Elementi della tavola periodica. Le terre rare. Seconda parte

Rinaldo Cervellati

La prima parte di questo post è qui.

 

Fonti, usi e produzione

Le principali fonti di elementi delle terre rare sono i minerali monazite[1], bastnäsite e loparite e le argille lateritiche. Nonostante la loro elevata abbondanza relativa, i minerali delle terre rare sono più difficili da estrarre rispetto a fonti equivalenti di metalli di transizione (a causa in parte delle loro proprietà chimiche simili), ciò che rende questi elementi relativamente costosi.

Il loro uso industriale fu molto limitato fino allo sviluppo di tecniche di separazione efficienti, come lo scambio ionico, la cristallizzazione frazionata e l’estrazione liquido-liquido tra la fine degli anni ’50 e l’inizio degli anni ’60.

Attualmente le cose sono molto cambiate.

Gli usi, le applicazioni e la domanda di elementi delle terre rare sono aumentati nel corso degli anni. A livello globale, la maggior parte dei REE è utilizzata per catalizzatori e magneti.

Altri usi importanti sono nella produzione di magneti, leghe, vetri ed elettronica ad alte prestazioni.

Magneti al neodimio

Ce e La sono importanti come catalizzatori e vengono utilizzati per la raffinazione del petrolio e come additivi diesel. Nd è importante nella produzione di magneti nelle tecnologie tradizionali e nelle basse emissioni di carbonio. Elementi delle terre rare sono utilizzati nei motori elettrici di veicoli ibridi ed elettrici, nei generatori per turbine eoliche, nelle unità a disco rigido, e nell’elettronica portatile (cellulari, microfoni, altoparlanti).

Cellulari smartphone

Ce, La e Nd sono importanti nella produzione di leghe e nella fabbricazione di pile a combustibile e batterie all’idruro di nickel. Ce, Ga e Nd sono importanti nell’elettronica e vengono utilizzati nella produzione di schermi LCD e al plasma, fibre ottiche, laser, nonché nell’imaging medica. Ulteriori usi sono come traccianti nelle applicazioni mediche, nei fertilizzanti e nel trattamento delle acque.

I REE sono stati usati in agricoltura per aumentare la crescita delle piante, la produttività e la resistenza allo stress apparentemente senza effetti negativi per il consumo umano e animale. Sono utilizzati a questo scopo fertilizzanti fosfati arricchiti con REE, una pratica ampiamente utilizzata in Cina. Vengono anche usati come additivi per mangimi per il bestiame, per produrre animali più grandi e un maggiore quantitativo di uova e latticini. Tuttavia, questa pratica ha comportato un bioaccumulo di REE nel bestiame e ha influito sulla crescita della vegetazione e delle alghe nelle aree agricole interessate. Inoltre, mentre non sono stati osservati effetti negativi alle attuali basse concentrazioni, gli effetti a lungo termine e l’accumulo nel tempo sono sconosciuti e ciò richiederebbe ricerche approfondite sui loro possibili effetti.

In sintesi, i dati del 2015 circa il consumo globale di REE sono i seguenti [7]: catalizzatori 24%, magneti 23%, lucidatura 12%, metallurgia 8%, batterie 8%, vetri 7%, ceramica 6%, pigmenti 3%, altro, compresa l’elettronica portatile 9%.

Un’inchiesta pubblicata sul settimanale L’Espresso il 21 marzo 2018 a firma Angelo Richiello, fa giustamente notare che “Poche persone sono consapevoli dell’enorme importanza che gli elementi delle terre rare hanno sulla loro vita quotidiana … oggi è quasi impossibile che un qualunque componente con un certo contenuto tecnologico non abbia tra i suoi costituenti una percentuale di terre rare, normalmente nell’ordine dello 0,1-5 per cento in peso (fatta eccezione per i magneti permanenti, che contengono circa il 25 per cento di neodimio), quantità che, sebbene minime, risultano fondamentali, poiché nessuno di questi dispositivi funzionerebbe allo stesso modo, o sarebbe significativamente più pesante, se non contenesse elementi del gruppo delle terre rare” [8].

Nonostante l’ampia diffusione dei minerali che li contengono nel Pianeta, la concentrazione dei REE è talmente bassa da rendere molto alti i costi di estrazione, economicamente giustificabili solo con manodopera a basso costo o sostenuta da interventi statali.

Lo ha capito molto bene la Cina, come si evince dal seguente grafico, che mostra la produzione globale di ossidi dei REE dal 1950 al 2000 in base al minerale da cui venivano estratti.

