitori di plastica agli articoli di carta compostabili. Con sorpresa di molti, alcuni articoli venduti come compostabili sono stati trattati con PFAS, affermano i sostenitori dell’ambiente. I ricercatori hanno scoperto che questi contenitori potrebbero rilasciare PFAS nell’ambiente se compostati [2].

I prodotti compostabili sono certificati in Nord America da BPI (Biodegradable Products Institute). Questo Istituto stabilisce gli standard per la decomposizione dei prodotti che possono essere mescolati con avanzi di cibo e scarti di giardino per produrre compost. Dal 1 gennaio 2020, il BPI ha escluso i prodotti con aggiunta di sostanze chimiche fluorurate organiche dalla qualificazione per la sua certificazione.

Poiché i PFAS sono persistenti nell’ambiente, tracce di questi composti possono essere presenti nel legno o nell’acqua utilizzati per la fabbricazione della carta e nei prodotti finali, sottolineano  le fonti ambientali.

L’industria sta sviluppando e implementando rapidamente alternative ai PFAS per tutti i tipi di articoli alimentari monouso a base di fibre. Una strategia consiste nell’utilizzare mezzi meccanici per rendere le fibre più dense, siano esse di legno, bambù, foglie di palma o scarti di canna da zucchero, in modo che resistano all’acqua.

Ma spesso i mezzi meccanici non sono sufficienti per rendere impermeabili le fibre. Un altro approccio consiste nell’utilizzare una barriera chimica priva di PFAS, un trattamento superficiale o un prodotto aggiunto alla pasta. Alcuni dei trattamenti su cui si affidano i produttori di articoli per alimenti sono divulgati in termini generali e non strutturali. Gli esempi includono siliconi, argille, cere e plastiche a base biologica come l’acido polilattico, secondo le informazioni raccolte da Clean Production Action. Un rapporto del 2017 compilato da Danimarca, Norvegia, Svezia e Finlandia, elenca anche gli ingredienti del trattamento: amido, carbossimetilcellulosa, alcol polivinilico, cera, idrossietilcellulosa, copolimero stirene-butadiene, chitosano polisaccaride lineare, dimero alchilchetene e anidride alchenil succinica.

(continua)

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[1] C. Hogue, What’s after PFAS for paper food packaging?, C&EN, October 3, 22

[2] Mind the Store è un programma gestito dal gruppo di ricerca e sostegno Toxic-Free Future.

PFAS ed effetto “lampione”(seconda parte)

Jean-Luc Wietor

la prima parte di questo post è qui

5.3 Intermezzo: altri usi

Sinora sono stati menzionati e identificati i PFAS impiegati per usi prevalentemente tecnici e alquanto oscuri. Diamo un’occhiata ad alcuni degli altri – meglio conosciuti – utilizzi (Figura 8).

I paragrafi seguenti (da 5.4 a 6) chiariranno queste applicazioni. Tenete a mente che le schiume antincendio hanno un alto potenziale di contaminazione ambientale. Anche i trattamenti superficiali (su pietra, tessili, cuoio) facilmente rilasciano frammenti di PFAS durante l’uso, a causa della grande area esposta agli elementi e della parziale degradabilità degli FT (paragrafo 6.3).Figura 8: Alcuni usi dei PFAS non spiegati in questa relazione, da sinistra a destra: schiume antincendio per incendi di petrolio, cromature, trattamenti idro- e oleo-repellenti (per superfici di cemento o pietra, tappeti, tovaglie, abbigliamento sportivo, valigie e tende), come ausilio tecnico nella produzione di fluoropolimeri come il PTFE.

Il famoso GenX Il GenX è usato da Chemours (in precedenza DuPont, in vari impianti, fra cui quello a Dordrecht in Olanda) come tensioattivo per produrre la polimerizzazione del PTFE. Il GenX ha sostituito il PFOA nel 2012 ed è stato successivamente sostituito (ma non ancora completamente) dal P1010, un tensioattivo privo di fluoro basato sul FeSO4, un tensioattivo non ionico (PPG) e uno a base di acidi grassi. Il GenX è una sorta di “C6.5” ed è registrato a nome del suo sale di ammonio (EC 700-242-3). Il termine “tecnologia GenX” indica il GenX (in forma di acido libero e di sale di ammonio), nonché il prodotto volatile della degradazione, un etere fluorurato.

5.4. Derivati del fluoruro di sulfonile

Il rappresentante più famoso di questa classe è l’ormai bandito PFOS (C8)[1]; gli altri componenti di questa categoria si basano sui C4. Essi includono il PFBS[2] (recentemente identificato come un SVHC), come pure altri due derivati[3] registrati nella fascia di tonnellaggio 100-1000 ton/anno.

5.5. (Poli)eteri

Ben 15 sostanze sono usate come eteri a molecola piccola (di cui il GenX, vedi inserto) e monomeri per polimeri a base polietere. Queste sostanze sono spesso usate come lubrificanti e tensioattivi. Il lettore è rinviato ad una recente completa rassegna[4] di queste sostanze.

6. Sostanze fluorotelomeri (FT)

Le rimanenti 26 sostanze completamente registrate[5], che totalizzano 6000 ton/a sono probabilmente le più interessanti e recentemente hanno attratto la crescente attenzione dei regolamentatori: due valutazioni CoRAP ed una proposta per un’ampia restrizione nell’ambito del REACH per le sostanze C6. In questo caso si tratta di quelle che sono normalmente chiamate “tecnologia C6”, eppure non sono quello che logicamente ci si aspetta di trovare a metà strada tra le tecnologie C4 e C8. In particolare, la tecnologia C6 è straordinariamente versatile nel tipo di blocchi costruttivi e monomeri che può fornire. Questa versatilità, insieme ad un piccolo sotterfugio metabolico (vedi paragrafo 6.3), è la chiave del successo e della pervasività di questo tipo di composto.

Queste sostanze fluorotelomeri (FT) sono la base per la maggior parte dei prodotti idrorepellenti, oleorepellenti e antimacchia, come pure delle schiume antincendio. Cosa sono?

·    Telomerizzazione La tecnica usata, per esempio, da Chemours: pezzi di estensione (le unità blu in Figura 9 , a sinistra) vengono aggiunte ad un iniziatore (rosso) e la sostanza è completata con un componente non fluorurato (verde). Le impurità possono avere uno o tre pezzi di estensione, per es. 4:2 o 8:2. Unità di numero dispari sono possibili, ma rare. Esiste la possibilità – indesiderabile – che si verifichi una sostituzione con 5:3 o 7:2. Elettrofluorazione La precedente tecnica era usata, per esempio, nell’impianto 3M di Zwijndrecht, Belgio: una sostanza “normale” reagisce in bagno elettrolitico con acido fluoridrico (HF) e viene trasformata in sostanza fluorurata. Eventuali impurità sono dovute a reazione incompleta, a impurità presenti nel materiale di partenza o dalla rottura e diramazione della catena. Sostanze Fluorotelomeri: buono a sapersi

6.1. Un po’ di fluorochimica

I PFAS possono esser prodotti sia per elettrofluorazione o per reazione di telomerizzazione (vedi inserto), che produce le sostanze fluorotelomeri. Esse non sono perfluorurate (cioè completamente fluorurate), in quanto nella maggior parte dei casi due atomi di carbonio si legano ad atomi di idrogeno (Figura 9). Questa struttura può essere completata con un ossigeno, con un solfuro o, meno comunemente, un atomo di carbonio, il che conduce a infinite possibilità di aggiungere altre funzionalità ai fluorotelomeri.

Figura 9: struttura di fluorotelomero tipico (6:2) (a sinistra) e monomero derivato da fluorotelomero per SCFP (destra)

6.2. Esempi di FT

I FT registrati nel REACH (elenco dettagliato negli allegati 8.1 e 8.2) comprendono la maggior parte delle applicazioni più comuni elencate nel paragrafo 5.3. La situazione è sorprendentemente coerente: le varie sostanze possono essere associate ad una specifica applicazione e nessuna delle principali applicazioni rimane senza una attribuzione[6].

