Zirconio ed Afnio: origine e presenza nello spazio

Diego Tesauro

Zirconio ed Afnio, al di fuori della comunità dei chimici, sono due elementi del IV gruppo, fra i metalli di transizione, poco conosciuti, con una diversa storia e presenza nell’universo, ma anche tante affinità determinate dalle loro proprietà chimiche dovute allo stesso raggio atomico (1.44 ångström) a seguito della contrazione lantanica. Ma se lo zirconio è un elemento molto diffuso nella crosta terrestre (lo zirconio è due volte più abbondante di rame e zinco e più di 10 volte più abbondante del piombo), come già riportato in un precedente post, l’afnio lo è molto meno. L’afnio è però presente nei minerali che contengono lo zirconio dal 1 al 5 %, da cui viene separato con difficoltà. Entrambi gli elementi sono il prodotto della nucleosintesi durante i processi finali dell’evoluzione stellare avendo numero di massa ben superiore a 56 (numero di massa che identifica la massima stabilità dei nuclei degli atomi). La loro presenza, abbondanza e distribuzione isotopica permette di avere informazioni sui processi evolutivi dell’universo ed inoltre possono essere considerati come degli orologi, che riportano alla storia del sistema solare e dell’evoluzione dei pianeti. La maggior parte dei loro isotopi sono stati generati da processi di nucleosintesi delle stelle giganti rosse del ramo asintotico dove hanno corso i processi di cattura di neutronica di tipo s alla base della sintesi dei nuclei pesanti (https://it.wikipedia.org/wiki/Processo_s). La presenza degli isotopi dello zirconio nei grani di carburo di silicio nel sistema solare permette di avere indicazioni sulla sua origine. I grani di carburo di silicio sono considerati lo scrigno nei quali si è conservata la materia primordiale della nube di gas e polveri da cui ha avuto origine il sistema solare. Lo zirconio è l’elemento più abbondante dei grani e dei suoi cinque isotopi stabili, 4 sono formati secondo i modelli da processi di cattura neutronica di tipo s, mentre lo ⁹⁶Zr, in maniera predominante, da processi di cattura neutronica di tipo r.

(I simboli r ed s si riferiscono rispettivamente a catture veloci, r e lente s; per maggiori informazioni si veda qui.)

Figura 1 Meteorite di Murchinson, meteorite di tipo carbonaceo. E’ caduto in Australia nel 1969 ed è stato oggetto di molti studi. Infatti, oltre alla presenza dello zirconio, sono stati rinvenuti oltre 100 diversi amminoacidi.

La composizione isotopica dello zirconio riscontrata nel meteorite di Murchinson (Figura 1) permette di confermare le ipotesi basati sui modelli della sua origine¹. Analogamente lo studio di un isotopo radioattivo dell’Afnio-182, che decade nel tungsteno 182 in 9 milioni di anni, ha permesso di ottenere i tempi scala dell’ultima “contaminazione” di terre rare della materia da cui si è formato il Sistema solare². Ebbene non più di 30 milioni di anni prima che si è innescata la sua formazione, si è avuta l’ultima iniezione di elementi nella nube da parte di stelle nelle fasi finali evolutive. Pertanto la presenza di questo isotopo dell’afnio consente di comprendere le circostanze che hanno portato alla nascita del nostro Sistema solare.

Oltre ad aumentare le conoscenze sulla formazione del sistema solare, questi due elementi permettono di avere informazioni sugli impatti dei meteoriti e sulla evoluzione della crosta dei pianeti. Il minerale dello zirconio più comune è un silicato (ZrSiO₄), lo zircone, molto resistente all’erosione e inoltre è molto poco mobile nell’ambiente, pertanto le proprietà di questo minerale hanno riscosso l’interesse dei geologi e degli astronomi. Gli zirconi sono stati usati per anni nella datazione degli impatti asteroidali sulla Terra.

Alcuni anni fa analizzando un campione di roccia sabbiosa estratto dal Meteor Crater sono stati scoperti frammenti di un microscopico cristallo di Zircone forgiato da un’incredibile pressione (300.000 atm) e da temperatura superiore ai 2000 gradi³.

La temperatura prodotta dall’impatto non solo ha fuso gli zirconi, ma ha anche vaporizzato o sciolto tutte le rocce circostanti. Osservati al microscopio, questi zirconi hanno una forma granulare simile a campioni estratti anche da crateri in Sudafrica e sulla Luna. Questa forma del minerale si genera, quindi, in impatti asteroidali in pochi minuti contrariamente ad altre forme allotropiche in geologia che richiedono tempi di milioni di anni per evolvere. La presenza dello zircone granulare permette di avere informazioni sulle condizioni che il meteorite ha sperimentato nel suo cammino verso la Terra.

Un’altra opportunità che può fornire questo minerale, garantita dalla sua stabilità, è quella di studiare l’evoluzione della crosta degli pianeti rocciosi del sistema solare oltre che della Terra. Nello zircone la distribuzione isotopica dell’afnio legata al decadimento del lutezio (¹⁷⁶Lu–¹⁷⁶Hf) e quindi dalla sua abbondanza è possibile risalire all’epoca della formazione della crosta planetaria, questo metodo si affianca a quello del decadimento dell’uranio (presente nello zircone) nel piombo già citato in un precedente intervento.

Figura 2 Il Meteor Crater si trova in Arizona (USA), fu prodotto da un impatto di un asteroide precipitato sulla Terra 49 mila anni fa

Di Afnio e Zirconio abbiamo parlato in precedenti post:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2020/01/16/elementi-della-tavola-periodica-afnio-hf/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/12/11/elementi-della-tavola-periodica-zirconio-zr/

1 G.K.Nicolussi et al. s-Process Zirconium in Presolar Silicon Carbide Grains Science 1997, 277, 1281-1283.

2 Maria Lugaro Stellar origin of the ¹⁸²Hf cosmochronometer and the presolar history of solar system matter Science 2014, 345, 650-653.

