Elementi della tavola periodica: le terre rare. Prima parte.

Rinaldo Cervellati

Gli elementi delle terre rare (REE, Rare Earth Elements) o metalli di terre rare (REM, Rare Earth Metals), noti anche come lantanidi, sono una serie di quindici elementi chimici, generalmente posti a parte, in basso nella tavola periodica. L’Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata (IUPAC) pone fra essi anche lo scandio e l’ittrio [1] perché si trovano negli stessi depositi di minerali dei lantanidi e presentano proprietà chimiche simili, ma hanno proprietà elettroniche e magnetiche diverse.

I 15 elementi delle terre rare sono, in ordine di numero atomico da 57 a 71: lantanio (La), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd ), prometio (Pm), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), terbio (Tb), disprosio (Dy), olmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), itterbio (Yb) e lutezio (Lu), ai quali vanno aggiunti scandio (Sc, n.a. 21), e ittrio (Y, n.a. 39).

Nonostante il loro nome, gli elementi delle terre rare sono – ad eccezione del prometio radioattivo – relativamente abbondanti nella crosta terrestre, con il cerio che è il 25° elemento più abbondante (68 ppm), più abbondante del rame (60 ppm). Tuttavia, a causa delle loro proprietà geochimiche, questi elementi sono in genere dispersi e non si trovano spesso concentrati nei minerali delle terre rare; di conseguenza i depositi minerari economicamente sfruttabili sono meno comuni.

Il primo di questi elementi fu scoperto nel 1787 da Carl Axel Arrhenius[1] in un minerale nero poi chiamato”ytterbite” perché la cava si trovava nei pressi del villaggio Ytterby, in Svezia. Il minerale fu poi ribattezzato gadolinite nel 1800 poiché un campione giunse a Johan Gadolin[2], un professore dell’Accademia Reale di Turku (Finlandia); la sua analisi produsse un ossido sconosciuto (terra) che chiamò ittria.

Gadolinite (Ytterbite)

Anders Gustav Ekeberg isolò il berillio dalla gadolinite ma non riuscì a riconoscere altri elementi contenuti nel minerale. Dopo questa scoperta, nel 1794 il minerale bastnasite (da Bastnäs, cittadina vicino a Riddarhyttan in Svezia), che si credeva fosse di ferro-tungsteno, fu riesaminato dal famoso Jöns Jacob Berzelius e da Wilhelm Hisinger[3].

Bastnasite

Nel 1803 ottennero un ossido bianco che chiamarono ceria. Martin Heinrich Klaproth[4] scoprì indipendentemente lo stesso ossido e lo chiamò ochroia. Quindi nel 1803 erano noti due elementi delle terre rare, ittrio e cerio, anche se ci vollero ancora 30 anni per stabilire che altri elementi erano contenuti nei due ossidi ittria e ceria. Va ricordato che la somiglianza delle proprietà chimiche dei metalli delle terre rare ha reso difficile la loro separazione.

J.J. Berzelius, W. Hisinger, M.H. Klaproth

Nel 1839 Carl Gustav Mosander[5], un assistente di Berzelius, separò dalla ceria l’ossido del sale solubile chiamato lanthana. Gli ci vollero altri tre anni per separare ulteriormente il lanthana in didimia e lantania pura. Didimia, sebbene non ulteriormente separabile con le tecniche di Mosander, era in realtà ancora una miscela di ossidi.

Nel 1842 Mosander separò anche l’ittria in tre ossidi: pura ittria, terbia ed erbia (tutti i nomi derivano dal nome della città Ytterby). Chiamò terbio l’elemento che dava sali rosa ed erbio quello che produceva un perossido giallo.

Carl G. Mosander

Quindi nel 1842 erano stati isolati sei elementi delle terre rare: ittrio, cerio, lantanio, didimio, erbio e terbio.

Nils Johan Berlin[6] e Marc Delafontaine[7] tentarono anche di separare l’ittria grezza e trovarono le stesse sostanze ottenute da Mosander, ma Berlin chiamò erbio l’elemento che dava sali rosa e Delafontaine chiamò terbio quello che dava il perossido giallo.

