La Plastica: Un’Amica Ingombrante

 

Salvatore Coluccia

La plastica è presente in ogni attimo della nostra quotidianità, a casa, al lavoro, nel tempo libero. E’ difficile immaginare un oggetto, un arredo, un mezzo di trasporto, un sussidio sanitario, computer, un telefonino, capo di abbigliamento, un imballaggio in cui la plastica non sia protagonista. La produzione annuale nel mondo equivale al volume di centinaia di Piramidi egizie. Ha tante qualità: è economica, è leggera, è facilmente modellabile, è durevole. In realtà, non dobbiamo parlare di plastica, ma di plastiche. Ne esistono tanti tipi diversi, per ogni uso e consumo.

Insomma, da più di un secolo, è una grande amica, che ha reso accessibili una infinità di beni che, in materiali diversi, sarebbero stati indisponibili per gran parte della popolazione mondiale.

Eppure, da qualche tempo, desta inquietudine, ci preoccupa. E’ davvero ingombrante. In forme diverse e con varie dimensioni, fino alle nanoplastiche, la troviamo dovunque, anche dove non vorremmo che fosse: nei fiumi, nel mare, in ogni ambiente terrestre. Non c’è angolo della Terra in cui non sia presente. E non è solo un brutto rifiuto da incontrare, può essere letale per fauna e flora in vari ambienti. Alcune delle virtù che ho elencato si ribaltano in difetti, come la sua “indistruttibilità”.

Possiamo trovare modi per continuare a trarre vantaggio dalle sue qualità senza danneggiare così gravemente l’Ambiente? Per orientarci, conviene vedere come sono fatte tutte queste plastiche, e scoprire che, come sempre, la Natura ci ha insegnato come farle e ci può insegnare come gestirle.

Ci saranno innovazioni importanti, ma non si potrà prescindere dai nostri buoni comportamenti.

12.11.2020

Accademia delle Scienze

Un nuovo metodo per riciclare plastiche monouso

Rinaldo Cervellati

In questo blog si è parlato e si continua a discutere del degrado ambientale prodotto dall’enorme quantità di scarti degli oggetti in plastica, specialmente le bottiglie in polietilene, e delle difficoltà del loro riciclaggio.

Cumulo di scarti di bottiglie e altri contenitori in PE

Recentemente abbiamo parlato anche del platino e dei suoi composti. Un gruppo di ricercatori negli USA ha recentemente pubblicato una ricerca su un catalizzatore al platino che favorisce la trasformazione delle macromolecole delle plastiche in oli minerali e paraffine (G. Celik et al., Upcycling Single-Use Polyethylene into High-Quality Liquid Products, ACS Central Science, 2019, DOI: 10.1021/acscentsci.9b00722).

Ne ha scritto Raleigh McElvery, nel numero del 24 ottobre scorso di Chemistry & Engineering newsletter, col titolo “Single-use plastics transformed into high-quality liquid hydrocarbons with new catalyst” (Plastiche monouso trasformate in idrocarburi liquidi di alta qualità con un nuovo catalizzatore).

A tutt’oggi la tecnica più impiegata industrialmente per il riciclaggio è la pirolisi catalitica, che utilizza alte temperature in ambiente privo di ossigeno, per convertire gli scarti polimerici in una gamma di idrocarburi a catena corta come quelli del gasolio. È stata impiegato anche l’idrogenolisi[1], che utilizza l’idrogeno per spezzare i legami carbonio-carbonio. Nessuno dei due approcci è perfetto, ma con un catalizzatore adeguato l’idrogenolisi diviene più selettiva producendo prodotti di elevata qualità, afferma Massimiliano Delferro, uno dei responsabili della nuova ricerca.

Massimiliano “Max” Delferro

Per realizzare il nuovo catalizzatore, originariamente sintetizzato nel laboratorio del coautore Kenneth R. Poeppelmeier alla Northwestern University, co-responsabile della ricerca, il gruppo ha usato la tecnica della deposizione di strati di nano particelle atomiche di platino su strutture cubiche di titanato di stronzio (SrTiO₃) con dimensioni inferiori a 100 nm.