6.3. La storia del cuculo

L’unità fluorotelomero 6:2 è subdola quando raggiunge l’ambiente (Figura 10): la parte non fluorurata “2” dell’unità 6:2 può essere degradata per via biotica microbica o abiotica nell’ambiente, generando il PFHxA[7].

Dal momento che il PFHxA è esso stesso un PFAS (e non è assolutamente soggetto a degradazione), analisi di suoli e acque che lo rintracciano potrebbero imputare la sua presenza alle emissioni di PFHxA stesso, mentre dalle considerazioni fatte sui volumi è molto più probabile che esso sia originato da FT 6:2. Può essere utile pensare all’FT come a un cuculo che depone le uova nel nido di un altro uccello (il PFHxA).

 

Figura 10: destino ambientale di FT 6:2 e PFHxA (a sinistra) e analogia ecologica suggerita (a destra).

7.  Lezioni da imparare

7.1. Conclusioni specifiche per gli FT

• C’è un piccolo gruppo di FT importanti (vedi anche paragrafo 8). Da loro si possono ottenere molteplici SCFP, che sono però piuttosto simili tra loro.
• Gli FT hanno diverse applicazioni, di cui molte possono portare ad alte emissioni con l’uso.
• Potrebbero passare inosservati a causa dei loro prodotti di degradazione.

7.2. Conclusioni generali

La dissonanza della Figura 2 (vedi paragrafo 3.1, ndt) può essere così risolta: notate come le frecce sono diventate verdi e puntano l’una verso l’altra. Anche il testo al loro interno è cambiato.

(Figura 11: conclusioni generali, come risolvere la dissonanza cognitiva, ndt).

8.    Allegati

8.1.              FT registrati con tonnellaggio 100-1000 ton/anno e usi conosciuti

8.2.              FT registrati con tonnellaggio 10-100 ton/anno e usi conosciuti

Un elenco delle sostanze registrate da 1-10 ton/anno può essere fornito – su richiesta – dall’autore. Tra gli altri, queste sostanze includono monomeri aggiuntivi (tioli e alcoli) che possono essere usati per produrre SCFP basati sul poliuretano piuttosto che sulla struttura chimica poli(meta)crilata.

Contatto

Dr Jean-Luc Wietor

Senior Policy Officer

Chemicals and Sustainable Production

European Environmental Bureau

Tel: +32 2 274 1017

Email: jean-luc.wietor@eeb.org

           Jean-Luc WIETOR

Senior Policy Officer for Industrial Production

Jean-Luc works on emissions from industrial activities to the environment, focussing on up-dating and implementing the Industrial Emissions Directive, and promoting ambition, best practices and techniques. Before he joined EEB, Jean-Luc worked in chemical R&D and marketing, in public affairs and consulting. He holds a PhD in chemistry from Cambridge University and an MBA from FOM Düsseldorf. Jean-Luc is from Luxembourg and speaks Luxembourgish, German, French, Dutch, and English as well as some Italian and Spanish.

+32 2 274 10 17

jean-luc.wietor@eeb.org

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[1] Una volta ampiamente usato come tale nelle cromature o come derivato in molti diversi usi.

[2] Registrato come il suo sale di potassio (EC 249-616-3), come pure come bassi tonnellaggi di due sali di alchilamonio (alkylammonium salts) EC 700-536-1 e EC 444-440-5. C’è anche un acido sulfonico FTS, contato con gli FTSs (EC 248-850-6), vedi appendice 8.2

[3] Queste sostanze dimostrano le limitazioni di questo modello di classificazione. I composti EC 252-043-1 e EC 252-044-7 sono alcoholfunctional C4-sulphonamides che possono essere usati come monomeri, per esempio per produrre SCFP attraverso la polimerizzazione a condensazione, es. Poliuretani o polyoxetanes. C’è anche un monomero metacrilato (methacrylate monomer) basato su un C4-sulphonamide (EC 266-737-7), che è stato contato (registrato) con i monomeri per gli SCFP, perché assolve a simili funzioni.

[4] Z. Wang et al. (2020): Per- and polyfluoroalkyl ether substances: identity, production and use, Nordic Council of Ministers.

[5] Strettamente parlando, due di queste sostanze (EC 807-113-1 and 246-791-8) non sono FTS, ma sono tuttavia probabili componenti per i SCFP o i PFAE (polieteri).

[6] Una ricerca specifica su queste attribuzioni le ha confermate. Queste e ulteriori informazioni possono essere fornite – su richiesta – dall’autore.

[7] A prima vista questo meccanismo sembra implausibile, dal momento che presuppone la rottura di due legami C-F, di per sé molto forti. Tuttavia, accade proprio così, come viene descritto in modo convincente da M.J.A. Dinglasan et al., Environ. Sci. Technol. 2004, 38(10), 2857.

PFAS ed effetto “lampione”(prima parte)

Jean-Luc Wietor* (trad. di Dario Zampieri e di Stefania Romio art. originale su https://eeb.org/library/pfass-avoiding-the-streetlight-effect/) La recente crescente attenzione al problema della diffusione ambientale dei PFAS trova particolare motivo di interesse nell’Italia settentrionale, in quanto qui sono stati localizzati due importanti centri di produzione europei: Solvay di Spinetta Marengo (Alessandria) e Miteni di Trissino (Vicenza), rispettivamente in Piemonte e in Veneto. Mentre il primo impianto è tuttora in funzione, il secondo è stato chiuso recentemente, in seguito alla scoperta che almeno 350000 persone sono state esposte per lungo tempo all’assunzione di PFAS tramite l’acqua che usciva dai rubinetti delle case nei territori situati a valle dell’impianto. Se il rifacimento degli acquedotti permetterà di eliminare questa fonte di contaminazione, il problema non sarà ancora risolto, perché la produzione in loco degli alimenti necessariamente usa acque di falda che rimarranno inquinate per decenni a venire, oltre al fatto che i PFAS continuano ad essere prodotti altrove in Italia e in Europa e quindi a circolare nell’ambiente, anche per via aerea quando si tenta di incenerirli. La gravità della contaminazione ha suscitato la preoccupazione della popolazione e la necessità di disporre di una corretta informazione sul problema. Infatti, il tema PFAS è argomento specialistico per chimici, epidemiologi, endocrinologi, pertanto di difficile comunicazione al grande pubblico. La piattaforma online PFAS.land, che ha tradotto per il pubblico italiano il breve ma illuminante articolo di Jean-Luc Wietor (EEB) PFASs – avoiding the streetlight effect, è nata proprio per colmare l’assenza di informazione accessibile a tutti. Solo il coinvolgimento dei cittadini nelle problematiche che li riguardano, prima di tutto la salute, può realizzare una società al passo delle difficili sfide del ventunesimo secolo e una compiuta democrazia. Ci auguriamo che la lettura di questo breve articolo corredato da efficacissime illustrazioni possa contribuire ad una migliore consapevolezza del pubblico italiano, in particolare delle giovani generazioni che erediteranno il pianeta.   Comitato di Redazione PFAS.land 12 gennaio 2021   Nota: per i link delle note a piè di pagina utilizzare la versione originale in inglese pubblicata su pfas.land/documenti-scientifici

PFASs – evitare l’effetto lampione

Il punto sulla situazione in Eu[1]

Sintesi

I PFAS (sostanze per- e polifluoroalchiliche) stanno ricevendo una crescente attenzione regolamentatoria a causa della loro persistenza e del loro profilo (eco)tossicologico, come pure per il loro ampio uso che ne determina una presenza ubiquitaria. È stato detto che esistono più di 4700 PFAS, sebbene la maggior parte di coloro che conoscono l’argomento possa citarne solo pochi.

In questo rapporto abbiamo usato le registrazioni REACH[2] dei PFAS, letteratura indipendente, informazioni tecniche dei produttori e conoscenze generali di chimica per delineare quali tipi di PFAS sono prevalenti nei prodotti e pertanto hanno la probabilità di comportare le pressioni ambientali più elevate.