Il grafico mostra che fino al 1948 la maggior parte delle terre rare del mondo proveniva da giacimenti di sabbie monazitiche in India e Brasile. Negli anni ’50, il Sudafrica fu la principale fonte di terre rare, proveniente dai giacimenti monaziti di Steenkampskraal nella provincia occidentale di Città de Capo. Negli anni ’60 e ’80, la miniera di terre rare Mountain Pass in California ha reso gli Stati Uniti il principale produttore. Oggi, i depositi indiani e sudafricani producono ancora alcuni concentrati di terre rare, ma sono battuti dalle dimensioni della produzione cinese. Nel 2017, la Cina ha prodotto l’81% della fornitura mondiale di terre rare, principalmente dalla Mongolia interna, sebbene possieda solo il 36,7% delle riserve. Tutte le terre rare pesanti del mondo (come il disprosio) provengono da fonti cinesi, come il deposito polimetallico di Bayan Obo, in Mongolia.

La miniera Browns Range, situata a 160 km a sud est di Halls Creek, nell’Australia occidentale settentrionale, è attualmente in fase di sviluppo e si ritiene possa diventare il primo importante produttore di disprosio al di fuori della Cina.

L’aumento della domanda ha messo a dura prova l’offerta e vi è una crescente preoccupazione che il mondo possa presto affrontare una carenza di terre rare. Nel 2009 è stato ipotizzato che nel giro di pochi anni la domanda mondiale dovrebbe superare l’offerta di 40.000 tonnellate l’anno, a meno che non vengano sviluppate nuove importanti fonti. Nel 2013 è stato affermato che la domanda di REE sarebbe aumentata a causa della dipendenza dell’UE da questi elementi, del fatto che gli elementi delle terre rare non possono essere sostituiti da altri elementi e che i REE hanno un basso tasso di riciclaggio. Inoltre, a causa dell’aumento della domanda e della scarsa offerta, i prezzi futuri dovrebbero aumentare e vi è la possibilità che paesi diversi dalla Cina apriranno miniere REE. La domanda sta aumentando poiché i REE sono diventati essenziali a causa del rapido sviluppo delle nuove tecnologie: smartphone, fotocamere digitali, parti di computer, semiconduttori, energie rinnovabili, ecc.

Secondo la citata inchiesta de L’Espresso, nel 2017 la Cina ha prodotto 105000 tonnellate di REE, pari all’81% di quella mondiale (fonte non citata)  a cui si devono aggiungere le quantità prodotte clandestinamente, stimate intorno alle circa 10-15 mila tonnellate, avviandosi a ottenere il monopolio de facto di questi metalli, al fine di utilizzarlo “come strumento geopolitico per far leva sui cambiamenti comportamentali nei paesi con cui ha controversie politiche ed economiche, e comunque rafforzare la sua posizione negoziale a qualsiasi tavolo diplomatico”[8].

A prescindere dalle opinioni, diviene comunque importante il loro riciclo.

Riciclo

In effetti una fonte importante di metalli delle terre rare è costituita dai rifiuti dell’industria elettronica e da altri scarti che ne contengono quantità significative.

Discarica di rifiuti di PC e cellulari

Nuovi progressi nella tecnologia del riciclaggio hanno reso più fattibile l’estrazione di terre rare da questi materiali, e impianti di riciclaggio sono attualmente operativi in Giappone, dove si stima che 300.000 tonnellate di questi elementi siano immagazzinate in componenti elettronici in disuso. In Francia, il gruppo Rhodia sta aprendo due fabbriche a La Rochelle e Saint-Fons, che produrranno 200 tonnellate di terre rare all’anno da lampade fluorescenti usate, magneti e batterie. Il carbone e i sottoprodotti del carbone sono una potenziale fonte di elementi utili tra cui i REE, con quantità importanti.

Molto recentemente, partendo da ricerche di bioingegneria che sono riuscite a formare legami proteina-metallo raro su ceppi di Escherichia coli, un gruppo internazionale di ricercatori è riuscito a realizzare “perle batteriche” su un polimero acrilico. Con queste microsfere hanno riempito una colonna e vi hanno fatto percolare soluzioni di scarti REE, ottenendo la separazione selettiva dei sali delle terre rare [9]. Se questa tecnica avrà uno sviluppo industriale, il recupero sarà a basso impatto economico e ambientale.

Problemi ambientali

I REE si trovano naturalmente in concentrazione molto bassa nell’ambiente. Tuttavia, vicino ai siti minerari e industriali, le concentrazioni possono salire a molte volte i normali livelli di fondo. Una volta nell’ambiente possono penetrare nel terreno, dove il loro trasporto è determinato da numerosi fattori come l’erosione, gli agenti atmosferici, il pH, le precipitazioni, le acque sotterranee, ecc. Secondo la loro biodisponibilità, possono essere assorbiti dalle piante e successivamente consumati dall’uomo e dagli animali. I fertilizzanti arricchiti con REE contribuiscono pure alla contaminazione, a causa della loro deposizione intorno agli impianti di produzione.

