Noterelle di economia circolare.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Giorgio Nebbia

L’economia circolare è un nome recente per indicare le operazioni di riciclo dei rifiuti con produzione di materie o merci utili e vendibili. Espressione fortunata che ha già dato vita a libri, saggi, congressi, interviste televisive, gli ingredienti del successo; definizione e descrizione “ufficiali” sono state pubblicate come “Pacchetto sull’economia circolare: domande e risposte” a cura della Commissione Europea http://europa.eu/rapid/press-release_MEMO-15-6204_it.htm.

Economia-circolare

Sta di fatto che qualsiasi società ha sempre cercato di guardare i propri rifiuti per vedere se poteva ricavarne qualcosa di utile; anzi lo sguardo ad alcuni eventi del passato aiuta a comprendere l’ingegnosità di chi ci ha preceduto, i progressi che la ricerca di un riciclo dei rifiuti ha portato anche ad altri campi, e a stimolare nuove imprese. Episodi di economia circolare si sono moltiplicati soprattutto nel corso della rivoluzione industriale, a partire dal Settecento, nel campo della metallurgia, della chimica, delle attività minerarie, dell’industria tessile e della carta, delle attività agricole e alimentari, praticamente dovunque.

Prendiamo il processo inventato dello sfortunato (morì suicida) chimico francese Nicholas Leblanc (1742-1806) per la fabbricazione del carbonato di sodio artificiale, in alternativa a quello ricavato dalle ceneri di alghe e di piante; esso consisteva, come è ben noto, nel trattamento del cloruro di sodio con acido solforico e nella scomposizione del solfato di sodio per reazione con calcare e carbone ad alta temperatura. La lisciviazione della miscela risultante e la successiva concentrazione del liquido così ottenuto fornivano carbonato di sodio con 10 molecole di acqua di cristallizzazione. Il primo passaggio del processo liberava acido cloridrico che dapprima veniva immesso nell’atmosfera e il secondo lasciava come residuo fangoso del solfuro di calcio che all’aria si decomponeva liberando l’inquinante e nocivo idrogeno solforato. https://www.academia.edu/20040414/Il_peggiore_di_tutti

220px-NicholasLeblanc

350px-Leblanc_process_fluxogramLa produzione del carbonato di sodio col processo Leblanc ha dato vita alle prime proteste contro l’inquinamento atmosferico industriale da parte sia degli agricoltori, sia degli abitanti delle zone vicino alle fabbriche. In Inghilterra la protesta è finita in Parlamento ed ha indotto il governo a emanare le prime leggi antinquinamento, l’Alkali Act del 1863. Gli industriali dapprima raccolsero l’acido cloridrico in acqua, scaricando poi le acque acide nei fiumi. L’Alkali Act del 1874 li spinse ad adottare dei metodi di trattamento dell’acido cloridrico. Negli anni 1869-1870 il chimico inglese Walter Weldon (1832-1885) aveva inventato un ingegnoso processo basato sulla reazione dell’acido cloridrico con biossido di manganese; si formavano cloro e cloruro di manganese che poteva essere rigenerato per reazione con calce e aria, col che si completava il recupero del cloro.

Il processo Weldon si può considerare il primo importante esempio di economia circolare e il cloro si può considerare la prima merce ottenuta dai rifiuti. Il cloro trovò ben presto impiego nel campo della depurazione delle acque usate e nella sbianca dei tessuti e della carta, fino ad iniziare un controverso cammino nel campo della chimica organica.

Un secondo caso di economia circolare si ebbe con i processi di lotta all’inquinamento dovuto all’idrogeno solforato liberato dalla scomposizione all’aria dei fanghi di solfuro di calcio. Agli inizi dell’Ottocento l’acido solforico, la materia prima per il processo Leblanc, diffuso in Francia e Inghilterra, era ottenuto partendo dallo zolfo importato dalla Sicilia che ne deteneva praticamente il monopolio.