Nanoparticelle di platino disperse su particelle di titanato di stronzio a struttura cubica. © ACS

Il platino è un catalizzatore comune per tutte le reazioni coinvolgenti idrogeno e il supporto delle nanoparticelle su SrTiO₃ le favorisce per le condizioni necessarie alla reazione di idrogenolisi del polietilene.

Kenneth R. Poeppelmeier

Una delle sfide dell’idrogenolisi del polietilene è la difficoltà nel controllo della giusta quantità di idrogeno nella miscela di reazione[2]. In questo lavoro, i ricercatori hanno controllato la dimensione e la distribuzione delle nanoparticelle di platino per ridurre al minimo questo problema, generando idrocarburi pesanti da una gamma di polietileni di diversi pesi molecolari. Gli idrocarburi prodotti possono servire come lubrificanti o cere, o ulteriormente trasformati in cosmetici e detergenti.

Studiando come il polietilene ha interagito con il catalizzatore Pt/SrTiO3, il gruppo ha osservato che le dimensioni delle nanoparticelle e il modo in cui si sono assemblate sulla superficie del supporto hanno assicurato che i legami carbonio-carbonio nelle catene polimeriche più lunghe si suddividessero in catene più corte, dando i prodotti desiderati, anche utilizzando sacchetti di plastica commerciale usati. Il loro catalizzatore ha mostrato una netta miglior performance di quelli usati industrialmente, convertendo una parte maggiore del polietilene di partenza nei prodotti desiderati.

Matthew J. Rosseinsky dell’Università di Liverpool, non coinvolto nella ricerca, afferma che l’importanza del lavoro sta nel controllo chimico dell’attività catalitica su scala nanometrica, per la ricerca di base, e questo è il risultato più notevole.

Secondo Marco J. Castaldi, direttore dell’Earth Engineering Center del City College di New York, anch’egli non coinvolto nello studio, sebbene il catalizzatore sia riciclabile, potrebbe essere ancora troppo costoso per un’applicazione pratica, inoltre dovrebbe resistere a migliaia di ore di utilizzo. Il catalizzatore ha certamente un potenziale ma richiede ulteriori test con materiali plastici misti in presenza di contaminanti, come coloranti o residui di cibo e bevande. Idealmente, l’idrogeno richiesto per la reazione proviene da una fonte economica e sostenibile e può essere facilmente recuperato per l’uso nei successivi cicli di reazione.

Infine, Nina Bellucci Butler, amministratore delegato della società di ricerca e tecnologia More Recycling, afferma che l’implementazione del riciclaggio chimico a livello globale richiederà nuove normative per rendere il processo più efficiente e incentivare le aziende a collaborare. Dobbiamo sviluppare politiche che sostengano giuste soluzioni, penso infatti che in questo momento siamo sull’orlo di un precipizio.

Nina Bellucci Butler

Nina Bellucci Butler ha posto sempre molta attenzione al problema del riciclo, ad esempio in un suo lungo articolo del 2014:

https://www.plasticfilmrecycling.org/wp-content/uploads/2017/06/RR-PRU-WRAP-article-2014.pdf

[1] L’idrogenolisi è una reazione chimica in base alla quale un singolo legame carbonio-carbonio o carbonio-eteroatomo viene rotto o subisce lisi (degradazione) da parte dell’idrogeno.

[2] Un eccesso di idrogeno porterebbe a un’eccessiva rottura del polietilene in idrocarburi leggeri come benzina o addirittura etano e metano, cosa che succedeva con gli usuali catalizzatori.

Riciclare la plastica.

Claudio Della Volpe

Negli ultimi giorni si è sviluppato un dibattito sul riciclo della plastica legato alle decisioni governative in merito che si coaguleranno a quanto sembra in una tassa sull’uso della plastica usa e getta o monouso.

Vale la pena di fare qualche riflessione sul tema, senza voler peraltro pretendere di risolvere tutto.

Per analizzare questo problema consideriamo due tipi di plastica, uno a lungo uso e non riciclabile, come il PVC che si usa per esempio in oggetti come le finestre o le guaine dei fili elettrici e uno invece che si usa in oggetti monouso a breve vita ma fortemente riciclabile, quasi al 70%, come il PET delle bottiglie dell’acqua minerale o del latte o delle bibite (la percentuale considerata è in massa ed è tratta dal migliore valore trovato in letteratura, valori del riciclo in massa non sono così comuni).