Inoltre, durante il processo di estrazione sono utilizzati acidi forti, che possono penetrare in bacini idrici provocando l’acidificazione degli ambienti acquatici.

Un altro additivo REE che contribuisce alla contaminazione ambientale è l’ossido di cerio (CeO2) che è prodotto durante la combustione del gasolio e rilasciato come particolato di scarico, contribuendo fortemente alla contaminazione del suolo e dell’acqua.

L’estrazione, la raffinazione e anche il riciclaggio dei metalli delle terre rare hanno gravi conseguenze ambientali se non gestite correttamente.

Un altro potenziale pericolo potrebbe essere la formazione di rifiuti radioattivi a basso livello, risultanti dalla presenza di torio e uranio nei minerali delle terre rare. L’uso improprio di queste sostanze può provocare gravi danni ambientali. Nel maggio 2010, la Cina ha annunciato pesanti sanzioni per l’estrazione illegale al fine di proteggere l’ambiente e le sue risorse. Si prevede che questa campagna di dissuasione sarà concentrata nel sud della Cina, dove le miniere illegali – in genere piccole, rurali – sono fonti di rifiuti tossici per l’approvvigionamento.

Cicli biogeochimici

A causa dell’attività antropica è molto improbabile identificare un unico ciclo biogeochimico per tutto il globo. Gli studi sono limitati ad aree specifiche, in vicinanza dei siti di estrazione e produzione o in zone particolarmente ricche di minerali contenenti REE.

Nel 2004 un gruppo di ricercatori cinesi, coordinati dal prof. LJ Wang, ha effettuato uno studio dettagliato nei pressi del villaggio Panggezhuang, Contea Daxing (Pechino), dove i fertilizzanti REE sono ampiamente applicati [10]. I flussi di input e output di tutti i tipi di REE nel suolo e nel sistema vegetale sono stati misurati usando la spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente, ICP-MS[2]. I risultati hanno mostrato che la quantità totale di REE trasportati da pioggia, neve, acqua di irrigazione, fertilizzante composito e polvere è a un livello molto basso nel campo di controllo. Per contro, le quantità di input REE nei quattro campi studiati dove sono stati utilizzati fertilizzanti alle terre rare sono molto più alte di quelle del campo controllo. Le quantità totali di REE immesse (input) nei campi erbosi e in quelli a terra nuda sono risultate rispettivamente 9,7 e 106 volte superiori a quelle del campo controllo. Tuttavia, i risultati per i REE in uscita (output) via grano e acqua infiltrata sono abbastanza simili per i quattro campi sperimentali.

L’assorbimento da parte della pianta di grano è la principale via di output e le concentrazioni di REE nei diversi organi seguono l’ordine: radici> foglie> steli> croste> semi. Sulla base del calcolo, la quantità output dei REE è leggermente superiore a quella di input nel campo di controllo, il che implica che è difficile accumulare REE nei suoli senza l’applicazione di fertilizzanti che li contengano. Ne consegue che nei campi in cui si usano fertilizzanti alle terre rare, la quantità di REE nel suolo può aumentare con l’uso crescente di questi fertilizzanti. Il confronto fra i risultati dei campi erbosi e quelli a suolo nudo consiglia fortemente la rotazione delle colture.

Più recentemente, nel 2019, un gruppo internazionale di geologi e geochimici ha studiato il ciclo biogeochimico naturale delle terre rare in una vasta area situata all’incrocio tra le sottoprovince Opatica e Abitibi del Québec (Canada), ricca di depositi magmatico-alcalino costituiti principalmente da ferro-, calcio- e silicocarbonatiti[3], contenenti terre rare [11]. I ricercatori hanno effettuato campionamenti di materiali diversi da sette siti dell’area includendo ambienti abiotici (suolo, acqua dolce) e biotici (piante terrestri e acquatiche), come mostrato in figura:

(a) Locazione geografica dell’area esplorata (fonte: Google Earth) e mappa geologica semplificata (GéoMégA Resources Inc.) con le posizioni dei sette siti di campionamento nei diversi corsi d’acqua; (b) rappresentazione grafica dei materiali campionati e una descrizione del numero di campioni e dove sono stati raccolti [11].

Su ciascun campione sono state frazionate le terre rare e ne è stata effettuata l’analisi quantitativa.

