Almeno cacciate senza piombo!

Claudio Della Volpe

Pochi giorni fa il Parlamento Europeo ha votato la messa al bando delle munizioni al piombo in tutte le zone umide europee: già a settembre con 18 paesi favorevoli e 9 contrari il comitato REACH aveva votato per una restrizione di pallini di piombo nelle zone umide che vedrebbe una zona cuscinetto di 100 metri attorno a qualsiasi specchio d’acqua, indipendentemente dalle dimensioni, e in tutte le torbiere. Il regolamento verrà ora presentato per l’approvazione e ratificato al più tardi entro l’inizio del 2021. Entrerà quindi in vigore all’inizio del 2023 negli Stati membri dell’Ue a meno che uno Stato membro non contesti la decisione per motivi formali.

L’Italia ha fatto delle sperimentazioni a riguardo e si spera che l’approvazione e la ratifica avvengano al più presto nonostante le resistenze dell’industria e dei cacciatori.

I cigni applaudono!

Perché ha senso questa scelta?

La carne di selvaggina colpita da munizioni al piombo può raggiungere concentrazioni di metallo di oltre 50 volte superiori ai limiti consentiti per il consumo umano.

Inoltre sono oltre un milione ogni anno, secondo le stime, gli uccelli che nella sola Europa finiscono vittime dell’intossicazione da piombo, perché il piombo usato nelle cartucce viene distribuito in ambiente ed entra nella catena alimentare in ragione di migliaia di tonnellate/anno.

Dunque l’uso delle cartucce di piombo provoca due danni alla fauna e uno anche a chi consuma in modo non accorto le sue carni.

Questi problemi sono documentati ampiamente nei documenti ISPRA citati in fondo.

D’altronde il piombo e la sua tossicità sono talmente importanti che già da anni il suo uso (sotto forma di piombo tetraetile) è vietato nella benzina come antidetonante (la benzina è definita verde proprio per questo anche se è ancora lecito metterci dentro benzene in piccola quantità); dunque perché accettarlo in altri casi?

Ci sono problemi tecnici? Per i cacciatori si, ma limitati. Il piombo (come in altri casi l’uranio impoverito) è usato per rendere i proiettili più densi e dunque se si sostituisce il piombo che ha densità 11.3 con un altro metallo occorre cambiare le caratteristiche dei pallini nelle cartucce; al momento la cosa è stata risolta usando acciaio o rame (densità 8 e 9 rispettivamente), aumentando leggermente le dimensioni dei pallini. Ci sono altri dettagli, che potete leggere nei documenti in fondo, ma sostanzialmente, a parte un aumento dei costi, che non credo sia casuale, il commercio e l’innovazione funzionano così, non ci sono altri problemi. Piuttosto la domanda è se sia ancora accettabile la caccia, specie agli uccelli, in una paese come il nostro il cui territorio è stato devastato e inquinato; è vero che negli ultimi anni l’abbandono del terreno agricolo e il GW hanno comportato modifiche e a volte aumento delle superfici forestali, ma ricordiamo che abbiamo il 3% del territorio inquinato in modo sostanzialmente irreversibile e che le foreste ci mettono decenni a crescere; sostanzialmente foreste primigenie non ne abbiamo quasi più e foreste mature ne abbiamo pochissime; gli stessi parchi nazionali esistono da troppo poco tempo per avere queste caratteristiche su porzioni estese di territorio.

Abbiamo si favorito in alcuni casi la ricrescita della fauna e della avifauna, ma ha senso la caccia?

E’ una industria basata su una malintesa ma forte tradizione culturale; questo è il punto: interessi economici e posti di lavoro si uniscono per continuare a cacciare, ma dal punto di vista ecologico serve? Beh sui posti di lavoro è da ridere; pensate  a quanti posti sono recuperabili nella mera gestione dei parchi e del territorio!!

Tuttavia potrebbe sembrare che fin quando le zone che abbiamo ripopolato di ungulati o lasciato abbandonate ai cinghiali rimangono prive di predatori come il lupo o l’orso o spazzini come l’avvoltoio uno potrebbe pensare che dopo tutto una caccia mirata potrebbe essere utile.

Non sono un esperto, ma dalla lettura dei documenti ISPRA noto che nella maggior parte dei casi anche questa spiegazione non regge: i cinghiali per esempio nonostante la ampia caccia non diminuiscono affatto; la ragione starebbe nel particolare meccanismo di controllo della specie; i gruppi di cinghiali si raccolgono attorno ad una femmina che è l’unica a procreare e i suoi feromoni controllano la fertilità delle altre femmine; se uno uccide un cinghiale, e succede di solito che uccida il capobranco femmina, le altre possono procreare e dunque la caccia è poco utile, anzi è controproducente.

Più utili sono i mezzi di controllo della fertilità come i vaccini autoimmuni, che inattivano le cellule della riproduzione, un metodo ancora poco applicato; la questione rimane dubbia per gli ungulati, i cervidi; per loro forse una caccia mirata avrebbe senso, dato l’alto costo del metodo di controllo della fertilità per i cervidi . Forse, non so non sono un esperto.

Per gli uccelli la cosa è invece quasi del tutto inutile anche se dalle mie parti il ritorno del cormorano, che d’altronde era nativo di queste parti da ben prima di Homo sapiens, fa arrabbiare i pescatori; i quali però pescano poi sostanzialmente quello che hanno introdotto; lo stato dei laghi e dei fiumi anche in una regione apparentemente pulita e ridente come il Trentino Alto Adige è ben poco naturale, i fiumi in particolare sono grandi canali dell’industria idroelettrica, personalmente ho smesso di pescarci da tempo; e i cormorani invece sono bravi cacciatori e nei laghi in particolare fanno il loro mestiere, meglio dei pescatori della domenica.

