Elementi della tavola periodica. Afnio, Hf.

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Rinaldo Cervellati

L’afnio, simbolo Hf (da Hafnium), è l’elemento n. 72 della tavola periodica. Come ricordato nel precedente post, si trova insieme allo zirconio sia nei suoi minerali sia nello zirconio metallico da questi estratto. Infatti l’afnio si colloca al 4° gruppo, 6° periodo della Tavola, sotto lo zirconio, di conseguenza le proprietà fisiche e chimiche sono molto simili. La sua abbondanza nella crosta terrestre è però più bassa, valutata in circa 3,0 ppm.

La storia della scoperta dell’afnio è interessante e istruttiva, quindi vale la pena di riportarla brevemente. L’esistenza di un analogo più pesante di titanio e zirconio era stata prevista da Mendeleev nella sua tavola del 1871 ordinata in base al peso atomico. La casella di questo elemento sconosciuto fu pertanto posta dal chimico russo sotto a quella del lantanio (n. 57).

Come noto, nel 1914 Henry Moseley, in base a studi spettroscopici a raggi X, mostrò che gli elementi della tavola periodica dovevano essere ordinati in base alla carica nucleare effettiva, cioè al numero atomico, dichiarando che le lacune dovevano trovarsi ai posti 43, 61, 72 e 75. Questa scoperta portò a una intensa ricerca degli elementi mancanti. Già nel 1911, il chimico francese Georges Urbain[1] affermò di aver scoperto l’elemento 72 nei minerali delle terre rare e di averlo chiamato celtium. Tuttavia né i raggi X né il comportamento fisico del celtium corrispondevano a quelli previsti per l’elemento 72, e quindi la richiesta di conferma fu respinta dopo una lunga discussione. La controversia fu in parte dovuta al fatto che a quei tempi i chimici favorivano le tecniche chimiche utilizzate da Urbain, mentre i fisici facevano più affidamento sull’uso del nuovo metodo della spettroscopia a raggi X. All’inizio del 1920, diversi fisici e chimici come Niels Bohr e Charles R. Bury[2] suggerirono che l’elemento 72 avrebbe dovuto assomigliare allo zirconio e quindi non avrebbe fatto parte del gruppo di elementi chiamato terre rare. Questi suggerimenti erano basati sulla teoria atomica di Bohr, sulla spettroscopia a raggi X di Moseley e sugli argomenti chimici di Friedrich Paneth[3].

Incoraggiati da questi suggerimenti, Dirk Coster e Georges de Hevesy[4] furono motivati a cercare il nuovo elemento nei minerali di zirconio, a partire dal 1922. L’afnio fu scoperto dai due scienziati nel 1923 a Copenaghen, in Danimarca, confermando l’originale previsione di Mendeleev.

Figura 1

Il luogo in cui è avvenuta la scoperta ha portato alla denominazione dell’elemento, infatti Hafnia è l’antico nome latino di “Copenaghen”, città natale di Niels Bohr.

L’afnio è stato separato dallo zirconio attraverso la ripetuta ricristallizzazione dei doppi fluoruri di ammonio o di potassio da Valdemar Thal Jantzen e de Hevesy. Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer (due chimici olandesi) furono i primi a preparare nel 1924 afnio metallico facendo passare il vapore di tetraioduro di afnio su un filamento di tungsteno riscaldato. Questo processo di purificazione differenziale di zirconio e afnio è ancora oggi in uso.

Figura 2- Afnio metallico puro 99,95%

L’afnio è stato l’ultimo elemento con isotopi stabili a essere scoperto. È costituito da cinque isotopi stabili, con masse da 176 a 180, il più abbondante è l’isotopo 180 (35,08%). Sono stati osservati almeno 34 isotopi artificiali con emivite da 400 ms a 1015 anni.

L’afnio è un metallo duttile, lucido, argenteo, resistente alla corrosione e chimicamente simile allo zirconio. Le proprietà fisiche dei campioni di afnio metallico sono fortemente influenzate da impurità di zirconio, in particolare le proprietà nucleari, poiché questi due elementi sono tra i più difficili da separare a causa della loro somiglianza chimica.

Una notevole differenza fisica tra questi metalli è la loro densità, con lo zirconio che ha circa la metà della densità dell’afnio. Le proprietà nucleari più notevoli dell’afnio sono la sezione ad alta cattura di neutroni termici e i nuclei di diversi isotopi di afnio assorbono rapidamente due o più neutroni ciascuno. Per contro, lo zirconio è praticamente trasparente ai neutroni termici ed è comunemente usato per i componenti metallici dei reattori nucleari, in particolare il rivestimento delle barre di combustibile nucleare.

L’afnio reagisce all’aria formando un film protettivo che previene l’ulteriore corrosione.

Figura 3- Granuli di afnio ricoperti dal film protettivo

Il metallo è scarsamente attaccato dagli acidi e resiste agli alcali concentrati, ma può essere ossidato dagli alogeni. Come il suo gemello zirconio metallico, l’afnio finemente suddiviso può infiammarsi spontaneamente all’aria.

Figura 4- Afnio in polvere

La chimica dell’afnio e dello zirconio è così simile che i due non possono essere separati sulla base di diverse reazioni chimiche. I punti di fusione e i punti di ebollizione dei composti e la solubilità nei solventi sono le principali differenze nella chimica di questi elementi gemelli.

L’afnio non esiste libero in natura, ma si trova combinato in soluzione solida con zirconio nei suoi minerali, come gli zirconi (principalmente silicati ZrSiO4), che solitamente contengono dall’1 al 4% di Hf.

Una delle principali fonti di zircone (e quindi di afnio) sono i depositi di sabbie minerali pesanti, pegmatiti, in particolare in Brasile e Malawi, e le intrusioni di carbonatite, in particolare il deposito polimetallico di Mount Weld, in Australia occidentale. Una potenziale fonte di afnio sono le trachiti (rocce magmatiche effusive) contenenti i rari silicati di zirconio-afnio eudialyte o armstrongite, nel Nuovo Galles del Sud, Australia.

È stato stimato che le riserve di afnio dureranno meno di 10 anni se la popolazione mondiale aumenta e la domanda cresce. In realtà, poiché l’afnio si presenta insieme allo zirconio, può sempre essere un sottoprodotto dell’estrazione dello zirconio se la domanda è bassa.

I depositi di sabbie minerali pesanti contenenti ilmenite (principalmente titanato di ferro) e rutilo (principalmente biossido di titanio) producono la maggior parte dello zirconio estratto, e quindi anche la maggior parte dell’afnio.

Lo zirconio è un buon metallo di rivestimento per barre di combustibile nucleare, con una sezione di cattura dei neutroni molto bassa e una buona stabilità chimica alle alte temperature. Tuttavia, a causa delle proprietà di assorbimento dei neutroni dell’afnio, le impurità di afnio contenute nello zirconio lo renderebbero molto meno utile per applicazioni nei reattori nucleari. Pertanto si rende necessaria una separazione quasi completa dell’afnio dallo zirconio. La produzione di zirconio senza afnio è dunque la principale fonte di afnio.

Tuttavia le già ricordate somiglianze chimiche fra i due elementi rendono difficile la loro separazione. I metodi inizialmente utilizzati, la cristallizzazione frazionata dei sali di fluoruro di ammonio o la distillazione frazionata del cloruro di zirconio, non si sono dimostrati adatti per produrre afnio su scala industriale. Dopo che lo zirconio fu scelto come materiale per i progetti dei reattori nucleari, sono stati sviluppati processi di estrazione liquido-liquido con un’ampia varietà di solventi che sono ancora utilizzati per la produzione di afnio. Circa la metà di tutto l’afnio metallico prodotto è ottenuto come sottoprodotto della raffinazione dello zirconio. Il prodotto finale della separazione è il cloruro di afnio (IV). Il cloruro di afnio(IV) purificato viene convertito nel metallo per riduzione con magnesio o sodio, come nel processo Kroll (v. post sullo zirconio):

HfCl4 + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl2 + Hf

Un’ulteriore purificazione viene effettuata con una reazione di trasporto chimico sviluppata da Arkel e de Boer: in una recipiente chiuso, l’afnio reagisce con lo iodio alla temperature di 500 ° C, formando ioduro di afnio(IV); su un filamento di tungsteno incandescente (1700 °C) avviene la reazione opposta: lo ioduro si decompone in iodio e l’afnio. L’afnio forma un solido rivestimento in corrispondenza del filamento di tungsteno e lo iodio può reagire con altro afnio, questo processo ripetuto porta a ottenere afnio puro depositato sul filamento di tungsteno:

Hf + 2I2 (500 ° C) → HfI4

HfI4 (1700 ° C) → Hf + 2I2

Principali composti

L’afnio tende a formare composti inorganici nel suo stato di ossidazione più comune +4 (IV). Gli alogeni reagiscono con esso per formare i tetraalogenuri di afnio. A temperature più elevate, l’afnio reagisce con ossigeno, azoto, carbonio, boro, zolfo e silicio.

L’afnio(IV)cloruro e l’afnio(IV)ioduro hanno alcune applicazioni nella produzione e nella purificazione dell’afnio metallico. Sono solidi volatili con strutture polimeriche. Questi tetracloruri sono precursori di vari composti metallorganici di afnio come il cloruro di hafnocene e il tetrabenzilafnio.

Il biossido di afnio bianco (HfO2), con punto di fusione 2812 °C e punto di ebollizione di circa 5100 °C, è molto simile alla zirconia, ma leggermente più basico.

Figura 5- Biossido di afnio

Il carburo di afnio è il composto binario più refrattario conosciuto, con punto di fusione superiore a 3890 °C, e il nitruro di afnio è il più refrattario di tutti i nitruri metallici noti, con un punto di fusione di 3310 °C. Ciò ha portato a proporre carburo e nitruro di afnio come materiali da costruzione resistenti a temperature molto elevate.

Applicazioni

Reattori nucleari

I nuclei di diversi isotopi dell’afnio possono assorbire ciascuno più neutroni. Ciò rende l’afnio un buon materiale da utilizzare nelle barre di controllo dei reattori nucleari. La sua sezione di cattura dei neutroni è circa 600 volte quella dello zirconio. Le eccellenti proprietà meccaniche e le eccezionali proprietà di resistenza alla corrosione ne consentono l’uso nell’ambiente estremo dei reattori ad acqua pressurizzata. Il reattore di ricerca tedesco FRM II utilizza afnio come assorbitore di neutroni. È comune nei reattori militari, in particolare nei reattori navali statunitensi, ma raramente si trova in quelli civili, il primo nucleo della centrale atomica di Shippingport in Pennsylvania costituisce una notevole eccezione.

Leghe

L’afnio viene utilizzato in leghe con ferro, titanio, niobio, tantalio e altri metalli. Una lega utilizzata per gli ugelli del propulsore a razzo a propellente liquido, ad esempio il motore principale dei moduli lunari Apollo, è in lega C103 che consiste dell’89% di niobio, del 10% di afnio e dell’1% di titanio.

Piccole aggiunte di afnio aumentano l’aderenza dello strato protettivo di ossido su leghe a base di nichel, migliorandone la resistenza alla corrosione soprattutto in condizioni cicliche di temperatura che tenderebbero a rompere lo strato di ossido inducendo sollecitazioni termiche tra la lega e lo strato di ossido.

Microprocessori

I composti a base di afnio sono impiegati negli isolatori di porta nella generazione di circuiti integrati da 45 nm di Intel, IBM e altri. I composti a base di ossido di afnio hanno un alto valore di costante dielettrica, consentendo la riduzione della corrente di dispersione della porta migliorandone le prestazioni.

Figura 5- Microprocessore con afnio

Geochimica isotopica

Gli isotopi dell’afnio e del lutezio (insieme all’itterbio) sono utilizzati anche in geochimica isotopica in applicazioni geocronologiche nella datazione lutetio-afnio. È spesso usato come tracciante dell’evoluzione isotopica del mantello terrestre nel tempo poiché l’isotopo Lu-176 decade a Hf-176 con un’emivita di circa 37 miliardi di anni.

Il minerale zircone contiene più di 10.000 ppm di afnio ed è spesso al centro degli studi sull’afnio in geologia. Lo zircone ha anche un rapporto Lu/Hf estremamente basso, rendendo minima ogni correzione per il lutezio iniziale. Sebbene il sistema Lu/Hf possa essere utilizzato per calcolare una “età modello” del mantello terrestre, questo dato non ha lo stesso significato geologico di altre tecniche geocronologiche in quanto i risultati spesso producono miscele isotopiche e quindi forniscono solo un’età media del materiale da in cui sono contenute.

Il granato è un altro minerale che contiene notevoli quantità di afnio per fungere da geocronometro. I rapporti Lu/Hf elevati e variabili trovati nel granato lo rendono utile per la datazione di eventi metamorfici.

Altri usi

Grazie alla sua resistenza al calore e alla sua affinità con l’ossigeno e l’azoto, l’afnio è un buon assorbitore di ossigeno e azoto nelle lampade a gas e a incandescenza. L’afnio è anche usato come elettrodo nel taglio al plasma grazie alla sua capacità di diffondere elettroni nell’aria.

I composti metallocene di afnio possono essere preparati da tetracloruro di afnio e varie specie di ligando del tipo ciclopentadiene. I metalloceni di afnio fanno parte di un ampio insieme di catalizzatori metallocenici di metalli di transizione del Gruppo 4, utilizzati in tutto il mondo nella produzione di plastiche poliolefiniche come polietilene e polipropilene.

Tossicità e precauzioni

Quando si lavora afnio è necessario fare attenzione in primo luogo perché è piroforico: le particelle sottili possono bruciare spontaneamente quando esposte all’aria. Il metallo puro non è considerato tossico, ma i composti dell’afnio devono essere trattati come se lo fossero perché le forme ioniche dei metalli sono solitamente a maggior rischio di tossicità e sono stati condotti pochi test sugli animali per questi composti.

Le persone possono essere esposte all’afnio sul posto di lavoro respirandolo, o per contatto con la pelle o con gli occhi. L’Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul lavoro degli USA ha fissato il limite di esposizione consentito per l’esposizione all’afnio e ai composti dell’afnio sul luogo di lavoro come 0,5 mg/m3 in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 50 mg/m3, l’afnio è immediatamente pericoloso per la vita e la salute.

Riciclaggio

James V. Jones III et al. affermano che solo piccole quantità di zirconio e afnio vengono riciclate, nel 2011 lo zirconio riciclato a livello globale è stato solo fra l’1 e il 10 percento degli scarti, con stime per l’afnio non disponibili [1]. Gli autori affermano che le basse proporzioni di riciclaggio possono essere dovute alla complessità dei materiali in cui sono contenuti, con conseguente difficoltà tecnica di riciclo, tenuto conto anche delle piccole quantità dei metalli in questi prodotti (barre per reattori nucleari, microprocessori per l’elettronica). Inoltre, si deve tener conto della lunga durata dei prodotti in cui zirconio e afnio sono utilizzati.

Tuttavia molte ditte specializzate reclamizzano di essere in grado di riciclare rottami di afnio e scarti di leghe che lo contengono. Il metallo recuperato sarebbe riutilizzato per le principali applicazioni discusse in precedenza. (es. monicoalloys.com; questmetals.com)

Considerazioni geologico-ambientali

Sebbene il ruolo biologico dell’afnio non sia noto, abbiamo visto che la sua tossicità è considerata generalmente bassa anche perché le fonti antropogeniche di afnio sono limitate a emissioni da sottoprodotti della lavorazione dello zirconio e l’esposizione della popolazione a queste fonti è piccola. A causa della bassa solubilità di zirconio e afnio, i rischi per l’ecologia dell’ambiente acquatico e del suolo sono minimi [1]. Tuttavia l’estrazione dalle sabbie minerali pesanti, se gestita in modo non corretto, può portare a tassi di erosione più elevati. Inoltre, l’estrazione di superficie richiede la rimozione dello strato di terreno organico sovrastante producendo materiale di scarto che include anche melme. La rimozione e l’estrazione del suolo disturbano l’ecosistema circostante e alterano il paesaggio. Processi di separazione dei minerali anidri possono produrre elevate quantità di polvere nell’aria, mentre quelli del minerale umido non lo fanno. Nelle operazioni che ripristinano del paesaggio alle condizioni pre-minerarie, il volume dei rifiuti e l’impatto sul paesaggio possono essere relativamente temporanei [1].

Un gruppo di ricercatori italiani e francesi (Università di Palermo, Université la Sorbonne) ha recentemente studiato il comportamento geochimico degli elementi delle terre rare (REE), dello zirconio e dell’afnio in acque ricche di CO2 attorno all’isola di Pantelleria, comprese quelle del lago

Specchio di Venere, una depressione calderica [2]. I ricercatori hanno trovato che il rapporto molare Zr/Hf è più alto nelle acque esaminate (eccetto quelle del lago) rispetto a quello trovato nelle locali rocce. La precipitazione di fasi omogenee è considerata responsabile di questo risultato. Inoltre, il rapporto Zr/Hf (come pure quello Y/Ho) nell’acqua del lago mostra valori comparabili a quelli riscontrati nella cosiddetta “vernice del deserto”, uno strato scuro tendente al nero che riveste alcune formazioni rocciose terrestri soprattutto in luoghi aridi. I ricercatori concludono che l’analisi dei REE accoppiata con i rapporti Zr/Hf (e Y/Ho) si è rivelata un utile parametro geochimico per identificare il contributo del particolato atmosferico al corpo idrico.

Poiché relativamente alti livelli di zirconio sono stati trovati in alcune felci (v. post precedente) e poiché l’afnio si accompagna sempre a questo elemento, non è da escludere che il lavoro degli italiani e francesi possa essere di aiuto per uno studio del ciclo biogeochimico dell’afnio.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-14

https://en.wikipedia.org/wiki/Hafnium

Bibliografia

[1] J.V. Jones III et al., Zirconium and Hafnium., in: Critical Mineral Resources of the United States—Economic and Environmental Geology and Prospects for Future Supply. Cap. V, U.S. Department of the Interior U.S. Geological Survey 1802, 2017.

[2] C. Inguaggiato et al., Zirconium-hafnium and rare earth element signatures discriminating the effect of atmospheric fallout from hydrothermal input in volcanic lake water., Chemical Geology, 2016, DOI: 10.1016/j.chemgeo.2016.04.002

[1] Georges Urbain (1872 – 1938), chimico francese e professore alla Sorbonne. Ha scoperto l’elemento lutezio (numero atomico 71) nel 1907-08.

[2] Charles Rugeley Bury (1890 – 1968) chimico fisico britannico. Il suo articolo del 1921 contiene la prima interpretazione della tavola periodica in termini di struttura elettronica degli atomi, compresa quella prevista per l’afnio (C. R. Bury, Langmuir’s Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules., J. Am. Chem. Soc., 1921, 43, 1602–1609.)

[3] Friedrich Adolf Paneth (1887- 1958) chimico austriaco, naturalizzato cittadino britannico nel 1939 dopo la fuga dall’Austria nazista. Dopo la guerra, Paneth diventò direttore del Max Planck Institute for Chemistry nel 1953. Fu considerato la più grande autorità del suo tempo sugli idruri volatili e apportò importanti contributi allo studio della stratosfera.

[4] Dirk Coster (1889-1950), fisico olandese. Professore di fisica e meteorologia all’università di Groningen, scoprì l’afnio insieme a George de Hevesy.

George Charles de Hevesy (1885-1966) radiochimico ungherese e premio Nobel per la chimica 1943 per il suo ruolo chiave nello sviluppo di traccianti radioattivi per studiare processi chimici come il metabolismo degli animali. Ha scoperto l’elemento afnio insieme a Dirk Coster.

Primo Levi: “Figure”. Riflessioni su una mostra torinese.

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Mauro Icardi

Sono passati cento anni dalla sua nascita, e trentadue dalla sua morte inaspettata e tragica. Levi si è guadagnato la qualifica di scrittore a tutto campo, dopo essere stato per molto tempo considerato dalla critica letteraria soltanto come il testimone della deportazione del popolo ebraico. E col passare degli anni Levi non finisce mai di stupirci. Per la sua ecletticità, per la capacità di essere allo stesso tempo scrittore, chimico militante (come amava definirsi), divulgatore scientifico, studioso di etimologia e linguistica. E ne scopriamo anche un altro aspetto creativo, meno noto.

A Torino presso la Galleria d’Arte Moderna (GAM) è stata allestita una mostra a cura di Fabio Levi e Guido Vaglio. Intitolata semplicemente “Figure” è stata inaugurata il 25 Ottobre, e resterà aperta fino al 26 Gennaio 2020.

La mostra è sorprendente perché ci restituisce un nuovo tassello della già poliedrica immagine di Levi.

E’ importante ricordare che l’allestimento è stato effettuato in una piccola stanza della GAM chiamata la Wunderkammer. Ovvero la camera delle meraviglie. E chi apprezza lo scrittore visitando la mostra può davvero meravigliarsi. Una parte dell’esposizione è biografica, ed è focalizzata sia sulla vita di Levi, che del padre Cesare. Cesare Levi è per molti aspetti diametralmente opposto al figlio primogenito. Bon vivant Cesare, timido e impacciato Primo. Cesare un cittadino, insofferente dell’ambiente naturale e della campagna. Primo invece rapito dalla natura e dalla passione per la montagna. Un filo rosso però unisce padre e figlio. La curiosità, l’amore per lo studio e la conoscenza. Il padre si faceva addirittura cucire tasche supplementari nei vestiti, in modo che potessero contenere comodamente libri che poi leggeva ovunque, specialmente quando era costretto a partecipare alle scampagnate familiari. Levi lo racconta : “Mio padre aveva sempre in lettura tre libri contemporaneamente; leggeva “stando in casa, andando per via, coricandosi e alzandosi” (Deut. 6.7); si faceva cucire dal sarto giacche con tasche larghe e profonde, che potessero contenere un libro ciascuna. Aveva due fratelli altrettanto avidi di letture indiscriminate» (Levi, 1981). “

Primo invece in queste gite non smetteva di esplorare e incuriosirsi. Osservava i girini nelle pozze d’acqua fino a sentire il fortissimo desiderio di possedere un microscopio, che poi riuscirà ad ottenere. In questa sezione della mostra si possono vedere documenti appartenuti al padre di Primo. Fogli di appunti colmi di formule algebriche e trigonometriche scritte per pura passione e divertimento. Ma anche appunti di lavoro e di laboratorio di Primo Levi degli anni della SIVA, la fabbrica per antonomasia della sua carriera lavorativa. Primo Levi ne diventerà anche il Direttore Tecnico.

Ma il clou dell’esposizione sono le figure costruite in filo di rame (e in un caso in latta) da Primo Levi in un arco di tempo che va dal 1955 al 1975. Sculture costruite con intento ludico, da regalare agli amici, o usate per abbellire ed arredare vari angoli della sua casa, come si vede in qualche foto e come ha notato Philip Roth nella sua bellissima intervista-incontro con Levi del 1986.

Levi trascorreva gli anni non solo scrivendo i suoi romanzi nei ritagli di tempo, almeno fino al 1975 anno in cui decide di pensionarsi e di intraprendere il lavoro di scrittore a tempo pieno. Ma anche creando queste figure immaginarie, plasmando queste figure di rame con un lavoro metodico e paziente di manipolazione del metallo. Combinando con maestria la linea del filo di rame, le sue congiunzioni, che finivano per creare la forma e la struttura della scultura.

Levi ha descritto molte volte l’inadeguatezza che sentiva nei confronti del lavoro manuale.

“E poi il laboratorio, ogni anno aveva il suo laboratorio: ci stavamo cinque ore al giorno, era un bell’impegno. Un’esperienza straordinaria. In primo luogo perché toccavi con mano: alla lettera, ed era la prima volta che mi capitava, anche se magari ti scottavi le mani o te le tagliavi. Era un ritorno alle origini. La mano è un organo nobile, ma la scuola, tutta presa ad occuparsi del cervello, l’aveva trascurata.” (Levi e Regge, 1984).

Levi con queste opere continua il suo percorso di riabilitazione delle capacità manuali, che sono anche qualità indispensabili di chi opera in un laboratorio chimico.

Sono molte le figure di animali: il gufo, la farfalla, il canguro, la balena, il coccodrillo, e il rinoceronte. Ma troviamo anche il centauro, la figura angelica, il mostro-guerriero e così via.

Secondo il parere dei curatori della mostra le figure non sarebbero propriamente considerabili opere d’arte. Certamente rispecchiano la curiosità e sono fortemente rappresentative dello spirito del loro creatore. Non dimentichiamoci che sono costruite riutilizzando scarti di lavorazione e quindi assumono un certo valore etico. E rispecchiano tradizioni che un tempo erano diffuse negli ambienti di lavoro. Io stesso ricordo che mio padre un giorno rientrò a casa con un anello ricavato da un nocciolo di pesca. Era stato un suo collega che faceva il tornitore nella fabbrica dove entrambi lavoravano, dove si fabbricavano telai per gli autocarri, che l’aveva ricavato da questa materia prima inusuale e volle regalarmelo.

La passione di Primo Levi per le sculture in filo di rame viene svelata durante il percorso di visita. In questa mostra è riprodotto su un pannello un manoscritto inedito di dello scrittore. E’ il capitolo incompiuto de “Il sistema periodico” intitolato “Cu” e dedicato proprio all’elemento Rame. Risale al 1974, un anno prima della pubblicazione del libro. Questo inedito racconta dell’ufficio deposito del padre in Via San Martino a Torino. Pieno di motori elettrici, di rocchetti di rame (il padre lavorò per molti anni Budapest per la ditta Ganz che era attiva nel settore dell’ elettrotecnica e delle produzioni ferrotranviarie). Cesare Levi dopo il suo periodo passato a Budapest e il ritorno a Torino, rimase agente per l’Italia fino al 1942 anno della sua morte. In questo magazzino, caotico e disordinato, Cesare e Primo si divertivano a piegare i fili di rame e a dar loro forma.

C’è quindi un forte legame tra padre e figlio, un legame che passa attraverso un semplice filo di rame. Ed anche un legame mai vissuto nella realtà, tra Cesare Levi ed il nipote Renzo Levi.

Renzo Levi è professore di biofisica e fisiologia animale, ed ha concesso per la mostra non solo le figure stesse, ma anche i giochi matematici del padre, e le simulazioni fatte con il suo primo computer.

La mostra è raccolta come ho detto, in una piccola stanza detta delle meraviglie. A prima vista può sembrare che la si possa visitare in un attimo. Invece si rimane catturati, non solo dalle figure, ma da tutta l’atmosfera che si viene a creare. La voce perduta di Levi avrebbe potuto ancora dirci molte cose. Non solo dal punto di vista del chimico, ma anche e soprattutto dal punto di vista dell’etica. E aiutarci a comprendere e fronteggiare troppi oscuri rigurgiti che oggi ci riportano alla mente un passato orribilmente tragico.

Questa mostra è un ulteriore eco della sua voce. Che non è una voce perduta a mio parere. E’ una voce e una figura che ha raccontato ed istruito molto. E che potrà farlo ancora in futuro. La sua opera, le sue creazioni, i suoi scritti, rappresentano un viatico di resistenza e di civiltà in questo odierno presente. Che assume a volte tratti davvero confusi e preoccupanti.

Dalle forze di van der Waals all’adesione. 4. La teoria acido-base dell’adesione.

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Claudio Della Volpe

I precedenti post di questa serie sono stati publicati qui, qui e qui.

E siamo finalmente arrivati al tema di cui mi sono occupato negli ultimi 25 anni della mia vita professionale: l’adesione.

Per parlare di un punto di vista moderno sull’adesione ci sarebbe da scrivere un libro altro che un post; ma noi cercheremo di fare l’ultimo passo del cammino che ci ha portato fin qui: introdurre il punto di vista moderno sulle forze di van der Waals e sulle altre forze fra corpi macroscopici, generate dalla loro costituzione chimica, rifacendoci ad un lavoro basilare pubblicato nell’ormai lontano 1955-56 da un fisico russo molto famoso, un’altro dei grandi scienziati del XX secolo che si è di fatto interessato di chimica: Evgeny Mikhailovich Lifshitz.

Autore di molti lavori e fra l’altro, insieme a Lev Landau, suo tutor, della monumentale opera di fisica Corso di fisica teorica, ed. MIR, in 7 volumi, che ha rappresentato uno dei miei libri di testo preferiti. Nato nel 1915 morì nel 1985 e così la sua vita in qualche modo si sovrappose alla vita del suo paese, l’URSS, nel bene e nel male uno dei maggiori paesi del mondo. Una curiosità: Lifshitz fu il secondo dei soli 43 studenti che superarono l’esame di “Teoria minima”, un corso tenuto da Landau.

L’articolo a cui ci rifacciamo oggi è questo:Questo articolo è completamente teorico, è basato sulla meccanica quantistica, tiene conto del ritardo e considera la materia come una entità continua; in questo modo assegna le forze alle proprietà macroscopiche del materiale che si analizza.

In realtà Lifshitz affrontò il problema teorico solo dopo che un gruppo di ricercatori russi aveva tentato di ottenere misure sperimentali adeguate; la storia è raccontata da Deriaguin, un altro dei chimico fisici della scuola russa in un articolo comparso su Scientific American nel luglio 1960 (203, 47).