Concludiamo che i tipi di PFAS di cui preoccuparci di più sono: sostanze fluorotelomeri (FT) e le derivate catene laterali di polimeri fluorati (SCFP) nonché gli (poli)eteri fluorati. Questo rapporto deve essere inteso anche come un’introduzione al mondo dei PFAS.

Le iniziative di regolamentazione attuali sui PFAS C6 e sui PFAS in senso lato sono benvenute e necessarie.

Questo rapporto non è né esaustivo né perfetto, potendo includere errori dovuti a conoscenza o esami insufficienti. Chiediamo gentilmente al lettore di fornire commenti se necessari.

·    L’effetto lampione

Una storiella racconta di un ubriaco che cerca sotto un lampione la chiave di casa, che gli è caduta a una certa distanza. Interrogato sul perché non la cerchi dove gli è caduta, egli risponde “ma qui c’è più luce”.

Questo aneddoto[3] illustra un comune errore: ci focalizziamo su elementi familiari perché li conosciamo meglio, mentre tendiamo a dimenticare quelli poco conosciuti che però potrebbero essere più importanti.

Lo scopo di questo rapporto è di far luce su quei PFAS che non sono all’attenzione dei media, ma che stanno ricevendo crescente attenzione da parte dei (eco)tossicologi e degli estensori delle normative.

·    Abbiamo un PFroblema

Le conclusioni del Consiglio del giugno 2019 (Figura 1) descrivono i rischi ambientali e sanitari più rilevanti posti dai PFAS[4] e richiamano ad un’azione drastica per porre fine a queste minacce.

Figura 1: estratto dalle conclusioni del Consiglio dell’Unione Europea, giugno 2019

Lunghezza della catena I PFAS vengono spesso (impropriamente) divisi in Pfas a catena più lunga o a catena più corta, e questa separazione può spesso confondere. Quelli a catena corta hanno meno di otto atomi di carbonio perfluorato (sono spesso chiamati C6 e C4). Essi hanno sostituito quelli a catena lunga (da C8 in su) in gran parte scomparsi dal mercato (ma non dall’ambiente) per effetto delle azioni intraprese in base alla convenzione di Stoccolma. Dal punto di vista (eco)tossicologico non esiste una soglia definita (come per esano ed eptano). È tutto un grande continuum sfocato dominato dalla bioaccumulabilità per i PFAS a catena lunga e dalla mobilità per quelli a catena corta. I PFAS sono tutti altamente persistenti, ma alcuni, oltre a tutto ciò, riservano delle brutte sorprese (vedi sezione 6.3). Alcuni esempi: (l’alone verde denota un atomo di carbonio perfluorato)

Il focus di tale piano d’azione è sui PFAS a catena corta (C4, C6 ed alcuni casi più complicati, vedi l’inserto), poiché quelli a catena lunga sono stati già largamente regolamentati. I ricercatori hanno proposto la differenziazione degli usi dei PFAS[5] basata sulla definizione di essenzialità del protocollo di Montreal[6], che ha bandito i CFC (clorofluorocarburi) nel 1987.

·    Conosci il tuo aPFersario

Una regolamentazione efficace che incontri l’ambizione del Consiglio UE si baserà su una semplice ma sufficientemente ampia e chiara definizione dei PFAS priva di scappatoie che si prestino a spiacevoli sostituzioni. Per questo, è utile descrivere l’attuale “fotografia di famiglia” dei PFAS, specialmente quella dell’UE.

1.1. Una dissonanza cognitiva

Nelle discussioni sui PFAS spesso si sentono due affermazioni contradditorie, come illustrato dalla Figura 2.

Figura 2: Dissonanza cognitiva delle dichiarazioni sui PFAS

Se da un lato in registri (elenchi ufficiali di sostanze, ndt) diversi si può trovare un numero sconcertante di sostanze differenti[7], dall’altro il sapere collettivo, i siti web, gli articoli scientifici e giornalistici tendono a ruotare attorno solo a pochissime sostanze PFAS – le due più famose delle quali (PFOA e PFOS) sono state in gran parte messe al bando. In questo studio tentiamo di risolvere questa dissonanza cognitiva.

1.2. Registrazione REACH come sorgente d’informazione

Il regolamento REACH[8] richiede la registrazione di composti chimici prodotti o usati in quantità maggiori di 1tonnellata per anno. Sebbene in molti altri casi l’altezza di questa soglia sia da considerarsi preoccupante, ètuttavia sufficientemente bassa da fornire un quadro attendibile degli usi industriali su larga scala e delleemissioni. Il REACH distingue sostanze, miscele e articoli[9] prodotti e usati fuori o dentro la UE,come mostrato in Figura 3.

Figura 3: Schema degli obblighi di registrazione delle sostanze chimiche in REACH (per volumi > 1 ton/anno)

Monomeri e polimeri: Una semplice analogia: un monomero sta ad un polimero come una carrozza sta ad un treno. Dall’alto al basso: cinque differenti monomeri, un omopolimero e tre copolimeri di complessità e specializzazione crescenti. Monomeri diversi possono essere usati per impartire ai polimeri proprietà diverse. Nel caso del (meta)crilato l’omopolimero può corrispondere al PMMA (Plexiglas) o supercolla, mentre i copolimeri possono corrispondere a una vernice al lattice, a un superassorbente o a molti PFAS polimerici.

Nei casi con la spunta verde i prodotti chimici devono essere registrati sotto il REACH; solo per le sostanze contenute in articoli importati nell’UE l’obbligo non esiste[10]. Naturalmente questo è una lacuna nei dati, ma considerando gli usi tipici dei PFAS non dovrebbe distrarre dall’esistenza di informazioni negli altri cinque casi.

I polimeri (vedi inserto) sono esentati dalla registrazione, ma i monomeri usati per fare i polimeri sono soggetti a registrazione.

Il sito ECHA elenca tutti i composti chimici registrati: le sostanze PFAS rilevanti possono essere riconosciute, sebbene con un notevole lavoro manuale.

1.3. Presupposti e limitazioni

In questa ricerca siamo partiti dal seguente presupposto:

Presupposto: “Le aziende stanno operando legalmente
quando si tratta di registrare i PFAS nel REACH.”

Essenzialmente, ciò significa che le informazioni sulla registrazione possono essere prese come veritiere. In questa ricerca non abbiamo mai trovato prove contrarie a questo audace presupposto.

1.4. L’approccio “toolbox” (cassetta degli attrezzi)

Molti dei composti della cosiddetta “chimica fine” sono prodotti in diverse fasi. Chi conosce le tecniche di produzione della chimica industriale può spesso fare ipotesi attendibili sui passaggi di sintesi precedenti o successivi per ciascun composto, così come su funzioni e usi probabili e improbabili. Ciò è importante per i monomeri, in quanto i prodotti delle fasi successive (cioè i polimeri) non richiedono la registrazione. Il fondamento logico di queste ipotesi attendibili può essere chiesto all’autore.

·    Fotografia di famiglia dei PFAS

1.5. Registrazioni REACH: aspetti qualitativi

Lo sforzo noioso e in gran parte manuale[11] di selezionare PFAS dall’archivio ECHA ha prodotto 67 sostanze per varie fasce di tonnellaggio di produzione annua, come mostrato in Figura 4[12]. Tali sostanze sono state registrate da varie aziende; i più noti produttori di PFAS detengono la maggior parte delle registrazioni.

Figura 4: numero di sostanze registrate per fascia di tonnellaggio (sinistra) e per produttori selezionati (destra)

Qualche commento:

• solo poche sostanze sono registrate nelle due fasce di tonnellaggio più elevate
• le fasce con tonnellaggio >100 t/a coprono più del 99% del volume registrato
• per le 7 sostanze registrate come solo intermedie il tonnellaggio è sconosciuto
• il tonnellaggio totale di tutte le sostanze registrate è circa 335.000 t/a
• la maggior parte delle sostanze sono monocostituenti (cioè con purezza > 80%).