Quando si vuole stimare la possibilità di riciclo di un materiale non basta sapere il modo e la percentuale del riciclo, ma occorre sapere quanto dura la vita di un oggetto.

Se prendiamo la stessa quantità di plastica una usata per fare una finestra ed una usata per fare un certo numero di bottiglie ed inseriamo questo dato otteniamo un risultato inatteso.

Considerando un tempo t_ciclo di uso del prodotto ed un tempo t_totale di analisi, una percentuale di riciclo indicata da %, avremo che la massa di plastica restante, massa_restante, rispetto a quella iniziale massa_iniziale dopo un tempo t_totale sarà in ogni caso:

massa_restante = massa_iniziale * %^{t totale/t ciclo}

infatti ad ogni ciclo la massa iniziale si ridurrà in proporzione alla % di riciclo (massa al ciclo n+1 = massa al ciclo n * %) , e così via per ogni ciclo successivo con un effetto moltiplicativo in cui la % si moltiplica per stessa ad ogni ciclo ed il numero totale di cicli sarà espresso dal rapporto dei tempi e figurerà ad esponente.

Supponiamo dunque di avere 10 kg di plastica nei due casi e di aspettare i trent’anni di vita della finestra di PVC e i 10 cicli di vita delle bottiglie che durano LEGALMENTE al massimo 3 anni ma si riciclano al 70%. Teoricamente una bottiglia di PET potrebbe durare un solo anno o anche meno ma al momento il numero stimato massimo di cicli possibili non supera i 10; inoltre il materiale PET non giudicato idoneo per le bottiglie e che passa a fibra non viene ulteriormente riciclato.

Nei due casi la percentuale restante sarà 0.000 per il PVC, e 0.028 (280 grammi); (0.70¹⁰=0.028) dopo trent’anni avremo da produrre ancora sia i 10kg di PVC che andrà dismesso che il PET, solo (si fa per dire), 9.720 kg; nonostante le due diversissime percentuali di riciclo il risultato finale non è molto diverso nei due casi.

In effetti la vita di una bottiglia può essere ancora più breve ed il numero di cicli di riciclo effettivo molto più basso. La problematica bottiglia può risultare perfino peggiore anche se il PVC non è riciclabile al momento, perché nel concreto la massa usata per la bottiglia potrebbe disgregarsi completamente ben prima dei 30 anni considerati.

Dunque la questione non è tanto quanto si ricicla ma quanto dura la vita di un oggetto, qualunque sia la sua composizione e la sua riciclabilità.

La conclusione è che la plastica è un materiale meraviglioso, capace di adattarsi a innumerevoli usi e condizioni dalle bottiglie alle finestre; il problema del suo uso non sta nella plastica stessa ma nei modi e nelle quantità in cui la usiamo.

Per continuare ad usare la plastica come facciamo adesso, nella medesima quantità e modalità, dovremmo avere durate del ciclo di vita dell’ordine del PVC, molto lunghe e percentuali di riciclo dell’ordine di quella del PET.

Voi cosa ne dite, si può fare?

Ovviamente questo vale per ogni materiale.

Nota:

Per riflettere meglio vi accludo un grafico che mostra la rimanenza del materiale dopo n cicli di vita per le varie percentuali di riciclo; se guardate bene se avete un materiale che si ricicla al 99% (noi non ne abbiamo nessuno, ma supponiamo che sia un qualche tipo di plastica) dopo 99 cicli ve ne rimane solo il 36%! Dunque il problema non è quanto se ne ricicla, ma quanto dura il ciclo di vita e dunque a quanti cicli dovrà resistere. Se il ciclo è troppo breve non c’è modo di resistere alla perdita di materiale. La questione non è tecnica, quanto ne riciclo? ma economico politica: quanto dura il materiale? che ciclo economico ha? Anche una plastica ideale riciclabile al 99% con un ciclo di vita troppo breve ci lascerebbe con i due problemi: perdite (cioè inquinamento) e risorse decrescenti.