Johan Berlin e Marc Delafontaine

Questa confusione ha portato a diverse false affermazioni sulla scoperta di nuovi elementi, come il mosandrium di J. Lawrence Smith, o il filippio e il decipio di Delafontaine. A causa della difficoltà nel separare i metalli (e nello stabilire la completezza della separazione), sono state dozzine le false scoperte in questo periodo.

Non vi furono ulteriori novità per 30 anni e l’elemento didimio fu elencato nella tavola periodica degli elementi con una massa molecolare di 138. Nel 1879 Delafontaine, usando la nuova tecnica della spettroscopia ottica di fiamma, trovò diverse nuove linee spettrali nella didimia. Nello stesso anno, il nuovo elemento samario fu isolato da Paul Émile Lecoq de Boisbaudran[8] dal minerale samarskite. Il minerale, simile alla gadolinite, era divenuto una fonte di terre rare dal 1839, proveniva dal sud degli Urali, documentato dal mineralogista tedesco Gustav Rose (1798-1873).

La terra della samaria fu ulteriormente separata da Lecoq de Boisbaudran nel 1886 e un risultato simile fu ottenuto da Jean Charles Galissard de Marignac[9] mediante isolamento diretto dal samarskite. Chiamarono l’elemento gadolinio, da Johan Gadolin e il suo ossido fu chiamato “gadolinia”.

1. É. Lecoq de Boisbaudran e J. C. Galissard de Marignac

Ulteriori analisi spettroscopiche tra il 1886 e il 1901 di samaria, ittria e samarskite di William Crookes, Lecoq de Boisbaudran e Eugène-Anatole Demarçay[10] rivelarono diverse nuove linee spettroscopiche che indicavano l’esistenza di un elemento sconosciuto. La cristallizzazione frazionata degli ossidi ha poi prodotto l’europio nel 1901.

Eugène-Anatole Demarçay

A questo punto, il numero esatto di elementi delle terre rare esistenti era ben poco chiaro: fu stimato un numero massimo di 25.

Come noto, nel 1913 l’uso degli spettri a raggi X di Henry Gwyn Jeffreys Moseley (1887-1915) permise di stabilire che gli elementi nella tavola periodica dovevano essere ordinati in base al numero atomico. Moseley stabilì anche che il numero esatto di lantanidi doveva essere 15 e che l’elemento 61 doveva ancora essere scoperto.

A questo proposito è utile menzionare gli studi di un chimico italiano, Luigi Rolla (1882-1960) [2].

Egli cercò l’elemento 61 da sabbie monazitiche brasiliane che contenevano gli altri elementi delle terre rare.

Monazite (v. nota 11)

Il metodo di separazione usato fu la cristallizzazione frazionata, basata su piccole differenze di solubilità dei sali analoghi dei vari componenti il gruppo, un processo estremamente lungo e difficile. La purificazione era controllata tramite gli spettri di assorbimento delle varie frazioni. Proprio a causa dell’andamento anomalo delle righe che si accentuavano o si indebolivano in tali spettri, Rolla ipotizzò di aver trovato almeno in tracce l’elemento cercato. Per la conferma chiese al fisico Rita Brunetti di effettuare l’analisi ai raggi X. Il risultato non fu negativo ma le quantità troppo piccole di campione analizzato non consentivano una risposta sicura. Rolla non pubblicò immediatamente i risultati ottenuti ma nel giugno del 1924 depositò all’Accademia dei Lincei un plico suggellato, per garantirsi una priorità nella scoperta in caso di analoghe rivendicazioni da parte di altri ricercatori.

Nei due anni successivi Rolla riprese l’opera utilizzando notevoli quantità di monazite che gli consentirono di avere come prodotto di partenza da separare circa una tonnellata di un miscuglio di elementi delle terre rare. Nemmeno in questo caso però si arrivò all’isolamento dell’elemento cercato. Nel giugno del 1926 comparve un lavoro di un gruppo di scienziati americani che dichiarava di aver scoperto l’elemento 61 e proponeva per esso il nome di illinium [3]. Rolla ruppe allora ogni indugio e decise di pubblicare i risultati sino allora ottenuti, rivendicando la priorità della scoperta. Fu subito dopo reso noto il contenuto del plico depositato nel 1924, in cui per l’elemento si era proposto il nome di florenzio [5].