La scuola russa in effetti aveva una lunga tradizione in questo tipo di analisi se si pensa che il problema era stato già posto in maniera sostanzialmente corretta dal punto di vista concettuale nel 1894 dal fisico Lebedev sia pure in termini classici.

Il metodo ignora completamente le singole particelle e dipende solo dalle proprietà macroscopiche che possono essere misurate sperimentalmente.

Egli considera due corpi posti a piccola distanza e calcola i due campi elettromagnetici prodotti nella ristretta zona di separazione e nello spazio circostante dalle fluttuazioni nelle varie regioni del materiale; la differenza fra i campi delle due zone corrisponde alla forza agente sui corpi.

Le formule che ottiene sono molto complesse dal punto di vista algebrico ma contengono SOLO parametri misurabili macroscopicamente.

In particolare egli necessita della valutazione delle lunghezze d’onda assorbite dai materiali, ossia il loro spettro di assorbimento nell’infrarosso, nel visibile e nell’UV e le loro polarizzabilità o permeabilità dielettriche.

Questi parametri, a differenza dei loro corrispondenti relativi a singole molecole sono determinati in modo facile.

La teoria consente di ottenere la forza allo zero assoluto ma anche l’effetto delle oscillazioni termiche, che contribuiscono poco comunque. Vicino allo zero assoluto le forze variano molto poco, ma poi variano a temperature più alte, attraverso un effetto indiretto, nel senso che la variazione di temperatura cambia lo stato quantico degli elettroni ed altera il loro spettro di asssorbimento e dunque anche le forze agenti.

In sostanza Lifshitz sta calcolando gli effetti sulle molecole ma di fatti ignora l’esistenza delle molecole stesse!

C’è solo un aspetto microscopico che viene tenuto presente e cioè che le approssimazioni usate rimangono valide per distanze fra i corpi significativamente maggiori delle dimensioni molecolari; inoltre mentre come abbiamo visto anche nei post precedenti l’approssimazione di coppia è sbagliata per calcolare l’effetto totale, il contrario non è vero, dalla teoria di Lifshitz si possono ricalcolare le forze fra due molecole singole come caso limite.

Per distanze molto piccole la teoria di Lifshitz si riduce a quella di London e per distanza un pò più grandi a quella di Casimir -Polder.

Al solo scopo di mostrare una equazione consideriamo qua l’espressione usata per la equivalente della costante di Hamaker che appare molto più

complessa di quelle della terza parte del post a cui rimandiamo per un confronto.

Solo adesso dopo aver chiarito l’approccio di Lifshitz possiamo tornare ad un problema che avevamo lasciato in sospeso in uno dei post precedenti quando abbiamo parlato degli effetti macroscopici di queste forze microscopiche; il caso dell’acqua ( e di altri liquidi che sappiamo hanno legami idrogeno) risaltava per la sua particolarità: le forze di interazione calcolate da Lifshitz non tengono conto della struttura orbitalica delle molecole, ma solo di quelle proprietà macroscopiche legate alla loro struttura elettrica; abbiamo un materiale continuo, ma a comportamento quantistico dotato di energia di punto-zero (lo abbiamo detto nel primo post: un oggetto quantistico non sta mai fermo se no violerebbbe il principio di indeterminazione), il segnale è ritardato (ossia va alla velocità della luce non è istantaneo), abbiamo eliminato la questione della interazione di coppia (il cui erroneo minimo faceva sbagliare il calcolo per eccesso), abbiamo escluso dunque un errore sistematico importante compiuto invece dall’approccio di Hamaker, ma la struttura orbitalica interna come ogni altra caratteristica microscopica è scomparsa. Abbiamo un materiale quantistico continuo.

Derjaguin scrive sempre nell’articolo che abbiamo citato, che in certo senso l’approccio di Lifshitz è il coronamento di quello di Lebedev; ma che fine hanno fatto i dettagli quantomeccanici correlati alla struttura orbitalica delle molecole? Che fine ha fatto la struttura discreta della materia? Cosa succede se ce la reintroduciamo?

Il trucco concettuale sta tutto qua; esistono altre forze, diverse da quelle che Lifshitz ha considerato nel suo approccio? Se tali forze esistono potremmo attribuire ad esse la disparità nella correlazione fra le grandezze macroscopiche come la tensione superficiale e le forze di Lifshitz nel caso dell’acqua, di altri liquidi con legami idrogeno e casomai estenderne il significato. Nella seconda parte del post avevamo sottolineato la differenza fra la “pressione interna” dell’acqua e la entalpia di vaporizzazione per unità di volume; nel secondo caso la rottura di tutte le interazioni possibili rivelava un contributo attrattivo che la pressione interna non riusciva a rivelare; e questo si rivela critico nei liquidi con legami idrogeno. I legami idrogeno non ricadono nelle interazioni “dispersive” coperte dall’analisi di London, Lifshitz o di Hamaker; sono altre interazioni, connesse alla strutura microscopica della materia.

I chimici sono i massimi esperti di questo settore in quanto hanno perfino inventato un concetto che può aiutarci: si tratta delle cosiddette interazioni di trasferimento di carica o interazioni fra orbitali di frontiera.

Questo settore è uno dei campi più prolifici perché unifica la concezione dei materiali e delle molecole, con differenti proprietà; le bande di valenza e di conduzione dei conduttori e dei semiconduttori e gli orbitali di frontiera delle molecole come anche l’energia di Fermi, sono tutte idee e quantità che si unificano in questa descrizione divenendo casi particolari di una descrizione generale.

  1. Fukui, Role of frontier orbital in chemical reactions, Science 218(4574), 747 (Nov. 1982).

Fukui ha mostrato che la più importante interazione fra due molecole è quella fra i cosiddetti orbitali HOMO e LUMO, ossia rispettivamente l’orbitale occupato ad energia più elevata e quello vuoto ad energia più bassa. Un punto di vista alternativo è quello di considerare questo tipo di interazione come quello fra un donatore ed un accettore di densità elettronica o ancora come una interazione di Lewis generalizzata, non ristretta solo a coppie di elettroni di non legame (anche se gli elettroni di non legame sono favoriti). Questa particolare coppia di orbitali prende il nome di orbitali di frontiera. Tutte le altre possibili interazioni fra orbitali occupati e vuoti sono secondarie rispetto a questa e interferiscono solo con l’energetica degli stati di transizione.

Se ci riferiamo a sostanze solide l’HOMO è equivalente al top della banda di valenza, mentre il LUMO è equivalente alla parte inferiore della banda di conduzione. Anche i concetti di energia o livello di Fermi, di energia di ionizzazione o di affinità elettronica possono essere legati, e in modo quantitativo alle energie di questi medesimi orbitali di frontiera. Per esempio il livello di Fermi è pari alla media delle energie di HOMO e LUMO.

Alcuni tipi di interazione comuni come i legami ad idrogeno si possono vedere come interazioni fra HOMO e LUMO e dunque anche come interazioni acido-base generalizzate fra una base (l ‘ossigeno donatore di una molecola) e un’acido (l’idrogeno accettore dell’altra molecola).

Uno schema del tutto generale sull’interazione tra orbitali di ogni tipo (anche non HOMO-LUMO) utile può essere espresso da questo grafico, tratto da un testo classico sul tema:

  1. Rauk – Orbital interaction theory of organic chemistry

Il concetto base è che l’interazione fra atomi o molecole è l’interazione fra i loro orbitali, che sono funzioni matematiche esprimenti il comportamento dell’onda elettronica di materia e di carica; essa è sostanzialmente la loro combinazione lineare; e, cosa non intuitiva, questo processo può essere considerato sia che gli orbitali siano pieni sia che siano vuoti; potranno essere vuoti, semivuoti, pieni; in ogni caso l’interazione di orbitali appartenenti a sistemi diversi, atomi o molecole produrrà delle combinazioni che saranno di somma o di differenza, una di esse avrà energia inferiore a quelle di partenza, l’altra superiore, come si può vedere nello schema che abbiamo riportato.

Se gli orbitali sono vuoti la loro somma delle energie non cambierà, ma l’interazione possibile prevederà un orbitale potenzialmente accettore con energia più bassa di prima, in sostanza anche in un caso del genere il comportamento viene modificato: c’è un sito accettore, a comportamento acido di Lewis ad energia più bassa di prima! Potrebbero non esserci elettroni disponibili a riempirlo, ma l’orbitale c’è.

Man mano che si introducono elettroni, la loro repulsione giocherà un ruolo energetico crescente; il caso che ci interessa è quello di HOMO , dunque una coppia di elettroni e un LUMO, vuoto; cosa succede?

Ian Fleming , Frontier orbitals and organic chemical reactions

Qui abbiamo il caso riportato da un altro classico dell’argomento: si crea un nuovo set di orbitali molecolari di cui uno a più bassa energia; l’abbassamento di energia della nuova coppia “molecolare” dipende dalla somiglianza energetica dei due orbitali, prima del contatto.

Liste di LUMO ed HOMO delle molecole sono disponibili in rete, per esempio qui (https://pqr.pitt.edu/mol/NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N ).

Tuttavia le cose non sono così semplici; nel senso che se prendiamo due molecole qualunque con HOMO e LUMO molto simili non è detto che abbiano le stesse proprietà.

Poniamo di considerare i valori nel diagramma qui sotto, dove HOMO e LUMO in eV sono come la x e la y; sostanze vicine dovrebbero avere le stesse proprietà; ma non è così. O almeno non sempre. In alcuni casi la cosa è vera, poniamo i derivati del benzene nella parte in basso a destra; ma come mai gli idrocarburi lineari sono divisi in gruppi, oppure al centro cosa ci fanno così vicini alcuni idrocarburi, l’MPK, la formammide, la trans-decalina?

E’ chiaro che ci vuole un altro passo ancora.

(dati tratti da https://pqr.pitt.edu/mol)

E questo passo finale si chiama “funzione di Fukui”; e si tratta di questa grandezza qua: una funzione che descrive punto per punto come varia la densità elettronica al variare del numero di elettroni, sia in riduzione (attacco elettrofilo)

che in aumento (attacco nucleofilo).

Questa grandezza non è tabulata ma si può calcolare ab initio. E ci dice dove specificamente la reattività molecolare in una direzione o nell’altra darà più facilmente origine ad una reazione.

Nel caso dell’adesione si ha la formazione di legami reversibili, ma la cui origine a parte la componente di van der Waals, scaturisce da questo tipo di interazione.

La teoria acido base dell’adesione tuttavia non ha riconosciuto subito questo aspetto, se non in modo semiempirico.

Secondo la teoria, sviluppata da Good, van Oss e Chaudury (C. J. van Oss; M. K. Chaudhury; R. J. Good, Interfacial Lifschitz-van der Waals and Polar Interactions in Macroscopic Systems. In: J. Chem. Rev. 88 (1988), P. 927-941.) l’adesione fra fasi diverse presente due componenti essenziali:

  • le interazioni di Lifshitz –van der Waals che scaturiscono dalle interazioni ritardate di cui abbiamo discusso fin dal primo post di questa serie
  • le interazioni che potremmo definire di Lewis generalizzate,densità elettronica accettata o donata fra HOMO e LUMO di molecole diverse.

Dunque la tensione superficiale di una fase s si può definire così:Dove gli apici LW si riferiscono alla componente di Lifshitz van der Waals e i segni positivo e negativo alla capacità di accettare o donare densità elettronica in LUMO ed HOMO. La scelta di usare la media geometrica è chiaramente una approssimazione.

Il lavoro di adesione fra due fasi diverse, indicate dai simboli lv ed sv, invece è esprimibile come seguedove la media geometrica è un metodo di approssimazione comune in altri casi di chimica fisica, i pedici lv ed sv si riferiscono alle rispettive fasi. Come si vede le interazioni di L-vdW fanno media geometrica, mentre quelle acido base lo fanno ma su base complementare, ossia la componente basica (donatrice di densità elettronica) di una fase e quella acida (accettrice di densità) di un‘altra (e viceversa). Tuttavia non è detto che ciascuna di esse sia diversa da zero; per esempio nel caso di un idrocarburo e dell’acqua, l’idrocarburo non riuscirà né a donare né ad accettare densità elettronica all’/dall’acqua e dunque rimarranno solo le interazioni L-vdW; diversamente fra fasi capaci di donare accettare, od anche una solo di donare e l’altra solo di accettare (o viceversa) ci saranno entrambe le componenti.

E’ importante sottolineare che l’acqua non aderisce principalmente su base polare ad altre fasi, ma sulla base di interazioni HOMO-LUMO, legami idrogeno, dunque tutto questo uso del termine polare quando ci si riferisce all’acqua è un errore bello e buono.

Al momento non c’è un calcolo teorico ma solo semiempirico e la correlazione fra l’approccio di Good, van Oss e Chaudury e quello delle funzioni di Fukui è stato ipotizzato ed analizzato in qualche dettaglio (anche da me e Stefano Siboni per esempio in Encyclopedy of Surface and Colloid Science, Acid-base behaviour of polymer surfaces (theory) pag. 1-36), ma il calcolo ab initio applicato a questo tipo di interazione è ancora da fare.

Termina così questo lungo viaggio che è partito dalle forze di van der Waals in fase gassosa ed è approdato alla moderna teoria acido base delle superfici.

Abbiamo approfittato del tema per passare in rassegna molte delle moderne teorie che stanno alla base della chimica e delle forze fra le molecole e gli atomi. Spero di non avervi annoiato.

Acid-Base Interactions: Relevance to Adhesion Science and Technology Ed. K. Mittal una serie di libri sul tema che raccoglie gli interventi in numerosi congressi internazionali

C.J. van Oss, Interfacial Forces in aqueous media, 2 ed, Taylor & Francis 2006

Conoscenza ed Informazione

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

La comunicazione fra fede e ragione, soprattutto in un mondo sempre più secolare, non può che apportare benefici alla società, a prescindere da come ognuno di noi la possa pensare sul piano politico e filosofico. Karol Wojtila diceva che l’uomo soffre per mancanza di visione e conoscenza.

Oggi disponiamo di parecchi modi per comunicare : cellulari, internet, skype, facebook; ma stiamo davvero comunicando? A guardare le espressioni di odio, di intolleranza che continuamente ci feriscono si direbbe di no.

Gli esperti dicono che la comunicazione per essere efficace richiede tecniche specifiche capaci di attrarre l’attenzione dell’audience, di impressionare. Ma allora viene il dubbio che comunicare significhi manipolare chi ci ascolta. Una comunicazione deformata diviene propaganda, non trasmissione di conoscenza. E poiché la conoscenza è la base della sostenibilità economica, ambientale, sociale ecco che queste vengono messe in discussione, ecco che cominciano a prevalere l’individualismo, la xenofobia, il massimalismo. Se tu conosci meno di me ecco che io posso crescere più di te e tu dipenderai da me, sempre. Questo assunto, macroscopicamente errato, che potrebbe essere validato soprattutto nella scienza, deifica i mercati finanziari ed il PIL nella convinzione che più questo cresce più si vive bene, mentre è chiaro che poiché l’integrale non è infinito, in corrispondenza di questo assunto se ne instaura un altro di crescita delle discriminazioni.

https://www.researchgate.net/publication/272474475_Flussi_di_conoscenza_e_spazi_ibridi_di_apprendimento/figures?lo=1&utm_source=google&utm_medium=organic

Le nostre economie estraggono risorse, le utilizzano con il lavoro e producono scarti e rifiuti: parte di questo lavoro è utile e sano, ma non tutto: basti pensare a tutte le attività illecite e disoneste che pure producono PIL. Il solo mezzo per rendere sostenibile questo ciclo di energia e materia consiste nel riciclare la maggior parte degli scarti e nel sopprimere la parte illecita del lavoro, pervenendo ad una riduzione del nostro prelievo di risorse non rinnovabili. La sostituzione degli idrocarburi fossili con le energie rinnovabili farà probabilmente abbassare la produttività del lavoro, ma con l’intelligenza del capitale umano è possibile compensare con il lavoro umano il calo di produttività dell’energia che sostituiamo al petrolio e ,di conseguenza, l’occupazione ne sarà favorita. Tutti questi processi in atto insieme hanno innescato un clima di incertezza, di insicurezza, sfiducia, le madri del populismo inteso come avversione ai privilegi della casta e dei poteri forti, delle elite intellettuali, degli organi sovranazionali. Non c’è dubbio che ciò possa rappresentare un problema per la stabilità delle nostre istituzioni democratiche. Forse da scienziati dovremmo cominciare a pensare di trattare il populismo non come una patologia, ma come un’audience speciale e prestare ad essa una maggiore attenzione creando conoscenze più che informazioni, cultura ancor più che conoscenza.

«Vorrei dirlo con le parole di Hannah Arendt, grande filosofa del XX secolo, “viviamo in tempi bui” – prosegue Bauman – Ovviamente non sto dicendo che siamo ciechi: vediamo benissimo ciò che ci sta intorno, ma piuttosto che, come accade al buio, riusciamo a vedere solo ciò che sta immediatamente vicino a noi, ma non oltre. Inoltre, come disse Ludwig Wittgenstein, altro grandissimo filosofo del XX secolo, comprendere significa sapere come andare avanti. E questo è proprio ciò che a noi manca: la capacità di comprendere. Abbiamo a disposizione un’enorme quantità di informazione, in byte, come mai prima nella storia, ma abbiamo una minore capacità di comprendere cosa sta accadendo e cosa sta per accadere rispetto ai nostri antenati che godevano invece di una salutare ignoranza relativa»

Cerimonia per la consegna della laurea honoris causa, Università del Salento

Gli intellettuali devono riprendere a parlare con continuità.

Fino agli anni 70 avevamo assunto un compito di primordine ponendoci come confine fra concretezza e teoresi. Dopo la trasformazione dell’Italia del boom, le contestazioni giovanili, il terrorismo hanno indotto una stagione di non militanza, comunque minimalista. Per dirla con Umberto Eco:”in passato l’intellettuale si spingeva al di là del colore politico; oggi questo avviene sempre di meno anche perché l’industria e la società hanno cambiato strategia, dismettendo mecenatismo culturale, pubblicazioni periodiche, mostre” o con Thomas Eliot:”Dov’è la saggezza che abbiamo perso con la conoscenza? Dov’è la conoscenza che abbiamo perso con l’informazione?”

Le creme solari possono danneggiare l’ecosistema marino.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

La raccomandazione di esporsi al sole con prudenza deriva dal crescente numero di casi di tumori della pelle. Da qui anche la crescita del consumo di creme solari a protezione del nostro corpo dai raggi UV. (ne avevamo parlato qualche anno fa)

L’ambiente d’uso delle creme solari vicino al mare comporta un rischio per la qualità dell’acqua marina proprio a causa del rilascio in acqua di queste creme sia perché smaltite impropriamente sia perché rilasciate dai nostri corpi durante i bagni. La composizione di queste creme riferita a questi loro crescenti rilasci nelle acque marine comincia a preoccupare a seguito di fenomeni che si osservano con sempre maggiore frequenza inquinamento dei bacini marini, danni alle barriere coralline, diversità biologica a rischio soprattutto per pesci, molluschi e flora marina. Quali sono le sostanze che, rilasciate in quanto contenute in queste creme, possono provocare i danni suddetti?

Innanzitutto c’è da osservare l’importanza della concentrazione che viene raggiunta in corrispondenza di spiagge affollate ed in periodi di bagni e turismo. Non si può non partire dal dato quantitativo più impressionante: ammontano a oltre 10mila le tonnellate di creme solari disperse ogni anno nei nostri mari ed oceani sulla base di una dose giornaliera di 2 mg di crema per cm2 di pelle.

Passando poi alla qualità sostanzialmente i pericoli vengono sia dalla componente inorganica che da quella organica di composizione delle creme solari. Sebbene esistano due tipi di creme solari a seconda che il filtro sia chimico oppure uno schermo fisico, nel primo caso composti capaci di assorbire le radiazioni uv, nel secondo ossidi minerali che invece le riflettono, il danno viene osservato in entrambi i casi. Si pensi che le sostanze utilizzate come filtro chimico vengono considerate dall’UE nocive per l’ambiente marino richiedendo per il loro smaltimento un pretrattamento: ma il nostro corpo rilascia senza pretrattamenti!

I composti incriminati sono molteplici amminobenzoati, cinammati, benzofenone, dibenzoilmetano ed in campo inorganico biossido di titanio, ossido di zinco, solfato di ammonio, siliconi. Il componente organico più temuto è pero l’ossibenzone chetone organico aromatico,anche noto come benzofenone-3:

i coralli lo assorbono risultandone avvelenati ,con blocco della crescita e ricadute negative anche per i pesci che perdono preziosi siti che possono ospitare le loro uova.

Una recente ricerca da parte di un’università spagnola pubblicata su Env Sci Technol descrive l’esperienza di versare una comune crema solare in un campione di acqua marina: vengono rilevati in breve tempo rilasci di alluminio, titanio, silice, fosforo.

Per il titanio attraverso un algoritmo è stato calcolato l’aumento della sua concentrazione in acque costiere a seguito dell’ingresso di bagnanti in una giornata estiva: è risultato pari al 20%! A proposito del titanio c’è anche da tenere presente che è contenuto nelle creme solari nella forma di ossido, un composto che fotocatalizza molte reazioni con il conseguente rischio di produrre molecole nuove rispetto a quelle presenti nel formulato. Se poi, come avviene sempre più spesso, questo composto viene usato in forma di nano particelle alcune indagini scientifiche suggeriscono che tali nano particelle penetrano all’interno del corpo umano con danni cellulari ed al DNA. Un recente studio dell’università delle Marche ha evidenziato un ulteriore danno provocato dal rilascio di creme solari e subito dai ricci di mare del Mediterraneo dei quali viene contrastato lo sviluppo embrionale e larvale, producendosi così malformazioni che ne compromettono il ruolo di organismo ingegnere con la capacità di supportare altre reti trofiche, in sostanza favorendo la biodiversità. Ovviamente le fonti di inquinamento dei nostri mari sono anche altre, ma il contributo delle creme solari è confermato: da qui il ripensamento in atto sulla loro composizione che sempre più si orienta su prodotti algali, oli essenziali, vitamine, carotenoidi.

https://www.univpm.it/Entra/Engine/RAServeFile.php/f/inaugurazione_AA/Danovaro_Prolusione.pdf

https://oceanservice.noaa.gov/news/sunscreen-corals.html

https://www.repubblica.it/viaggi/2020/01/01/news/palau_da_oggi_niente_creme_solari_uccidono_i_nostri_coralli_-244751031/

Le molecole più interessanti del 2019.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Anche quest’anno Chemical & Engineering news ha promosso un’indagine fra i lettori su quali considerassero le molecole più interessanti sintetizzate nel 2019.

I risultati sono stati riportati con un breve commento da Celia Henry Arnaud nel numero del 3 dicembre scorso della rivista on-line (C&EN’s molecules of the year for 2019).

Qui riporto le prime classificate nella mia traduzione adattata dello scritto di Arnaud.

Al primo posto, con la maggioranza relativa degli intervistati (29%), si trova la sintesi di una nano gabbia antiaromatica[1]. Il gruppo di ricerca coordinato dal prof. Jonathan R. Nitschke (University of Cambridge, UK) ha realizzato questa nanogabbia con il complesso antiaromatico Ni(II) norcorrole[2], a cui hanno aggiunto sostituenti e ioni ferro per fare in modo che la molecola potesse autoassemblarsi in una forma tetraedrica:

I bastoncini blu rappresentano pareti antiaromatiche; in grigio i sostituenti sulle pareti. In verde = Ni; in rosso = Fe.

Le molecole intrappolate nella gabbia presentano segnali di risonanza magnetica nucleare spostati verso il basso secondo la loro posizione, da 3 (giallo) a 9 ppm (rosso), causa le insolite proprietà magnetiche della gabbia stessa (M. Yamashima et al., An antiaromatic-walled nanospace., Nature, 2019, 574, 511-515)

Al secondo posto, con il 20% di preferenze, si sono classificati nuovi allotropi ciclici del carbonio a 18-C. I ricercatori, coordinati dai Dr. Katharina Kaiser (IBM, Zurigo) e Lorel M. Scriven (University of Oxford, UK), hanno realizzato molecole cicliche a 18 atomi di carbonio con legami singoli e tripli alternati:

I ricercatori hanno utilizzato gli impulsi di tensione provenienti dal puntale ad ago di un microscopio a forza atomica per eliminare monossido di carbonio da una molecola di ossido di ciclocarbonio C24O6, un precursore multiresistente. Essi hanno iniziato con un precursore multianello (da sinistra in figura) prelevando via via molecole di monossido di carbonio ottenendo intermedi fino a produrre il ciclo carbonio-18 (a destra in figura). Le immagini al microscopio a forza atomica (in basso) indicano che l’allotropo del carbonio ha una simmetria di nove.

(K. Kaiser et al., An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon., Science, 2019, 365, 1299-1301)

Terzo classificato (19%) il metano incluso nel C60

Il gruppo di chimici coordinato da Richard J. Whitby, University of Southampton, in collaborazione con un ricercatore francese, ha sintetizzato per la prima volta un fullerene endoedrico in cui ciascuna gabbia di fullerene C60 incapsula una singola molecola di metano. Il metano è la prima molecola organica, nonché la più grande, ad essere stata incapsulata in C60 fino ad oggi.

(S. Bloodworth et al., First Synthesis and Characterization of CH4@C60., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5038-5043)

In breve, i ricercatori hanno realizzato una gabbia in fullerene con un anello a 17 membri contenente zolfo, hanno forzato il metano all’interno ad alta pressione e hanno chiuso la gabbia ossidando lo zolfo ed espellendolo come gruppo sulfinile per via fotochimica.

Al quarto posto (13%) si trova la prima struttura cristallina planare esagonale osservata.

La possibilità che complessi di metalli di transizione adottino una geometria planare esagonale è stata proposta più di 100 anni fa, ma non era mai stata osservata in una struttura cristallina fino a quest’anno. Questa rara struttura è costituita da un atomo di palladio circondato da tre ligandi magnesio-diisopropilfenile:

L’osservazione è stata riportata dal gruppo di ricerca di Mark Crimmin dell’Imperial College di Londra (M. Garçon et al., A hexagonal planar transition-metal complex., Nature, 2019, 574, 390-393)

Al quinto posto, a pari consensi (7%), si collocano:

strutture intrecciate contenenti solo anelli benzenici

Un gruppo di chimici giapponesi ha realizzato catenani ad anelli intrecciati e una molecola con struttura nodo a trifoglio (trefoil knot) e anelli intrecciati costituiti da soli anelli benzenici.

È una novità poiché in generale strutture di questo tipo contengono eteroatomi come ad es. l’azoto. I ricercatori hanno raggiunto questo risultato collegando fra loro nanoanelli fenilici in macrocicli su modelli in silicio. L’eliminazione del silicio con fluoruro ha quindi condotto ai prodotti desiderati.

(Y. Segawa et al., Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and trefoil knot., Science, 2019, 365, 370-372)

Un perfenilacene più lungo e più piegato

I ricercatori della Tulane University (Louisiana, USA) hanno sintetizzato, in tre fasi, il dodecafenil tetracene – quattro anelli benzenici uniti circondati da 12 anelli fenilici pendenti e piegati.

La molecola è di interesse per l’elettronica organica e il fotovoltaico.

(Y. Xiao et al., Dodecaphenyltetracene., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2831-2833)

[1] L’antiaromaticità è caratteristica di una molecola ciclica con un sistema di elettroni π che ha un’energia maggiore a causa della presenza di elettroni delocalizzati 4n (π o coppia solitaria) in essa. A differenza dei composti aromatici, che seguono la regola di Hückel e sono altamente stabili, i composti antiaromatici sono instabili e molto reattivi. Il termine fu proposto nel 1967 dal chimico statunitense Ronald C.D. Breslow (1931-2017) per indicare “una situazione in cui una delocalizzazione ciclica degli elettroni è destabilizzante”.

[2] Il norcorrole è una porfirina ad anelli contratti. Il complesso norcorrole-Ni(II) presenta un distinto carattere antiaromatico ma è stabile.

Elementi della tavola periodica: Idrogeno, H.

In evidenza

Claudio Della Volpe

L’anno della tavola periodica degli elementi è passato e noi arriviamo per ultimo al primo di essi, in un ciclo di discussione e divulgazione che non ha mai fine.

L’idrogeno, il primo, il più semplice e diffuso degli elementi nell’Universo; prodotto dalla nucleogenesi partita con il big bang. La nucleogenesi dell’idrogeno iniziò poco dopo il big-bang, solo 380.000 anni dopo; la combinazione fra protoni e elettroni, resa possibile dalla riduzione di temperatura legata all’espansione dell’Universo, consentì il flusso di radiazione in un Universo che era opaco, la zuppa cosmica, ma diventato finalmente pervio alla luce, la radiazione di fondo, quella catturata da Arno Penzias.

In conseguenza di questo iniziò anche il processo di formazione delle prime gigantesche stelle biancazzurre, la cui radiazione portò alla re-ionizzazione dell’idrogeno elementare nell’Universo. Questa radiazione assorbita a 78MHz è stata rivelata da un recente esperimento (EDGES) pubblicato su Nature e riportato qui sotto.