Il prezzo dello zolfo siciliano subiva bizzarri aumenti, per l’avidità e la miopia sia dei proprietari delle miniere sia del governo del Regno delle Due Sicilie che applicava un pesante dazio sulle esportazioni, con grave disturbo per gli importatori inglesi. Come reazione il potente James Muspratt (1783-1886), che aveva cominciato a produrre la soda col processo Leblanc nel 1823, l’anno in cui il governo inglese aveva eliminato l’imposta sul sale industriale, a partire dal 1834-35 acquistò in Spagna delle miniere di piriti; per arrostimento delle piriti si otteneva anidride solforosa da ossidare poi ad acido solforico nel processo delle camere di piombo. Intanto il chimico Carl Claus (1827-1900), nato in Germania ma immigrato in Inghilterra nel 1882, aveva inventato un processo per trasformare l’idrogeno solforato in zolfo, originariamente per la depurazione del gas illuminante. L’ingegnoso processo consisteva nell’ossidazione di parte dell’idrogeno solforato con ossigeno e nel successivo trattamento dell’anidride solforosa così formata con il restante idrogeno solforato in modo da ottenere zolfo (brevetti inglesi numero 3608 del 1882 e 5958 nel 1883).

Di recente due bravi studiosi tedeschi, Ralf Steudel e Lorraine West, hanno raccontato la storia di questo personaggio e della sua scoperta:

https://www.researchgate.net/publication/270958109_Vita_of_Carl_Friedrich_Claus_inventor_of_the_Claus_Process

Claus_Sulfur_RecoveryClaus descrisse il suo processo nel Journal of the Society of Chemical Industry del 29 aprile 1883.

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Alexander Macomb Chance 1844-1917

Dopo aver letto questo articolo Alexander Chance (1844-1917) volle visitare l’officina in cui era utilizzato, ne ottenne la licenza nel 1883 e si dedicò a perfezionarlo e ad applicarlo all’idrogeno solforato liberato dal solfuro di calcio. Tali perfezionamenti sono descritti nel brevetto inglese numero 8666 del 1887, “Improvements in treating alkali waste to obtain sulphuretted hydrogen and in apparatus employed therein”, che può essere consultato in:

http://discovery.nationalarchives.gov.uk/details/rd/598359c8-6c79-411f-8be6-4b4f84a46db2. Il processo fu descritto da Chance anche in un articolo pubblicato nel Journal of the Society of Chemical Industry del 1888, l’anno in cui fu applicato industrialmente. Il processo è più complicato di quanto si possa dire in poche sbrigative parole, come mostra il seguente articolo:

http://www.topsoe.com/sites/default/files/clark.pdf

Il processo di recupero dello zolfo dal solfuro di calcio del processo Leblanc ebbe successo sia per le pressioni delle norme contro l’inquinamento da idrogeno solforato delle discariche dei fanghi, sia per l’aumento del prezzo non solo dello zolfo siciliano ma anche delle piriti spagnole.

Con i processi Weldon e Claus-Chance fu possibile migliorare il ciclo del processo Leblanc che riuscì a sopravvivere per un’altra ventina di anni prima di essere definitivamente soppiantato dal processo di produzione del carbonato di sodio anidro per trattamento con ammoniaca, inventato dai fratelli Ernest e Alfred Solvay nel 1861 ma applicato con successo soltanto alla fine dell’Ottocento.

Il processo Claus-Chance ebbe gravi conseguenze sull’economia siciliana; nonostante l’invenzione, nel 1880, dei forni inventati da Roberto Gill che permettevano il recupero di parte dell’anidride solforosa inquinante liberata dai calcaroni e miglioravano la resa di zolfo dal minerale (altro esempio di economia circolare), lo zolfo siciliano fu definitivamente messo in crisi delle importazioni in Europa dello zolfo nativo ottenuto negli Stati Uniti col processo Frasch. Qualche notizia su questa interessante pagina della storia economica nel blog:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2014/10/24/storia-moderna-dello-zolfo/.