Negli anni successivi nacque quindi una disputa accesa. In realtà nessuno dei due gruppi aveva realmente scoperto l’elemento, come Rolla più tardi ammise. L’elemento 61 infatti non sembra essere presente in natura in quantità apprezzabili e di esso solo parecchi anni dopo furono per la prima volta isolati due isotopi instabili tra i prodotti di fissione dell’uranio [6]. Successivamente l’elemento 61 fu chiamato prometio.

L’enorme quantità di materiali utilizzati e di procedure di separazione condotte da Rolla e dal suo collaboratore Lorenzo Fernandes portarono tuttavia a ottenere notevoli quantità di elementi delle terre rare di elevata purezza, consentendo un ampio studio su di essi che si tradusse, fra l’altro, in un libro che ebbe grande rilevanza (L. Rolla, L. Fernandes, Le terre rare, Bologna 1929).

Durante gli anni ’40, Frank Spedding e altri negli Stati Uniti (durante il Progetto Manhattan) svilupparono le procedure di scambio chimico ionico per separare e purificare gli elementi delle terre rare.

(continua)

 

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, 4-voci Rare Earts

https://en.wikipedia.org/wiki/Rare-earth_element

http://www.treccani.it/enciclopedia/luigi-rolla_(Dizionario-Biografico)/

224. Fontani, M. V. Orna, Luigi Rolla: un fisico camuffato da chimico., Atti del XIV Convegno di Storia e Fondamenti della Chimica, Rendiconti Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Memorie di Scienze Fisiche e Naturali, pp. 213–224.

Bibliografia

[1] N. G. Connelly and T. Damhus, ed. (2005). Nomenclature of Inorganic Chemistry: IUPAC Recommendations 2005, Cambridge: RSC Publishing, p. 51

[2] F. Calascibetta, Rolla, Luigi; in: Enciclopedia Treccani

http://www.treccani.it/enciclopedia/luigi-rolla_(Dizionario-Biografico)/

[3] J. Allen Harris – B. Smith Hopkins, Observations on the Rare Earths, XXIII. Element no. 61, in Journal of American Chemical Society, XLVIII (1926), pp. 1585-1594).

[4] Sopra l’elemento di numero atomico 61, in Rendiconti della R. Accademia nazionale dei Lincei, s. 6, IV (1926), 6, pp. 181-184, con L. Fernandes).

[5] Sopra un nuovo elemento: il Florenzio (numero atomico 61), ibid., pp. 498 s., con L. Fernandes).

[6] J.A. Marinsky – L.E. Glendenin – C.D. Coryell, The chemical identification of radioisotopes of Neodymium and of Element 61, in Journal of American Chemical Society, LXIX (1947), 11, pp. 2781-2785).

[1] Carl Axel Arrhenius (1757 – 1824), ufficiale dell’esercito svedese, geologo e chimico dilettante. Da non confondere con il noto chimico fisico Svante Arrhenius.

[2] Johan Gadolin (1760 – 1852), chimico, fisico e mineralogista svedese/finlandese. Gadolin scoprì una “nuova terra” contenente il primo composto di un elemento delle terre rare, che in seguito fu isolato come elemento. È anche considerato il fondatore della ricerca chimica finlandese, come secondo titolare della cattedra di chimica presso la Royal Academy di Turku, Finlandia.

[3] Wilhelm Hisinger (1766 – 1852) è stato un fisico e chimico svedese. Nel 1807, lavorando in collaborazione con Jöns Jakob Berzelius, notò che nell’elettrolisi ogni data sostanza andava sempre allo stesso polo e che le sostanze attratte dallo stesso polo avevano altre proprietà in comune. Ciò fu la dimostrazione che esisteva almeno una correlazione qualitativa tra la natura chimica e quella elettrica dei corpi.

