Ma le armi chimiche fanno notizia solo quando uccidono?

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Claudio Della Volpe

(il titolo di questo prestigioso articolo vorrebbe imitare il titolo di un famoso romanzo di fantascienza ma non vi dico quale, dovete scoprirlo voi e se ci riuscite vi regalo un chilo di gas mostarda, abilmente sottratto a Gioia Tauro)

Precedenti post su armi chimiche:qui, qui e qui.

Per mesi gli organi di stampa, che esprimono la chemofobia dominante ci hanno “appallato “ (scusate il termine poco consono ma quando ci vuole ci vuole) con terrificanti descrizioni di migliaia di tonnellate di prodotti velenosi , le armi chimiche siriane, distrutte per idrolisi e quindi “ovviamente” buttandole a mare e piangendo sulle infauste conseguenze che una tale assurdità avrebbe potuto provocare in un mare chiuso come il Mediterraneo (come se non lo provocherebbe in qualunque altro posto del mondo). Una pazzesca sciocchezza chemofobica!

E noi a svenarci, a spiegare in tutte le salse che no, che l’idrolisi era un processo fatto in un reattore chiuso, a bordo di una nave che sarebbe stazionata nel Mediterraneo per pura praticità; che gran parte dei prodotti avrebbe raggiunto altri lidi già da subito, che i prodotti della distruzione avvenuta nel reattore per idrolisi alcalina non sarebbero stati mai gettati in mare ma raccolti con religiosa attenzione e poi trasportati in qualche sito di smaltimento terrestre ed attezzatissimo e manco in Italia; che gli ispettori CHIMICI dell’OPCW avrebbero vegliato nottetempo sulla incolumità di questa ampia ignorante, inquinante e chemofobica comunità.

Niente!

Ancora oggi si trova qualcuno perfino tra i colleghi che si chiede con indignazione ma l’idrolisi ha poi distrutto la fauna e la flora del mediterraneo?

E fra le migliaia di giornalisti veri e proprii ignoralisti, (come li chiamo io con anagramma originale e di cui rivendico la invenzione) ce ne fosse stato qualcuno che si fosse chiesto: ma allora come mai non siamo tutti morti sulle spiagge nostrane a causa della “idrolisi” delle armi chimiche?

Il fatto è che un cane che morde un uomo non fa notizia, ma solo un uomo che morde un cane; in pratica se le cose vanno bene, la Chimica fa il suo dovere, i Chimici pure le organizzazioni internazionali per una volta, dico una, si comportano bene e le armi chimiche invece di ammazzare qualcuno diventano una vaga puzzetta all’orizzonte, nessuno se ne frega.

Eh no! Caspita dico io; adesso vi “appallerò” io con l’elenco di tutte le cose che sono andate bene GRAZIE all’azione dei chimici e della Chimica (e anche di qualche italiano); nessuno è morto manco un solo incindentucolo, manco una sola puzzetta ha ammazzato, ma che dico, disturbato una cernia; abbiamo lasciato, noi chimici inquinatori che venisse pescata e mangiata fino almeno all’overshoot day, qualche giorno fa. Poi ce ne siamo lavate le mani con pericoloso monossido di di-idrogeno.

Come è andata? Potete leggere la sequenza delle azioni sul sito della OPCW:

http://www.opcw.org/

Allora il 2 luglio dopo lunga attesa la Cape Ray imbarcava a Gioia Tauro quasi 600 tonnellate di prodotti da idrolizzare; si trattava di circa le metà di tutto il materiale che era stato portato via dalla Siria (solo 120 t di alcool isopropilico utilizzato per produrre in situ il Sarin, ossia l’agente nervino, per reazione con metilfosfonildifluoruro (DF) erano state già distrutte in Siria); si trattava di 23 t di mostarda allo zolfo ( agente vescicante) e circa 550 t di DF precursore del Sarin che erano state caricate sulla nave danese Ark Futura che aveva poi raggiunto il 2 luglio Gioia Tauro consentendo il trasbordo sulla Cape Ray.