La eliminazione delle cartucce al piombo almeno nella caccia degli uccelli e attorno alle zone umide è molto o è poco? Secondo me è poco.

E’ un primo passo anche se lento; la direzione è giusta, la velocità ridicola. Potrebbe estendere il mercato delle cartucce alternative, ridurne il prezzo. Ovviamente misureremo la capacità del Governo di recepire piccole cose come queste in tempi VELOCI, senza farsi prendere in giro dalle associazioni dei cacciatori, per i quali casomai ci sono piccoli costi aggiuntivi e dei produttori di armi, che come minimo vorranno smaltire i depositi. Piuttosto si può fare di più, vietare SEMPRE l’uso delle cartucce al piombo, in ogni caso.

Una cosa utile è che fa vedere come REACH possa agire su questioni che apparentemente sono lontane dal suo immediato campo di applicazione. Una riflessione negativa è sui tempi; da quanti anni sappiamo che il piombo è tossico e cancerogeno?

Documenti da consultare:

di piombo abbiamo parlato ripetutamente:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/10/07/elementi-della-tavola-periodica-piombo-pb-3-origine-del-piombo/

e nei post ivi citati

https://www.isprambiente.gov.it/contentfiles/00006600/6683-linee-guida-gestione-cinghiale.pdf/

Elementi della tavola periodica: Piombo, Pb. (2a parte)

(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

 

Produzione e riciclo

Dal 2014, la produzione di piombo è in aumento in tutto il mondo grazie al suo impiego in batterie e accumulatori. Vi sono due principali sistemi di produzione: quello primario dall’estrazione di minerali e il secondario da rottami. Nel 2014, 4,58 milioni di tonnellate provenivano dalla produzione primaria e 5,64 milioni dalla produzione secondaria. I primi tre produttori di piombo estratto in quell’anno sono stati Cina, Australia e Stati Uniti. I primi tre produttori di piombo raffinato furono Cina, Stati Uniti e India.

Figura 7. Mappa della produzione mondiale di piombo (2016)

Secondo il rapporto Metal Stocks in Society dell’International Resource Panel del 2010, la quantità totale di piombo in uso, immagazzinato, scartato o dissipato nell’ambiente, su base globale, è stata mediamente di 8 kg pro capite. Gran parte di ciò è avvenuta nei paesi più sviluppati (20-150 kg pro capite) piuttosto che in quelli meno sviluppati (1-4 kg pro capite).

I processi di produzione di piombo primario e secondario sono simili. Alcuni impianti di produzione primaria ora integrano le loro operazioni con piombo di scarto e questa tendenza è destinata ad aumentare in futuro. Utilizzando adeguate tecniche, il piombo ottenuto tramite processi secondari è indistinguibile dal piombo ottenuto tramite processi primari. I rottami di piombo del settore edile sono generalmente abbastanza puliti e vengono fusi nuovamente senza necessità di processi preventivi, sebbene a volte sia necessaria la raffinazione. La produzione secondaria di piombo è quindi più economica, in termini di fabbisogno energetico, rispetto alla produzione primaria, spesso del 50% o più.

Produzione primaria

La maggior parte dei minerali contenenti piombo ha una bassa percentuale del metallo (i minerali ricchi hanno un contenuto tipico del 3-8%), quindi devono essere concentrati prima dell’estrazione. Inizialmente, i minerali sono sottoposti a frantumazione, separazione, macinazione, galleggiamento ed essiccazione. Il materiale così concentrato, che ha un contenuto di piombo del 30–80% in massa, viene quindi trasformato in piombo metallico impuro.

Ci sono due modi principali per farlo: un processo in due fasi che prevede la torrefazione seguita dall’estrazione dall’altoforno, eseguita in recipienti separati; o un processo diretto in cui l’estrazione dal concentrato avviene in un singolo recipiente. Quest’ultima è diventata la via più comune, sebbene la prima sia ancora significativa.

Nel processo in due fasi, il concentrato di solfuro di piombo è anzitutto arrostito in aria per trasformarlo in ossido:

2PbS(s) + 3O2(g) → 2PbO (s) + 2SO2(g)

Poiché il concentrato originale non è costituito unicamente da solfuro di piombo, la torrefazione produce non solo l’ossido di piombo (II) desiderato, ma una miscela di ossidi, solfati e silicati di piombo e degli altri metalli contenuti nel minerale. Questo ossido di piombo impuro viene ridotto in un alto forno a coke a metallo (ancora impuro):

2PbO(s) + C(s) → 2Pb(s) + CO2(g)

Le impurità sono principalmente dovute ad arsenico, antimonio, bismuto, zinco, rame, argento e oro. In genere sono rimossi in una serie di processi pirometallurgici. La fusione viene trattata in una fornace a riverbero con aria, vapore e zolfo, che ossida le impurità tranne argento, oro e bismuto. I contaminanti ossidati galleggiano nella parte superiore del fuso e vengono scartati. L’argento e l’oro metallici sono rimossi e recuperati economicamente mediante il processo Parkes, in cui zinco viene aggiunto al piombo. Lo zinco, che è immiscibile nel piombo, dissolve l’argento e l’oro. La lega di zinco può essere separata dal piombo e l’argento e l’oro recuperati. Il piombo de-argentato viene liberato dal bismuto dal processo Betterton-Kroll, trattandolo con calcio metallico e magnesio. Le scorie di bismuto che ne risultano possono essere scartate.

In alternativa ai processi pirometallurgici, il piombo molto puro può essere ottenuto per via elettrolitica mediante il processo Betts. Gli anodi di piombo impuro e i catodi di piombo puro sono posti in un elettrolita di fluorosilicato di piombo (PbSiF6). Una volta applicato il potenziale elettrico, il piombo impuro sull’anodo si dissolve e si deposita sul catodo, lasciando in soluzione la maggior parte delle impurità. Si tratta di un processo ad alto costo e quindi principalmente riservato alla raffinazione di lingotti contenenti elevate percentuali di impurità.