Le miniere siciliane sopravvissero malamente fino alla seconda guerra mondiale grazie alle protezioni governative e poi fasciste; sulle “infernali”, come le descrisse l’americano Booker T.Washington nel 1910, condizioni di lavoro in tali miniere si può vedere il bel blog di Icardi: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/10/14/questanno-sono-zolfo/

Claus ottenne anche un brevetto tedesco numero 23763 del 1883 (riprodotto nel lavoro citato di Steudel e West), per un processo per eliminare l’anidride carbonica dal gas illuminante per assorbimento con ammoniaca, variante di un pezzo del processo Solvay. Il processo Claus continuò ad essere utilizzato ogni volta che si trattava di recuperare zolfo da solfuri ma ebbe una vigorosa resurrezione “grazie” all’ecologia. Molti petroli contengono composti solforati che in parte finivano nei prodotti raffinati ed erano fonte di inquinamento atmosferico e di piogge acide. I governi sono stati costretti così a emanare leggi che stabilivano dei limiti massimi dello zolfo nei prodotti raffinati e gli industriali sono stati costretti a eliminare i gas solforati e hanno trovato conveniente almeno recuperare dello zolfo da vendere. Il processo Claus ha avuto ancora più successo quando si è trattato di eliminare l’idrogeno solforato dai gas naturali acidi e così anche gli impianti di estrazione del gas naturale sono affiancati da fabbriche di zolfo molto puro e a basso prezzo.

Questa applicazione del processo Claus ha portato alla crisi dell’estrazione dello zolfo da giacimenti di zolfo nativo e anzi ad un eccesso (milioni di tonnellate all’anno) di zolfo invenduto per cui gli imprenditori cercano qualche sbocco commerciale. Qualcuno ha qualche idea ?

(Nota del blogmaster: incredibilmente non c’è una foto di Carl Claus in tutto il web; qualcuno ne conosce una? Attenzione alle omonimie. Non c’è nemmeno nella sua biografia scritta da Steudel https://www.researchgate.net/publication/280730168_The_Life_of_Carl_Friedrich_Claus_A_German-British_Success_Story)

Quest’anno sono zolfo!

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

Continuiamo la serie di post sugli elementi con il medesimo numero atomico dell’età di chi ne parla, da un’idea di Gianfranco Scorrano.

a cura di Mauro Icardi

A mia figlia Alessia.

L’idea di parlare di elementi della tavola periodica collegando il numero atomico con l’età di una persona è estremamente stimolante. Sedici sono gli anni che mia figlia ha compiuto lo scorso mese di Luglio. Sedici il numero atomico dello zolfo. Mia figlia Alessia ha gradito ed apprezzato l’iniziativa e la dedica di questo articolo.zolfo

Lo zolfo però ricorda atmosfere sataniche. Da sempre nell’immaginario collettivo quando si parla di diavolo lo si associa all’odore dello zolfo che il tetro signore degli inferi lascerebbe come traccia del suo passaggio. Lo zolfo richiama alla mente quella splendida ed affascinante isola che è la Sicilia. Ricordi che nel mio caso si legano a vecchi film in bianco e nero dove le solfare siciliane sono parte dell’intreccio narrativo. Film quali “Il cammino della speranza” e “In nome della legge” entrambi diretti da Pietro Germi. Nel primo film alcuni minatori siciliani si barricano all’interno di una solfara per cercare di impedirne la chiusura. Ma sono costretti ad interrompere la loro lotta per non morire asfissiati. Riportati in superficie si troveranno costretti ad emigrare venendo ingannati da un personaggio soprannominato “Ciccio Ingaggiatore” che si offre di portarli in Francia per trovare lavoro, ma li abbandonerà appena saranno arrivati in treno a Roma. Importante la collocazione temporale. Per le leggi del tempo (il film è ambientato nei primi anni del secondo dopoguerra) questi spostamenti erano proibiti. Quindi i minatori siciliani dovranno muoversi in clandestinità. L’ingaggiatore pretende 20.000 lire del tempo a persona per accompagnarli fino al confine francese. Per entrare in Francia dovranno  percorrere sentieri alpini per evitare le guardie di confine. Per pagarsi il viaggio dovranno vendere i pochi mobili che possiedono. Dopo molte peripezie solo alcuni di essi riusciranno a raggiungere la Francia, la loro terra promessa. Un film che dovrebbe farci riflettere guardando oggi i tanti migranti che vediamo intraprendere lo stesso cammino della speranza diretti in Europa. Nel secondo film la solfara è soltanto evocata, ma anche qui c’è un eco delle tensioni sociali del tempo. Un giovane pretore interpretato da Massimo Girotti inviato in un piccolo paese dell’entroterra siciliano si scontrerà non solo con la mafia, ma anche con un notabile del luogo il barone lo Vasto che è intenzionato a chiudere una solfara. Quasi sul punto di rinunciare all’incarico come il già ha fatto il suo predecessore per il clima di omertà ed ostilità che lo circonda, sceglierà di rimanere al suo posto dopo l’uccisione di un giovane ragazzo: Paolino l’unico in tutto il paese che gli era stato amico e non gli aveva mostrato avversione e ostilità.