Nonostante lo sforzo italiano (si sa che in tutte le barzellette internazionali l’inferno è tale perchè è organizzato dagli italiani, che a parte applaudire quando atterrano gli aerei sono pessimi organizzatori, come nel famoso film di Bozzetto) le cose sono andate bene; nessun incidente, nessuna perdita, nessuno scarico si è aggiunto a quelli che le istituzioni calabresi consentono di effettuare lungo tutta la costa tirrenica della Calabria, che è (o meglio era) una delle più belle del mondo e dove mi sono onorato di passare le vacanze per decenni; ebbene lungo quelle magnifiche coste dove i depuratori sono rarità, dove non c’è nessuna bandiera blù (le bandiere Blù in Calabria sono 4 ma solo sulla costa ionica), manco dove fanno i gelati, i pomodori e le cipolle più buone del mondo e dove specie di estate il mare risulta ormai permanentemente incapace di ritornare pulito, ebbene lungo quelle coste che amo tantissimo ma nelle quali non ho potuto più fare il bagno, nessun carabiniere ha permesso si aggiungesse ai legittimi scarichi istituzionali dei turisti dalla lunga serie di costruzioni semiabusive che deturpano la costa stupenda, altri pericolosissimi scarichi di natura “chimica”; quindi nessuna buona notizia per i giornalisti-ignoralisti. Tenetevi solo l’inquinamento standard, che tanto non fa notizia!

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The 43rd Meeting of the Executive Council occurred on 24 July 2014.

In questo modo il 24 luglio al 43 meeting del consiglio esecutivo dell’OPCW il direttore generale Ahmet Üzümcü poteva assicurare i convenuti

“all 1300 metric tonnes of chemicals removed from the Syrian Arab Republic by the international maritime operation have been delivered to destruction facilities outside the country. Destruction activities are now underway in all locations.

ed inoltre che

“ since the successful trans-loading of 600 metric tonnes of chemicals onto the U.S. vessel MV Cape Ray in the port of Gioia Tauro, Italy on 2 July, the remaining chemicals have been delivered to commercial land-based facilities in Finland, the United Kingdom and United States where they are now in the process of being destroyed. As of 21 July, the amount of all Syrian chemicals destroyed stood at 31.8% of the total.”

Il Chimico non dorme, ma non va nemmeno in vacanza come sostiene anche l’autorevole labsolutely (http://www.labsolutely.org/) per bocca del chimico olistico Vittorio Saggiomo (nomen est omen):

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Il 7 agosto nel più totale silenzio stampa:

 

The United Kingdom’s Foreign & Commonwealth Office has announced that 190 metric tonnes of chemicals from the Syrian Arab Republic have been destroyed at a commercial facility in Ellesmere Port. The OPCW meanwhile confirmed today that 74.2% of Syria’s entire stockpile of chemicals has now been destroyed. 

The UK Government agreed to take responsibility for destroying the chemicals as part of the international mission to eliminate Syria’s chemical weapons programme. The destroyed chemicals, mainly “B precursors” for making nerve agent and a small quantity of hydrochloric acid, constituted about 15% of the stockpile that was removed from Syria for destruction outside the country. They were incinerated at a commercial facility operated by Veolia at Ellesmere Port with funding provided by the UK Government, under verification by OPCW inspectors.

Si prevedevano almeno 60 giorni di lavoro, quindi il lavoro della Cape Ray era da concludere entro il 2 settembre; ma i lavori procedevano alacremente cosicchè in anticipo sui tempi il 13 agosto succedeva che

Wednesday, 13 August 2014

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The Cape Ray. Photo Credit: US Dept. of Transportation

All 581 metric tonnes of a precursor chemical for sarin gas that were removed from the Syrian Arab Republic and trans-loaded onto the U.S. Maritime Vessel Cape Ray in early July, have been destroyed with neutralisation technology aboard the ship while sailing in international waters of the Mediterranean Sea. The destruction operations were continuously monitored and verified by a team of OPCW inspectors on the Cape Ray.

The precursor chemicals – methylphosphonyl difluoride, or DF – were neutralised with two Field Deployable Hydrolysis Systems (FDHS) that were installed on the Cape Ray for the purpose of destroying the most dangerous chemicals in Syria’s stockpile. The FDHS units mix the chemicals with fresh water and reagents and then heat the mixture, which reduces the toxicity of the chemicals by at least 99.9 percent. All of the resulting effluents, or reaction mass, from hydrolysis of the DF are stored aboard the ship.

 

Notate l’ultima frase: All of the resulting effluents, or reaction mass, from hydrolysis of the DF are stored aboard the ship.