Dunque l’idrogeno non è solo il più leggero ma anche il più antico atomo dell’Universo conosciuto e per il primo miliardo di anni la sua produzione prima le sue reazioni nucleari poi e la sua capacità di assorbimento determinano la forma della radiazione cosmica.

Esso è anche il più abbondante atomo dell’Universo, ma non sul nostro pianeta, dove comunque lo troviamo legato a praticamente tutto il resto, data la sua notevole reattività. Acqua, metano, ammoniaca, acido solfidrico e cloridrico sono le forme più comuni di questi prodotti di reazione dell’idrogeno, con gli altri atomi comuni del pianeta.

Tuttavia è molto raro trovarlo da solo; è pur vero che lo troviamo in atmosfera, ma in una percentuale corrispondente a meno di 200 Mton in tutta l’atmosfera; lo estraiamo da sorgenti fossili, ma perciò stesso finite; inoltre come abbiamo raccontato in un recente post , l’idrogeno (insieme all’elio) è in grado di sfuggire all’attrazione terrestre in ragione di alcuni kg al secondo. In conclusione l’idrogeno per essere usato deve essere estratto dalle molecole che lo contengono; quelle che lo cedono a costo minore come il metano fossile sono di fatto finite e dunque dal punto di vista energetico l’idrogeno è e sarà sempre un vettore non una sorgente; estrarlo costerà sempre un accidenti; questo è essenziale da capire. Non è diverso in questo, come vettore, da altri atomi come alcuni metalli (Al e Zn) che viceversa devono essere liberati dall’ossigeno, ma almeno sono a costo zero di accumulo (nel senso non devi comprimerli) e durano una eternità. Non è alla base di nessuna sorgente primaria; potrebbe diventarlo se riuscissimo a sviluppare reattori a fusione, ma al momento la cosa è di là a venire.

                                              Densità         e   densità energetica dell’idrogeno:

Liquido                                        0.07 kg/L , 35 mol/L, 10 MJ/L

Gassoso (700 atm, 20°C)         0.042kg/L, 21 mol/litro, 6MJ/L

Gassoso (1 atm, 20°C)    0.00009kg/L, 0.045moli/L, 0.013MJ/L

Olio combustibile                 0.85Kg/L,                             , 35.7MJ/L

La sua densità di energia in massa è alta (circa 146 MJ/kg, dunque oltre tre volte quello del petrolio, 42MJ/kg), ma non si può dire altrettanto della sua densità volumetrica. Dato che l’idrogeno liquido ha una densità di 0.07 rispetto a 0.85 del petrolio; ne segue che in termini di volume l’idrogeno è nettamente peggio: 1 litro di petrolio produce circa 36MJ termici mentre 1 litro di idrogeno liquido, molto più complesso da stoccare, produce solo meno di un terzo di questa cifra ed uno di idrogeno compresso un sesto circa.

Aggiungiamo a questo che l’idrogeno non può essere bruciato in un normale motore a combustione in quanto è capace di penetrare nella struttura metallica ed indebolirla; dunque occorrono motori a combustione opportunamente progettati per resistere a tale problema.

Ovviamente si può usare nelle famose celle a combustibile, ossia può essere bruciato per via elettrochimica; con una serie di distinguo che provengono dai meccanismi specifici.

Ovviamente si potrà usare per accumulare energia solare; tuttavia qua consideriamo una cosa; l’efficienza complessiva in impianti effettivi con una densità di corrente ragionevole, è di circa l’80-90%, ma di questo decantato valore buona parte è energia termica (stiamo parlando di cogenerazione insomma non di sola elettricità) e scende significativamente se teniamo conto dei costi di pompaggio (a circa 700 atm che è la pressione comune di stoccaggio i costi di lavoro di pompaggio e di raffreddamento sono superiori ad 11MJ/kg di idrogeno). I dati più recenti sono qua sotto:(Energy Environ. Sci., 2019, 12, 463 The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system)

In genere la reazione fra ossigeno ed idrogeno è termodinamicamente favorita a bassa temperatura, ma cineticamente lo è ad alta, dunque come nella reazione di Bosch Haber abbiamo un conflitto fra cinetica e termodinamica.

Le celle a combustibile usabili a bassa temperatura sono dunque molto efficienti ma necessitano di catalizzatori molto efficienti, come il platino, che sono soggetti ad avvelenamento da monossido di carbonio (CO). Dunque le celle che furono usate per fornire energia durante l’ammarraggio lunare nel 1969 necessitavano di reagenti purissimi, che erano disponibili per caso nel senso che il razzo Saturn usava idrogeno ed ossigeno liquidi come sorgente di energia. Inoltre la soluzione elettrolitica basica che si usava era avvelenabile se si fosse usata aria, in quanto la CO2, che l’avrebbe acidificata, fa parte integrante dell’aria del pianeta. Occorre usare un elettrolita acido come acido solforico.

Conclusione quella cella storica, non molto dissimile dalla originale cella inventata nel lontano 1839 da Grove non è mai stata usata.

Viceversa sono state sviluppate celle a membrana protonica (il nafion, un polimero sintetico superacido fatto di gruppi solfonici attaccati ad una base perfluorurata e già usato nel processo cloro-soda) che lavorano fino a 100°C ma sempre con catalizzatori costosi basati sul platino; celle ad acido fosforico che lavorano fino a circa 200°C. Tutte queste celle sono costose, soggette ad avvelenamento del catalizzatore, ma molto efficienti; se alimentate con aria, in cui la pressione parziale di ossigeno che è solo 0.2 atm riduce l’efficienza termodinamica possono essere usate come generatori di energia elettrica ad alta efficienza, fino al 70-80% (dipende dalla corrente richiesta).

Aumentando la temperatura della reazione si può ridurre il costo dei catalizzatori o farne a meno proprio; l’ENEA ha sviluppato brevetti sulle celle a carbonati fusi, in cui l’elettrolita è un carbonato e dunque la CO2 non è un problema, ma si tratta di apparecchiature lente ad avviarsi e da tenere permanentemente sopra la temperatura di fusione del carbonato, dunque adatte a fare da generatori fissi più che mobili.

(si veda il bel volumetto della Ronchetti: http://old.enea.it/produzione_scientifica/pdf_volumi/V2008_02CelleCombustibile.pdf )

Stessa situazione per le celle a combustibile ad ossidi solidi in cui il conduttore è un ossido di cerio drogato con un altro ossido come l’ittrio; con la loro carica più bassa del cerio gli ioni droganti riducono il numero di ioni di ossigeno necessari e dunque liberano posti nel reticolo cristallino incrementando la conducibilità.

Questo avviene a temperature vicine ai 1000°C; i catalizzatori non sono più necessari ma sono pochi i materiali che sono in grado di resistere al catodo e all’anodo a queste drastiche condizioni; e comunque anche queste ottime celle prodotte per esempo dalla Solid Power qui a pochi km da Trento sono adatte come generatori fissi di elettricità e calore (cogenerazione); a quella temperatura possono usare perfino un idrocarburo semplice come il metano come sorgente di idrogeno.

Nessuna di queste applicazioni è entrata nel mercato massicciamente per vari motivi legati al costo e anche alla affidabilità dei dispositivi. Sono tutte strade in fieri (secondo i dati che si trovano in rete a tutt’oggi sono stati installati 225.000 impianti fissi e circa 10.000 auto a idrogeno, essenzialmente la Toyota Mirai, 78.600 euro, di cui una in Italia, in provincia di Bolzano dove esiste una serie di distributori lungo la A22; ci sono altri due o tre modelli come la Hyunday Nexo (70.000 euro), Honda Clarity Fuel (70.000 euro) e Mercedes GLC (800 euro al mese) ma non sono in vendita da noi).

Ci sono sette isotopi dell’idrogeno, ma solo i primi tre hanno una emivita ragionevolmente lunga, superiore diciamo al millesimo di secondo. Di questi tre isotopi sono stabili il primo e il secondo, il deuterio (un neutrone aggiuntivo nel nucleo) mentre il terzo, il trizio, che ha due neutroni aggiuntivi nel nucleo, è radioattivo, decadendo con emivita di circa 12 anni in 3He.

Sembra che l’idrogeno sia stato scoperto per primo da Paracelso, che però avendo fatto reagire metalli ed acidi forti non si rese conto di aver ottenuto un nuovo elemento. Fu riscoperto da Boyle mescolando ferro ed acidi; ed infine fu ufficialmente “scoperto” da Cavendish nel 1766; egli però caratterizzò il prodotto ottenendo acqua dalla sua combustione. Ma nemmeno stavolta le cose andarono lisce del tutto, in quanto Cavendish aveva usato come metallo il mercurio e ritenne erroneamente che era stato il mercurio e non l’acido ad emettere la nuova sostanza. Il fatto fu definitivamente acclarato da Lavoisier che ripetè gli esperimenti ma comprese che l’origine era l’acido Era il 1783, e dunque la scoperta dell’idrogeno necessitò di ben due secoli e mezzo! Lavoisier gli assegnò anche il nome con cui lo conosciamo adesso.

L’idrogeno puro si ottiene mediante reazione di acidi con metalli, oppure industrialmente mediante l’elettrolisi dell’acqua oppure il reforming del gas naturale, la gassificazione di residui della raffinazione del petrolio e queste sono al momento le sorgenti più economiche.

Una delle cose più curiose e meno conosciute è che l’idrogeno è in realtà la miscela di due diverse specie, entrambe di formula H2, ma con proprietà chimiche non identiche: ortoidrogeno e paraidrogeno.

Ne abbiamo parlato in un post di qualche tempo fa. Sono specie che differiscono per gli orientamenti dello spin del nucleo, ossia dei due protoni, il cui campo magnetico è orientato nella medesima direzione (orto) o in direzioni opposte (para); questo secondo stato corrisponde a uno stato energetico leggermente più basso. L’equilibrio fra le due specie dipende ovviamente dalla temperatura, spostandosi verso orto al crescere delle temperatura; si tratta però di un equilibrio a cinetica lenta. Dunque senza un opportuno catalizzatore la variazione di stato dell’idrogeno durante la liquefazione lascia invariato il rapporto, e l’equilibrio si ripristina lentamente, cedendo calore; ovviamente il calore ceduto consente ad una parte almeno dell’idrogeno di ripassare allo stato gassoso. Dunque un problema non indifferente per lo stoccaggio dell’idrogeno a bassa temperatura; risolubile usando un catalizzatore per esempio un economico ossido di ferro.

L’idrogeno ci appare come la specie più comune e semplice della Chimica, ma c’è qualche trucco; in un post di qualche anno fa avevo analizzato (fra l’altro) i due ioni più importanti che può produrre H+ ed H, due numeri di ossidazione diversi +1 e -1. Il primo di cui parliamo sempre con la più grande facilità in realtà NON ESISTE nella materia ordinaria, in quanto la sua densità di carica è così alta che esso immediatamente strappa elettroni o si lega ad altre specie; dunque in acqua per esempio avremo specie come H3O+, H5O2+ e così via, ma non avremo mai il protone libero.

Al contrario avremo il secondo, lo ione idruro che è stabile avendo saturato il suo orbitale 1s, ha una densità di carica ragionevole e si trova perfino in reticoli cristallini, insomma è una vera specie chimica anche se molto meno conosciuta e nominata. La sua esistenza e le sue proprietà sono importanti in molti processi come le idrogenazioni sia chimiche che elettrochimiche, con il meccanismo del famoso “diagramma vulcano”, di cui casomai parleremo un’altra volta.

Quali sono le principali reazioni in cui si usa l’idrogeno? Beh ovviamente le idrogenazioni, ossia le reazioni per trasformare molecole insature in molecole sature (come i grassi insaturi in margarina) oppure la regina delle reazioni con l’idrogeno, ossia la reazione che ha trasformato l’agricoltura e la produzione di esplosivi: la reazione di Haber-Bosch, di cui abbiamo parlato in vari post.

Si tratta di una reazione di idrogenazione che fa reagire azoto ed idrogeno. La molecola di azoto ha un triplo legame, dunque è estremamente stabile. Le elevate temperature che sarebbero necessarie per attuare tale scissione accelerando la cinetica di reazione non la favoriscono termodinamicamente perché essa diventa endoergonica ad alta temperatura. Fritz Haber e Carl Bosch scoprirono come usare dei catalizzatori per utilizzare temperature di reazione minori e dunque non andare incontro ad un ostacolo termodinamico.

In realtà si prospettano usi più intensivi dell’idrogeno, considerato come un combustibile “pulito”, ossia privo di effetti collaterali.

In realtà l’idrogeno è si privo di effetto serra, a differenza di altre molecole come il metano, per esempio, ma ha una serie di effetti collaterali indiretti sia di tipo climatico che di altro tipo per cui ha senso chiedersi quale è il suo ciclo biogeochimico globale e cosa succederebbe se lo usassimo massicciamente come pensano i supporters dell’idrogeno come vettore.

L’argomento è complesso e non ben conosciuto ed è solo dal 1989 che esistono dati precisi sulla presenza dell’idrogeno in atmosfera e della sua distribuzione isotopica con studi che sono stati supportati dall’amministrazione USA, NOAA.

Vi indico due lavori, uno è il classico di Novelli e altri che però risale al 1999, (in calce) mentre il più recente, basato su una tesi di dottorato, di Pieterse e altri è del 2013. I principali risultati sono riportati sotto da una tabella di Pieterse che riassume i principali lavori dedicati al tema del ciclo dell’idrogeno.

Per fare un paragone che abbia senso consideriamo che l’idrogeno usato per produrre ammoniaca ogni anno (176 Mton nel 2016) è pari ad oltre 30 Mton. Questa quantità è enorme come si può vedere dal confronto con i dati complessivi (che in questa tabella non ne tengono conto perché quell’idrogeno non entra DIRETTAMENTE nel ciclo). Dunque anche in questo ciclo siamo dei player importanti.

(I simboli denominati S1, S2 etc sono i vari scenari di consumo previsti nel lavoro di Pieterse ma non analizzati da noi)

La stima che avevo riportato nel post sul ciclo di elio e idrogeno come vedete è perfino ridotta, circa 150 Mton (o Tg, teragrammi, 1012 grammi) con un tempo di vita in troposfera molto breve di circa due anni. Ogni anno il flusso è circa dunque la metà di tale deposito troposferico e proviene essenzialmente dall’attività fotochimica (ossia dalla degradazione fotochimica di metano e altri idrocarburi) e dalle combustioni (che sono in gran parte di origine umana); l’assorbimento aviene ancora una volta per via fotochimica, tramite la reazione con il radicale OH e in prevalenza tramite la deposizione secca sul suolo.

Come si vede parecchie fonti e pozzi sono ancora incerte.

Gli effetti indiretti dell’idrogeno in atmosfera sono potenzialmente notevoli: esso può alterare il tempo di permanenza del metano perché reagisce con OH. radicale che ne regola la distruzione; inoltre l’incremento in stratosfera può aumentare l’acqua stratosferica aumentando la quantità di nubi stratosferiche che a loro volta regolano le reazioni del radicale Cl. E quest’ultimo influenza lo strato di ozono. Ed infine se aumenta la concentrazione di idrogeno in atmosfera aumenta la sua quantità persa nello spazio; il calcolo di questi effetti è ai suoi inizi, ma devono essere presi in considerazione come prova dell’effetto che un metabolismo antropocenico ha sulla biosfera, perfino nelle sue versioni considerate più sostenibili.

L’idrogeno è un gas che ha dominato l’atmosfera terrestre primordiale e il residuo di questa enorme importanza viene dalla ubiquitaria presenza di enzimi di idrogenazione nei tessuti biologici; questo ci rivela che il suo ciclo complessivo e la sua interazione con quello del carbonio probabilmente dovrebbe essere meglio studiato, soprattutto se pensiamo di mettere mano più a fondo al suo uso .

Piché-Choquette S, Constant P. 2019. Molecular hydrogen, a neglected key driver of soil biogeochemical processes. Appl Environ Microbiol 85:e02418-18. https://doi.org/10 .1128/AEM.02418-18.

Paul C. Novelli et al. Molecular hydrogen in the troosphere: global distribution and budget, JGR vol 104 NO. D23, pg. 30,427-30-444 1999

Pieterse et al. JOURNAL OF GEOPHYSICAL RESEARCH: ATMOSPHERES, VOL. 118, 3764–3780, doi:10.1002/jgrd.50204, 2013   Reassessing the variability in atmospheric H2 using the two-way nested TM5 model

 

La qualità dell’aria all’interno degli edifici – Seconda parte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

(il primo post di questa serie è qui)

Quando i chimici dell’atmosfera si spostano dall’esterno all’interno, un’altra grande differenza che trovano, a parte i livelli di luce più bassi, è l’ubiquità delle superfici. All’esterno, questi scienziati studiano spesso la chimica nell’atmosfera superiore e la superficie principale di cui si occupano è la superficie delle particelle di aerosol.

“Se sei lontano dal suolo nell’atmosfera, trovi le particelle e tantissima aria. E la quantità di materiale che si trova nella fase condensata delle particelle è piccola”, spiega Abbatt dell’Università di Toronto.

Ma al chiuso, le superfici sono ovunque. Sono luoghi in cui le sostanze possono essere assorbite e riemesse, spesso dopo aver subito una reazione. E la quantità di materiale su quelle superfici è molto più alta che nei grandi spazi aperti.

Vicki H. Grassian, chimico dell’Università della California di San Diego, è leader del consorzio SURFace per la chimica degli ambienti interni, che fa parte del programma Sloan. Sta studiando le superfici interne per determinare quali composti si depositano su quali superfici. È particolarmente interessata ai meccanismi molecolari dei processi che avvengono sulle superfici interne. Tali dati potrebbero quindi essere inseriti in modelli computazionali di chimica dell’atmosfera indoor.

Vicki H. Grassian

Il gruppo di Grassian ha iniziato con sistemi di modelli in silice (SiO2) per imitare finestre e altre superfici vetrate. I ricercatori stanno studiando come gas e particelle organiche interagiscono con le superfici di silice, come queste specie si depositano sulla superficie e come vengono riemesse [7]. Stanno anche esaminando come i gas reagiscono con gli ossidanti indoor. Il team utilizza la microscopia a forza atomica accoppiata alla spettroscopia infrarossa per studiare la deposizione di pellicole organiche su superfici di vetro posizionate in vari ambienti interni [8].

Ma il vetro non è l’unica superficie nelle case. Ci sono anche pareti, controsoffitti e tappeti. Tessuti come tappeti e abbigliamento hanno un’enorme capacità di assorbire composti organici, afferma Glenn Morrison, ingegnere ambientale presso l’Università della Nord Carolina: “Se metti un nuovo tappeto in una casa, rilascerà VOC. Ma assorbirà anche così tanti SVOC che vedrai la concentrazione di SVOC nell’aria diminuire per mesi.”

Quando Jonathan Williams, chimico dell’atmosfera al Max Planck Institute for Chemistry, si interessò alla chimica indoor, si rese conto che ogni casa è diversa dalle altre. Le persone cucinano cibi diversi. Usano diversi prodotti per la pulizia, diversi arredi, diversi prodotti di consumo. Alcune persone fumano altre no.

Jonathan Williams

Ogni casa può avere emissioni diverse, e Williams si chiese se esistesse un fattore comune in tutte le abitazioni: “Qual è il fattore comune in qualsiasi spazio abitativo?” La risposta fu: “Ce n’è solo uno, ed è la persona o le persone che vi abitano “.

Il gruppo coordinato da Williams aveva già misurato le sostanze volatili emesse dalle persone in un cinema per rilevare le loro reazioni emotive ai film. Quindi sapeva che le persone emettono una quantità notevole di sostanze chimiche. Ha quindi deciso di estendere questo lavoro collaborando con i ricercatori dell’Università Tecnica di Danimarca per identificare e misurare le sostanze chimiche volatili emesse dalle persone.

I ricercatori hanno condotto esperimenti in camere di dimensioni contenute con basse emissioni di fondo. Hanno variato la temperatura, l’umidità e la concentrazione di ozono delle camere e l’età e l’abbigliamento dei partecipanti volontari nella ricerca. Afferma Williams: “Con solo queste cinque variabili, siamo stati in grado di vedere enormi differenze in ciò che una persona emette”. È stato esaminato il modo in cui tali variabili hanno influenzato i VOC, l’ammoniaca, l’anidride carbonica, il metano, le particelle, la reattività OH totale e i microrganismi.

Williams e collaboratori hanno scoperto che alle basse temperature gli esseri umani emettono meno VOC che alle alte temperature. Di per sé, questo risultato potrebbe non essere sorprendente, ma “anche 5 gradi fanno una grande differenza”, sostiene Williams. E la scelta di una persona di indossare indumenti a maniche lunghe o corte ha influenzato le misurazioni. Le persone devono rendersi conto che le decisioni che prendono possono davvero influenzare le sostanze chimiche cui sono esposte perché molte di esse provengono dalla pelle o dal respiro.

Goldstein e i suoi colleghi di Berkeley hanno anche condotto osservazioni sugli effetti degli occupanti sulla composizione dell’aria in una classe universitaria [9]. I ricercatori hanno misurato i VOC e l’ozono nella stanza per un periodo di 2 settimane.

È risultato che quando l’aula era normalmente occupata con più di 20 studenti, i due terzi dei composti organici volatili presenti nella stanza provenivano dalle persone, poco meno di un terzo dall’esterno e meno del 10% da oggetti nella stanza stessa. Sono stati rilevati sottoprodotti del metabolismo come isoprene e acetone, indicando che la maggior parte delle emissioni derivavano da prodotti per la cura personale. I livelli erano più alti al mattino per poi diminuire nel corso della giornata.

Il composto organico volatile dominante nella stanza è risultato un metilsilossano ciclico, il decametilciclopentasilossano, noto semplicemente come D5, che è un ingrediente comune in antitraspiranti, balsami per capelli, cosmetici e lozioni, che agisce come lubrificante o idratante. Preoccupante è stato constatare che anche le persone che non facevano uso di questi prodotti sono state esposte al D5 perché tutti hanno respirato la stessa aria.

Gli intensi studi in ambienti residenziali interni sono limitati da ciò che gli occupanti degli ambienti riescono a sopportare. Non è un segreto che la maggior parte degli studi sull’aria interna nelle abitazioni sono condotti all’interno di quella del ricercatore principale. In questo modo, si possono gestire meglio gli eventuali reclami degli occupanti. Ma i ricercatori hanno trovato un modo per risolvere il problema.

I membri della comunità dei chimici indoor si sono riuniti nel 2018 per intraprendere uno studio sul campo di 4 settimane all’interno di una casa appositamente dedicata alle misurazioni, che è stata chiamata HOMEChem (House Observations of Microbial and Environmental Chemistry ). L’idea nacque da Delphine K. Farmer, chimico dell’atmosfera, e Marina E. Vance, professore di ingegneria meccanica all’Università del Colorado. L’intenzione era di effettuare una ricerca sul campo su larga scala che avrebbe fornito un ampio insieme di dati riunendo nel contempo molti ricercatori in una comunità affiatata. La Fondazione Sloan ha fornito oltre 1 milione di dollari per il progetto HOMEChem.

E la casa perfetta li stava aspettando all’Università del Texas ad Austin. Un gruppo di professori aveva acquistato la casa mai abitata con fondi della National Science Foundation degli USA.

La casa è catalogata come attrezzatura da laboratorio e i ricercatori non sono autorizzati a dormirvi. Ma fornisce un posto per l’esecuzione di esperimenti che potrebbero essere troppo invadenti per essere effettuati in case private.

Il progetto HOMEChem si basa sugli studi come quelli condotti da Goldstein e Nazaroff, che hanno entrambi preso parte anche a HOMEChem.

“Avevamo un’enorme quantità di strumenti scientifici avanzati e siamo stati in grado di esaminare più tipi di molecole nell’ambiente interno di quanto non fosse mai stato visto contemporaneamente in precedenza.”, afferma Farmer.

Delphine Farmer (a sinistra) e Allen Goldstein nella casa-laboratorio

Oltre a identificare e quantificare i composti organici, i ricercatori hanno anche misurato ossidanti come radicali idrossilici, ozono e ossidi di azoto, cruciali per capire cosa succede in un ambiente interno.

Dozzine di ricercatori hanno lavorato nella casa-laboratorio di Austin nel giugno 2018. Hanno effettuato un vasto programma di esperimenti esaminando fattori come ambienti, pulizia e ventilazione [10]. In alcuni giorni, un singolo tipo di attività è stato ripetuto più volte, come ad es. cucinare in padella e far uscire l’aria dalla casa.

Altri giorni prevedevano attività sequenziali come cucinare seguito da un’intensa pulizia. Sono stati usati diversi sistemi di pulizia in giorni diversi per vedere come vari tipi di prodotti per la pulizia – a base di olio di pino, a base di cloro, a base di ammoniaca e i cosiddetti prodotti per la pulizia naturale – influenzassero la chimica della casa. La pulizia con un detergente al profumo di pino ha aumentato i livelli di limonene, mentre la pulizia con candeggina ha aumentato i livelli di cloro.

I ricercatori hanno anche misurato la concentrazione di particelle all’interno e all’esterno della casa. Hanno scoperto che la concentrazione di particelle inferiori a 2,5 micron è generalmente più bassa all’interno che all’esterno, salvo durante la cottura.

Peter F. DeCarlo della Drexel University ha misurato le particelle di aerosol come parte di HOMEChem. È risultato che molte particelle indoor provengono dall’esterno, ma le attività di cottura generano enormi quantità di particelle che riducono la concentrazione di quelle provenienti dall’esterno. Queste particelle provengono dal combustibile usato nella cottura e da oli e alimenti da cucina.

Peter F. DeCarlo

I ricercatori hanno anche scoperto che l’ordine delle attività influenza la chimica dell’aria interna nella casa sperimentale. Se per prima cosa si effettua la pulizia e poi si cucina si ottiene un certo risultato, viceversa si ottiene un risultato diverso.

Non si nota una linea di base che cambia di giorno in giorno, ma si osserva che ciò che è accaduto immediatamente prima di un’attività può avere un impatto sulla chimica successiva.

Il gruppo di DeCarlo ha anche misurato l’ammoniaca nella casa-laboratorio. L’ammoniaca è un irritante noto per gli occhi e i polmoni. È anche abbastanza reattivo. DeCarlo è interessato all’ammoniaca perché ha dimostrato di allontanare altre specie contenenti azoto dalle superfici e tornare nell’aria. Un primo esempio è la nicotina del fumo di tabacco che si è depositato sulle superfici, il cosiddetto fumo di terza mano, che viene respinto nell’aria.

Ma prima, DeCarlo doveva determinare un livello base di ammoniaca. Lui e il suo team hanno scoperto che il livello di fondo di ammoniaca all’interno era circa 10 volte più alto rispetto ai tipici livelli esterni [11]. Tutte le attività pianificate – cucina, pulizia e occupazione – hanno aumentato i livelli di ammoniaca, soprattutto la pulizia.

DeCarlo sospetta che l’alto livello di ammoniaca provenga dall’edificio stesso. “Ciò che stiamo imparando sempre di più è che i materiali da costruzione diventano una spugna per qualsiasi cosa accada al suo interno”, afferma.

Studi come HOMEChem sono ancora gli inizi della comprensione della chimica indoor. Al momento HOMEChem e molti altre indagini sul campo stanno catalogando i composti organici nelle abitazioni e le loro possibili reazioni prima di porsi domande sulla loro dannosità. Alcune ricerche, tuttavia, hanno iniziato a valutare gli effetti sulla salute di specifiche sostanze.

Ad esempio, Heather M. Stapleton della Duke University sta studiando gli effetti dell’esposizione dei bambini agli SVOC negli ambienti interni. In questa ricerca, il gruppo di Stapleton ha visitato abitazioni nella zona di Durham, nella Carolina del Nord, e raccolto campioni di polvere domestica, salviette per le mani e campioni di sangue e urina da bambini che erano disposti a collaborare [12].

Heather M. Stapleton

I ricercatori si sono concentrati sulla rilevazione di molecole come ritardanti di fiamma, plastificanti e pesticidi. Hanno scoperto che la quantità di ftalati nelle urine dei bambini era correlata alla percentuale di pavimenti vinilici in casa. Gli ftalati sono usati come plastificanti nei pavimenti in vinile e sono noti per avere effetti di interferenza endocrina. In alcune case, tutto il pavimento era in vinile. I bambini in quelle case avevano livelli elevati di metaboliti di ftalato.

“Sfortunatamente, nel nostro studio, le case con pavimenti in vinile al 100% erano case popolari”, dice Stapleton. Le autorità pubbliche per l’edilizia abitativa rinnovano di rado tali case, quindi i residenti non hanno molta scelta quando si tratta di sostituire i vecchi pavimenti.

Nonostante tali studi, comprendere l’esposizione e l’impatto dei vari composti sulla salute umana è ancora molto lontano.

Bibliografia

[7] Yuan Fang et al., A molecular picture of surface interactions of organic compounds on prevalent indoor surfaces: limonene adsorption on SiO2., Chemical Science, 2019, 10, 2906, DOI: 10.1039/c8sc05560b

[8] Victor W. Or et al., Crystal Clear? Microspectroscopic Imaging and Physicochemical Characterization of Indoor Depositions on Window Glass., Environ. Sci. Technol. Lett. 2018, 5, 514-519.

