Questione PFAS ovvero l’arte di spostare il problema

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Francesca Hinegk*

Nei primissimi anni ’50 i composti poli- e perfluorurati (PFC) conquistarono il mercato grazie alle loro potenzialità d’uso e d’applicazione nei più svariati ambiti: dalle schiume filmogene antincendio a vernici e inchiostri, dall’abbigliamento sportivo idrorepellente all’equipaggiamento medico, dal rivestimento di utensili da cucina all’attrezzatura per il trattamento del cibo, fino ad utilizzi per il trattamento della carta ed a pesticidi. L’elevata resistenza all’idrolisi, alla fotolisi ed alla degradazione microbica di queste sostanze le rende altamente persistenti e dotate di un elevato potenziale di bioaccumulazione e biomagnificazione, comportando un serio problema di natura ambientale e sanitaria.

Figura 1 Esempi di applicazione dei PFC (ntp.niehs.nih.gov)

Sono numerose le misure adottate dai primi anni 2000 nel tentativo di limitare i danni comportati da cinquant’anni di produzione e diffusione delle PFAS (sostanze perfluoro alchiliche), avvenute senza le dovute conoscenze sulle problematiche legate a questa famiglia di composti. Nessuno dei provvedimenti presi può tuttavia dirsi risolutivo: la questione rimane infatti aperta su diversi fronti e per certi versi si è giunti solamente ad un trasferimento del problema, sia in termini di scelta del composto chimico che in senso geografico.

Tra i provvedimenti adottati per la regolamentazione di queste sostanze si possono riconoscere tre tipologie di intervento: la limitazione della produzione, l’apposizione di restrizioni alle vendite e la definizione di valori limite di riferimento per le concentrazioni nelle acque. Le azioni intraprese dalle istituzioni nazionali e sovranazionali sono state mirate principalmente ai due composti all’epoca più diffusi nell’ambiente: l’acido perfluoroottanoico (PFOA) e l’acido perfluoroottansolfonico (PFOS).

Figura 2 Struttura chimica di PFOA e PFOS
( charlestonwaterkeeper.org)

La produzione di PFOS e PFOA subì una prima battuta d’arresto nel maggio del 2000, quando la 3M, la maggiore azienda statunitense produttrice di PFOS, in accordo con la US-EPA iniziò una progressiva riduzione della produzione di questo composto, fino ad una completa cessazione nel 2002. Pochi anni più tardi, nel 2006, l’EPA diede l’avvio al 2010/2015 PFOA Stewardship Program, un programma di gestione mirato ad una riduzione del 95% della produzione di PFOA entro il 2010 fino ad una totale eliminazione delle emissioni di questo composto entro il 2015. Le otto maggiori aziende del settore vi presero parte volontariamente.

Nel dicembre dello stesso 2006 gli PFOS furono inclusi nella lista degli inquinanti organici persistenti (POPs) della Convenzione di Stoccolma, quindi assoggettati alle restrizioni imposte dal Programma delle Nazioni Unite per l’ambiente (UNEP). Il Parlamento Europeo stabilì di conseguenza il divieto di vendita per questo composto su tutto il territorio dell’UE applicabile a partire dal 2008 (2006/122/EC).

La presenza di numerosi casi di forte contaminazione in diversi Paesi degli Stati Uniti e dell’Europa, in Giappone ed in altri Stati, insieme ai risultati di importanti studi di settore dimostrarono la necessità di definire valori di soglia per la presenza di PFAS nelle acque potabili. In particolare fu determinante il C8 Health Project, che mise in luce l’esistenza di una probabile correlazione tra l’esposizione a PFOA ed alcune gravi patologie, come malattie tiroidee, tumori del testicolo e del rene.

Nella tabella sottostante sono raccolti alcuni esempi di valori di riferimento health based adottati in diverse nazioni.