Che tradotto per i chemofobici o anglofobici significa:

TUTTI GLI EFFLUENTI O REAGENTI RISULTANTI DALL’IDROLISI del DF SONO CONSERVATI A BORDO DELLA NAVE!

CHIAROOOOOOO???

E finalmente il 19 agosto, in largo anticipo sui tempi il solito ormai invadente direttore generale Ahmet Üzümcü poteva assicurare il mondo che

Tuesday, 19 August 2014

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Ahmet Üzümcü, OPCW Director-General

In an unprecedented undertaking, the U.S. Maritime Vessel Cape Ray has completed destruction of its entire consignment of 600 metric tonnes of Category 1 chemicals from the Syrian Arab Republic. This ends a crucial stage in the complex international maritime operation to remove and destroy Syria’s chemical weapons stockpile. I wish to congratulate and thank the United States, the crew aboard the Cape Ray, and our OPCW inspectors and demilitarisation experts for this remarkable achievement.

The Cape Ray’s consignment included the most dangerous chemicals in Syria’s arsenal: 581 metric tonnes of DF, a binary precursor for sarin gas, and 19.8 metric tonnes of ready-to-use sulfur mustard (HD). They were neutralised with two Field Deployable Hydrolysis Systems (FDHS) on the Cape Ray, which reduced their toxicity by 99.9 percent in line with the requirements of the Chemical Weapons Convention. 

The Cape Ray will now transport the effluent from the hydrolysis operations to Finland and Germany, where it will be offloaded for disposal at land-based facilities.

 

Sempre da notare l’ultima frase per i giornalisti-ignoralisti:

La Cape Ray trasporterà ora gli effluenti dalle operazioni di idrolisi in Finlandia e Germania, dove essi saranno scaricati per essere poi smaltiti in depositi di terra.

Capitoooo?Non nel Mediterraneo, lasciato agli originali scarichi dei non-depuratori calabresi ,ma in efficienti e verdi depositi finlandesi al limite delle nevi perenni (ancora per poco).

Scusate ma un po’ di sano sfottò ci vuole; alla prossima idrolisi mediterranea di scarichi originali e nostrani da depuratori FUNZIONANTI sulla costa Tirrenica della Calabria che non vede Bandiere Blù da una vita.

Ma sciocchezze chemofobiche si.

Sarin

a cura di C. Della Volpe

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Sarin RS

Sarin è il nome comune del (RS)-2-(fluoro-metil fosforil)ossipropano un gas nervino della famiglia degli organofosfati. L’atomo di fosforo è “otticamente attivo” e rende la molecola chirale e la forma S è più attiva della forma R.

Fu inventato nel 1939 dagli scienziati tedeschi, Gerhard Schrader, Otto Ambros, Rüdiger e Van der Linde dalle cui iniziali prese nome e che studiavano presso la IG Farben possibili nuovi insetticidi. Non furono mai usati durante la 2 guerra mondiale come gas tossici, ma lo sono stati probabilmente in Laos nel 1970 in una operazione “coperta”, in Giappone nel 1994 e 95 in due azioni terroristiche, nella Guerra Iran-Iraq nel 1988 e nella attuale guerra civile in Siria. Nel 1968 a causa di un incidente seguito ad un test nello Utah morirono migliaia di pecore.

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Gerard Schrader (1903-1990)

Il Sarin fa parte di una intera famiglia di composti con azione simile, famiglia che viene a volte indicata come serie G: il primo fu il GA (tabun) scoperto nel 1936. Il secondo il GB (sarin) nel 1939, poi il GD (soman) nel 1944 ed infine il GF (cyclosarin) nel 1949.

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Otto Ambros (1901-1990) scontò 8 anni come criminale di guerra

Esiste poi una serie V, di molecole che appartengono ad un secondo gruppo di agenti nervini, il primo dei quali fu inizialmente venduto come insetticida, ma poi ritirato dal commercio per i troppi effetti collaterali: si trattava dell’Amitron o Tetran, l’agente VG; questo primo elemento di una seconda serie di gas nervini fu sintetizzato da  Ranajit Ghosh che lavorava per la ICI dopo la fine della 2 guerra mondiale.  Questa classe di composti è anche denominata “esteri di Tammelin” da Lars-Erik Tammelin dello Swedish Institute of Defense Research che conduceva studi su questo tipo di materiali dal 1952. Una serie VG che contemperava i “migliori” aspetti delle due serie precedenti è pure presente in letteratura (Ellison DH. Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents. Boca Raton, FL: CRC Press; 2000:220-239.)