Nel caso delle bottiglie la cosa più vicina all’ideale sono quelle di vetro che si possono riusare anche se per un limitato numero di volte (da 15 a 50), poi occorre riciclare il materiale; certo si tratta di una questione non banale, e ci vorrebbero prima di tutto decisioni relative alla standardizzazione dei materiali; plastica o vetro, standardizzare le composizioni è il primo passo per il riciclo VERO, e questa non è una scelta chimica ma economica e sociale e politica.

Ricordo bene quando le bottiglie di vetro verde di buona qualità con attacco per il tappo ermetico facevano parte della dote di matrimonio, mia madre e mia suocera avevano bottiglie di 50 anni in cui ad agosto si facevano i pomodori. Quanti anni hanno le vostre bottiglie?

Lebbra antiplastica: dalla fantasia alla realtà.

Claudio Della Volpe

Una delle serie più longeve della TV è quella di Doctor Who, un personaggio a metà fra lo scienziato e lo stregone che viaggia avanti e indietro nel tempo e nello spazio in una astronave con le apparenze di cabina telefonica inglese, originario di un altro pianeta ma con l’aspetto di un terrestre che lotta contro i cattivi e per la giustizia; partita negli anni 60 sulla BBC, dunque quasi 60 anni fa, è ancora sulla breccia. Incredibile.

Uno degli autori con più successo delle storie del Doctor Who è stato KIT Pedler, ossia Christopher Magnus Howard “Kit” Pedler, capo del dipartimento di microscopia elettronica dell’istituto di oftalmologia dell’Università di Londra, che è stato un noto autore di libri di fantascienza.

Pedler insieme con Gerry Davis curò un altro programma di fantascienza della BBC Doomwatch.

Il tema di una delle puntate di Doomwatch fu poi usato per scrivere nei primi anni 70 un libro destinato ad un notevole successo, Mutante 59, il mangiatore di plastica, tradotto in italiano con il titolo di Lebbra antiplastica.  Nel libro una mutazione spontanea di alcuni batteri li porta ad attaccare la plastica e produce una gran quantità di disastri prima di essere debellata.

Lo spirito degli autori va in controtendenza rispetto al clima di scienza ultrapossente che spadroneggiava all’epoca, con l’idea che la catastrofe possa annidarsi dove meno ce lo aspettiamo.

Pendler fu anche autore di un libro sull’ecologia del pianeta e sull’ipotesi Gaia, sviluppata da James Lovelock, un modo di spiegare ed introdurre nella scienza i meccanismi di retroazione che rendono la biosfera un sistema complesso e omeostatico, in un universo in continua trasformazione.Insomma un esponente indomito di quella scuola materialista, utopista inglese che vide fra i suoi esponenti di punta il grande biologo JBS Haldane.

L’idea di batteri che potessero “mangiare” la plastica, che è un prodotto sintetico, non naturale è tornata a più riprese non solo nella letteratura, ma sempre più anche nella ricerca; e in anni recenti si è tramutata in ricerca di punta con lo scopo di rendere la plastica un materiale effettivamente riciclabile. Ci sono state osservazioni fortunate, serendipità vera e propria di cui abbiamo reso conto in un post del 2017 (La serendipità della camola) la scoperta delle capacità di digerire la plastica di un comune insetto, la camola del miele.

In realtà ci sono vari organismi che sono in grado di digerire certi tipi di plastica grazie anche alla simbiosi con batteri.

Plodia interpunctella e Galleria mellonella (la camola) , si è dimostrato che possono digerire il PE il primo certamente attraverso l’azione della sua flora intestinale, Enterobacter asburiae e un tipo di Bacillus. Ma si sa che esistono altri casi come Aspergillus tubingensis e Pestalotiopsis microspora, due funghi che digeriscono il poliuretano.

Vi riferisco qua dei tre sistemi enzimatici in grado di aggredire il PET che sono stati scoperti e migliorati in questi ultimi anni.

Nel 2016 Yoshida e collaboratori del Kyoto Institute of Technlology scoprirono un batterio la Ideonella Sakaiensis in grado attraverso due enzimi specifici di degradare il PET a acido tereftlaico e etilenglicole.

