Le molecole della pubblicità: l’anticalcare.1.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo  

a cura di Claudio Della Volpe

L’acqua che usiamo tutti i giorni è di fatto una soluzione diluita di vari ioni fra i quali predominano sodio e calcio (e magnesio) fra i cationi e il cloruro e il carbonato fra gli anioni; quest’ultimo viene anche da una sorgente praticamente inesauribile, quel medesimo diossido di carbonio atmosferico che è il nostro cruccio climatico basilare (è inesauribile perchè alimentata a sua volta dal discioglimento della piattaforma carbonatica nel ciclo del carbonio su scala geologica).

calcare1

Lee R. Kump,James F. Kasting,Robert G. Crane-The Earth System-Pearson (2009)

Perfino quando distilliamo l’acqua, se non usiamo protezioni, la ridissoluzione del CO2 avviene in tempi brevissimi, spostando il pH verso valori di 5.5-6 e rendendo l’acqua distillata una soluzione acidula. La evaporazione, anche parziale, di una tale soluzione contenente ioni calcio, magnesio e carbonato lascia un velo di materiale insolubile costituito principalmente di carbonato di calcio (e magnesio a volte).

Questo dipende dal fatto che il prodotto di solubilità per questa coppia di ioni è:

calcare25in moli2. Una concentrazione dunque dell’ordine di 10-4 mol/litro di entrambi è sufficiente a far precipitare il calcare.

In realtà dato che la concentrazione di ione carbonato dipende da quella del diossido e dal pH a causa dell’esistenza dello ione bicarbonato, anche la solubilità del calcare dipende dal pH; se indichiamo la costante di equilibrio del bicarbonato/carbonato con Ka2, allora abbiamo

solubilità= [Ca2+] =√ Kps ( [H+]/Ka2 + 1) 

Comunque si tratta di una situazione comune e basta un pò di evaporazione a mettersi nelle condizioni adatte alla precipitazione del calcare.

Il calcare, questo il nome comune del composto, si rideposita dunque su tutte le superfici bagnate da un velo di acqua, come i vetri, i metalli, i tessuti, la pelle, etc.

In alcuni casi questo deposito compatto, rappresentato qui sottocalcare2ingloba e aiuta a trattenere sporco, polvere, detriti batterici, altri materiali (per esempio capelli e grasso cutaneo) e forma un film duro e compatto difficile da eliminare che tende a ricoprire le superfici ed otturare i tubi, bloccare i meccanismi, opacizzare tutto, un disturbo non da poco e contro il quale ci sono pochi strumenti efficaci.

calcare3dalla pagina RCS: Gli effetti del calcare: un elemento riscaldante nuovo e

….uno con depositi di calcare

calcare4dal sito RCS: Immagine SEM di fibre senza depositi di calcarecalcare5

dal sito RCS: Immagine SEM di fibre con depositi di calcarecalcare6Ovviamente si può agire ab-initio per così dire, ossia usare delle resine a scambio ionico, dei materiali polimerici porosi contenenti ioni di sodio per esempio che vengono messe a contatto con l’acqua e scambiano gli ioni sodio con quelli calcio, il sistema funziona, ma abbisogna di investimento iniziale e di ricambi continui oltre ad essere un dispositivo da tenere ben pulito dai batteri; alternative esotiche pure ce ne sono: c’è chi promette di liberarci dalla precipitazione del calcare usando “campi magnetici” o trattamenti elettromagnetici vari; la cosa è considerata in genere altamente dubbia sebbene ci siano in letteratura degli esperimenti che vanno in questa direzione.

Rimangono i rimedi della nonna e gli anticalcare commerciali.

Il rimedio sovrano della nonna è di ripassare le superfici o sciacquare i tubi e i meccanismi con una soluzione calda acida e l’aceto possiede i requisiti giusti, non è un acido forte, non è costoso, non è pericoloso; dunque aceto a volontà; tuttavia l’aceto ha anche i suoi problemi: efficace al momento, non preventivo, relativamente inefficace su depositi vecchi, cattivo odore, etc.

