Storia moderna dello zolfo.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Giorgio Nebbia (nebbiaquipo.it)

Accompagnatemi un po’ indietro nel tempo, all’alba della rivoluzione industriale chimica, alla fine del Settecento. In quel tempo per lavare i panni e per produrre il vetro occorreva il carbonato sodico, la “soda”, che si poteva ottenere o da alcuni laghi salati dell’Egitto, o dalle ceneri di alcune piante che crescevano sulle rive del mare. Si trattava quindi di una materia scomoda e costosa per un mondo industriale che stava espandendosi rapidamente. Nei primi anni della rivoluzione francese il medico Nicolas Leblanc (1742-1806) inventò un processo con il quale si poteva ottenere la soda facendo reagire insieme sale, acido solforico e carbone. Costruì anche una fabbrica, col finanziamento di Filippo Egalité (1747-1783), il nobile rivoluzionario a cui la rivoluzione tagliò la testa, con conseguente fallimento della ditta del povero Leblanc che si suicidò. Il suo metodo sopravvisse e si diffuse in tutti i paesi industriali con successo.

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Nicholas Leblanc

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Schema del processo Leblanc

Il processo presentava due difficoltà: richiedeva acido solforico che allora si produceva dallo zolfo che veniva estratto, nel mondo, soltanto dalle miniere della Sicilia. I padroni delle miniere, grandi latifondisti privi di mentalità industriale, si preoccupavano soltanto di ricavare il massimo profitto vendendo ad alto prezzo lo zolfo che veniva estratto sfruttando in modo disumano il lavoro, anche dei bambini; lo stesso recupero dello zolfo dal minerale comportava una perdita di circa la metà dello zolfo, usato come combustibile per la fusione dello zolfo rimanente. Solo più tardi l’ingegner Gill introdusse un sistema per recuperare parte del calore di combustione dello zolfo e aumentare la resa in zolfo vendibile.

Per sfuggire all’esosità dei produttori siciliani gli industriali inglese cominciarono ad utilizzare le piriti spagnole come fonte di zolfo, ma restava il secondo inconveniente: nel processo di fabbricazione della soda, tutto lo zolfo del costoso acido solforico, prodotto sia dallo zolfo sia dalle piriti, finiva in un residuo fangoso molto puzzolente di solfuro di calcio che veniva lasciato in discariche all’aria aperta. I contadini e gli abitanti dei paesi vicino alle fabbriche cominciarono a lamentarsi e a chiedere delle leggi che impedissero agli industriali di avvelenare l’aria con l’idrogeno solforato di queste discariche.

Naturalmente gli industriali per anni si opposero perché qualsiasi norma avrebbe fatto aumentare i costi di produzione e diminuire i loro profitti, ma alla fine il governo inglese emanò una legge contro l’inquinamento, l’Alkali Act. Gli industriali inglesi, per limitare l’inquinamento dell’aria cercarono di “riciclare” il rifiuto sgradevole, il solfuro di calcio, per recuperare lo zolfo che esso conteneva.

La soluzione fu offerta da due tecnici, Alexander Chance (1844-1917) e Carl Claus, che misero a punto un processo per trasformare il solfuro di calcio in zolfo, la stessa materia che veniva importata dalle miniere siciliane; con lo zolfo era possibile produrre di nuovo quell’acido solforico che occorreva per produrre la soda e fu questo il primo esempio di guadagni ottenuti inquinando di meno e riciclando sottoprodotti, secondo il principio che l’ambiente pulito è anche fonte di profitti.

Interguglielmi,_Eugenio_(1850-1911)_-_Sicilia_-_Carusi_all’imbocco_di_un_pozzo_della_zolfara,_1899

I “carusi”, ragazzzi siciliani che lavoravano nelle miniere (1899)

Nello stesso tempo diminuì la richiesta di zolfo e i proprietari delle miniere siciliane dovettero affrontare una dura crisi che fu pagata in gran parte dai poveri minatori che persero il posto e la cui miseria aumentò ulteriormente in quegli ultimi anni del dominio borbonico, prima dell’annessione della Sicilia al regno d’Italia nel 1860. Anche questa parte della storia può insegnare qualcosa: quando un gruppo di potere economico possiede una materia prima o una risorsa naturale o una tecnologia in condizioni di monopolio, non si illuda che questa condizione di privilegio duri a lungo e non ne approfitti, perché i clienti prima o poi cercano qualche alternativa o perché la materia, prima o poi, finisce e, dopo un picco, la produzione declina e scompare. E uno. Le miniere di zolfo siciliano sopravvissero per alcuni anni con protezioni statali, ma alla fine chiusero.

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Intanto, alla fine dell’Ottocento alcuni scoprirono che nel sottosuolo della Lousiana, uno degli stati meridionali degli Stati uniti, esistevano grandi giacimenti di zolfo purissimo che poteva essere portato in superficie con un ingegnoso processo inventato da un ingegnere americano, Herman Frasch (1851-1914): per parte del Novecento lo zolfo usato dall’industria chimica è stato ottenuto con questo processo, negli Stati Uniti, in Polonia e altrove. A poco a poco i giacimenti si impoverirono e la produzione di zolfo Frasch, dopo aver raggiunto un picco, è declinato fin quasi a scomparire. E due.

Nella metà del Novecento altre norme antiinquinamento hanno imposto di eliminare lo zolfo dai prodotti petroliferi e dal gas naturale. E’ stato allora resuscitato il processo Claus, prima ricordato, che consente di trasformare l’idrogeno solforato dei gas naturali “acidi” o i composti solforati dei prodotti petroliferi in zolfo commerciale di recupero. Lo zolfo di recupero è diventato la principale materia prima per l’industria chimica, al fianco di quello ancora recuperato dalla metallurgia dei solfuri. La produzione mondiale annua di zolfo è oggi intorno a 60 milioni di tonnellate all’anno; l’instancabile Cina nel 2012 ha superato con 11 milioni di tonnellate all’anno, la produzione di zolfo degli Stati Uniti.