La serie G è fatta di sostanze molto volatili e che si usano soprattutto come gas, mentre la serie V pur essendo volatile viene usata soprattutto grazie alla maggiore persistenza; la prima viene assorbita soprattutto per via respiratoria, mentre la seconda per via cutanea.

  • Il tabun, (N,N-Dimetilfosforamidocianidato) sintetizzato per primo nel 1936, anch’esso chirale, notate la somiglianza strutturale con il Sarin.
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Tabun

Cyclosarin-2D-skeletal

Il ciclosarin

  • Ciclosarin, ((Fluoro-metil-fosforil)ossicicloesano):
  • Il Soman (3,3-Dimetilbutan-2-il-metilfosfonofluoridato),
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Soman

  • e il VX (Etil ({2-[bis(propan-2-il)ammino]etil}sulfanil)(metil)fosfinato):
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VX

anche questi ultimi composti sono chirali ma non si trovano facilmente le relative proprietà.

Potete facilmente notare la estrema somiglianza fra le varie molecole, le quali sono tutte capaci di legarsi in modo irreversibile ad un fondamentale enzima che è la aceticolinesterasi, un enzima dimerico,

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acetilcolinesterasi da torpedine, privata delle molecole di lipide che la ancorano alla membrana cellulare

deputato alla eliminazione della acetilcolina che è il trasmettitore dell’impulso nervoso: per evitare l’accumulo di acetilcolina e quindi la saturazione della capacità di trasmissione l’enzima distrugge la acetilcolina.

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Come l’azoto carico positivamente nell’acetilcolina è attratto dal sito ionico sull’acetilcolinesterasi e l’idrolisi catalizzata sul sito estereo per formare colina ed acido acetico.

Chi ha letto l’articolo sui neonicotinoidi ricorderà che la nicotina e i neonicotinoidi sono agonisti del recettore acetilcolinico-nicotinico  e quindi lo bloccano e lo forzano ad agire e non sono attaccati dalla acetilcolinesterasi; qui invece il blocco è realizzato agendo sul distruttore del trasmettitore naturale, la acetilcolina appunto; in definitiva il sarin e i suoi simili lasciano che l’organismo si autouccida confondendone i meccanismi di controllo.

L’effetto è simile a quello dei neonicotinoidi, perchè in entrambi i casi si satura la capacità dell’ impianto di trasmissione che continua a trasmettere il comando di contrazione muscolare e quindi blocca di fatto il funzionamento degli apparati comandati, in pratica impedisce di rilassare i muscoli e uccide prima di tutto per asfissia, nel caso dei mammiferi. Ma mentre I neonicotinoidi agonizzano il recettore nicotinico, gli organofosforici bloccano l’enzima che distruggendo la acetilcolina impedisce il blocco “naturale” del recettore acetilcolinico.

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Come un inibitore della colinesterasi (un gas nervino in questo caso) si attacca all’idrossile della serina; questo impedisce all’acetilcolina di interagire con la colinesterasi e di essere disattivata. Il P parzialmente elettropositivo è attratto dalla serina parzialmente elettronegativa δ + indica che il P è parzialmente elettropositivo. δ – indica che l’ossigeno è parzialmente elettronegativo

Il sito attivo della acetilcolinesterasi si trova in fondo ad una tasca molto stretta in cui ci sono tre amminoacidi serina, istidina, glutammato, che ricordano quelli presenti nel caso delle proteasi; l’amminoacido serina è proprio il bersaglio di attacco dei gas della famiglia del sarin che vi si legano irreversibilmente e bloccano in questo modo l’enzima impedendogli di funzionare. L’ingresso del Sarin nel sito attivo corrisponde all’attacco del gruppo –OH della serina e nella uscita dello ione fluoruro (o di altri gruppi per gli altri composti); il composto ottenuto è stabile.

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L’inibitore della colinesterasi attaccato all’enzima previene l’attacco della acetilcolina.

Molecole simili vengono usate per scopi medici; per esempio la fisostigmina serve a fare una diagnosi esatta per certe malattie dell’apparato nervoso, ma è un inibitore reversibile e non irreversibile della acetilcolinesterasi.

Fisostigmina

Fisostigmina

I composti della famiglia del Sarin sono considerati armi chimiche e come tali proibiti dalla risoluzione ONU 687 e controllati dalla convezione ONU del 1993.