Nel processo diretto, lingotti e scorie di piombo sono ottenuti direttamente dai minerali concentrati. Il concentrato di solfuro di piombo viene fuso in una fornace e ossidato, formando monossido di piombo. Il carbonio (come coke) viene aggiunto alla carica fusa insieme al flusso di gas di carbone (CO). Il monossido di piombo viene così ridotto a piombo metallico, in mezzo a una scoria ricca di monossido di piombo.

Se il materiale originario è ricco di piombo, fino all’80% del piombo originale può essere ottenuto come lingotti; il restante 20% forma una scoria ricca di monossido di piombo.

Processo secondario

La fusione, che è una parte essenziale della produzione primaria, è spesso saltata nella produzione secondaria. Viene eseguita solo quando il piombo metallico ha subito una significativa ossidazione. Il processo è simile a quello della produzione primaria in un altoforno o in un forno rotante, con la differenza essenziale che sta nella maggiore variabilità dei rendimenti: gli altiforni producono piombo duro (10% di antimonio) mentre i forni a riverbero e quelli rotanti producono piombo semisoft (3-4% di antimonio).

Il processo Isasmelt è un metodo di fusione più recente che è un’estensione della produzione primaria; la pasta delle batterie al piombo acido esauste (contenenti solfato di piombo e ossidi di piombo) viene rimossa dal solfato trattandola con alcali e viene quindi trattata in un forno a carbone in presenza di ossigeno, che forma piombo impuro, con antimonio come impurezza più comune. La raffinazione del piombo secondario è simile a quella del piombo primario; alcuni processi di raffinazione possono essere saltati secondo il materiale riciclato ela sua potenziale contaminazione.

Delle fonti di piombo per il riciclo, le batterie piombo-acido sono le più importanti; anche altre parti, come ad es. il tubo di piombo, la copertura e la guaina del cavo sono scarti utilizzabili.

Applicazioni e usi

Per le proprietà meccaniche, l’economicità, e la relativa inerzia chimica, il piombo è stato usato per fabbricare proiettili sin dalla loro invenzione nel Medioevo. Il suo basso punto di fusione consente di produrre munizioni per armi di piccolo calibro e pallini per fucili con attrezzature tecniche minime; ed è più denso di altri metalli comuni, il che consente una migliore ritenzione della velocità. A tutt’oggi rimane il materiale principale per fabbricare proiettili in lega con altri metalli come indurenti. Sono state tuttavia sollevate preoccupazioni sul fatto che i proiettili di piombo usati per la caccia possano danneggiare l’ambiente.

Le proprietà del piombo sono state sfruttate anche in altre numerose applicazioni. È usato come zavorra nelle chiglie delle barche a vela; la sua densità gli consente di occupare un piccolo volume e minimizzare la resistenza all’acqua, controbilanciando così l’effetto sbandante del vento sulle vele. Viene utilizzato nei pesi per le cinture delle mute per immersioni subacquee per contrastare la galleggiabilità del subacqueo. Nel 1993, la base della Torre Pendente di Pisa fu stabilizzata con 600 tonnellate di piombo. Grazie alla sua resistenza alla corrosione, il piombo è utilizzato come guaina protettiva per cavi sottomarini.

Il piombo ha molteplici usi nel settore delle costruzioni; lastre di piombo sono utilizzate nei materiali di copertura, rivestimenti, grondaie, giunti di grondaie sui parapetti dei tetti. Il piombo è ancora usato in statue e sculture. In passato era spesso utilizzato per bilanciare le ruote delle automobili; per motivi ambientali questo uso è stato gradualmente eliminato a favore di altri materiali.

Il piombo è aggiunto alle leghe di rame, ottone e bronzo per migliorarne la lavorabilità e le qualità lubrificanti. Essendo praticamente insolubile nel rame, il piombo forma globuli solidi nelle imperfezioni della lega. A basse concentrazioni, oltre a fungere da lubrificante, questi globuli impediscono la formazione di trucioli durante la lavorazione della lega, migliorando così la lavorabilità. Nei cuscinetti vengono utilizzate leghe di rame con maggiori concentrazioni di piombo. Il piombo fornisce lubrificazione e il rame fornisce il supporto portante.

L’alta densità del piombo è la base per il suo uso come barriera che assorbe il suono, le vibrazioni e le radiazioni. Il piombo ha caratteristiche meccaniche e dissipative tali che fogli di piombo vengono usati come strato fonoassorbente nelle pareti, nei pavimenti e nei soffitti degli studi di registrazione. Le canne d’organo sono spesso realizzate in una lega di piombo con quantità diverse di stagno per controllare il tono di ciascuna canna. Il piombo è un materiale ben consolidato nella protezione dalle radiazioni in radiologia e medicina nucleare grazie al suo elevato coefficiente di attenuazione.

Il principale impiego del piombo nel 20° secolo e nei primi anni del 21° secolo è nelle batterie al piombo-acido.

Figura8. Batteria al piombo-acido (a sinistra) e suo schema (a destra)

Il piombo nelle batterie non ha alcun contatto diretto con l’uomo, quindi ci sono scarsi problemi di tossicità. Tuttavia, le persone che lavorano negli impianti di produzione di queste batterie possono essere esposte alla polvere di piombo e inalarla. Le reazioni nella batteria tra piombo, il biossido di piombo e l’acido solforico forniscono una fonte affidabile di tensione. Queste batterie hanno una densità energetica e un’efficienza di scarica più basse rispetto alle batterie agli ioni di litio, ma sono notevolmente più economiche.

Il piombo è utilizzato nei cavi di alimentazione ad alta tensione come materiale di rivestimento per impedire il contatto con umidità e acqua. Questo uso sta diminuendo man mano che il piombo viene gradualmente sostituito con altri materiali. Anche il suo uso nella saldatura per l’elettronica è stato gradualmente eliminato in alcuni paesi per ridurre la quantità di rifiuti pericolosi per l’ambiente.

