I metalli del gruppo del platino. Prima parte: elementi del gruppo Iridio.

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Rinaldo Cervellati

I metalli del gruppo del platino (abbreviati PGM) o platinoidi, platinidi o elementi del gruppo del platino (PGE) sono sei metalli nobili e preziosi, raggruppati vicini nella tavola periodica. Questi elementi sono tutti metalli di transizione del blocco d (gruppi 8, 9 e 10, periodi 5, 6 e 7).

I PGM sono rutenio, rodio, palladio, osmio e iridio, oltre al platino di cui abbiamo già parlato. Hanno proprietà fisiche e chimiche simili e tendono a presentarsi insieme negli stessi depositi minerali. Possono essere ulteriormente suddivisi in elementi del gruppo iridio (IPGE: Os, Ir, Ru) e elementi del gruppo palladio (PPGE: Rh, Pt, Pd) in base al loro comportamento nei sistemi geologici.

Cominceremo con il gruppo iridio.

L’Osmio (simbolo Os) è l’elemento n. 76 della tavola periodica, è molto raro, la quantità stimata nella crosta terrestre è 0.0015 ppm. La scoperta dell’osmio si intreccia con quella del platino e degli altri metalli del gruppo del platino. La scoperta che il platino non fosse una lega ma un nuovo distinto elemento fu pubblicata nel 1748. I chimici che studiarono il platino lo sciolsero in acqua regia per creare sali solubili. Osservarono sempre una piccola quantità di un residuo scuro e insolubile. Inizialmente pensarono che si trattasse di grafite. Nel 1803, Antoine François Fourcroy (1755-1809) e Louis Nicolas Vauquelin (1763-1829) sospettarono la presenza di nuovi elementi nel residuo insolubile, ma non ottennero abbastanza materiale per ulteriori esperimenti. Successivamente, Smithson Tennant[1], che aveva il vantaggio di una quantità maggiore di residuo, continuò la ricerca identificando due elementi precedentemente sconosciuti nel residuo nero, l’iridio e l’osmio.

Tennant fece reagire il residuo con idrossido di sodio a calor rosso. Dopo acidificazione fu in grado di distillare l’ossido formatosi. Lo chiamò osmio dal greco οσμέ che significa “odore”, a causa dell’odore cinereo e fumoso dell’ossido di osmio. La scoperta dei nuovi elementi fu documentata in una lettera alla Royal Society il 21 giugno 1804.

Fig. 1- Smithson Tennant

L’osmio ha colore blu-grigio brillante ed è l’elemento stabile più denso

L’osmio è un metallo duro ma fragile che rimane brillante anche alle alte temperature.

Fig. 2- Osmio cristallino (a sinistra), pallina di osmio rifusa (a destra)

Ha una compressibilità molto bassa. La durezza dell’osmio è moderatamente alta. A causa della sua durezza, fragilità, bassa pressione di vapore (la più bassa fra i metalli del gruppo del platino) e altissimo punto di fusione (il quarto più alto di tutti gli elementi, dopo carbonio, tungsteno e renio), l’osmio solido è difficile da lavorare.

Principali composti

L’osmio forma composti con stati di ossidazione che vanno da −2 a +8. Gli stati di ossidazione più comuni sono +2, +3, +4 e +8. Lo stato di ossidazione +8 è il più alto raggiunto da qualsiasi elemento chimico[2], a parte il +9 dell’iridio.

Gli stati di ossidazione −1 e −2 rappresentati dai due composti Na2[Os4(CO)13] e Na2[Os(CO)4],sono utilizzati nella sintesi dei cluster di osmio.

Il composto più comune con stato di ossidazione +8 è il tetrossido di osmio. Questo composto tossico si forma quando l’osmio in polvere viene esposto all’aria. È un solido cristallino molto volatile, solubile in acqua, giallo pallido, con un forte odore di fumo di legno. Il tetrossido di osmio forma osmati rossi OsO4(OH)2-2 in seguito a reazione con una base. Con l’ammoniaca, forma il nitruro-osmato OsO3N.

Il tetrossido di osmio bolle a 130 °C ed è un potente agente ossidante. Al contrario, il biossido di osmio (OsO2) è nero, non volatile, molto meno reattivo e tossico.

Solo due composti di osmio hanno applicazioni importanti: il tetrossido di osmio per la colorazione dei tessuti nella microscopia elettronica e per l’ossidazione degli alcheni nella sintesi organica, e gli osmati non volatili per le reazioni di ossidazione organica.

Il pentafluoruro di osmio (OsF5) è noto, ma il trifluoruro di osmio (OsF3) non è stato ancora sintetizzato, tuttavia gli alogeni con ampio raggio atomico rendono più stabili i composti, quindi sono noti il tricloruro, il tribromuro, il triioduro. Lo stato di ossidazione +1 è noto solo per lo ioduro di osmio (OsI), mentre diversi complessi carbonilici di osmio, come il dodecacarbonile di triosmio (Os3(CO)12), rappresentano lo stato di ossidazione 0.

Nonostante la sua vasta gamma di composti nei numerosi stati di ossidazione, l’osmio metallico a temperature e pressioni ordinarie resiste all’attacco di tutti gli acidi, inclusa l’acqua regia, ma viene attaccato dagli alcali fusi.

L’osmio ha sette isotopi naturali, sei dei quali sono stabili: 184Os, 187Os, 188Os, 189Os, 190Os, e 192Os (il più abbondante). Lo186Os subisce un decadimento alfa con un’emivita così lunga che per scopi pratici può essere considerato stabile.

L’osmio è uno degli elementi pari, che lo colloca nella metà superiore degli elementi che si trovano comunemente nello spazio. È, tuttavia, fra gli elementi stabili, uno degli elementi meno abbondanti nella crosta terrestre.

L’osmio si trova libero in natura o in leghe naturali; in particolare nell’osmiridio (una lega di iridio-osmio, ricca di osmio) e nell’iridosmio (ricca di iridio).

Fig. 3- Osmiridio

I metalli del gruppo del platino, e quindi anche l’osmio, si presentano come solfuri, tellururi, antimoniuri e arseniuri nei depositi di nichel e rame, in tutti questi composti il ​​platino viene scambiato da una piccola quantità di iridio e osmio.

All’interno della crosta terrestre, l’osmio, come l’iridio, si trova a elevata concentrazione in tre tipi di struttura geologica: depositi ignei (intrusioni crostali dal basso), crateri da impatto e depositi formatisi da una delle strutture precedenti. Le maggiori riserve primarie conosciute si trovano nel complesso igneo di Bushveld in Sudafrica. I depositi alluvionali utilizzati dai precolombiani sono ancora fonte di metalli del gruppo del platino. Il secondo grande deposito alluvionale è stato trovato negli Urali, in Russia, da dove viene estratto anche osmio.

Commercialmente l’osmio si ottiene come sottoprodotto dell’estrazione e lavorazione di nichel e rame. Durante l’elettrorefinitura di rame e nichel, metalli nobili come argento, oro e metalli del gruppo del platino, insieme ad elementi non metallici come selenio e tellurio si depositano sul fondo della cella come fango anodico, che costituisce il materiale di partenza per la loro estrazione. La separazione dei metalli richiede che siano prima portati in soluzione. Un primo metodo consiste nella fusione con perossido di sodio seguita dal trattamento con acqua regia o in una miscela di cloro e acido cloridrico. Osmio, rutenio, rodio e iridio possono essere separati da platino, oro e altri in base alla loro insolubilità in acqua regia, lasciando un residuo solido. Il rodio può essere separato dal residuo mediante trattamento con bisolfato di sodio fuso. Il residuo insolubile, contenente Ru, Os e Ir, è trattato con ossido di sodio, in cui Ir è insolubile, producendo sali di Ru e Os solubili in acqua. Dopo evaporazione e ossidazione, il tetrossido di rutenio, RuO4, è separato da quello di osmio (OsO4) mediante precipitazione di (NH4)3RuCl6 con cloruro di ammonio.

Un secondo metodo consiste, dopo la dissoluzione dei metalli, nella separazione dell’osmio mediante distillazione o estrazione con solventi organici del tetrossido di osmio.

Entrambi i metodi sono impiegati per la produzione su scala industriale. In entrambi i casi, il prodotto finale (OsO4) viene ridotto usando idrogeno, producendo il metallo sotto forma di polvere che viene trattata con tecniche metallurgiche.

A causa della volatilità e dell’estrema tossicità del suo ossido, l’osmio è raramente utilizzato allo stato puro, ma in lega con altri metalli per dispositivi molto usurabili. Le leghe di osmio e iridio sono molto dure e sono utilizzate nelle punte delle penne stilografiche, dei perni e nei contatti elettrici di vari strumenti usati frequentemente.

Fig. 4- Penna per stilografica in lega di osmio e iridio

In passato furono anche usate per le puntine di fonografi e giradischi. Le puntine in lega di osmio erano significativamente più durevoli di quelle in acciaio e acciaio al cromo, ma si consumavano molto più rapidamente rispetto alle concorrenti e costose punte di diamante, quindi furono abbandonate.