I risultati hanno mostrato che sebbene le concentrazioni di REE nei compartimenti abiotici e biotici siano basse rispetto a quelle nei campioni controllo prelevati dalle rocce, il frazionamento osservato è analogo per tutti i compartimenti. Sono state osservate anomalie nell’acqua dei pori dei sedimenti riguardo alla concentrazione del neodimio, il che potrebbe suggerire un diverso ciclo biogeochimico di questo elemento nei sistemi acquatici.

Non è stato osservato bioaccumulo di REE negli organismi di due piante studiate appartenenti a compartimenti terrestri e acquatici rispettivamente, ma solo un trasferimento limitato all’interno delle piante, con un maggiore assorbimento di europio rispetto alle altre terre rare.

In conclusione questi risultati hanno indicato una bassa mobilità e trasferimento di REE da substrati rocciosi ricchi di terre rare in un’area naturale a sistemi terrestri e acquatici, ma ha anche indicato una diluizione del contenuto di REE nei diversi comparti, mantenendo intatto il frazionamento.

Il lavoro fornisce nuove conoscenze sul ciclo biochimico dei REE in un’area naturale e rappresenta un punto di partenza per uno sfruttamento ecologico di analoghe future aree minerarie contenenti terre rare [11].

 

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-voci Rare Earts

https://en.wikipedia.org/wiki/Rare-earth_element

http://www.treccani.it/enciclopedia/luigi-rolla_(Dizionario-Biografico)/

  1. Fontani, M. V. Orna, Luigi Rolla: un fisico camuffato da chimico., Atti del XIV Convegno di Storia e Fondamenti della Chimica, Rendiconti Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Memorie di Scienze Fisiche e Naturali, pp. 213–224.

 

Bibliografia

[7] Zhou, Baolu; Li, Zhongxue; Chen, Congcong (25 October 2017). “Global Potential of Rare Earth Resources and Rare Earth Demand from Clean Technologies”. Minerals7 (11): 203

[8] http://espresso.repubblica.it/affari/2018/03/21/news/questi-17-metalli-rari-decideranno-chi-sara-il-padrone-del-mondo-1.319822

[9] Aaron Brewer et al., Microbe Encapsulation for Selective Rare-Earth Recovery from Electronic Waste Leachates, Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 23, 13888-13897.

[10] LJ Wang et al., Biogeochemical cycle and residue of extraneous rare earth elements in agricultural ecosystem., Journal of Rare Earths, 2004,  22, 701-706.

[11] Ana Romero-Freire et al., Biogeochemical Cycle of Lanthanides in a Light Rare Earth Element-Enriched Geological Area (Quebec, Canada)., Minerals, 2019, 9, 573-, DOI: 10.3390/min9100573

 

 

[1] La monazite è un minerale fosfatico bruno-rossastro contenente metalli delle terre rare. Per essere più specifici, rappresenta un gruppo di minerali. Esistono infatti almeno quattro diversi specie effettivamente separate di monazite, a seconda della composizione elementare relativa del minerale. La specie più comune è la monazite (Ce) che ha il più alto contenuto in cerio, l’elemento più abbondante dei lantanidi .

[2] ICP-MS, dall’inglese inductively coupled plasma mass spectrometry, è una tecnica analitica basata sull’utilizzo della spettrometria di massa abbinata al plasma accoppiato induttivamente. È una tecnica molto sensibile e in grado di determinare diverse sostanze inorganiche metalliche e non metalliche presenti in concentrazioni anche di circa una parte per miliardo (ppb).

[3] Le carbonatiti sono rare rocce magmatiche, prevalentemente effusive, ma anche intrusive in giacitura subvulcanica, che contengono più del 50% in volume di carbonati. Le carbonatiti sono suddivise in base al minerale carbonatico dominante e in base agli elementi maggiori presenti (Mg, Ca, Fe, Terre Rare).

La chimica nell’economia globalizzata:il caso dei metalli rari.

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Stiamo assistendo ad una fase piuttosto travagliata dell’economia globale.

Gli interlocutori potenziali sono tanti, quelli realmente in grado di incidere e determinare i futuri scenari sono invece pochissimi, da contare sulle dita di una mano.

In particolare Cina e Stati Uniti nella fase più recente sono stati protagonisti di complicate rimostranze a partire dalla guerra tecnologica e dall’applicazione di dazi destinati a limitare il libero mercato. Da chimici non possiamo non focalizzare la nostra attenzione su una delle risposte della Cina alla politica americana di Trump, risposta in relazione ad una delle armi più significative in possesso del governo cinese, spesso dimenticata o sottostimata. Mi riferisco ai cosiddetti metalli rari, materiali chiave per le tecnologie più avanzate, fondamentali per garantire prestazioni elevate in dispositivi tecnologici compatti. L’aggettivo rari tende a contrapporli a quelli comuni come ferro, rame, manganese, alluminio. Si tratta di una cinquantina di elementi, denominati anche strategici o tecnologici, a volte più preziosi dell’oro, come nel caso del rodio che lo è 10 volte di più. Oltre il 90% della produzione dei metalli rari nel mondo, complessivamente valutata nel mondo pari a 25000 tonn/anno, è gestita dalla Cina.