3 A.J. Cavosie et al. Transformations to granular zircon revealed: Twinning, reidite, and ZrO₂ in shocked zircon from Meteor Crater (Arizona, USA) Geology, 2016, 44, 703–706

4 L.C. Bouvier et al. Evidence for extremely rapid magma ocean crystallization and crust formation on Mars   Nature 2018, 558, 586-589|   https://doi.org/10.1038/s41586-018-0222-z

 

Elementi della tavola periodica. Afnio, Hf.

Rinaldo Cervellati

L’afnio, simbolo Hf (da Hafnium), è l’elemento n. 72 della tavola periodica. Come ricordato nel precedente post, si trova insieme allo zirconio sia nei suoi minerali sia nello zirconio metallico da questi estratto. Infatti l’afnio si colloca al 4° gruppo, 6° periodo della Tavola, sotto lo zirconio, di conseguenza le proprietà fisiche e chimiche sono molto simili. La sua abbondanza nella crosta terrestre è però più bassa, valutata in circa 3,0 ppm.

La storia della scoperta dell’afnio è interessante e istruttiva, quindi vale la pena di riportarla brevemente. L’esistenza di un analogo più pesante di titanio e zirconio era stata prevista da Mendeleev nella sua tavola del 1871 ordinata in base al peso atomico. La casella di questo elemento sconosciuto fu pertanto posta dal chimico russo sotto a quella del lantanio (n. 57).

Come noto, nel 1914 Henry Moseley, in base a studi spettroscopici a raggi X, mostrò che gli elementi della tavola periodica dovevano essere ordinati in base alla carica nucleare effettiva, cioè al numero atomico, dichiarando che le lacune dovevano trovarsi ai posti 43, 61, 72 e 75. Questa scoperta portò a una intensa ricerca degli elementi mancanti. Già nel 1911, il chimico francese Georges Urbain[1] affermò di aver scoperto l’elemento 72 nei minerali delle terre rare e di averlo chiamato celtium. Tuttavia né i raggi X né il comportamento fisico del celtium corrispondevano a quelli previsti per l’elemento 72, e quindi la richiesta di conferma fu respinta dopo una lunga discussione. La controversia fu in parte dovuta al fatto che a quei tempi i chimici favorivano le tecniche chimiche utilizzate da Urbain, mentre i fisici facevano più affidamento sull’uso del nuovo metodo della spettroscopia a raggi X. All’inizio del 1920, diversi fisici e chimici come Niels Bohr e Charles R. Bury[2] suggerirono che l’elemento 72 avrebbe dovuto assomigliare allo zirconio e quindi non avrebbe fatto parte del gruppo di elementi chiamato terre rare. Questi suggerimenti erano basati sulla teoria atomica di Bohr, sulla spettroscopia a raggi X di Moseley e sugli argomenti chimici di Friedrich Paneth[3].

Incoraggiati da questi suggerimenti, Dirk Coster e Georges de Hevesy[4] furono motivati a cercare il nuovo elemento nei minerali di zirconio, a partire dal 1922. L’afnio fu scoperto dai due scienziati nel 1923 a Copenaghen, in Danimarca, confermando l’originale previsione di Mendeleev.

Figura 1

Il luogo in cui è avvenuta la scoperta ha portato alla denominazione dell’elemento, infatti Hafnia è l’antico nome latino di “Copenaghen”, città natale di Niels Bohr.

L’afnio è stato separato dallo zirconio attraverso la ripetuta ricristallizzazione dei doppi fluoruri di ammonio o di potassio da Valdemar Thal Jantzen e de Hevesy. Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer (due chimici olandesi) furono i primi a preparare nel 1924 afnio metallico facendo passare il vapore di tetraioduro di afnio su un filamento di tungsteno riscaldato. Questo processo di purificazione differenziale di zirconio e afnio è ancora oggi in uso.

Figura 2- Afnio metallico puro 99,95%

L’afnio è stato l’ultimo elemento con isotopi stabili a essere scoperto. È costituito da cinque isotopi stabili, con masse da 176 a 180, il più abbondante è l’isotopo 180 (35,08%). Sono stati osservati almeno 34 isotopi artificiali con emivite da 400 ms a 10¹⁵ anni.

L’afnio è un metallo duttile, lucido, argenteo, resistente alla corrosione e chimicamente simile allo zirconio. Le proprietà fisiche dei campioni di afnio metallico sono fortemente influenzate da impurità di zirconio, in particolare le proprietà nucleari, poiché questi due elementi sono tra i più difficili da separare a causa della loro somiglianza chimica.

Una notevole differenza fisica tra questi metalli è la loro densità, con lo zirconio che ha circa la metà della densità dell’afnio. Le proprietà nucleari più notevoli dell’afnio sono la sezione ad alta cattura di neutroni termici e i nuclei di diversi isotopi di afnio assorbono rapidamente due o più neutroni ciascuno. Per contro, lo zirconio è praticamente trasparente ai neutroni termici ed è comunemente usato per i componenti metallici dei reattori nucleari, in particolare il rivestimento delle barre di combustibile nucleare.

L’afnio reagisce all’aria formando un film protettivo che previene l’ulteriore corrosione.

Figura 3- Granuli di afnio ricoperti dal film protettivo

Il metallo è scarsamente attaccato dagli acidi e resiste agli alcali concentrati, ma può essere ossidato dagli alogeni. Come il suo gemello zirconio metallico, l’afnio finemente suddiviso può infiammarsi spontaneamente all’aria.

Figura 4- Afnio in polvere

La chimica dell’afnio e dello zirconio è così simile che i due non possono essere separati sulla base di diverse reazioni chimiche. I punti di fusione e i punti di ebollizione dei composti e la solubilità nei solventi sono le principali differenze nella chimica di questi elementi gemelli.

L’afnio non esiste libero in natura, ma si trova combinato in soluzione solida con zirconio nei suoi minerali, come gli zirconi (principalmente silicati ZrSiO₄), che solitamente contengono dall’1 al 4% di Hf.