I due enzimi chiamati PETasi e MHETasi sono di dimensioni alquanto diverse come appurato da ricerche sucessive. . Nell’aprile 2018 la struttura del Petase è stata decodificata grazie a una ricerca condotta fra Gran Bretagna e Stati Uniti (2)e pochi giorni fa è stata decodificata anche quella del secondo enzimaLa PETasi è la prima forbice a entrare in azione, scomponendo la plastica in frammenti; quindi la MHETasi, molto più grande del primo enzima, scompone i frammenti fino a ottenere gli elementi di base del Pet, ossia l’acido tereftalico e il glicole etilenico.

La conoscenza dei due enzimi e del loro meccanismo di azione apre la possibilità della loro riprogettazione (attraverso modifiche geniche dei batteri) e del loro miglioramento in termini di efficienza, con potenziali enormi ricadute applicative per quanto riguarda l’economia circolare.

Riferimenti.

1) Science, 1196 11 MARCH 2016 • VOL 351 ISSUE 6278 A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate) Shosuke Yoshida et al.

2) E4350–E4357 | PNAS | vol. 115 | no. 19

Characterization and engineering of a plastic-degrading aromatic polyesterase

Harry P. Austin   et al

3) NATURE COMMUNICATIONS | (2019)10:1717 | https://doi.org/10.1038/s41467-019-09326-3 | http://www.nature.com/naturecommunications

Structure of the plastic-degrading Ideonella sakaiensis MHETase bound to a substrate Gottfried J. Palm et al.

Ancora sul problema dei rifiuti di plastica

Rinaldo Cervellati

Nella C&EN newsletters on line del 15 giugno, Sam Lemonik e Carmen Dahl tornano sul problema della raccolta e riciclaggio dei rifiuti di plastica. Partendo dall’osservazione che attualmente anche nei piccoli villaggi esistono i contenitori per la raccolta differenziata dei rifiuti e quindi gettare gli oggetti in plastica nell’apposito contenitore è diventata un’operazione semplicissima, i dati mostrano che le cose non stanno così, e i rifiuti di plastica continuano ad accumularsi nell’ambiente. Uno studio su Science nel 2015 ha stimato che negli oceani potrebbero accumularsi 155 milioni di tonnellate di plastica entro il 2025, il doppio della quantità attuale [1]. Anche gli Usa che risultano al primo posto fra i paesi esaminati, raccolgono solo circa un terzo dei loro rifiuti di plastica. Il problema diviene ancora più grave se si va oltre ai contenitori condominiali o di quartiere: solo il 10% circa degli imballaggi di plastica in tutto il mondo (USA compresi) finisce per essere trasformato in un nuovo prodotto. Un altro 14% viene bruciato, a volte per essere trasformato in energia. Il resto finisce in discariche o nell’ambiente.

L’86% degli imballaggi di plastica prodotti a livello mondiale non viene mai raccolto per il riciclaggio, un altro 4% viene perso durante il processo di riciclaggio, l’8% viene riciclato in prodotti di qualità inferiore, solo il 2% viene riciclato in prodotti equivalenti. Fonte: World Economic Forum; Ellen MacArthur Foundation, 2016.

E lì la plastica rimane, inalterata. La durata della plastica è uno dei motivi per cui è diventata così ampiamente utilizzata. Quando diventa spazzatura, tuttavia, quella durata è una maledizione. La maggior parte delle materie plastiche è costituita da polimeri derivati ​​da combustibili fossili, formati da catene molecolari che possono raggiungere migliaia di unità ripetute trattenute da legami covalenti.

La maggior parte della plastica che viene riciclata fornisce un prodotto di qualità inferiore perché la tecnologia di riciclaggio più diffusa e popolare comporta la triturazione meccanica, la fusione e la riformazione della plastica. I polimeri tendono a degradare a temperature elevate quindi il materiale viene declassato nella fase di riciclo. Come mostra la figura solo il 2% della plastica che ha iniziato come bottiglia di acqua minerale diventerà una nuova bottiglia di uguale qualità. Il resto della plastica riciclata finisce tipicamente in oggetti diversi.

