Worth H. Rodebush e l’elettronegatività

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Rinaldo Cervellati

Per imparare la chimica, si procurarono il corso di Regnault ed appresero dapprima che “i corpi semplici sono forse composti”; si distinguono in metalli e metalloidi, differenza “che non ha nulla di assoluto”, dice l’autore; lo stesso vale per gli acidi e le basi “poiché un corpo può comportarsi come un acido o come una base secondo le circostanze”

  1. Flaubert, Bouvard et Pécuchet, Paris, 1881, Chap. 3

Il motivo per cui alcuni elementi mostrano una maggior tendenza a combinarsi fra loro rispetto ad altri è stato oggetto di primario interesse dei chimici fin dalle origini della scienza chimica. Per esempio Etienne Francois Geoffroy (1672-1731) presentò all’Accademia Francese delle Scienze nel 1718 e nel 1720 la Tabula affinitatum (in francese table des rapports).

Figura 1 Tabula affinitatum

Questa tabella era stata compilata sulla base di osservazioni sperimentali sulle mutue azioni delle sostanze l’una con l’altra, riportando i vari gradi di affinità mostrati da corpi analoghi per diversi reagenti (figura 1). La Tabula fu una guida per i chimici fino alla fine del XVIII inizio XIX secolo, quando fu superata dalle idee di C.L. Berthollet (1748-1822) e H. Davy (1778-1829), che misero in relazione l’affinità rispettivamente con le proprietà acido-base e con le proprietà elettriche rispettivamente.

Oggi si ragiona in termini di elettronegatività, che ci fa venire subito in mente Linus Pauling (1901-1994), colui che propose una scala basata sulle energie di legame nell’ambito della teoria quantomeccanica del legame di valenza [1a,b]. Lo storico della chimica Willam B. Jensen fa notare che in nessuna parte del lavoro di Pauling è riportata la definizione del concetto di elettronegatività. Egli ha proceduto come se esso fosse auto-evidente ai suoi lettori, e a buon diritto visto che di elettronegatività i chimici ne discutevano fin da prima della sua introduzione, dovuta a J.J. Berzelius (1779-1848), circa 125 anni prima di Pauling [2]. A proposito di questa lunga storia, scrive Jensen:

Yet this early pre-Pauling history seems to have almost completely dropped out of sight, at least as far as the modern textbook and electronegativity literature are concerned.

The intent of this paper is to try to recapture some of this lost history and, in so doing to remind to modern theorist that those to ignore history always run the risk of repeating it, a cliché no doubt, but unhappily one that embodies a sizable, albeit depressing amount of truth. [2, p. 11]

Non riassumeremo qui la preistoria, rimandando gli interessati al lungo lavoro di Jensen che avrebbe dovuto comprendere tre parti, ma ne risultano pubblicate solo due [2,3]. È importante tuttavia ricordare, come fa Jensen, il contributo di Amedeo Avogadro (1776-1856) allo sviluppo del concetto. Egli fu il primo a notare il parallelismo fra la neutralizzazione di un acido con una base e quella fra una carica negativa e una positiva. Avogadro non solo suggerì che carattere acido o basico erano concetti puramente relativi, ma anche che potevano essere generalizzati per poterli applicare a tutte le interazioni chimiche, sia fra sostanze semplici sia fra composti. Jensen dà ampio spazio al lavoro di Avogadro, con molte citazioni al suo lavoro del 1809. [4]

In un precedente post abbiamo ricordato le proposte di Worth H. Rodebush (1887-1959) riguardo una forma compatta di tavola periodica contenente le informazioni essenziali per comprendere la chimica degli elementi. Nei due articoli che Rodebush pubblicò a tale proposito è però contenuto anche un metodo per quantificare l’elettronegatività. Scrive Rodebush nel 1924:

In ogni caso, con nient’altro che la legge di Coulomb e il concetto di gusci elettronici successivi possiamo prevedere qualitativamente l’elettronegatività di ogni elemento. Avevo sperato che potessimo sostituire l’affinità elettronica e il potenziale di ionizzazione con una qualche valutazione dell’elettronegatività, perché queste quantità vengono misurate allo stato gassoso e le proprietà chimiche ordinarie riguardano prevalentemente fasi condensate. Ad esempio, l’affinità elettronica dell’atomo di cloro è minore del potenziale di ionizzazione del sodio, in modo che un atomo di cloro non potrebbe mai sottrarre l’elettrone all’atomo di sodio, eppure nulla è più sicuro che ciò avvenga formandosi cloruro di sodio. [5, p. 430]