Le restrizioni imposte hanno condotto all’introduzione di sostituti a catena più corta all’interno dei processi industriali che lo permettevano. La scelta di questi composti è giustificata dal minore potenziale di bioaccumulazione e dai minori livelli di tossicità acuta e cronica rispetto ai loro predecessori. Nel paper Helsingør Statement un team di esperti internazionali del settore ha espresso la propria preoccupazione relativa alla sostituzione in atto, argomentando come le PFAS a catena corta non siano un’alternativa priva di rischi. Esse mantengono infatti l’elevata persistenza in ambiente tipica di questo gruppo di sostanze e continuano di conseguenza a rappresentare una minaccia per gli ecosistemi e per la salute umana. In alcuni casi, inoltre, i perfluorurati a catena corta sono meno performanti dei corrispondenti composti a catena lunga, rendendo probabilmente necessario l’impiego di un maggior quantitativo di sostanza e/o di utilizzare più composti per ottenere le stesse prestazioni. Un’ulteriore causa di preoccupazione sono le limitate conoscenze che si hanno riguardo a proprietà, uso e profili tossicologici di queste sostanze, informazioni estremamente costose da ottenere sia in termini economici che in termini di tempo. Tempo durante il quale le crescenti e sempre più disperse emissioni potrebbero avere effetti irreversibili.

Un secondo effetto della regolamentazione della produzione di PFOA e PFOS è stata la delocalizzazione della produzione in Paesi in via di sviluppo come la Cina, che è diventata il maggior produttore ed utilizzatore di queste sostanze. Le stime affermano che l’attuale produzione annuale e l’utilizzo di PFAS a catena lunga in Cina eguagliano o addirittura superano i valori che si avevano in Europa e Nord America prima dello Stewardship Program. Di recente il Ministero cinese per la Protezione dell’Ambiente ha incluso gli PFOS nella lista preliminare di sostanze pericolose prioritarie per la gestione ambientale, ma non sono ancora stati stabiliti valori limite per questa o per altre PFAS.

L’assenza di una legislazione che regoli le emissioni di perfluorurati in Paesi come la Cina rappresenta una minaccia anche per le nazioni che hanno provveduto a porre limitazioni sul proprio territorio. Non va infatti dimenticato che le PFAS sono soggette a global transport, come hanno attestato le numerose ricerche che hanno rilevato la presenza ubiqua di PFOA e PFOS nelle acque degli oceani, nelle precipitazioni, nel biota e nel sangue umano in ogni parte del globo. Il problema, quindi, rimane mondiale.

Figura 3 Schematizzazione del global transport ( worldoceanreview.com)

* Francesca si è laureata nel 2017 in Ingegneria ambientale a Trento discutendo una tesina sul tema dell’inquinamento da PFAS, ed è attualmente iscritta alla laurea quinquennale.

Approfondimenti:

Emerging contaminants – Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) and Perfluorooctanoic Acid (PFOA); EPA, 2014.

Madrid Statement; 2015.

Alcune ricerche sulla presenza globale di PFAS:

Scott et al. 2005: Trifluoroacetate profiles in the Arctic, Atlantic and Pacific Oceans.

Yamashita et al. 2005: A global survey of perfluorinated acids in oceans.

Scott et al. 2006: Poly and perfluorinated carboxylates in North American precipitation.

Kannan et al. 2004: Perfluorooctanesulfonate and related fluorochemicals in human blood from several countries. Environ Sci Technol 38:4489–4495

Houde et al. 2006: Biological monitoring of polyfluoroalkyl substances: a review.

Il mio legame con la chimica.

Mauro Icardi

E’ da qualche giorno che sto riflettendo sul mio legame con la chimica. Alla chimica devo il fatto di avere un lavoro che svolgo ormai da quasi trent’anni. E che mi permette di esercitare uno dei primi doveri dell’uomo, cioè provvedere a sé stesso e alla famiglia. In tutto questo tempo sono riuscito a resistere a lusinghe di vario genere. Lusinghe che mi avrebbero dirottato dietro ad una scrivania ed un computer, ed alle quali ho opposto sempre dei cortesi ma risoluti dinieghi.