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Sappiamo che lo zolfo è molto abbondante, sappiamo che è un componente essenziale di due aminoacidi, la cisteina e la metionina e quindi presente in molte proteine. L’etimologia della parola zolfo rimanda a tempi antichi. Citato nella storia biblica della genesi probabilmente deve il suo nome alla parola araba sufra che significa giallo.

Utilizzato per la produzione di acido solforico il cui consumo per molto tempo è stato visto come l’indice dell’industrializzazione di uno stato.

Fu proprio la produzione dell’acido solforico a dare un grande impulso allo sfruttamento dei giacimenti di zolfo presenti in buona parte della Sicilia, insieme alla produzione di soda con il metodo Leblanc.

Nel 1830 dalla Sicilia vennero esportate circa 35.000 tonnellate di zolfo destinate alle fabbriche di Marsiglia. Ma la concorrenza delle piriti e la messa a punto del metodo Solvay per la produzione della soda provocarono la crisi dello zolfo siciliano. Che veniva anche penalizzato per il maggior costo di trasporto rispetto alle piriti estratte nel centro Italia data la carenza di infrastrutture dell’isola.

A rilanciare lo zolfo siciliano sarà una malattia delle piante, l’Oidio un fungo parassita che devastò i vigneti di tutta Europa. La soluzione per prevenirne la diffusione fu irrorare i vigneti con zolfo in polvere. Questo mi riporta ai ricordi dell’infanzia, quando curiosavo a casa dei tanti parenti viticoltori, dai nonni agli zii che vivevano e continuano a vivere nel basso Monferrato nella zona di Acqui Terme. Insieme alla soluzione blu di solfato di rame ero incuriosito dalla polvere di zolfo che usciva dal soffietto della solforatrice a spalla. Peronospora e oidio combattuti con solfato di rame e zolfo. Anche da queste cose nacque la mia curiosità per la chimica. Ma era la curiosità tout court a portarmi a scovare vecchie solforatrici a soffietto che trovavo nelle soffitte o nei porticati, insieme a tanti altri attrezzi agricoli del passato. E questi sono davvero ricordi velati di una dolce nostalgia.

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Tornando alla zolfo e alla Sicilia non credo si debba dimenticare di parlare delle terribili condizioni di lavoro, al limite del disumano in cui erano costretti a lavorare i minatori. Spesso nudi per resistere al calore all’interno delle miniere in una imbarazzante promiscuità, nè dei tanti bambini (i carusi) che lavoravano insieme agli adulti praticamente dall’alba al tramonto.

In una bellissima novella di Pirandello intitolata “Ciaula scopre la luna” il protagonista è proprio un caruso che lavora e vive praticamente sempre all’interno della miniera. Una sera uscito all’aperto guarda in alto e vede la luna in cielo per la prima volta. E ne rimane talmente estasiato da scoppiare a piangere.