Una delle principali fonti di zircone (e quindi di afnio) sono i depositi di sabbie minerali pesanti, pegmatiti, in particolare in Brasile e Malawi, e le intrusioni di carbonatite, in particolare il deposito polimetallico di Mount Weld, in Australia occidentale. Una potenziale fonte di afnio sono le trachiti (rocce magmatiche effusive) contenenti i rari silicati di zirconio-afnio eudialyte o armstrongite, nel Nuovo Galles del Sud, Australia.

È stato stimato che le riserve di afnio dureranno meno di 10 anni se la popolazione mondiale aumenta e la domanda cresce. In realtà, poiché l’afnio si presenta insieme allo zirconio, può sempre essere un sottoprodotto dell’estrazione dello zirconio se la domanda è bassa.

I depositi di sabbie minerali pesanti contenenti ilmenite (principalmente titanato di ferro) e rutilo (principalmente biossido di titanio) producono la maggior parte dello zirconio estratto, e quindi anche la maggior parte dell’afnio.

Lo zirconio è un buon metallo di rivestimento per barre di combustibile nucleare, con una sezione di cattura dei neutroni molto bassa e una buona stabilità chimica alle alte temperature. Tuttavia, a causa delle proprietà di assorbimento dei neutroni dell’afnio, le impurità di afnio contenute nello zirconio lo renderebbero molto meno utile per applicazioni nei reattori nucleari. Pertanto si rende necessaria una separazione quasi completa dell’afnio dallo zirconio. La produzione di zirconio senza afnio è dunque la principale fonte di afnio.

Tuttavia le già ricordate somiglianze chimiche fra i due elementi rendono difficile la loro separazione. I metodi inizialmente utilizzati, la cristallizzazione frazionata dei sali di fluoruro di ammonio o la distillazione frazionata del cloruro di zirconio, non si sono dimostrati adatti per produrre afnio su scala industriale. Dopo che lo zirconio fu scelto come materiale per i progetti dei reattori nucleari, sono stati sviluppati processi di estrazione liquido-liquido con un’ampia varietà di solventi che sono ancora utilizzati per la produzione di afnio. Circa la metà di tutto l’afnio metallico prodotto è ottenuto come sottoprodotto della raffinazione dello zirconio. Il prodotto finale della separazione è il cloruro di afnio (IV). Il cloruro di afnio(IV) purificato viene convertito nel metallo per riduzione con magnesio o sodio, come nel processo Kroll (v. post sullo zirconio):

HfCl₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl₂ + Hf

Un’ulteriore purificazione viene effettuata con una reazione di trasporto chimico sviluppata da Arkel e de Boer: in una recipiente chiuso, l’afnio reagisce con lo iodio alla temperature di 500 ° C, formando ioduro di afnio(IV); su un filamento di tungsteno incandescente (1700 °C) avviene la reazione opposta: lo ioduro si decompone in iodio e l’afnio. L’afnio forma un solido rivestimento in corrispondenza del filamento di tungsteno e lo iodio può reagire con altro afnio, questo processo ripetuto porta a ottenere afnio puro depositato sul filamento di tungsteno:

Hf + 2I₂ (500 ° C) → HfI₄

HfI₄ (1700 ° C) → Hf + 2I₂

Principali composti

L’afnio tende a formare composti inorganici nel suo stato di ossidazione più comune +4 (IV). Gli alogeni reagiscono con esso per formare i tetraalogenuri di afnio. A temperature più elevate, l’afnio reagisce con ossigeno, azoto, carbonio, boro, zolfo e silicio.

L’afnio(IV)cloruro e l’afnio(IV)ioduro hanno alcune applicazioni nella produzione e nella purificazione dell’afnio metallico. Sono solidi volatili con strutture polimeriche. Questi tetracloruri sono precursori di vari composti metallorganici di afnio come il cloruro di hafnocene e il tetrabenzilafnio.

Il biossido di afnio bianco (HfO₂), con punto di fusione 2812 °C e punto di ebollizione di circa 5100 °C, è molto simile alla zirconia, ma leggermente più basico.

Figura 5- Biossido di afnio

Il carburo di afnio è il composto binario più refrattario conosciuto, con punto di fusione superiore a 3890 °C, e il nitruro di afnio è il più refrattario di tutti i nitruri metallici noti, con un punto di fusione di 3310 °C. Ciò ha portato a proporre carburo e nitruro di afnio come materiali da costruzione resistenti a temperature molto elevate.

Applicazioni

Reattori nucleari

I nuclei di diversi isotopi dell’afnio possono assorbire ciascuno più neutroni. Ciò rende l’afnio un buon materiale da utilizzare nelle barre di controllo dei reattori nucleari. La sua sezione di cattura dei neutroni è circa 600 volte quella dello zirconio. Le eccellenti proprietà meccaniche e le eccezionali proprietà di resistenza alla corrosione ne consentono l’uso nell’ambiente estremo dei reattori ad acqua pressurizzata. Il reattore di ricerca tedesco FRM II utilizza afnio come assorbitore di neutroni. È comune nei reattori militari, in particolare nei reattori navali statunitensi, ma raramente si trova in quelli civili, il primo nucleo della centrale atomica di Shippingport in Pennsylvania costituisce una notevole eccezione.

Leghe

L’afnio viene utilizzato in leghe con ferro, titanio, niobio, tantalio e altri metalli. Una lega utilizzata per gli ugelli del propulsore a razzo a propellente liquido, ad esempio il motore principale dei moduli lunari Apollo, è in lega C103 che consiste dell’89% di niobio, del 10% di afnio e dell’1% di titanio.

Piccole aggiunte di afnio aumentano l’aderenza dello strato protettivo di ossido su leghe a base di nichel, migliorandone la resistenza alla corrosione soprattutto in condizioni cicliche di temperatura che tenderebbero a rompere lo strato di ossido inducendo sollecitazioni termiche tra la lega e lo strato di ossido.

Microprocessori

I composti a base di afnio sono impiegati negli isolatori di porta nella generazione di circuiti integrati da 45 nm di Intel, IBM e altri. I composti a base di ossido di afnio hanno un alto valore di costante dielettrica, consentendo la riduzione della corrente di dispersione della porta migliorandone le prestazioni.