Il tetrossido di osmio è stato utilizzato nella rilevazione delle impronte digitali e nella colorazione dei tessuti adiposi per microscopia ottica ed elettronica. Essendo un forte ossidante si lega ai lipidi principalmente reagendo con i legami carbonio-carbonio insaturi e quindi fissa le membrane biologiche nei campioni di tessuto e contemporaneamente le colora. Poiché gli atomi di osmio sono estremamente densi di elettroni, la colorazione dell’osmio migliora notevolmente il contrasto dell’immagine negli studi di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) di materiali biologici.

Il tetrossido e il suo derivato osmato di potassio sono importanti ossidanti nella sintesi organica. Karl Barry Sharpless[3], che ha utilizzato questi composti per la conversione di un doppio legame in un diolo vicinale, ha ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 2001.

Fig. 5- Karl Barry Sharpless

Tuttavia OsO4 è molto costoso, quindi su scala industriale è spesso impiegato il più economico KMnO4, anche se i rendimenti sono inferiori.

Nel 1898 un chimico austriaco, Auer von Welsbach, sviluppò l’Oslamp, lampadina a filamento di osmio, ma fu presto sostituito dal più stabile ed efficace tungsteno.

Le lampadine a incandescenza Osram (praticamente non più in uso) derivarono il loro nome dal filamento in lega osmio-tungsteno (in tedesco wolframio).

L’osmio ha un’alta riflettività nella gamma ultravioletta dello spettro elettromagnetico, ciò che è richiesto per gli spettrometri UV nei veicoli spaziali, che hanno necessariamente ridotte dimensioni dello specchio. Gli specchi rivestiti di osmio furono fatti volare in diverse missioni spaziali a bordo dello Shuttle, ma divenne presto chiaro che i radicali liberi dell’ossigeno nella bassa orbita terrestre sono in quantità sufficiente per deteriorare lo strato di osmio.

L’unico uso clinico noto dell’osmio è nella sinovectomia nei pazienti artritici, che implica la somministrazione locale di tetrossido di osmio, un composto altamente tossico. La mancanza di segnalazioni di effetti collaterali a lungo termine suggerisce che l’osmio potrebbe essere biocompatibile, sebbene ciò dipenda dal composto di osmio somministrato. Nel 2011, i composti dell’osmio (VI) e dell’osmio (II) hanno mostrato attività antitumorale in vivo, indicando un possibile futuro loro uso come farmaci antitumorali.

Riciclaggio [1]

L’osmio è un elemento raro, pertanto lo smaltimento delle soluzioni usate dovrebbe consistere nel riciclaggio, non nello scarico, anche se in passato i suoi composti non erano considerati pericolosi per l’ambiente [2]. Il tetrossido tossico, incolore e solubile, viene rapidamente trasformato in biossido nero insolubile da quasi tutti i riducenti, solitamente in forma colloidale che si disperderebbe facilmente in acqua se non fosse saldamente attratta dal solvente organico (solitamente alcool) in cui è sciolto il riducente. Il biossido di osmio viene separato, lavato e poi ri-ossidato a tetrossido e riutilizzato per le applicazioni sopra menzionate.

L’Iridio (simbolo Ir) è l’elemento n. 77 della tavola periodica e la sua abbondanza stimata nella crosta terrestre è di 0.001 ppm, ancora più bassa di quella dell’osmio. Fu scoperto, insieme all’osmio, da Smithson Tennant, che lo chiamò iridio, da Iris (Ἶρις), la dea greca alata dell’arcobaleno perché molti dei sali che ottenne erano molto colorati.

L’iridio metallico ha un aspetto simile al platino, ma con una leggera dominante giallastra. A causa della sua durezza, fragilità e altissimo punto di fusione, l’iridio solido è difficile da lavorare, pertanto è comunemente impiegata la metallurgia delle polveri.

Fig. 6- Iridio in polvere; pressato e rifuso in cilindretti e sferette

È l’unico metallo a mantenere buone proprietà meccaniche all’aria a temperature superiori a 1600 °C. Occupa il decimo posto fra gli elementi con elevato punto di ebollizione, diventa superconduttore a temperature inferiori a 0,14 K. L’iridio è il metallo più resistente alla corrosione noto: non viene attaccato da quasi nessun acido, acqua regia, metalli fusi o silicati ad alte temperature. Tuttavia, può essere attaccato da alcuni sali fusi, come cianuro di sodio o di potassio, nonché da ossigeno e alogeni (in particolare fluoro) a temperature molto elevate. L’iridio reagisce anche direttamente con lo zolfo a pressione atmosferica per produrre disolfuro di iridio.

Principali composti

L’iridio forma composti negli stati di ossidazione tra −3 e +9; gli stati di ossidazione più comuni sono +3 e +4. Esempi ben caratterizzati dell’elevato stato di ossidazione +6 sono rari, sono noti il fluoruro IrF6 e due ossidi misti con magnesio, calcio e stronzio, Sr2MgIrO6 e Sr2CaIrO6. Nel 2009 l’ossido di iridio(VIII), IrO4, è stato ottenuto in argon a bassissima temperatura (6 K) mediante irradiazione UV del perossido di iridio. Lo stato di ossidazione più alto (+9), che è anche il più alto registrato per qualsiasi elemento, è noto solo nel catione IrO+4 in fase gassosa che non forma sali.

Il biossido di iridio, IrO2, solido nero-blu, è l’unico ossido di iridio ben caratterizzato. Un sesquiossido, Ir2O3, è stato ossidato a IrO2 dal’acido nitrico HNO3.

L’iridio forma anche iridati con stati di ossidazione +4 e +5, come K2IrO3 e KIrO3, che possono essere preparati facendo reagire ossido o superossido di potassio con iridio ad alte temperature.

I composti del tipo IrX3 sono noti per tutti gli alogeni. Per gli stati di ossidazione +4 e superiori, sono noti solo il tetrafluoruro, il pentafluoruro e l’esafluoruro. L’esafluoruro di iridio, IrF6, è un solido giallo volatile e altamente reattivo, composto da molecole con struttura ottaedrica. Si decompone in acqua riducendosi a IrF4, un solido cristallino (nero di iridio). L’iridio metallico si dissolve in cianuri alcalini fusi formando ioni esacianiridato (Ir(CN)63+).

L’acido esacloroiridico (IV), H2IrCl6, e il suo sale di ammonio sono i composti di iridio più importanti dal punto di vista industriale poiché coinvolti nella sua purificazione e utilizzati come precursori per la maggior parte degli altri composti dell’iridio, nonché nella preparazione di rivestimenti anodici.

I composti organoiridici contengono legami iridio-carbonio in cui il metallo si trova generalmente negli stati di ossidazione più bassi. Ad esempio, lo stato di ossidazione zero si trova nel tetrairidio dodecacarbonile, Ir4(CO)12, che è il carbonile binario più comune e stabile dell’iridio. Alcuni composti organometallici di Ir(I) sono abbastanza notevoli da essere chiamati con il nome dei loro scopritori. Ad esempio il complesso di Vaska, IrCl(CO)[P(C6H5)3]2, che ha la proprietà insolita di legarsi alla molecola di ossigeno, O2.

Fig. 7- Il complesso di Vaska

L’iridio ha due isotopi naturali stabili, 191Ir e 193Ir, con abbondanze naturali rispettivamente di 37,3% e 62,7%. Sono stati sintetizzati decine di isotopi radioattivi sintetici con numero di massa da 164 a 202.

Applicazioni

L’uso principale dell’iridio è come agente indurente in lega con il platino e/o con l’osmio. È impiegato inoltre nella fabbricazione di crogioli e altri attrezzi scientifici destinati a lavorare ad alte temperature e nella realizzazione di contatti elettrici (ad esempio: candele al Pt/Ir).

L’iridio o leghe osmio/iridio vengono usati per i pennini delle penne stilografiche e per i perni delle bussole per prolungarne la durata.

Fig. 8- Pennino di iridio per stilografica

L’iridio si usa come catalizzatore nella carbonilazione del metanolo per produrre acido acetico.

In lega con il platino fornisce un materiale a coefficiente termico nullo usato in meccanica. Dal 1889 fino a pochi anni fa i campioni standard del metro e del chilogrammo erano in lega platino iridio.

Un’altra applicazione, divenuta molto importante negli ultimi anni, è nell’elettronica organica. Poiché l’iridio è capace di emettere radiazione per fosforescenza, si è pensato di utilizzarlo per la fabbricazione di LED organici, che emettono luce bianca. La fosforescenza dell’iridio permette di aumentare notevolmente l’efficienza di emissione dei dispositivi. Si sintetizzano dei complessi dell’iridio da usare come droganti in una matrice (che solitamente emette nel blu). Secondo il tipo di legante, l’iridio può emettere a diverse lunghezze d’onda, tipicamente nel rosso e nel giallo. La combinazione dell’emissione di tutti i componenti del film organico dà luce bianca.