Questa la bellissima parte finale della novella:

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Restò – appena sbucato all’aperto – sbalordito. Il carico gli cadde dalle spalle. Sollevò un poco le braccia; aprì le mani nere in quella chiarità d’argento.
Grande, placida, come in un fresco luminoso oceano di silenzio, gli stava di faccia la Luna.
Sì, egli sapeva, sapeva che cos’era; ma come tante cose si sanno, a cui non si è dato mai importanza. E che poteva importare a Ciàula, che in cielo ci fosse la Luna?
Ora, ora soltanto, così sbucato, di notte, dal ventre della terra, egli la scopriva.
Estatico, cadde a sedere sul suo carico, davanti alla buca. Eccola, eccola là, eccola là, la Luna… C’era la Luna! la Luna!
E Ciàula si mise a piangere, senza saperlo, senza volerlo, dal gran conforto, dalla grande dolcezza che sentiva, nell’averla scoperta, là, mentr’ella saliva pel cielo, la Luna, col suo ampio velo di luce, ignara dei monti, dei piani, delle valli che rischiarava, ignara di lui, che pure per lei non aveva più paura, né si sentiva più stanco, nella notte ora piena del suo stupore.

Nel 1894 viene sviluppato il metodo Frasch che utilizza acqua e vapore per emulsionare lo zolfo e spingerlo in superfice tramite elevata pressione. In pratica un pozzo non di petrolio ma di zolfo. Questa tecnica che riduce drasticamente i costi di estrazione condanna pian piano alla definitiva chiusura le miniere siciliane.

A partire dal 1975 varie leggi hanno portato alla chiusura delle miniere siciliane. Oggi non ne rimane nessuna in attività. Rimangono disseminate nel territorio siciliano. Una grande rete che rappresenta un museo unico di archeologia industriale e di storia di vita dei minatori. E anche dello zolfo.

Storia moderna dello zolfo.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Giorgio Nebbia (nebbiaquipo.it)

Accompagnatemi un po’ indietro nel tempo, all’alba della rivoluzione industriale chimica, alla fine del Settecento. In quel tempo per lavare i panni e per produrre il vetro occorreva il carbonato sodico, la “soda”, che si poteva ottenere o da alcuni laghi salati dell’Egitto, o dalle ceneri di alcune piante che crescevano sulle rive del mare. Si trattava quindi di una materia scomoda e costosa per un mondo industriale che stava espandendosi rapidamente. Nei primi anni della rivoluzione francese il medico Nicolas Leblanc (1742-1806) inventò un processo con il quale si poteva ottenere la soda facendo reagire insieme sale, acido solforico e carbone. Costruì anche una fabbrica, col finanziamento di Filippo Egalité (1747-1783), il nobile rivoluzionario a cui la rivoluzione tagliò la testa, con conseguente fallimento della ditta del povero Leblanc che si suicidò. Il suo metodo sopravvisse e si diffuse in tutti i paesi industriali con successo.

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Nicholas Leblanc

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Schema del processo Leblanc

Il processo presentava due difficoltà: richiedeva acido solforico che allora si produceva dallo zolfo che veniva estratto, nel mondo, soltanto dalle miniere della Sicilia. I padroni delle miniere, grandi latifondisti privi di mentalità industriale, si preoccupavano soltanto di ricavare il massimo profitto vendendo ad alto prezzo lo zolfo che veniva estratto sfruttando in modo disumano il lavoro, anche dei bambini; lo stesso recupero dello zolfo dal minerale comportava una perdita di circa la metà dello zolfo, usato come combustibile per la fusione dello zolfo rimanente. Solo più tardi l’ingegner Gill introdusse un sistema per recuperare parte del calore di combustione dello zolfo e aumentare la resa in zolfo vendibile.

Per sfuggire all’esosità dei produttori siciliani gli industriali inglese cominciarono ad utilizzare le piriti spagnole come fonte di zolfo, ma restava il secondo inconveniente: nel processo di fabbricazione della soda, tutto lo zolfo del costoso acido solforico, prodotto sia dallo zolfo sia dalle piriti, finiva in un residuo fangoso molto puzzolente di solfuro di calcio che veniva lasciato in discariche all’aria aperta. I contadini e gli abitanti dei paesi vicino alle fabbriche cominciarono a lamentarsi e a chiedere delle leggi che impedissero agli industriali di avvelenare l’aria con l’idrogeno solforato di queste discariche.

Naturalmente gli industriali per anni si opposero perché qualsiasi norma avrebbe fatto aumentare i costi di produzione e diminuire i loro profitti, ma alla fine il governo inglese emanò una legge contro l’inquinamento, l’Alkali Act. Gli industriali inglesi, per limitare l’inquinamento dell’aria cercarono di “riciclare” il rifiuto sgradevole, il solfuro di calcio, per recuperare lo zolfo che esso conteneva.