Figura 5- Microprocessore con afnio

Geochimica isotopica

Gli isotopi dell’afnio e del lutezio (insieme all’itterbio) sono utilizzati anche in geochimica isotopica in applicazioni geocronologiche nella datazione lutetio-afnio. È spesso usato come tracciante dell’evoluzione isotopica del mantello terrestre nel tempo poiché l’isotopo Lu-176 decade a Hf-176 con un’emivita di circa 37 miliardi di anni.

Il minerale zircone contiene più di 10.000 ppm di afnio ed è spesso al centro degli studi sull’afnio in geologia. Lo zircone ha anche un rapporto Lu/Hf estremamente basso, rendendo minima ogni correzione per il lutezio iniziale. Sebbene il sistema Lu/Hf possa essere utilizzato per calcolare una “età modello” del mantello terrestre, questo dato non ha lo stesso significato geologico di altre tecniche geocronologiche in quanto i risultati spesso producono miscele isotopiche e quindi forniscono solo un’età media del materiale da in cui sono contenute.

Il granato è un altro minerale che contiene notevoli quantità di afnio per fungere da geocronometro. I rapporti Lu/Hf elevati e variabili trovati nel granato lo rendono utile per la datazione di eventi metamorfici.

Altri usi

Grazie alla sua resistenza al calore e alla sua affinità con l’ossigeno e l’azoto, l’afnio è un buon assorbitore di ossigeno e azoto nelle lampade a gas e a incandescenza. L’afnio è anche usato come elettrodo nel taglio al plasma grazie alla sua capacità di diffondere elettroni nell’aria.

I composti metallocene di afnio possono essere preparati da tetracloruro di afnio e varie specie di ligando del tipo ciclopentadiene. I metalloceni di afnio fanno parte di un ampio insieme di catalizzatori metallocenici di metalli di transizione del Gruppo 4, utilizzati in tutto il mondo nella produzione di plastiche poliolefiniche come polietilene e polipropilene.

Tossicità e precauzioni

Quando si lavora afnio è necessario fare attenzione in primo luogo perché è piroforico: le particelle sottili possono bruciare spontaneamente quando esposte all’aria. Il metallo puro non è considerato tossico, ma i composti dell’afnio devono essere trattati come se lo fossero perché le forme ioniche dei metalli sono solitamente a maggior rischio di tossicità e sono stati condotti pochi test sugli animali per questi composti.

Le persone possono essere esposte all’afnio sul posto di lavoro respirandolo, o per contatto con la pelle o con gli occhi. L’Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul lavoro degli USA ha fissato il limite di esposizione consentito per l’esposizione all’afnio e ai composti dell’afnio sul luogo di lavoro come 0,5 mg/m³ in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 50 mg/m³, l’afnio è immediatamente pericoloso per la vita e la salute.

Riciclaggio

James V. Jones III et al. affermano che solo piccole quantità di zirconio e afnio vengono riciclate, nel 2011 lo zirconio riciclato a livello globale è stato solo fra l’1 e il 10 percento degli scarti, con stime per l’afnio non disponibili [1]. Gli autori affermano che le basse proporzioni di riciclaggio possono essere dovute alla complessità dei materiali in cui sono contenuti, con conseguente difficoltà tecnica di riciclo, tenuto conto anche delle piccole quantità dei metalli in questi prodotti (barre per reattori nucleari, microprocessori per l’elettronica). Inoltre, si deve tener conto della lunga durata dei prodotti in cui zirconio e afnio sono utilizzati.

Tuttavia molte ditte specializzate reclamizzano di essere in grado di riciclare rottami di afnio e scarti di leghe che lo contengono. Il metallo recuperato sarebbe riutilizzato per le principali applicazioni discusse in precedenza. (es. monicoalloys.com; questmetals.com)

Considerazioni geologico-ambientali

Sebbene il ruolo biologico dell’afnio non sia noto, abbiamo visto che la sua tossicità è considerata generalmente bassa anche perché le fonti antropogeniche di afnio sono limitate a emissioni da sottoprodotti della lavorazione dello zirconio e l’esposizione della popolazione a queste fonti è piccola. A causa della bassa solubilità di zirconio e afnio, i rischi per l’ecologia dell’ambiente acquatico e del suolo sono minimi [1]. Tuttavia l’estrazione dalle sabbie minerali pesanti, se gestita in modo non corretto, può portare a tassi di erosione più elevati. Inoltre, l’estrazione di superficie richiede la rimozione dello strato di terreno organico sovrastante producendo materiale di scarto che include anche melme. La rimozione e l’estrazione del suolo disturbano l’ecosistema circostante e alterano il paesaggio. Processi di separazione dei minerali anidri possono produrre elevate quantità di polvere nell’aria, mentre quelli del minerale umido non lo fanno. Nelle operazioni che ripristinano del paesaggio alle condizioni pre-minerarie, il volume dei rifiuti e l’impatto sul paesaggio possono essere relativamente temporanei [1].

Un gruppo di ricercatori italiani e francesi (Università di Palermo, Université la Sorbonne) ha recentemente studiato il comportamento geochimico degli elementi delle terre rare (REE), dello zirconio e dell’afnio in acque ricche di CO₂ attorno all’isola di Pantelleria, comprese quelle del lago

Specchio di Venere, una depressione calderica [2]. I ricercatori hanno trovato che il rapporto molare Zr/Hf è più alto nelle acque esaminate (eccetto quelle del lago) rispetto a quello trovato nelle locali rocce. La precipitazione di fasi omogenee è considerata responsabile di questo risultato. Inoltre, il rapporto Zr/Hf (come pure quello Y/Ho) nell’acqua del lago mostra valori comparabili a quelli riscontrati nella cosiddetta “vernice del deserto”, uno strato scuro tendente al nero che riveste alcune formazioni rocciose terrestri soprattutto in luoghi aridi. I ricercatori concludono che l’analisi dei REE accoppiata con i rapporti Zr/Hf (e Y/Ho) si è rivelata un utile parametro geochimico per identificare il contributo del particolato atmosferico al corpo idrico.