La loro estrazione impegna metodi e processi molto complessi, tanto che l’UE definisce tali elementi come “metalli  critici” che inserisce in una  lista periodicamente aggiornata. Dicevo più sopra dell’impatto di questi metalli sulle applicazioni tecnologiche: si pensi che in uno smartphone di più recente produzione sono presenti circa 70 elementi, alcuni dei quali appartenenti al gruppo dei metalli rari. Probabilmente in questa applicazione i due  rari più importanti sono il neodimio che sostituisce i tradizionali magneti, consentendo rispetto a questi più elevati gradi di miniaturizzazione e l’indio che ha consentito di trasformare gli schermi dei telefoni in display tattili: il vetro del dispositivo viene ricoperto da una griglia composta da ossido d’indio, cosicchè al tocco dello schermo da parte del dito la carica presente su di esso, anche se di modesta entità, consente la registrazione del punto di contatto.

La Cina forte della sua supremazia sia come ricchezza del territorio che come capacità estrattiva e tecnologie di lavorazione già nel 2010 stabilì un embargo di 6 mesi per Giappone ed USA perchè voleva spingere le aziende a comprare i propri prodotti piuttosto che vendere ad esse materiali grezzi. Si tratta di un’arma  importante che potrebbe essere pericolosamente riproposta in un clima di guerra fredda. D’altra parte nel mondo occidentale sta maturando la convinzione che i materiali rari disponibili senza ricorso alle importazioni sono nettamente deficitari rispetto ai fabbisogni, purtroppo in tempi recenti non solo riferiti alle tecnologie, ma anche alla produzione di dispositivi militari, come nel caso degli USA.

Anche Italia e Francia cominciano a rilevare con preoccupazione queste carenze nazionali, per fortuna con attenzione rivolta soprattutto alla produzione di batterie per le auto elettriche. Probabilmente tenuto conto che anche Paesi  Sudamericani  come il  Cile ed Africani come il Congo dispongono di risorse, la differenziazione delle fonti di approvigionamento potrebbe essere una strategia intelligente capace di abbattere la drammaticità del confronto fra big.

Un altro punto fondamentale riguarda il riciclo: spedendo nei Paesi poveri le nostre strumentazioni tecnologiche obsolete facciamo due errori: pensiamo di salvarci l’anima rispetto ai principi di umana solidarietà e rinunciamo ad una strategia di riciclo e recupero: i metalli rari presenti nei dispositivi tecnologici infatti possono essere completamente riutilizzati.

Il recupero di terre rare: una necessità crescente.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Mauro Icardi

Le terre rare sebbene poco conosciute al grande pubblico sono probabilmente in questo momento i più importanti minerali al mondo. Uno studio dell’Ente americano NCPA (National Center for Policy Analysis) sottolineava le possibili ricadute e conseguenze del monopolio cinese sulla produzione dei metalli del gruppo delle terre rare. La conclusione era che “la dipendenza dalla Cina per l’approvvigionamento di queste indispensabili materie prime pone l’economia americana in pericolo”.
Secondo la definizione IUPAC le terre rare (in inglese “rare earth elements” o “rare earth metals”) sono il gruppo di 17 elementi che comprendono lo scandio, l’ittrio e i lantanidi.

terre rare

Per capire i termini della questione proviamo a focalizzare l’attenzione sul neodimio. Questo metallo è largamente impiegato per la produzione di magneti permanenti che sono utilizzati in quasi tutti i moderni veicoli e nelle attrezzature di alta tecnologia (computer, telefoni cellulari e laser). La carenza di questo elemento non è un problema solo americano: Giappone e Corea del Sud e la stessa Europa hanno preoccupazioni simili. L’industria automobilistica che sta orientandosi verso la produzione di veicoli con maggior efficienza energetica che si basano sull’uso di componenti ultraleggeri e motori ibridi ha la necessità sempre crescente di utilizzare le terre rare.
In un altro rapporto l’Oeko Institut tedesco mostrava che nel 2012 le imprese europee hanno costruito due milioni di motori elettrici per usi industriali, dotati di magneti permanenti costituiti al 30% di terre rare.
L’elemento comune a tutte queste applicazioni è la presenza di magneti al neodimio-ferro-boro.