1.6. Riordinare il disordine

Ci sono molti modi di categorizzare i PFAS; noi abbiamo adottato uno schema proposto dall’Organizzazione per la Cooperazione Economica e lo Sviluppo (OECD)[13] (Figura 5). Questo grafico è piuttosto impegnativo: prendetevi il tempo necessario per esaminarlo passo dopo passo:

• Non preoccupatevi del significato degli acronimi
• Le tipologie di PFAS usate per le successive analisi in questo studio sono segnalate con i colori
• Colori simili indicano le strutture chimiche correlate
• Le tipologie dei tre PFAS primitivi (sezione 3.1), dei quali due non sono registrati.
• Ancora più importante: le aree colorate rappresentano le fasce di tonnellaggio registrate; il grafico a torta fornisce ulteriori dettagli sui tipi di PFAS non-dominanti.

Figura 5: proposta di classificazione dei PFAS e relativi volumi registrati.

Quali sono gli elementi importanti?

• i monomeri per fluoropolimeri (FP, area grigia, che si estende ben oltre i limiti della presente immagine) sono prepotentemente dominanti (paragrafo 5.1)
• i PFAS non classici sono di gran lunga la seconda classe più estesa (colore viola, paragrafo 5.2)
• volumi importanti riguardano
  • gli FT e gli FP a catena laterale (tonalità verdastre, paragrafi 5.6 e 6)
  • i (poli)eteri (tonalità rossastre, paragrafo 5.5)
  • Acidi sulfonici e derivati (tonalità giallastre, paragrafo 5.4
• Due dei tre PFAS precursori appartengono a tipologie che rappresentano volumi minori.

Diamo un’occhiata a queste varie tipologie, una per volta.

·    I membri più importanti della famiglia

1.7. Catena principale o catena laterale? La maggior parte dei polimeri assomigliano a un treno o a un pettine. Sia l’“asta” che i “denti” possono essere completamente o parzialmente fluorurati oppure non fluorurati. I fluoropolimeri del paragrafo 5.1 hanno per la maggior parte un’”asta” (o catena dorsale – backbone – o catena principale) che è parzialmente o totalmente fluorurata. I perfluoropolieteri (paragrafo 5.5) sono totalmente fluorurati. Alcuni hanno solo una catena dorsale (backbone), altri hanno catene laterali. I fluoropolimeri a catena laterale sono i veri polimeri a forma di pettine. Essi hanno una catena dorsale non fluorurata e, soprattutto, (alcuni) denti fluorurati. Fluoropolimeri (FP)

I fluoropolimeri sono principalmente omopolimeri e copolimeri semplici, o, per usare la similitudine del treno, sono treni formati da una sola o poche carrozze piuttosto normali. Dei cinque polimeri segnati in Figura 5, il più famoso è il PTFE meglio conosciuto come Teflon. Molte applicazioni degli FP sono mostrate in Figura 6.

Mentre gli FP rappresentano volumi molto elevati, non sono quasi mai al centro delle valutazioni sui PFAS. Confrontati con la piccolissima molecola dei PFAS e dei polimeri fluorurati a catena laterale (SCFP, vedi paragrafi 5.6 e 6), gli FP hanno solubilità trascurabile, bassa mobilità, grandi dimensioni, basso assorbimento biologico e dunque rappresentano una minore preoccupazione (eco)tossicologica. Ovviamente questo non significa che non necessitano di attenzione (eco)tossicologica o di regolamentazione!

Figura 6: esempi di applicazioni di fluoropolimeri (FP): nastro per giunture, isolamento di cavi, padelle, tubazioni, cuscinetti, tubi medicali.

1.8. PFAS non-classici

Sono alcune sostanze completamente fluorurate, ma con struttura chimica e proprietà molto diverse dai PFAS più comuni. Qualche esempio di struttura chimica è presentato nella Figura 7; sono usati come solventi, come fluidi che trasportano calore e come dielettrici[14].

Figura 7: Selezione di alcune strutture di PFAS non-classici.

(continua)

*Senior Policy Officer per la produzione industriale
Jean-Luc lavora sulle emissioni delle attività industriali nell'ambiente, concentrandosi sull'aggiornamento e l'attuazione della direttiva sulle emissioni industriali e promuovendo l'ambizione, le migliori pratiche e tecniche. Prima di entrare a far parte di EEB, Jean-Luc ha lavorato in R&S e marketing nel settore chimico, negli affari pubblici e nella consulenza. Ha conseguito un dottorato in chimica presso l'Università di Cambridge e un MBA presso FOM Düsseldorf. Jean-Luc è lussemburghese e parla lussemburghese, tedesco, francese, olandese e inglese, oltre a un po 'di italiano e spagnolo.

+32 2274 10 17

jean-luc.wietor@eeb.org

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[1] Si ringrazia il Dr Zhanyun Wang di ETH Zurigo (Svizzera) per la lettura critica del manoscritto.

[2] La sigla REACH deriva dall’inglese e indica «registrazione, valutazione, autorizzazione e restrizione delle sostanze chimiche». Il REACH è un regolamento dell’Unione europea, adottato per migliorare la protezione della salute umana e dell’ambiente dai rischi che possono derivare dalle sostanze chimiche.

[3] Come riferito da A. Kaplan nel suo fondamentale lavoro “The Conduct of Inquiry” nel 1964.

[4] Un’introduzione chiara e coincisa sui PFAS è disponibile alla pagina dedicata dell’ECHA.

[5] I. T. Cousins et al., Environ. Sci.: Processes Impacts, 2019, 21, 1803.

[6] Decision IV/25: Essential Uses

[7] OECD ENV/JM/MONO(2018)7, p. 16.

[8] Regolamento 1907/2006, descrizione nel sito web ECHA.

[9] Le tre icone della Figura 3 illustrano il significato delle 3 classi: un articolo è un oggetto che ha una sua forma (es. la giacca impermeabile impregnata di PFAS); lo spray o il liquido usato per impregnare la giacca è considerato, nella maggior parte dei casi, una miscela; la “molecola” di PFAS considerata in se stessa è una sostanza.

[10] Si potrebbe essere tentati di pensare che le sostanze usate negli articoli di consumo prodotti nell’EU non richiedano registrazione. Questo è vero solo in linea di principio. Tuttavia, considerando i tipici prodotti di consumo trattati con i PFAS (abbigliamento outdoor, scarpe, tappeti/moquette, tovaglie), il trattamento con i PFAS molto probabilmente si situa nelle fasi finali del processo produttivo: la fase in cui i prodotti sono impregnati con i PFAS rappresenta l’uso di una miscela e richiede pertanto la registrazione.

[11] Sono state escluse le sostanze con due o meno atomi di carbonio perfluorurati consecutivi, tranne quando possono essere usati come monomeri per fluoropolimeri.

[12] Disclaimer: questo numero è il risultato di una valutazione personale; molte sostanze si trovano in un’area grigia e potrebbero essere più o meno rilevanti per il discorso dei PFAS. Altri esperti potrebbero giungere a conclusioni leggermente diverse. Precisazioni simili sono notificate nello studio OECD citato alla nota 7. L’autore invita i lettori a comunicare i loro dubbi in merito alla rilevanza o correttezza di questa cifra.

[13] OECD (2013), OECD/UNEP Global PFC Group, Synthesis paper on per- and polyfluorinated chemicals (PFCs), Environment, Health and Safety, Environment Directorate, OECD, p. 7.

[14] Probabilmente come sostituti dei policlorobifenili (PCBs)

Gli inceneritori possono diffondere i PFAS, non eliminarli

Rinaldo Cervellati

Sui prodotti per- e polifluoroalchillici (PFAS), sulla loro pericolosità per la salute e per l’ambiente sono stati pubblicati diversi post su questo blog. Fra i vari impieghi di queste sostanze uno dei principali è come schiume antincendio.