Ancora adesso provo un certo piacere sottile nell’entrare in Laboratorio, verificare se tutto è in ordine, se gli strumenti che hanno funzionato durante la notte hanno terminato le loro determinazioni e se tutto è in ordine. Operazioni abituali, ma che allenano all’osservazione e a capire al volo se ci sono problemi e come risolverli.

Mi occupo di acqua ed i campioni che analizzo non sono di matrice particolarmente complessa, come potrebbero essere rifiuti e fanghi, ma un campione di ingresso di un’acqua di un depuratore presuppone una certa capacità di gestione. L’acqua reflua solitamente ha una propria carta d’identità precisa in termini di colore, odore, pH . Bisogna cercare di evitare grossolani errori nel trattamento preliminare, errori che potrebbero falsare il risultato dell’analisi. Capire subito se il campione per esempio necessita di una diluizione, se deve essere filtrato e in che modo.

Sono accorgimenti pratici che trovano la loro ragione di essere nella chimica di un tempo. La chimica degli albori, quella che non aveva ancora incontrato e stabilito legami con la fisica e la meccanica quantistica. La chimica studiata sui mai archiviati testi di analisi quantitativa, e in particolare sulle tecniche di gravimetria.

Quella che ritengo personalmente la base di preparazione indispensabile, o almeno difficilmente sostituibile di chi in laboratorio ci lavora.

Oggi lavoriamo con strumentazione sofisticata ed in parte la nostra formazione ed i nostri studi si sono ovviamente modificati. Dobbiamo alle scoperte della fisica se nei laboratori utilizziamo tutte le conosciute e affermate tecniche analitiche e gli strumenti indispensabili, dallo spettrofotometro, fino al gas massa.

Ci aiutano ad essere produttivi e, perdonatemi il mio essere “chimicocentrico” ormai fanno parte del nostro bagaglio di esperienze. Approfondiamo le basi della tecnica, seguiamo corsi di formazione sulle nuove tecniche. Ma alla fine un campione pretrattato o diluito, una retta di taratura preparata correttamente è cosa da chimici, ed affonda le radici in tempi lontani.

Lavorare nel settore idrico mi ha portato a stabilire curiosità ed interesse per la biologia. Almeno per quanto riguarda l’esecuzione delle analisi microbiologiche. Nella lettura delle piastre la mia formazione mi porta sempre ad utilizzare i modi di esprimersi del chimico. La diluzione di un campione d’ingresso di acque reflue su cui fare la semina dei coli totali è sempre 1/1000. Sarebbe più elegante esprimerlo come 10-3 ed in effetti così lo esprimo scrivendolo sulle piastre. Sembrano piccoli dettagli, ma forse non lo sono.

Mi aiutano nel lavoro le nozioni di chimica industriale e di chimica fisica, da applicare nei trattamenti di depurazione.

Ma non sono solamente queste le riflessioni di questi giorni. Rifletto sull’evoluzione, anzi visto che si parla di chimica, sulla trasformazione della chimica e dei chimici. Da sempre conviviamo con una pessima reputazione. Eppure molti di noi sono impegnati a pieno titolo nel settore ambientale. Altri certamente nel trovare nuove vie per far sì che la chimica si rinnovi. La buona parte dello studio della chimica organica nel passato consisteva nello studio dei composti del petrolio. Sul petrolio si è costruito il nostro benessere e buona parte delle nostre conoscenze di chimici. Non mi sembra fuori luogo pensare che su queste basi possiamo essere utili a capire come potremo diventare parsimoniosi nell’utilizzarlo. Come lo sostituiremo e come sostituiremo le migliaia di prodotti che da esso abbiamo ottenuto.

La chimica sposa l’aggettivo “verde”. Cerca di riabilitarsi, ma in realtà è la visione che la maggior parte delle persone ne ha, che deve cambiare, anche se mi rendo conto che è molto difficile.