La soluzione fu offerta da due tecnici, Alexander Chance (1844-1917) e Carl Claus, che misero a punto un processo per trasformare il solfuro di calcio in zolfo, la stessa materia che veniva importata dalle miniere siciliane; con lo zolfo era possibile produrre di nuovo quell’acido solforico che occorreva per produrre la soda e fu questo il primo esempio di guadagni ottenuti inquinando di meno e riciclando sottoprodotti, secondo il principio che l’ambiente pulito è anche fonte di profitti.

Interguglielmi,_Eugenio_(1850-1911)_-_Sicilia_-_Carusi_all’imbocco_di_un_pozzo_della_zolfara,_1899

I “carusi”, ragazzzi siciliani che lavoravano nelle miniere (1899)

Nello stesso tempo diminuì la richiesta di zolfo e i proprietari delle miniere siciliane dovettero affrontare una dura crisi che fu pagata in gran parte dai poveri minatori che persero il posto e la cui miseria aumentò ulteriormente in quegli ultimi anni del dominio borbonico, prima dell’annessione della Sicilia al regno d’Italia nel 1860. Anche questa parte della storia può insegnare qualcosa: quando un gruppo di potere economico possiede una materia prima o una risorsa naturale o una tecnologia in condizioni di monopolio, non si illuda che questa condizione di privilegio duri a lungo e non ne approfitti, perché i clienti prima o poi cercano qualche alternativa o perché la materia, prima o poi, finisce e, dopo un picco, la produzione declina e scompare. E uno. Le miniere di zolfo siciliano sopravvissero per alcuni anni con protezioni statali, ma alla fine chiusero.

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Intanto, alla fine dell’Ottocento alcuni scoprirono che nel sottosuolo della Lousiana, uno degli stati meridionali degli Stati uniti, esistevano grandi giacimenti di zolfo purissimo che poteva essere portato in superficie con un ingegnoso processo inventato da un ingegnere americano, Herman Frasch (1851-1914): per parte del Novecento lo zolfo usato dall’industria chimica è stato ottenuto con questo processo, negli Stati Uniti, in Polonia e altrove. A poco a poco i giacimenti si impoverirono e la produzione di zolfo Frasch, dopo aver raggiunto un picco, è declinato fin quasi a scomparire. E due.

Nella metà del Novecento altre norme antiinquinamento hanno imposto di eliminare lo zolfo dai prodotti petroliferi e dal gas naturale. E’ stato allora resuscitato il processo Claus, prima ricordato, che consente di trasformare l’idrogeno solforato dei gas naturali “acidi” o i composti solforati dei prodotti petroliferi in zolfo commerciale di recupero. Lo zolfo di recupero è diventato la principale materia prima per l’industria chimica, al fianco di quello ancora recuperato dalla metallurgia dei solfuri. La produzione mondiale annua di zolfo è oggi intorno a 60 milioni di tonnellate all’anno; l’instancabile Cina nel 2012 ha superato con 11 milioni di tonnellate all’anno, la produzione di zolfo degli Stati Uniti.

Ma siccome la tecnica e l’economia hanno strani cicli, adesso di zolfo ce n’è troppo nel mondo, molto di più di quanto possa essere venduto, e lo zolfo in eccesso viene a rappresentare un nuovo problema ambientale: come ci si può liberare di esso, dove lo si può nascondere, è possibile utilizzarlo per qualche altra cosa, oltre alla produzione dell’acido solforico e agli altri usi consolidati ?

produzione mondiale zolfo

E’ ironico che appena un secolo e mezzo fa l’Inghilterra mandasse la flotta militare al largo di Palermo per costringere i produttori di zolfo siciliani ad abbassare i prezzi, e adesso non si come dove mettere lo zolfo. Ultima modesta osservazione: economia, ecologia e tecnologia sono talmente intrecciate e velocemente mutevoli che il successo economico dipende in gran parte dalla capacità di prevedere le innovazioni tecnico-scientifiche…….e anche dalla conoscenza della storia.