Poiché relativamente alti livelli di zirconio sono stati trovati in alcune felci (v. post precedente) e poiché l’afnio si accompagna sempre a questo elemento, non è da escludere che il lavoro degli italiani e francesi possa essere di aiuto per uno studio del ciclo biogeochimico dell’afnio.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, p. 4-14

https://en.wikipedia.org/wiki/Hafnium

Bibliografia

[1] J.V. Jones III et al., Zirconium and Hafnium., in: Critical Mineral Resources of the United States—Economic and Environmental Geology and Prospects for Future Supply. Cap. V, U.S. Department of the Interior U.S. Geological Survey 1802, 2017.

[2] C. Inguaggiato et al., Zirconium-hafnium and rare earth element signatures discriminating the effect of atmospheric fallout from hydrothermal input in volcanic lake water., Chemical Geology, 2016, DOI: 10.1016/j.chemgeo.2016.04.002

[1] Georges Urbain (1872 – 1938), chimico francese e professore alla Sorbonne. Ha scoperto l’elemento lutezio (numero atomico 71) nel 1907-08.

[2] Charles Rugeley Bury (1890 – 1968) chimico fisico britannico. Il suo articolo del 1921 contiene la prima interpretazione della tavola periodica in termini di struttura elettronica degli atomi, compresa quella prevista per l’afnio (C. R. Bury, Langmuir’s Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules., J. Am. Chem. Soc., 1921, 43, 1602–1609.)

[3] Friedrich Adolf Paneth (1887- 1958) chimico austriaco, naturalizzato cittadino britannico nel 1939 dopo la fuga dall’Austria nazista. Dopo la guerra, Paneth diventò direttore del Max Planck Institute for Chemistry nel 1953. Fu considerato la più grande autorità del suo tempo sugli idruri volatili e apportò importanti contributi allo studio della stratosfera.

[4] Dirk Coster (1889-1950), fisico olandese. Professore di fisica e meteorologia all’università di Groningen, scoprì l’afnio insieme a George de Hevesy.

George Charles de Hevesy (1885-1966) radiochimico ungherese e premio Nobel per la chimica 1943 per il suo ruolo chiave nello sviluppo di traccianti radioattivi per studiare processi chimici come il metabolismo degli animali. Ha scoperto l’elemento afnio insieme a Dirk Coster.

Elementi della tavola periodica: Zirconio, Zr.

Rinaldo Cervellati

Lo zirconio è l’elemento n. 40 della tavola periodica, è un metallo di transizione che si colloca al 4° gruppo, 5° periodo della Tavola, sotto il titanio e sopra l’afnio. Non si trova libero in natura allo stato metallico, è largamente contenuto nelle diverse forme del minerale zircone (silicato di zirconio, ZrSiO₄)[1], da cui deriva il nome. La sua abbondanza nella crosta terrestre è abbastanza alta, 165 ppm, il contenuto medio nell’acqua marina è 0,026 μg/L.

Fig. 1 Zircone minerale

Il minerale zircone e le sue varie forme (Jargoon, Giacinto) sono menzionati negli scritti biblici. Il minerale non fu riconosciuto contenere un nuovo elemento fino al 1789, quando Martin Klaproth[2] analizzò un vaso di vetro dell’isola di Ceylon (oggi Sri Lanka). Chiamò il nuovo elemento Zirkonerde (zirconia). Humphry Davy[3] tentò di isolare questo nuovo elemento nel 1808 per via elettrolitica, ma fallì. Lo zirconio metallico fu ottenuto per la prima volta in forma impura nel 1824 dal famoso chimico J.J. Berzelius, riscaldando una miscela di potassio e fluoruro di zirconio e potassio in un tubo di ferro.

Lo zirconio metallico puro è bianco grigiastro, morbido, duttile, malleabile, solido a temperatura ambiente, a purezza inferiore diviene più duro e fragile. Sotto forma di polvere lo zirconio è altamente infiammabile, tuttavia la forma solida è molto meno soggetta all’accensione. Lo zirconio è resistente alla corrosione di acidi, alcali, acqua salata e altri agenti. Si scioglie in acido cloridrico e solforico, specialmente in presenza di fluoro.

Fig. 2 Zirconio metallico grezzo

Il punto di fusione dello zirconio è 1855 °C e il punto di ebollizione è 4371 °C. Lo zirconio ha un’elettronegatività di 1,33 (scala di Pauling). Fra gli elementi del blocco d con elettronegatività nota, lo zirconio ha la più bassa dopo afnio, ittrio, lantanio e attinio.

A temperatura ambiente lo zirconio presenta una struttura cristallina esagonale compatta, α-Zr, che si trasforma nella cubica a corpo centrato, β-Zr, a 863 °C e vi rimane fino al punto di fusione.

Lo zirconio naturale è composto da cinque isotopi naturali. ⁹⁰Zr, ⁹¹Zr, ⁹²Zr e ⁹⁴Zr sono stabili, lo ⁹⁶Zr ha un’emivita di 2,4 × 10¹⁹ anni e praticamente può essere considerato anche esso stabile. Di questi isotopi naturali, ⁹⁰Zr è il più comune, costituendo il 51,45% di tutto lo zirconio. ⁹⁶Zr è il meno comune, che è presente solo per il 2,80%.

Sono stati sintetizzati ventotto isotopi artificiali di zirconio, che vanno da massa atomica 78 a 110.

Lo zirconio si ottiene generalmente come sottoprodotto dell’estrazione e della lavorazione dei minerali di titanio ilmenite (titanato di ferro FeTiO₃) e rutilo (biossido di titanio TiO₂), perché normalmente il minerale zircone viene utilizzato direttamente in applicazioni commerciali, solo una piccola percentuale viene convertita in metallo. Dopo aver convertito lo zircone in cloruro di zirconio ZrCl₄, quest’ultimo viene ridotto a Zr con magnesio liquido tramite il processo Kroll[4]. Quindi il metallo risultante viene sinterizzato fino a quando diventa sufficientemente duttile per essere lavorato.