[9] Xiaochen Tang et al., Volatile Organic Compound Emissions from Humans Indoors., Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 12686-12694.

[10] D.K. Farmer et al., Overview of HOMEChem: House Observations of Microbial and Environmental Chemistry., Environ. Sci.: Processes Impacts, 2019, 21, 1280-1300.

[11] L. Ampollini et al., Observations and Contributions of Real-Time Indoor Ammonia Concentrations during HOMEChem., Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 8591-8598.

[12] S.C. Hammel et al., Children’s exposure to phthalates and non-phthalate plasticizers in the home: The TESIE study., Environment International, 2019, 132, 105061

 

La raccolta differenziata di Don Giovanni Bosco.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Sono da tempo un supporter delle Missioni don Bosco e mi diverto a studiare la vita di questo personaggio di certo complesso ,educatore e fondatore, genio della carità,e che in questi giorni ho scoperto anche ecologista con una chicca sulla raccolta differenziata. Risale al 1885 una sua circolare a stampa che nel suo piccolo-la città di Torino di allora –anticipa ed ovviamente a suo modo risolve il grande problema della nostra società:quello dei consumi e dell’usa e getta con accumulo progressivo di scarti e rifiuti.

Trattandosi di una sua circolare il destinatario è generico:”La S.V. saprà che le ossa,avanzate dalla mensa e generalmente dalle famiglie gettate nella spazzatura come oggetto d’ingombro,riunite in grande quantità riescono in quella vece utili alla umana industria,e sono perciò ricercate dagli uomini dell’arte (industria), pagate alcuni soldi per miriagramma. Una società di Torino, colla quale mi sono messo in rapporto, ne acquisterebbe in qualsivoglia quantità”.

A questo punto don Bosco lancia la sua proposta”In vista di ciò ed in conformità di quanto già si sta praticando in alcuni Paesi a favore di Istituti di beneficenza,io sono venuto nel pensiero di ricorrere alle benestanti e benevole famiglie di questa illustre città,e pregarle ,che invece di lasciare che vada a male e torni disutile questo rifiuto della loro tavola, lo vogliano cedere gratuitamente a benefizio dei poveri orfanelli raccolti nei miei istituti, e specialmente a vantaggio delle Missioni di Patagonia, dove i Salesiani con ingenti spese e con pericolo della propria vita stanno ammaestrando ed incivilendo le tribù selvagge,per fare loro godere i frutti del progresso. Simile ricorso e siffatta preghiera io fo pertanto alla S.V. benemerita convinto che vorrà prenderli in benigna considerazione ed esaudirli.

Il progetto sembrava appetibile da più parti: le famiglie si liberavano di parte dei rifiuti da tavola, la ditta era interessata ad raccoglierli per riutilizzarli diversamente (prodotti alimentari per animali,concimi per la campagna); don Bosco ne ricavava denaro per le missioni e la città rimaneva più pulita. I vantaggi erano di tutti, ma non potevano bastare; occorreva procedere alla raccolta di ossa “porta a porta” in tutta la città. Don Bosco non si scompose; ed eccolo organizzare questa impresa facendo attenzione ad evitare i sempre possibili abusi.

A quelle famiglie che avranno la bontà di aderire a questa umile mia domanda ,sarà consegnato un apposito sacchetto, ove riporre le ossa mentovate,le quali sarebbero spesso ritirate e pesate da persona a ciò incaricata dalla società acquisitrice,rilasciandone un buono di ricevuta,il quale- in caso di controllo colla società medesima- sarebbe di quando in quando ritirato a nome mio. Così alla S.V. non resterà altro da fare che impartire gli ordini opportuni,affinché questi inutili avanzi della sua mensa che andrebbero dispersi,siano riposti nel sacchetto medesimo ,per essere consegnati al raccoglitore e quindi venduti ed usufruiti dalla carità. Il sacchetto porterà le lettere O.S.(Oratorio Salesiano) e la persona che passerà a vuotarlo presenterà pure un qualche segno per farsi conoscere dalla S.V. e dai suoi famigliari”.Ovviamente la proposta andava sostenuta con qualche incentivo!Eccolo:”La S.V. si renderà benemerita delle opere sopraccennate ,avrà la gratitudine di migliaia di poveri giovinetti,e- quello che maggiormente conta-ne riceverà la ricompensa di Dio promessa a tutti coloro che si adoperano al benessere morale e materiale dei loro simili. Appena avuta la sua adesione darò ordine che le sia consegnato il mentovato sacchetto.”

Non sappiamo-non ho trovato notizie in merito-se l’iniziativa abbia poi avuto successo,ma certo i temi ed i modi affrontati sono gli stessi di oggi per imporre, gestire e incrementare la raccolta differenziata ed il riciclo degli scarti, specialmente di quelli alimentari. Quello che stupisce e fa riflettere è che quanto ho raccontato risale ad un secolo e mezzo fa.

L’ultimo Natale di guerra.

In evidenza

Mauro Icardi

Nell’approssimarsi delle festività di fine anno mi capita di rileggere, con un filo di nostalgia, le pagine dedicate al Natale da scrittori che non sono quelli ritenuti unanimemente i classici narratori di questa ricorrenza. Ovviamente conosco ed apprezzo i racconti di Charles Dickens, o le struggenti poesie di Guido Gozzano. Ma c’è chi ha raccontato il Natale in maniera molto diversa. Lo ha fatto Mario Rigoni Stern. E lo ha fatto Primo Levi.

Nel 2000 la casa editrice Einaudi pubblica un volume intitolato “L’ultimo Natale di guerra” che raccoglie i racconti «dispersi» di Primo Levi, scritti tra il 1977 e il 1987 e pubblicati in tempi diversi. Il racconto che dà il titolo alla raccolta era comunque già presente nella prima edizione delle “Opere complete”, quella pubblicata nel 1997.

Nell’ambito della fabbrica di Buna e in particolare nel laboratorio chimico al quale Levi è stato assegnato, si instaura tra lo scrittore torinese, deportato e prigioniero, e Frau Mayer una ragazza tedesca un rapporto particolare. La Mayer è l’unica tra le ragazze che lavorano nel laboratorio della Buna a non mostrare disprezzo verso il giovane chimico ebreo. Anzi dovendo riparare la gomma forata della sua bicicletta chiederà proprio a Levi di fare questo lavoro. Lo chiederà rivolgendosi a lui non con superbia ed altezzosità. Ma dicendo semplicemente “per favore”. L’educazione e la cortesia sono usuali tra gli uomini liberi. Ma all’interno del Lager l’educazione e la cortesia, possono essere comportamenti rischiosi, sia per Frau Mayer, che per il prigioniero haftlinge 174517.

Un sovvertimento totale delle assurde regole dell’universo concentrazionario. Superando timori e reticenze, aggirando le assurde e burocratiche regole del Lager, Levi ripara la gomma forata, ricevendo come ricompensa per il lavoro fatto (rischioso perché è lavoro sottratto alla mai realizzata produzione di gomma sintetica destinata allo sforzo bellico tedesco), quattro zollette di zucchero e un uovo sodo.

E oltre a questo la Mayer, consegnando questa ricompensa particolare sussurra a Levi che “Presto viene Natale”. Frase che lo stesso autore ritiene ovvia ed allo stesso tempo assurda, se rivolta ad un prigioniero ebreo. Levi conclude dicendo che queste parole intendevano significare altro. Quello che nessun tedesco avrebbe osato formulare in chiaro. Per Levi questo gesto e queste parole non possono riabilitare gli innumerevoli tedeschi indifferenti o inumani. Ma tutta la vicenda narrata ha avuto il merito di rompere uno stereotipo. Dal mio personale punto di vista mi piace pensare che, invece si sia trattato di breve momento nel quale si stabilisce un effimero, debolissimo legame di empatia ed umanità. Fugace ma prezioso.

Questa prima parte del racconto è quella che ricordo con maggior emozione. Vi è poi una seconda parte quasi picaresca, dove si narra che in quello stesso Natale del 1944 Levi riesce a ricevere un pacco di viveri, inviato dalla famiglia, che gli sarà poi rocambolescamente rubato in Lager. I viveri che sono stati nascosti in tasche segrete cucite nella giacca da prigioniero, prendono letteralmente il volo. Levi appende la giacca ad un chiodo nel lavatoio comune, e la vede scomparire verso l’alto, pescata da un amo legato ad una funicella, calata dall’abbaino sul tetto mentre è intento a lavarsi. La conclusione filosofica è che comunque qualche altro prigioniero potrà festeggiare il Natale a spese di Primo e dell’amico Alberto, che fortunatamente erano riusciti a consumare più della metà dei viveri contenuti nel pacco, che si erano fraternamente divisi. Magari l’astuto ladro potrà anche mandare loro le sue benedizioni. Comunque di una cosa i due amici si sentono sicuri. Quello sarà l’ultimo Natale di guerra e di prigionia.

Auguro a tutti di trascorrere delle serene festività. Magari rileggendo questo racconto. Forse fuori dai canoni delle narrazioni tradizionali del Natale. Ma per quanto mi riguarda autenticamente natalizio.

La qualità dell’aria all’interno degli edifici – Prima parte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

I chimici dell’atmosfera hanno trascorso decenni concentrandosi sulla qualità dell’aria esterna (outdoor). E continuano a farlo, mettendo in guardia sul problema delle emissioni antropiche, in particolare biossido di carbonio e altri gas serra, responsabili del riscaldamento globale del pianeta. Minor attenzione è stata posta alla qualità dell’aria che respiriamo al chiuso (indoor), specialmente nelle nostre abitazioni, ma anche nei luoghi di lavoro, nelle scuole ecc.

Il problema è stato affrontato nel recente numero del 24 novembre di Chemical & Engineering News in un dettagliato articolo di Celia Henry Arnaud, Senior correspondent della rivista dal 1999.

(C.H. Arnaud, Chemists move indoors to measure the air quality in our homes. C&EN, V. 97, n. 46).

Celia Henry Arnaud

Un’indagine durata due anni, pubblicata nel 2001, sponsorizzata dall’Agenzia per la Protezione Ambientale degli USA, rilevò che l’87% degli intervistati trascorreva la maggior parte del proprio tempo in edifici chiusi e circa il 6% in veicoli chiusi [1].

Dai risultati di quell’indagine a oggi, un crescente numero di ricercatori ha posto attenzione alla qualità dell’aria negli ambienti chiusi, utilizzando gli strumenti sviluppati per monitorare l’aria esterna, iniziando a effettuare misure all’interno.

Oltre al monossido di carbonio e al fumo di sigaretta, gli inquinanti presenti nell’aria interna potenzialmente dannosi per la salute sono molteplici, afferma William W. Nazaroff, ingegnere ambientale dell’Università della California a Berkeley, un pioniere della chimica indoor. Ciò che non è ancora ben chiaro è se l’esposizione a questa “ricca complessità chimica” dell’aria di una casa causi effetti sulla salute, dice Nazaroff. Per capirlo, i chimici dell’atmosfera dovranno prima individuare ciò che è realmente presente nell’aria dove cuciniamo, mangiamo, dormiamo, e giochiamo ecc. Solo allora i tossicologi e gli altri esperti di salute saranno in grado di determinare l’effetto che questi inquinanti hanno sulle nostre condizioni fisiche.

Per fare un esempio di questa ricca complessità chimica, consideriamo le seguenti sostanze:

Esse provengono da molte fonti: l’acido oleico dalla cucina, il limonene dai prodotti per la pulizia, il D5 da prodotti per la cura personale, il dietilftalato da pavimenti in vinile e lo squalene dalle persone stesse.

La Alfred Sloan Foundation ha lanciato il programma di esplorazione dell’ambiente interno, Chemistry of Indoor Environments, nel 2013, come estensione di un precedente programma, denominato Microbiology of the Environment, ricorda Paula J. Olsiewski, direttrice del programma.

Paula J. Olsiewski

I chimici dell’atmosfera sono stati la scelta ovvia per ricevere sovvenzioni dal programma Sloan.

Nella chimica dell’atmosfera, “la raffinatezza delle tecniche strumentali con cui abbiamo affrontato il complesso problema dell’inquinamento atmosferico esterno si sono notevolmente affinate negli ultimi 10 o 20 anni“, afferma Jonathan Abbatt, un chimico dell’Università di Toronto che faceva parte del gruppo iniziale del programma Sloan. “Queste tecniche vengono ora portate al chiuso“.

Jonathan Abbatt

Oggi i chimici che partecipano al programma Sloan non partono da zero. Si stanno basando su alcuni studi di chimica degli ambienti chiusi che hanno preceduto la nuova spinta per analizzare l’aria che respiriamo nelle nostre case.

Uno di questi studi è stato la ricerca delle relazioni fra aria interna, esterna e personale (RIOPA, Relationship of Indoor, Outdoor and Personal Air). I ricercatori hanno misurato le concentrazioni di un insieme mirato di composti organici volatili (VOC) e semivolatili (SVOC) e la massa di particolato fine all’aperto e in un gran numero di case in tre città degli Stati Uniti [2]. Hanno scoperto che i composti carbonilici come la formaldeide e l’acetaldeide avevano concentrazioni più elevate all’interno che all’esterno, suggerendo che provenissero da fonti interne.

Altri composti, come acroleina e crotonaldeide, provenivano principalmente dall’esterno nelle case, tutte abitate da non fumatori [3].

Barbara J. Turpin, ora all’Università della Carolina del Nord, è stata una delle leader di queste ricerche. “Sono stata coinvolta nella chimica indoor perché mi occupavo di chimica degli ambienti esterni”, dice Turpin, “[La casa] è il luogo principale in cui le persone sono esposte all’inquinamento esterno.”

Questa affermazione apparentemente paradossale è vera poiché le persone trascorrono la maggior parte del loro tempo in ambienti chiusi e perché esiste un significativo scambio d’aria tra l’ambiente interno ed esterno. Tale scambio è guidato da sistemi di ventilazione meccanica e ventilazione naturale, che comprende porte e finestre.

Barbara J. Turpin

Per la ricerca RIOPA, Turpin e i suoi collaboratori hanno raccolto e conservato campioni d’aria per successive analisi di laboratorio. Hanno misurato concentrazioni indoor, concentrazioni outdoor e concentrazioni immediatamente attorno alle persone. Il confronto con i dati derivati da campioni conservati può fornire una visione media nel tempo di ciò che è contenuto nell’aria, ma non può dare informazioni su come determinate attività causino cambiamenti in tempo reale della chimica dell’aria.

Per ottenere un’immagine in tempo reale, i ricercatori stanno conducendo studi più estesi sul campo. In queste indagini, i ricercatori monitorano solo una o due case alla volta, ma lo fanno accuratamente, con strumenti che consentono loro di analizzare una gamma più ampia di composti durante il giorno.

Ad esempio, Nazaroff e Allen H. Goldstein, hanno esaminato due case nel nord della California. In una casa, hanno misurato gli SVOC con gascromatografia aerosol a desorbimento termico. Hanno effettuato misurazioni ogni ora per un periodo di più settimane [4].

William W. Nazaroff

Nell’altra casa, hanno misurato i VOC usando la spettrometria di massa a trasferimento di protoni. I ricercatori hanno utilizzato i tubi per portare aria dall’esterno allo strumento, come pure da cinque spazi interni: soffitta, cantina, cucina, camera da letto e soggiorno, campionando ogni 30 minuti [5].

Nazaroff e Goldstein furono sorpresi da ciò che trovarono. “La stragrande maggioranza dei prodotti chimici organici che potemmo misurare in aria era sostanzialmente più alta all’interno che all’esterno”, afferma Goldstein. Su circa 200 sostanze chimiche rilevate, circa la metà avevano concentrazioni circa 10 volte più elevate all’interno che all’esterno e circa l’80% aveva concentrazioni almeno due volte più elevate all’interno.

Alcune emissioni provengono dalla cottura e dai detergenti. “È chiaro che cucinare con il forno ad alte temperature tende a causare molte più emissioni rispetto ad altri tipi di cottura. C’è stata una giornata in cui i residenti hanno grigliato alcune capesante a temperature molto elevate e le emissioni sono state impressionanti “, racconta Goldstein. “Le emissioni non provenivano dalle capesante ma dai film organici depositati all’interno del forno”.

“Alcune delle sostanze chimiche indoor più interessanti provengono da spezie utilizzate in cucina”, afferma Goldstein. “Molti composti aromatici presenti nelle spezie sono in realtà terpenoidi: monoterpeni e sesquiterpeni e alcoli terpenici. Molte di queste sostanze chimiche sono abbastanza reattive all’aria”.

Le misurazioni effettuate a tempi determinati hanno permesso ai ricercatori di osservare picchi di attività su uno sfondo già elevato e persistente.

“Se gli alti livelli di fondo sono persistenti, significa che ci sono emissioni continue all’interno. Provengono dall’edificio stesso o da film organici che si trovano su tutte le superfici “, spiega Goldstein. “Abbiamo tentato di ridurre le concentrazioni aumentando la velocità di ventilazione della casa. Ma non appena abbiamo abbassato il tasso di ventilazione chiudendo le finestre, tutte le sostanze chimiche sono tornate ai livelli precedenti, il che significa che c’è un serbatoio relativamente abbondante della maggior parte di queste sostanze all’interno”.

Quindi il contenuto di una casa può essere una fonte di inquinanti emessi nell’aria. E così anche la casa stessa. I ricercatori hanno osservato alcuni composti che pensano siano prodotti di degradazione dell’emicellulosa e della lignina dal telaio di legno della casa.

“Il modo in cui abbiamo svolto questi studi è stato molto dettagliato”, afferma Goldstein. Oltre alle misurazioni chimiche, è stato chiesto ai residenti di tenere un diario di tutte le loro attività nelle case. Hanno installato sensori per tenere traccia di quali stanze erano occupate, quali finestre erano aperte e quali apparecchi erano accesi o spenti. I residenti sono stati disponibili a collaborare con i ricercatori.

I composti emessi nell’aria interna possono trasformarsi in altre molecole, rendendo difficile il loro riconoscimento. Le reazioni di ossidazione sono la via principale per la trasformazione di sostanze chimiche nell’aria. All’aperto, i radicali idrossilici sono i principali responsabili di queste reazioni. I radicali si generano quando la luce forma ozono o altri precursori per fotolisi. I radicali continuano quindi a strappare elettroni dai composti vicini e a trasformarli.

La maggior parte dei precursori che diventano radicali idrossilici all’aperto non possono essere fotolizzati al chiuso perché non c’è abbastanza luce, afferma Cora Young, professore di chimica alla York University che studia chimica dell’ossidazione sia all’aperto che al chiuso. All’interno, entrano in gioco ossidanti diversi dai radicali idrossilici. Young è particolarmente interessata al ruolo del cloro come ossidante, che svolge solo un ruolo minore all’aperto, ma può svolgere un ruolo importante all’interno.

Cora Young

Il cloro è anche generato dalla fotolisi delle molecole precursori, ma richiede meno luce per la sua formazione. “Anche se le fonti di luce all’interno sono deboli, è ancora possibile ottenere la fotolisi”, afferma Young. “Siamo ancora nelle fasi iniziali della comprensione del fenomeno, ma sembra il cloro possa essere molto più importante di quanto si pensasse in precedenza a causa delle differenze nella disponibilità di luce”.

In una recente indagine, Young ha utilizzato la spettroscopia laser a cavità ottica per misurare i livelli di acido cloridrico (HCl) generati da cottura, dall’uso di candeggina e dall’impiego della lavastoviglie [6]. L’HCl si forma quando il cloro reagisce con i composti organici nell’aria, quindi può essere un indicatore che si sia verificata l’ossidazione. Nella lavastoviglie, HCl si forma solo se viene utilizzato un detersivo clorurato, con emissioni che si verificano sia durante i cicli di lavaggio che di asciugatura. Sia il lavaggio con candeggina che la cottura aumentavano i livelli di HCl. Il forno elettrico dell’abitazione esaminata non ha prodotto emissioni quando era acceso in assenza di cibo, quindi Young conclude che l’aumento di HCl osservato durante la cottura provenga dal cibo stesso.

Le stufe a gas sono una delle principali fonti di ossidanti per interni. La combustione produce ossidi di azoto, che reagisce con l’ozono. Tale interazione rimuove l’ozono dall’ambiente interno, eliminandolo come potenziale ossidante, ma le stufe sembrano anche produrre molto HONO (acido nitroso), che può subire fotolisi anche in condizioni di scarsa luminosità e formare radicali idrossilici.

(continua)

Bibliografia

[1] N.E. Klepeis et al., The National Human Activity Pattern Survey (NHAPS): a resource for assessing exposure to environmental pollutants., Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology, 2001, 11, 231-252.

[2] C.P. Weisel et al., Relationship of Indoor, Outdoor and Personal Air (RIOPA) study: study design, methods and quality assurance/control results., Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology, 2005, 15, 123-137.

[3] W. Liu et al., Estimating contributions of indoor and outdoor sources to indoor carbonyl concentrations in three urban areas of the United States., Athmosferic Environment, 2006, 40, 2202-2214.

[4] K. Kristensen et al., Sources and dynamics of semivolatile organic compounds in a single‐family residence in northern California., Indoor Air, 2019, 29, 645-655.

[5] Yinjun Lin et al., Characterizing sources and emissions of volatile organic compounds in a northern California residence using space and time resolved measurements., Indoor Air, 2019, 29, 630-644.

[6] Kathryn E. R. Dawe et al., Formation and emission of hydrogen chloride in indoor air., Indoor Air, 2019, 29, 70-78.

Parole crociate.

In evidenza

Piero Bartezzaghi era un perito chimico e fu anche un grande innovatore dell’enigmistica italiana; il suo “bartezzaghi” a pag. 41 della Settimana Enigmistica era il clou della rivista, un testo a schema libero o senza schema veramente difficile; Bartezzaghi innovò nell’alfabeto, che usava di 26 lettere, nella tipologia delle parole che introdusse ampiamente a partire dal linguaggio parlato, ma soprattutto nell’originalità e nella complessità stimolante dei giochi , non solo parole crociate. Non è che possiamo sperare di proporvi d’ambleau un gioco altrettanto eccelso, ma l’idea qua è diversa; far penetrare il pensiero che la Chimica è anche gioco, bellezza, entusiasmo, curiosità; e dunque il nostro cruciverba sia goduto per quello che è un gioco stimolante. In bocca al lupo. Grazie al “vecchio” socio Ted Toloz e alla sua disponibilità e bravura.

Ted Toloz

stampate e risolvete il cruciverba la cui soluzione sarà pubblicata lunedì prossimo.

soluzione del cruciverba

COP25, un breve commento.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Si è chiuso a Madrid il vertice ONU sui cambiamenti climatici.

Un piccolo Paese, il Costa Rica, ha cercato di convincere i grandi intransigenti a scendere a patti per salvare il Pianeta. Purtroppo non ci è riuscito. Al momento quindi, come fu per Katowice per la COP 24 tutto è rinviato alla COP26. Nonostante promesse ed aspettative COP 25 si è rivelata un fallimento, arenata su un art. il n.6 riguardante la regolazione globale del mercato del carbonio. Di fronte all’emergenza , a parte i Paesi già esposti agli effetti della crisi, fra questi l’Italia, nessuno ha mostrato la volontà di un impegno alla riduzione delle emissioni, negando ciò che invece è sotto gli occhi di tutti, l’emergenza ambientale. Esistono,ormai è chiaro, due blocchi contrapposti: da una parte le grandi potenze (USA,Brasile,Cina,Australia,Arabia Saudita) che non intendono, a parte minimi correttivi,rivedere le loro politiche energetiche e quindi penalizzano le politiche di aiuto ai Paesi più poveri del Pianeta, vittime dei cambiamenti climatici causati proprio dai Paesi industrializzati , dall’altra l’Europa che si è invece impegnata per la riduzione delle emissioni e per il raggiungimento della carbon neutality entro il 2050: un piano ambizioso con un fondo da 100 miliardi da destinare a regioni e settori più vulnerabili per favorire la riconversione energetica di tutta l’industria Europea ed oltre 50 iniziative da assumere e completare entro il 2050. Una scritta alla COP25 di Madrid.

Va dato riconoscimento al ns Paese ed a chi lo rappresentava nella sede COP25 (il min.ro Costa) di essersi adoperato per sostenere i Paesi più poveri del mondo che dovranno, più degli altri, adattarsi ai cambiamenti climatici e per trovare formule di collaborazione ed assistenza verso i poli del Sud del mondo. Tornando al citato art.6, senza decisioni su di esso se ne va una parte importante del testo di un possibile accordo. I negoziatori avrebbero dovuto menzionare il rispetto dei diritti umani all’interno del meccanismo previsto nell’articolo relativo alla compravendita dei crediti di carbonio e questa citazione non era condivisa. Dal 2020 l’attuale sistema il Cdm (clean development mechanism) istituito nel 1997 nel protocollo di Kyoto sarà sostituito dal Sdm (sustainable development mechanism) di cui si parla per l’appunto all’art.6 dell’accordo di Parigi. Entrambi permettono a paesi ed imprese di ridurre le proprie emissioni acquistando compensazioni da progetti realizzati altrove. Il problema però è che in tutto questo vengono dimenticati i diritti umani delle comunità locali e che le compensazioni avvengono senza consultazione degli autoctoni, che spesso vengono danneggiati dalle compensazioni. Intanto un nuovo sondaggio realizzato da Amnesty International mostra che i cambiamenti climatici sono in cima alla lista delle sfide del ns tempo per i giovani fino a 25 anni, di fatto denunciando che colpevolmente si allarga la distanza fra generazioni

Per maggiori informazioni sui risultati della conferenza COP25

 

La biochimica del vino.

In evidenza

Mauro Icardi

Questo articolo prende spunto da ricordi personali. In primo luogo degli anni d’infanzia, che sono quelli che a distanza di molti anni sfumano nei particolari, ma non nelle sensazioni. Gli anni che trascorrevo tra le colline del Monferrato. Terra di vigne, di vini. E la fermentazione alcolica è alla base della trasformazione dell’uva in vino, il nettare di bacco. Seguivo con molta curiosità la fila di trattori che trainavano le bigonce (ma ho ricordi anche di qualche traino ancora effettuato con i buoi aggiogati, cosa non frequente, ma nemmeno troppo rara almeno fino a metà degli anni 70). Molti agricoltori conferivano l’uva alla cantina sociale di Mombaruzzo. Il paese del Monferrato, dove i miei genitori hanno vissuto la loro gioventù. La cantina sociale di Mombaruzzo è stata la prima di tutto il Piemonte, essendo stata fondata nel 1887. Quando il piccolo borgo (che non ho mai dimenticato) apparteneva ancora alla provincia di Alessandria.

Parte del fascino che provo per la chimica trae origine anche dagli odori di mosto e di fermentazione, che percepivo non solo nelle vicinanze della cantina sociale, ma anche nelle cantine più piccole e nascoste di parenti e conoscenti. Alcune buie e quasi sepolcrali. Ma l’allenamento a percepire gli odori nasce proprio allora, anche se da sempre ho avuto la curiosità di annusare e percepire odori. E in quegli anni sentivo non solo odore di mosto, ma anche di zolfo che si usa per curare le malattie causate da funghi che attaccano le piante di vite.

Ora iniziamo a parlare di biochimica enologica. Ricordando che, la prima operazione importante per ottenere un buon vino, è scegliere il momento più adatto per la raccolta dell’uva. Anticipare o ritardare la vendemmia può significare ottenere mosti di composizione differente. I mosti prodotti da uve poco mature contengono maggiori quantità di acidi (in particolare acido tartarico, acido malico, acido citrico). Questi acidi sono responsabili della percezione di alcuni sapori: l’acido tartarico, presente in quantità superiore agli altri, influisce molto sul sapore di acido, l’acido malico è responsabile di un sapore aspro generalmente sgradevole, l’acido citrico causa un gradevole ma poco marcato sapore acidulo che da senso di freschezza.

Dopo la raccolta, l’operazione di pigiatura schiaccia l’acino lacerando la buccia, e permette ai componenti della polpa di venire in contatto con l’aria. In questo modo i saccaromiceti responsabili della fermentazione alcolica possono iniziare ad agire. Una buona pigiatura permette la solubilizzazione delle sostanze coloranti, e di una parte dei tannini presenti nel graspo e nei vinaccioli.

I saccaromiceti sono in grado di secernere un complesso di enzimi denominato zimasi alcolica, che produrrà la trasformazione degli zuccheri in alcol etilico.

Questi organismi sono in grado di attuare sia un metabolismo aerobico che anaerobico: per tale motivo vengono anche definiti anaerobi facoltativi.

La fermentazione avviene in diversi stadi, che possono essere riassunti schematicamente in queste fasi.

Fase aerobica: I lieviti si trovano in un ambiente aerobio e si riproducono in gran numero grazie all’elevata efficienza metabolica.

Fase fermentativa iniziale: I lieviti, cominciano a fermentare l’uva pigiata e si arriva ad un certo grado alcolico (7-9 gradi svolti).

Fase di fermentazione tumultuosa: I lieviti fermentano tutto lo zucchero del mosto in maniera veloce (il mosto “bolle”, quante volte ho sentito dire questa frase…). Quando lo zucchero del mosto comincia a scarseggiare e la concentrazione alcolica diventa elevata, questi lieviti cominciano ad essere inibiti e la fermentazione evolve lentamente fino all’esaurimento dello zucchero disponibile.