Oggi ho acquistato l’ultimo numero de “Le Scienze” e per coincidenza, mentre lo sfogliavo ho aperto subito la rivista su un articolo che parla di inquinamento da Pfas nelle acque potabili negli Stati Uniti. Qualcosa si rimette in moto. Curiosità che divora. La sensazione che mi porta a pensare che anche solo impegnandomi nel mio lavoro giornaliero possa contribuire a qualcosa. Questi composti, come altri organici e persistenti si stanno diffondendo nell’ambiente, entrano nel sangue delle persone, sono accusati di produrre (ma non è ancora nota la correlazione secondo l’autore) problemi al sistema immunitario e ingrossamenti del fegato.

Verranno certamente normati, si stabilirà il limite ammissibile, e dovremo determinarli. Solo pochi giorni fa ne ho parlato con altri colleghi che lavorano in aziende del settore idrico.

Mi sento davvero a volte un “chimico militante” come scriveva Primo Levi. Sono un tecnico e non un ricercatore. Sconto il paradosso di avere sviluppato l’interesse per la chimica proprio negli anni in cui è diventata lo spauracchio di molti. Gli anni degli allarmi sui coloranti alimentari, di Seveso.

Eppure sono ancora totalmente rapito da questo mestiere. Mi piace riflettere e mi piace riaprire i libri di testo, i libri di divulgazione chimica. Non mi sono mai spiegato razionalmente il perché. Ma ci sento una familiarità. Mi fa star bene aprire un libro di chimica. Un piacere che è simile a quello di un giro in bicicletta.

“Ma guardate l’idrogeno tacere nel mare
guardate l’ossigeno al suo fianco dormire:
soltanto una legge che io riesco a capire
ha potuto sposarli senza farli scoppiare.
Soltanto la legge che io riesco a capire.”

Fabrizio de Andrè   “Un chimico”

Nonostante la cattiva fama io credo e spero in un futuro per la chimica. Una chimica trasformata, che dialoga con le altre discipline scientifiche. E che finalmente supera una reputazione negativa, che fondamentalmente non merita. Che ha molto da dire. Che aiuta ad avere un atteggiamento mentale pratico e concreto.

Ma a mio parere la chimica non risolve solo problemi pratici e materiali, perché se la si conosce meglio ci si trovano metafore ed analogie che aiutano a costruire un filosofia spicciola per la vita quotidiana.

 

Inquinamento da PFAS in Veneto. Riflessioni.

Mauro Icardi

La vicenda è venuta alla ribalta nel 2013. Durante l’effettuazione di ricerche sperimentali da parte del Ministero dell’Ambiente sui nuovi inquinanti “emergenti” è stata verificata la presenza di PFAS (Perfluoroalchili) in acque superficiali, sotterranee e potabili in Veneto. La zona interessata dall’inquinamento da PFAS comprendeva il territorio della bassa Valle dell’Agno (VI), e alcuni ambiti delle province di Padova e Verona .

E’ stata attivata una commissione tecnica regionale che ha provveduto ad emanare dei limiti di concentrazione ammissibili. Tali limiti non sono previsti nel D.lgs. 31/2001, che attua la direttiva 98/83/CE.

Non tutti i parametri sono presenti nelle tabelle del decreto, e questo per ovvi motivi. Il numero di sostanze che sono presenti e normate deriva dalle conoscenze scientifiche disponibili. Per queste sostanze viene fissato un valore di parametro che generalmente raccoglie gli orientamenti indicati dall’OMS (Organizzazione Mondiale della Sanità).

Per altri tipi di composti non normati si può applicare il principio generale presente nel Decreto 31 cioè che: “Le acque destinate al consumo umano non devono contenere microrganismi e parassiti, né altre sostanze, in quantità o concentrazioni tali da rappresentare un potenziale pericolo per la salute umana

La regione Veneto dopo aver riscontrato la presenza di questi inquinanti ha richiesto il supporto tecnico -scientifico del Ministero dell’ambiente e fissato dei limiti provvisori per il PFOA (Acido perfluorottanoico) pari a 0,5 microgrammi/litro, e di 0,03 microgrammi/litro per il PFOS (Acido perfluoroottansolfonico).