Altri fattori stanno complicando il problema dell’inquinamento da plastica, in particolare la Cina che da decenni raccoglie e tratta i rifiuti riciclabili da tutto il mondo, ha annunciato nel 2017 che limiterà le importazioni di rifiuti stranieri. Già ora alcuni impianti di gestione dei rifiuti degli Stati Uniti devono inviare plastica riciclabile direttamente alle discariche perché non c’è abbastanza capacità di riciclaggio interna. Con una crescente consapevolezza del problema dei rifiuti di plastica, a maggio l’American Chemistry Council ha annunciato l’obiettivo di riciclare o trasformare in altri prodotti tutte le confezioni di plastica utilizzate negli USA entro il 2040.

Mentre le montagne di plastica scartata continuano a crescere, la scienza ha iniziato a offrire alcune possibili soluzioni. I chimici stanno lavorando a nuovi metodi per decomporre le attuali materie plastiche (polimeri) nei loro elementi costitutivi (monomeri) rendendo così più semplice il riutilizzo, e stanno progettando nuove materie plastiche che potrebbero essere più facili da riciclare. I biologi e i biochimici stanno anche lavorando lentamente verso il riciclaggio di materie plastiche biocatalizzate, usando battèri o enzimi per degradare i polimeri.

Di seguito illustreremo brevemente alcune di queste ricerche mettendone in risaldo benefici e svantaggi.

Riciclaggio chimico

Jinwen Zhang, un chimico della Washington State University, dopo aver sviluppato delicati processi catalitici per rompere i legami esterei in resine epossidiche, un tipo di termoindurente molto comune nei materiali compositi, utilizzando opportuni catalizzatori, ha dimostrato che si potrebbero riutilizzare i frammenti per ricostruire il materiale polimerico.

Sembra però che questo metodo non sia conveniente per applicazioni commerciali. Di conseguenza, Zhang e il suo gruppo sta lavorando alla progettazione di nuovi polimeri avendo già in mente il loro riciclaggio. Se questa idea risultasse praticabile, risolverebbe molti problemi del riciclaggio.

Zhang ha sviluppato un vitrimero[1] a base di eugenolo, un fenilpropene naturale presente nella noce moscata, nella cannella e in altre piante [2]. Quando il vitrimero viene riscaldato con etanolo e ZnCl₂, il catalizzatore rimasto dal processo di polimerizzazione, il polimero si rompe nei suoi legami esterei e i frammenti possono essere ritrasformati nel vitrimero perché la reazione è invertibile (v. figura)

Vitrimero all’eugenolo

Anche Megan L. Robertson, dell’Università di Houston ha sviluppato termoindurenti riciclabili cercando prodotti chimici di origine vegetale per sostituire in parte o del tutto il bisfenolo A (BPA), utilizzato come precursore epossidico in molte resine. Le alternative al BPA identificate includono olio di semi di soia epossidato, acido salicilico e altri derivati vegetali. Robertson afferma che le caratteristiche chiave che cerca in queste molecole sono gruppi funzionali convenienti per la conversione in epossidi e anelli aromatici per la forza di legame, imitando la struttura chimica del BPA [3]. Poiché molte di queste molecole contengono esteri, afferma Robertson, i metodi di riciclaggio chimico in fase di sviluppo per i poliesteri potrebbero essere applicati ai suoi polimeri termoindurenti.

Un gruppo di ricerca dell’Università della California a Irvine, guidato da Zhibin Guan, ha considerato la borazina per produrre termoindurenti riciclabili [4]. Questi anelli a tre atomi di boro si formano attraverso reazioni reversibili tra gruppi di acido boronico sui monomeri mimando la struttura chimica del BPA, una proprietà che consente anche di riformare il termoindurente. Nell’acqua bollente, il polimero si rompe nei suoi monomeri.

Gli anelli di borozina possono rompersi e facilmente riformarsi in questo termoindurente, consentendo di rimodellarlo.