Il radioisotopo iridio-192 è una delle due più importanti fonti di energia per l’uso nella radiografia γ industriale per test non distruttivi su metalli. Inoltre, 192Ir è utilizzato come fonte di radiazioni gamma per il trattamento del cancro mediante brachiterapia, una forma di radioterapia in cui una fonte radioattiva sigillata è posta all’interno o accanto all’area che richiede il trattamento.

Recentemente un gruppo di ricercatori chimici e biochimici ha annunciato che l’iridio si lega all’albumina formando un complesso fotosensibile che può penetrare nelle cellule tumorali e, dopo essere stato irradiato con la luce (un processo chiamato terapia fotodinamica), distrugge le cellule tumorali [3,4][4].

Riciclaggio

Il recupero degli scarti di iridio e rutenio avviene o mediante fusione a temperatura elevata (pirometallurgia) o attraverso un processo idrometallurgico elettrolitico, entrambi analoghi a quelli utilizzati per la loro estrazione. Una volta recuperati attraverso l’elettrolisi, i sali dei metalli vengono trasformati e raffinati nei metalli puri tramite riduzione chimica con idrogeno, e quindi riutilizzati come materiali primi secondari.

Il Rutenio (simbolo Ru) è l’elemento n. 44 della tavola periodica, 5° periodo, 8° gruppo. È raro come l’iridio, la sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0.001 ppm. Nel 1827 Gottfried Osann (1796-1866), ritenne di aver scoperto questo elemento nel residuo lasciato dopo aver sciolto campioni di platino grezzo proveniente dagli Urali in acqua regia, e lo chiamò ruthenium dalla parola latina per ”Russia”. Ma Berzelius non trovò alcun metallo insolito nel residuo. Poiché Osann non fu in grado di riprodurre il suo isolamento rinunciò infine all’attribuzione. Nel 1844, Karl Ernst Claus[5], uno scienziato russo, dimostrò che i composti preparati da Osann contenevano piccole quantità di rutenio, che Claus isolò nello stesso modo in cui il più pesante osmio era stato scoperto quattro decenni prima. Claus dichiarò: “Ho chiamato ruthenium il nuovo corpo, in onore della mia Patria. Avevo tutto il diritto di chiamarlo con questo nome perché il signor Osann vi aveva rinunciato e la parola non esiste ancora in chimica “.

Fig. 9- Karl Ernst Claus

Il rutenio è un metallo di colore bianco argenteo, si presenta in quattro forme cristalline e non si annerisce se non soggetto a elevate temperature. Il rutenio non è attaccato dagli acidi (nemmeno dall’acqua regia) ma viene attaccato dagli alogeni ad alte temperature. Si dissolve in alcali fusi per dare rutenati (RuO42−). L’aggiunta di piccole quantità di rutenio può aumentare la durezza del platino e del palladio. La resistenza alla corrosione del titanio è notevolmente aumentata dall’aggiunta di una piccola quantità di rutenio. Una lega di rutenio-molibdeno è nota per essere superconduttrice a temperature inferiori a 10,6 K. Il rutenio è l’ultimo dei metalli di transizione del blocco 4d che può assumere lo stato di ossidazione +8, ma anche in questo caso è meno stabile rispetto all’osmio. Come il ferro, che lo precede nel gruppo, ma a differenza dell’osmio che lo segue, il rutenio può formare cationi acquosi nei suoi stati di ossidazione più bassi, +2 e +3.

A differenza del ferro, più leggero, il rutenio è paramagnetico a temperatura ambiente.

Il rutenio nativo è molto raro e spesso è sostituito in parte dall’iridio nella sua struttura cristallina.

Fig. 10- Rutenio

Si trova generalmente nei minerali degli altri metalli del gruppo del platino negli Urali, nel Nord e nel Sud America. Piccole quantità commercialmente importanti si trovano anche nella pentlandite estratta nell’Ontario (Canada) e nei depositi di pirossenite in Sudafrica.

Il rutenio naturale possiede sette isotopi stabili, il più abbondante (31.55%) è 102Ru.

Il rutenio, come gli altri metalli del gruppo del platino, è ottenuto commercialmente come sottoprodotto della lavorazione del minerale di nichel, rame e platino. Dopo il trattamento con bisolfato di sodio fuso, il residuo insolubile, contenente Ru, Os e Ir viene trattato con ossido di sodio, in cui Ir è insolubile, producendo sali disciolti di Ru e Os. Dopo evaporazione e calcinazione, l’ossido di rutenio RuO4 viene separato da OsO4 mediante precipitazione con cloruro di ammonio o mediante distillazione o estrazione con solventi organici del tetrossido di osmio volatile. Il prodotto viene infine ridotto usando idrogeno, ottenendo il metallo come polvere o spugna di metallo che può essere trattato con tecniche di metallurgia delle polveri.

Principali composti

Gli stati di ossidazione del rutenio vanno da 0 a +8 e −2. Gli stati +2, +3 e +4 sono i più comuni. Le proprietà dei composti di rutenio e dell’osmio sono spesso simili. Il precursore più diffuso è il tricloruro di rutenio. Anidro esiste in due forme, la α nera e la β marrone scuro, il triidrato è rosso.

Il rutenio può essere ossidato a ossido di rutenio (IV) (RuO2) che a sua volta può essere ulteriormente ossidato con metaperiodato di sodio a tetraossido di rutenio, RuO4, un agente ossidante aggressivo e con struttura e proprietà analoghe al tetrossido di osmio.

A differenza del tetrossido di osmio, il tetrossido di rutenio è meno stabile ed è abbastanza forte come agente ossidante per ossidare l’acido cloridrico diluito e anche solventi organici come l’alcol etilico a temperatura ambiente. Il rutenio non forma ossidi nei suoi stati di ossidazione +2 e +3. Il solfuro di rutenio (RuS2) è presente in natura nel minerale laurite, del gruppo delle piriti. Un alogenuro di rutenio molto noto è l’esafluoruro, un solido marrone scuro che si scioglie a 54 °C, idrolizzandosi violentemente al contatto con l’acqua per formare una miscela di fluoruri di rutenio a più bassi numeri di ossidazione, rilasciando fluoro gassoso.

Il rutenio forma una varietà di composti di coordinazione. I derivati con bipiridina e terpiridina sono numerosi, il più noto è il cloruro tris (bipiridina) rutenio (II), luminescente.

Fig. 11- Tris(bypiridna)rutenio(II) cloruro

Il rutenio forma anche una vasta gamma di composti organometallici. Il più noto è il catalizzatore di Grubbs usato in un’importante reazione degli alcheni (metatesi delle olefine).

Fig. 12- Il catalizzatore di Grubbs

Per questa sintesi Robert H. Grubbs[6] è stato insignito del Premio Nobel per la chimica 2005, insieme a Yves Chauvin e Richard Schroch.

Fig. 13- Robert H. Grubbs

Applicazioni

Per via del suo effetto indurente su platino e palladio, il rutenio è usato in lega con essi per produrre contatti elettrici molto resistenti all’usura.

L’aggiunta dello 0,1% di rutenio al titanio ne aumenta la resistenza alla corrosione fino a 100 volte.

Molti composti del rutenio sono catalizzatori molto versatili.

Complessi organo-metallici del rutenio hanno evidenziato delle proprietà anti-tumorali portando allo sviluppo di medicinali sperimentali.

Altri complessi del rutenio, per via della loro capacità di assorbire la luce di tutto lo spettro visibile, sono oggetto di ricerca nello sviluppo di tecnologie solari.

Infine, alcune leghe di rutenio-iridio sono utilizzate da aziende produttrici di accessori di lusso quali Mont Blanc e Rolex.

Riciclaggio

La Furuya Metal Co., produttore giapponese di oggetti industriali in metalli preziosi, ha aperto, nello stabilimento di Tsuchiura, un nuovo impianto pirometallurgico al plasma per riciclare i metalli del gruppo del platino dai catalizzatori esauriti. La tecnologia al plasma a corrente continua è stata fornita e installata da Swindon Tetronics International, con sede nel Regno Unito, specialista di questa tecnologia per il riciclaggio dei metalli e il trattamento dei rifiuti pericolosi. La tecnologia utilizza temperature altissime per fondere, gassificare o vaporizzare qualsiasi materiale di scarto, al fine di trattare, recuperare e raffinare preziosi prodotti commerciali. Secondo Tetronics, il nuovo processo al plasma consentirà a Furuya di recuperare PGM da catalizzatori di scarto di bassa qualità con tassi di recupero molto elevati. L’aspetto unico di questo particolare impianto è che è in grado di riciclare il rutenio: una novità mondiale.

