Rinaldo Cervellati
Applicazioni
Metallurgia
Circa l’85% del vanadio prodotto viene utilizzato come ferrovanadio o come additivo per acciaio.
Figura 9. Campioni di ferrovanadio
Il notevole aumento della resistenza dell’acciaio contenente piccole quantità di vanadio fu scoperto all’inizio del XX secolo. Il vanadio forma nitruri e carburi stabili, determinando un aumento significativo della resistenza dell’acciaio. Da quel momento in poi, l’acciaio al vanadio è stato utilizzato per applicazioni in assali, telai di biciclette, alberi a gomiti, ingranaggi e altri componenti metallici. Esistono due gruppi di leghe di acciaio al vanadio. Le leghe di acciaio al carbonio ad alto contenuto di vanadio contengono dallo 0,15% allo 0,25% di vanadio e gli acciai per utensili ad alta precisione (HSS) hanno un contenuto di vanadio dall’1% al 5%. L’acciaio HSS è utilizzato per la produzione di strumenti chirurgici.
Figura 10. Set di utensili di acciaio al vanadio
Il vanadio stabilizza la forma beta del titanio e aumenta la resistenza e la stabilità della temperatura del titanio. Miscelato con alluminio in leghe di titanio, viene utilizzato nei motori a reazione, ad alta velocità e anche negli impianti dentali.
Diverse leghe di vanadio mostrano un comportamento superconduttore. Il primo superconduttore, scoperto nel 1952, era un composto di vanadio e silicio, V3Si. Il nastro di vanadio-gallio, V3Ga, è utilizzato nei magneti superconduttori.
Industria chimica
I composti del vanadio sono ampiamente utilizzati come catalizzatori. Il pentossido di vanadio V2O5, viene utilizzato come catalizzatore nella produzione di acido solforico mediante il processo di contatto. In questo processo l’anidride solforosa (diossido di zolfo, SO2) viene ossidata a triossido (SO3, anidride solforica):
V2O5 + SO2 → 2VO2 + SO3
Il catalizzatore viene rigenerato dall’ossidazione con aria:
4VO2 + O2 → 2V2O5
Ossidazioni simili sono utilizzate nella produzione di anidride maleica:
C4H10 + 3,5O2 → C4H2O3 + 4H2O
L’anidride ftalica e molti altri composti organici sono prodotti in modo simile. Questi processi di “chimica verde” convertono materie prime economiche in intermedi altamente funzionalizzati e versatili.
Il vanadio è un componente importante dei catalizzatori formati da ossidi misti di metalli, utilizzati nell’ossidazione del propano e del propilene in acroleina, acido acrilico o nell’ossidazione del propilene in acrilonitrile.
Industria del vetro e ceramica
Il diossido di vanadio VO2, è utilizzato nella produzione di rivestimenti in vetro, che bloccano le radiazioni infrarosse (e non la luce visibile) a una data temperatura. L’ossido di vanadio può essere usato per indurre centri di colore nel corindone per creare gioielli simil-alessandrite, sebbene l’alessandrite naturale sia un crisoberillo. Il pentossido di vanadio è usato in ceramica.
Figura 11. Anello con cristallo di alessandrite sintetica
Altri usi
La batteria redox al vanadio, un tipo di batteria a flusso, è una cella elettrochimica costituita da ioni acquosi di vanadio in diversi stati di ossidazione. Le batterie di questo tipo furono proposte per la prima volta negli anni ’30 e sviluppate commercialmente dagli anni ’80 in poi e sono utilizzate nei gruppi di continuità nelle reti elettriche.
L’ossido di litio e vanadio è stato proposto per l’uso come anodo ad alta densità di energia per batterie agli ioni di litio, con potenza 745 Wh/L se accoppiato con un catodo di ossido di litio e cobalto. I fosfati di vanadio sono stati proposti come catodo nella batteria al litio vanadio fosfato, un altro tipo di batteria agli ioni di litio.