Le batterie al piombo-acido sono anche il principale consumatore di composti di piombo. La reazione globale di trasformazione dell’energia chimica in energia elettrica (“scarica” della batteria) è la seguente:

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

che comporta l’uso dei due composti del piombo, biossido PbO2 e solfato PbSO4

Altre applicazioni dei composti di piombo sono altamente specifiche. Gli agenti coloranti a base di piombo sono utilizzati negli smalti ceramici e nel vetro, in particolare per le tonalità di rosso e giallo. Mentre le vernici al piombo vengono gradualmente eliminate in Europa e Nord America, rimangono in uso in paesi come la Cina, l’India, e l’Indonesia. Il tetraacetato di piombo e il biossido di piombo sono usati come agenti ossidanti in chimica organica. Il vetro al piombo è composto dal 12-28% di ossido di piombo, cambiando le sue caratteristiche ottiche e riducendo la trasmissione di radiazioni ionizzanti rispetto a un vetro normale. I semiconduttori a base di piombo come tellururo di piombo e seleniuro di piombo sono utilizzati nelle celle fotovoltaiche e nei rivelatori a infrarossi.

Tossicità

Il piombo non ha un ruolo biologico accertato e non esiste un livello sicuro confermato di esposizione. Tuttavia nel 2012, negli USA, il limite di esposizione consentito per il piombo (comprendente piombo metallico, composti di piombo inorganici e saponi al piombo) sul posto di lavoro, è stato fissato a 50 μg/m3 per un giorno lavorativo di 8 ore, e il limite per il livello di piombo nel sangue a 5 μg per 100 g.

È certa la velenosità del piombo e in particolare dei suoi composti, i suoi effetti possono danneggiare il sistema nervoso e causare malattie del cervello e del sangue. L’esposizione alla polvere di piombo, biossido di piombo PbO2 o ai suoi sali, soprattutto a quelli solubili, può causare nefropatie, caratterizzate dalla sclerotizzazione dei tessuti renali, e dolori addominali colici. Nefropatie croniche ed encefalopatie sono state rilevate in forti bevitori di superalcoolici fatti in casa o di contrabbando, perché la saldatura della caldaia e quella delle serpentine di distillazione è realizzata in piombo. Talvolta è capitato che i sali di piombo usati negli smalti per vasellame abbiano causato degli avvelenamenti a causa del contatto con bevande particolarmente acide (come certi succhi di frutta) che estraggono ioni piombo dallo smalto. Si pensa che fosse questa la causa delle coliche del Devon, una contea del Regno Unito, dove si usavano presse con parti di piombo per estrarre il succo di mela e farne sidro.

Altre categorie a rischio di intossicazione sono i lavoratori dell’industria e dell’artigianato.

Per quanto riguarda il metabolismo cellulare, il piombo può inibire alcuni enzimi agendo sui gruppi solfidrilici liberi impedendo che possano essere utilizzati da enzimi cui sono indispensabili.

Le preoccupazioni per il ruolo del piombo nel ritardo mentale nei bambini hanno portato a una generale riduzione del suo uso. Le vernici contenenti piombo sono state ritirate dal commercio in tutti i paesi industrializzati, tuttavia molte vecchie case contengono ancora piombo nelle loro vernici e in caso di lavori di ristrutturazione non si dovrebbero mai aggiungere ai vecchi strati di vernice carta da parati perché si potrebbero formare polveri sottili contenenti piombo che finirebbero per essere respirate.

Inquinamento

L’estrazione, la produzione, l’uso e lo smaltimento del piombo e dei suoi prodotti hanno causato una contaminazione significativa dei suoli e delle acque della Terra. Le emissioni atmosferiche di piombo ebbero il culmine durante la rivoluzione industriale e il periodo della benzina al piombo tetraetile nella seconda metà del XX secolo. I rilasci di piombo provengono da fonti naturali, produzione industriale, incenerimento e riciclaggio e mobilizzazione di piombo precedentemente sepolto. Concentrazioni elevate di piombo persistono nei suoli e nei sedimenti nelle aree postindustriali e urbane; le emissioni industriali, comprese quelle derivanti dalla combustione del carbone, continuano in molte parti del mondo, in particolare nei paesi in via di sviluppo.

Il piombo può accumularsi nei suoli, in particolare quelli con un alto contenuto organico, dove rimane per centinaia o migliaia di anni. Il piombo ambientale può competere con altri metalli presenti nelle e sulle superfici delle piante inibendo potenzialmente la fotosintesi e, a concentrazioni sufficientemente elevate, influenzando negativamente la crescita e la sopravvivenza delle piante. La contaminazione di suoli e piante può, attraverso la catena alimentare, intossicare dai microrganismi agli animali. Negli animali, il piombo presenta tossicità in molti organi, danneggiando i sistemi nervoso, renale, riproduttivo, ematopoietico e cardiovascolare dopo ingestione, inalazione o assorbimento cutaneo. Nelle acque inquinate, il piombo si trova sia in soluzione sia nei sedimenti. Anche in questo caso, attraverso la catena alimentare, la contaminazione può raggiungere pesci, uccelli e mammiferi marini.

Un importante test sui biomarcatori per l’avvelenamento da piombo sono i livelli di acido δ-aminolevulinico nel plasma, nel siero e nelle urine.

Riciclaggio e rimozione

Il piombo è tra i materiali più riciclati in termini di tasso di recupero. Può essere rifuso indefinitamente per rimuovere le impurità. Le sue proprietà fondamentali lo rendono facilmente identificabile ed economico da raccogliere a scopo di riciclaggio. Si valuta che oltre il 50% del piombo utilizzato al mondo nella produzione di nuovi prodotti provenga da quello riciclato. Poiché la qualità del piombo riciclato è quasi identica a quella del piombo primario, il suo valore e la sua domanda sono molto elevati.