Cicli biogeochimici

Per questi elementi non esiste un ciclo biogeochimico ben definito come quello riportato nel post sul platino [5]. Uno schema generico sulle principali fonti di emissione e cammini di distribuzione degli elementi del gruppo del platino nell’ambiente si trova nel ponderoso volume Platinum Metals in the Environment, riprodotto in figura [6, p. 110]:

Fig. 14- Ciclo dei PGM

Il volume, contenente contributi di diversi scienziati e ricercatori, si occupa prevalentemente di palladio e rodio (oltre che, ovviamente del platino) e dei sistemi di analisi chimiche e monitoraggi biologici negli in specifici ambienti. Per l’osmio viene riportato che la concentrazione nel Nord-ovest della Spagna è aumentata da poco più di 0,1 ng m-2 per anno dell’epoca pre-industriale a circa 50 ng m-2 per anno negli ultimi anni [6, p 13].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, pp. 4-16.17; 4-21, 4-26,27

https://en.wikipedia.org/wiki/Osmium

https://en.wikipedia.org/wiki/Iridium

https://en.wikipedia.org/wiki/Ruthenium

Bibliografia

[1] J.A. Kiernan, Recycling Osmium Tetroxide, Microscopy today., 2001, DOI: 10.1017/S1551929500051312

[2] Smith et al., Trace Metal in the Environment, vol 4., Science Publishers Ann Arbor, 1978, cit. in [1]

[3] Zhang, Pingyu et al., Nucleus-Targeted Organoiridium-Albumin Conjugate for Photodynamic Cancer Therapy., Angewandte Chemie, 201858,  2350–2354.

[4] University of Warwick, https://www.eurekalert.org/pub_releases/2019-02/uow-ssl013119.php

[5] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination., Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[6] F. Zereini, Clare L.S. Wiseman, Eds., Platinum Metals in the Environment, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015.

[1] Smithson Tennant FRS (1761-1815) è stato un chimico inglese, Fellow of the Royal Society. Noto soprattutto per la scoperta degli elementi iridio e osmio nel 1803. Contribuì anche alla prova dell’identità di diamante e carbone. Il minerale tennantite prende il nome da lui.

[2] Lo stato di ossidazione +8 si incontra solo nel rutenio, iridio e nello xeno.

[3] Karl Barry Sharpless (1941-) è un chimico americano, premio Nobel noto per il suo lavoro sulle reazioni stereoselettive e sulla chimica dei click. La click chemistry, termine inglese che si può tradurre come “chimica a scatto”, è una filosofia della chimica introdotta da Sharpless nel 2001, e si riferisce alla possibilità di sintetizzare sostanze complesse in modo semplice e rapido, unendo molecole più piccole. Questo tipo di reattività si ispira alla natura, che operando per lo più in ambiente acquoso produce un’enorme varietà di molecole complesse a partire da poche molecole di base.

[4] E’ interessante notare che una ricercatrice del gruppo, Cinzia Imberti, laureatasi in chimica con lode nel 2012 a Padova è poi andata in Inghilterra, Master of Research al King’s College di Londra nel 2014, Ph.D. nel 1918 sempre al King’s, da più di un anno anni ricercatrice all’Università di Warwick…

[5] Karl Ernst Claus (anche Karl Klaus o Carl Claus, 1796-1864) è stato un chimico e naturalista russo di origine baltico-tedesca. Principalmente noto come chimico e scopritore dell’elemento rutenio, ma anche come uno dei primi scienziati che hanno applicato metodi quantitativi in botanica. È stato membro dell’Accademia delle scienze russa.

[6] Robert Howard Grubbs (1942-) è un chimico americano, professore di chimica al California Institute of Technology di Pasadena, California. È stato covincitore del Premio Nobel 2005 per la chimica per il lavoro sulla metatesi dell’olefina.

Presenza ed origine del platino nello spazio

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Diego Tesauro

Il platino, 78° elemento della tavola periodica, come riportato in un precedente post, è uno dei metalli preziosi maggiormente conosciuto, inizialmente per il suo uso in oreficeria, poi nell’ultimo secolo per essere un catalizzatore di molti processi chimici industriali divenendo popolare per il suo impiego negli scarichi delle automobili che ne ha comportato un’ampia diffusione. Non da trascurare è anche l’uso di suoi composti quale chemioterapico. Ma a fronte di questo impiego su una più larga scala, bisogna constatare, che come tutti gli elementi della terza serie dei metalli di transizione, non è particolarmente diffuso. Rappresenta infatti solo 5 parte per miliardo in massa della crosta terrestre, ma rispetto agli altri elementi che lo precedono nella tavola periodica e molti elementi della seconda serie è più abbondante. Come tutti gli elementi con numero atomico pari nel sistema solare, e quindi nell’universo, sono più abbondanti rispetto agli elemnti con numero atomico dispari. Questa prevalenza è determinata in quanto si sono generati per decadimenti radioattivi verso nuclei più stabili che hanno nuclei con un numero di protoni, soprattutto, e neutroni pari. La scarsità di questo elemento è dovuta a due fattori: uno di natura geologica, l’altro risiede nella genesi a seguito della nucleosintesi. La presenza sulla Terra è però ancora più scarsa che nel sistema solare per la storia evolutiva geologica della Terra che, come l’oro, ne ha visto un inabissamento verso le zone più interne del nostro globo. Il platino presente nella crosta terrestre ha quindi origine dall’impatto di meteoriti, così come è stato anche riportato per l’oro in un precedente intervento. Essendo di natura extraterrestre è rinvenuto insieme agli altri elementi omologhi come l’iridio e l’osmio negli asteroidi. In particolare gli asteroidi di tipo M situati nella fascia centrale degli asteroidi, situata a circa 300 milioni di distanza dalla Terra, sono costituiti essenzialmente da metalli in quanto rappresentano il nucleo di un potenziale pianeta che si sarebbe potuto formare fra l’orbita di Marte e l’orbita di Giove all’origine del sistema solare. Tra questi è Psyche, l’asteroide n°16 (Scoperto a Napoli dall’osservatorio di Capodimonte da Annibale De Gasperis nel 1852 https://it.wikipedia.org/wiki/Annibale_De_Gasparis ), costituito essenzialmente da metalli (ferro e nichel).

Psyche ripreso dal Very large telescope (VTL)

Verso Psyche è stata programmata dalla NASA una missione in partenza per 2022 con l’obiettivo di raggiungere l’asteroide per il 2023 per studiarne meglio la composizione. Il platino e i suoi omologhi sono certamente presenti su questo asteroide. La missione potrebbe essere da apripista per la possibilità di sfruttamento degli asteroidi come future miniere di metalli preziosi rari. La loro presenza nei corpi più piccoli del sistema solare ha addirittura spinto la fantasia nel catturare questi corpi e nel porli in rotazione attorno alla Terra per poi sfruttarne le potenzialità dal punto di vista minerario. Oggi questa evenienza sembra fantascienza, ma in futuro non troppo lontano potrebbe verificarsi, anche se il trattato sullo spazio extra-atmosferico del 27 gennaio 1967 (https://it.wikipedia.org/wiki/Trattato_sullo_spazio_extra-atmosferico) consente operazioni di estrazione di materie prime dallo spazio da parte di privati solo se autorizzate dagli stati. Ma il platino presente nel sistema solare come si è formato?

La formazione del platino così come quella degli altri metalli della terza serie ha essenzialmente origine nei processi di cattura neutronica di tipo r, che come già abbiamo visto, hanno luogo nelle esplosioni di supernova di tipo II (quelle che avvengono a carico di stelle super- massicce con massa superiore alle 8 masse solari) oppure nella fusioni di stelle di neutroni.

Arricchimento della nebulosa primordiale da parte di una fusione fra due stele di neutroni

L’osservazione per la prima volta delle onde gravitazionali da parte degli esperimenti LIGO–Virgo, emesse dalla collisione di stelle di neutroni, ha permesso, a seguito di una campagna di ricerche di individuare nell’oggetto GW170817 la controparte emettitrice di onde elettromagnetiche nel dominio del visibile e dell’infrarosso. Questa osservazione ha rappresentato la prima opportunità per rilevare elementi chimici sintetizzati recentemente con il processo r. Le emissioni rilevate collimano effettivamente con modelli sviluppati confermando le ipotesi che accreditano a questi eventi la formazione di elementi con massa superiore a 140 nucleoni [1] La formazione quindi degli elementi pesanti da eventi catastrofici finali dell’evoluzione stellare permette a stelle di prima popolazione (quale è il Sole) e gli oggetti più piccoli quali i pianeti e i pianeti nani abbiano tra gli elementi anche il platino. Ma questi elementi sono presenti in basse quantità anche in stelle più antiche La ricerca quindi del platino e degli elementi che lo precedono nella terza serie di transizione osmio e iridio, costituisce dagli anni novanta del secolo scorso un importante obiettivo per chiarire i processi di nucleosintesi e trovare conferme ai modelli di evoluzione delle galassie. In precedenza questa ricerca era preclusa essendo effettuata con l’uso di strumenti basati sulla Terra. L’osservazione delle transizioni atomiche infatti cadono in un intervallo di lunghezza d’onda che viene assorbita dall’atmosfera terrestre. Fu solo l’avvento dello space Hubble telescope nel 1991 che permise di rilevare i segnali come per esempio dalla stella HD 126238 appartenente all’alone galattico cioè una stella di II popolazione (più antica del Sole, stella di I popolazione)[2]. Da questo panorama emerge quindi sia un interesse scientifico speculativo che economico nella ricerca del platino e dei suoi omologhi nello spazio.