Ruolo biologico
Il vanadio è più importante negli ambienti marini che terrestri. Numerose specie di alghe marine producono l’enzima vanadiobromoperossidasi, nonché gli strettamente correlati cloroperossidasi e iodoperossidasi. La bromoperossidasi produce circa 1-2 milioni di tonnellate di bromoformio (CHBr3) e 56.000 tonnellate di bromometano all’anno. La maggior parte dei composti di organobromo presenti in natura sono prodotti da questo enzima, che catalizza la seguente reazione:
R-H + Br− + H2O2 → R-Br + H2O + OH− (R-H, substrato idrocarburico)
Un enzima vanadionitrogenasi è utilizzato da alcuni microrganismi (ad es. l’azobacter) che fissano l’azoto. In questo enzima, il vanadio sostituisce il molibdeno o il ferro più comuni nelle nitrogenasi.
Il vanadio è essenziale per ascidiani e tunicati[1], dove è immagazzinato nei vacuoli altamente acidificati di alcuni tipi di cellule del sangue, chiamati “vanadociti”. Le vanabine (proteine leganti il vanadio) sono state identificate nel citoplasma di tali cellule. La concentrazione di vanadio nel sangue degli ascidiani è fino a dieci milioni di volte superiore rispetto all’acqua di mare circostante, che normalmente contiene da 1 a 2 µg/l. La funzione di questo sistema di accumulare vanadio e delle proteine contenenti vanadio è ancora sconosciuta, ma i vanadociti vengono successivamente depositati appena sotto la superficie esterna della tunica dove possono scoraggiare la predazione.
Figura 12. Un tunicato dal meraviglioso colore blu
Nell’ambiente terrestre il vanadio si trova nei funghi: l’amanita muscaria e le specie correlate di macrofunghi accumulano vanadio fino a 500 mg/kg di peso secco. Il vanadio è presente nel complesso di coordinazione dell’amavadina nei corpi fruttiferi fungini. L’importanza biologica dell’accumulazione non è nota, sono state suggerite funzioni enzimatiche tossiche.
Nei mammiferi le carenze di vanadio provocano una riduzione della crescita nei ratti. L’Institute of Medicine degli Stati Uniti non ha confermato il vanadio come nutriente essenziale per l’uomo, quindi non è stato stabilito né un apporto dietetico raccomandato né un apporto adeguato. L’assunzione dietetica è stimata tra 6 e 18 µg/giorno, con assorbimento inferiore al 5%. Il livello tollerabile di assunzione superiore di vanadio nella dieta, oltre il quale possono verificarsi effetti avversi, è stato fissato a 1,8 mg/giorno.
Il vanadil solfato come integratore alimentare è stato studiato come mezzo per aumentare la sensibilità all’insulina o migliorare in altro modo il controllo glicemico nelle persone diabetiche. Tuttavia non ci sono prove rigorose che l’integrazione orale migliori il controllo glicemico nel diabete di tipo 2.
Tossicologia
Tutti i composti di vanadio devono essere considerati tossici. È stato riportato che il composto di vanadio (IV) VOSO4 è almeno 5 volte più tossico del trivalente V2O3. L’Amministrazione per la sicurezza e la salute sul lavoro USA ha fissato un limite di esposizione di 0,05 mg/m3 per la polvere di pentossido di vanadio e 0,1 mg/m3 per i fumi di pentossido di vanadio nell’aria del luogo di lavoro per una giornata lavorativa di 8 ore con 40 ore settimanali. 35 mg/m3 di vanadio sono considerati immediatamente pericolosi per la salute e la vita.
I composti del vanadio sono scarsamente assorbiti attraverso il sistema gastrointestinale. L’inalazione di vanadio e composti di vanadio provoca principalmente effetti avversi sull’apparato respiratorio. I dati quantitativi sono, tuttavia, insufficienti per stabilire una dose di riferimento per inalazione subcronica o cronica. Altri effetti sono stati riportati dopo esposizioni orali o per inalazione su parametri ematici, fegato, e altri organi nei ratti.
In uno studio è stato riportato che il pentossido di vanadio è cancerogeno nei ratti maschi e nei topi maschi e femmine per inalazione, tuttavia la cancerogenicità del vanadio non è stata stabilita dall’Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti.
