Grove contro Daniell: la “guerra” delle batterie.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Claudio Della Volpe

 Oggi tutti noi associamo le batterie ricaricabili all’uso di dispositivi sofisticati per le comunicazioni come i moderni smartphones, i telefoni cellulari intelligenti i computer portatili e anche le auto elettriche; fa parte della nostra tradizione industriale un esteso uso delle batterie ricaricabili per esempio per avviare i motori a combustione interna; batterie non ricaricabili sono in uso per le più svariate applicazioni e su un range di dimensioni veramente ampio, dai piccoli giocattoli all’avvio delle batterie di missili.

In effetti sono oltre due secoli che questo tipo di dispositivi nelle loro varie forme fa parte della nostra vita tanto che molti elementi della loro storia sono perfino andati nel dimenticatoio.

Ma in effetti sarebbe utile riflettere sulla storia delle batterie proprio perchè fanno parte integrante della nostra vita quotidiana.

Uno degli episodi più antichi e contemporaneamente più moderni di questa lunga tradizione è stata la “guerra” per il controllo del mercato del telegrafo che duecento anni fa costituiva l’ultimo grido nel campo delle comunicazioni.

Le due batterie primarie che si contesero il campo furono la batteria di Grove e quella di Daniell.

Il telegrafo è un sistema di comunicazione basato sulla trasmissione di impulsi di corrente continua lungo un filo metallico; data la scarsa potenza in gioco il segnale non può viaggiare per lunghi percorsi ed ha bisogno quindi di frequenti ripetizioni lungo la linea; stazioni alimentate in un primo momento e per lunghi anni da batterie primarie alimentavano questa ripetizione del segnale; solo dopo il 1869 entrarono in gioco le dinamo; una singola batteria di quelle a disposizione all’epoca poteva coprire una distanza variabile fra i 10 e i 20 chilometri.

Il telegrafo elettrico fu il discendente del telegrafo ottico inventato da Chappe appena dopo la rivoluzione francese nel 1793. Esso fu messo a punto per la prima volta in forma commerciale e dopo numerosi tentativi in tutto il mondo, di cui alcuni italiani, da Samuel Morse nel 1837 e la prima linea fu tra Washington e Baltimora sulla costa Est degli USA nel 1844. In Italia il telegrafo di Matteucci, nostra gloria nazionale, fu messo a punto solo a partire dal 1847.

Morse dovette giocoforza inventare anche uno speciale alfabeto che era di fatto binario, costituito di impulsi brevi e lunghi, solo due simboli base, la combinazione dei quali consentiva però di riprodurre messaggi di qualsivoglia lunghezza.

Un tasto elettrico che chiudeva temporanemente il circuito consentiva all’operatore di regolare la durata del segnale a mano ed un bravo operatore poteva trasmettere anche cento caratteri al minuto. Dato che la maggior parte delle lettere era costituita da tre o quattro caratteri questo equivaleva a scrivere decine di lettere al minuto, quindi alcune parole al minuto.

L’alfabeto Morse fu reso famoso in seguito dai messaggi inviati tramite le onde elettromagnetiche dalle navi fra cui rimane famoso l’SOS, il segnale di soccorso, che ha contribuito a salvare migliaia di vite.

Mio padre era radiotelegrafista del genio militare e mi insegnò ad usare il tasto Morse, che ancora conservo, anche se oggi non riuscirei a trasmettere messaggi, ci vuole molta pratica per scrivere e leggere il Morse.

Il primo messaggio Morse trasmesso per telegrafo.

Il meccanismo esatto era il seguente:

La chiusura del circuito tramite il pulsante Morse invia un segnale all’elettrocalamita che, eventualmente opportunamente amplificato, genera una risposta o meccanica come indicato nella figura o acustica come avverrà in seguito, con l’uso di cuffie. I circuiti nel tempo subirono una enorme evoluzione anche per rivelare deboli segnali su grandi distanze come quelle dei cavi sottomarini transatlantici, posati a partire dal 1866.

Le batterie erano insomma il cuore del sistema; qui sotto la struttura della batteria Grove.