1 D. Kasen et al. Origin of the heavy elements in binary neutron-star mergers from a gravitational-wave event Nature 2017, 551, 80-84.

2 J J. Covan et al. First Detection of Platinum, Osmium, and Lead in a Metal-Poor Halo Star: HD 126238 The Astrophysical Journal, 1996, 460, L115–L118.

 

Elementi della Tavola Periodica: Platino, Pt.

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Rinaldo Cervellati

Il platino (Pt) è l’elemento n. 78 della tavola periodica, collocato fra gli elementi di transizione nel gruppo 10, 6° periodo, sotto al palladio (Pd), a destra dell’iridio (Ir) e a sinistra dell’oro (Au). È un elemento raro, la sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0.005 ppm. Si può trovare libero in natura, e, insieme a minerali di rame e nickel, in depositi alluvionali. Una delle principali fonti di platino è la sperillite (arseniuro di platino PtAs2), associata ai minerali di nichel, principalmente nel deposito del bacino di Sudbury (Ontario, Canada).

Figura 1. Cristalli di platino nativo (a sinistra), sperillite (a destra)

Gli archeologi hanno scoperto tracce di platino nell’oro usato nelle antiche sepolture egiziane già nel 1200 a.C. Tuttavia è probabile che gli antichi egizi non riconoscessero l’esistenza del metallo nel loro oro. Il metallo fu usato dai nativi americani precolombiani, in quello che oggi è l’Ecuador, per produrre manufatti in una lega di oro bianco e platino. Gli archeologi di solito associano la tradizione della lavorazione del platino in Sud America con la cultura di La Tolita (circa 600 a.C. – 200 d.C.), ma la datazione e la posizione precise sono incerti perché la maggior parte dei manufatti di platino della zona furono acquistati attraverso il commercio di antichità piuttosto che ottenuti per scavi archeologici diretti. Per lavorare il metallo, i precolombiani impiegarono un sistema relativamente sofisticato di metallurgia delle polveri. Il platino utilizzato in tali oggetti non era puro, ma piuttosto una miscela naturale con piccole quantità di palladio, rodio e iridio.

Quando gli spagnoli arrivarono in sud America, confusero il metallo con il molto apprezzato argento (in spagnolo plata), da cui il nome platino, dal dispregiativo platina, che si potrebbe tradurre come “falso argento”.

Durante una lunga spedizione fra Colombia e Perù, nel 1735, Antonio de Ulloa (scienziato ed esploratore, 1716-1795) e Jorge Juan (matematico e ufficiale di marina, 1713-1773), videro i nativi americani estrarre platino. Ulloa e Juan trovarono delle pepite di metallo biancastro e le portarono in Spagna. Antonio de Ulloa tornò in patria, fondò il primo laboratorio di mineralogia in Spagna e fu il primo a esaminare il platino, nel 1748. Il suo resoconto includeva una descrizione del metallo come non separabile né calcinabile, quindi non continuò a indagare oltre.

Figura 2. Antonio De Ulloa, pepita di platino (ingrandita)

Nel 1741 Charles Wood, un metallurgista britannico, trovò vari campioni di platino colombiano in Giamaica, che inviò a William Brownrigg (medico e chimico, 1712-1800) per ulteriori indagini.

Nel 1750, dopo aver studiato il platino che gli era stato inviato, Brownrigg presentò alla Royal Society un resoconto dettagliato del metallo, affermando di non averne visto menzione in nessun precedente resoconto di minerali noti. Brownrigg prese atto dell’altissimo punto di fusione del platino e della refrattarietà verso molti agenti chimici. Altri chimici in tutta Europa iniziarono presto a studiare il platino, tra cui Jöns Jakob Berzelius, e Pierre Macquer. Nel 1752, Henrik Scheffer (chimico svedese, 1712-1759) pubblicò un resoconto scientifico dettagliato del metallo, che chiamò “oro bianco”, descrivendo come riuscì a fondere il minerale di platino mescolandolo con arsenico. Scheffer descrisse il platino come meno malleabile dell’oro, ma con una resistenza simile alla corrosione.

Nel 1786, Pierre-François Chabaneau (chimico francese, 1754-1842) riuscì a rimuovere varie impurità dal minerale di platino, tra cui oro, mercurio, piombo, rame e ferro. Questo lo portò a credere che stesse lavorando con un singolo metallo, in realtà il minerale conteneva i metalli del gruppo platino ancora da scoprire per cui gli esperimenti fornivano risultati incoerenti. Finalmente, dopo diversi mesi, Chabaneau riuscì a produrre 23 chilogrammi di platino puro e malleabile martellandolo e comprimendolo al calor bianco. Chabaneau si rese conto che l’infusibilità del platino avrebbe dato valore agli oggetti fatti con esso, e così iniziò un’attività con il metallurgista spagnolo Joaquín Cabezas per produrre lingotti e utensili in platino.

Il platino puro è un metallo di color bianco argento brillante, duttile e malleabile, più duttile dell’oro, dell’argento o del rame, il più duttile dei metalli puri, ma meno malleabile dell’oro. Il platino ha un’eccellente resistenza alla corrosione, è stabile alle alte temperature e ha proprietà elettriche stabili. A 500 °C si ossida, formando il biossido (PtO2), questo ossido può essere facilmente rimosso termicamente. Reagisce energicamente con il fluoro a 500 °C per formare platino tetrafluoruro. È anche attaccato da cloro, bromo, iodio e zolfo. Il platino è insolubile in acido cloridrico e nitrico, ma si dissolve a caldo nella loro miscela detta acqua regia per formare acido cloroplatinico, H2PtCl6.

Le sue caratteristiche fisiche e la stabilità chimica lo rendono utile per applicazioni industriali; per la sua resistenza a ossidazione e usura è ampiamente impiegato in gioielleria, considerato metallo nobile.

Il platino ha sei isotopi naturali: 192Pt (0,78%), 194P t (32,96%), 195Pt (33,83%), 196Pt (25,21%) e 198Pt (7,36%). Il 190Pt (0,012%) è radioattivo (emettitore α) con un lunghissimo tempo di emivita, 6,5´1011 anni, tanto da potersi considerare stabile.

Gli stati di ossidazione più comuni del platino sono +2 e +4. Gli stati di ossidazione +1 e +3 sono meno comuni e sono spesso stabilizzati dal legame metallico nelle specie bimetalliche. I composti di platino (II) tetracoordinato tendono ad adottare geometrie planari quadrate.

Con proprietà acide deboli, il platino ha una grande affinità per lo zolfo e suoi composti, come il dimetilsolfossido (DMSO); sono stati segnalati numerosi complessi DMSO e occorre prestare attenzione nella scelta del solvente quando si usa il platino come catalizzatore.

L’acido esacloroplatinico, già menzionato, è probabilmente il composto di platino più importante, perché funziona da precursore per molti altri composti di platino. Di per sé, ha varie applicazioni in fotografia, incisioni di zinco, inchiostro indelebile, placcatura, specchi, colorazione della porcellana e come catalizzatore.

Trattando l’acido esacloroplatinico con un sale di ammonio, ad es. il cloruro di ammonio, si ottiene esacloroplatinato di ammonio, che è relativamente insolubile nelle soluzioni di ammoniaca. Il riscaldamento dell’esacloroplatinato di ammonio in presenza di idrogeno lo riduce a platino elementare. L’esacloroplatinato di potassio è allo stesso modo insolubile. L’acido esacloroplatinico è stato usato nella determinazione degli ioni di potassio mediante gravimetria.

Quando l’acido esacloroplatinico viene riscaldato, si decompone in platino elementare attraverso il cloruro di platino (IV) e il cloruro di platino (II), sebbene le reazioni non si verifichino gradualmente.

Sono noti anche i bromuri di platino (II) e platino (IV). L’esafluoruro di platino è un forte ossidante in grado di ossidare l’ossigeno.

L’ossido di platino (IV), PtO2, noto anche come “catalizzatore di Adams”, è una polvere nera solubile in soluzioni di idrossido di potassio (KOH) e acidi concentrati. PtO2, e il meno comune ossido di platino (II), PtO, si decompongono entrambi per riscaldamento. È noto anche un ossido di platino misto (II, IV), Pt3O4.

Sono stati sintetizzati numerosi platinuri di bario in cui il platino presenta stati di ossidazione negativa che vanno da −1 a −2. Questi includono BaPt, Ba3Pt2 e Ba2Pt, come pure il platinuro di cesio, Cs2Pt. È stato dimostrato che questo composto cristallino trasparente rosso scuro contiene anioni Pt2−. Su superfici opportunamente trattate, il platino presenta quindi anche stati di ossidazione negativa. Gli stati di ossidazione negativa esibiti dal platino sono insoliti per gli elementi metallici e sono stati attribuiti a effetti relativistici.