Attualmente, oltre l’85% viene utilizzato nella produzione di batterie al piombo, quasi il totale di tale quantità è facilmente recuperabile e riciclabile. Nel 2013, la produzione mondiale di piombo riciclato era di 6,7 milioni di tonnellate, pari al 54% della produzione globale. Tutto il piombo prodotto negli Stati Uniti e il 74% del piombo prodotto in Europa proviene da materiale riciclato. L’attuale tasso di riciclaggio del piombo in Nord America ed Europa è di quasi il 99%.

Secondo EUROBAT[1] e Battery Council International (BCI)[2] la batteria al piombo è il prodotto di consumo più riciclato al mondo.

Oggetti e manufatti non più utilizzati in piombo vengono resi ai rivenditori di metalli, ai negozi di bricolage, alle aziende di riciclaggio, alle officine automobilistiche e ai rivenditori di accessori per auto che li inviano a punti di raccolta dedicati. Tutto questo materiale viene in generale rifuso; il piombo residuo è quindi raccolto da società specializzate che impiegano in generale il processo secondario.

Il recupero e il riciclaggio del piombo hanno grandi vantaggi ambientali. Il riciclo riduce il rilascio di piombo nell’ambiente e conserva le risorse naturali, inoltre l’uso di piombo riciclato nella produzione di nuovi prodotti è altamente efficiente dal punto di vista energetico. La produzione di piombo riciclato richiede solo dal 35 al 40% dell’energia necessaria per produrre piombo primario dal minerale.

Infine, sono state condotte ricerche su come rimuovere il piombo dai biosistemi con mezzi biologici: si stanno studiando le lische di pesce per la loro capacità di assorbire il piombo nel suolo contaminato. Il fungo Aspergillus versicolor è efficace per assorbire gli ioni di piombo dai rifiuti industriali prima di essere rilasciato nelle acque. Numerosi batteri sono stati studiati per la loro capacità di rimuovere il piombo dall’ambiente, inclusi i batteri che riducono i solfati: Desulfovibrio e Desulfotomaculum, entrambi i quali sono risultati altamente efficaci in soluzioni acquose.

Ciclo biogeochimico

In figura è rappresentato un diagramma di tale ciclo, tratto da [1].

Figura 9. Diagramma del ciclo biogeochimico del piombo

Il significato generale del diagramma è stato illustrato nel post sul silicio https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/08/14/elementi-della-tavola-periodica-silicio-si/

Nel caso specifico del piombo, l’uso indiscriminato dell’ossido come pigmento bianco in edilizia e del piombo tetraetile come additivo per la benzina degli autoveicoli ha causato una dispersione del piombo diffusa in tutta la biosfera, in misura maggiore della dispersione dovuta al ciclo naturale.

La figura mostra che l’emissione di piombo da parte delle attività umane è un ordine di grandezza superiore a quella dovuta al ciclo naturale.

Desidero infine ribadire che poiché l’impatto delle attività antropogeniche può alterarli, lo studio dei cicli biogeochimici degli elementi è oggetto di continui aggiornamenti e revisioni.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-18

https://en.wikipedia.org/wiki/Lead

Bibliografia

[1] V. Cilek (a cura di), Earth System: History and Natural Variability – Volume IV, UNESCO-EOLSS, 2009, pp. 238-239.

[1] EUROBAT è l’associazione dei fabbricanti europei di batterie per autoveicoli e usi industriali.

[2] Battery Council International è un’associazione internazionale di fabbriche di batterie per auto con sede a Chicago, USA.

Elementi della tavola periodica. Piombo, Pb. (1a parte)

Rinaldo Cervellati 

Il piombo (Pb) è l’elemento n. 82 della tavola periodica, collocato nel gruppo 14, 6° periodo, sotto allo stagno (Sn), a destra del tallio (Tl) e a sinistra del bismuto (Bi). La sua abbondanza nella crosta terrestre è relativamente alta, stimata in 14 ppm, collocandolo al 38° posto tra gli elementi che la compongono. È raro trovarlo libero in natura, i suoi principali minerali sono la galena (solfuro di piombo PbS), la cerussite (carbonato di piombo PbCO3) e l’anglesite (solfato di piombo PbSO4), questi ultimi spesso in associazione a minerali diversi.

Figura 1. Da sinistra: galena, cerussite (in agglomerato con barite), anglesite

Il nome deriva dal latino plumbum che presumibilmente proviene dal πέλιος, (pélios, blu – nerastro), oppure dal bahu-mala (molto sporco).

La parola inglese moderna per piombo, lead, è di origine germanica; un’ ipotesi suggerisce che inizialmente derivasse dal proto-celtico ɸloud-io- (“piombo”), parola legata al latino plumbum. Si pensa anche che la parola ɸloud-io- sia l’origine del proto-germanico bliwa- , da cui deriva il tedesco moderno Blei.

Il piombo naturale si presenta come una miscela di quattro isotopi stabili dei quali il più abbondante è 208Pb (52,4%), seguono 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) e infine 204Pb (1,4%). I tre isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb sono il prodotto finale di tre catene di decadimenti radioattivi naturali che hanno avuto inizio rispettivamente da uranio-235, -238 e torio-232.

L’uso del piombo è antichissimo, in Asia Minore sono state ritrovate perline metalliche di piombo risalenti al 7000-6500 a.C., che potrebbero rappresentare il primo esempio di fusione del metallo. Il motivo principale della diffusione della produzione di piombo è stata la sua associazione con l’argento, che può essere ottenuta arrostendo il minerale galena che contiene, oltre al solfuro di piombo, piccole quantità di minerale argentifero. Gli antichi egizi furono i primi a utilizzare minerali di piombo nei cosmetici, un’applicazione che si diffuse nell’antica Grecia e oltre.