Riciclaggio
Il riciclaggio dei rifiuti di lavorazione delle leghe contenenti vanadio metallico dell’industria metallurgica e di oggetti scartati da privati perché diventati obsoleti, viene generalmente effettuato da ditte specializzate, come ad es. la tedesca RS-Recycling GmbH. Queste società si basano essenzialmente su un brevetto americano del 1981, oggi disponibile [3]. Il testo descrive un processo per il recupero di cromo, vanadio, molibdeno e tungsteno da risorse secondarie come rottami di lega comprendenti questi metalli (detti refrattari) insieme a metalli di base come cobalto, nichel, ferro e rame. I rottami sono calcinati con carbonato di sodio in aria per convertire i metalli refrattari in ioni molibdato, vanadato, tungstato e cromato (MoO42–, VO42–, WO42– e CrO42–) e i metalli di base in ossidi insolubili in acqua. Una lisciviazione del materiale calcinato produce una soluzione densa, ricca nei metalli refrattari che viene trattata con CO, CHOO–, CH3OH o HCHO per ridurre il Cr6+ a Cr3+, separandolo poi dai sali di vanadio, molibdeno e tungsteno.
Questi sali sono quindi sottoposti a una nuova calcinazione. Come risultato si ottiene un solido misto comprendente CaO.nV2O5, CaMoO4 e CaWO4. Il solido viene trattato con acqua satura di CO2 o acido formico per dissolvere selettivamente i sali di vanadio che vengono successivamente recuperati mediante precipitazione o estrazione. Il processo ha i vantaggi di poter trattare un’ampia varietà di diverse leghe, non coinvolge pirometallurgia ad alta energia, il consumo dei reagenti è ridotto al minimo e non sono prodotti effluenti acquosi. Uno schema del progetto è riportato in figura 13.
Figura 13. Schema del riciclaggio da leghe proposto in [3].
Un’altra fonte per il riciclaggio sono i catalizzatori. A causa di un significativo impatto ambientale dei rifiuti di catalizzatori esauriti, è indispensabile recuperare i metalli in essi contenuti.
Recentemente è stato proposto un metodo per il recupero del pentossido di vanadio dai catalizzatori esausti [4]. Il metodo utilizza un composto organico del fosforo chiamato Cyanex 272[2]. Lo schema del recupero è mostrato in figura 14.
Figura 14. Schema recupero vanadio da catalizzatori esausti [4].
L’autore afferma che la procedura proposta fornisce vanadio a elevata purezza con una resa quasi quantitativa (~ 99%), ovviamente privo di metalli strettamente simili.
Ciclo biogeochimico
Una dettagliata analisi dei dati a disposizione ha permesso a W. Schlesinger e collaboratori di fornire un riepilogo quantitativo del ciclo biogeochimico globale del vanadio (V), inclusi entrambi i flussi naturali e antropici [5]. In figura 15 è riportato uno schema del ciclo.
Figura 15. Diagramma del ciclo biogeochimico del vanadio [5].
In particolare gli autori concludono che le emissioni umane di vanadio nell’atmosfera superano le emissioni di fondo di un fattore di 1,7 e, presumibilmente, è stata modificata la deposizione di V dall’atmosfera di una quantità simile. L’eccessivo quantitativo di vanadio nell’aria e nell’acqua ha potenziali conseguenze per la salute umana, sebbene ancora scarsamente documentate.
Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition, p. 4-34
https://en.wikipedia.org/wiki/Vanadium
Bibliografia
[3] J. Menhashi et al., Vanadium Recovery from Scrap Alloys, US Patent 4,298,582, Nov 3, 1981.
https://patentimages.storage.googleapis.com/5c/c0/76/6c35f9cbbf9c1f/US4298582.pdf
[4] A. S. Painuly, Separation and recovery of vanadium from spent vanadium pentaoxide catalyst by Cyanex 272., Environmental Systems Research, 2015, 4, DOI: 10.1186/s40068-015-0032-3
[5] W. H. Schlesinger et al., Global biogeochemical cycle of vanadium., Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS), 2017, DOI: 10.1073/pnas.1715500114
[1] I Tunicati (lat. scient. Tunicata, Urochordata) sono animali esclusivamente marini appartenenti al tipo dei Cordati, sottotipo Urocordati o Tunicati propriamente detti. L’appartenenza di questi animali al tipo dei Cordati è giustificata dalla presenza nelle loro larve della “corda dorsale” quale organo assile di sostegno, che però difficilmente si rinviene allo stato adulto.
[2] Chimicamente il Cyanex 272 è il composto bis(2, 4, 4-trimethylpentyl)phosphinic acid.
La Chimica e la Società 