Il sale di Zeise, contenente etilene come ligando, è stato uno dei primi composti organometallici scoperti. Il dicloro(cicloocta-1,5-diene)platino(II) è un complesso olefinico disponibile in commercio che, insieme agli alogenuri, sono i punti di partenza per lo studio della chimica del platino.

Il cisplatino (cis-diamminodicloroplatino (II)) è il primo di una serie di farmaci chemioterapici quadrati contenenti platino(II) tetracoordinato planare quadrato, (figura 3).

Figura 3. Struttura del cisplatino

Altri includono carboplatino e oxaliplatino. Questi composti sono in grado di interferire con tutte le fasi del ciclo cellulare legandosi al DNA attraverso la formazione di legami crociati tra filamenti complementari del DNA, un percorso simile a quello degli agenti chemioterapici alchilanti. Tuttavia, gli effetti collaterali del cisplatino comprendono nausea e vomito, perdita di capelli, diminuzione dell’udito e nefrotossicità.

Il platino, insieme agli altri metalli rari del “gruppo” del Pt (rutenio, rodio, osmio, palladio e iridio), si ottiene commercialmente come sottoprodotto dell’estrazione e dalla lavorazione di nichel e rame. Durante l’elettrorefinitura del rame, argento, oro e metalli del gruppo del platino, si depositano sul fondo della cella elettrolitica come “fango anodico”, che costituisce il punto di partenza per la successiva estrazione. Un metodo adatto per la purificazione del platino grezzo è quello di trattarlo con acqua regia, in cui si dissolvono palladio, oro e platino, mentre osmio, iridio, rutenio e rodio non reagiscono e sono separati per filtrazione. L’oro viene precipitato dall’aggiunta di cloruro di ferro (II) e dopo aver filtrato l’oro, il platino viene precipitato come cloroplatinato di ammonio mediante l’aggiunta di cloruro di ammonio, poi convertito in platino mediante riscaldamento. L’esacloroplatinato (IV) non precipitato può essere ridotto con zinco elementare. Un metodo simile è adatto anche per il recupero su piccola scala del platino dai residui di gioielleria o di laboratorio.

Se il platino si trova nativo nei depositi alluvionali o in altri minerali, è isolato da essi con vari metodi di sottrazione delle impurità. Poiché il platino è significativamente più denso di molte di esse, quelle più leggere possono essere rimosse semplicemente immergendo la miscela in un opportuno liquido. Il platino è paramagnetico, mentre il nichel e il ferro sono entrambi ferromagnetici. Queste due impurità sono così rimosse facendo scorrere un elettromagnete sopra la miscela. Poiché il platino ha un punto di fusione più elevato rispetto alla maggior parte delle altre sostanze, molte impurità possono essere fuse senza fondere il platino. Infine, il platino è resistente agli acidi cloridrico e solforico, mentre altre sostanze vengono prontamente attaccate da essi. Le impurità metalliche possono essere rimosse agitando la miscela in uno dei due acidi e recuperando il rimanente platino.

In ogni modo l’estrazione e la raffinazione del platino hanno notevoli impatti ambientali.

Nel 2011 il Sudafrica è stato il principale produttore di platino, seguito da Russia, Canada, Zimbabwe e USA.

Delle 218 tonnellate di platino vendute nel 2014, 98 tonnellate sono state utilizzate per dispositivi di controllo delle emissioni dei veicoli (45%), 74,7 tonnellate in gioielleria (34%), 20,0 tonnellate nell’industria chimica e del petrolio (9,2%) e 5,85 tonnellate per applicazioni elettroniche (2,7%). Le restanti 28,9 tonnellate sono state utilizzate in applicazioni minori, as es. in medicina e biomedicina, nella fabbricazione del vetro e di elettrodi, sensori di ossigeno, candele e di motori a turbina.

L’uso più comune del platino è come catalizzatore nelle reazioni chimiche, spesso come nero e “spugna” di platino. All’inizio del XIX secolo, la polvere di platino fu utilizzata per catalizzare l’accensione dell’idrogeno. Una sua applicazione importante come catalizzatore è nelle automobili perché favorisce la completa combustione di basse concentrazioni di idrocarburi incombusti dallo scarico in anidride carbonica e vapore acqueo.

Figura 4. Marmitte per auto

Il platino è anche usato nell’industria petrolifera come catalizzatore in una serie di processi, ma soprattutto nel reforming catalitico di nafta di prima distillazione in benzina ad alto numero di ottano che diventa ricca di composti aromatici. PtO2, noto anche come catalizzatore di Adams, è utilizzato come catalizzatore di idrogenazione, in particolare per oli vegetali. Il platino inoltre catalizza fortemente la decomposizione del perossido di idrogeno in acqua e ossigeno e viene utilizzato nelle celle a combustibile come catalizzatore per la riduzione dell’ossigeno.

Nel 2007, Gerhard Ertl ha vinto il premio Nobel per la chimica per la determinazione dei meccanismi molecolari dettagliati dell’ossidazione catalitica del monossido di carbonio sul platino.

Figura 5. Prof. Gerhard Ertl

Dal 1889 al 1960, il metro è stato definito come la lunghezza di una barra in lega di platino-iridio (90:10), nota come barra internazionale del prototipo. Fino a maggio 2019, il chilogrammo era definito dall’Unione Internazionale Pesi e Misure come la massa del cilindro in platino-iridio fabbricato nel 1879.

L’elettrodo di idrogeno standard utilizza anche un elettrodo di platino platinato per la sua resistenza alla corrosione.

Il platino è un metallo prezioso: monete, barrette e lingotti vengono venduti, scambiati o raccolti. Il platino trova impiego in gioielleria, di solito come lega al 90-95%, per anelli, bracciali e collane.

Figura 6. Gioielli in platino

Nel settore dell’orologeria, Patek Philippe, Rolex, Breitling e altri marchi usano il platino per produrre le loro serie di orologi in edizione limitata. Gli orologiai apprezzano le proprietà uniche del platino, poiché non si appanna e praticamente non si consuma (a differenza dell’oro).

Riciclaggio

A causa del suo valore, il platino tende a essere riciclato abbastanza rapidamente. La maggior parte degli scarti di platino proviene dai catalizzatori automobilistici esauriti, al secondo posto la vecchia gioielleria e i componenti di dispositivi elettronici, infine i residui dell’industria petrolifera e farmaceutica. In generale il recupero viene realizzato con gli stessi metodi usati nel processo di purificazione, cioè facendo uso di acqua regia fumante o di soluzioni di cianuro di sodio. Tuttavia, questi sistemi, sebbene efficienti, presentano, oltre ad alcuni aspetti pratici, anche gravi problemi ambientali: rilascio di gas pericolosi (vapori di HCl, Cl2, NOx, nitrosil cloruro e così via) e residui di lisciviazione, senza contare l’impiego uso di sostanze chimiche tossiche e pericolose:acidi concentrati, liscivianti, alti reagenti e attrezzature che prevedono temperature elevate e alte pressioni. Pertanto, una svolta nella chimica del riciclaggio di Pt è necessaria affinché l’intero processo diventi più sicuro, più economico, sostenibile ed ecologico.

Nel 2016, Nejc Hodnik, Claudio Baldizzone e altri [1] hanno dimostrato che è possibile ottenere la completa dissoluzione del platino metallico per alterazione indotta del potenziale superficiale, un processo “senza elettrodi” che utilizza alternativamente gas ossidativi e riduttivi. Questo concetto di riciclaggio del platino sfrutta il cosiddetto meccanismo di dissoluzione transitoria, innescato da una variazione ripetitiva dello stato di ossidazione della superficie di platino, senza utilizzare corrente elettrica o elettrodi esterni. Lo schema è il seguente (figura 7):

Figura 7. Schema del proposto riciclaggio sostenibile [1]

In breve, il metallo da recuperare viene alternativamente ossidato tramite una corrente di ozono, O3, (freccia in alto) e poi ridotto di nuovo in corrente di monossido di carbonio, CO. Il processo transitorio con l’ozono genera una superficie di ossido di platino che viene poi trasformato nel metallo puro dal CO (freccia in basso). L’alternanza delle due fasi conduce infine al ripristino totale del platino Si tratta di un processo elettrochimico complesso, chi volesse approfondirne i dettagli può trovarli nel lavoro citato [1].

Oltre al riciclaggio a fine vita, quantità significative di platino vengono utilizzate nei processi di produzione a circuito chiuso, ad esempio nella produzione di vetro, in cui le vecchie apparecchiature in platino vengono riciclate e trasformate in nuove apparecchiature.

Ciclo biogeochimico

Nel 2017, A. Mitra e S. Sen [2] hanno pubblicato uno studio sui cicli antrobiogeochimici dei metalli del gruppo del platino (PGE), facendo emergere l’inquinamento ambientale da essi provocato. In figura 8 sono riportate le riserve e i flussi del ciclo del platino.