Figura 2. Antiche perline greche in piombo

Gli egizi potrebbero aver usato piombo in vetri, smalti e ornamenti. Varie civiltà arabe hanno usato il piombo come materiale per scrivere, come valuta e come materiale da costruzione. Il piombo era usato nell’antica corte reale cinese come stimolante, come valuta, e come contraccettivo. Le civiltà della valle dell’Indo e del sud America lo usavano per fare amuleti. I popoli dell’Africa orientale e meridionale usavano il piombo nella trafilatura.

Poiché l’argento era ampiamente usato come materiale decorativo e mezzo di scambio, i depositi di minerali di piombo argentifero furono sfruttati in Asia Minore dal 3000 a.C.; in seguito furono sfruttate miniere nell’Egeo e nel Monte Laurio (Attica). Queste tre regioni hanno dominato collettivamente la produzione di piombo fino a circa il 1200 a.C. Dal 2000 a.C. circa, i Fenici utilizzarono depositi nella penisola iberica; nel 1600 a.C. esistevano miniere di piombo a Cipro, in Grecia e in Sardegna.

L’espansione romana in Europa e in tutto il Mediterraneo portò Roma a diventare il più grande produttore di piombo durante l’era classica, con una produzione annua stimata che raggiunse il picco di 80.000 tonnellate. Come i loro predecessori, i romani ottennero il piombo principalmente come sottoprodotto della fusione dell’argento.

Nel periodo imperiale, il piombo era usato per fabbricare tubature dell’acqua; la parola latina per il metallo, plumbum, è l’origine della parola inglese plumber (idraulico).

Figura 3. Antica tubatura romana

La sua facilità di lavoro e la resistenza alla corrosione ne hanno assicurato un uso diffuso per altre applicazioni, tra cui prodotti farmaceutici, coperture, valuta e armi. Scrittori dell’epoca, come Catone, Columella e Plinio il Vecchio, raccomandarono vasi di piombo (o rivestiti di piombo) per la preparazione di dolcificanti e conservanti aggiunti al vino e al cibo. Il piombo conferiva un gradevole sapore dovuto alla formazione di “zucchero di piombo” (piombo (II) acetato), mentre i vasi di rame o bronzo potevano conferire un sapore amaro attraverso la formazione di verderame.

Ciò nonostante l’autore romano Vitruvio riferì i pericoli per la salute derivati dall’utilizzo del piombo. Alcuni storici moderni hanno suggerito che l’avvelenamento da piombo ha avuto un ruolo importante nel declino dell’Impero romano. Altri storici hanno criticato tali affermazioni; secondo una ricerca archeologica, le condutture romane aumentarono i livelli di piombo nell’acqua potabile, ma un tale effetto “è improbabile che sia stato veramente dannoso”.

L’avvelenamento da piombo è chiamato saturnismo dal nome del padre spettrale degli dei, Saturno. Lo status del piombo nella società romana era comunque basso in quanto metallo molto comune ed economico.

L’estrazione mineraria nell’Europa occidentale diminuì drasticamente dopo la caduta dell’Impero romano d’occidente, con la penisola iberica araba rimasta l’unica regione a mantenere una produzione significativa. La più grande produzione di piombo avvenne nel sud e nell’est asiatico, in particolare in Cina e India, dove l’estrazione di piombo crebbe rapidamente.

In Europa, la produzione di piombo ricominciò ad aumentare nell’XI e XII secolo, quando il metallo è stato nuovamente utilizzato per coperture e tubazioni. A partire dal 13° secolo, il piombo è stato utilizzato per costruire vetrate. Nella tradizione alchemica europea e araba, il piombo era considerato un metallo di base impuro che, mediante la separazione, la purificazione e l’equilibrio delle sue essenze costituenti, poteva essere trasformato in puro e incorruttibile oro.

Figura 4. Simbolo alchemico del piombo

Il piombo era un materiale indispensabile nella stampa a caratteri mobili, inventata da Gutenberg nel 1450; la polvere di piombo era comunemente inalata dagli addetti alla stampa, causando avvelenamento da piombo. Le armi da fuoco furono inventate nello stesso periodo e il piombo, nonostante fosse più costoso del ferro, divenne il materiale principale per fabbricare proiettili. Era meno pericoloso per i cannoni, aveva una densità maggiore (che consentiva una migliore ritenzione di velocità) e il suo punto di fusione più basso rendeva più facile la produzione di proiettili poiché potevano essere fatti usando un fuoco di legna.

Il piombo, sotto forma di cerone veneziano o bianco veneziano (carbonato basico di piombo), era ampiamente utilizzato nei cosmetici dall’aristocrazia dell’Europa occidentale poiché i volti imbiancati erano considerati un segno di modestia. Questa pratica in seguito si estese a parrucche e eye-liner bianchi, e finalmente sparì con la Rivoluzione francese alla fine del XVIII secolo. Una moda simile apparve in Giappone nel 18° secolo con l’emergere delle geishe, una pratica che continuò a lungo nel 20° secolo.

Fino al 17° secolo spesso il piombo era confuso con lo stagno: i romani chiamavano il piombo plumbum nigrum (“piombo nero”) e lo stagno plumbum candidum (“piombo brillante”). Per aggiungere confusione, il piombo ha una stretta relazione con l’antimonio: i minerali principali di entrambi gli elementi sono solfuri, galena e stibina (solfuro di antimonio), di aspetto molto simile.