Ma non tutti i materiali termoplastici riciclabili devono fare affidamento sull’auto-distruzione. Eugene Y.-X. Chen, un chimico della Colorado State University, ha recentemente descritto un polimero completamente riciclabile con proprietà simili alla plastica oggi sul mercato [5]. Di questo polimero ha recentemente parlato Claudio Della Volpe:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/05/04/il-santo-graal-del-riciclo-della-plastica/

Biodepolimerizzazione

In questo blog è stato citato un enzima battèrico modificato capace di degradare il polietilene tereftalato favorendone il riciclo:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/03/28/un-enzima-per-la-degradazione-e-riciclaggio-del-polietilene-ftalato-pet/

che sarebbe un indice che la ricerca sulla bio-depolimerizzazione sta lentamente avanzando, a parte il circo mediatico sempre pronto a mettersi in moto appena sente il prefisso bio. In effetti la biocatalisi per l’abbattimento della plastica potrebbe un domani costituire una quota del panorama del riciclaggio.

Nel 2017, Federica Bertocchini dell’Istituto di biomedicina e biotecnologia della Cantabria riferì che il bruco della vite, o meglio un enzima contenuto nei suoi battèri intestinali poteva degradare il polietilene (ne demmo notizia sul nostro blog). L’evidenza si basava sull’osservazione che una pellicola di polietilene sottoposta all’azione dei bruchi mostrava nuovi picchi nel suo spettro infrarosso, attribuibili al glicole etilenico, il monomero del PE [6]. Quattro mesi dopo, tuttavia, Till Opatz e il suo gruppo della Johannes Gutenberg University Mainz pubblicarono un articolo che contestava i risultati di Bertacchini. Secondo questa ricerca i picchi osservati da Bertacchini proverrebbero da proteine dei bruchi della vite che sarebbero rimaste attaccate alla pellicola di polistirolo dopo il lavaggio [7].

 

Yun Yang e il suo gruppo alla Beihang University riportarono che i batteri contenuti nelle larve della tignola indiana degradano il polietilene [8]. Ma come nello studio del bruco di Bertocchini, non è stato eseguito alcun lavoro di marcatura isotopica. Yang sostiene che fu possibile confermare la rottura biochimica del polietilene con altre tecniche: spettroscopia i.r., spettrometria di massa e spettroscopia a risonanza magnetica nucleare.

Yu Yang e il suo team hanno poi condotto studi di marcatura isotopica per stabilire che un batterio intestinale proveniente da larve della tarma della farina (Tenebrio molitor) consuma polistirene [9].

Wei-Min Wu, della Stanford University suggerisce che gli organismi convertono circa la metà del carbonio del polistirolo che ingeriscono in CO₂ piuttosto che nei monomeri dello stirene che peraltro, sostiene, non sono stati identificati con certezza.

Nel 2016 un gruppo di ricercatori giapponesi [10], riportarono che enzimi contenuti nel battèrio Ideonella sakaiensis erano in grado di depolimerizzare il PET a bassa cristallinità nei suoi due monomeri secondo lo schema:

Fu replicato che poiché il PET è un poliestere semicristallino, solo le regioni amorfe sarebbero sensibili al degrado enzimatico. Pertanto, la bassa cristallinità può essere sostanzialmente la causa della degradabilità del PET usato dai giapponesi.

Kohei Oda dell’Istituto di Tecnologia di Kyoto, che ha co-diretto lo studio originale, dice che il suo gruppo ha iniziato a esaminare battèri che potrebbero usare il PET come nutriente per la crescita, indipendentemente dalla cristallinità [11]. Sostiene che l’ottimizzazione degli enzimi può essere oggetto di una ulteriore ricerca, ritiene però che alcune agenzie di stampa abbiano esagerato l’impatto immediato del lavoro e, di conseguenza, lui e il suo gruppo stanno controllando gli esperimenti con ancora maggior attenzione.

Diversi gruppi hanno risolto la struttura cristallografica a raggi X di uno degli enzimi del team giapponese, che converte il PET in un intermedio chiamato acido mono- (2-idrossietil) tereftalico. Ma John E. McGeehan dell’Università di Portsmouth, Gregg T. Beckham del National Renewable Energy Laboratory, H. Lee Woodcock dell’Università della South Florida, e i loro colleghi hanno avuto una piacevole sorpresa nel risolvere la struttura dell’enzima [12]. Essi hanno deciso di determinare come si è evoluto l’enzima di degradazione del PET e, nel corso della ricerca hanno accidentalmente ottenuto un enzima mutante che potrebbe erodere un PET più altamente cristallino di quello utilizzato dai giapponesi. Beckham dice che l’attuale versione dell’enzima richiederebbe ancora mesi per “digerire” una bottiglia da bibita. “Stiamo facendo un sacco di bioingegneria proteica per migliorare ulteriormente l’attività dell’enzima”, afferma McGeehan.