Fase finale di quiete: Quando lo zucchero raggiunge concentrazioni minime e il grado alcolico valori intorno a 12-14%, i lieviti muoiono ad un ritmo più elevato di quanto si riproducono. La fermentazione si ferma e i residui dei lieviti si sedimentano nel fondo dei tini di fermentazione.

Normalmente i lieviti lavorano in ambiente aerobico. Passano alla fase anaerobica in due distinti casi: mancanza di ossigeno, elevate concentrazioni di zucchero o scarsità.

La fermentazione alcolica è un fenomeno complesso, nonostante sia stata praticata empiricamente dall’umanità da millenni.

Questi sono i passaggi in sequenza, suddivisi in una prima fase di glicolisi, e in una seconda di fermentazione propriamente detta.

Le trasformazioni biochimiche che caratterizzano la glicolisi partendo dal glucosio possono essere così schematizzate:

1) FOSFORILAZIONE (enzima: fosforilasi; ): Il Glucosio è trasformato in glucosio 6-P

2) ISOMERIZZAZIONE (enzima: isomerasi): Il glucosio 6-P è trasformato in fruttosio 6-P

3) FOSFORILAZIONE (enzima: fosforilasi): Il fruttosio 6-P è trasformato in fruttosio 1-6 di fosfato. Questa reazione è irreversibile. I primi quattro passaggi possono essere considerati come una fase di attivazione dello zucchero. Da ora in avanti comincia la sua demolizione.

SCISSIONE (enzima: aldolasi): Il fruttosio 1-6 difosfato è scisso in diidrossiacetone fosfato e 3-fosfo- gliceraldeide. L’equilibrio tra i due isomeri è fortemente spostato verso il diidrossiacetone (95%) che è più stabile. La 3-P gliceraldeide è invece più reattiva e prosegue il ciclo fino alla formazione di una molecola di acido piruvico.

La fermentazione alcolica vera e propria prosegue con altri due passaggi:

1) DECARBOSSILAZIONE (enzima: piruvato decarbossilasi): L’acido piruvico è trasformato in aldeide acetica.

2) RIDUZIONE (enzima: alcol deidrogenasi; coenzima NADH + H+ che è quello prodotto durante la glicolisi): L’aldeide acetica è trasformata in alcol etilico.

Uno schema riassuntivo semplificato del processo può essere mostrato in questa immagine.

Ci sono voluti molti studi per comprendere i meccanismi della fermentazione. E l’uomo imparò a fare uso della fermentazione, per far lievitare il pane, e per produrre bevande alcoliche, molto prima di rendersi conto della natura dei processi fermentativi. E molti nomi noti della scienza si impegnarono a studiarla. Lavoisier, Berzelius, Liebig e Pasteur. Quest’ultimo nato professionalmente come chimico, creò la moderna microbiologia. Anche in questo risiede la bellezza e la meraviglia della narrazione di eventi che partono dalle esigenze materiali, per creare narrazioni affascinanti e mai noiose.

Vino e fermentazione hanno moltissime cose da dirci. Sul vino poi, il sapere tecnico e scientifico deve necessariamente dialogare con l’esperienza atavica del contadino.

Per chiudere questo articolo, che ha solo sfiorato un tema così affascinante e immenso, voglio ricordare uno strumento storico, uno strumento della chimica antica. Quella che emana un fascino che non tramonta. Sto parlando dell’ebulliometro di Malligand.

Ho potuto usarlo in laboratorio, ne ho visti usare nelle cantine sociali.

L’ebulliometro di Malligand fornisce una misura del grado alcolometrico approssimativo di un vino. Si basa sull’esecuzione della misura della temperatura di ebollizione, che varia a seconda della pressione e del quantitativo di alcool presente nel campione.

La temperatura di ebollizione dell’alcool è di 78,4 gradi centigradi. L’ebulliometro è costituito da varie componenti, è presente un apparato riscaldante, ossia una fonte di calore che viene utilizzata per portare a temperatura il campione analizzato. Poi sono presenti questi altri componenti: un termometro di precisione, una caldaia ed un contenitore con un liquido refrigerante (generalmente si tratta di acqua). Solitamente il termometro è già impostato per avere un’immediata lettura del grado alcoolico, in quanto possiede una scala tarata che fornisce la corrispondenza tra la temperatura di ebollizione ed il grado alcoolico. Questo tipo di sistema viene normalmente utilizzato per la sua estrema comodità a titolo informativo, ma vista l’imprecisione dello strumento, ai fini legali viene preferito il metodo Densimetrico.

Ma questo apparecchio possiede il fascino che ci rimanda alla storia dei saggi di laboratorio. E possiamo apprezzarlo ugualmente. Si avvicinano le festività. Auguri e prosit a tutti!

Riempimento a chiave

In evidenza

Ted Toloz

Come sapete fra la chimica e il linguaggio c’è un legame profondo, analizzato variamente per esempio nella conferenza su questo sito dedicata a Molecole e parole. Atomi come lettere di parole molecole, a crescere fino alle superstrutture biologiche come romanzi o biblioteche.

Da oggi inizia (speriamo) una nuova rubrica il cui autore, come è prammatica nell’enigmistica, ha un nome d’arte; che nel nostro caso è Ted Toloz e che ci proporrà dei giochi enigmistici a carattere chimico.

Uno dei più famosi enigmisti italiani Piero Bartezzaghi era un chimico, insomma Chimica ed Enigmistica non sono estranee.

Buona fortuna con questo “riempimento a chiave”, sperando sia il primo di una serie.

Per eseguirlo scaricate l’immagine qui sotto e seguite le semplici regole; potrete confrontare poi il vostro risultato con quello che pubblicheremo lunedì prossimo; buon lavoro e buon we con questa chimica enigmistica.gioco elementi con soluzione

 

Elementi della tavola periodica: Zirconio, Zr.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Lo zirconio è l’elemento n. 40 della tavola periodica, è un metallo di transizione che si colloca al 4° gruppo, 5° periodo della Tavola, sotto il titanio e sopra l’afnio. Non si trova libero in natura allo stato metallico, è largamente contenuto nelle diverse forme del minerale zircone (silicato di zirconio, ZrSiO4)[1], da cui deriva il nome. La sua abbondanza nella crosta terrestre è abbastanza alta, 165 ppm, il contenuto medio nell’acqua marina è 0,026 μg/L.

Fig. 1 Zircone minerale

Il minerale zircone e le sue varie forme (Jargoon, Giacinto) sono menzionati negli scritti biblici. Il minerale non fu riconosciuto contenere un nuovo elemento fino al 1789, quando Martin Klaproth[2] analizzò un vaso di vetro dell’isola di Ceylon (oggi Sri Lanka). Chiamò il nuovo elemento Zirkonerde (zirconia). Humphry Davy[3] tentò di isolare questo nuovo elemento nel 1808 per via elettrolitica, ma fallì. Lo zirconio metallico fu ottenuto per la prima volta in forma impura nel 1824 dal famoso chimico J.J. Berzelius, riscaldando una miscela di potassio e fluoruro di zirconio e potassio in un tubo di ferro.

Lo zirconio metallico puro è bianco grigiastro, morbido, duttile, malleabile, solido a temperatura ambiente, a purezza inferiore diviene più duro e fragile. Sotto forma di polvere lo zirconio è altamente infiammabile, tuttavia la forma solida è molto meno soggetta all’accensione. Lo zirconio è resistente alla corrosione di acidi, alcali, acqua salata e altri agenti. Si scioglie in acido cloridrico e solforico, specialmente in presenza di fluoro.

Fig. 2 Zirconio metallico grezzo

Il punto di fusione dello zirconio è 1855 °C e il punto di ebollizione è 4371 °C. Lo zirconio ha un’elettronegatività di 1,33 (scala di Pauling). Fra gli elementi del blocco d con elettronegatività nota, lo zirconio ha la più bassa dopo afnio, ittrio, lantanio e attinio.

A temperatura ambiente lo zirconio presenta una struttura cristallina esagonale compatta, α-Zr, che si trasforma nella cubica a corpo centrato, β-Zr, a 863 °C e vi rimane fino al punto di fusione.

Lo zirconio naturale è composto da cinque isotopi naturali. 90Zr, 91Zr, 92Zr e 94Zr sono stabili, lo 96Zr ha un’emivita di 2,4 × 1019 anni e praticamente può essere considerato anche esso stabile. Di questi isotopi naturali, 90Zr è il più comune, costituendo il 51,45% di tutto lo zirconio. 96Zr è il meno comune, che è presente solo per il 2,80%.

Sono stati sintetizzati ventotto isotopi artificiali di zirconio, che vanno da massa atomica 78 a 110.

Lo zirconio si ottiene generalmente come sottoprodotto dell’estrazione e della lavorazione dei minerali di titanio ilmenite (titanato di ferro FeTiO3) e rutilo (biossido di titanio TiO2), perché normalmente il minerale zircone viene utilizzato direttamente in applicazioni commerciali, solo una piccola percentuale viene convertita in metallo. Dopo aver convertito lo zircone in cloruro di zirconio ZrCl4, quest’ultimo viene ridotto a Zr con magnesio liquido tramite il processo Kroll[4]. Quindi il metallo risultante viene sinterizzato fino a quando diventa sufficientemente duttile per essere lavorato.

Un’altra fonte di zirconio sono le sabbie costiere che contengono zircone. Raccolta dalle acque costiere, la sabbia di zircone viene purificata in concentratori a spirale per rimuovere materiali più leggeri, che vengono quindi restituiti all’acqua perché sono componenti naturali della sabbia della spiaggia. Usando poi la tecnica della separazione magnetica, i minerali di titanio ilmenite e rutilo sono rimossi, ottenendo lo zircone abbastanza puro.

Lo zirconio metallico commerciale in genere contiene l’1–3% di afnio, che di solito non è un problema perché le proprietà chimiche dell’afnio e dello zirconio sono molto simili. Tuttavia, poiché una delle applicazioni dello zirconio è nel nucleare per la sua bassa sezione di assorbimento dei neutroni, mentre quella dell’afnio è 600 volte più grande, occorre eliminarlo dallo zirconio per tale scopo. Sono in uso diversi metodi che vanno dalla cristallizzazione frazionata all’estrazione liquido-liquido alla distillazione estrattiva.

Fig. 3 Zirconio metallico in barrette e cubetto da 1 cm3.

La principale fonte commerciale di zirconio è lo zircone (ZrSiO4), un minerale di silicato, che si trova abbondante in Australia, Brasile, India, Russia, Sudafrica e Stati Uniti, nonché in piccoli depositi in tutto il mondo. Dal 2013, due terzi di zircone sono estratti in Australia e Sudafrica. Le risorse mondiali di zircone superano i 60 milioni di tonnellate in tutto e la produzione annuale mondiale di zirconio nel 2013 è stata di circa 1,5 milioni di tonnellate.

Fig. 4 Principali depositi di zirconio nel modo (2005)

Lo zirconio si trova anche in molti altri minerali, come la baddeleyite (raro minerale di ossido di zirconio ZrO2) e kosnarite (fosfato misto di potassio e zirconio).

Principali composti

Come gli altri metalli di transizione, lo zirconio forma una vasta gamma di composti inorganici e composti di coordinazione. In generale, questi composti sono solidi diamagnetici incolori in cui lo zirconio ha stato di ossidazione +4(IV). Sono noti meno composti dello Zr con stato di ossidazione +3(III) e lo stato +2(II) è molto raro.

Ossidi, nitruri e carburi

L’ossido più comune è il biossido di zirconio, ZrO2, noto anche col nome zirconia. Questo solido di colore da chiaro a bianco presenta un’eccezionale resistenza alla frattura e resistenza chimica, specialmente nella sua forma cubica. Queste proprietà rendono la zirconia utile come rivestimenti con barriera termica, sebbene in questa forma opportunamente lavorata è comunemente usato come sostituto del diamante (v. nota 1).

Il composto con il tungsteno, tungstato di zirconio, ha l’insolita proprietà di restringersi quando riscaldato, mentre la maggior parte delle altre sostanze si espande con il calore.

I composti con carbonio e azoto, rispettivamente carburo di zirconio e nitruro di zirconio, sono solidi usati come refrattari.

Fig. 5 Carburo di zirconio in polvere

Un composto di titanio, zirconio e piombo, indicato con la sigla PZT, è il materiale piezoelettrico più comunemente usato, con applicazioni quali trasduttori ultrasonici, idrofoni, iniettori, e trasformatori piezoelettrici.

Alogenuri

Sono noti tutti e quattro gli alogenuri comuni, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4 e ZrI4. Tutti hanno strutture polimeriche e sono molto meno volatili dei corrispondenti tetra alogenuri monomerici del titanio. Tutti tendono a idrolizzare per dare i cosiddetti ossalidi e diossidi.

Fig. 6 Struttura del cloruro di zirconio

Composti organometallici

Lo studio di composti contenenti un legame carbonio-zirconio è chiamato chimica dell’organozirconio. Tipico rappresentante di questa categoria è il dicloruro di zirconocene (fig. 7).

Fig. 7 Dicloruro di zirconocene

Tuttavia il primo di questi composti a essere sintetizzato fu il dibromuro di zirconocene ((C5H5)2ZrBr2), riportato nel 1952 da Birmingham e Wilkinson[5]. Il reagente di Schwartz, è uno zirconococene utilizzato nella sintesi organica per reazioni di alcheni e alchini.

Lo zirconio è anche un componente di alcuni catalizzatori Ziegler–Natta[6], usati per produrre polipropilene. Questa applicazione sfrutta la capacità dello zirconio di formare in modo reversibile legami con il carbonio. La maggior parte dei complessi di Zr (II) sono derivati dello zirconocene, ad esempio (C5Me5)2Zr(CO)2.

Applicazioni

La maggior parte degli zirconi viene utilizzata direttamente come materiale resistente ad alta temperatura. Infatti lo zircone è refrattario, duro e resistente agli attacchi chimici. Grazie a queste proprietà, trova molte applicazioni, alcune delle quali sono altamente pubblicizzate. Un altro suo uso principale è come opacizzante, poiché fornisce un aspetto bianco e opaco ai materiali ceramici. Poiché possiede un’alta resistenza chimica, lo zircone è utilizzato anche in ambienti aggressivi, come gli stampi per metalli fusi.

Il biossido di zirconio (ZrO2) o zirconia è utilizzato nei crogioli di laboratorio, nei forni metallurgici e come materiale refrattario. Poiché è meccanicamente resistente e flessibile, può essere sinterizzato in coltelli o altre lame in ceramica. La zirconia è un componente di alcuni abrasivi usati nella carta vetrata e nelle mole.

La zirconia cubica (ZrO2) o lo zircone bianco (ZrSiO4) sono tagliati in pietre preziose per l’uso in gioielleria, come già ricordato.

Fig. 8 Zirconi tagliati come i diamanti

Una frazione dello zircone minerale estratto è convertita in metallo, che trova varie applicazioni di nicchia. Per la sua eccellente resistenza alla corrosione è spesso utilizzato come agente legante in materiali esposti ad ambienti aggressivi, come apparecchi chirurgici, filamenti leggeri e casse per orologi.

L’elevata reattività dello zirconio con l’ossigeno ad alte temperature viene impiegata in alcune applicazioni specializzate come innesco di esplosivi e assorbente in tubi a vuoto. La stessa proprietà è sfruttata includendo nanoparticelle di Zr come materiale piroforico in armi esplosive come la BLU-97 / B Combined Effects Bomb[7].

Il “lampo di zirconio” è stato usato come fonte di luce in alcune lampadine fotografiche. La polvere di zirconio è occasionalmente utilizzata nelle composizioni pirotecniche per generare scintille bianche luminose.

Applicazioni nelle centrali nucleari[8]

Il rivestimento dei carburanti per reattori nucleari consuma circa l’1% dell’approvvigionamento di zirconio o sue leghe o sotto forma di zirconi. Le proprietà desiderate di queste leghe sono una bassa sezione di cattura dei neutroni e resistenza alla corrosione in normali condizioni di servizio.

Fig. 9 Tubi in zirconio

Uno svantaggio delle leghe di zirconio è che questo reagisce con l’acqua ad alte temperature, producendo idrogeno gassoso e degradazione accelerata del rivestimento delle barre di combustibile:

Zr + 2H2O → ZrO2 + 2 H2

Questa reazione esotermica è molto lenta al di sotto di 100 °C, ma a temperature superiori a 900 °C avviene rapidamente. La maggior parte dei metalli subisce reazioni simili. La reazione redox è rilevante per l’instabilità dei complessi di carburante ad alte temperature. Questa reazione fu responsabile di una piccola esplosione di idrogeno osservata per la prima volta all’interno dell’edificio del reattore della centrale nucleare di Three Mile Island nel 1979, ma a quel tempo l’edificio di contenimento non fu danneggiato. La stessa reazione si è verificata nei reattori 1, 2 e 3 della centrale nucleare di Fukushima I (Giappone) dopo che il raffreddamento del reattore fu interrotto dal disastro del terremoto e dello tsunami dell’11 marzo 2011, con conseguente incidente nucleare. Dopo aver scaricato l’idrogeno nella sala di manutenzione di quei tre reattori, la miscela di idrogeno con ossigeno atmosferico esplose, danneggiando gravemente gli impianti e almeno uno degli edifici di contenimento. Per evitare l’esplosione, la ventilazione diretta dell’idrogeno nell’atmosfera aperta sarebbe stata un’opzione di progettazione preferita.

Ora, per prevenire il rischio di esplosione in molti edifici di contenimento del reattore ad acqua pressurizzata (PWR), è installato un ricombinatore a base di catalizzatore che converte idrogeno e ossigeno in acqua a temperatura ambiente prima che si verifichi il pericolo.

I materiali fabbricati in zirconio metallico e ZrO2 sono utilizzati nei veicoli spaziali che richiedono resistenza al calore.

Parti che devono sopportare temperature elevate come combustori, pale e palette nei motori a reazione e nelle turbine a gas fisse vengono sempre più spesso protette da sottili strati di ceramica, generalmente rivestiti da uno strato di zirconia e ittria, ossido di ittrio(III).

Applicazioni biomediche

I composti contenenti zirconio sono utilizzati in molte applicazioni biomediche, tra cui impianti e corone dentali, protesi di ginocchio e anca, ricostruzione della catena ossicolare dell’orecchio medio e altri dispositivi protesici.

Fig. 10 Corone dentali in zirconio

Lo zirconio si lega all’urea, una proprietà che è stata ampiamente utilizzata a beneficio dei pazienti con malattia renale cronica. Ad esempio, lo zirconio è un componente primario della colonna assorbente nel sistema di rigenerazione e ricircolo del dialisato noto come sistema REDY, che è stato introdotto per la prima volta nel 1973. Più di 2.000.000 di trattamenti di dialisi sono stati eseguiti utilizzando la colonna di assorbente nel sistema REDY. Sebbene il sistema REDY sia stato sostituito negli anni ’90 da alternative meno costose, nuovi sistemi di dialisi a base di sorbenti sono in fase di valutazione e approvazione dalla Food and Drug Administration (FDA) degli Stati Uniti.

Il ciclosilicato di zirconio di sodio è usato per via orale nel trattamento dell’iperkaliemia. È un assorbente selettivo progettato per intrappolare gli ioni di potassio rispetto ad altri ioni in tutto il tratto gastrointestinale.

Una miscela di complessi monomerici e polimerici Zr4+ e Al3+ con idrossido, cloruro e glicina, in sigla AZG, viene utilizzata come preparato antitraspirante in molti prodotti deodoranti. È selezionato per la sua capacità di ostruire i pori della pelle e bloccare la sudorazione.

L’isotopo radioattivo 89Zr è stato sperimentato per il monitoraggio e quantificazione di anticorpi molecolari nella tomografia a emissione di positroni (PET) (un metodo chiamato “immuno-PET”). L’immuno-PET ha attualmente raggiunto un avanzato sviluppo tecnico e sta entrando nella fase di applicazioni cliniche su larga scala.

Ruolo biologico e pericolosità

Sebbene il ruolo biologico dello zirconio non sia noto, il corpo umano contiene, in media, 250 milligrammi di zirconio e l’assunzione giornaliera è di circa 4,15 milligrammi (3,5 milligrammi dal cibo e 0,65 milligrammi dall’acqua), secondo le abitudini alimentari. Lo zirconio è ampiamente distribuito in natura e si trova in tutti i sistemi biologici, ad esempio: 2,86 μg/g nel grano integrale, 3,09 μg/g nel riso integrale, 0,55 μg/g negli spinaci, 1,23 μg/g nelle uova e 0,86 μg/g nella carne macinata di manzo.

Inoltre, lo zirconio è comunemente usato in prodotti commerciali (ad es. Stick deodoranti antitraspiranti, vedi Applicazioni biomediche) e anche nella purificazione dell’acqua (ad es. controllo dell’inquinamento da fosforo, acqua contaminata da batteri).

L’esposizione a breve termine alla polvere di zirconio può causare irritazione, ma solo il contatto con gli occhi richiede cure mediche. L’esposizione persistente al tetracloruro di zirconio provoca un aumento della mortalità nei ratti e nelle cavie e una diminuzione dell’emoglobina nel sangue e dei globuli rossi nei cani. Tuttavia, in uno studio su 20 ratti sottoposti a una dieta standard contenente circa il 4% di ossido di zirconio non vi sono stati effetti avversi sul tasso di crescita, sui parametri del sangue e delle urine o sulla mortalità. Il limite di esposizione consentito negli Stati Uniti per la sicurezza e la salute sul lavoro è di 5 mg/m3 in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 25 mg/ m3, lo zirconio è pericoloso per la vita e la salute. Tuttavia, lo zirconio non è considerato un pericolo per la salute nell’industria. Inoltre, le segnalazioni di reazioni avverse correlate allo zirconio sono rare e, in generale, non sono state stabilite relazioni rigorose causa-effetto. Nessuna prova è stata convalidata su cancerogenicità o genotossicità dello zirconio.

Riciclaggio

Gli studi sul recupero dello zirconio riguardano soprattutto il riciclaggio delle leghe impiegate nelle centrali nucleari, chiamate Zircaloy, che è un marchio registrato.

Nel 2012 fu organizzata una conferenza internazionale su Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycles. Furono esaminati i risultati degli studi sui possibili sviluppi di processi per recuperare e riutilizzare lo zirconio dalle Zircaloy usate nei rivestimenti del combustibile nucleare esausto. Sono stati presi in esame processi di recupero basati su iodurazione pirochimica secca, clorazione e idroclorurazione. Particolarmente la clorazione, usando cloro o acido cloridrico o entrambi, avrebbe dimostrato di fornire prestazioni migliori e più compatibili con la produzione di rivestimenti di barre in zirconio naturale. Questo metodo sarebbe anche economicamente conveniente ed è importante per la riduzione delle scorie.[1]

Per quanto riguarda il riciclaggio da altre applicazioni, come prodotti dell’industria ceramica e impianti odontotecnici, ci sono diverse ditte internazionali che si occupano del recupero di molti metalli, zirconio compreso. I loro procedimenti sono coperti da brevetto.

Ciclo biogeochimico

Per lo zirconio non si trova quasi nulla sul suo ciclo biogeochimico completo. Uno studio dettagliato dell’area di Norra Karr, nel sud della Svezia, ricca di depositi minerali di terre rare e zirconio, ha mostrato che tre specie di felci sono in grado di inglobare alti livelli di questi elementi nel loro tessuto fogliare, probabilmente nelle pareti cellulari.[2] Queste felci potrebbero quindi essere usate per ulteriori indagini biogeochimiche.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-36

https://en.wikipedia.org/wiki/Zirconium

  1. Emsley, The A–Z of zirconium., Nature Chemistry, 2014, 6, 254.

 

Bibliografia

[1] E.D. Collins et al., Process Development Studies for Zirconium Recovery/Recycle from Used Nuclear Fuel Cladding., Procedia Chemistry, 2012, 7, 72 – 76.

[2] B. Bluemen et al., Biogeochemical expression of rare earth element and zirconium mineralization at Norra Kärr, Southern Sweden., J. Geochemical Exploration, 2012, 133, 15-24.

[1] Lo zircone è un minerale che appartiene al gruppo dei nesosilicati. Lo zircone si è formato in fusi silicatici con un’alta concentrazione di altri elementi che accetta nel suo reticolo cristallino, per esempio l’afnio che è quasi sempre presente in quantità che vanno dall’1 al 4%. Lo zircone cristallizza nel sistema cristallino tetragonale. I colori naturali vanno generalmente dal trasparente al giallo-dorato, rosso, marrone, blu, e verde. Gli esemplari incolori sono tagliati in gemme che sono usate come pietre semipreziose al poso dei diamanti.

[2] Martin Heinrich Klaproth (1743-1817) è stato un chimico tedesco che scoprì l’uranio (1789), lo zirconio (1789) e il cerio (1803).

[3] (Sir) Humphry Davy, (1778-1829) è stato un chimico e inventore inglese. È ricordato per aver isolato, usando l’elettricità, una serie di elementi: potassio e sodio nel 1807, calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre a scoprire la natura elementare di cloro e iodio. Ha anche studiato le forze coinvolte in questi processi, stabilendo il nuovo campo dell’elettrochimica. Nel 1799 Davy sperimentò il protossido di azoto che soprannominò “gas esilarante”, e scrisse sulle sue potenziali proprietà anestetiche nell’alleviare il dolore durante il parto e alcuni interventi chirurgici.

[4] Il processo Kroll è un processo industriale pirometallurgico utilizzato per produrre titanio metallico. Fu inventato nel 1940 da William J. Kroll in Lussemburgo. Dopo essersi trasferito negli Stati Uniti, Kroll sviluppò ulteriormente il metodo per la produzione di zirconio.

[5] (Sir) Geoffrey Wilkinson (1921-1996), chimico inglese, premio Nobel 1973 (insieme a Ernst Otto Fischer) per il lavoro pionieristico nel campo della chimica metallorganica.

[6] Giulio Natta (1903 – 1979), ingegnere chimico e accademico italiano, insignito del premio Nobel per la chimica insieme a Karl Ziegler nel 1963 per “le loro scoperte nel campo della chimica e della tecnologia dei polimeri”, in particolare per la messa a punto di catalizzatori capaci di operare sulla stereochimica delle reazioni di polimerizzazione del propilene per la produzione di polipropilene isotattico.

[7] La BLU-97/B Combined Effects Bomb (Bomba a Effetti Combinati BLU-97/B) è la submunizione utilizzata in numerosi sistemi d’arma a bombe a grappolo. Quando le bombe cadono, si separano dalla bomba principale e cascano in modo indipendente a terra.

[8] L’Italia è uno dei pochissimi Paesi (insieme a Austria e Cuba) che ha bandito le centrali nucleari, tuttavia importa energia elettrica dalla vicina Svizzera che la ottiene anche trasformandola da quella nucleare.

Nuova tecnica per immagini diagnostiche

In evidenza

Rinaldo Cervellati

I microscopi ottici (light microscopes) oggi sono così potenti che possono ottenere una risoluzione nanometrica in una cellula attiva, usando coloranti fluorescenti. I ricercatori vorrebbero essere in grado di controllare la fluorescenza al fine di illuminare selettivamente e seguire nel tempo molecole specifiche nelle cellule viventi. Ma questa impresa non è facile perché i coloranti fotoattivabili comunemente usati per individuare le molecole hanno alcuni limiti: molti di essi sono voluminosi, quindi non possono identificare molecole più piccole con adeguata risoluzione se non attivati ​​con luce laser ad alta energia. Tuttavia un’intensa illuminazione danneggia il DNA e i mitocondri e provoca legami incrociati nelle proteine. Inoltre offusca la fluorescenza provocata nei coloranti. Pertanto scoprire coloranti che possono essere attivati ​​con luce visibile a bassa potenza sarebbe grande un vantaggio per l’immagine diagnostica nei campioni istologici di tessuti viventi.

Un gruppo di ricercatori del Texas ha recentemente sviluppato una tecnica per indurre fluorescenza anche multicolore in noti coloranti attivandola ​​con luce visibile. Il metodo prevede la commutazione di un atomo di ossigeno in un colorante fluorescente con un atomo di zolfo, che lo rende non fluorescente e viceversa, attraverso l’alternanza di luce e buio in presenza e in assenza di ossigeno. Questo nuovo approccio permette di visualizzare come proteine ​​e altre molecole si comportano nelle cellule viventi senza danneggiare il tessuto (Juan Tang et al., Single-Atom Fluorescence Switch: A General Approach toward Visible-Light-Activated Dyes for Biological Imaging., J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b06237).

La notizia è stata riportata da Alla Katsnelson nel numero del 30 settembre scorso di Chemical & Engineering news (Single-atom switcheroo yields fluorescent dyes activated by visible light).

In precedenza era stato riportato che la sostituzione di un gruppo carbonilico con un gruppo tiocarbonilico in un colorante può estinguerne la fluorescenza. Nel nuovo studio, Han Xiao, chimico e bioingegnere della Rice University, responsabile della ricerca, e il suo team hanno dimostrato che se il gruppo tiocarbonilico viene incorporato nel sistema coniugato di un normale colorante fluorescente sopprimendone la fotoattività, il colorante può essere ri-foto ossidato con luce visibile.