Un contenitore di vetro di forma cilindrica contiene una soluzione di ZnSO₄ a contatto con una lamina cilindrica di Zn; all’interno un separatore poroso che la separa da una soluzione concentrata di acido nitrico in cui è immerso una barretta centrale di Platino; lo Zinco funge da polo negativo e il Platino da polo positivo; la reazione che vi si realizza è la seguente:

Zn + H₂SO₄ + 2 HNO₃ = ZnSO₄ + 2 H₂O + 2 NO₂(g)

Fra il 1840 e il 1860 questa sorgente elettrica fu quella dominante con una differenza di potenziale di circa 1.9V.

Sir William Robert Grove, (1811 –1896) fu uno scienziato di origine gallese che si occupò di chimica e fisica, inventò un dispositivo simile alla lampada di Edison, la cella di Grove di cui parliamo qui e la cella a combustibile, nel 1842.

Quali sono i problemi della cella di Grove? Uno è l’uso del platino che è costoso, un altro è la produzione di biossido di azoto che un gas tossico e il terzo è che durante la vita del dispositivo la tensione tende a diminuire riducendo le prestazioni.

Ci fu un tentativo di ridure alcuni problemi con la sostituzione del platino con la grafite; scriveva nel 1860, Dionysius Lardner in ‘The Telegraph Popularised’ …

“Zinc being one of the most oxydable metals, and being also sufficiently cheap and abundant is generally used by preference for voltaic combinations. Silver, gold, and platinum are severally less susceptible of oxydation, and of chemical action generally, than copper, and would therefore answer voltaic purposes better, but are excluded by their greater cost, and by the fact that copper is found sufficient for all practical purposes.

“It is not, however, absolutely necessary that the inoxydable element of the combination should be a metal at all. It is only necessary that it be a good conductor of electricity. In certain voltaic combinations, charcoal properly solidified has therefore been substituted for copper, the solution being such as would produce a strong chemical action on copper.”

It was found that carbon used in place of platinum in the Grove cell
still produced the extra power which made the Grove so popular
… this combination was called a Bunsen cell.

Un banco di celle di Grove per alimentare il telegrafo; il tavolo di legno di sostegno era cerato per ridurre gli effetti dell’acido nitrico.

Ma anche la cella Bunsen non risolveva il problema dell’evoluzione di gas tossici e della riduzione del potenziale utile.

Si differenzia per l’utilizzo di un catodo a carbone al posto del costoso catodo di platino della pila di Grove;grazie a tale modifica, che ne abbatteva i costi, la pila di Bunsen poteva essere prodotta su larga scala. Come la pila di Grove, la pila di Bunsen utilizza un anodo in zinco immerso in una soluzione di acido solforico (H2SO4); il catodo in carbone è invece immerso in una soluzione di acido nitrico (HNO3) o acido cromico (H2CrO4). Le due semicelle sono separate da un setto poroso.

Questa situazione portò all’introduzione di tecnologie alternative; la tecnologia alternativa fu la batteria Daniell.

Anche John Frederic Daniell fu uno scienziato inglese (1790-1845) che si occupò di chimica e fisica in un periodo in cui la separazione fra queste due discipline era molto meno netta di adesso. Inventò un igrometro, un pirometro ed un barometro che portano il suo nome e si occupò anche di meteorologia. Ma la invenzione per cui lo ricordiamo adesso è certamente la più conosciuta: la pila Daniell, descritta qui sotto.

Essa consisteva di una tazza di rame riempita con una soluzione di solfato di rame nella quale era immerso un contenitore di ceramica porosa riempito di solfato di zinco ed un elettrodo di zinco. Daniell cercava di risolvere il problema delle bolle di idrogeno che si sviluppavano nella pila di Volta dal lato del rame e la sua soluzione consistette nell’usare un diverso elettrolita, il solfato di rame, invece della soluzione acidula proposta da Volta la quale comportava la riduzione al catodo dell’idrogeno con sviluppo di bolle appunto.

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) . . ( voltaggio a circuito aperto 1.1018 V )

La cella Daniell è anche la base storica della definizione di Volt, che è l’unità della forza elettromotrice ; la prima definizione, quella proposta nel 1881 era fatta in modo che il potenziale generato dalla cella Daniell fosse esattamente 1V a 25°C, mentre con la definizione attuale il potenziale standard è di 1.1 V.