Figura 8. Ciclo biogeochimico del platino [2]

I flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Pt atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera. Gli autori hanno ipotizzato che l’atmosfera non sia un deposito adeguato e che i PGE abbiano un breve tempo di permanenza, come altri metalli industriali [2].

Ma il ciclo biogeochimico di un elemento può variare secondo le caratteristiche e le attività di un certo territorio. Recentemente Mélina Abdou ha discusso una tesi di dottorato all’Università di Bordeaux, intitolata: Cicli biogeochimici del platino in ambienti costieri [3].

La ricerca ha combinato sperimentazioni di laboratorio e monitoraggio sul campo in zone costiere dell’oceano Atlantico e del Mar Mediterraneo nordoccidentale, compresa la sua distribuzione tra acqua di mare, particelle e organismi viventi.

Gli esperimenti di esposizione su ostriche a un’ampia gamma di concentrazione hanno mostrato un accumulo di Pt nei bivalvi marini, che supporta l’assorbimento di Pt dall’acqua di mare, in linea con le osservazioni sul campo.

Livelli di Pt fra 50 e 100 ngxL-1sono in correlazione lineare positiva fra esposizione e accumulo di Pt nei tessuti, che giustifica l’uso di ostriche come bioindicatori per la contaminazione da Pt dell’acqua di mare. A livelli di Pt relativamente elevati si riscontrano effetti fisiologici deleteri nei bivalvi. Il confronto fra il “rumore di fondo geochimico” regionale nell’acqua di mare in siti diversi delle coste dell’Atlantico e del Mediterraneo (rispettivamente 0,05 ng.L-1 e 0,08 ng.L-1 Pt) e i dati di accumulo nel plancton (~ 104) e nei bivalvi (~ 103) suggeriscono una maggiore contaminazione lungo la costa del nord-ovest del Mediterraneo, specialmente nei sistemi industrializzati/ urbanizzati (baia di Tolone e porto di Genova). I dati rilevati nei sedimenti (periodo ~ 1900-2010) e nei bivalvi (dal 1980 a oggi) nello spartiacque della Gironda e nella baia di Tolone mostrano una contaminazione da Pt dovuta ad attività industriali (metallurgiche, petrolifere, carbone), mentre il forte recente aumento di contaminazione proviene da fonti emergenti di Pt, come i convertitori catalitici per auto, effluenti ospedalieri e liquami.

Abdou conclude che input continui di metallo in queste zone costiere già altamente contaminate possono causare un ulteriore aumento dell’inquinamento, pertanto dovrebbero essere avviati sistematici (bio)programmi di monitoraggio. Ulteriori indagini sarebbero di grande importanza per determinare con precisione la distribuzione, la reattività e il destino del Pt biogeochimico nelle acque marine.

Bibliografia

[1] N. Hodnik, C. Baldizzone et al., Platinum recycling going green via induced surface potential alteration enabling fast and efficient dissolution., Nature Communications, 2016, DOI: 10.1038/ncomms13164

[2] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination., Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[3] Melina Abdou. Platinum biogeochemical cycles in coastal environments. Ecotoxicology. Université de Bordeaux, 2018. English. NNT : 2018BORD0068. tel-01968069.

Quest’anno sono…… platino!

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

Continuiamo la serie di post sugli elementi con il medesimo numero atomico dell’età di chi ne parla, da un’idea di Gianfranco Scorrano.

a cura di Guido Barone

barone_fotoVisto che nessun Collega si è fatto ancora sentire, ho pensato che toccasse a me celebrare il Platino il cui numero atomico corrisponde per quest’ anno alla mia età. In verità non sono riuscito a trovare una qualche mia caratteristica che possa associarsi a questo nobile metallo. La mia è solo una aspirazione al color grigio, per di più opaco; sono fragile poco malleabile e facilmente attaccabile da ogni agente chimico La mia densità media è di poco inferiore all’unità, infatti galleggio in acqua.

Ma tant’è bisogna pur parlare di questo importante elemento.

Il nome deriva dallo spagnolo platìna, con l’accento sulla i, che a sua volta deriva da plata argento, e indicava una impurezza di scarso valore agli occhi dei conquistadores spagnoli. Il primo che probablmente lo studiò fu Antonio de Ulloa, un astronomo durante una spedizione tra il 1735 e il 1745 inviata da Filippo V nel territorio di Nueva Grenada. Sulla via del ritorno Ulloa fu catturato da corsari inglesi che lo portarono in Inghilterra dove i suoi studi furono apprezzati tanto che fu nominato membro della Royal Society. Però fino al 1748 non gli permisero di pubblicare le sue conclusioni, tanto che se ne fece vanto Charles Wood nel 1748 e nel 1750 Sir Brownrigg che ne diagnosticò la composizione differente da quella dell’argento. Infine nel 1751 il riconoscimento scientifico del platino avvenne a cura dello scienziato svedese Theophil Scheffer.

platino2 platino1

Immediatamente il metallo diventò popolare presso le corti europee. Nel 1780 il re di Francia Luigi XVI lo dichiarò l’unico metallo adatto ai re e il suo orafo di corte Marc Etienne Janety forgiò per lui numerosi oggetti da tavola, tra cui una bellissima zuccheriera. Si narra che il chimico francese Pierre-Francois Chabaneau realizzò nel 1786 un cubo di circa 10 cm di spigolo e lo fece trovare sul tavolo della casa del suo mecenate, conte de Aranda, ministro di Carlo III di Spagna. Il conte pensò ad uno scherzo e che il cubo fosse incollato alla tavola, infatti non riusciva a sollevare il blocco. In realtà questo piccolo dado pesava circa 23 kg!!

Il platino è un elemento metallico abbastanza raro, di simbolo Pt e numero atomico 78; appartiene al gruppo VIIIB (o 10) della tavola periodica ed è pertanto tra gli elementi di transizione. È il più importante del gruppo dei platinoidi, che comprende inoltre rutenio, rodio, palladio, osmio e iridio. Questi elementi venivano usati nelle leghe già ai tempi dell’antica Grecia e dei romani, ma sono citati nella letteratura europea solo a partire dal XVI secolo. La distinzione tra il platino e gli altri platinoidi risale comunque all’inizio del XIX secolo. Il platino divenne popolare a partire dalla metà dell’800, per le sue caratteristiche ha visto negli anni aumentare a dismisura il suo valore.

Il Pt è un metallo grigio, peso atomico 195.084, costituito da 5 isotopi, uno radioattivo di vita molto lunga. Densità 21.450 kg/m3. Malleabile, duttile di durezza Mohs 4,3; si dilata poco per riscaldamento ed è caratterizzato da costante resistenza elettrica. E’ relativamente inerte chimicamente e resiste agli attacchi dell’aria, dell’acqua, degli acidi e dei normali reagenti; si scioglie lentamente in acqua regia (miscela costituita, in volume, di una parte di acido nitrico (HNO3) e tre parti di acido cloridrico (HCl) concentrati) formando acido esacloroplatinico di formula H2PtCl6; è attaccato dagli alogeni e reagisce per riscaldamento con l’idrossido, il nitrato e il cianuro di sodio. Fonde a 1768.2°C, bolle a 3827°C.

Per la sua stabilità termica e inerzia chimica fu deciso a seguito della Rivoluzione francese di utilizzare una sbarra di platino iridio recante due tacche come misura universale del metro standard pari a un quaranta milionesimo del meridiano terrestre e tale sbarra è conservata in un ambiente a 298.15 °C del Bureau de Poids e de Misures a Sevres.*

platino3

Da questo campione si ricavavano poi campioni secondari da distribuire a tutti i Paesi interessati. Analogamente negli stessi ambienti è conservato un cilindro che rappresenta il kilogrammo standard. Definizione di metro Attualmente la definizione di metro standard in uso:ha trovato tutta un’altra definizione riproducibile sennza approssimazione in qualsiasi laboratorio.
Il valore della velocità delle onde elettromagnetiche nel vuoto è per definizione

c = 299.792.458 m/s: il metro assunto oggi è la lunghezza dello spazio percorso da tali onde nell’intervallo di tempo 1/299.792.458 s.