Han Xiao,Xiao e il suo team hanno utilizzato una reazione chimica che ha coinvolto il reagente di Lawesson[1], noto agente tionante per trasformare l’ossigeno del gruppo carbonile di un normale colorante in zolfo, essenzialmente sopprimendo la fluorescenza.

La fluorescenza può essere alternatamente indotta e spenta tramite il lampeggiamento della miscela con luce visibile a bassa intensità di lunghezza d’onda uguale o più corta di quella emessa dal colorante, come mostrato nello schema seguente:

Se il colorante è rosso, come nello schema[2], una luce rossa, verde o blu lo attiverebbe.

“La chimica che stiamo usando è davvero semplice”, dice Xiao. La fotoattivazione richiede solo luce visibile e ossigeno, presenti a livelli sufficienti nella miscela tamponata all’adeguato pH.

Il gruppo di Xiao ha utilizzato l’approccio per creare versioni attivate dalla luce di comuni coloranti rosso, verde, blu e viola che vengono utilizzati per visualizzare diverse biomolecole o parti della cellula. Hanno usato uno dei coloranti per marcare le parti lipidiche e un altro per contrassegnare siti specifici all’interno di una proteina.

Un colorante rosso fotoattivato (in basso a sinistra) visualizza le goccioline lipidiche in una cellula proprio come un colorante verde non fotoattivabile commerciale (in alto a destra). Il colore marrone mostra la colocalizzazione dei coloranti (in basso a destra). I nuclei cellulari sono colorati di blu.I ricercatori del gruppo hanno anche dimostrato che si possono usare due coloranti diversi contemporaneamente per marcare diverse parti di una goccia lipidica.

Luke D. Lavis, biochimico del Janelia Research Campus, afferma che la ricerca è convincente perché l’estinzione della fluorescenza viene effettuata con la sostituzione di un singolo atomo, quindi le dimensioni della molecola non vengono praticamente alterate.

Esiste una grande varietà di coloranti non fotoattivabili e la maggior parte di essi dovrebbe rispondere a questa strategia, afferma Xiao. “La bellezza della nostra chimica è che non ha bisogno di una fonte di luce davvero forte. Puoi usare un LED che ottieni da Amazon e funziona.”.

Il gruppo di Xiao sta continuando a studiare altri coloranti con questo approccio. Stanno anche testando la tecnica con coloranti fluorescenti nel vicino infrarosso, che possono penetrare più profondamente nei tessuti.

Bibliografia

[1] J.M. Goldberg et al., Minimalist Probes for Studying Protein Dynamics: Thioamide Quenching of Selectively Excitable Fluorescent Amino Acids., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14, 6088-6091.

[1] Il reagente di Lawesson, o LR (2,4-Bis (4-metossifenil)-1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disolfuro), è un composto chimico molto usato in sintesi organica come agente tionante.

[2] Si tratta di rosso del Nilo (noto anche come ossazone blu del Nilo), 9-diethylamino-5-benzo[a]phenoxazinone, una sostanza lipofila.

Riciclare il PVC.

In evidenza

Claudio Della Volpe

In un recente articolo dedicato al riciclo della plastica avevo contrapposto come esempi apparentemente diversi il PVC e il PET, attribuendo al primo una percentuale di riciclo nulla e al PET il 70% ma facendo vedere che in dipendenza della durata del ciclo di vita dopo un certo periodo (30 anni) entrambi avevano riciclo nullo di fatto indipendentemente dalla percentuale, ma con forte dipendenza dalla lunghezza temporale del ciclo di vita; ho ricevuto una critica da una gentile lettrice che commentava :

Il PVC è perfettamente riciclabile. Quel poco che viene raccolto viene tutto riciclato.

La lettrice in questione non è una sconosciuta ma è la dott. Diana Castiglione, dunque una persona esperta del tema sul quale ha anche contributo a pubblicare dei testi; le ho risposto immediatamente, ma cerco in questo breve post di chiarire perché ho attribuito al PVC una percentuale nulla di riciclo.

Mi sono basato sui dati pubblici su questo tema che si possono compendiare nei fatti seguenti ciascuno accompagnato da un link o un lavoro da cui ho estratto i dati:

(dal 10 al )20% di tutta la plastica è PVC

https://www.bpf.co.uk/plastipedia/polymers/pvc.aspx

ogni anno si producono 65 milioni di ton di cloro

http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/chlorine.html

il 30% va in PVC

http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/chlorine.html

da qui si deduce che (0.3 x 65=) si usano 20 Mton di ton di cloro per fare il PVC ogni anno e dato che la formula PVC è (CH2-CHCl)n e il Cl rappresenta dunque il 56,8% in peso il totale produzione mondiale di PVC si aggira sui 37-40 Mton (per il ciclo del cloro si veda qui)

Annual production of chlorine

World 65 million tonnes1
U.S. 11 million tonnes1
Europe 10 million tonnes2

Dati da:
1) 2018 Elements of the Business of Chemistry, American Chemical Council.
2) In 2017 Chlor-Alkali Review 2017/2018 Euro Chlor, 2018.

Quanto di questo PVC si può riciclare?

La prospettiva di riciclo del PVC di Vyniplus (iniziativa europea) al 2020 è 800.000 ton   su circa 5 milioni di ton di PVC europeo ossia il 16% circa; è una prospettiva; quanto se ne ricicla adesso? Il documento (pieno di bei disegni) non lo dice.

http://www.eswa.be/pdf/camb01_4002_vinylplus_brochure_en.pdf

In mancanza di dati certi mi rifaccio ad un documento dell’UE del 2004-2005

https://ec.europa.eu/environment/waste/studies/pdf/pvc-final_report_lca.pdf

dove si legge:

The PVC recycling rate for post consumer waste (in the year 2000) is relatively low in the European Union, representing only 3%, in comparison to landfilling (82%) and incineration (15%). This is mainly due to high collection and separation costs. Nevertheless, this rate is expected to increase.

Dunque l’ultimo dato certo è 3% (e quello di prospettiva del prossimo anno di 16%).

Io nel mio esempio ho approssimato certamente per difetto, ma rispetto al 70% di riciclo del PET mi sembrava di poter contrapporre i due materiali.

I metodi di riciclo del PVC sono meccanici, triturazione e rifusione oppure chimici, rimetterlo nel ciclo industriale del cloro tramite la produzione del CaCl2, certamente si può fare; d’altronde qualunque materiale a patto di spendere sufficiente energia è riciclabile; ma, come si sa, per contrastare il 2 principio occorre spendere un flusso di energia (dalla raccolta alla separazione al riciclo vero e proprio); secondo la documentazione la cosa è fattibile ma non all’infinito:

quante volte si può riciclare il PVC?

PVC is fully recyclable.  Due to its properties it reprocesses well and can be recycled into second (or third life) applications with ease.

https://www.bpf.co.uk/plastipefrecycledia/polymers/pvc.aspx

Dunque anche chi lo produce sostiene che si può fare, ma solo due o tre volte. Evidentemente il danno da riciclo è sensibile. Ma il riciclo non è una operazione una-tantum; un buon riciclo è PER SEMPRE mentre ora siamo qua: 0.163=0.005. Chiara l’antifona? Smettiamola di parlare di riciclo una tantum, è il proseguimento della economia lineare, fare uno, due o tre cicli non basta occorre farne tanti; quanti? quanto serve!

Aggiungo che l’incinerazione riportata nel documento UE (che è datato consento) è presente sia in modo legale che illegale (gli incendi fraudolenti dei depositi di plastica italiani dopo il blocco cinese) e non corrisponde ad alcun modo di recupero, in quanto la quota di energia recuperata tramite combustione è solo una quota piccola dell’energia spesa nella filiera complessiva di produzione del PVC a partire da petrolio e sale marino. Secondo una stima riportata nel documento sottocitato la quantità di energia necessaria per produrre 1kg di PVC è di circa 70MJ contro i 18 MJ ottenibili dalla sua combustione, con una perdita netta del 300%.

http://www.inference.org.uk/sustainable/LCA/elcd/external_docs/epvc_31116f09-fabd-11da-974d-0800200c9a66.pdf

https://www.m-ep.co.jp/en/pdf/product/iupi_nova/physicality_04.pdf

Quest’ultimo elemento è quello che ho sviluppato di più nella risposta immediata sul blog. La conclusione è che al momento il riciclo di massa del PVC è certamente molto più complesso di quello di altri polimeri anche se la sua vita media è molto alta, attorno al valore che ho usato nell’esempio, circa 30 anni.

Per tutti i motivi che ho esposto qua mi sembra che il mio post sia ampiamente difendibile.

Un nuovo metodo per riciclare plastiche monouso

In evidenza

Rinaldo Cervellati

In questo blog si è parlato e si continua a discutere del degrado ambientale prodotto dall’enorme quantità di scarti degli oggetti in plastica, specialmente le bottiglie in polietilene, e delle difficoltà del loro riciclaggio.

Cumulo di scarti di bottiglie e altri contenitori in PE

Recentemente abbiamo parlato anche del platino e dei suoi composti. Un gruppo di ricercatori negli USA ha recentemente pubblicato una ricerca su un catalizzatore al platino che favorisce la trasformazione delle macromolecole delle plastiche in oli minerali e paraffine (G. Celik et al., Upcycling Single-Use Polyethylene into High-Quality Liquid Products, ACS Central Science, 2019, DOI: 10.1021/acscentsci.9b00722).

Ne ha scritto Raleigh McElvery, nel numero del 24 ottobre scorso di Chemistry & Engineering newsletter, col titolo “Single-use plastics transformed into high-quality liquid hydrocarbons with new catalyst” (Plastiche monouso trasformate in idrocarburi liquidi di alta qualità con un nuovo catalizzatore).

A tutt’oggi la tecnica più impiegata industrialmente per il riciclaggio è la pirolisi catalitica, che utilizza alte temperature in ambiente privo di ossigeno, per convertire gli scarti polimerici in una gamma di idrocarburi a catena corta come quelli del gasolio. È stata impiegato anche l’idrogenolisi[1], che utilizza l’idrogeno per spezzare i legami carbonio-carbonio. Nessuno dei due approcci è perfetto, ma con un catalizzatore adeguato l’idrogenolisi diviene più selettiva producendo prodotti di elevata qualità, afferma Massimiliano Delferro, uno dei responsabili della nuova ricerca.

Massimiliano “Max” Delferro

Per realizzare il nuovo catalizzatore, originariamente sintetizzato nel laboratorio del coautore Kenneth R. Poeppelmeier alla Northwestern University, co-responsabile della ricerca, il gruppo ha usato la tecnica della deposizione di strati di nano particelle atomiche di platino su strutture cubiche di titanato di stronzio (SrTiO3) con dimensioni inferiori a 100 nm.

Nanoparticelle di platino disperse su particelle di titanato di stronzio a struttura cubica. © ACS

Il platino è un catalizzatore comune per tutte le reazioni coinvolgenti idrogeno e il supporto delle nanoparticelle su SrTiO3 le favorisce per le condizioni necessarie alla reazione di idrogenolisi del polietilene.

Kenneth R. Poeppelmeier

Una delle sfide dell’idrogenolisi del polietilene è la difficoltà nel controllo della giusta quantità di idrogeno nella miscela di reazione[2]. In questo lavoro, i ricercatori hanno controllato la dimensione e la distribuzione delle nanoparticelle di platino per ridurre al minimo questo problema, generando idrocarburi pesanti da una gamma di polietileni di diversi pesi molecolari. Gli idrocarburi prodotti possono servire come lubrificanti o cere, o ulteriormente trasformati in cosmetici e detergenti.

Studiando come il polietilene ha interagito con il catalizzatore Pt/SrTiO3, il gruppo ha osservato che le dimensioni delle nanoparticelle e il modo in cui si sono assemblate sulla superficie del supporto hanno assicurato che i legami carbonio-carbonio nelle catene polimeriche più lunghe si suddividessero in catene più corte, dando i prodotti desiderati, anche utilizzando sacchetti di plastica commerciale usati. Il loro catalizzatore ha mostrato una netta miglior performance di quelli usati industrialmente, convertendo una parte maggiore del polietilene di partenza nei prodotti desiderati.

Matthew J. Rosseinsky dell’Università di Liverpool, non coinvolto nella ricerca, afferma che l’importanza del lavoro sta nel controllo chimico dell’attività catalitica su scala nanometrica, per la ricerca di base, e questo è il risultato più notevole.

Secondo Marco J. Castaldi, direttore dell’Earth Engineering Center del City College di New York, anch’egli non coinvolto nello studio, sebbene il catalizzatore sia riciclabile, potrebbe essere ancora troppo costoso per un’applicazione pratica, inoltre dovrebbe resistere a migliaia di ore di utilizzo. Il catalizzatore ha certamente un potenziale ma richiede ulteriori test con materiali plastici misti in presenza di contaminanti, come coloranti o residui di cibo e bevande. Idealmente, l’idrogeno richiesto per la reazione proviene da una fonte economica e sostenibile e può essere facilmente recuperato per l’uso nei successivi cicli di reazione.

Infine, Nina Bellucci Butler, amministratore delegato della società di ricerca e tecnologia More Recycling, afferma che l’implementazione del riciclaggio chimico a livello globale richiederà nuove normative per rendere il processo più efficiente e incentivare le aziende a collaborare. Dobbiamo sviluppare politiche che sostengano giuste soluzioni, penso infatti che in questo momento siamo sull’orlo di un precipizio.

Nina Bellucci Butler

Nina Bellucci Butler ha posto sempre molta attenzione al problema del riciclo, ad esempio in un suo lungo articolo del 2014:

https://www.plasticfilmrecycling.org/wp-content/uploads/2017/06/RR-PRU-WRAP-article-2014.pdf

[1] L’idrogenolisi è una reazione chimica in base alla quale un singolo legame carbonio-carbonio o carbonio-eteroatomo viene rotto o subisce lisi (degradazione) da parte dell’idrogeno.

[2] Un eccesso di idrogeno porterebbe a un’eccessiva rottura del polietilene in idrocarburi leggeri come benzina o addirittura etano e metano, cosa che succedeva con gli usuali catalizzatori.

Quali vantaggi un chimico ha ad iscriversi alla SCI?

In evidenza

Gaetano Guerra

La Società Chimica Italiana è una associazione in buona salute, che sotto la presidenza di Angela Agostiano ha raggiunto quasi quattromila iscritti. Ma l’amico Claudio Della Volpe, responsabile del blog SCI, mi invita a rispondere alla domanda: Quali vantaggi un chimico ha ad iscriversi alla SCI?

La risposta è semplice. Ogni attività umana è valorizzata dalle relazioni sociali e la conoscenza, la ricerca e l’innovazione come pure la didattica non fanno eccezione, anzi sono estremamente dipendenti da quello che oggi si chiama “networking”.

L’importante merito che la SCI ha sempre avuto verso la Chimica Italiana è stato quello di potenziare connessioni tra le competenze chimiche del mondo accademico, del mondo industriale, delle professioni e della scuola, nonché tra le varie discipline chimiche.

Queste connessioni sono ancora più importanti adesso che l’innovazione industriale ed importanti settori dell’economia si appoggiano sempre di più ai principi della “Open Innovation”, che mette in atto reti che includono università, start-up, istituti pubblici e privati ed aziende.https://www.id106.org/che-cose-lopen-innovation/

Nel triennio della mia presidenza, cercherò di potenziare tutto ciò che tenda a favorire contatti interdisciplinari, favorendo anche contatti con competenze ormai indispensabili per tante attività di ricerca e professionali del chimico, quali quelle degli ingegneri, dei fisici, dei biologi e dei medici. Ma soprattutto cercherò di aumentare i contatti tra chimici accademici, dell’industria, delle professioni e della scuola. Come strumento saranno ad esempio utilizzati degli eventi satellite di interesse industriale al nostro congresso triennale (SCI2020, Milano 13-17 settembre), che hanno avuto già un ottimo riscontro nel congresso 2017 di Paestum.

A Milano eventi satellite intersettoriali ed interdisciplinari si terranno su argomenti molto caldi quali sostenibilità di polimeri e compositi, principi attivi e formulazioni in cosmetica e valorizzazione di scarti della filiera agroalimentare.

Perché il ciclo biogeochimico di idrogeno ed elio è diverso dagli altri?

In evidenza

Claudio Della Volpe

Di questi due elementi, idrogeno ed elio, finora non abbiamo mostrato il ciclo biogeochimico, mi riprometto di farlo in seguito; mi piace parlarne perché sono due elementi un po’ diversi dagli altri, a causa della loro estrema leggerezza. Del caso elio, abbiamo discusso già e sappiamo che è un elemento che non bisogna sprecare, mentre invece ne facciamo palloncini! Ma da dove nasce la questione?

Nel grafico più sotto vedete il rapporto fra le masse dei pianeti e le molecole o gli atomi che sono trattenuti dalla forza del loro campo gravitazionale.In questo grafico la velocità di fuga dal pianeta è riportata contro la temperatura del pianeta; le striscie oblique individuano le zone relative alle varie specie; dai pianeti soprastanti la molecola è catturata, dai pianeti sottostanti sfugge. Dai pianeti pesanti non sfugge nulla; dagli altri invece…..; la Luna è in grado di cattturare solo lo xenon. Idrogeno ed elio sfuggono dal nostro pianeta, sia pur lentamente.

A causa della diversa massa degli atomi e delle molecole e della equipartizione dell’energia legata agli urti fra di essi, la velocità delle molecole e degli atomi (ad una certa temperatura) è inversamente proporzionale alla radice quadrata della massa; questa conclusione sperimentale si chiama anche legge di Graham.

Famoso l’esperimento che si fa mettendo un sottile tubo di vetro con all’estremità due batuffoli di ovatta imbevuti rispettivamente di HCl (a sin nella figura) e NH3; la loro reazione produce NH4Cl, un sale bianco. Dato che la massa molare dell’HCl è 36.5 e quella dell’ammoniaca è 17, meno della metà, ciascun gas diffonderà nel tubo per una distanza inversamente proporzionale alla radice quadrata della loro massa molare; se chiamiamo 1 la lunghezza del tubo e 1-x la quota percorsa da uno dei due, poniamo l’acido cloridrico

x/(1-x)=sqrt(36.5/17)

Dunque x= 0.59 ossia la lunghezza totale è divisa in due parti proporzionali a 0.41 e 0.59, (circa 40:60), la prima, più breve, percorsa dall’acido e la seconda, più lunga, dall’ammoniaca, posizione in cui si incontreranno i due gas e faranno la reazione espressa da un anello di colore chiaro.

 

Le velocità di diffusione sono correlate alle velocità medie istantanee delle singole molecole (che sono molto più alte però, fra i miliardi urti che le rallentano, un’idea che venne a Lord Kelvin solo dopo che il geografo Buys-Ballot ebbe criticato la prima versione della teoria che non teneva conto degli urti); a t ambiente la energia cinetica media di una molecola di idrogeno secondo la teoria cinetica è all’incirca uguale a 3/2RT; dunque 3/2RT=1/2 MV2.

V= sqrt(3RT/M)

Ne segue che la velocità per l’idrogeno molecolare sarà poco meno di 2 km/s a t ambiente, mentre per l’elio sarà di 1.4 km/s, e per l’idrogeno atomico sarà di 2.8km/s. A causa del fatto che la temperatura dell’atmosfera esterna è alta, attorno a 1000K circa, dunque 4 volte maggiore che a t ambiente circa la velocità sarà circa il doppio, attorno a 3km/s per l’elio, 4 per l’idrogeno e oltre 5 per gli atomi di idrogeno. La velocità di fuga dall’attrazione terrestre è superiore a 11km/s, ma ricordando che l’equipartizione corrisponde ad una distribuzione di velocità, detta maxwelliana, c’è una quota di molecole ed atomi di idrogeno ed elio che sono sono più veloci della media ed anche della velocità di fuga e dunque ogni secondo la Terra perde da miliardi di anni, 3kg di idrogeno e 50g di elio.

La distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann per l’idrogeno a tre temperature diverse.

Questo vuol dire che a stretto rigore i due cicli biogeochimici di elio ed idrogeno non sono chiusi ma una volta tanto per cause del tutto naturali.

Ora 3kg al secondo di idrogeno considerando che in un anno ci sono oltre 31milioni di secondi corrisponde a 3x31x109 g≈0.1Mton/anno.

Tenendo presente che nell’atmosfera c’è lo 0.000055% di idrogeno (in volume, in peso 15 volte di meno), ossia meno di 200 Mton, ogni anno perdiamo 1/2000 dell’idrogeno atmosferico, che viene ovviamente ricostituito dall’acqua, principalmente, considerando che solo gli oceani terrestri sono circa 1 miliardo di chilometri cubi, un pianeta di acqua più grande di Cerere, il maggiore dei pianetini, ne abbiamo ancora tanta da perdere.

Però, però!! Supponiamo adesso di passare ad una economia basata sull’idrogeno e sul suo uso come vettore energetico; dato che al momento usiamo l’equivalente di 12 Gton di petrolio e che la sua entalpia equivalente è di 1/3 di quellla dell’idrogeno ci basterebbero 4Gton di idrogeno all’anno.

Ora questo numero è ben 20 volte quello esistente in atmosfera; per cui dato che inevitabilmente ne perderemmo una parte, almeno qualche percento ossia una quantità dell’ordine di quello esistente in atmosfera, è credibile che questa variazione potrebbe essere significativa in vari aspetti , tra l’altro rispetto alla perdita annua di idrogeno da parte del pianeta, che potrebbe come minimo raddoppiare; ancora una volta nulla di irrimediabile, ma ci dà la misura di quanto la nostra economia, ossia il nostro metabolismo sociale possa alterare i cicli del pianeta anche se ci attenessimo a quelli che consideriamo i metodi più verdi possibile.

La distribuzione di M-B per vari gas a t ambiente.

E’ sicuro che i motori diesel sono più inquinanti di quelli a benzina?

In evidenza

Marino Melissano

La prima differenza macroscopica tra questi carburanti è il tipo di emissioni che producono.
I motori a gasolio, di fatto, producono una minore quantità di CO2 (-10/15% rispetto ai benzina) ma generano anche molto più ossidi di azoto (NOx) e polveri sottili (il cosiddetto particolato), che se non trattenute dagli appositi filtri, possono disperdersi nell’atmosfera in una quantità fino a 1.000 volte superiore rispetto a quelle rilasciate dai propulsori alimentati a benzina.

In tal senso, dunque, i motori diesel sono molto più inquinanti dei benzina e molto più pericolosi per la salute umana, ma i motori alimentati a gasolio devono essere accessoriati di filtri anti-particolato, così come imposto dalle normative attualmente vigenti.

I filtri anti-particolato sono in grado di trattenere una grande quantità di sostanze inquinanti prodotte durante la combustione e rilasciate nell’atmosfera, abbattendo di 7 volte la loro massa, limitando l’impatto ambientale dei motori a gasolio e riducendo il potenziale inquinante a un valore pari, se non inferiore, a quello di un motore a benzina.

Considerando, poi, che a parità di potenza, l’auto diesel assicura consumi più ridotti (fino al 40% in meno rispetto alla benzina) e miglior performance, i numeri dicono che i motori diesel sono ecologicamente più sostenibili rispetto ai tradizionali propulsori a benzina.

E’ per tutte queste ragioni che fino a pochi anni fa le normative introdotte in tema di inquinamento hanno incentivato gli investimenti delle case automobilistiche sul diesel, nonché spinto alcuni gruppi a mettere a punto filtri anti-particolato sempre più innovativi e performanti.

Gli scenari oggi stanno mutando velocemente sotto la spinta di esigenze ambientali, energetiche e di costo. E “stranamente”, queste tendenze sono accompagnate da una sempre minore proposta industriale di motori a ciclo diesel e da “strane” ordinanze comunali che limitano sempre più l’uso delle auto diesel, euro 2, euro 3 e anche euro 4.

Ricercatori canadesi dell’Università di Montreal hanno effettuato una serie di test in un’apposita “camera dello smog”, misurando le emissioni sia di vetture con motori a benzina che diesel, forniti questi ultimi di congegni anti-particolato.

I risultati hanno messo in evidenza come, tra le due opzioni, non ci sia paragone: “le auto a benzina hanno emesso mediamente 10 volte più polveri sottili a 22 gradi di temperatura, mentre a 7 gradi la differenza è risultata addirittura di 62 volte.

ALTROCONSUMO ha voluto verificare personalmente, effettuando test di consumo.

 

quattro anni dallo scandalo Dieselgate – Quando l’Agenzia americana per la protezione ambientale aveva denunciato il gruppo Volkswagen per aver ingannato i suoi clienti, vendendo auto che emettevano più ossidi di azoto (NOx) di quanto dichiarato e aggirando le normative ambientali sulle emissioni dei diesel – Altroconsumo ha effettuato dei test sulle emissioni di inquinanti e CO2 delle auto. Le analisi sono state condotte insieme alle principali organizzazioni europee di consumatori e ad Adac (Allgemeine Deutsche Automobil-Club e. V.), uno dei maggiori automobil-club europei: i risultati sono stati sorprendenti.

I test sono stati effettuati in 3 fasi:

  • Una ripetizione del ciclo di omologazione WLTP (Worldwide Harmonized Light Vehicles): sul banco a rulli (usato per omologare qualsiasi vettura)
  • Un’attuazione del ciclo autostradale per rilevare emissioni delle vetture ad alta velocità
  • Il Real Driving Emissions (Rde), eseguito su strada solo dalle vetture che hanno superato efficacemente le prove precedenti, installando un’apposita apparecchiatura, chiamata Pems (Portable emissions measurement system).

Queste tre prove portano a un punteggio Ecotest totale, ottenuto per ogni auto dalla media dei punteggi sul consumo di carburante e sulle emissioni di inquinanti.

Le auto ibride sono state testate con batteria al 60/70% e quelle elettriche provate in un ciclo che unifica il ciclo WLTP con quello autostradale, fino all’esaurimento della batteria.

I test di Altroconsumo testimoniano che lo scandalo Dieselgate, alla cui class action, promossa in Italia da questa associazione, hanno aderito 75.000 persone, a qualcosa è servito: oggi le auto Diesel inquinano meno, anche se i clienti ingannati da VW, dopo 4 anni, non hanno ancora ottenuto nessun risarcimento (la prossima udienza è prevista per la fine di marzo 2020, salvo rinvii).

Rispetto ai test condotti due anni fa da Altroconsumo, sembra che i produttori abbiano subito una sorta di “effetto Dieselgate”: le emissioni di inquinanti dei motori diesel infatti sono diminuite molto, proprio per consentire alle auto che hanno questo tipo di motore di superare le più stringenti prove di omologazione.

Anche grazie al contributo delle azioni intraprese da Altroconsumo – è stata portata alla luce l’inadeguatezza dei sistemi di controllo delle emissioni, che sono risultati aggirabili dalle case automobilistiche: da allora gli standard di omologazione sono cambiati e proprio da poco tempo è entrato in vigore lo standard Euro 6D Temp, che non solo fissa limiti di emissioni, ma rende anche più stringente ed efficace il modo in cui queste emissioni vengono misurate.

La situazione tra diesel e benzina è quindi risultata quasi ribaltata. Oggi un buon motore diesel. 6d-Temp riesce ad inquinare meno di un propulsore a benzina.

La realtà, tuttavia, è che nelle nostre città circolano parecchie auto a gasolio datate: dunque l’effetto benefico dei filtri viene in pratica annullato. “Le emissioni di polveri sono molto più alte dai diesel senza filtro antiparticolato, quindi le emissioni dalle auto a gasolio saranno importanti ancora per qualche tempo”. Almeno fino a quando non si sostituiranno quasi per intero quelle vecchie con vetture più moderne. Soprattutto per questo, a ben vedere, il ringiovanimento del parco auto rimane una priorità. Che però non significa mettere in difficoltà chi una macchina nuova non se la può permettere.

I Comuni italiani dovrebbero, perciò, incentivare l’istallazione dei filtri antiparticolato e/o incentivare l’acquisto di auto, anche a gasolio, di ultima generazione, invece di procedere a colpi di divieti di circolazione, che mettono in difficoltà i consumatori e non risolvono alcun problema ambientale

Le vetture ibride, invece, sono risultate migliori solo se usate in città, mentre sui percorsi extraurbani inquinano quanto un’auto a benzina, visto che l’apporto del motore elettrico diventa trascurabile.

Per quanto riguarda le auto elettriche, le cui emissioni sono pari a zero, dobbiamo fare riferimento all’inquinamento legato alla produzione dell’elettricità che le alimenta: se arriva da combustibili fossili non vi è un vantaggio per l’ambiente. Nel nostro Paese, la produzione di elettricità è frutto di un mix energetico di fonti rinnovabili e fossili per cui le migliori vetture elettriche comportano emissioni di CO2 al di sotto dei 50 g/km, inferiori a quelle delle vetture tradizionali.

Secondo una presentazione di Ricerca del Sistema Energetico (RSE) del 2017, “i veicoli elettrici hanno prestazioni che vanno nella direzione di ridurre il consumo di risorse e le emissioni di inquinanti atmosferici di interesse per le aree urbane (particolato, ossidanti fotochimici ed acidificazione atmosferica).”