Nuovi dati provenienti dagli USA suggeriscono che lo smaltimento dei rifiuti dei PFAS negli inceneritori non decompone questi prodotti persistenti, anzi li diffonde nelle aree circostanti (C. Hogue, Incinerators may spread, not break down PFAS, c&en news, april 27, 2020).

Nella cittadina di Cohoes (Stato di New York, 17000 abitanti) è attivo un inceneritore (gestito dalla società Norlite, produttrice di materiali ceramici), che brucia schiume antincendio a base di PFAS.

L’inceneritore di rifiuti pericolosi Norlite confina con un complesso residenziale abitato da 70 famiglie a Cohoes, NY. Credit: David Bond/Bennington College

All’inizio di marzo, una gruppo di professori e studenti del Bennington college[1] (Stato del Vermont), ha viaggiato per i circa 50 km che separano il campus fino a Cohoes, dove hanno raccolto campioni di suolo e acque superficiali vicino all’inceneritore. I campioni sono stati analizzati da un laboratorio indipendente (Eurofins Eaton Analytical[2]) per rilevare la presenza di PFAS, che ha stilato un dettagliato rapporto [1].

I PFAS trovati nei campioni sono gli stessi prodotti chimici precedentemente utilizzati nelle schiume antincendio, in particolare l’acido perfluoroottanoico (PFOA), ha comunicato David Bond[3], coordinatore del gruppo di Bennington.

I nuovi dati suggeriscono che l’incenerimento della schiuma contenente PFAS nell’inceneritore di Cohoes non sta distruggendo i prodotti chimici persistenti ma “ridistribuendoli nei vicini quartieri poveri e della classe operaia”, afferma Bond.

“È folle cercare di continuare a bruciare i PFAS perchè in base alle loro  proprietà sono resistenti al degrado termico”, afferma Bond.

Il campionamento faceva parte di una più ampia ricerca che la pandemia COVID-19 ha interrotto. I ricercatori hanno trovato i primi risultati allarmanti e significativi per la salute pubblica, quindi hanno deciso di comunicarli prima di pubblicarli su una rivista scientifica ambientale. “Non reputo etico ignorare dati come quelli contenuti nel rapporto di Eurofins Eaton Analyticals “, dice Bond.

David Bond

Ovviamente ne è nata una polemica, e Tradebe, una società di servizi ambientali affiliata a Norlite, sottolinea che la società ha bruciato la schiuma contenente PFAS in conformità con le autorizzazioni dell’EPA e del Dipartimento per la conservazione ambientale dello Stato di New York.

Tuttavia Norlite ha smesso di accettare l’incenerimento di schiume antincendio, in attesa di ricerche più approfondite da parte della United States Environmental Protection Agency (EPA federale).

Bibliografia

[1] Eurofins Eaton Analytical, Laboratory Report

https://www.bennington.edu/sites/default/files/sources/docs/Norlite%20Water%20Results%204.25.20.pdf

[1] Il Bennington College è un college privato di liberal arts a Bennington, nel Vermont, fondato nel 1932. In origine un college femminile, divenne co-educativo nel 1969. Fu il primo college a includere arti visive e dello spettacolo come partner paritario nel curriculum di liberal arts. Liberal Arts è il termine dato a programmi contemporanei di educazione che includono aree di studio in discipline umanistiche, scienze sociali, scienze naturali e arti.

[2] Eurofins Eaton Analytical è uno dei principali laboratori di analisi delle acque negli Stati Uniti, offre una gamma di test e servizi di supporto per la conformità e il monitoraggio di acqua potabile, acqua in bottiglia, acqua nella produzione alimentare e acqua per il riutilizzo.

[3] David Bond, direttore associato del Center for the Advancement of Public Action, insegna scienze ambientali e metodologia dell’azione pubblica. Formatosi come antropologo, Bond studia in particolare le fuoriuscite di petrolio e il loro impatto nell’ambiente e nella sua tutela.

I PFAS nell’uovo di Pasqua.

Mauro Icardi

Di composti organici bioresistenti, ed in particolare di Pfas sulle pagine di questo blog si è scritto parecchio negli ultimi due anni. Ma purtroppo la cronaca di questi giorni riporta il problema alla nostra attenzione.

https://www.rovigooggi.it/n/86836/2019-04-18/4-kg-al-giorno-del-nuovo-pfas-nel-po-servono-limiti-nazionali-per-impedirlo

Viene lanciato un allarme, e un giorno dopo un’altra notizia è in controtendenza rispetto alla prima.

http://www.telestense.it/arpae-nessuna-emergenza-pfas-emilia-romagna-20190418.html

Cominciamo col dire che il susseguirsi di notizie che si smentiscono non aiutano la comprensione del problema. Ammetto di fare fatica, e io sono un tecnico del settore idrico. Immagino lo sgomento della pubblica opinione. Per altro su un tema decisamente molto sentito come quello dell’acqua.

Occorre rendersi conto di alcune cose. E dopo le opportune riflessioni cercare di intraprendere delle azioni mirate e coraggiose.

A mio parere, per tutta una serie di ragioni concomitanti in Italia si è perso lo slancio iniziale, quello che negli anni 70 aveva dato il via alle realizzazioni degli impianti di depurazione e dei collettamenti delle acque fognarie. In Italia abbiamo percentuali di acque fognarie trattate che raggiungono percentuali del 98% nella provincia autonoma di Bolzano, e solo del 40% in Sicilia. Sono dati conosciuti. Occorre uniformare al più presto le percentuali di acque fognarie che devono essere sottoposte almeno alla depurazione fino al trattamento secondario. Ma relativamente al problema dei Pfas tutto questo non è sufficiente. Per eliminare questo genere di inquinanti solamente trattamenti di tipo innovativo (per esempio cavitazione idrodinamica o impianti a membrane) possono essere efficienti. E se guardiamo ai dati Istat la percentuale di Impianti in Italia dotati di trattamento terziario avanzato è solo del 10%, anche se la percentuale di acque trattate è del 60% (Fonte censimento delle acque per uso civile Istat 2012).Un secondo punto da cui partire è l’implementazione dei controlli sugli scarichi di origine industriale. E credo si debba evitare la concessione di deroghe allo scarico per aziende che nel loro ciclo produttivo rilasciano composti che possono esercitare interferenza endocrina, o essere inquinanti persistenti. Ho proposto su queste pagine di creare una sorta di new deal idrico, o in termine italico gli “stati generali dell’acqua”. Abbiamo già procedure di infrazione pendenti per la scarsa qualità delle acque reflue depurate. E non riusciamo a raggiungere gli stati di qualità previsti dalle norme europee per i nostri corsi d’acqua. Il problema degli inquinanti emergenti, legato a quello delle siccità prolungate rischia di creare situazioni decisamente gravi. In Italia esiste il “Portale dell’acqua” dove i cittadini possono recepire informazioni relative. Trovo debba essere migliorato e reso maggiormente fruibile.

Proporrei anche un centro di ricerca, o un coordinamento di Arpa, Ats, Utilitalia, Ispra, Cnr Irsa e Istituto superiore di sanità.

Prendendo esempio da quanto è usuale in Olanda. Creare sinergie significa in ultima analisi ottenere risultati concreti.

Un’altra proposta è quella di inserire i Pfas tra i parametri da ricercare sia nelle acque reflue, che in quelle potabili. In tempi congruenti, ma piuttosto rapidamente. Ricordiamoci che i Pfas sono classificati come cancerogeni di classe 2B e hanno attività di interferenti endocrini. Cancerogeni di classe 2B significa o che sono sicuramente cancerogeni per gli animali ma solo possibilmente per gli uomini o quando c’è limitata evidenza di cancerogenicità nell’uomo e meno che sufficiente evidenza di cancerogenicità negli animali da esperimento. Possibilmente perché i dati disponibili non sono sufficienti per i pochi studi condotti. Servono studi ulteriori. Quindi si devono destinare fondi alla ricerca.La vicenda Pfas ha avuto un impatto piuttosto importante in Veneto. E ha visto e vede i medici impegnati. In particolare quelli dell’associazione Isde (medici per l’ambiente).

http://archivio.vicenzapiu.com/leggi/il-dott-cordiano-risultati-indagine-epidemiologica-isde-su-mortalita-da-pfas

Ai medici la proposta che faccio è quella di dare informazioni certe, e di contribuire ad orientare tutti noi.