In natura il platino si ritrova allo stato elementare, ma è presente anche in alcuni minerali poco diffusi, tra i quali la sperrylite (PtAs2,), la coopperite, la sopperite e la braggite. Il platino si trova allo stato nativo nella sabbia, mescolando con l’oro e con altri metalli dello stesso gruppo, cioè rutenio, rodio, osmio, iridio; quando è associato a ferro e a rame lo si trova in tenori anche notevoli. Processi di lisciviazione servono per eliminare gli altri componenti più reattivi. Per la sua inalterabilità all’aria, sia alla temperatura ambiente sia ad alta temperatura, e la sua resistenza alla maggior parte degli agenti chimici (acqua regia esclusa), il platino è utilizzato per la fabbricazione di numerosi apparecchi di laboratorio e attrezzature dell’industria chimica (crogioli, capsule, catalizzatori in lega al 10% di rodio, ecc…). Per ovviare alla sua eccessiva malleabilità è spesso necessario unirlo in lega ad altri metalli, come oro, rame, rodio, iridio, palladio, tungsteno. Negli ultimi anni la produzione è aumentata a causa dell’aumento della richiesta delle industrie a più alta densità tecnologica (industria elettronica, aeronautica e aerospaziale) nonché del settore delle marmitte catalitiche per la depurazione dei gas di scarico dalle vetture e per il controllo delle alte temperature. Nell’oreficeria il platino è impiegato in lega col rame (10%) o col rutenio (5%) oppure con l’iridio (10%). In elettronica vengono impiegate leghe platinorodio (10%) per i contatti, per i resistori dei forni a resistenza, per le termocoppie. Per i contatti elettrici sottoposti a manovra frequente vengono preferite leghe di platino e iridio (20%) o di platino e rutenio (10%). Taluni elettrodi sono migliorati con l’addizione di una piccola percentuale di tungsteno (fino al 5%). Il platino e le sue leghe hanno varie altre applicazioni in chirurgia, nelle apparecchiature fisiche di precisione (campione in platino al 10% di iridio), per la preparazione di filiere per vetro (platinorodio oppure lega formata per il 25% di platino, per il 25% di oro, per il 50% di palladio). Molti complessi metallorganici del platino a partire dal cisplatino Cl2Pt(NH3)2 hanno forte attività citostatica.

* (Nota del blogmaster)
Ancora più stimolante la storia del campione della massa, fatto anch’esso di platino e iridio, che non è sufficientemente stabile nel tempo; per questo si sta provvedendo a sostituirlo con un metodo che è basato sul conteggio del numero di atomi di Si isotopo 28; si veda qui:

Nature 1963 -Phantasies on a Natural Unity of Mass -C. Egidi pag 61-62

http://www.treccani.it/scuola/lezioni/fisica/massa.html

http://www.inrim.it/Nah/Web_Nah/home.htm

http://www.wired.com/2011/09/ff_kilogram/

http://www.inrim.it/events/insegnanti/INRIM-Cabiati-Il_futuro_del_SI.pdf

Il tesoro nascosto nelle fogne.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Mauro Icardi

Lo scorso 23 Marzo, in occasione del 249° meeting dell’ American Chemical Society è stato presentato un progetto di studio per valutare la possibilità economica e tecnica del recupero di metalli dai reflui fognari. Molti giornali hanno titolato in maniera a mio giudizio superficiale di “miniera d’oro nelle fogne” oppure più prosaicamente “La cacca è una miniera”. Effettivamente l’articolo che si trova sul sito della società chimica americana usa questa frase “ Sewage. Yes poop could be a source of valuable metals and criticals elements” Ma leggendo in maniera più approfondita si rivela meglio il senso dello studio.

Katlheen Smith dello United States Geological Services nel presentare il progetto spiega che recuperare metalli avrebbe il beneficio di ridurne la concentrazione nei fanghi di risulta (biosolids) provenienti dal trattamento delle acque reflue. In America (ma anche in Italia) i fanghi di risulta sono riutilizzati in agricoltura. Negli Stati Uniti si originano annualmente più di sette milioni di tonnellate di fanghi. La metà circa viene reimpiegata e sparsa nei terreni.

Questo è il primo approccio dello studio e della sperimentazione.

Il secondo approccio è invece totalmente orientato al recupero di metalli preziosi e rari che potrebbero avere un mercato. Tra questi il vanadio e il rame. Si legge che il gruppo di studio sta lavorando in collaborazione con l’industria mineraria, sperimentando per l’estrazione dei metalli dai fanghi gli stessi prodotti utilizzati per l’estrazione dei metalli dalle rocce, o per il recupero dei concentrati di miniera.

Il progetto prevede anche di raccogliere ed incrociare i dati provenienti dall’EPA (Environmental Protection Agency) ed altre agenzie simili, con quelli dell’USGS.

Esaminando fanghi di depurazione al microscopio elettronico il gruppo della Smith ha iniziato a scoprire metalli come platino, argento e oro. A loro giudizio le quantità di minerali presenti sia pure in quantità minime, sarebbero commercialmente redditizie se si trovassero in matrici rocciose. La presentazione dello studio prosegue dicendo che la convenienza economica del recupero di metalli da fanghi di depurazione andrà valutata caso per caso.

Nella foto si vedono particelle di piombo e di oro in un fango di risulta osservate al microscopio elettronico. Di dimensioni inferiori a dieci micron.

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Credo ci siano alcune considerazioni da fare. La prima che mi viene in mente dopo avere letto alcuni anni fa il libro “La terra svuotata” di Ugo Bardi è che, dopo avere svuotato la terra, adesso vogliamo scavare anche nella latrina. E’ risaputo che ci sono problemi di approvvigionamento di metalli che saranno sempre più difficili e costosi da estrarre. Come ho già avuto modo di scrivere, non ho come chimico nessuna preclusione ad immaginare che si possano ricavare dai fanghi di depurazione. Anzi sono in generale un sostenitore del recupero di energia e materiali dagli impianti di trattamento delle acque.

Sarà ovviamente importante avere a disposizione dati certi ed attendibili per la corretta valutazione della convenienza al trattamento di estrazione

Il recupero di metalli da scarti di lavorazione come bagni galvanici, rifiuti elettrici ed elettronici, scarti dell’industria metallurgica, dei bagni radiografici si effettua usualmente da tempo. Le tecniche sono quelle di lisciviazione, la separazione solido liquido, l’elettrodeposizione, e i conosciuti e già applicati trattamenti chimico fisici. Per quanto riguarda il trattamento delle acque si tratta credo di una novità.

In quasi tutti i paesi che hanno regolamentato il ciclo idrico, esistono dei limiti di accettabilità per i reflui che vengono recapitati in fognatura e poi negli impianti di trattamento centralizzati. Per quanto riguarda poi i limiti allo scarico in acque superficiali, la tendenza è quella di raggiungere standard qualitativi sempre più elevati. Ovviamente maggiori standard raggiunti nelle acque reflue depurate significheranno maggiori concentrazioni di inquinanti nei fanghi residui. E di conseguenza maggiori difficoltà nel reperimento di siti per lo smaltimento, ed anche una modifica dello scenario del conferimento degli stessi.

Queste premesse sembrerebbero essere favorevoli ad intraprendere un cammino di questo genere. Mi fanno anche pensare alla necessità di investimenti e modifiche importanti nelle strutture degli impianti tradizionali. Un impegno anche in verifiche rigorose della funzionalità dei comparti presenti negli impianti. Oltre a tutto questo a stabilire sinergie con le industrie ed i comparti produttivi. La mia esperienza di lavoro è ormai arrivata ai venticinque anni (nozze d’argento con la depurazione…). E mi sono reso conto che gli scenari sono mutati. Cosi come negli anni sono mutate abbastanza spesso le caratteristiche qualitative dei reflui in ingresso agli impianti e di conseguenza dei fanghi prodotti dal trattamento. Quindi ci dovranno essere scambi di dati ed informazioni tra industrie, gestori, enti di controllo. E gli impianti futuri dovranno essere impianti molto modulari, capaci di adattarsi a mutamenti sia nel flusso idraulico dei reflui in ingresso, sia nelle variazioni di composizione degli stessi.

In futuro si potrebbero dover modificare i protocolli di analisi. Alcuni dei metalli che lo studio americano cita, non sono presenti nei protocolli analitici usuali. Oro e vanadio per esempio.

In Italia il decreto legislativo 99 del 1992 che regolamenta l’utilizzo dei fanghi di depurazione in agricoltura prevede di ricercare nei fanghi i valori di concentrazione di cromo, cadmio, nichel, mercurio, piombo rame e zinco, potassio.

L’ultima considerazione mi porta a considerare l’opera di Nicholas Georgescu Roegen e quello che definì il “quarto principio della termodinamica”. In sostanza un limite alle possibilità di riciclo infinito della materia.

Ma credo che ai ricercatori statunitensi debba andare il nostro sostegno ed incoraggiamento. Insomma le fognature come miniere sono la rappresentazione dei nostri tempi. Che ci vedranno impegnati nella modifica di molti processi produttivi. In tutto questo penso che la chimica ed i chimici saranno molto impegnati.

Chiudo con la citazione dello studio dell’USGS statunitense che in un recente environmental Science and Paper (2015, DOI: 10.1021 / es505329q) ha calcolato che il valore economico dei rifiuti prodotti da un milione di americani potrebbe valere 13 milioni di dollari in metalli.

Link della presentazione dello studio dell’American Chemical Society

http://www.acs.org/content/acs/en/pressroom/newsreleases/2015/march/sewage-yes-poop-could-be-a-source-of-valuable-metals-and-critical-elements.html