Sono di solito usati come armi “binarie”, ossia vengono conservati in una forma inattiva che diventa attiva solo dopo una ultima reazione di sintesi; modi alternativi come per esempio l’aggiunta di stabilizzanti sono meno efficaci. In tal modo si evitano le complicanze legate all’immagazzinamento di una sostanza cosi’ pericolosa; il tabun è più semplice da sintetizzare e rappresenta la prima  scelta di quei paesi che decidono con poca spesa di farsi un arsenale bellico. Il fatto di usarli come armi binarie è vantaggioso nel senso che essi tendono a disattivarsi, a decomporsi e quindi conservarli come tali non è conveniente. I dettagli della loro stabilità e delle loro proprietà chimico-fisiche (volatilità per esempio) ne decide la reciproca forza come agenti bellici; nei fatti sono tutti in grado di uccidere con pochi milligrammi o perfino con qualche centesimo di mg di materiale assorbito per kg di massa corporea.

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tabelle da Wiener, S. W., and R. S. Hoffman. “Nerve Agents: A Comprehensive Review.” Journal of Intensive Care Medicine 19, no. 1 (2004): 22-37

L’atropina è un antagonista dell’acetilcolina per il recettore muscarinico e quindi limita gli effetti conseguenti alla non-distruzione dell’acetilcolina legati alla presenza degli inibitori della acetilcolinesterasi.

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atropina

L’atropina è un farmaco salvavita da somministrare preventivamente o in tempi rapidissimi in caso di avvelenamento da sarin ed altri veleni simili. E’ anch’essa chirale. Tuttavia il farmaco che antagonizza più esattamente l’azione del sarin e degli altri agenti nervini è la pralidossima o 2-PAM, usata sotto forma salina di cloruro o  metilsolfato:

Pralidossima o 2-PAM

Pralidossima o 2-PAM

che è in grado di ripristinare la piena funzionalità della acetilcolinesterasi e che offre se somministrata insieme alla atropina le massime percentuali di sopravvivenza.

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Attenzione: questo puo’ avvenire solo se il legame non è andato incontro ad un fenomeno di aging, cosiddetto:
La colinesterasi è bloccata, ma può:
Idrolizzare allo stato originale (lenta)
Rigenerarsi con un’ossima (veloce); l’aging impedisce la rigenerazione
In questo caso solo l’atropina puo’ aiutare

La distruzione del sarin può avvenire attraverso una reazione con una base forte, come l’idrossido di sodio.

Ma sostanze cosi’ aggressive e pericolose sono state solo sintetizzate dall’uomo o esistono anche in Natura? La risposta è che sebbene rare tali sostanze esistono anche in Natura; in particolare esistono molti esempi di inibitori reversibili o semireversibili della acetilcolinesterasi , ma anche di inibitori irreversibili.

La anatossina-a(s), guanidina metil-fosfato estere (252dalton) isolata dall’alga blu-verde Anabaena flos-aquae strain NRC 525-17 è un potente inibitore irreversibile della acetilcolinesterasi e dalla sua struttura si vede che è un organofosforico “naturale” fra l’altro resistente alla difesa mediante 2-PAM.

anatoxyn-a(s)

Anche la Onchidella, un mollusco, produce un inibitore altrettanto potente ma con una struttura del tutto diversa, denominato onchidale:

Onchidale

Onchidale

Immagini tratte da: http://www.atsdr.cdc.gov/csem/cholinesterase/docs/cholinesterase.pdf

Per saperne di più:

Voci di Wikipedia in inglese sui prodotti citati.

http://sc-ems.com/ems/NuclearBiologicalChemical/Sarin/sarin.htm

http://www.atsdr.cdc.gov/csem/cholinesterase/docs/cholinesterase.pdf

http://www.atsdr.cdc.gov/csem/csem.asp?csem=11&po=23

Wiener, S. W., and R. S. Hoffman. “Nerve Agents: A Comprehensive Review.” Journal of Intensive Care Medicine 19, no. 1 (2004): 22-37.

Hyde EG, Carmichael WW, J Biochem Toxicol. 1991 Fall;6(3):195-201.Anatoxin-a(s), a naturally occurring organophosphate, is an irreversible active site-directed inhibitor of acetylcholinesterase (EC 3.1.1.7).