[4] Martin Heinrich Klaproth (1743 -1817) è stato un chimico tedesco. Si formò e lavorò per gran parte della sua vita come farmacista, trasferendosi in seguito all’università. Fu un importante chimico analitico, inventore indipendente dell’analisi gravimetrica, figura di spicco nel comprendere la composizione dei minerali e a caratterizzare gli elementi. Scoprì l’uranio (1789) e lo zirconio (1789). Fu anche coinvolto nella scoperta o nella riscoperta di titanio (1792), stronzio (1793), cerio (1803) e cromo (1797) e confermò le precedenti scoperte di tellurio (1798) e berillio (1798).

[5] Carl Gustaf Mosander (1797-1858), chimico svedese, scoprì gli elementi delle terre rare lantanio, erbio e terbio.

[6] Nils Johan Berlin (1812-1891) è stato un chimico e medico svedese, che ha ricoperto varie cattedre all’Università di Lund dal 1843 al 1864. È stato il primo chimico a scrivere un libro di testo elementare, allo scopo di fornire un’istruzione scientifica di base per il grande pubblico. La sua ricerca chimica ha riguardato lo studio dei minerali, in particolare delle terre rare appena scoperte, avendo perfezionato una tecnica per separare ittrio ed erbio.

[7] Marc Delafontaine (1837/1838 –1911) è stato un chimico e spettroscopista svizzero. Nel 1878, insieme a Jacques-Louis Soret, osservarono per la prima volta l’olmio per via spettroscopica. Nel 1879, Per Teodor Cleve lo separò chimicamente da tulio ed erbio. Tutti e tre sono stati accreditati per la scoperta di questo elemento.

[8] Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran (1838-1912), chimico francese noto per le sue scoperte sugli elementi chimici gallio, samario e disprosio. Ha perfezionato i metodi di separazione per gli elementi delle terre rare ed è stato uno dei fondatori dell’analisi spettroscopica.

[9] Jean Charles Galissard de Marignac (1817-1894), chimico svizzero il cui lavoro sui pesi atomici suggerì la possibilità dell’esistenza degli isotopi. I suoi studi sugli elementi delle terre rare hanno portato alla scoperta dell’itterbio nel 1878 e alla riscoperta del gadolinio nel 1880.

[10] Eugène-Anatole Demarçay (1852-1903), chimico francese specialista nel campo emergente della spettroscopia, rilevò la presenza dell’elemento delle terre rare Europio nel 1896 e lo isolò come ossido (europia) nel 1901. Aiutò Marie Curie a confermare l’esistenza di un altro nuovo elemento, il radio, nel 1898.

Quest’anno sono indeciso:Gadolinio o Terbio?

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

Continuiamo la serie di post sugli elementi con il medesimo numero atomico dell’età di chi ne parla, da un’idea di Gianfranco Scorrano.

a cura di Claudio Della Volpe

Fra un mese il Sole sarà ancora nella costellazione della Bilancia quando col mio compleanno passerò dal dominio del Gadolinio (n.a. 64) a quello del Terbio (n.a. 65). In effetti mi si attribuisce allo Scorpione, ma si sa che l’astrologia è in ritardo sull’astronomia quasi di una intera costellazione.

 

Entrambi gli elementi rientrano in un gruppo noto come Lantanidi o terre rare; veramente la cosa è complicata; IUPAC aveva raccomandato di chiamare terre rare il gruppo dei 17 formato da Lantanidi + Scandio e Yttrio, come indicato in questo grafico:

Come vedete la cosa si è evoluta e adesso questa divisione si è moltiplicata in terre rare leggere (light, LREE) e pesanti (heavy, HREE) e sia il Gadolinio che il Terbio rientrano in questa seconda categoria.

Dato che negli atomi a molti elettroni la energia degli elettroni è funzione non solo del numero quantico principale ma anche della forma dell’orbitale, ossia degli altri numeri quantici, gli elettroni 4f risultano interni, non ionizzabili e non ci caratterizzano, mentre tutti noi abbiamo all’esterno elettroni 6s e 5d; in pratica sembriamo molto simili e siamo difficili da separare.