Un’altra fonte di zirconio sono le sabbie costiere che contengono zircone. Raccolta dalle acque costiere, la sabbia di zircone viene purificata in concentratori a spirale per rimuovere materiali più leggeri, che vengono quindi restituiti all’acqua perché sono componenti naturali della sabbia della spiaggia. Usando poi la tecnica della separazione magnetica, i minerali di titanio ilmenite e rutilo sono rimossi, ottenendo lo zircone abbastanza puro.

Lo zirconio metallico commerciale in genere contiene l’1–3% di afnio, che di solito non è un problema perché le proprietà chimiche dell’afnio e dello zirconio sono molto simili. Tuttavia, poiché una delle applicazioni dello zirconio è nel nucleare per la sua bassa sezione di assorbimento dei neutroni, mentre quella dell’afnio è 600 volte più grande, occorre eliminarlo dallo zirconio per tale scopo. Sono in uso diversi metodi che vanno dalla cristallizzazione frazionata all’estrazione liquido-liquido alla distillazione estrattiva.

Fig. 3 Zirconio metallico in barrette e cubetto da 1 cm³.

La principale fonte commerciale di zirconio è lo zircone (ZrSiO₄), un minerale di silicato, che si trova abbondante in Australia, Brasile, India, Russia, Sudafrica e Stati Uniti, nonché in piccoli depositi in tutto il mondo. Dal 2013, due terzi di zircone sono estratti in Australia e Sudafrica. Le risorse mondiali di zircone superano i 60 milioni di tonnellate in tutto e la produzione annuale mondiale di zirconio nel 2013 è stata di circa 1,5 milioni di tonnellate.

Fig. 4 Principali depositi di zirconio nel modo (2005)

Lo zirconio si trova anche in molti altri minerali, come la baddeleyite (raro minerale di ossido di zirconio ZrO₂) e kosnarite (fosfato misto di potassio e zirconio).

Principali composti

Come gli altri metalli di transizione, lo zirconio forma una vasta gamma di composti inorganici e composti di coordinazione. In generale, questi composti sono solidi diamagnetici incolori in cui lo zirconio ha stato di ossidazione +4(IV). Sono noti meno composti dello Zr con stato di ossidazione +3(III) e lo stato +2(II) è molto raro.

Ossidi, nitruri e carburi

L’ossido più comune è il biossido di zirconio, ZrO₂, noto anche col nome zirconia. Questo solido di colore da chiaro a bianco presenta un’eccezionale resistenza alla frattura e resistenza chimica, specialmente nella sua forma cubica. Queste proprietà rendono la zirconia utile come rivestimenti con barriera termica, sebbene in questa forma opportunamente lavorata è comunemente usato come sostituto del diamante (v. nota 1).

Il composto con il tungsteno, tungstato di zirconio, ha l’insolita proprietà di restringersi quando riscaldato, mentre la maggior parte delle altre sostanze si espande con il calore.

I composti con carbonio e azoto, rispettivamente carburo di zirconio e nitruro di zirconio, sono solidi usati come refrattari.

Fig. 5 Carburo di zirconio in polvere

Un composto di titanio, zirconio e piombo, indicato con la sigla PZT, è il materiale piezoelettrico più comunemente usato, con applicazioni quali trasduttori ultrasonici, idrofoni, iniettori, e trasformatori piezoelettrici.

Alogenuri

Sono noti tutti e quattro gli alogenuri comuni, ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄ e ZrI₄. Tutti hanno strutture polimeriche e sono molto meno volatili dei corrispondenti tetra alogenuri monomerici del titanio. Tutti tendono a idrolizzare per dare i cosiddetti ossalidi e diossidi.

Fig. 6 Struttura del cloruro di zirconio

Composti organometallici

Lo studio di composti contenenti un legame carbonio-zirconio è chiamato chimica dell’organozirconio. Tipico rappresentante di questa categoria è il dicloruro di zirconocene (fig. 7).

Fig. 7 Dicloruro di zirconocene

Tuttavia il primo di questi composti a essere sintetizzato fu il dibromuro di zirconocene ((C₅H₅)₂ZrBr₂), riportato nel 1952 da Birmingham e Wilkinson[5]. Il reagente di Schwartz, è uno zirconococene utilizzato nella sintesi organica per reazioni di alcheni e alchini.

Lo zirconio è anche un componente di alcuni catalizzatori Ziegler–Natta[6], usati per produrre polipropilene. Questa applicazione sfrutta la capacità dello zirconio di formare in modo reversibile legami con il carbonio. La maggior parte dei complessi di Zr (II) sono derivati dello zirconocene, ad esempio (C₅Me₅)₂Zr(CO)₂.

Applicazioni

La maggior parte degli zirconi viene utilizzata direttamente come materiale resistente ad alta temperatura. Infatti lo zircone è refrattario, duro e resistente agli attacchi chimici. Grazie a queste proprietà, trova molte applicazioni, alcune delle quali sono altamente pubblicizzate. Un altro suo uso principale è come opacizzante, poiché fornisce un aspetto bianco e opaco ai materiali ceramici. Poiché possiede un’alta resistenza chimica, lo zircone è utilizzato anche in ambienti aggressivi, come gli stampi per metalli fusi.

Il biossido di zirconio (ZrO₂) o zirconia è utilizzato nei crogioli di laboratorio, nei forni metallurgici e come materiale refrattario. Poiché è meccanicamente resistente e flessibile, può essere sinterizzato in coltelli o altre lame in ceramica. La zirconia è un componente di alcuni abrasivi usati nella carta vetrata e nelle mole.

La zirconia cubica (ZrO₂) o lo zircone bianco (ZrSiO₄) sono tagliati in pietre preziose per l’uso in gioielleria, come già ricordato.

Fig. 8 Zirconi tagliati come i diamanti

Una frazione dello zircone minerale estratto è convertita in metallo, che trova varie applicazioni di nicchia. Per la sua eccellente resistenza alla corrosione è spesso utilizzato come agente legante in materiali esposti ad ambienti aggressivi, come apparecchi chirurgici, filamenti leggeri e casse per orologi.