Personalmente nei tubi degli scarichi (non in lavatrice!) trovo utile combinare trattamenti acido-base: aceto caldo e poi soda caustica, per attaccare sia calcare che grassi.

Ci sono invece una serie di prodotti commerciali, “furbi” di cui discuteremo qui due esempi: Viakal e Calgon (2 parte del post), uno usato per le superfici e l’altro per le lavatrici (tubi e parti meccaniche in genere):come funzionano?

calcare7 calcare8

Viakal, un prodotto Procter&Gamble, una azienda multinazionale base in USA fondata nel 1837 che ha 110.000 dipendenti in 70 paesi. Possiede marchi come Gillette, Pantene, Vicks, OralB, Lenor, Febreeze e tanti altri.

Viakal ha una composizione abbastanza semplice: è una soluzione in cui ci sono due acidi: citrico e formico, l’acido degli agrumi e quello delle formiche per capirci, (anche se credo siano entrambi di origine industriale) ed un tensioattivo non-ionico. Tutti fra 1 e 5% di concentrazione. Teniamo presente che l’acido citrico è prodotto con un processo di fermentazione industriale, è un prodotto batterico per quel che può valere agli occhi del pubblico, solido a temperatura ambiente.

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acido citrico

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acido formico

L’acido formico invece è un prodotto di sintesi, prodotto la prima volta nel 1670 distillando ….formiche, liquido a t ambiente.

Non so se sapete che il bagno di formiche è usato dalla ghiandaia (e dal corvo) per liberarsi dai parassiti; quando ha troppi parassiti l’intelligente uccello si adagia su un formicaio in posa di attacco e le formiche le spruzzano l’acido formico. (http://www.isaporidisicilia.com/iboschidibuccheri/ghiandaia.htm)calcare11 calcare12

con reciproca soddisfazione.

calcare13

Struttura dello ione citrato 3-.

Il ruolo dei due acidi è chiaro, reagiscono col calcare e lo sciolgono; sono acidi deboli entrambi (Ka (I ionizzazione) dell’acido citrico 7.4x 10-3e formico 1.8×10-4) notate che la costante acida è maggiore per il citrico e minore per il formico e il citrico è più concentrato nel limone che nel Viakal (5-7%). Sconsigliamo di mescolare il prodotto con la candeggina per il noto motivo riportato qui qualche post fa da Mauro Icardi. Entrambi sono acidi più forti dell’acido acetico (Ka=1.8×10-5). E’ da considerare che l’acido citrico, nella forma di citrato, che è presente in soluzione comunque in bassa concentrazione, dato che il citrico è un acido debole, è anche un “complessante” dello ione calcio, ossia è in grado di mantenere in soluzione lo ione formando un complesso tenuto insieme dalle diverse cariche elettriche (negativo il citrato, positivo il calcio) . Alla fine della reazione l’acido citrico sarà diventato in massima parte citrato e allora diventerà anche un complessante. Questo ovviamente aiuta il processo finale.

I tre atomi di ossigeno o anche solo alcuni (1 o 2) carichi negativamente possono interagire con lo ione tenuto al “centro” della struttura:calcare14Quindi l’acido citrico ha un doppio ruolo, prima reagisce con il calcare e poi mantiene in soluzione lo ione.

Ma a cosa serve allora il tensioattivo non ionico?

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C9 etossilato

Questa è una cosa sfiziosa anche perchè costituisce la base della pubblicità del prodotto: secondo la pubblicità il calcare non si riforma, cosa che non succede se usate solo aceto ovviamente, l’aceto va bene per curare non per prevenire.

Il motivo è che il tensioativo non ionico usato aderisce alle superfici delle mattonelle e forma un film idrofobico che rende più difficile la conservazione di un film d’acqua; di solito questo è più efficace su superfici inclinate come appunto quelle delle mattonelle del bagno o della doccia; l’acqua su una superficie idrofobica non viene trattenuta facilmente, il suo angolo di contatto è più elevato e quindi essa scivola via più facilmente; e l’effetto è più forte su superfici leggermente rugose (si veda nota*).