Un anno dopo Rodebush espone la sua proposta per calcolare l’elettronegatività:

Se possibile vorrei introdurre una formula [qualitativa] in una scienza che sta rapidamente diventando esatta, possiamo rappresentare l’elettronegatività in funzione di V/S dove V è il numero di elettroni di valenza e S il numero di gusci nell’atomo. La base di questa formula è la legge di Coulomb e credo che in pochi anni calcoleremo i cambiamenti energetici nelle reazioni chimiche per mezzo di essa. [6, p. 383].

Anzitutto, secondo W.B. Jensen [7], a cui si deve la riscoperta e la rivalutazione del lavoro di Rodebush, nella parola qualitativa della citazione precedente potrebbe esserci stato un errore di stampa per quantitativa, visto che subito dopo è riportata l’equazione V/S che implica appunto una formulazione quantitativa.

Ma sono altri i motivi per cui questa proposta è stata praticamente ignorata dai suoi contemporanei, cercherò di presentare sia quelli dello storico sia alcuni miei personali.

Non c’è dubbio che questo interessante suggerimento sia il risultato di un tentativo esplicito da parte di Rodebush di rendere più rigoroso il concetto di elettronegatività, come aveva già espresso di voler fare un anno prima. Ci si può chiedere quindi perché, dopo aver suggerito questa formula, egli apparentemente non ha fatto nulla di più, anche se ci vogliono solo pochi minuti per calcolare i valori di elettronegatività per gli elementi del blocco principale usando il numero di elettroni di valenza e i gusci di Bohr disponibili nel 1925, come mostrato nella tavola periodica proposta nello stesso articolo [6, p. 382]. Jensen ha fatto questi semplici calcoli ottenendo la tabella riportata in figura:

Figura 2 Elettronegatività (Rodebush) degli elementi del blocco principale [7]

Jensen ha trovato un coefficiente di correlazione r = 0.92 fra i valori in tabella e quelli riportati da Pauling nel suo libro del 1959 [1b], perfettamente in linea con i valori delle correlazioni fra le circa 25 scale moderne proposte per l’elettronegatività.

Certamente vi è un problema nell’applicazione della formula ai metalli di transizione, perché gli elettroni di valenza per questi atomi risiedono in due gusci differenti. L’uso di un numero medio di elettroni per i due gusci fornisce probabilmente risultati coerenti. Un altro problema è che l’equazione di Rodebush fornisce valori troppo bassi per gli elementi post-transizione (Zn, Cd, Hg; Ga, In, Tl) poiché non tiene conto degli effetti degli inserimenti degli elettroni nei blocchi d e f sulle costanti di schermo dei nuclei di questi elementi.

Anche il fatto che Rodebush appaia ironico nella frase riportata in [6, p. 383] e anche un po’ supponente nell’insistere che concetto e formula si basino semplicemente sulla legge di Coulomb, senza ulteriore spiegazioni, come fosse un’ovvietà, potrebbero aver influenzato l’oblio in cui sono caduti i suoi articoli. Ebbene, guardando il blocco principale nella tabella si vede che andando dal basso in alto in una colonna verticale V resta costante mentre S aumenta schermando di più l’effetto attrattivo della carica positiva del nucleo sugli elettroni di valenza, di conseguenza il rapporto V/S diminuisce. Andamento opposto andando da sinistra a destra in una colonna orizzontale dove V cresce mentre S resta costante. È la legge di Coulomb, bambini…

Jensen sostiene che la storia del concetto di elettronegatività sarebbe stata molto diversa se Rodebush avesse adeguatamente sviluppato il suo suggerimento. Avere una scala completa nel 1925, anche solo per gli elementi del blocco principale, avrebbe significato un notevole anticipo rispetto a quanto effettivamente è accaduto. In realtà Pauling, nel suo articolo originale del 1932 forniva i valori di elettronegatività per soli dieci elementi non metallici [1a], quelli per cui erano noti i dati sperimentali delle necessarie entalpie di legame. Nell’edizione del 1939 della sua famosa monografia, La natura del legame chimico, estese la sua scala a 33 elementi, anche se non pubblicò mai i calcoli su cui si basava questa estensione. Nel 1959, con la pubblicazione della terza edizione del libro, apparve finalmente una scala completa [1b].