L’elevata reattività dello zirconio con l’ossigeno ad alte temperature viene impiegata in alcune applicazioni specializzate come innesco di esplosivi e assorbente in tubi a vuoto. La stessa proprietà è sfruttata includendo nanoparticelle di Zr come materiale piroforico in armi esplosive come la BLU-97 / B Combined Effects Bomb[7].

Il “lampo di zirconio” è stato usato come fonte di luce in alcune lampadine fotografiche. La polvere di zirconio è occasionalmente utilizzata nelle composizioni pirotecniche per generare scintille bianche luminose.

Applicazioni nelle centrali nucleari[8]

Il rivestimento dei carburanti per reattori nucleari consuma circa l’1% dell’approvvigionamento di zirconio o sue leghe o sotto forma di zirconi. Le proprietà desiderate di queste leghe sono una bassa sezione di cattura dei neutroni e resistenza alla corrosione in normali condizioni di servizio.

Fig. 9 Tubi in zirconio

Uno svantaggio delle leghe di zirconio è che questo reagisce con l’acqua ad alte temperature, producendo idrogeno gassoso e degradazione accelerata del rivestimento delle barre di combustibile:

Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2 H₂

Questa reazione esotermica è molto lenta al di sotto di 100 °C, ma a temperature superiori a 900 °C avviene rapidamente. La maggior parte dei metalli subisce reazioni simili. La reazione redox è rilevante per l’instabilità dei complessi di carburante ad alte temperature. Questa reazione fu responsabile di una piccola esplosione di idrogeno osservata per la prima volta all’interno dell’edificio del reattore della centrale nucleare di Three Mile Island nel 1979, ma a quel tempo l’edificio di contenimento non fu danneggiato. La stessa reazione si è verificata nei reattori 1, 2 e 3 della centrale nucleare di Fukushima I (Giappone) dopo che il raffreddamento del reattore fu interrotto dal disastro del terremoto e dello tsunami dell’11 marzo 2011, con conseguente incidente nucleare. Dopo aver scaricato l’idrogeno nella sala di manutenzione di quei tre reattori, la miscela di idrogeno con ossigeno atmosferico esplose, danneggiando gravemente gli impianti e almeno uno degli edifici di contenimento. Per evitare l’esplosione, la ventilazione diretta dell’idrogeno nell’atmosfera aperta sarebbe stata un’opzione di progettazione preferita.

Ora, per prevenire il rischio di esplosione in molti edifici di contenimento del reattore ad acqua pressurizzata (PWR), è installato un ricombinatore a base di catalizzatore che converte idrogeno e ossigeno in acqua a temperatura ambiente prima che si verifichi il pericolo.

I materiali fabbricati in zirconio metallico e ZrO₂ sono utilizzati nei veicoli spaziali che richiedono resistenza al calore.

Parti che devono sopportare temperature elevate come combustori, pale e palette nei motori a reazione e nelle turbine a gas fisse vengono sempre più spesso protette da sottili strati di ceramica, generalmente rivestiti da uno strato di zirconia e ittria, ossido di ittrio(III).

Applicazioni biomediche

I composti contenenti zirconio sono utilizzati in molte applicazioni biomediche, tra cui impianti e corone dentali, protesi di ginocchio e anca, ricostruzione della catena ossicolare dell’orecchio medio e altri dispositivi protesici.

Fig. 10 Corone dentali in zirconio

Lo zirconio si lega all’urea, una proprietà che è stata ampiamente utilizzata a beneficio dei pazienti con malattia renale cronica. Ad esempio, lo zirconio è un componente primario della colonna assorbente nel sistema di rigenerazione e ricircolo del dialisato noto come sistema REDY, che è stato introdotto per la prima volta nel 1973. Più di 2.000.000 di trattamenti di dialisi sono stati eseguiti utilizzando la colonna di assorbente nel sistema REDY. Sebbene il sistema REDY sia stato sostituito negli anni ’90 da alternative meno costose, nuovi sistemi di dialisi a base di sorbenti sono in fase di valutazione e approvazione dalla Food and Drug Administration (FDA) degli Stati Uniti.

Il ciclosilicato di zirconio di sodio è usato per via orale nel trattamento dell’iperkaliemia. È un assorbente selettivo progettato per intrappolare gli ioni di potassio rispetto ad altri ioni in tutto il tratto gastrointestinale.

Una miscela di complessi monomerici e polimerici Zr⁴⁺ e Al³⁺ con idrossido, cloruro e glicina, in sigla AZG, viene utilizzata come preparato antitraspirante in molti prodotti deodoranti. È selezionato per la sua capacità di ostruire i pori della pelle e bloccare la sudorazione.

L’isotopo radioattivo ⁸⁹Zr è stato sperimentato per il monitoraggio e quantificazione di anticorpi molecolari nella tomografia a emissione di positroni (PET) (un metodo chiamato “immuno-PET”). L’immuno-PET ha attualmente raggiunto un avanzato sviluppo tecnico e sta entrando nella fase di applicazioni cliniche su larga scala.

Ruolo biologico e pericolosità

Sebbene il ruolo biologico dello zirconio non sia noto, il corpo umano contiene, in media, 250 milligrammi di zirconio e l’assunzione giornaliera è di circa 4,15 milligrammi (3,5 milligrammi dal cibo e 0,65 milligrammi dall’acqua), secondo le abitudini alimentari. Lo zirconio è ampiamente distribuito in natura e si trova in tutti i sistemi biologici, ad esempio: 2,86 μg/g nel grano integrale, 3,09 μg/g nel riso integrale, 0,55 μg/g negli spinaci, 1,23 μg/g nelle uova e 0,86 μg/g nella carne macinata di manzo.

Inoltre, lo zirconio è comunemente usato in prodotti commerciali (ad es. Stick deodoranti antitraspiranti, vedi Applicazioni biomediche) e anche nella purificazione dell’acqua (ad es. controllo dell’inquinamento da fosforo, acqua contaminata da batteri).