Oltre a questo si sono definite misure di emergenza per i gestori del ciclo idrico che hanno installato filtri specifici a carbone attivo per la rimozione di questi inquinanti.

E’ stato attivato un sistema di sorveglianza analitica, formazione per il personale sanitario e tecnico, un regolamento per l’utilizzo dei pozzi privati ad uso potabile. I cittadini che utilizzano pozzi, sia per uso potabile che per preparazione di alimenti devono ricercare la presenza di PFAS nelle acque prelevate allo scopo.

E’ stato attuato anche il biomonitoraggio della popolazione residente che si è concluso a fine 2016 mostrando livelli significativi di PFAS nel sangue di circa 60.000 persone.

L’ARPA del Veneto ha effettuato misurazioni che hanno riguardato falde ed acque superficiali per definire l’area interessata dal problema di inquinamento e definirne la provenienza.

Individuando come la contaminazione prevalente fosse dovuta agli scarichi di uno stabilimento chimico situato a Trissino in provincia di Vicenza.

Questo il preambolo generale. Ma ci sono alcune riflessioni da fare. A distanza di decenni lascia quantomeno sgomenti verificare che ancora oggi un problema di inquinamento ambientale sia dovuto ad una gestione scorretta dei reflui di lavorazione di un’industria.

Non è accettabile questo, perché negli anni abbiamo già dovuto assistere ad altri casi emblematici, casi che ormai sono parte della letteratura. Seveso, Priolo, Marghera, Casale Monferrato, Brescia. E ne dimentico certamente altri. Questo del Veneto sarà l’ennesimo caso. Occorre trovare l’equilibrio. La riconversione dei processi produttivi nell’industria chimica è ormai un’esigenza non rimandabile ulteriormente. Allo stesso tempo non è alla chimica come scienza che si deve imputare tout court il verificarsi di questi episodi, bensì ad una visione alterata di quelli che sono i nostri bisogni reali. L’azienda ritenuta responsabile dell’inquinamento sta affrontando il processo di riconversione. E questo come è probabile comporterà un percorso probabilmente lungo e tormentato. Non sempre le esigenze di occupazione e tutela ambientale seguono gli stessi percorsi.

Questo episodio deve fare riflettere anche per quanto riguarda la gestione del ciclo idrico. L’Italia deve investire e formare tecnici. Occorre dare una forma ad una gestione che al momento è ancora decisamente troppo frammentata e dispersa. Questo non significa, come spesso molti temono, innescare un processo contrario alla volontà espressa nel referendum del 2011. Ma mettere in grado le varie realtà territoriali di gestire emergenze che (purtroppo) potrebbero anche ripetersi.

Sono necessarie sinergie tra tutti i soggetti coinvolti (ISS, ARPA, Gestori del ciclo idrico).

L’ultima riflessione è molto personale, ma la ritengo ugualmente importante. Niente di tutto questo potrà prescindere da una più capillare educazione scientifica ed ambientale. Che riguardi non solo chi sta seguendo un corso di studi, ma in generale la pubblica opinione. Un cittadino compiutamente e doverosamente informato è un cittadino che può operare scelte più consapevoli. La spinta al cambiamento, alla riconversione dei processi produttivi parte anche da questo.

Approfondimenti.http://areeweb.polito.it/strutture/cemed/sistemaperiodico/s14/e14_1_01.html

https://sian.ulss20.verona.it/iweb/521/categorie.html

http://www.arpa.veneto.it/arpav/pagine-generiche/allegati-pagine-generiche/pfas-relazioni-attivita-arpav/Contaminazione_da_PFAS_Azioni_ARPAV_Riassunto_attivita_giu2013_gen2017.pdf

Nota del post master. Si stima che nel periodo 1970-2002 siano state utilizzate nel mondo 96.000 tonnellate di POSF (perfluorooctanesulphonyl fluoride) con emissioni globali di POSF tra 650 e 2.600 ton e di 6.5-130 ton di PFOS. La maggior parte del rilascio avviene in acqua (98%) e il rimanente in aria. Non sono biodegradabili in impianti a fanghi attivi.