Pur condividendo le opinioni di Jensen penso che il concetto di elettronegatività e la formula di Rodebush siano stati ignorati perché l’autore non ha voluto presentarli in modo adeguato. Il termine elettronegatività non è esplicitato nei titoli dei due articoli, il primo dei quali è la trascrizione di una conferenza e il secondo viene pubblicato da una rivista nata da poco più di un anno, il Journal of Chemical Education, che inizia le pubblicazioni nel 1924. Inoltre, il brano che riporta l’equazione è al termine dell’articolo che per tutto il resto riguarda una sistemazione compatta della tavola periodica. Il perché di queste scelte non ci è dato sapere, Rodebush ha continuato l’attività di ricerca in termochimica e spettroscopia infrarossa fino alla sua scomparsa.

Lascio invece ai filosofi della scienza commentare questa citazione [8]:

…mentre la definizione di elettronegatività di Rodebush è un esempio di ciò che Ferreira chiama una definizione primaria, vale a dire basata su proprietà atomiche fondamentali e con una chiara giustificazione teorica, la definizione termochimica di Pauling è in realtà un esempio di una definizione secondaria, cioè basata su una correlazione empirica tra una proprietà macroscopica di qualche tipo (nello specifico energie di legame da misure termochimiche) e l’elettronegatività e che pertanto non presenta una chiara giustificazione teorica.

Bibliografia

[1] a) L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms”. J. Am. Chem. Soc.1932, 54, 3570–3582; b) L. Pauling, La natura del legame chimico, Edizioni Italiane, Roma, 1960, pp. 84-109 (trad. italiana sulla 3a ed. americana, 1959)

[2] W.B. Jensen, Electronegativity from Avogadro to Pauli. Part I: Origins of the Electronegativity Concept, J. Chem. Educ., 1996, 73, 11-20.

[3] W.B. Jensen, Electronegativity from Avogadro to Pauling: II. Late Nineteenth- and Early Twentieth-Century Developments, J. Chem. Educ., 2003, 80, 279-287.

[4] A. Avogadro, Idée sur l’acidité, Journal de Chimie, de Physique, d’Histoire Naturelle et des Arts, 1809, 69, 142-148, cit. in [2].

[5] W.H. Rodebush, The Subject Matter of a Course in Physical Chemistry, Science, 1924, 59, 430-433

[6] W.H. Rodebush, A Compact Arrangement of the Periodic Table, J. Chem. Educ., 1925, 2, 381-383

[7] W.B. Jensen, When Was Electronegativity First Quantified? I., J. Chem. Educ., 2012, 89, 94-96.

[8] R. Ferreira, “Electronegativity and Chemical Bonding,” Adv. Chem. Phys., 1967, 13, 55-84, cit in [7].

La tavola periodica “dimenticata” di W. Rodebush

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Rinaldo Cervellati

Fra poco più di un anno, ricorre il 150° anniversario della Tavola periodica che è considerata dai chimici la pietra miliare che contiene in forma sintetica la maggior parte di tutta la scienza chimica. Anche l’home page del nostro blog ha come sfondo la tavola periodica.

Nel 1869 il chimico russo Dimitri I. Mendeleev pubblicò una tabella in cui gli elementi fino allora conosciuti erano ordinati in base al peso atomico crescente in gruppi orizzontali e periodi verticali in modo che ad ogni periodo corrispondevano elementi con proprietà fisiche chimiche simili e in ogni gruppo queste proprietà variavano allo stesso modo in cui variano le valenze degli elementi stessi. La tabella fu chiamata Sistema Periodico dallo stesso Mendeleev ed è mostrata in figura 1, tratta dal lavoro originale dell’Autore.

Figura 1

Il lavoro, intitolato Sulla dipendenza tra le proprietà e i pesi atomici degli elementi, fu pubblicato in un’oscura rivista russa [1a] quindi ripubblicato in tedesco sullo Zeitschrift für Chemie [1b]. La genialità di Mendeleev sta non solo nell’aver lasciato caselle vuote dove non trovava elementi che dovevano appartenervi, ma nell’aver previsto i pesi e le proprietà chimiche di questi, che furono poi effettivamente scoperti (ad es. il germanio fra il silicio e lo stagno, ecc.).