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Il rapporto prevedendo una crescita nella domanda di questi elementi suggeriva il bisogno urgente di creare un “approccio circolare” al ciclo di vita dei magneti a base di terre rare.
Questi tipi di apparecchiature (motori elettrici e magneti permanenti) non vengono riciclati e spesso finiscono scaricati nei rifiuti domestici.
Un progetto di riciclo di motori elettrici e successivamente una sua applicazione industriale si può ottenere con tecnologie mature per la separazione: si possono triturare i motori elettrici tramite un mulino a martelli, effettuare una separazione magnetica per dividere materiale ferroso e non ferroso, e successivamente utilizzare altre separazioni fisiche per separare gli inerti leggeri dal restante materiale.
Dal punto di vista dei trattamenti chimici il recupero del neodimio e di altre terre rare dai rifiuti elettrici ed elettronici (Raee) tramite processi di tipo metallurgico prevede il recupero attraverso lisciviazione con acidi inorganici (nitrico, cloridrico, solforico).
La successiva separazione da condurre con molta attenzione perché le terre rare hanno proprietà molto simili tra loro, si può ottenere con processi di estrazione solido- liquido (cristallizzazioni o precipitazioni frazionate) o liquido-liquido mediante solventi. Quest’ultima è la più utilizzata e viene effettuata in continuo e in controcorrente con recupero dei solventi.
Con questo tipo di riciclaggio si potrebbe ottenere materiale contenente circa il 30% di terre rare allo stato puro.
Al momento non esistono imprese specializzate nel recupero di soli magneti a base di terre rare. Un impianto di questo tipo potrebbe lavorare in condizioni di efficienza economica se si approvvigionasse di almeno 100 ton di materiale/ anno.
Il paradosso è che le imprese costruttrici di magneti permanenti spediscono i residui di produzione nella Cina stessa, che però negli anni ha ridotto l’esportazione di terre rare a causa degli aumentati consumi interni.
Se nel 2005 le esportazioni cinesi di terre rare ammontavano a 65.000 tonnellate, nel 2010 questo valore si era ridotto a circa 30.000.
Recuperare terre rare con impianti adatti avrebbe il duplice scopo di ottenere risparmi economici e anche di avere minor impatto ambientale. Basti pensare che le stesse tecniche basate sull’attacco acido hanno impatti ambientali significativamente molto diversi se effettuati su materiale recuperato, piuttosto che su miniere dove la necessità di ottenere rese più elevate di materiale puro da separare dalle rocce inerti può provocare vaste contaminazioni del territorio e la produzione di ingenti volumi di materiale di risulta, senza considerare gli elevati livelli di radioattività ai quali sono esposti i lavoratori e che persistono a lungo nell’ambiente, dovuti alla frequente presenza di torio ed uranio nelle miniere di terre rare.
Un caso emblematico è quello dei villaggi vicini a Baotou, nella Mongolia interna, dove si trova la più grande miniera cinese di terre rare, i cui abitanti sarebbero stati trasferiti altrove per la pesante contaminazione di acqua e raccolti: si valuta che i reflui della lavorazione, acidi e radioattivi, ammonterebbero annualmente a circa dieci milioni di tonnellate.

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La miniera di Baiyunebo, nella Mongolia Cinese, uno dei luoghi più inquinati al mondo.

Link
http://www.trisaia.enea.it/it/attivita-di-ricerca/tecnologie-ambientali/tecnologie-e-impianti-per-il-trattamento-rifiuti-e-reflui/tecnologie-ambientali/terre-rare

http://www.corriere.it/ambiente/15_giugno_24/terre-rare-metalli-strategici-miniera-scarti-elettronici-raee-7ed7abca-1a78-11e5-9695-9d78fe24c748.shtml

http://www.enea.it/it/pubblicazioni/EAI/anno-2013/n-5-settembre-ottobre-2013/tecnologie-innovative-per-il-recupero-riciclo-di-materie-prime-da-raee-il-progetto-eco-innovazione-sicilia

Letture consigliate
http://www.editoririuniti.it/libri/la-terra-svuotata.php#

Quest’anno sono indeciso:Gadolinio o Terbio?

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

Continuiamo la serie di post sugli elementi con il medesimo numero atomico dell’età di chi ne parla, da un’idea di Gianfranco Scorrano.

a cura di Claudio Della Volpe

Fra un mese il Sole sarà ancora nella costellazione della Bilancia quando col mio compleanno passerò dal dominio del Gadolinio (n.a. 64) a quello del Terbio (n.a. 65). In effetti mi si attribuisce allo Scorpione, ma si sa che l’astrologia è in ritardo sull’astronomia quasi di una intera costellazione.

 gadolinioterbio

Entrambi gli elementi rientrano in un gruppo noto come Lantanidi o terre rare; veramente la cosa è complicata; IUPAC aveva raccomandato di chiamare terre rare il gruppo dei 17 formato da Lantanidi + Scandio e Yttrio, come indicato in questo grafico:terbio1

Come vedete la cosa si è evoluta e adesso questa divisione si è moltiplicata in terre rare leggere (light, LREE) e pesanti (heavy, HREE) e sia il Gadolinio che il Terbio rientrano in questa seconda categoria.