Prendiamo il caso del Ce; lui è Ce ([Xe] 4f¹ 5d¹ 6s² e quando si ionizza perde elettroni d ed s e diventa Ce ([Xe] 4f¹)⁺³; similmente i miei due elementi Gd ([Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s² e Tb [Xe] 4f⁹ 6s²; il primo quando si ionizza si trasforma in uno ione +3 fatto così: (Gd [Xe] 4f⁷ mentre il Tb si ionizza Tb ([Xe] 4f⁸)⁺³, molto simile dunque, ma può perfino, per assomigliarmi, seppur raramente diventare proprio uguale ma con una carica in più: Tb ([Xe] 4f⁷)⁺⁴, insomma non è facile distinguerci, da ioni abbiamo tutti orbitali f esterni con 3 cariche in genere, raramente con un numero di cariche diverse, dei veri gemelloni.

Quando ci scoprirono nel 1787, lo fece uno studente di nome Arrhenius, (ma Carl Axel non Svante, attenzione) che studiava con un tal Berzelius, lo conoscete? Beh ci scoprì in un posto della Svezia, nel piccolo paesino di Ytterby, (in una delle isolette vicine a Stoccolma) pensate un pò; e da lì sono venuti i nomi di alcuni di noi fra cui Erbio, Terbio e Ytterbio; Arrhenius mandò un campione al professor Gadolin, dell’Università di Abo e lui scoprì guarda caso appunto il …….Gadolinio.

In effetti questo nome di terre rare è un nome che falsa le cose; diciamo la verità noi vecchi 60enni non siamo affatto rari; oh scusate! volevo dire le terre rare non son affatto rare. La cosa è diversa: siamo piuttosto “terre disperse”, ecco questo è il termine esatto, disperse, ciascuna nel suo guscio, non tendiamo a fare gruppo, a concentrarci in depositi seri, in miniere sfruttabili (questo vale anche per i vecchiotti…… eccetto il fortunato caso della redazione di questo blog).

Eppure la nostra abbondanza complessiva nella crosta terrestre è molto alta; nessuna delle terre rare è meno abbondante dell’argento o dell’oro e alcuni fratelli come il Cerio sono perfino più abbondanti del piombo o dello stagno, pensate un pò, ma ve ne parleranno loro quando sarà il momento.

Ora perchè sia così non è molto chiaro; qualcuno dice che date le dimensioni degli ioni (fra l’altro tutti molto simili come abbiamo visto) che formiamo non riusciamo a entrare comodamente in minerali diffusi e comuni e quindi siamo dispersi un pò dappertutto. Questo di fatto è vero, perchè quasi tutti noi facciamo principalmente ioni +3 e il nostro raggio a questa carica (circa 90-100picometri, ossia millesimi di miliardesimo di metro) è significativamente maggiore degli altri ioni con la stessa carica se si eccettuano gli atomi radioattivi del gruppo degli attinidi, ma quella è gente assolutamente instabile di carattere e molto difficile da frequentare e da sostituire, perchè quando meno te lo aspetti esplode!!

Questa situazione di solitudine e dispersione rende la nostra estrazione, molto, molto costosa e succede che certi paesi pur avendo dei depositi decenti non li sfruttano; attualmente il mercato del nostro gruppo di vecchiotti, pardon di terre rare, è tutto in mano ai cinesi; sarebbe il caso di sviluppare dei metodi di recupero seri; eh già perchè le terre-“disperse”-più-che-rare sono diventate anche molto utili.

Il gadolinio viene usato per produrre granati all’ittrio-gadolinio, utilizzati nei dispositivi a microonde; o anche per produrre fosfori per i televisori a colori.

Abbiamo visto prima che lo ione Gd³⁺  ha 7 elettroni spaiati nell’orbitale 4f (il che rende conto della sensazionale stabilità dello ione), e questo lo rende paramagnetico; è quindi usato in soluzione, complessato da leganti ciclici poliamminopolicarbossilici, come mezzo di contrasto intravenoso nell’imaging a risonanza magnetica a scopo diagnostico.

Il gadolinio viene inoltre usato per la produzione di compact disc e di dispositivi di memoria per computer. Trova infine impiego anche in sistemi di spegnimento di emergenza in reattori nucleari, in special modo in reattori di tipo CANDU, per la sua elevata sezione di cattura dei neutroni termici.