Nel 1871, Mendeleev pubblicò la sua tavola periodica in una nuova forma, con i gruppi di elementi simili disposti in colonne piuttosto che in righe, numerate da I a VIII in corrispondenza delle valenze minima e massima dell’elemento (Figura 2) [2].

Figura 2 (le linee tratteggiate indicano elementi ancora sconosciuti)

La tavola non poteva prevedere i gas nobili, tuttavia Mendeleev lasciò uno spazio, e quando quest’intera famiglia di elementi è stata scoperta, William Ramsay (1852-1916) riuscì ad aggiungerli come Gruppo 0, senza che il concetto di base della tabella periodica fosse modificato.

Vale la pena ricordare che tutta la costruzione di Mendeleev è stata concepita come uno strumento empirico, un modo per organizzare gli elementi secondo le loro proprietà in assenza di qualsiasi teoria. La tavola periodica è stata costruita nel 1869, 30 anni prima della scoperta dell’elettrone, 40 anni prima che Ernest Rutherford scoprisse il nucleo atomico e 50 anni prima dell’interpretazione quantomeccanica della struttura atomica. Solo all’inizio del ventesimo secolo il chimico britannico Henry Moseley (1887-1915) scoprì che il ruolo fondamentale della periodicità sta nella carica del nucleo e non nella massa degli atomi. In questo modo, si sono posti limiti precisi su quanti elementi sono rimasti da scoprire.

Nel 1945, Glenn Seaborg, chimico americano, formulò l’ipotesi che il nuovo gruppo di elementi detti attinidi stessero occupando gli orbitali 4f così come i lantanidi avevano riempito il sotto-livello 3f. Propose quindi, una tabella molto simile a quella generalmente più usata oggi (figura 3)[1]. Questo tipo di tabella è usualmente chiamata “compatta”. Nelle tabelle “compatte” gli elementi dei blocchi f (lantanidi e attinidi) sono elencati nella parte inferiore della tavola con un richiamo a uno spazio lasciato vuoto o comprendente i simboli del primo e dell’ultimo elemento del gruppo nel corpo della tabella, v. figura 3.

Figura 3 – Tavola periodica di Seaborg [3][2]

Ma Seaborg non è stato il primo a proporre la tavola periodica in forma compatta. Uno dei primi, se non il primo[3] a fare una proposta simile è stato W. H. Rodebush, di cui abbiamo già parlato, insieme a W.M. Latimer a proposito del legame a idrogeno.

Worth H. Rodebush

Worth Huff Rodebush (1887-1959) è stato uno dei “ragazzi” di G.N. Lewis a Berkeley dal 1914/5 al 1920/1, prima di trasferirsi all’University of Illinois dove diventerà full professor e Direttore del Dipartimento di Chimica Fisica nel 1924. Appassionato alla ricerca e all’insegnamento anche a livello di scuola superiore, nel 1924 tenne una conferenza al Convegno dell’Association for the Advancement of Science Sec. C, pubblicata nella rivista Science [4]. In questa conferenza Rodebush ravvisa la necessità di migliorare la presentazione della tavola periodica, ne indica i punti principali e i principali vantaggi, ma la sua tavola non è riprodotta nel testo pubblicato da Science. Probabilmente una copia fu distribuita a parte ai partecipanti. L’autore pubblica poi un articolo per il Journal of Chemical Education, dove riprende il tema [5]. Scrive Rodebush:

La vecchia Tavola di Mendeleev ha avuto [queste] virtù ma sebbene i suoi difetti siano evidenti alla luce delle recenti conoscenze, essa è ancora generalmente in uso perché non è apparsa alcuna nuova sistemazione che sia semplice e compatta. Alcune tabelle pubblicate di recente hanno il difetto di tentare di mostrare troppi dettagli. Dal momento che il numero di relazioni che esistono tra gli elementi è molto grande… è necessario sacrificare alcune relazioni…   Una soddisfacente sistemazione della tavola periodica deve ottemperare almeno le seguenti condizioni: (1) disporre gli elementi secondo il numero atomico; (2) conservare i periodi di Rydberg[4]; (3) mostrare il raggruppamento degli elettroni intorno al nucleo; (4) mostrare il numero di elettroni di valenza; (5) mostrare le reali somiglianze chimiche; (6) indicare l’entità della proprietà comunemente detta elettronegatività posseduta da ciascun elemento. Tutte le altre relazioni appaiono subordinate a quelle elencate sopra [5, p. 382].