Dato che negli atomi a molti elettroni la energia degli elettroni è funzione non solo del numero quantico principale ma anche della forma dell’orbitale, ossia degli altri numeri quantici, gli elettroni 4f risultano interni, non ionizzabili e non ci caratterizzano, mentre tutti noi abbiamo all’esterno elettroni 6s e 5d; in pratica sembriamo molto simili e siamo difficili da separare.

Prendiamo il caso del Ce; lui è Ce ([Xe] 4f1 5d1 6s2 e quando si ionizza perde elettroni d ed s e diventa Ce ([Xe] 4f1)+3; similmente i miei due elementi Gd ([Xe] 4f7 5d1 6s2 e Tb [Xe] 4f9 6s2; il primo quando si ionizza si trasforma in uno ione +3 fatto così: (Gd [Xe] 4f7 mentre il Tb si ionizza Tb ([Xe] 4f8)+3, molto simile dunque, ma può perfino, per assomigliarmi, seppur raramente diventare proprio uguale ma con una carica in più: Tb ([Xe] 4f7)+4, insomma non è facile distinguerci, da ioni abbiamo tutti orbitali f esterni con 3 cariche in genere, raramente con un numero di cariche diverse, dei veri gemelloni.

Quando ci scoprirono nel 1787, lo fece uno studente di nome Arrhenius, (ma Carl Axel non Svante, attenzione) che studiava con un tal Berzelius, lo conoscete? Beh ci scoprì in un posto della Svezia, nel piccolo paesino di Ytterby, (in una delle isolette vicine a Stoccolma) pensate un pò; e da lì sono venuti i nomi di alcuni di noi fra cui Erbio, Terbio e Ytterbio; Arrhenius mandò un campione al professor Gadolin, dell’Università di Abo e lui scoprì guarda caso appunto il …….Gadolinio.

terbio2

In effetti questo nome di terre rare è un nome che falsa le cose; diciamo la verità noi vecchi 60enni non siamo affatto rari; oh scusate! volevo dire le terre rare non son affatto rare. La cosa è diversa: siamo piuttosto “terre disperse”, ecco questo è il termine esatto, disperse, ciascuna nel suo guscio, non tendiamo a fare gruppo, a concentrarci in depositi seri, in miniere sfruttabili (questo vale anche per i vecchiotti…… eccetto il fortunato caso della redazione di questo blog).

Eppure la nostra abbondanza complessiva nella crosta terrestre è molto alta; nessuna delle terre rare è meno abbondante dell’argento o dell’oro e alcuni fratelli come il Cerio sono perfino più abbondanti del piombo o dello stagno, pensate un pò, ma ve ne parleranno loro quando sarà il momento.

terbio3

Ora perchè sia così non è molto chiaro; qualcuno dice che date le dimensioni degli ioni (fra l’altro tutti molto simili come abbiamo visto) che formiamo non riusciamo a entrare comodamente in minerali diffusi e comuni e quindi siamo dispersi un pò dappertutto. Questo di fatto è vero, perchè quasi tutti noi facciamo principalmente ioni +3 e il nostro raggio a questa carica (circa 90-100picometri, ossia millesimi di miliardesimo di metro) è significativamente maggiore degli altri ioni con la stessa carica se si eccettuano gli atomi radioattivi del gruppo degli attinidi, ma quella è gente assolutamente instabile di carattere e molto difficile da frequentare e da sostituire, perchè quando meno te lo aspetti esplode!!

Questa situazione di solitudine e dispersione rende la nostra estrazione, molto, molto costosa e succede che certi paesi pur avendo dei depositi decenti non li sfruttano; attualmente il mercato del nostro gruppo di vecchiotti, pardon di terre rare, è tutto in mano ai cinesi; sarebbe il caso di sviluppare dei metodi di recupero seri; eh già perchè le terre-“disperse”-più-che-rare sono diventate anche molto utili.

Il gadolinio viene usato per produrre granati all’ittrio-gadolinio, utilizzati nei dispositivi a microonde; o anche per produrre fosfori per i televisori a colori.