Alcuni tensioattivi non ionici e cationici funzionano da cosiddetti “rinsing aids” ossia aiutanti nel risciacquamento alla lettera; aiutano a far scivolare l’acqua dalle superfici.

Quando voi andate a pulire l’auto negli impianti automatici, non so se lo avete notato, ma usate DUE distinti tensioattivi nelle due fasi di pulizia: nella prima togliete lo sporco col classico tensioattivo anionico (testa negativa coda idrofobica e controione positivo) mentre nella seconda fase sulla superficie già pulita e che volete liberare dall’acqua e tenere asciutta e lucida, spruzzate un rinsing aid cosituito da un tensioattivo cationico (testa positiva, coda idrofobica e controione negativo) di solito un sale di tetraalchilammonio. Questo secondo si attacca alla superficie della vernice della vostra auto che il tempo e gli UV solari contribuiscono ad ossidare e che quindi ha un notevole potenziale “basico di Lewis” ossia è un po’ elettrondonatore e lasciano sgambettare liberamente le gambe idrofobiche all’aria, cosa che gli anionici non potrebbero fare; la superficie con un po’ di aiuto da uno spruzzo di aria rimane alla fine lucida e libera sia dallo sporco che dall’acqua; lo stesso fa il tensioattivo del Viakal; non so perchè usi un non ionico, ossia un tensioattivo senza carica netta, forse per motivi di costo. Se l’acqua scivola via non lascia calcare quando evapora (lo lascia altrove).

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Rappresentazione dei tensioattivi. Dall’alto verso il basso: non ionici, anionici, cationici, anfoteri.

Il tensioattivo non ionico in questione è un estere di acido carbossilico a catena intermedia 9-11 atomi di carbonio. Le sue code sono certamente idrofobiche e se il materiale si coordina bene, se le molecole si allineano bene come le gambe di un corpo di ballo, la superficie formata espone anche i terminali -CH3 finali non solo i metileni di catena.

Questo rende la superficie meno bagnabile ancora. Non esistono sostanze naturali comuni che imitino il comportamento “cerante” del tensioattivo nonionico o cationico e così comuni da usare in sostituzione. O se ci sono fatemelo sapere.

Abbiamo visto insomma che ogni sostanza ha un ruolo ben preciso, non ci sono componenti inutili.

per approfondire:

Sito misto RCS-Benckiser: http://www.rsc.org/learn-chemistry/resources/chemistry-in-your-cupboard/calgon/10

(continua)

*Nota. La condizione di scivolamento per una goccia non è una cosa banalissima da dimostrare scientificamente; in effetti lo scivolamento di una goccia da una superficie dipende da un aspetto della bagnabilità che è ignoto al grande pubblico e anche a molti colleghi: la cosiddetta isteresi, cioè la differenza fra l’angolo di contatto di avanzamento e di recessione. L’angolo di contatto è quello indicato in figura come θr e θa, recessione e avanzamento. C’è anche un equazione che si chiama equazione di Furnidge, la goccia che scivola è asimmetrica e lo scivolamento è tanto più favorito quanto meno sono diverse le due estremità la testa e la coda della goccia. Se sono diverse la differenza di componenti dovute alla tensione superficiale si oppone al peso e la goccia non scivola, se sono uguali la goccia scivola via; lo scivolamento è tanto più facile quanto più i due valori sono simili (bassa isteresi). In genere quanto più la superficie è idrofobica tanto più la differenza tende ad essere ridotta e gli angoli entrambi alti, ma ci sono casi in cui la differenza è alta nonostante la superficie sia idrofobica(cioè angolo maggiore di 90°) in avanzamento.

Infine anche questa è una approssimazione perchè la goccia sul piano inclinato di Furnidge è un corpo “rigido” mentre la goccia vera si deforma e la parte anteriore non trattenuta scivola via allungando e deformando la goccia trattenuta (“pinning” è il termine inglese) dalla sua coda idrofilica. Superfici superidrofobiche, ossia molto idrofobiche e con bassa isteresi che rimangono sempre asciutte si possono ottenere introducendo una modifica geometrica che renda la superficie già idrofobica, ossia con un angolo di contatto superiore a 90°, anche molto rugosa, e quindi trattenendo aria fra le rugosità: in natura esistono esempi noti, come il loto, e meno noti, come il cavolo cappuccio, di superfici superidrofobiche.