Ma siccome la tecnica e l’economia hanno strani cicli, adesso di zolfo ce n’è troppo nel mondo, molto di più di quanto possa essere venduto, e lo zolfo in eccesso viene a rappresentare un nuovo problema ambientale: come ci si può liberare di esso, dove lo si può nascondere, è possibile utilizzarlo per qualche altra cosa, oltre alla produzione dell’acido solforico e agli altri usi consolidati ?

produzione mondiale zolfo

E’ ironico che appena un secolo e mezzo fa l’Inghilterra mandasse la flotta militare al largo di Palermo per costringere i produttori di zolfo siciliani ad abbassare i prezzi, e adesso non si come dove mettere lo zolfo. Ultima modesta osservazione: economia, ecologia e tecnologia sono talmente intrecciate e velocemente mutevoli che il successo economico dipende in gran parte dalla capacità di prevedere le innovazioni tecnico-scientifiche…….e anche dalla conoscenza della storia.

Solvay (1863-2013)

a cura di Marco Taddia

Tra pochi giorni, esattamente il 26 Dicembre, ricorrerà il 150° anniversario della fondazione di Solvay & Cie, una società belga in accomandita semplice che, con un capitale iniziale di 136.000 franchi belgi, intendeva produrre industrialmente la soda utilizzando il brevetto ottenuto il 12 Settembre 1863 da Ernest Solvay (Rebecq 1838 – Bruxelles 1922). Oggi  Solvay S.A. non è soltanto il principale produttore di soda ash (ovvero sodio carbonato anidro), con nove siti produttivi sparsi in tre continenti, ma è anche una multinazionale che fa parte del ristretto gruppo di aziende che dominano il settore chimico a livello mondiale.

   Immagine1 2La storia della Solvay, almeno nella fase iniziale, è abbastanza nota e così le vicende della famiglia che gli diede il nome. Anche la figura del leader fondatore Ernest  è stata al centro di studi storici accurati. Gli inizi non furono facili e il successo giunse per un insieme di fattori comprendenti non solo l’inventiva, la dedizione e la testardaggine dei fratelli Solvay ma anche la solidarietà famigliare.  In certi resoconti l’aneddotica  si spreca e così la retorica. Gli inizi furono difficili. È noto che le prove di produzione della soda furono avviate nel laboratorio del comune di Schaarbeek, ora parte della regione brussellese. Il laboratorio  venne abbandonato nel 1864 per la nuova “officina” situata nei pressi della stazione Couillet, a Charleroi. Successivamente ebbe luogo l’espansione sia in Europa, che negli U.S.A dove il processo fu brevettato nel 1881. La sodiera italiana di Rosignano iniziò la produzione nel 1918.

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Ernst Solvay, Rebecq, 16 aprile 1838 – Ixelles, 26 maggio 1922

     Usine Solvay Couillet L’idea di preparare la soda dal sale marino con l’aiuto dell’ammoniaca si fa risalire ad Augustin Fresnel (Broglie, 1788 – Ville-d’Avray, 1827).  Manca una documentazione chiara ed esauriente ma ne è rimasta traccia in uno scambio di lettere con lo zio Leonor Mérimée . Negli anni seguenti i tentativi di realizzare la sintesi industriale  furono parecchi.  Quello che portò i migliori risultati si deve a Harrison Grey Dyar (New York, 1805–1875) e John Hemming. Il punto debole tuttavia rimaneva il recupero dell’ammoniaca.  Altri si cimentarono nell’impresa e tra questi Ernest Solvay. Ernest Solvay era un autodidatta perché le sue condizioni di salute non gli avevano permesso di frequentare a lungo la scuola.  Nel 1859, all’età di circa ventuno anni, fece il suo ingresso come “apprendista” dirigente nell’officina per la produzione del gas illuminante posseduta dallo zio. È noto che il gas veniva ricavato dalla distillazione del carbon fossile e che un sottoprodotto interessante erano le cosiddette “acque ammoniacali”. Ernest studiava il modo di sfruttarle e mentre tentava di ricavarne bicarbonato d’ammonio le fece reagire con sale marino, un prodotto con il quale aveva una particolare dimestichezza perché il padre lo raffinava industrialmente. La reazione di precipitazione che ne derivava portava al bicarbonato di sodio da cui, per riscaldamento, era possibile giungere al carbonato.  Il brevetto gli venne concesso  il 15 aprile 1863. Desiderando conferma che aveva davvero inventato qualcosa di nuovo per poter  passare alla produzione industriale effettuò più accurate ricerche bibliografiche e si accorse che era stato preceduto da altri. Per nulla scoraggiato il giovane Solvay si dedicò al miglioramento del processo e a perfezionare le attrezzature, rivendicando tali novità piuttosto che le reazioni. A tale scopo richiese un secondo brevetto. La fabbrica entrò in attività il 1° gennaio 1865.  Una svolta decisiva si ebbe nel 1869 quando entrò in azione la cosiddetta “colonna Solvay” cioè la torre dove l’anidride carbonica veniva mandata a reagire con la salamoia attraverso un percorso in controcorrente. Nel 1872 iniziò la collaborazione con Ludwing Mond (1839-1909) e l’esportazione del procedimento in Inghilterra. Il sorpasso del processo Leblanc si ebbe fra il 1889 e il 1893.

per approfondire:

http://it.wikipedia.org/wiki/Ernest_Solvay

http://it.wikipedia.org/wiki/Carbonato_di_sodio