La seguente tabella è un tentativo di sistemazione [compatta].(Figura 4)

Figura 4. La proposta di Rodebush, tratta dal rif. [5], p. 382, redatta a penna

Siamo nel 1924, la meccanica quantistica di Schrödinger e Heisenberg deve ancora essere pubblicata. Rodebush scrive quindi:

Essa [tabella] è basata sulla concezione di Bohr del raggruppamento di elettroni in orbite senza necessariamente accettare il punto di vista di Bohr circa il moto degli elettroni. Tali raggruppamenti siano essi costituiti da elettroni stazionari o in movimento su orbite li chiameremo gusci [shell], secondo la terminologia di G.N. Lewis. [5, p. 382]

Rodebush passa poi a illustrare la sua tabella, costituita da 17 colonne e sette righe o periodi. Non entriamo ulteriormente nel merito, tutte le condizioni da lui indicate sono soddisfatte. In particolare dice:

L’idrogeno è stato posto insieme agli alogeni[5]… il numero di elettroni di valenza per idrogeno e elio è scritto tra parentesi sopra ai simboli degli elementi. La struttura del guscio completo per i gas inerti è mostrata sulla destra. Alcuni preferiscono designare i gusci in ordine alfabetico con le lettere K, L, ecc. Agli elementi i cui atomi sono in grado di assumere la stessa valenza e che mostrano proprietà chimiche molto simili viene assegnata una singola casella nella tavola periodica, ad esempio le terre rare.[5, p.383]

Dalla Figura 4 è chiara l’intenzione di Rodebush di elencare a parte gli elementi della famiglia dei lantanidi (terre rare) nella parte inferiore della tavola.

Sembra addirittura che egli fosse in dubbio se isolare anche le terne (Fe, Co, Ni), (Ru, Rh, Pd), (Os, Ir, Pt) con pesi atomici e caratteristiche chimico fisiche molto simili per rendere la tavola ancora più compatta.

Infine Rodebush così conclude:

Non ho alcuna pretesa di originalità per questa sistemazione, molte variazioni e aggiunte si proporranno al critico. [5, p. 383]

Non sembra che la proposta di Rodebush sia stata rilevante, la sua tabella non compare nell’INTERNET Database of Periodic Tables, il database più completo che raccoglie e aggiorna le centinaia di forme diverse di tavole periodiche da Mendeleev ai giorni nostri [3]. La sua attenzione al riguardo non è menzionata neppure dai suoi biografi C.S. Marvel e F.T. Wall (i due scritti citati qui sono comunque riportati nell’elenco delle pubblicazioni) [6]

Nemmeno Eric Scerri, docente di chimica e storia della chimica all’University of California Los Angeles (UCLA), una autorità mondiale in filosofia della scienza, specializzato in storia e filosofia della tavola periodica, cita i lavori di Rodebush nelle sue principali pubblicazioni [7].

Una brevissima citazione dell’articolo al rif. [5] si trova invece nella II Parte nel lavoro del 1934 di G.N. Quam e M.B. Quam [8], p. 219.

Tuttavia le raccomandazioni di Rodebush sono state accolte da molti estensori di tavole periodiche, in particolare la (6) sull’elettronegatività. Parleremo del contributo dato da Rodebush sull’elettronegatività (anche esso poco noto) in un prossimo post.

Vorrei terminare con una nota di costume. La Tavola Periodica degli Elementi non è un’icona dei soli chimici, in qualche modo è entrata nell’immaginario collettivo. Sono moltissimi i gadget, dalle magliette alle tazze, dai nomi propri costruiti con le sue caselle alle calamite per lo sportello del frigo, fino alle cover per i cellulari. Sono troppi per scegliere un’immagine, vi rimando quindi a:

https://www.google.it/search?q=gadget+tavola+periodica&tbm=isch&tbo=u&source=univ&sa=X&ved=0ahUKEwiV85L0wd7VAhVML1AKHSbjDXUQsAQILA&biw=1366&bih=613

Buon divertimento !