(continua).

Siamo alle solite: chimico non è una parolaccia!

a cura di Claudio Della Volpe

Sono socio di Altroconsumo da molti anni (tessera 2143008-84), ma ho spesso notato delle cadute di stile, diciamo così, che danneggiano sia l’immagine della chimica presso il grande pubblico, sia l’immagine di Altroconsumo presso i lettori più accorti.

Altroconsumo è una associazione di consumatori molto conosciuta e stimata e proprio per questo uno si aspetta un livello di accortezza e competenza adeguato.

La cosa che non mi va è ovviamente l’uso del termine “chimico” in contesti del tutto improprii o addirittura sbagliati e inoltre anche la superficialità di parecchie posizioni o la inesattezza di alcune informazioni.

Nonostante ciò rimango di buon grado socio di Altroconsumo perchè in genere la situazione informativa sulle merci è tale che un occhio critico fa sempre comodo, ma anche Altroconsumo ammetterà che tutto è migliorabile e mi consentirà di fare una critica ragionata di certe sue posizioni. Ed è quello che mi accingo a fare.

Il testo incriminato è nell’ultimo numero della rivista Altroconsumo (Marzo 2013) che purtroppo non è di libera acquisizione, ma di cui comunque riporterò gli stralci più importanti.

Titolo: Pulizie da manuale

Sottotitolo: I rimedi della nonna funzionano e permettono di ridurre il ricorso ai detergenti chimici. Tu risparmi, la tua salute è protetta e l’ambiente ringrazia.

Il sottotitolo fa credere che sia possibile ridurre il ricorso ai detergenti “chimici” tout court; eventualmente si dovrebbe dire “di sintesi”, perchè è chiaro che tutte le sostanze sono sostanze “chimiche” non solo quelle preparate dalla grande industria. Ma vedremo che in realtà l’articolo non mantiene nemmeno questa promessa perchè indica come alternative, eccetto che in un caso, sostanze che invece sono proprio “di sintesi” e quindi, anche non usando la terminologia sbagliata del sottotitolo, sono “chimiche” a tutti gli effetti non solo nel senso “comune”, ma sballato in cui si usa il termine e in cui, ahimè, lo usa anche Altroconsumo.

E anche nel caso dell’aceto è bene che il grande pubblico si renda finalmente conto che trattamenti “chimici”, ossia che usano sostanze chimiche di sintesi vere e proprie nella sua produzione, sono perfettamente legali e comunemente applicati e non fanno male affatto, anzi.

Il testo inizia sostenendo una tesi che è condivisibile e cioè che occorra usare con giudizio i prodotti per la pulizia che sono costosi e in alcuni casi possono inquinare l’ambiente e a volte posseggono anche una composizione che può comportare dei rischi per le persone. Tutto vero. Ma che bisogno c’è di aggiungere una cosa sostanzialmente falsa:

Così staremo al sicuro, alla larga da troppe sostanze chimiche

ma perchè non sono chimiche le sostanze che vengono consigliate in alternativa?

Cominciamo dall’aceto, che è un ottimo consiglio perchè costa certamente meno e perchè in genere è efficace e meno inquinante, lo ammetto, ma attenzione: l’aceto non è una sostanza chimica? ovviamente si; è fatto di acido acetico in gran parte, ma soprattutto pur essendo prodotto dall’azione di batteri su soluzioni zuccherine o alcooliche è perfettamente  legale effettuare su di esso tutte le procedure CHIMICHE che si effettuano sul vino, e che prendono il nome di trattamenti:

Antisettico selettivo: anidride solforosa. SO2;

Correzione dell’acidità: si effettua con acidi e basi di sintesi;

Controllo del colore: tramite l’uso di carboni adsorbenti, prodotti con una procedura CHIMICA di combustione in difetto di ossigeno.