L’esposizione a breve termine alla polvere di zirconio può causare irritazione, ma solo il contatto con gli occhi richiede cure mediche. L’esposizione persistente al tetracloruro di zirconio provoca un aumento della mortalità nei ratti e nelle cavie e una diminuzione dell’emoglobina nel sangue e dei globuli rossi nei cani. Tuttavia, in uno studio su 20 ratti sottoposti a una dieta standard contenente circa il 4% di ossido di zirconio non vi sono stati effetti avversi sul tasso di crescita, sui parametri del sangue e delle urine o sulla mortalità. Il limite di esposizione consentito negli Stati Uniti per la sicurezza e la salute sul lavoro è di 5 mg/m³ in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 25 mg/ m³, lo zirconio è pericoloso per la vita e la salute. Tuttavia, lo zirconio non è considerato un pericolo per la salute nell’industria. Inoltre, le segnalazioni di reazioni avverse correlate allo zirconio sono rare e, in generale, non sono state stabilite relazioni rigorose causa-effetto. Nessuna prova è stata convalidata su cancerogenicità o genotossicità dello zirconio.

Riciclaggio

Gli studi sul recupero dello zirconio riguardano soprattutto il riciclaggio delle leghe impiegate nelle centrali nucleari, chiamate Zircaloy, che è un marchio registrato.

Nel 2012 fu organizzata una conferenza internazionale su Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycles. Furono esaminati i risultati degli studi sui possibili sviluppi di processi per recuperare e riutilizzare lo zirconio dalle Zircaloy usate nei rivestimenti del combustibile nucleare esausto. Sono stati presi in esame processi di recupero basati su iodurazione pirochimica secca, clorazione e idroclorurazione. Particolarmente la clorazione, usando cloro o acido cloridrico o entrambi, avrebbe dimostrato di fornire prestazioni migliori e più compatibili con la produzione di rivestimenti di barre in zirconio naturale. Questo metodo sarebbe anche economicamente conveniente ed è importante per la riduzione delle scorie.[1]

Per quanto riguarda il riciclaggio da altre applicazioni, come prodotti dell’industria ceramica e impianti odontotecnici, ci sono diverse ditte internazionali che si occupano del recupero di molti metalli, zirconio compreso. I loro procedimenti sono coperti da brevetto.

Ciclo biogeochimico

Per lo zirconio non si trova quasi nulla sul suo ciclo biogeochimico completo. Uno studio dettagliato dell’area di Norra Karr, nel sud della Svezia, ricca di depositi minerali di terre rare e zirconio, ha mostrato che tre specie di felci sono in grado di inglobare alti livelli di questi elementi nel loro tessuto fogliare, probabilmente nelle pareti cellulari.[2] Queste felci potrebbero quindi essere usate per ulteriori indagini biogeochimiche.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, p. 4-36

https://en.wikipedia.org/wiki/Zirconium

254. Emsley, The A–Z of zirconium., Nature Chemistry, 2014, 6, 254.

 

Bibliografia

[1] E.D. Collins et al., Process Development Studies for Zirconium Recovery/Recycle from Used Nuclear Fuel Cladding., Procedia Chemistry, 2012, 7, 72 – 76.

[2] B. Bluemen et al., Biogeochemical expression of rare earth element and zirconium mineralization at Norra Kärr, Southern Sweden., J. Geochemical Exploration, 2012, 133, 15-24.

[1] Lo zircone è un minerale che appartiene al gruppo dei nesosilicati. Lo zircone si è formato in fusi silicatici con un’alta concentrazione di altri elementi che accetta nel suo reticolo cristallino, per esempio l’afnio che è quasi sempre presente in quantità che vanno dall’1 al 4%. Lo zircone cristallizza nel sistema cristallino tetragonale. I colori naturali vanno generalmente dal trasparente al giallo-dorato, rosso, marrone, blu, e verde. Gli esemplari incolori sono tagliati in gemme che sono usate come pietre semipreziose al poso dei diamanti.

[2] Martin Heinrich Klaproth (1743-1817) è stato un chimico tedesco che scoprì l’uranio (1789), lo zirconio (1789) e il cerio (1803).

[3] (Sir) Humphry Davy, (1778-1829) è stato un chimico e inventore inglese. È ricordato per aver isolato, usando l’elettricità, una serie di elementi: potassio e sodio nel 1807, calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre a scoprire la natura elementare di cloro e iodio. Ha anche studiato le forze coinvolte in questi processi, stabilendo il nuovo campo dell’elettrochimica. Nel 1799 Davy sperimentò il protossido di azoto che soprannominò “gas esilarante”, e scrisse sulle sue potenziali proprietà anestetiche nell’alleviare il dolore durante il parto e alcuni interventi chirurgici.

[4] Il processo Kroll è un processo industriale pirometallurgico utilizzato per produrre titanio metallico. Fu inventato nel 1940 da William J. Kroll in Lussemburgo. Dopo essersi trasferito negli Stati Uniti, Kroll sviluppò ulteriormente il metodo per la produzione di zirconio.

[5] (Sir) Geoffrey Wilkinson (1921-1996), chimico inglese, premio Nobel 1973 (insieme a Ernst Otto Fischer) per il lavoro pionieristico nel campo della chimica metallorganica.

[6] Giulio Natta (1903 – 1979), ingegnere chimico e accademico italiano, insignito del premio Nobel per la chimica insieme a Karl Ziegler nel 1963 per “le loro scoperte nel campo della chimica e della tecnologia dei polimeri”, in particolare per la messa a punto di catalizzatori capaci di operare sulla stereochimica delle reazioni di polimerizzazione del propilene per la produzione di polipropilene isotattico.

[7] La BLU-97/B Combined Effects Bomb (Bomba a Effetti Combinati BLU-97/B) è la submunizione utilizzata in numerosi sistemi d’arma a bombe a grappolo. Quando le bombe cadono, si separano dalla bomba principale e cascano in modo indipendente a terra.

[8] L’Italia è uno dei pochissimi Paesi (insieme a Austria e Cuba) che ha bandito le centrali nucleari, tuttavia importa energia elettrica dalla vicina Svizzera che la ottiene anche trasformandola da quella nucleare.