Bibliografia

[1a] D.I. Mendeleev, On the Correlation Between the Properties of Elements and Their Atomic Weight (in russo), Zurnal Russkogo Kimicheskogo Obshchestva 1, no. 2-3 1869 35, 60-77; [1b] D.I. Mendeleev, Über die Beziehungen der Eigenschaften zu den Atomgewichten der Elemente, Zeitschrift fur Chemie, 1869), XII, 405-406

[2] D.I. Mendeleev, Die periodische Gesetzmassigkeit der chemischen Elemente. Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband, 1871, VIII, 133-229.

[3] The INTERNET Database of Periodic Tables

http://www.meta-synthesis.com/webbook//35_pt/pt_database.php

[4] W.H. Rodebush, The Subject Matter of a Course in Physical Chemistry, Science, 1924, 59, 430-433

[5] W.H. Rodebush, A Compact Arrangement of the Periodic Table, J. Chem. Educ., 1925, 2, 381-383

[6] C.S. Marvel, F.T. Wall, Worth Huff Rodebush 1887—1959, A Biographical Memoir, Biographical Memoir, National Academy of Sciences, Washington D.C., 1962

[7] a) E. Scerri, & McIntyre L, Philosophy of Chemistry: Growth of a New Discipline, Springer, Dordrecht, Berlin, 2015; b) E. Scerri, , The periodic table: Its story and its significance, Oxford University Press, New York, 2007

[8] G.N. Quam e M.B. Quam, Types of Graphic Classifications of the Elements. II. Long Charts, J. Chem. Educ., 1934, 11, 217-223, p. 219

[1] Glenn Seaborg (1912-1999) fu sconsigliato a pubblicare la sua ipotesi in quanto vi era la convinzione che gli attinidi formassero una quarta riga di blocco d. Seaborg non ascoltò il consiglio, il suo suggerimento si dimostrò corretto e nel 1951 gli fu assegnato il Premio Nobel per i suoi lavori sugli attinidi.

[2] La casella 43, lasciata vuota per molti anni, è oggi occupata dal Tecnezio (Tc), il primo elemento prodotto artificialmente, anche se successivamente la sua esistenza in natura è stata dimostrata sia all’interno, sia all’esterno del sistema solare. Anche la 61 è vuota, oggi è occupata dal Promezio (Pm), prodotto artificialmente e radioattivo.

[3] In effetti una forma “compatta”, nota come forma comune o standard, viene attribuita a Horace Groves Deming (1885-1970), un insegnante di chimica americano. Nel 1923, Deming, pubblicò il libro General chemistry: An elementary survey. New York: J. Wiley & Sons., contenente una tavola periodica di 18 colonne e 7 righe in cui le terre rare erano elencate separatamente in basso. La tavola di Deming, molto fitta, riporta numerosissimi dettagli, risultando di difficile lettura [3]. La Compagnia Merck nel 1928 e la Sargent-Welch nel 1930 ne presentarono una forma semplificata che ebbe una larga diffusione nelle scuole americane.

[4] Questo punto non è chiaro. Johannes Robert Rydberg (1854-1819), fisico austriaco è noto soprattutto per la formula che interpreta lo spettro di emissione dell’idrogeno come anche di altri elementi. E’ noto il suo interesse per i pesi atomici e la sua ricerca di un motivo per l’incremento casuale dei pesi atomici nella tavola di Mendeleev, ricerca inutile. Tuttavia ho trovato nell’INTERNET Database of Periodic Tables una tabella periodica del 1913 attribuita a Rydberg, molto sfocata che tuttavia richiama alla mente i periodi.

[5] La posizione dell’idrogeno è ancora oggi oggetto di controversia.

(v. https://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table), Rodebush ritiene che le caratteristiche chimico-fisiche dell’idrogeno siano meno lontane da quelle degli alogeni, in particolare il fluoro, piuttosto che dai metalli alcalini. Deming, per essere equidistante, lo pone in alto, al centro della sua tavola, con due frecce rispettivamente verso il Litio e verso il Fluoro (v. nota 3)