Sul’argomento della biodepolimerizzazione Carmen Dahl ha posto ai ricercatori sopra citati il seguente quesito:

I battèri si stanno evolvendo per cibarsi della plastica?

Ecco alcune risposte:

Lo spero, ma avremmo sicuramente bisogno di controllarli! (F. Bertacchini)

Sarebbe naturale che microrganismi si evolvano per consumare le materie plastiche, dal momento che le rendiamo sempre più abbondanti nell’ambiente. (R. Gross)

Questo non è ancora stato dimostrato. (W. Zimmermann)

Abbiamo bisogno di più esempi per rispondere a questa domanda. (Kohei Oda)

Da ignorante in materia biologica a biochimica mi auguro che vi sia un adeguato controllo in queste ricerche, come auspica Bertacchini, in particolare in quelle di bioingegneria, quando si cerca di produrre mutazioni proteico enzimatiche non è detto che si sappia come va a finire…

A questo proposito ricordo il romanzo di fantascienza “Lebbra antiplastica” di K. Pedler e G. Davis (1°a Edizione italiana nella collana Urania, Mondadori, 1974) in cui la mutazione improvvisa di una proteina inventata per biodegradare bottigliette di plastica, provoca una catastrofe a livello mondiale. Il romanzo si legge volentieri anche oggi soprattutto perché uno degli autori (Kit Pendler, 1927-1981), è stato scienziato e divulgatore di un certo livello prima di diventare scrittore a tempo pieno.

Bibliografia

[1] J.R. Jambeck et al., Plastic waste inputs from land into the ocean., Science, 2015, 347, 768-771.

[2]Tuan Liu et al., Eugenol-Derived Biobased Epoxy: Shape Memory, Repairing, and Recyclability, Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021 / acs.macromol.7b01889).

[3] G. Yang et al., Biorenewable Epoxy Resins Derived from Plant-Based Phenolic Acids., ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, DOI: 10.1021 / acssuschemeng.6b01343).

[4]W. A. Ogden, and Z. Guan, Recyclable, strong and highly malleable thermosets based on boroxine networks., J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021 / jacs.8b03257.

[5] Zhu et al., A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability., Science, 2018, 360, 398–403.

[6] P. Bombelli et al. Polyethylene bio-degradation by caterpillars of the wax moth Galleria mellonella., Curr. Biol. 2017, 27, R283–R293.

[7] C. Weber et al., Polyethylene bio-degradation by caterpillars?, Curr. Biol. 2017, 27, R731–R745.

[8] Jun Yang et al. Evidence of Polyethylene Biodegradation by Bacterial Strains from the Guts of Plastic-Eating Waxworms., Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13776−13784.

[9] Y. Yang et al., Biodegradation and Mineralization of Polystyrene by Plastic-Eating Mealworms: Part 2. Role of Gut Microorganisms., Environ. Sci. Technol., 2015, , 49, 12087−12093; Part1 in ibid, 2015, 49, 12080−12086.

[10] S. Yoshida et al., A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate)., Science, 2016, 351, 1196–1199).

[11] S. Yoshida et al. Response to Comment on “A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate)”, Science, 2016, 353, 759c-760c.

[12] (H. P. Austin et al., Characterization and engineering of a plastic-degrading aromatic polyesterase., Proc. Natl. Acad Sci. USA, 2018, DOI: 10.1073 / pnas.1718804115).

[1] I vitrimeri sono una classe di materie plastiche, molto simili ai polimeri termoindurenti. I vitrimeri possono cambiare la topologia delle loro reti molecolari mediante reazioni di scambio di legami attivate termicamente. A temperature elevate possono scorrere come liquidi viscoelastici, a basse temperature le reazioni di scambio di legami sono molto lente e i vitrimeri si comportano come i tipici termoindurenti.