Il gadolinio possiede insolite proprietà metallurgiche; per semplice addizione dell’1% di gadolinio al ferro, al cromo ed alle loro leghe se ne migliora la lavorabilità e la resistenza alle alte temperature ed all’ossidazione.

L’elevato momento magnetico del gadolinio e la sua bassa temperatura di Curie – vicina alla temperatura ambiente – rende il gadolinio idoneo alla realizzazione di sensori magnetici di temperatura.

Il Terbio invece è usato per drogare il fluoruro di calcio, il tungstato di calcio ed il molibdato di stronzio, per fare giunzioni p-n ossia per costruire transistors ed altri componenti elettronici, nonché insieme all’ossido di zirconio come stabilizzante delle celle a combustibile che operano ad alta temperatura.

Viene usato in leghe metalliche ed il suo ossido è impiegato per la preparazione dei fosfori verdi delle lampade a fluorescenza e degli schermi televisivi, soprattutto per fare la componente verde, mentre quella blu viene dall’europio +2 e quella rossa dall’europio +3. Quando guardate uno schermo pensate a me insomma, sono lì nascosto nei verdi.

Insomma usi a non finire nella moderna tecnologia e conseguentemente necessità di imparare a riciclare questi elementi, cosa che ancora non si fa se non forse per il Cerio delle marmitte catalitiche.

Questa balzana idea di Osmio Scorrano, di apparentarci ognuno con un elemento che abbia lo stesso numero atomico dell’età mi ha fatto pensare ad una cosa. E se correlassimo la distribuzione degli elementi e quella delle età cosa avverrebbe?

La piramide delle età della popolazione è più o meno così:

A sinistra in un paese ricco di giovani e giovanissimi; la popolazione si espande poi e va in stato quasi stazionario, ma può anche “invecchiare” come avviene in paesi come il nostro o in molti di quelli ad antica industrializzazione quando i vecchi diventano più numerosi dei giovanissimi. L’asse verticale rappresenta le età crescenti verso l’alto mentre l’asse orizzontale esprime l’abbondanza relativa di uomini e donne sui due lati; potete tranquillamente usarne una sola metà per avere un’idea, dato il diffuso (sia pur non assoluto) equilibrio tra i due generi.

Paragonate per esempio la giovane Angola

con la relativamente vecchia Cina:

Beh se lo confrontiamo a quello che succede nel caso degli elementi troviamo una interessante analogia, tuttavia considerate che di solito qui l’asse del numero atomico (che corrisponderebbe a quello delle età) è orizzontale e l’abbondanza verticale e di solito è anche un’asse logaritmico non lineare, quindi almeno ruotate la parte sinistra di 90° per fare un paragone, una cosa così:

L’abbondanza degli elementi dell’universo appare invece così:

Quindi, a meno di qualche irregolarità, appare più simile a quello di un paese relativamente giovane ma con qualche problema di storia; quei minimi di abbondanza che per gli elementi corrispondono a minimi di stabilità o dei dettagli della nucleosintesi stellare (Berillio , Boro, Fluoro) (si veda anche https://en.wikipedia.org/wiki/Nucleosynthesis) possono trovarsi anche nel caso delle popolazioni, ma per motivi affatto diversi, per esempio per guerre o epidemie che in certo anno hanno fatto scomparire di prevalenza quella certà età.

Notate che noi del gruppo delle terre rare abbiamo una cosa veramente particolare:

le nostre abbondanze (anche qua la scala verticale è logaritmica) oscillano in su e in giù al crescere del numero atomico; sono Gadolinio ancora per un mese e sono più abbondante del Terbio, i numeri pari sono tutti più abbondanti dei dispari nelle terre rare; notate ancora altre cose, per esempio la diversa abbondanza di molti dei maggiori metalli di uso industriale indicati in rosso e di quelli preziosi in viola; noi terre rare in blu non sfiguriamo affatto, come dicevo prima siamo dispersi più che rari.

Proprio come i vecchi moderni, stentiamo a stare insieme, viviamo in solitudine, vecchi “nucleari”.

Voi che ne dite?

• le immagini degli elementi del sistema periodico sono tratte dal progamma Periodic Table