Correzione dei tannini: aggiunta di albumina o gelatina sostanze naturali, ma estratte e purificate per via CHIMICA

Chiarificazione: usando la caseina, la gelatina, la colla di pesce o composti minerali come la bentonite, la silice o il ferrocianuro di potassio e l’acido metatartarico; vi basta come chimica dell’aceto?

NO perchè i controlli sull’uso dell’aceto prevedono che il contenuto dell’aceto non superi certi valori per alcune sostanze (CHIMICHE) in esso contenute per via strettamente naturale: zinco, piombo e acido borico per esempio, per cui un controllo della composizione CHIMICA dell’aceto è assolutamente necessario.

-Vabbè Clà ma comunque l’aceto è un prodotto biologico- mi direte, nel senso prodotto di una fermentazione batterica; niente da dire, non è sintetizzato, non è una soluzione di acido acetico, ma perchè non ricordare che è ottenuto anche grazie a dell’ottima e positiva chimica, che ce ne garantisce la qualità?

Il secondo prodotto consigliato in alternativa è il bicarbonato di sodio, NaHCO3. Ma il bicarbonato è forse un prodotto naturale? ci sono le miniere di bicarbonato? il bicarbonato viene forse estratto da qualche sorgente naturale?
NO; il bicarbonato è presente è vero in mari e fiumi e anche in enormi quantità e in certe condizioni piuttosto rare come materiale solido (la nahcolite (NaHCO3) o come componente secondario del natron (Na2CO3·10(H2O)), un carbonato idrato di sodio di genesi evaporitica in ambienti aridi), ma quello che noi usiamo è TUTTO RIGOROSAMENTE DI SINTESI: il bicarbonato di sodio è uno dei principali prodotti dell’industria chimica inorganica.

Impianto British Salt per la produzione di bicarbonato di sodio

Impianto British Salt per la produzione di bicarbonato di sodio

Il processo attraverso cui viene prodotto è noto fin dal 1863, il metodo Solvay:

ammoniaca e anidride carbonica in una soluzione di cloruro di sodio, la reazione che avviene produce cloruro di ammonio e bicarbonato di sodio. La reazione è la seguente:

H2O + NaCl + NH3 + CO2 NH4Cl + NaHCO3

Questo metodo di produzione venne messo a punto da Ernest Solvay.

Ernst Solvay

Ernst Solvay

Insomma tutto si puo’ dire meno che il bicarbonato NON sia un prodotto chimico, qualunque sia il senso che vogliamo dare all’aggettivo “chimico”.

E la sua produzione è una produzione complessa e per molti aspetti inquinante almeno potenzialmente; al contrario la sua emissione in ambiente non presenta rischi sostanziali come anche il suo uso ragionevole; un eccesso puo’ comportare rischi alla salute per modifica del pH ematico o peggioramento della sintomatologia dovuta ad eccesso di acidità nello stomaco; insomma come tutti i chemicals e seppure con minori rischi  il bicarbonato di sodio ha le sue regole di uso.

Ma se il bicarbonato è un chemical a tutti gli effetti a maggior ragione lo sono le altre due categorie di materiali che l’articolo consiglia di usare seppure solo in certi casi: gli sgrassatori e i detergenti multiuso; si tratta in genere di formulazioni complesse che hanno come base o l’idrossido di sodio, NaOH, altro prodotto base della grande industria chimica, ottenuto dalla elettrolisi di acqua di mare (più precisamente di una soluzione concentrata di NaCl) o i comuni detersivi di sintesi petrolchimica o anche non petrolchimica; comunque si tratta di sostanze prodotte da processi industriali per sintesi o per estrazione; e quindi che senso ha contrapporli ad altri pure di origine industriale?

Ovviamente la cosa ha senso SOLO se si paragonano gli effetti complessivi sull’ambiente: quanta energia serve, quanto inquinamento viene prodotto quando li si sintetizza o li si usa o li si dismette in ambiente? Una analisi LCA, Life Cycle Analysis, una procedura ormai tipica della industria chimica o almeno che dovrebbe esserlo; si tratta di sceglierne i criteri in modo chiaro: non per il profitto di pochi, ma per la qualità della vita di molti.