La notizia oggi riguarda le acque superficiali. Che sono poi le acque che utilizzeremo per irrigare i nostri campi. Non credo sia più il tempo dei rinvii. Occorre agire. Presto.

Emergenza in Veneto.

Mauro Icardi.

Una delle cose che più mi fanno pensare è la gran massa di informazioni dalle quali siamo costantemente bombardati. Molte a mio personale parere francamente inutili (penso a quelle di gossip e moda).

Altre sono rilanciate dai quotidiani e dagli organi di informazione, ma decisamente quasi sottotraccia, mentre meriterebbero maggior attenzione.

La notizia invece sparita troppo presto dai media è relativa ad un problema di cui si è scritto su questo blog. Il problema della contaminazione da PFAS nelle acque destinate al consumo umano in alcune zone del Veneto. Nel mese di Marzo il Consiglio dei ministri ha dichiarato lo stato di emergenza per i Pfas in Veneto, con la contestuale nomina di un commissario.

La situazione, nota da tempo, almeno dal 2013, non si è riuscita a risolvere se non con una delibera di emergenza. E su questo vorrei ovviamente riflettere. Le province interessate sono tre, Vicenza, Verona, e Padova, area dove la popolazione residente ammonta ad oltre 350.000 persone. L’inquinamento riguarda l’acquifero della valle dell’Agno e il sistema delle risorgive di media pianura. La delibera di emergenza stanzia fondi per 56 milioni di euro, che vanno a sommarsi a quanto già stanziato dalla Regione Veneto.

L’origine della contaminazione era stata a suo tempo individuata negli scarichi di un’azienda della zona, la MIteni di Trissino. Tale conclusione è stata ribadita in due differenti relazioni della commissione parlamentare di inchiesta sui rifiuti, pubblicate a distanza di un anno (8 Febbraio 2017-14 Febbraio 2018),riportanti le conclusioni di studi dell’IRSA-CNR e di verifiche dell’Arpa. L’azienda è stata identificata come sito potenzialmente contaminato e quindi ha iniziato nel Novembre 2013 la messa in opera di un piano per la realizzazione di piezometri per il controllo delle acque di falda, verifiche della qualità ambientale dei terreni e la messa in sicurezza del sito. L’Arpa Veneto ha effettuato verifiche sulla presenza di PFAS sia sulle acque superficiali , sia su quelle reflue. Si sono riscontrate concentrazioni elevate di PFAS anche a monte dei collettori di acque reflue che recapitano nei corsi d’acqua superficiali, a causa della particolare complessità e conformazione del sistema idrico della zona. A seguito della pubblicazione di questi dati da parte di Arpa l’azienda ha rilasciato una dichiarazione nella quale, come già in passato si ritiene se non estranea, quantomeno non l’unica responsabile dello stato di inquinamento della zona.

Permangono in ogni caso alcune questioni fondamentali: la necessità di un controllo capillare del territorio e del suolo. Controllo che deve essere effettuato anche preventivamente. Inquinare il suolo significa un rischio di compromissione delle acque di falda. Situazione non nuova. Quindi occorre porre attenzione sulla prevenzione di questo tipo di inquinamento. Le fonti inquinanti possono continuare ad emettere per lunghi periodi di tempo. I siti contaminati su larga scala sono il risultato e l’eredità di impatti antropici del passato che persistono ancora oggi, come i siti industriali e le aree portuali, dove può essere difficile se non impossibile ripristinare lo stato naturale delle aree interessate con le tecnologie attuali o con un dispendio di risorse ed energie sostenibile. Su questo una riflessione è necessaria.

Altro problema riguarda l’industria chimica che dovrà rivedere i propri processi produttivi. Questo comporterà ovviamente uno sforzo notevole. La questione PFAS in Veneto è la famigerata punta di un iceberg che riguarda tutti i composti chimici biorefrattari. In passato abbiamo sintetizzato molecole durature, indistruttibili. Ci sono servite per innumerevoli usi. Possiamo imparare dal passato. Così come per i tensioattivi, anche per i PFAS le industrie statunitensi e giapponesi hanno fatto uscire dal mercato le molecole di PFAS a lunga catena, ritenute più tossiche e più stabili, e quindi meno degradabili. Una singolare analogia con quanto già avvenuto negli anni 70 per i tensioattivi. Per fare questo è stata importante la sinergia con l’EPA l’agenzia di protezione ambientale degli Usa. Purtroppo la presidenza Trump ha ridotto i fondi all’agenzia statunitense. Tagliati i fondi di 2,6 miliardi di dollari, dimezzato il settore di ricerca, cancellato il Chemical Safety Board per le indagini sugli incidenti nelle raffinerie e in altri impianti industriali. Un programma di rara miopia. Il problema della contaminazione da PFAS investe non solo il Veneto, ma buona parte degli Stati Uniti dove questo tipo di contaminazione riguarda circa 6 milioni di persone. E’ auspicabile che quanto prima questi composti siano normati su indicazioni provenienti dall’OMS e vengano ricercati usualmente. Sarebbe un importante primo passo. La stessa commissione parlamentare italiana, in chiusura della relazione invita a definire in modo completo la fissazione di limiti allo scarico per tutte le matrici ambientali, e per ogni tipo di molecola appartenente alla categoria dei PFAS.

Attualmente un limite di concentrazione univoco non esiste. Per i soli PFOA e PFOAS l’EPA (Environmental Protection Agency) ha stabilito, per le acque destinate al consumo umano una valore limite di 70 ng/lt. In Veneto il limite è fissato 90, e in Svezia sempre 90 ma riferito alla alla somma di undici PFAS (PFBS, PFHxS, PFOS, 6:2 FTS, PFBA, PFpeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA). Per quanto riguarda gli studi sulla tossicità di questi composti rimane il problema che gli effetti sulla salute variano con la specie e sono difficili da isolare negli studi sugli esseri umani. Per ora viene indicato il possibile nesso di causalità tra l’esposizione a PFAS e l’insorgenza di patologie quali alcuni tipi di tumore, disordini del sistema endocrino, problemi della fertilità, problemi cardiovascolari. Il che deve indurre un ovvio principio di precauzione . E sarebbe auspicabile (ma forse aleatorio) che le aziende si occupassero con maggior attenzione degli impatti ambientali che provocano. L’azienda moderna dovrebbe avere una attenzione sostanziale agli aspetti etici del proprio modo di operare. A mio parere questo dovrebbe essere uno dei punti distintivi delle aziende moderne.

Rimane poi sempre attuale la necessità di informare la pubblica opinione, rendendola consapevole che anche le scelte personali di ognuno di noi posso influire nel determinare quello che veramente vogliamo per il futuro del nostro ambiente. E per capirlo bisogna anche fare uno sforzo costante di informazione e di conoscenza di base, su concetti tecnici e scientifici. Capiti o ripassati alcuni concetti di base dovrebbe essere più agevole rendersi conto della necessità di modificare i nostri stili di vita.

L’ultimo appello che ultimamente spesso rivolgo, riguarda la collaborazione che le il pensiero tecnico-scientifico deve riallacciare con quello umanistico.

Non riesco a vedere nessuna logica razionale nel chiudere gli occhi, o nel rimuovere i problemi che si stanno ponendo alla nostra attenzione, e che vengono ostinatamente negati o rimossi.

Non vedo niente di razionale né di positivo quando si creano miti consolatori. Quando l’acqua scarseggia, oppure diventa di fatto imbevibile si resiste due giorni. Al terzo giorno bisogna andare da un’altra parte.

Eppure di acqua, di guerre per l’acqua, di scarsità e inquinamento sentiamo parlare da decenni.