In seguito alla rivoluzione industriale, i tassi di produzione di piombo superarono quelli di Roma. La Gran Bretagna fu il principale produttore fino alla metà del XIX secolo quando si esaurirono le sue miniere. Contemporaneamente l’estrazione di piombo si sviluppò in Germania, Spagna e Stati Uniti. Nel 1900, gli Stati Uniti erano i leader nella produzione mondiale di piombo mentre altre nazioni non europee – Canada, Messico e Australia – avevano iniziato una produzione significativa; la produzione fuori dall’Europa superò quella interna. Gran parte della domanda di piombo proveniva dall’idraulica e dalla pittura: le vernici al piombo erano utilizzate regolarmente. A quel tempo, molte persone della classe operaia erano esposte al metallo e i casi di avvelenamento da piombo si intensificarono.

Il piombo metallico puro ha un aspetto argenteo brillante con sfumature bluastre. A contatto con l’aria umida forma una patina grigiastra e assume un aspetto opaco, di diversa composizione, comunemente carbonato di piombo ma possono essere presenti anche solfato o cloruro dipendentemente dalle condizioni ambientali e meteorologiche. Questo fenomeno, noto come passivazione, lo rende molto resistente alla corrosione.

Figura 5. Piombo nativo (a sinistra), piombo puro, passivato e lucente (a destra)

La struttura cristallina cubica a facce centrate e l’elevato peso atomico determinano una densità piuttosto alta, 11,34 g/cm3, maggiore di quella di metalli comuni come il ferro (7,87 g/cm3), il rame (8,93 g/cm3) e lo zinco (7,14 g/cm3).

Figura 6. Struttura cristallina del piombo metallico

Il piombo è un metallo molto morbido con una durezza Mohs di 1,5; può essere graffiato con un’unghia. È abbastanza malleabile e in certa misura duttile.

Il punto di fusione del piombo, 327,5 °C è molto basso rispetto alla maggior parte dei metalli, e il suo punto di ebollizione, 1749 °C, è il più basso tra gli elementi del gruppo del carbonio. La resistività elettrica del piombo a 20 °C è elevata, diventa superconduttore a temperature inferiori a 7,19 K (−265,96°C).

Ridotto in polvere fine, il piombo è piroforico, e brucia con una fiamma bianco-bluastra.

Il piombo possiede due principali stati di ossidazione: +4 (IV) e +2 (II). Lo stato (IV) è comune per il gruppo del carbonio. Lo stato (II) è raro per carbonio e silicio, minore per germanio, importante (ma non prevalente) per lo stagno ed è il più importante dei due stati di ossidazione per il piombo.

Il fluoro reagisce con il piombo a temperatura ambiente, formando fluoruro di piombo (II). La reazione con il cloro è simile ma richiede il riscaldamento, poiché lo strato di cloruro risultante riduce la reattività degli elementi. Il piombo fuso reagisce con i calcogeni per dare calcogenuri di piombo (II).

Il piombo metallico resiste agli acidi solforico e fosforico ma non all’acido cloridrico o nitrico; il risultato dipende dall’insolubilità e dalla successiva passivazione del sale del prodotto. Gli acidi organici, come l’acido acetico, dissolvono il piombo in presenza di ossigeno. Gli alcali concentrati dissolvono il piombo formando piombiti.

L’elettronegatività del piombo (II), 1,87, è abbastanza diversa da quella del piombo (IV), 2,33. Questa differenza segna l’inversione nella tendenza all’aumento della stabilità dello stato di ossidazione +4 che scende nel gruppo del carbonio; lo stagno, al confronto, ha valori di 1,80 nello stato di ossidazione +2 e 1,96 nello stato +4.

I composti di piombo (II) sono caratteristici della chimica inorganica del piombo. Gli ioni Pb2+ sono generalmente incolori in soluzione, e si idrolizzano parzialmente per formare Pb(OH)+ e infine [Pb4 (OH)4]4+ in cui gli ioni idrossile agiscono come leganti ponte.

Il monossido di piombo esiste in due polimorfi, litargirio o α-PbO (rosso) e massicot o β-PbO (giallo), quest’ultimo stabile solo sopra 488 °C. Il litargirio è il composto inorganico del piombo più comunemente usato. Non esiste l’idrossido di piombo (II); l’aumento del pH delle soluzioni di sali di piombo (II) porta a idrolisi e condensa.

Il solfuro di piombo è un semiconduttore, un fotoconduttore e un rivelatore di radiazione infrarossa estremamente sensibile. Anche gli altri due calcogenuri[1], il seleniuro di piombo e il tellururo di piombo, sono fotoconduttori.

Gli alogenuri misti di piombo, come il come PbFCl, sono ben caratterizzati. Il difluoruro fu il primo composto solido a conduzione ionica scoperto nel 1834 da Michael Faraday.

I dialogenuri si decompongono per esposizione a luce ultravioletta o visibile, in particolare il diioduro, PbI2. Sono noti molti pseudo alogenuri e pseudo alogenati di piombo (II), come il cianuro, il cianato e il tiocianato.

Il solfato di piombo (II) è insolubile in acqua come i solfati di altri cationi bivalenti di metalli pesanti. Il nitrato di piombo (II) e l’acetato di piombo (II) sono molto solubili, e ciò viene sfruttato nella sintesi di altri composti di piombo.

Sono noti pochi composti di piombo inorganico (IV). Si formano solo in soluzioni altamente ossidanti e normalmente non esistono in condizioni standard (25 °C, 1,0 atm). L’ossido di piombo (II) fornisce un ossido misto a ulteriore ossidazione, Pb3O4. È descritto come ossido di piombo (II, IV) o strutturalmente 2PbO·PbO2 ed è il composto di piombo a valenza mista più noto.

Il biossido di piombo è un forte agente ossidante, in grado di ossidare l’acido cloridrico a cloro gassoso. Questo perché il previsto PbCl4 che verrebbe prodotto è instabile e si decompone spontaneamente in PbCl2 e Cl2. Analogamente al monossido di piombo, il biossido di piombo è in grado di formare anioni piombato. Il disolfuro di piombo e il diseleniuro di piombo sono stabili solo ad alte pressioni. Il tetrafluoruro di piombo, una polvere cristallina gialla, è stabile, ma meno del difluoruro. Il tetracloruro di piombo (un olio giallo) si decompone a temperatura ambiente, il tetrabromuro di piombo è ancora meno stabile e l’esistenza del tetraioduro di piombo è incerta.