Nella cella Daniell la barriera porosa è usata per prevenire il libero mescolamento delle due soluzioni; senza di essa anche in assenza di corrente gli ioni di rame diffonderebbero velocemente dal lato dello zinco e si ridurrebbero distruggendo di fatto la batteria.

Tuttavia la barriera porosa non può comunque impedire il flusso di ioni rame nella semicella dello zinco. Ne segue che la cella Daniell non può essere ricaricata elettricamente perchè trasformando l’anodo di Zinco nel catodo, gli ioni rame che hanno diffuso si ridurrebbero al posto di quelli di zinco a causa del loro potenziale più favorevole (+0.34 invece di -0.76V).

Col tempo il rame può occludere la barriera porosa e ridurre la vita della batteria, ma ciononostante la cella Daniell consentiva una resa migliore ed una vita utile più lunga della cella voltaica perché mentre l’idrogeno che si sviluppava nella cella voltaica isolava l’elettrodo, il rame che si deposita è comunque un ottimo conduttore.

Rispetto alla cella Grove la cella Daniell presenta una differenza di potenziale circa dimezzata ma non genera gas tossici, non usa materiali altrettanto corrosivi e il suo potenziale rimane sostanzialmente più costante nel tempo Solo la batteria Leclanchè potè poi sostituire la cella Daniell con risultati migliori ma ciò avvenne solo nella tarda metà del XIX secolo e la supremazia della Leclanchè durò poi negli usi pratici fino alla fine della seconda guerra mondiale

Ma l’idea che rese veramente concorrenziale la batteria Daniell divenne realtà nel 1858 e fu opera di un altro inventore di origine francese, di nome A. Callaud, che la perfezionò poi ancora nel 1862. Questa invenzione denominata “pila a gravità” faceva anche a meno del setto poroso riducendo il prezzo e semplificando l’uso e la struttura della battteria.

Essa consisteva di un contenitore di vetro in cui un catodo di rame si trovava sul fondo mentre l’anodo di zinco era sospeso al confine fra le due zone. A causa della maggiore densità la soluzione di solfato di rame rimaneva sul fondo anche se la sua concentrazione diminuiva durante l’uso. Uno strato di solfato di zinco si formava alla estremità dell’anodo e la differenza era sottolineata dalla differenza di colore, essendo azzurra la soluzione di rame e trasparente quella di zinco.

Per ridurre i problemi di mescolamento la cella doveva continuare a produrre corrente e nel contempo evitare che una forte richiesta di corrente distruggesse l’integrità dello strato limite.

Nonostante questi problemi, il costo basso e la facilità di impiego ne diffusero l’uso e ne spinsero l’adozione nello sviluppo di dispositivi a più celle che alimentavano tratte di telegrafo più lunghe, anche perché non c’erano gas tossici e comunque la parte chimica della batteria era isolata dall’aria tramite uno strato di olio che “impermeabilizzava” la sommità della batteria stessa (avendo densità ancora inferiore al solfato di zinco l’olio galleggiava). In una versione ancora più avanzata descritta nell’ultima immegine una sorta di imbuto consentiva l’aggiunta di solfato di rame in forma solida trasformando di fatto la batteria Daniell-Callaud in una sorta di reattore elettrochimico ibrido, a metà strada fra una batteria primaria ed una cella a combustibile.

E’ da notare che anche un inventore italiano Giuseppe Candido di Lecce partecipò alla corsa alla migliore batteria ma non riuscì a vincere perchè di fatto la scelta era stata già fatta (http://www.emerotecadigitalesalentina.it/sites/default/files/emeroteca_all/ID03_contributi-leccesi-sviluppo-pila-elettrica.pdf); la sua idea era basata su una geometria diversa e sull’uso di un setto separatore non poroso come descritto nell’immagine qui sotto:

Riferimenti.

Power Struggles Scientific Authority and the Creation of Practical Electricity Before Edison

Michael Brian Schiffer The MIT press 2008

http://members.kos.net/sdgagnon/te4.html

https://en.wikipedia.org/wiki/History_of_the_battery#Invention_of_the_battery