Mi piacerebbe che su queste questioni fondamentali si avesse almeno l’accortezza di non banalizzare, né sottovalutare. Gli investimenti sulle reti idriche, sui depuratori, sui laboratori, sull’adeguamento degli impianti esistenti non sono ulteriormente rimandabili. Fermo restando che l’acqua sia un bene indispensabile per la vita umana, e non si debba ridurre ad essere un bene di consumo, su cui creare profitti senza considerare l’aspetto ecologico e sociale della questione, non è pensabile che per esempio il problema della dispersione sulle reti idriche in Italia si trascini da decenni senza trovare una soluzione pratica.

Altri post sul tema:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/12/08/questione-pfas-ovvero-larte-di-spostare-il-problema/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/05/05/inquinamento-da-pfas-in-veneto-riflessioni/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/07/14/smontare-i-mattoncini/

Link utili per approfondire.

https://www.certifico.com/categorie/274-news/5911-delibera-del-consiglio-dei-ministri-21-marzo-2018?tmpl=component&page=

(Delibera consiglio die ministri 21 Marzo 2018)

http://www.veronasera.it/cronaca/pfas-miteni-commenta-dati-arpav-9-aprile-2018.html

http://www.quotidianosanita.it/allegati/allegato5940771.pdf (Relazione commissione parlamentare)

http://www.arpa.veneto.it/arpav/pagine-generiche/documenti/Relazione%20PFAS_2013_2016.pdf/view?searchterm=pfas (Relazione Arpa Veneto Acque reflue)

http://www.arpa.veneto.it/temi-ambientali/acqua/file-e-allegati/documenti/acque-interne/pfas/PFAS_AcqueSup_2015_2016.pdf/view?searchterm=pfas

(Relazione Arpa Veneto su PFAS in acque superficiali)

Charles Schimdt “Acqua non Potabile” Le Scienze ed. Italiana Giugno 2017

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4187289/

(Changing Interpretation of Human Health Risks from Perfluorinated Compounds )

Questione PFAS ovvero l’arte di spostare il problema

Francesca Hinegk*

Nei primissimi anni ’50 i composti poli- e perfluorurati (PFC) conquistarono il mercato grazie alle loro potenzialità d’uso e d’applicazione nei più svariati ambiti: dalle schiume filmogene antincendio a vernici e inchiostri, dall’abbigliamento sportivo idrorepellente all’equipaggiamento medico, dal rivestimento di utensili da cucina all’attrezzatura per il trattamento del cibo, fino ad utilizzi per il trattamento della carta ed a pesticidi. L’elevata resistenza all’idrolisi, alla fotolisi ed alla degradazione microbica di queste sostanze le rende altamente persistenti e dotate di un elevato potenziale di bioaccumulazione e biomagnificazione, comportando un serio problema di natura ambientale e sanitaria.

Figura 1 Esempi di applicazione dei PFC (ntp.niehs.nih.gov)

Sono numerose le misure adottate dai primi anni 2000 nel tentativo di limitare i danni comportati da cinquant’anni di produzione e diffusione delle PFAS (sostanze perfluoro alchiliche), avvenute senza le dovute conoscenze sulle problematiche legate a questa famiglia di composti. Nessuno dei provvedimenti presi può tuttavia dirsi risolutivo: la questione rimane infatti aperta su diversi fronti e per certi versi si è giunti solamente ad un trasferimento del problema, sia in termini di scelta del composto chimico che in senso geografico.

Tra i provvedimenti adottati per la regolamentazione di queste sostanze si possono riconoscere tre tipologie di intervento: la limitazione della produzione, l’apposizione di restrizioni alle vendite e la definizione di valori limite di riferimento per le concentrazioni nelle acque. Le azioni intraprese dalle istituzioni nazionali e sovranazionali sono state mirate principalmente ai due composti all’epoca più diffusi nell’ambiente: l’acido perfluoroottanoico (PFOA) e l’acido perfluoroottansolfonico (PFOS).

Figura 2 Struttura chimica di PFOA e PFOS
( charlestonwaterkeeper.org)

La produzione di PFOS e PFOA subì una prima battuta d’arresto nel maggio del 2000, quando la 3M, la maggiore azienda statunitense produttrice di PFOS, in accordo con la US-EPA iniziò una progressiva riduzione della produzione di questo composto, fino ad una completa cessazione nel 2002. Pochi anni più tardi, nel 2006, l’EPA diede l’avvio al 2010/2015 PFOA Stewardship Program, un programma di gestione mirato ad una riduzione del 95% della produzione di PFOA entro il 2010 fino ad una totale eliminazione delle emissioni di questo composto entro il 2015. Le otto maggiori aziende del settore vi presero parte volontariamente.

Nel dicembre dello stesso 2006 gli PFOS furono inclusi nella lista degli inquinanti organici persistenti (POPs) della Convenzione di Stoccolma, quindi assoggettati alle restrizioni imposte dal Programma delle Nazioni Unite per l’ambiente (UNEP). Il Parlamento Europeo stabilì di conseguenza il divieto di vendita per questo composto su tutto il territorio dell’UE applicabile a partire dal 2008 (2006/122/EC).

La presenza di numerosi casi di forte contaminazione in diversi Paesi degli Stati Uniti e dell’Europa, in Giappone ed in altri Stati, insieme ai risultati di importanti studi di settore dimostrarono la necessità di definire valori di soglia per la presenza di PFAS nelle acque potabili. In particolare fu determinante il C8 Health Project, che mise in luce l’esistenza di una probabile correlazione tra l’esposizione a PFOA ed alcune gravi patologie, come malattie tiroidee, tumori del testicolo e del rene.

Nella tabella sottostante sono raccolti alcuni esempi di valori di riferimento health based adottati in diverse nazioni.

Le restrizioni imposte hanno condotto all’introduzione di sostituti a catena più corta all’interno dei processi industriali che lo permettevano. La scelta di questi composti è giustificata dal minore potenziale di bioaccumulazione e dai minori livelli di tossicità acuta e cronica rispetto ai loro predecessori. Nel paper Helsingør Statement un team di esperti internazionali del settore ha espresso la propria preoccupazione relativa alla sostituzione in atto, argomentando come le PFAS a catena corta non siano un’alternativa priva di rischi. Esse mantengono infatti l’elevata persistenza in ambiente tipica di questo gruppo di sostanze e continuano di conseguenza a rappresentare una minaccia per gli ecosistemi e per la salute umana. In alcuni casi, inoltre, i perfluorurati a catena corta sono meno performanti dei corrispondenti composti a catena lunga, rendendo probabilmente necessario l’impiego di un maggior quantitativo di sostanza e/o di utilizzare più composti per ottenere le stesse prestazioni. Un’ulteriore causa di preoccupazione sono le limitate conoscenze che si hanno riguardo a proprietà, uso e profili tossicologici di queste sostanze, informazioni estremamente costose da ottenere sia in termini economici che in termini di tempo. Tempo durante il quale le crescenti e sempre più disperse emissioni potrebbero avere effetti irreversibili.

Un secondo effetto della regolamentazione della produzione di PFOA e PFOS è stata la delocalizzazione della produzione in Paesi in via di sviluppo come la Cina, che è diventata il maggior produttore ed utilizzatore di queste sostanze. Le stime affermano che l’attuale produzione annuale e l’utilizzo di PFAS a catena lunga in Cina eguagliano o addirittura superano i valori che si avevano in Europa e Nord America prima dello Stewardship Program. Di recente il Ministero cinese per la Protezione dell’Ambiente ha incluso gli PFOS nella lista preliminare di sostanze pericolose prioritarie per la gestione ambientale, ma non sono ancora stati stabiliti valori limite per questa o per altre PFAS.

L’assenza di una legislazione che regoli le emissioni di perfluorurati in Paesi come la Cina rappresenta una minaccia anche per le nazioni che hanno provveduto a porre limitazioni sul proprio territorio. Non va infatti dimenticato che le PFAS sono soggette a global transport, come hanno attestato le numerose ricerche che hanno rilevato la presenza ubiqua di PFOA e PFOS nelle acque degli oceani, nelle precipitazioni, nel biota e nel sangue umano in ogni parte del globo. Il problema, quindi, rimane mondiale.