Ma certo il problema non è più che NON si tratta di sostanze “chimiche”: sono sostanze chimiche entrambe, ma le paragoniamo con la coscienza che scegliamo quella meno impattante, NON contrapponendo una sostanza “chimica” ad una “non-chimica”; e non solo perchè BANALMENTE tutto è fatto di molecole e atomi, tutto è chimica, ma soprattutto perchè stiamo parlando in ENTRAMBI i casi (eccetto l’aceto) di materiali di SINTESI, questo è il termine esatto, della grande industria chimica.

Ci sono poi nell’articolo delle imprecisioni che sembrano più “tipiche” di un approccio “terrorizzante” che di uno sereno sulla Chimica. Un esempio; si scrive:
State lontani in particolare da una famiglia di tensioattivi che porta il nome di alchilbenzensolfato, bandito in Svezia.

Beh questa è una “imprecisione” notevole; prima di tutto non si tratta di alchilbenzensolfati, ma di alchilbenzensolfonati; i solfati devono avere nella loro molecola un gruppo R-SO4, mentre la molecola in questione, chiamata in gergo LAS, contiene un gruppo R-SO3; non stiamo parlando di alchilsolfati, ma di alchilarilsolfonati, tutta una bestia diversa.

las

la molecola di tensioattivo prodotta effettivamente nelle condizioni di sintesi acida; cit. di S. Mammi

la molecola di dodecilbenzensolfonato prodotta effettivamente nelle condizioni di sintesi carbocationica in ambiente acido; cit. di S. Mammi

Poi è vero che la Svezia ha ridotto l’uso di questo specifico tensioattivo di sintesi, ma non è vero, come invece si dice nell’articolo, che lo abbia bandito; basta andarsi a leggere http://apps.kemi.se/flodessok/floden/kemamne_eng/las_eng.htm, un documento ufficiale della SDA, l’agenzia chimica svedese che dà l’informazione corretta: uso ridotto a poche centinaia di tonnellate ma non è stato bandito, anche perchè non vi è la prova della tossicità  ma solo di un limitato danno ambientale [1]. European Council Regulations (EC) 1488/94 ha concluso che non ci sono preoccupazioni per l’ambiente e per la salute umana,  declassificandolo e rimuovendolo dall’Annesso 1 nella  28th ATP (Directive 2001/59).

Insomma Altroconsumo ha tutta la nostra stima, e sarebbe un buon obiettivo una maggiore accortezza ed una decisione soprattutto culturale, quella di smetterla con l’usare l’aggettivo e la parola CHIMICA in modo improprio; anche perchè nello stesso numero della rivista, poche pagine prima o poche pagine dopo, i prodotti chimici o le loro applicazioni la fanno da padroni e in positivo, ma la chimica non viene mai nominata; ma allora perchè usare chimico solo come parolaccia, solo in contesti negativi?

Noi chimici dobbiamo mostrare la nostra terzietà ed indipendenza culturale dal mondo industriale; una specie di giuramento di Galeno riadattato, un giuramento di Boyle per dir così.

Ma le associazioni di consumatori e di difesa dell’ambiente hanno anche loro un compito culturale: abbandonare questo vezzo di usare “chimico” come una parolaccia.

Si tratta di un vezzo da lasciare nel museo della cultura “demagogica”, indegno di una grande associazione di consumatori cui mi onoro di appartenere.

[1]http://www.chem.unep.ch/irptc/sids/oecdsids/las.pdf una risoluzione UNEP dell’aprile 2005

le conclusioni sono le seguenti:

Human Health:The chemicals in the LAS category are currently of low priority for further work because of their low hazard potential except for skin and eye irritation and acute inhalation. Based on data presented by the Sponsor Country, exposure to respirable particles is anticipated to be low. Other countries may desire to investigate any exposure scenarios that were not presented by the Sponsor Country.

 Environment:The chemicals in the LAS category possess properties indicating a hazard for the environment (fish, invertebrates and algae). However, they are of low priority for further work due to ready and/or rapid biodegradation and limited potential for bioaccumulation.