D’altro canto, continua la presentazione, “i veicoli elettrici non sono in grado, allo stato attuale, di essere vincenti per aspetti quali l’eutrofizzazione delle acque dolci o la tossicità umana, per i quali gli impatti legati alla produzione e dismissione della batteria del veicolo giocano un ruolo determinante, per la loro consistenza”.

L’Agenzia Internazionale per l’Energia (IEA) nota che ci potrebbe essere una correlazione fra la mobilità elettrica e l’immissione di residui metallici nocivi nelle falde acquifere, a causa delle attività per l’estrazione e la raffinazione di rame, nickel, cobalto e altri minerali.

Pur con tutte le precauzioni del caso e qualche limitata eccezione, la IEA indica un contributo positivo dei veicoli a batteria non solo per il clima, ma anche per l’ecosistema nel suo complesso.

Però l’energia accumulabile dalle batterie dipende dal potenziale elettrochimico della sostanza attiva ed è inversamente proporzionale alla massa atomica della stessa. Un’utilitaria richiede una potenza di 50 Kw e quindi ha bisogno di un accumulo di 200 kWh per avere una autonomia di 4 ore. Il potenziale elettrochimico dell’elettrodo al litio è di 3 volt, cioè, facendo due calcoli banali, per garantire quella autonomia ci vogliono 20 kg di litio attivo, cioè 1000 kg di batterie al litio: ma l’auto elettrica, peserebbe almeno il doppio. Scadute poi le 4 ore, ce ne vogliono altre 4 per fare il pieno.

A prescindere dai trend reali di sviluppo del mercato italiano di e-car e dai costi delle batterie, stimati in 176$/KWh nel 2018, con l’avanzare del parco elettrico, oggi calcolato in 5,3 milioni di veicoli nel mondo (contro 1,5 del 2016), aumenteranno anche i consumi energetici. Secondo Terna le e-car raggiungerebbero fino al 5,2% della domanda di elettricità: più alto rispetto ad altri Paesi, ma comunque contenuto. In termini assoluti, nel 2030 il consumo del settore in Italia potrebbe oscillare tra 5 e 16 TWh, a seconda dello scenario realmente raggiunto. L’effetto principale secondo l’operatore di rete, sarà quello di modificare la domanda di picco e il profilo orario dei consumi, a seconda di quello che sarà il comportamento del consumatore e l’infrastruttura di ricarica.

Rimane molto da fare per una mobilità migliore, come per esempio:

  • rendere più rinnovabile la generazione elettrica
  • potenziare l’infrastruttura di ricarica, oggi ferma a 8.300 punti pubblici di ricarica
  • potenziare le attività di riciclo delle batterie e lo sviluppo di un’economia circolare: le batterie al litio potranno essere utilizzate come accumulatori di energia per pannelli fotovoltaici e per il recupero dei componenti preziosi (Li, NI e Co) a costi inferiori a quelli odierni
  • definire indirizzi strategici chiari, che agevolino gli investimenti, nell’ottica del Mobility Package
  • diversificare i luoghi di origine delle materie prime per assicurare approvvigionamenti più affidabili
  • sviluppare carburanti più verdi per ambiti come l’aeronautica, la marina mercantile, l’agricoltura e i trasporti pesanti di lunga lena, che ancora non riescono a sfruttare la propulsione elettrica.

Vero è che oggi le auto sono per lo più di acciaio, robusto, ma pesante. Materiali più leggeri, quali magnesio e alluminio, o composti rinforzati di fibra di carbonio, che è 6 volte più robusta dell’acciaio e 30 volte più leggera dell’alluminio, sono molto più costosi. Anche se l’acciaio si sta evolvendo verso materiali fino a 6 volte più resistenti, che pesano meno e costano meno in energia e CO2: ogni kg di Al richiede circa 5 volte di più di CO2, ogni Kg di Carbonio circa 10 volte di più e di Mg 15 volte di più; quindi questi materiali leggeri emettono meno durante la fase di uso del loro ciclo di vita, ma ciò non compensa le emissioni superiori generate durante la loro produzione, a partire dalle materie prime.
Ma quanta energia viene impiegata per produrre un’auto? La risposta non è univoca, perché dipende dall’auto e dalla casa automobilistica. La Ford, però, si vanta di essere riuscita a risparmiare il 25% negli ultimi 6 anni, passando, nei suoi impianti del Michigan, da 3.576 KWh del 2006 a 2.682 KWh del 2016, ma anche di ridurre del 30% il fabbisogno di acqua (1.100 litri in meno per veicolo), del 70% la produzione di rifiuti (da 5 a 1,5 Kg/auto) e dell’8% le emissioni di CO2.

Il messaggio dell’economia circolare, oggi da tutti invocata, è: riusare, riciclare, non riacquistare.

L’Istituto per la ricerca energetica e ambientale di Heidelberg, ha calcolato che l’estrazione delle materie prime occorrenti alla costruzione di un’auto produce 25t di rifiuti e 992 milioni di m3 di aria inquinata. Secondo l’ing. Bruno Pistone, che ha elaborato dati diffusi dalla Mercedes, per produrre un’auto occorre energia equivalente a 3.800l di petrolio, cioè circa 27,55 KWh/Kg: un’auto media pesa 900 Kg, 180 dei quali provenienti da riciclaggio; restano 720 Kg che, moltiplicati per 27,55, danno un consumo energetico di 19.836 KWh, a cui occorre aggiungere l’eventuale costo energetico della vettura rottamata. Sempre secondo l’ing. Pistone, un uso razionale della vecchia auto per ulteriori 5 anni comporterebbe 12.158 KWh, cioè poco più della metà di una nuova produzione.

Rottamare dai 3 ai 3,5 milioni di veicoli leggeri Euro 3 significa spendere molta CO2 durante la fase di produzione delle nuove vetture che andranno a sostituire le vecchie, magari ancora in ottime condizioni. Parliamo di 25.000 kWh consumati in fabbrica per ogni nuova unità, che porterebbero a spendere 85 milioni di megawatt per la produzione totale, con relativa gigantesca immissione di anidride carbonica in atmosfera.

Concludiamo ribadendo che i divieti tout court della auto diesel non risolvono il problema delle emissioni e dell’effetto serra, ma sono un espediente di quegli amministratori pubblici che cercano la via più semplice (per loro) e diretta, a scapito degli automobilisti e non hanno voglia e tempo per studiare scientificamente e tecnicamente il problema.

Marino Melissano

Chimico – Membro del Gruppo di lavoro europeo sulla Sostenibilità ambientale

https://www.automobilismo.it/per-altroconsumo-oggi-i-diesel-inquinano-meno-anche-dei-benzina-32249

https://www.altroconsumo.it/auto-e-moto/automobili/news/inchiesta-emissioni-auto#

https://cleantechnica.com/2018/04/04/electric-gas-diesel-hybrid-life-cycle-assessment-of-passenger-cars-new-adac-report/

La saga del protone.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Dopo 7 anni di blog abbiamo publicato oltre 1100 articoli e dunque è legittimo dimenticarne qualcuno (guardate la lista in fondo) fin quando i fatti della scienza non rimettono al centro il tema.

E il tema di cui vorrei parlarvi oggi è il protone.

In particolare quanto è grande il protone; si tratta di un tema di base per la chimica; l’esperimento di Rutheford è considerato fondante per la fisica e chimica moderne; l’atomo ha una struttura “planetaria” e i modelli su di esso per interpretarne il comportamento si sono sprecati fino a questo esperimento chiave. Anche questa storia dei modelli la abbiamo raccontata, in un paio di post qui e qui.

L’esperimento di Rutheford, quello famoso in cui un fascio di particelle alfa puntato contro una sottile lamina di oro torna indietro (in piccola percentuale veh!) aprì uno spiraglio inaspettato nel mondo naturale.

Qui abbiamo a che fare con un altro spiraglio. Il diametro del protone misurato in modi diversi è diverso, di poco, come piccole erano le percentuali di particelle alfa che tornavano indietro con Rutheford (1 su 8000); qui la discrepanza è addirittura il 4%; e con deviazioni standard su ogni misura ben inferiori alla differenza; allora quale è il diametro del protone?

L’occasione per parlarne è un articolo uscito su Nature del 6 novembre scorso di cui riporto qui sotto l’inizio.

Ci sono almeno tre modi di valutare il raggio del protone basati rispettivamente sulla spettroscopia dell’idrogeno, sulla spettroscopia dell’atomo muonico e sulla diffusione elettrone-protone; fino a poco tempo fa solo la spettroscopia muonica aveva dato questo risultato diverso, più basso del 4% sul raggio. Abbiamo approfondito la natura dell’atomo muonico e i motivi per cui se ne può fare interessante e precisissima spettroscopia in un post precedente.

Il muone è un leptone a breve vita e grande massa; ad alte velocità la relatività ne allunga l’esistenza permettendoci di fare un atomo in cui sostituisce l’elettrone che è un leptone pure lui, ma oltre 200 volte più leggero; il muone a causa della massa ha un orbitale con un raggio medio molto piccolo che è molto più sovrapposto al protone centrale nell’idrogeno muonico; questa sovrapposizione delle funzioni d’onda di protone e muone fa interferire molto più più i loro comportamenti di quanto succeda con protone ed elettrone; per approfondire i dettagli andatevi a leggere il vecchio post. La sovrapposizione esiste anche nell’idrogeno elettronico ma viene trascurata di solito.

Queste misure furono fatte nel 2010 da Pohl e ripetute da Antognini nel 2013; al momento ci sono però ben due esperimenti degli altri tipi che danno anche essi questo valore più basso e questo lavoro pubblicato su Nature ci dice che anche la diffusione elettrone-protone adesso è in accordo con le misure muoniche e quelle di spettroscopia tradizionale corretta da Beyer nel 2017. Beyer, A. et al. The Rydberg constant and proton size from atomic hydrogen. Science 358, 79–85 (2017)

Beyer aveva ottenuto un diverso valore facendo alcune correzioni che correggevano per il fenomeno dell’interferenza delle funzioni d’onda nell’atomo di idrogeno tradizionale (la cosiddetta correzione di Fano-Voigt) applicata alla transizione 2S-4P ed aveva anche fatto notare che alcune misure di spettroscopia dell’idrogeno davano risultati che erano ben diversi dalla media comunemente accettata. Il set completo dei valori è riportato in una sua figura qui   sotto.

Una delle conseguenze del ricalcolo di Beyer e collaboratori è che la costante di Rydberg cambia in modo significativo. La costante di Rydberg è espressa dalla formula:

Nella nuova versione calcolata tenendo conto della interferenza quantistica essa assume il valore di

10973731.568076(96) m-1.

Dunque una variazione sulla dodicesima cifra significativa, ma ben fuori dall’errore con cui la conoscevamo prima. Il GoldBook deve essere aggiornato. Ricordiamo che la costante di Rydberg è il valore del massimo numero d’onda (inverso della lunghezza d’onda) del fotone che può essere emesso da un atomo di idrogeno o, alternativamente, il numero d’onda del fotone con la minima energia richiesta per ionizzare tale atomo. Il valore all’infinito è il valore necessario a calcolare la stessa cosa per qualunque atomo idrogenoide con una semplice serie. Può sembrare una minuscola correzione, ma qua stiamo parlando di quelle che chamiamo “costanti” universali. Dove abbiamo sbagliato?

La nuova situazione dopo il lavoro di qualche giorno fa è questa riportata nel grafico qua sotto.

Adesso la questione è non più rimandabile: quale è il vero raggio del protone, 0.84 o 0.88 fm? Dove sta il busillo?

C’è una parte di teoria standard sbagliata oppure tutta la teoria è sbagliata oppure alcuni dei caposaldi della spettroscopia tradizionale dell’idrogeno sono erronei e dobbiamo rigettare quasi tutti i valori precedentemente misurati (quest’ultima cosa secondo me è certa)?

Quale o quali costanti fisiche cambiano a causa di questa nuova misura del raggio del protone? Il protone è una spugnetta dal raggio variabile? Dopo tutto è un adrone non un leptone e dunque i quark al suo interno potrebbero risentire delle condizioni di misura.

Abbiamo semplicemente trascurato il fenomeno della interferenza quantistica fra la funzione d’onda del protone e dell’elettrone? Le particelle quantistiche coesistono nel medesimo spazio ed interferiscono come onde, un fenomeno che a livello macroscopico cogliamo solo nei processi puramente ondulatori (luce suono). E quanto conta questo negli altri atomi?

Viviamo tempi interessanti e a tutti quelli che dicono che ormai la scienza è finita o perlomeno che è sempre più difficile ottenere risultati nuovi faccio una pernacchia.

Altri post sul tema protone:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/06/05/luniverso-e-fatto-di-storie-non-di-atomi/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/03/26/protone-e-acqua/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/03/19/tre-ioni-facili/

Origine e presenza del cloro nell’universo e nel sistema solare

In evidenza

Diego Tesauro

Il cloro, elemento numero 17, ha molteplici funzioni nella società tecnologica assolvendo a diversi ruoli, formando sia legami ionici che covalenti con gli altri elementi della tavola periodica. E’ inoltre un elemento essenziale per la vita essendo, come ione cloruro, presente nel sangue, di cui è il principale anione e come acido cloridrico nello stomaco, certamente retaggio della vita terrestre generatasi nel mare. Negli oceani infatti è il terzo elemento per abbondanza in massa dopo naturalmente l’ossigeno e l’idrogeno. Sulla crosta terrestre è invece meno abbondante essendo la maggior parte dei composti di natura ionica e per la maggior parte solubili in acqua per cui troviamo i suoi sali in zone aride. Due sono gli isotopi stabili il 35Cl e il 37Cl nel rapporto 3:1. In questo stesso rapporto è presente in tutto il sistema solare dal Sole, alla Luna a Marte. Questo rapporto è sicuramente stato ubiquitario nella formazione del sistema solare. La conferma è venuta dalle osservazioni e dalle analisi svolte durante la missione Rosetta sulla cometa 67P/Churyumov–Gerasimenko (Figura 1) [1].

Figura 1 La Cometa Churyumov-Gerasimenko è una cometa periodica del nostro Sistema solare, dal periodo orbitale di 6,45 anni terrestri. La cometa è stata oggetto della missione Rosetta

A livello della via Lattea, invece, la presenza del cloro è stata poco studiata e solo negli ultimi decenni sono effettuate osservazioni per verificarne l’effettiva esistenza, e rilevarne, negli spazi interstellari, la formazione di composti. Nelle stelle è difficile evidenziare il cloro per la sua bassa abbondanza e per non accessibilità delle transizioni atomiche. Solo di recente mediante spettrometri infrarossi è stato osservato in 15 giganti rosse ed in una stella nana rossa. Avendo una massa atomica inferiore a 56, ma essendo un elemento relativamente pesante, il cloro si forma, secondo l’attuale teoria della nucleosintesi, certamente nelle stelle massicce con massa intorno alle 8 masse solari. In queste stelle, nelle fasi finali dell’evoluzione stellare, avviene la sintesi di elementi pesanti a partire dall’acquisizione di nuclei di elio da parte del neon. A seguito di questi processi di sintesi, essendo un elemento con numero atomico dispari, non dovrebbe essere particolarmente abbondante secondo calcoli teorici sull’evoluzione chimica. Invece un osservazione recente dimostra che il rapporto fra entrambi gli isotopi del cloro ed il ferro è più alto di quello atteso, anche in relazione al rapporto con altri elementi quali il silicio e il calcio. Pertanto si può suppore che l’isotopo 35Cl può essere prodotto dalla frammentazione indotta dai neutrini mentre l’isotopo 37Cl può essere generato nelle stelle giganti rosse del ramo AGB. Questo dato, però successive osservazioni, su un gruppo di stelle più ampio, non è stato confermato e il rapporto isotopico tra i due nuclei si è dimostrato coerente con i modelli, senza dover introdurre ulteriori vie nella sintesi di entrambi gli isotopi. Il cloro prodotto in queste fasi terminali viene poi espulso a seguito dell’esplosione di supernova contaminando le nebulose molecolari. In questo contesto gli atomi di cloro subiscono una ionizzazione da parte della radiazione UV alla lunghezza d’onda di 91.2 and 95.6 nm [2] formando la specie Cl+. Lo ione risultante reagisce esotermicamente con l’idrogeno molecolare, che come è noto, è la forma elementare più abbondante in queste nebulose, formando, attraverso una serie di intermedi, al termine del processo, HCl. Pertanto il cloro nelle nebulose è presente essenzialmente in questa forma [3]. L’osservazione di HCl è stata limitata a lungo, per gli strumenti basati sulla Terra, in quanto è difficile rilevare la lunghezza d’onda 625.9187 GHz nel dominio submillimetrico del lontano infrarosso, a cui emette l’acido cloridrico a causa del piccolo momento di inerzia, essendo questa frequenza troppo vicina a quella dell’assorbimento dell’acqua dell’atmosfera. Pertanto la molecola è stata osservata dallo spazio negli anni ottanta con lo osservatorio Kuiper Airborne (KAO) della NASA e solo nel 1995 da Terra nella regione di formazione stellare verso il centro della nostra galassia nella nebulosa Sagittarius B2 (Figura 2).

Figura 2 La nebulosa Sagittarius B2 di gas e polveri è situata a 390 anni luce dal centro della Via Lattea con una massa di 3 milioni di volte superiore alla massa del Sole

Successivamente si è avuta conferma della sua presenza in zone occupate da stelle evolute e in zone attive di formazione stellare grazie allo strumento Heterodyne (HIFI) a bordo dell’osservatorio spaziale Herschel che ha fornito dati sui composti presenti nella via Lattea e nel gruppo locale (ammasso di galassie al quale appartiene la via Lattea). La presenza di questa molecola nella nebulosa, da cui si è formato il sistema solare, è stato dimostrata dalla citata missione Rosetta [1]. Le comete infatti sono un laboratorio temporale fossile capace di conservare le molecole presenti nelle prime fasi di formazione del sistema solare. In queste condizioni il 90% del cloro era infatti legato all’idrogeno, incorporato nelle particelle di polvere gelata, di cui è costituita la cometa. Un discorso completamente diverso riguarda, invece, la presenza di composti clorurati su altri corpi del sistema solare, come ad esempio Marte. Fin dalle prima missioni Viking nel 1976 era sta rilevata una grande abbondanza di ione perclorato, inizialmente attribuito ad una contaminazione terrestre da parte del veicolo spaziale.

Figura 3 Phoenix Mars Lander è una sonda automatica sviluppata dalla NASA per l’esplorazione del pianeta Marte. E’ stata lanciata il 4 agosto 2007 ed è atterrata su Marte il 25 maggio 2008 (ACS Earth Space Chem copyright)

Successive osservazioni e la missione Phoenix giunta su Marte nel 2008 (Figura 3) hanno fornito evidenze sulla distribuzione dell’anione nel sito di atterraggio in una miscela composta per il 60% da Ca(ClO4)2 e per il 40% di Mg(ClO4)2 [4]. La presenza del perclorato permette, in alcune zone del pianeta, la presenza di acqua allo stato liquido grazie all’elevata salinità delle pozze, che abbassano la tensione di vapore dell’acqua impendendone l’ebollizione, nonostante i soli 4 millibar di pressione dell’atmosfera del pianeta rosso. La formazione del perclorato e del clorato nonché di cloruro di metile è stata ottenuta di recente in laboratorio riproducendo le condizioni presenti su Marte come processo di ossidazione dell’acido cloridrico a carico del biossido di carbonio catalizzato da biossido di titanio, i minerali anatasio, rutilo (a base di biossido di titanio), montmorillonite (un silicato di formula (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2.n H2O), e il meteorite marziano Nakhla (Figura 4) [5].

Figura 4 Pathways di reazione e prodotti intermedi per la produzione di ClO4 nelle condizioni dell’ambiente marziano.

Come quindi è possibile constatare da queste osservazioni, l’indagine su questo elemento, a livello della ricerca astronomica, sarà ancora lunga e complessa per poter dare delle risposte che possano chiarire il ruolo di questo elemento e dei suoi composti nelle nebulose e sui pianeti rocciosi.

Riferimenti

1 Frederik Dhooghe et al. Halogens as tracers of protosolar nebula material in comet 67P/Churyumov–Gerasimenko MNRAS 2017, 472, 1336–1345. doi:10.1093/mnras/stx1911

2 M. Jura, Chlorine-bearing molecules in interstellar clouds The Astrophysical Journal 1974, 190, L33.

3 R. R. Monje et al. Hydrogen Chloride In Diffuse Interstellar Clouds along the Line of Sight to W31C (G10.6-0.4) The Astrophysical Journal 2013, 767:81 (8pp). doi:10.1088/0004-637X/767/1/81

4 Selby C. Cull Concentrated perchlorate at the Mars Phoenix landing site: Evidence for thin film liquid water on Mars Geophysical Research Letters 2010, 37, L22203. doi:10.1029/2010GL045269,

5 Svatopluk Civiš et al. Formation of Methane and (Per)Chlorates on Mars ACS Earth Space Chem. 2019, 3, 221−232. doi :10.1021/acsearthspacechem.8b00104 http://pubs.acs.org/journal/aesccq

 

Fresh Water Watch

In evidenza

Mauro Icardi

L’idea di scrivere questo post è scaturita (con molta immediatezza) ascoltando la trasmissione Radiotre scienza. Sono stato già favorevolmente impressionato dal fatto che, a partire dalla puntata dal mese di Aprile, la puntata di ogni fine settimana sia preceduta dalla lettura della concentrazione di CO2 in atmosfera rilevata dal sito dell’osservatorio di Mauna Loa. Iniziativa che ritengo giusta ed importante.

Ma quello che ha maggiormente attratto la mia attenzione è che si sia parlato dell’iniziativa Fresh Water Watch. Si tratta di un progetto di ricerca internazionale che ha lo scopo di monitorare, conoscere e salvaguardare la qualità e la fornitura dell’acqua dolce mondiale, soprattutto per le generazioni future. Il progetto è strutturato in maniera di permettere il coinvolgimento diretto dei cittadini. Non solo a livello informativo e divulgativo, ma anche con la possibilità di eseguire, dopo una formazione di base, l’effettuazione materiale dei campionamenti e delle analisi. I cittadini in questo modo diventano “Citizen Scientists”, e vengono direttamente coinvolti nella comprensione delle dinamiche e delle problematiche relative alla gestione delle acque superficiali.

Il progetto prevede che i cittadini che vogliano aderire possano essere istruiti su come effettuare campionamento ed analisi, e forniti di semplici kit analitici per determinare due parametri: fosforo totale e nitrati. In questo modo si potrà avere una mappatura a livello globale della qualità delle acque superficiali. Sarà possibile utilizzare il supporto on line, per chiarire dubbi e per utilizzare i test analitici nella maniera corretta.

La filosofia del progetto compendia la possibilità che i dati raccolti siano poco accurati con due tipi di approccio: verifica che gli aderenti siano già interessati alla problematica e “portati” a questo tipo di attività. In secondo luogo la minor accuratezza derivante dalla raccolta dati effettuata da volontari non professionisti, viene compensata dalla maggior capillarità dei dati raccolti.I diritti di copyright di questa foto sono del progetto POSEIDOMM e l’autore è Alessio Corsi. POSEIDOMM http://www.poseidomm.eu, è stato finanziato dalla EU con Horizon2020 e al suo interno sono state inserite le attività di FreshWater Watch (come sub-progetto) ; filmati fatti da Euronews, che uniscono citizen science e science al link https://www.euronews.com/2018/03/26/impact-of-microplastics-in-marine-ecosystems Ringraziamo per le informazioni la collega Luisa Galgani di UniSi.

Dal mio punto di vista, ritengo il progetto un’iniziativa positiva. Per alcune ragioni: mette le persone direttamente a contatto con problematiche che spesso non conosce, se non in maniera molto superficiale. Seconda ragione, permette un approccio, sia pure minimale, con l’esecuzione di analisi chimiche ambientali, e quindi aiuta la didattica della chimica. Anzi aiuta la didattica delle materie scientifiche in generale

Se le attività dei singoli partecipanti vengono effettuate con un’ulteriore attività di tutoraggio da parte di persone facenti parte di enti ed associazioni ambientali, che normalmente hanno nella loro organizzazione esperti di chimica, biologia, gestione del territorio e del patrimonio ambientale, ritengo che il tutto possa portare ad un risultato importante. Cittadinanza informata e consapevole. I dati raccolti non solo potranno dare una mappatura dello stato delle acque, ma in caso di risultati che mostrano fenomeni di inquinamento importanti, potranno essere usati per segnalazioni agli enti di controllo territorialmente competenti, per la messa in opera di eventuali operazioni di contenimento e di risoluzione delle problematiche rilevate.

Insomma, la cultura dell’acqua esce rinforzata da iniziative di questo tipo. Che rafforzano le sinergie, che come spesso ho scritto sono fondamentali per la risoluzione delle problematiche a cui dobbiamo far fronte. Ma non solo la cultura dell’acqua, direi la cultura in generale.

Link della trasmissione

https://www.raiplayradio.it/audio/2019/04/RADIO3-SCIENZA-del-26042019—-08158600-5276-448d-9aa3-3f5b115c70ac.html

Link del progetto.

https://www.osservatoriocitizenscience.org/

Elezioni alla Vicepresidenza.

In evidenza

Riteniamo di fare cosa utile alla Società Chimica Italiana ed ai nostri lettori, ospitando qui tre brevi presentazioni dei candidati alla vicepresidenza, la cui fase elettorale si è aperta da pochissimi giorni. Le tre presentazioni sono in ordine alfabetico: G. Costantino, G. Farinola, G. Villani.

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Gabriele Costantino

                                                                                           Parma, 14 Novembre 2019

Cari soci della Società Chimica Italiana,

mi presento come candidato alla carica di Vicepresidente della SCI per il triennio 2020-2022 proposto dalla Divisione di Chimica Farmaceutica, cui appartengo senza interruzioni dal 1992, da socio affezionato e da orgoglioso past-president.

La ragione di questa mia candidatura si identifica in una traiettoria personale e professionale che ha sempre visto affiancare alle mie attività di didattica e di ricerca, il servizio e l’organizzazione della comunità scientifica che mi ospita. Sono stato membro del Consiglio direttivo della Sezione Umbria della SCI, poi membro del comitato scientifico della Scuola Nazionale per Dottorandi in Chimica Farmaceutica, membro del comitato direttivo della Divisione di Chimica Farmaceutica, Presidente della Divisione di Chimica Farmaceutica (2016-2018). Analogamente, sono stato per diversi anni rappresentate italiano nel Council della European Federation for Medicinal Chemistry (EFMC) e membro del suo Executive Committee (2010-2015). Sono attualmente membro dello scientific board della Divisione di Life Sciences di EuChemS. Dal punto di visto professionale, sono professore di chimica farmaceutica e Direttore del Dipartimento di Scienze degli Alimenti e del Farmaco all’Università di Parma.

La disciplina che ho avuto l’onore di rappresentare in tanti ruoli e per tanti anni, la Chimica Farmaceutica, è innegabilmente una disciplina particolare nell’ambito delle scienze chimiche, per due motivi. Il primo è il suo chiarissimo connotato applicativo, il secondo è la sua forte interazione con discipline biologiche e (pre)cliniche. Questo posizionamento della chimica farmaceutica, lo dico per i Soci delle altre Divisioni, è talmente forte che in alcuni paesi Europei le ‘società di chimica farmaceutica’ rappresentano entità distinte dalle Società Chimiche nazionali. In Italia, per grande fortuna direi, non e’ così, e nel mio piccolo credo di aver sempre contribuito a livello nazionale ed internazionale ad una profonda identificazione nell’ambito delle scienze chimiche. Mi piace ricordare in questa occasione la spinta che ho dato, assieme ad altri colleghi di altri paesi, perche’ lo European Research Council (ERC) includesse esplicitamente (e finalmente!) il sottosettore ‘medicinal chemistry’ all’interno delle PE5, sancendo con ciò anche dal punto di vista formale una chiara ‘scelta di campo’.

Faccio questa introduzione perchè la mia ambizione, nel caso venissi eletto nel ruolo esecutivo di vicepresidente, è quello di contribuire a mettere a sistema per tutte le aree della chimica (incluso anche un aspetto molto, troppo, trascurato, quello della didattica) l’esperienza guadagnata in ambito interdisciplinare, tentando di promuovere in maniera ancora piu’ forte di quanto si sta già ben facendo, una ‘lettura chimica’ alla scienze del farmaco, della salute, dell’alimentazione.

La comunità chimico-farmaceutica italiana si e’ sempre riconosciuta compattamente all’interno della SCI, e da diversi anni ne costituisce la seconda Divisione più numerosa. Ciononostante, nessun chimico farmaceutico ha mai assunto ruoli esecutivi apicali all’interno della SCI. Dico questo, non certo per promuovere un approccio cencelliano alle elezioni delle cariche sociali, nè tantomeno per sottacere una responsabilità culturale che probabilmente la mia comunità ha avuto nel passato. Lo dico perche’ quando una comunità partecipa tanto numerosamente e tanto attivamente alla vita di una Società scientifica multidisciplinare come la nostra, la rappresentanza di un suo membro alla guida esecutiva è funzionale non certo ad una sua necessità di visibilità, ma ad un ampiamento e rafforzamento delle molteplici expertise ed esperienze della Società stessa.