Figura 3 Schematizzazione del global transport ( worldoceanreview.com)

* Francesca si è laureata nel 2017 in Ingegneria ambientale a Trento discutendo una tesina sul tema dell’inquinamento da PFAS, ed è attualmente iscritta alla laurea quinquennale.

Approfondimenti:

Emerging contaminants – Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) and Perfluorooctanoic Acid (PFOA); EPA, 2014.

Madrid Statement; 2015.

Alcune ricerche sulla presenza globale di PFAS:

Scott et al. 2005: Trifluoroacetate profiles in the Arctic, Atlantic and Pacific Oceans.

Yamashita et al. 2005: A global survey of perfluorinated acids in oceans.

Scott et al. 2006: Poly and perfluorinated carboxylates in North American precipitation.

Kannan et al. 2004: Perfluorooctanesulfonate and related fluorochemicals in human blood from several countries. Environ Sci Technol 38:4489–4495

Houde et al. 2006: Biological monitoring of polyfluoroalkyl substances: a review.

Il mio legame con la chimica.

Mauro Icardi

E’ da qualche giorno che sto riflettendo sul mio legame con la chimica. Alla chimica devo il fatto di avere un lavoro che svolgo ormai da quasi trent’anni. E che mi permette di esercitare uno dei primi doveri dell’uomo, cioè provvedere a sé stesso e alla famiglia. In tutto questo tempo sono riuscito a resistere a lusinghe di vario genere. Lusinghe che mi avrebbero dirottato dietro ad una scrivania ed un computer, ed alle quali ho opposto sempre dei cortesi ma risoluti dinieghi.

Ancora adesso provo un certo piacere sottile nell’entrare in Laboratorio, verificare se tutto è in ordine, se gli strumenti che hanno funzionato durante la notte hanno terminato le loro determinazioni e se tutto è in ordine. Operazioni abituali, ma che allenano all’osservazione e a capire al volo se ci sono problemi e come risolverli.

Mi occupo di acqua ed i campioni che analizzo non sono di matrice particolarmente complessa, come potrebbero essere rifiuti e fanghi, ma un campione di ingresso di un’acqua di un depuratore presuppone una certa capacità di gestione. L’acqua reflua solitamente ha una propria carta d’identità precisa in termini di colore, odore, pH . Bisogna cercare di evitare grossolani errori nel trattamento preliminare, errori che potrebbero falsare il risultato dell’analisi. Capire subito se il campione per esempio necessita di una diluizione, se deve essere filtrato e in che modo.

Sono accorgimenti pratici che trovano la loro ragione di essere nella chimica di un tempo. La chimica degli albori, quella che non aveva ancora incontrato e stabilito legami con la fisica e la meccanica quantistica. La chimica studiata sui mai archiviati testi di analisi quantitativa, e in particolare sulle tecniche di gravimetria.

Quella che ritengo personalmente la base di preparazione indispensabile, o almeno difficilmente sostituibile di chi in laboratorio ci lavora.

Oggi lavoriamo con strumentazione sofisticata ed in parte la nostra formazione ed i nostri studi si sono ovviamente modificati. Dobbiamo alle scoperte della fisica se nei laboratori utilizziamo tutte le conosciute e affermate tecniche analitiche e gli strumenti indispensabili, dallo spettrofotometro, fino al gas massa.

Ci aiutano ad essere produttivi e, perdonatemi il mio essere “chimicocentrico” ormai fanno parte del nostro bagaglio di esperienze. Approfondiamo le basi della tecnica, seguiamo corsi di formazione sulle nuove tecniche. Ma alla fine un campione pretrattato o diluito, una retta di taratura preparata correttamente è cosa da chimici, ed affonda le radici in tempi lontani.

Lavorare nel settore idrico mi ha portato a stabilire curiosità ed interesse per la biologia. Almeno per quanto riguarda l’esecuzione delle analisi microbiologiche. Nella lettura delle piastre la mia formazione mi porta sempre ad utilizzare i modi di esprimersi del chimico. La diluzione di un campione d’ingresso di acque reflue su cui fare la semina dei coli totali è sempre 1/1000. Sarebbe più elegante esprimerlo come 10^-3 ed in effetti così lo esprimo scrivendolo sulle piastre. Sembrano piccoli dettagli, ma forse non lo sono.

Mi aiutano nel lavoro le nozioni di chimica industriale e di chimica fisica, da applicare nei trattamenti di depurazione.

Ma non sono solamente queste le riflessioni di questi giorni. Rifletto sull’evoluzione, anzi visto che si parla di chimica, sulla trasformazione della chimica e dei chimici. Da sempre conviviamo con una pessima reputazione. Eppure molti di noi sono impegnati a pieno titolo nel settore ambientale. Altri certamente nel trovare nuove vie per far sì che la chimica si rinnovi. La buona parte dello studio della chimica organica nel passato consisteva nello studio dei composti del petrolio. Sul petrolio si è costruito il nostro benessere e buona parte delle nostre conoscenze di chimici. Non mi sembra fuori luogo pensare che su queste basi possiamo essere utili a capire come potremo diventare parsimoniosi nell’utilizzarlo. Come lo sostituiremo e come sostituiremo le migliaia di prodotti che da esso abbiamo ottenuto.

La chimica sposa l’aggettivo “verde”. Cerca di riabilitarsi, ma in realtà è la visione che la maggior parte delle persone ne ha, che deve cambiare, anche se mi rendo conto che è molto difficile.

Oggi ho acquistato l’ultimo numero de “Le Scienze” e per coincidenza, mentre lo sfogliavo ho aperto subito la rivista su un articolo che parla di inquinamento da Pfas nelle acque potabili negli Stati Uniti. Qualcosa si rimette in moto. Curiosità che divora. La sensazione che mi porta a pensare che anche solo impegnandomi nel mio lavoro giornaliero possa contribuire a qualcosa. Questi composti, come altri organici e persistenti si stanno diffondendo nell’ambiente, entrano nel sangue delle persone, sono accusati di produrre (ma non è ancora nota la correlazione secondo l’autore) problemi al sistema immunitario e ingrossamenti del fegato.

Verranno certamente normati, si stabilirà il limite ammissibile, e dovremo determinarli. Solo pochi giorni fa ne ho parlato con altri colleghi che lavorano in aziende del settore idrico.

Mi sento davvero a volte un “chimico militante” come scriveva Primo Levi. Sono un tecnico e non un ricercatore. Sconto il paradosso di avere sviluppato l’interesse per la chimica proprio negli anni in cui è diventata lo spauracchio di molti. Gli anni degli allarmi sui coloranti alimentari, di Seveso.

Eppure sono ancora totalmente rapito da questo mestiere. Mi piace riflettere e mi piace riaprire i libri di testo, i libri di divulgazione chimica. Non mi sono mai spiegato razionalmente il perché. Ma ci sento una familiarità. Mi fa star bene aprire un libro di chimica. Un piacere che è simile a quello di un giro in bicicletta.

“Ma guardate l’idrogeno tacere nel mare
guardate l’ossigeno al suo fianco dormire:
soltanto una legge che io riesco a capire
ha potuto sposarli senza farli scoppiare.
Soltanto la legge che io riesco a capire.”

Fabrizio de Andrè   “Un chimico”

Nonostante la cattiva fama io credo e spero in un futuro per la chimica. Una chimica trasformata, che dialoga con le altre discipline scientifiche. E che finalmente supera una reputazione negativa, che fondamentalmente non merita. Che ha molto da dire. Che aiuta ad avere un atteggiamento mentale pratico e concreto.

Ma a mio parere la chimica non risolve solo problemi pratici e materiali, perché se la si conosce meglio ci si trovano metafore ed analogie che aiutano a costruire un filosofia spicciola per la vita quotidiana.