Abbiamo visto prima che lo ione Gd3+  ha 7 elettroni spaiati nell’orbitale 4f (il che rende conto della sensazionale stabilità dello ione), e questo lo rende paramagnetico; è quindi usato in soluzione, complessato da leganti ciclici poliamminopolicarbossilici, come mezzo di contrasto intravenoso nell’imaging a risonanza magnetica a scopo diagnostico.

Il gadolinio viene inoltre usato per la produzione di compact disc e di dispositivi di memoria per computer. Trova infine impiego anche in sistemi di spegnimento di emergenza in reattori nucleari, in special modo in reattori di tipo CANDU, per la sua elevata sezione di cattura dei neutroni termici.

Il gadolinio possiede insolite proprietà metallurgiche; per semplice addizione dell’1% di gadolinio al ferro, al cromo ed alle loro leghe se ne migliora la lavorabilità e la resistenza alle alte temperature ed all’ossidazione.

L’elevato momento magnetico del gadolinio e la sua bassa temperatura di Curie – vicina alla temperatura ambiente – rende il gadolinio idoneo alla realizzazione di sensori magnetici di temperatura.

Il Terbio invece è usato per drogare il fluoruro di calcio, il tungstato di calcio ed il molibdato di stronzio, per fare giunzioni p-n ossia per costruire transistors ed altri componenti elettronici, nonché insieme all’ossido di zirconio come stabilizzante delle celle a combustibile che operano ad alta temperatura.

Viene usato in leghe metalliche ed il suo ossido è impiegato per la preparazione dei fosfori verdi delle lampade a fluorescenza e degli schermi televisivi, soprattutto per fare la componente verde, mentre quella blu viene dall’europio +2 e quella rossa dall’europio +3. Quando guardate uno schermo pensate a me insomma, sono lì nascosto nei verdi.

Insomma usi a non finire nella moderna tecnologia e conseguentemente necessità di imparare a riciclare questi elementi, cosa che ancora non si fa se non forse per il Cerio delle marmitte catalitiche.

Questa balzana idea di Osmio Scorrano, di apparentarci ognuno con un elemento che abbia lo stesso numero atomico dell’età mi ha fatto pensare ad una cosa. E se correlassimo la distribuzione degli elementi e quella delle età cosa avverrebbe?

La piramide delle età della popolazione è più o meno così:

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A sinistra in un paese ricco di giovani e giovanissimi; la popolazione si espande poi e va in stato quasi stazionario, ma può anche “invecchiare” come avviene in paesi come il nostro o in molti di quelli ad antica industrializzazione quando i vecchi diventano più numerosi dei giovanissimi. L’asse verticale rappresenta le età crescenti verso l’alto mentre l’asse orizzontale esprime l’abbondanza relativa di uomini e donne sui due lati; potete tranquillamente usarne una sola metà per avere un’idea, dato il diffuso (sia pur non assoluto) equilibrio tra i due generi.

Paragonate per esempio la giovane Angola

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con la relativamente vecchia Cina:

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Beh se lo confrontiamo a quello che succede nel caso degli elementi troviamo una interessante analogia, tuttavia considerate che di solito qui l’asse del numero atomico (che corrisponderebbe a quello delle età) è orizzontale e l’abbondanza verticale e di solito è anche un’asse logaritmico non lineare, quindi almeno ruotate la parte sinistra di 90° per fare un paragone, una cosa così:

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L’abbondanza degli elementi dell’universo appare invece così:

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Quindi, a meno di qualche irregolarità, appare più simile a quello di un paese relativamente giovane ma con qualche problema di storia; quei minimi di abbondanza che per gli elementi corrispondono a minimi di stabilità o dei dettagli della nucleosintesi stellare (Berillio , Boro, Fluoro) (si veda anche https://en.wikipedia.org/wiki/Nucleosynthesis) possono trovarsi anche nel caso delle popolazioni, ma per motivi affatto diversi, per esempio per guerre o epidemie che in certo anno hanno fatto scomparire di prevalenza quella certà età.

Notate che noi del gruppo delle terre rare abbiamo una cosa veramente particolare:

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le nostre abbondanze (anche qua la scala verticale è logaritmica) oscillano in su e in giù al crescere del numero atomico; sono Gadolinio ancora per un mese e sono più abbondante del Terbio, i numeri pari sono tutti più abbondanti dei dispari nelle terre rare; notate ancora altre cose, per esempio la diversa abbondanza di molti dei maggiori metalli di uso industriale indicati in rosso e di quelli preziosi in viola; noi terre rare in blu non sfiguriamo affatto, come dicevo prima siamo dispersi più che rari.

Proprio come i vecchi moderni, stentiamo a stare insieme, viviamo in solitudine, vecchi “nucleari”.

Voi che ne dite?

  • le immagini degli elementi del sistema periodico sono tratte dal progamma Periodic Table sistemaperiodico