Composti organometallici del piombo

Il piombo può formare catene Pb−Pb, proprietà che condivide con i suoi omologhi più leggeri del gruppo del carbonio. La sua capacità di farlo è molto inferiore perché l’energia del legame Pb – Pb è tre volte e mezzo inferiore a quella del legame C – C. Con se stesso, il piombo può costruire catene solo fino a tre atomi. Con il carbonio, il piombo forma composti organometallici simili, ma generalmente meno stabili rispetto ai composti organici tipici, a causa del legame Pb-C piuttosto debole. Ciò rende la chimica organometallica del piombo molto meno varia di quella del silicio (e dello stagno). Il piombo forma prevalentemente composti di Pb(IV), anche quando si inizia con reagenti inorganici di Pb(II).

L’analogo principale del composto organico più semplice, il metano, è il piombano, che può essere ottenuto per reazione tra piombo metallico e idrogeno atomico. I composti organici del piombo più noti sono il piombo tetrametile e il piombo tetraetile. Questi composti sono relativamente stabili e sono stati largamente usati come additivi per la benzina. Si ottengono facendo reagire una lega equimolare di sodio e piombo con alogenuri alchilici.

La natura ossidante di molti composti viene utilmente sfruttata: il tetraacetato di piombo è un importante reagente di laboratorio per l’ossidazione nella sintesi organica.

(continua)

[1] Con il termine calcogeni si intendono gli elementi del gruppo dell’ossigeno: zolfo, selenio e tellurio.

Chimica della bancarella

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Luigi Campanella, ex Presidente SCI

In molte delle nostre città con sempre maggior frequenza assistiamo all’occupazione di strade e marciapiedi da parte di bancarelle che espongono merce di ogni genere. Se per la maggior parte di questa merce il problema è quello della provenienza non sempre legale e della concorrenza ad attività di commercianti autorizzati e costretti ad adottare prezzi superiori, anche in genere per la qualità superiore delle merci, per una classe di queste merci la preoccupazione è di ben altra natura riferendosi alla sfera della sicurezza dei consumatori. Mi riferisco ai cosmetici.

cosmeticiUn giornale romano d’intesa con Confcommercio* ha cercato di appurare se effettivamente in alcuni casi dietro questi prodotti possano esserci rischi per chi li usa. Sono così stati analizzati rossetti, ombretti, smalti, matite per gli occhi: si tratta di cosmetici applicati anche alle mucose, parti assai sensibili del corpo e capaci di trasferire all’organismo quanto assorbono. I costi dei prodotti acquistati erano molto bassi, da 1 a 3 euro, il che può essere un incentivo all’acquisto soprattutto da parte dei più giovani e meno “ricchi”. L’analisi è stata eseguita dall’ARPA. Un caso esemplificativo è quello di un rossetto nel quale è stata determinata una concentrazione di Pb superiore di oltre cinquemila volte al limite di legge ed una di Cr superiore di 1300 volte allo stesso limite. Lo stesso giornale ha voluto confrontare questi esiti con quelli di prodotti acquistati in regolari negozi con reparti per cosmetici. E’ stato preso in questo caso un ombretto, costo 3.2 euro; l’ARPA ha questa volta determinato concentrazioni di Cr e di Ni sempre superiore ai limiti fissati dal Reg CE 1223/2009, ma l’eccesso questa volta rispetto ai limiti è risultato molto più contenuto: 3 ppm rispetto al limite 1 della norma. Peraltro questa modesto eccesso non definisce il prodotto tossico, come invece ovviamente avveniva per il rossetto, ma di certo allergizzante. C’è da aggiungere che la norma prima citata che elenca divieti e concentrazioni limite lascia aperta una porta in quanto ammette e tollera la presenza in tracce di sostanze che possano derivare dai procedimenti che portano alla realizzazione finale del prodotto, quali fabbricazione, confezionamento, trasporto, il tutto senza definire i limiti quantitativi.
PAOUn altro aspetto è la diversa pericolosità dei prodotti: un rossetto è di certo più pericoloso di uno smalto per il quale c’è minore possibilità di assorbimento, anche se in questo caso il prodotto può contenere solventi tossici. Un’ultima osservazione riguardo il fatto che il pericolo non proviene solo dai metalli nel caso dei cosmetici. I prodotti aperti e scaduti possono essere pericolosi: il Period after Opening (PAO) indica il periodo in mesi entro il quale il cosmetico aperto può essere utilizzato in tutta sicurezza. Infatti, si presume che il contatto con l’ambiente esterno possa alterare le caratteristiche del prodotto nel tempo (per esempio, modificarne colore, proprietà e consistenza oppure favorire la contaminazione batterica). Il PaO è indicato in tutti i Paesi dell’Unione Europea con lo stesso simbolo: un vasetto aperto, presente sia sul contenitore primario (a diretto contatto con il cosmetico) sia, se previsto, su quello secondario (l’imballaggio esterno). Sul vasetto o al suo fianco è riportata la durata in mesi del prodotto aperto, scritta in numero, seguita dalla lettera “M”.Il PAO non sempre viene riportato sui prodotti  abusivi, da qui ancora una volta l’importanza dell’etichetta, e soprattutto non sempre colpevolmente viene rispettato dall’utenza.

* http://www.confcommercioroma.it/files-istituzionali/338-contraffazione-promossa-da-confcommercio-roma-in-collaborazione-con-il-quotidiano-il-tempo-un-inchiesta-per-allertare-i-consumatori-sui-rischi-per-la-salute.html