E’ su questa considerazione che chiedo ai colleghi delle altre Divisioni e gruppi interdivisionali di valutare la mia candidatura, non solo per una, peraltro necessaria, esigenza di turnazione, ma soprattutto come occasione per rinforzare la presenza della Società Chimica in ambiti scientifico-tecnologici emergenti ma che rischiano di essere guidati da altri. Penso non solo, naturalmente, alle scienze del farmaco, ma alle scienze della salute in generale, all’alimentazione, alla sostenibilità e alla bioeconomia, tutti ambiti in cui non solo la chimica farmaceutica, ma tutta le branche della chimica, dall’analitica alla chimica inorganica, hanno molto da dire.

Da un punto di vista più ‘politico’, sono da sempre convinto che una Società debba svolgere una profonda azione di indirizzo scientifico verso gli stakeholder istituzionali, ed una altrettanto profonda azione di ingaggio dell’opinione pubblica su temi in cui l’evidenza scientifica e sperimentale deve essere il faro-guida e non semplicemente un punto di vista confutabile a piacere. A questo riguardo, i vari tavoli di lavoro istituiti dai passati Presidenti costituiscono un’iniziativa eccellente, che deve essere alimentata e resa ancora piu’ efficace. Egualmente,

credo sia fondamentale supportare il nuovo Presidente in un’azione, già iniziata ad esempio con il Chemistry meets Society and Industry dello scorso agosto, di coinvolgimento di colleghi chimici non accademici, dell’industria, della professione, del servizio pubblico.

Questo coinvolgimento deve naturalmente includere anche i colleghi insegnanti della scuola secondaria. Il forte lavoro, che coinvolge tutte le sezioni e la divisione di Didattica, sui Giochi della chimica costituisce senza dubbio uno dei fiori all’occhiello della SCI e un importantissimo veicolo di disseminazione della nostra scienza. L’interazione con i colleghi e con gli studenti dovrebbe però uscire dai confini, seppur prestigiosi, dei Giochi e diventare una delle mission della SCI e di tutte le sue Divisioni.

Chi di voi puo’ esser interessato, troverà un mio breve CV nella pagina del sito dell SCI dedicata alle elezioni, e sono sempre a disposizione per eventuali commenti o suggerimenti.

Con molti cordiali saluti

Gabriele

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Gianluca Maria Farinola

Dell’essere chimico mi ha sempre reso fiero, oltre che la straordinaria bellezza ed importanza pratica del nostro sapere, anche la capacità tutta nostra di analisi obbiettiva della realtà, di approccio pragmatico e creativo alla gestione di sistemi complessi, di linguaggio fattuale nella comunicazione. Per queste ragioni, sin da giovane laureato, ho sempre considerato la SCI come la mia comunità, il luogo naturale nel quale lavorare alla promozione ed alla diffusione degli aspetti culturali, etici, politici e professionali della Chimica nel nostro paese.

Ho avuto il privilegio di contribuire alla vita della nostra Società in vari ruoli. Sono stato componente del Consiglio Costituente del Gruppo Giovani della SCI (2002/2003), consigliere nel Consiglio Direttivo della Sezione Puglia per due trienni (2005-2007 e 2008-2010), consigliere e segretario del Consiglio Direttivo della Divisione di Chimica Organica per due mandati (2011-2013 e 2014-2016). Alla fine del 2016 sono stato eletto Presidente della Divisione di Chimica Organica, prestando servizio in questo ruolo dal gennaio 2017 sino alla fine di questo 2019. Inoltre, dal 2015, ho rappresentato l’Italia nella Divisione di Chimica Organica dell’EuChemS, di cui sono poi divenuto segretario e di cui sono stato eletto Presidente nel 2018, in carica fino alla fine del 2021.

Ho condiviso ed apprezzato le politiche di sviluppo e di apertura che la Società Chimica Italiana ha saputo condurre negli ultimi anni, concepite ed attuate con grande intelligenza, visione e sensibilità dalla nostra Presidente Angela Agostiano, in continuità con le precedenti presidenze, insieme al Comitato Esecutivo, con i due vice-Presidenti Giorgio Cevasco e Gaetano Guerra ed il past-President Raffaele Riccio, nonché allo staff degli uffici, con instancabile lavoro ed entusiasmo contagioso. Si deve a loro, ed a chi li ha preceduti, ciò che oggi è la Società Chimica Italiana, il suo volto vivace e giovane ed il suo sguardo lungo sul futuro. Un’ associazione in costante dinamica di crescita e di apertura a tanti ambienti, sia nazionali che internazionali, consolidata sempre più come la Società di tutti i chimici italiani, ed avviata ad un auspicabile ribilanciamento della sua composizione prevalentemente accademica a favore della inclusione ampia di tutti i chimici impegnati nei settori più diversi: le industrie, gli enti di ricerca, le professioni, le attività pubbliche, l’insegnamento.

Durante questi anni alla Presidenza della Divisione di Chimica Organica è stato per me un grandissimo privilegio sentire la forza ed il supporto della comunità della mia Divisone di appartenenza, e rappresentarla all’interno del Consiglio Centrale in armonia con le politiche di ampio respiro culturale tracciate dalla Presidente Agostiano.

L’elezione alla Presidenza di Gaetano Guerra punta nella stessa direzione, una direzione di crescita e di apertura con grande attenzione all’ampliamento della base sociale ed una sensibilità speciale a tutto ciò che la chimica italiana rappresenta per la crescita industriale, economica e sociale del nostro paese. Le politiche europee chiamano ad una integrazione sempre più efficace fra l’attività formativa e scientifica delle accademie ed il mondo produttivo in tutte le sue espressioni. Sono certo che il Presidente Guerra, seguendo le corde proprie della sua sensibilità scientifica e culturale, si muoverà con efficacia, mostrando ancora una volta la capacità della SCI di camminare al ritmo veloce del nostro tempo.

La candidatura alla vice-Presidenza rappresenta la mia rinnovata disponibilità a porre il bagaglio di esperienza maturata nei miei precedenti ruoli nella SCI a servizio della nostra Società, attraverso un’azione di supporto al nuovo Presidente ed all’intera comunità, insieme all’altro vice-Presidente eletto ed alla past-President nel Comitato Esecutivo, ed insieme a tutti i rappresentanti degli Organi Periferici nel Consiglio Centrale. Le motivazioni e l’entusiasmo che mi spingono a farlo sono le stesse che, da giovane chimico, mi fecero aderire alla SCI: l’orgoglio di far parte di una comunità portatrice di alti valori culturali ed etici, ed il desiderio di vederla crescere , rinforzarsi e diventare sempre più incisiva nel panorama italiano ed internazionale.

Buon voto a tutti.

Gianluca Farinola

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Giovanni Villani

Mettiamo la Cultura Chimica al centro

Nei prossimi giorni ci saranno le elezioni dei due vicepresidenti della SCI. Io, da candidato, accolgo volentieri l’invito del blog “La Chimica e la Società” per esplicitare la mia idea programmatica. Da sempre, accanto al lavoro di ricerca di chimico teorico, mi sono occupato di didattica, divulgazione e diffusione della cultura chimica. Nel triennio 2016-2018 sono stato Presidente della Divisione di Didattica Chimica della SCI, ma per me la didattica della chimica, nella sua accezione più ampia possibile, è assolutamente interdivisionale e la sua sottovalutazione può portare grossi problemi per tutta la chimica.

Per evitare, tuttavia, una lista di “farei” in questa presentazione sul blog, preferisco mandare un lavoro che già avevo intenzione di scrivere per il Blog dove sono in primo piano alcune esigenze generali della Chimica. Essendomi da sempre occupato di queste problematiche, mi piacerebbe portarle al centro del dibattito in SCI e, con il supporto della più antica e grande associazione disciplinare scientifica, sostenerle.

La parola “cultura” è una delle più vaghe e con poliedrici significati. In questo contesto, però, per me essa significa semplicemente tutto quello che riguarda la “chimica e basta”, senza ulteriori specificazioni, senza gli aggettivi “organica”, “biologica” o “analitica”. Questo campo è ampio perché in esso, oltre agli aspetti fondanti e caratterizzanti della chimica, rientrano tutte le relazioni che questa disciplina ha con le altre discipline e, soprattutto, con la Società. Rientrano in questo ultimo tema, infatti, l’attenzione al ruolo che hanno la tecnologia e le applicazioni chimiche (attività che hanno un ruolo preponderante nella vita quotidiana di tutti), gli aspetti etici della chimica, l’immagine della chimica, eccetera.

Mettiamo la Cultura Chimica al centro significa, quindi, riappropriamoci dei temi caratterizzanti della chimica e diamo il giusto peso a tutte le problematiche del rapporto tra chimica e società. Diamo il giusto peso alla didattica della chimica, che è il modo in cui a scuola i cittadini (e possiamo dire proprio tutti i cittadini, fortunatamente) vengono in contatto con la chimica. Purtroppo non sempre la insegnano i chimici e in tanti casi da Presidente della Divisione di Didattica ho potuto rilevare grandi problemi di metodo. Se l’immagine della chimica è problematica nella società, una parte del problema è nella didattica della chimica. Diamo il giusto peso alla divulgazione chimica, a quei pochi che ci “provano”. Come sono desolanti gli scaffali delle librerie sugli argomenti chimici, rispetto a quelli ben più corposi che parlano delle altre discipline scientifiche!

Nessuno nega l’importanza di approfondire gli aspetti specifici della chimica e dell’esigenza, nella scienza del XXI secolo, di declinare la nostra disciplina in sotto-discipline e argomenti sempre più specifici. Nessuno, tuttavia, può negare l’importanza di creare una cornice unitaria alle ricerche/applicazioni su questi temi specifici, di lavorare anche su quello che unifica la chimica e non solo su quello che la divide (se ci pensate un attimo, anche la Società Chimica Italiana è articolata in Divisioni e il termine non è causale).

Per concretizzare questi discorsi facciamo due esempi, uno legato al “2019 Anno Internazionale della Tavola Periodica degli Elementi Chimici” dell’Unesco e l’altro alle problematiche plastic-free che si stanno diffondendo.

Il 2019 è stato un anno importante per la diffusione della chimica e la valorizzazione della sua cultura. La coincidenza dell’anno della Tavola Periodica, del centenario della nascita di Primo Levi e del centenario della IUPAC (e anche della nostra rivista La Chimica e l’Industria) ha portato a un fiorire di iniziative con la chimica al centro, sia negli aspetti divulgativi sia in quelli applicativi e industriali sia nei suoi aspetti più generali storico-filosofici. Per esempio in quest’ultimo ambito, per la prima volta è stata tenuta in Italia, a Torino città natale di Primo Levi, la 23° Conferenza annuale della International Society for the Philosophy of Chemistry, anche se di italiani non ce ne erano molti. L’anno si chiuderà il 6 Dicembre, presso l’Accademia dei Lincei, con una serie di conferenze di altissimo livello e con la cerimonia di premiazione del prof. Vincenzo Balzani, vincitore della seconda edizione del “Primo Levi Award”, premio internazionale istituito nel 2017 dalla Società Chimica Italiana e dalla Gesellschaft Deutscher Chemike, con il supporto della famiglia di Primo Levi e del Centro Internazionale di Studi Primo Levi.

Non sarà facile nel 2020, e in quelli che verranno, duplicare una tale mole di iniziative, ma compito essenziale di noi chimici e della nostre articolazioni (SCI, Ordine dei Chimici e dei Fisici, Federchimica, PLS, ecc.), è far sì che la fine del 2019 non rappresenti la fine di tali tipi di iniziative, aspettando i prossimi anniversari.

Sulle problematiche legate alla plastic-free io credo che noi chimici dobbiamo fare una forte e accurata riflessione. È da qualche tempo che esiste il “progetto” plastic-free e i relativi spot televisivi. Questa idea è nata contro la plastica monouso, ma mescola liberamente la lotta a questo uso della plastica con la lotta alla plastica tout court. Se si cerca in rete si vede facilmente questo miscuglio. Un banale esempio, facilmente rintracciabile in rete, è: “Plastic-free significa letteralmente ‘liberi dalla plastica’. Questa è la denominazione di quei comuni italiani che per primi hanno deciso di schierarsi contro l’uso della plastica, nel tentativo di salvaguardare i nostri mari e territori. Comuni guidati da amministratori competenti, i quali hanno firmato e promulgato ordinanze per mettere al bando la plastica usa e getta”.

Io credo che l’idea di combattere la plastica monouso (ma io direi il “monouso” in generale) sia positiva e assolutamente da incentivare. La nostra società non si può permettere, per motivi plurimi (energetici, di materiale, di inquinamento, ma anche banalmente perché “anti-educativo”), questo rapporto con i prodotti del lavoro umano. Il passaggio dalla lotta alla plastica monouso alla lotta alla “plastica” e, perché no, alla lotta alla “chimica”, dato che la plastica è la “manifestazione” più evidente della chimica, è dannoso, in generale, e pericoloso per noi chimici. Nessuno nega, e noi per primi dobbiamo farcene carico, le problematiche ecologiche legate alla plastica (per ultimo il problema delle microplastiche, ben esemplificato da Luigi Campanella su questo blog), ma io credo che una scelta irrazionale contro la “plastica” potrebbe portare più danni che vantaggi all’ambiente.

Questo tipo di problematiche anti-plastica, inoltre, mi sembrano in accelerazione. Prima gli spot che passavano in televisione “tra la plastica e il pianeta, scegli il pianeta” (come se fosse possibile scegliere una qualsiasi altra cosa rispetto al pianeta) li pubblicizzava solo il cantante Marco Mengoni; ora, è stato affiancato da un gruppo di scienziati: un palentologo, un fisico (una donna Premio Nobel di cui non ricordo il nome), un matematico e un biologo, (ovviamente nessun chimico) per dargli anche un peso scientifico.

Anche la politica si è mossa, inserendo una tassa sulla plastica nella manovra di bilancio. Se sia un modo per ricavare soldi o un ri-orientamento dell’attività produttiva non è chiaro e le idee a proposito sono discordanti. Il messaggio che passa, tuttavia, è chiaro (o equivoco, se volete):

Ritornando a noi, è essenziale che siano i chimici in primo luogo a portare le riflessioni generali al centro del dibattito, a dare “risposte” a domande che, pur nella loro confusione, richiedono una corretta analisi e a formulare proposte concrete; in definitiva, a mettere, con uno spot: la Cultura Chimica al centro.

I metalli del gruppo del platino. Seconda parte: palladio e rodio.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il Palladio (simbolo Pd) è l’elemento n. 46 della tavola periodica, è il meno raro fra i metalli del gruppo del platino, essendo la quantità stimata nella crosta terrestre pari a 0.015 ppm.

La sua scoperta è dovuta a William Hyde Wollaston[1] che la annotò nel luglio 1802 nel suo brogliaccio di laboratorio. Lo chiamò palladio dal nome greco pallas, dato a un asteroide identificato alcuni mesi prima, che è anche un altro nome della dea greca Athena (in latino Minerva). Wollaston, a causa delle critiche ricevute dal collega irlandese Richard Chenevix[2], rivelò di essere stato lo scopritore del palladio solo più tardi, in una pubblicazione nel 1805 [1].

Fig. 1- William Hyde Wollaston

Egli trattò un minerale grezzo di platino proveniente dal Sud America sciogliendolo in acqua regia, poi neutralizzò la soluzione con idrossido di sodio quindi separò il platino facendolo precipitare come cloroplatinato di ammonio con cloruro di ammonio. Aggiunse alla restante soluzione cianuro di mercurio ottenendo un composto (cianuro di palladio(II)) da cui per forte riscaldamento isolò il nuovo metallo.

Il palladio è un metallo bianco-argenteo lucente che somiglia al platino. È il meno denso e ha il punto di fusione più basso fra i metalli del gruppo del platino. È morbido e duttile quando ricotto, ma aumenta notevolmente in durezza quando lavorato a freddo. Il palladio si scioglie lentamente in acido nitrico concentrato, in acido solforico concentrato caldo e, se macinato finemente, in acido cloridrico. Si dissolve facilmente a temperatura ambiente in acqua regia.

Il palladio non reagisce con l’ossigeno a temperatura ambiente e quindi non si ossida all’aria. Riscaldato a 800°C forma uno strato di ossido di palladio (II) (PdO). Può lentamente sviluppare una leggera colorazione brunastra nel tempo, probabilmente a causa della formazione di uno strato superficiale del monossido.

Il palladio naturale è una miscela di sette isotopi, sei dei quali sono stabili, il più abbondante è il 106Pd (27,33%). Il radioisotopo naturale 107Pd, con un’emivita di 6,5 milioni di anni, può essere considerato relativamente stabile. Diciotto altri radioisotopi artificiali sono stati caratterizzati con masse atomiche che vanno da circa 91 a circa 123.

Fig. 2- Palladio naturale

Nel 2016 la produzione mineraria complessiva di palladio ha raggiunto 208.000 chilogrammi, la Russia è stata il principale produttore con 82.000 chilogrammi, seguita da Sudafrica, Canada e Stati Uniti.

Fig. 3 – Principali produttori di palladio

Il palladio si trova libero in natura insieme a oro e altri metalli del gruppo del platino nei depositi di placche negli Urali, in Australia, Etiopia, Nord e Sud America. Per la produzione di palladio, questi depositi svolgono però un ruolo minore. Le fonti commerciali più importanti sono i depositi di nichel-rame trovati nel bacino di Sudbury, nell’Ontario, e nei depositi di Norilsk-Talnakh in Siberia. L’altro grande deposito è il Merensky Reef all’interno del complesso igneo di Bushveld, in Sudafrica. I complessi ignei del Montana e dell’Ontario sono le due fonti principali di palladio in USA e Canada, rispettivamente. Il palladio si trova nei rari minerali cooperite e polarite. Sono noti anche altri minerali contenenti Pd, ma tutti ancora più rari.

Fig. 4- Cooperite

Il palladio è anche prodotto in reattori a fissione nucleare e può essere estratto da combustibile nucleare esaurito, sebbene questa fonte non sia utilizzata a causa dell’alta radioattività del materiale.

Principali composti

Il palladio forma composti principalmente negli stati di ossidazione 0 e +2, ma sono noti anche altri stati meno frequenti. In generale i composti del palladio sono più simili a quelli del platino rispetto a quelli di qualsiasi altro elemento.

Il cloruro di palladio (II), PdCl2, è il principale reagente di partenza per altri composti del palladio. Si ottiene per reazione fra palladio e cloro. È usato per preparare catalizzatori eterogenei, ad esempio cloruro di palladio su carbonio. Le soluzioni di PdCl2 in acido nitrico reagiscono con acido acetico per dare acetato di palladio (II), anch’esso importante per la preparazione di altri composti. PdCl2 reagisce con molti ligandi (L) per dare complessi planari quadrati del tipo PdCl2L2. Ne è un esempio il dicloruro di bis (trifenilfosfina) palladio (II), molto usato come catalizzatore nella sintesi organica.

Fig. 5- dicloruro di bis (trifenilfosfina) palladio (II)

Il palladio nello stato di ossidazione zero forma una varietà di complessi con formule PdL4, PdL3 e PdL2. Ad esempio, la riduzione di una miscela di bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro, (PPh3)2PdCl2 con PPh3 fornice il complesso tetra(trifenilfosfina)palladio(0).

I complessi del palladio (0), così come quelli del palladio (II), sono catalizzatori in importanti sintesi organiche, come le reazioni di accoppiamento incrociate per le quali Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki hanno ottenuto il Premio Nobel 2010 per la chimica.

Applicazioni

Attualmente il principale impiego del palladio e dei suoi composti è come catalizzatori nella sintesi organica e nell’industria dei convertitori catalitici per autovetture. Recentemente il suo utilizzo sta crescendo anche nell’ingegneria biologica o biologia sintetica: nel 2017 un’efficace attività catalitica in vivo delle nanoparticelle di palladio è stata riscontrata nei mammiferi [3].

La seconda applicazione per importanza è nell’industria elettronica. Nei condensatori ceramici multistrato il palladio (o una lega argento-palladio) viene utilizzato per gli elettrodi. Il palladio (a volte in lega col nichel) è utilizzato per la placcatura di componenti, connettori e nei materiali per saldatura nella microelettronica. Secondo un rapporto del 2006, il settore elettronico ha utilizzato 33,2 tonnellate di palladio.

L’idrogeno diffonde facilmente attraverso il palladio riscaldato, e i reattori a membrana di palladio e sono utilizzati nella produzione di idrogeno ad alta purezza.

Il palladio assorbe facilmente l’idrogeno a temperatura ambiente, formando idruro di palladio PdHx con x inferiore a 1. Mentre questa proprietà è comune a molti metalli di transizione, il palladio ha una capacità di assorbimento straordinariamente elevata e non perde la sua duttilità fino a quando x si avvicina a 1. Questa proprietà è stata studiata per progettare un mezzo di stoccaggio del combustibile a idrogeno efficiente e sicuro, sebbene il palladio sia economicamente proibitivo.

Il cloruro di palladio (II) catalizza rapidamente il monossido di carbonio in biossido, quindi è utilizzato nei rivelatori di monossido di carbonio.

Il palladio è utilizzato in piccole quantità (circa lo 0,5%) in alcune leghe per amalgama dentale, poiché riduce la corrosione e aumenta la lucentezza metallica del restauro finale.

Il palladio è stato usato come metallo prezioso in gioielleria dal 1939 in alternativa al platino nelle leghe chiamate “oro bianco”, dove il colore naturalmente bianco del palladio non richiede ulteriori trattamenti. Il palladio è uno dei tre metalli (gli altri sono nichel e argento) per la fabbricazione di oro bianco. La lega palladio-oro è più costosa che quella nichel-oro, ma raramente provoca reazioni allergiche.

Il palladio è molto più malleabile del platino. Simile all’oro, il palladio può essere battuto in fogli sottili con spessore 100 nm.

Quando il platino divenne una risorsa strategica durante la seconda guerra mondiale molti gioielli e monete furono realizzati in palladio.

Fig. 6– Moneta commemorativa sovietica da 25 rubli in palladio

Il palladio era poco usato in gioielleria a causa di difficoltà tecniche nella fusione. Risolto questo problema l’uso del palladio nei gioielli incrementò, originariamente perché il platino aumentò di prezzo mentre quello del palladio diminuì.

All’inizio del 2004, quando i prezzi dell’oro e del platino aumentarono rapidamente, la Cina iniziò a fabbricare una quantità di gioielli in palladio, utilizzandone 37 tonnellate nel 2005. Le successive variazioni del prezzo relativo del platino hanno ridotto la domanda di palladio a 17,4 tonnellate nel 2009. La domanda di palladio come catalizzatore ne ha aumentato il prezzo di circa il 50% in più rispetto a quello del platino nel gennaio 2019.

Nel gennaio 2010, gli uffici della zecca del Regno Unito hanno introdotto un marchio ufficiale per il palladio, e la marchiatura di garanzia è diventata obbligatoria per tutti i fabbricanti che pubblicizzano gioielli in palladio puro o in lega. Gli articoli possono essere contrassegnati come 500, 950 o 999 parti di palladio per mille parti di lega.

Nel processo di stampa platinotipo, i fotografi realizzano stampe in bianco e nero di alta qualità usando platino o sali di palladio. Spesso usato con il platino, il palladio offre un’alternativa all’argento.

Riciclaggio

Come tutti i metalli preziosi anche il palladio viene recuperato quasi completamente dai suoi scarti. Vi sono molte ditte specializzate che utilizzano processi inversi a quelli della separazione e raffinazione del metallo.

Per quanto riguarda i condensatori ceramici al palladio, una di queste ditte procede nel modo seguente [3]. La prima fase consiste nel rimuovere i metalli di base immergendo i condensatori ceramici in acido cloridrico diluito 1:5. Si dovrebbero usare 5 kg di HCl dil. per kg di materiale. Il materiale viene lasciato nell’acido per 24 ore, quindi lavato con acqua.

Questo materiale viene bruciato in un crogiolo all’interno di una fornace. Dopo la combustione, il residuo si frantuma facilmente e viene macinato in un mulino a sfere o con una comune smerigliatrice fino a ridurre tutta la parte ceramica in polvere, lasciando intatti solo i connettori metallici laterali. Si aggiunge una miscela di borace, nitrato e carbonato di sodio e piombo.

Dopo aver mescolato uniformemente, si pone il tutto in un crogiolo e si fonde in un forno ad alta temperatura. Si continua a fornire calore fino a quando tutti i metalli sono completamente fusi. Quando si ritiene che tutti i metalli si siano depositati, sono travasati in un apposito stampo e lasciati raffreddare, producendo un unico blocco metallico. Inizia ora la seconda fase. Si pone il blocco in un crogiolo con bicarbonato e carbonato di sodio in rapporto 1:1. Si fornisce calore fino a quando il pezzo comincia a fondere. Si agita con un’asta d’acciaio fino a quando alcuni metalli iniziano a galleggiare sul piombo. Viene eliminato tutto il metallo galleggiante e lasciato scaldare a fuoco medio. Il piombo verrà assorbito nel crogiolo e resterà un altro blocchetto metallico.

Si lava il pezzo di metallo con acqua e si immerge in un recipiente di acciaio inossidabile. Si aggiunge acido nitrico e si lascia reagire. Se la reazione rallenta si ripete la procedura in un nuovo recipiente di plastica o vetro fino a che l’acido nitrico smette di reagire. L’oro non si scioglie in acido nitrico e si depositerà sottoforma di polvere. Si separa quindi l’oro per filtrazione e lo si invia alla raffinazione. Ora, il palladio, l’argento ed eventualmente altri metalli sono in soluzione nitrica. Per il recupero dell’argento, si aggiunge acido cloridrico o cloruro di sodio fino a che si forma un precipitato bianco di cloruro d’argento. Si lascia riposare e si filtra il cloruro, dal quale si può recuperare l’argento.

Infine, per recuperare il palladio si aggiungono alla soluzione dimetil gliossima (un reagente organico) insieme a clorato e cianuro di sodio. Dopo 24 ore il palladio sarà precipitato per il 99% sottoforma di un composto gelatinoso color arancia rossa. Si separare per filtrazione il composto e si lava accuratamente con acqua. A questo punto viene fuso in fondo elettrico per ottenere il palladio metallico.

Ciclo biogeochimico

Nel 2017 A. Mitra e S. Sen [4] hanno pubblicato uno studio sui cicli antrobiogeochimici di platino, palladio e rodio, facendo emergere l’inquinamento ambientale da essi provocato. In figura 7 sono riportate le riserve e i flussi del ciclo del palladio.

Figura 7

I flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Pd atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera. Gli autori hanno ipotizzato che l’atmosfera non sia un deposito adeguato e che i PGE (Platinum Group Elements) abbiano un breve tempo di permanenza, come altri metalli industriali [4].

Il Rodio (simbolo Rh) è l’elemento n. 45 della tavola periodica, si colloca al 4° periodo, 9° gruppo, fra il rutenio e il palladio. La sua quantità nella crosta terrestre è stimata in 0.001 ppm, come quella di osmio, iridio e rutenio. Il rodio fu scoperto nel 1803 da William Hyde Wollaston [5]. Egli usò un minerale grezzo di platino, lo sciolse in acqua regia poi neutralizzò la soluzione con idrossido di sodio. Quindi eliminò il platino facendolo precipitare sotto forma di cloroplatinato di ammonio aggiungendo cloruro di ammonio. La maggior parte degli altri metalli (rame, piombo, palladio e rodio) furono precipitati con zinco. Questo precipitato fu trattato con acido nitrico che sciolse tutto tranne palladio e rodio. Di questi, il palladio si sciolse in acqua regia, ma il rodio no. Successivamente il rodio fu fatto precipitare aggiungendo cloruro di sodio. Dopo essere stato lavato con etanolo, il precipitato rosso-rosa è stato fatto reagire con zinco, che ha spostato il rodio nel composto ionico e quindi rilasciato il rodio come metallo libero. Wollaston lo chiamò rodio dal greco ῥόδον (rhodon) che significa “rosa”.

Il rodio è un metallo duro, resistente alla corrosione, argenteo lucente con alta riflettività. Il rodio all’aria non si ossida, anche se riscaldato. L’ossigeno viene assorbito dall’atmosfera solo al punto di fusione, ma viene poi rilasciato per solidificazione. Il rodio ha un punto di fusione più elevato ma una densità inferiore rispetto al platino. Non è attaccato dalla maggior parte degli acidi: è completamente insolubile in acido nitrico e si dissolve pochissimo in acqua regia.

Il rodio naturale è costituito da un solo isotopo stabile, il 103Rh. Sono stati ottenuti più di venti isotopi radioattivi con masse atomiche che vanno da circa 93 a circa 117, il meno instabile è 101Rh con emivita di 3,3 anni.

In natura il rodio si trova di solito come metallo libero, come una lega con metalli simili, e raramente come composto chimico in minerali come bowieite (solfuro di rodio-iridio-platino) e rhodplumsite (solfuro di rodio-piombo). Si trova anche nei meteoriti di nichel, generalmente 1 parte per miliardo (ppb). Il rodio è presente anche nelle patate in una concentrazione compresa fra 109 ppb e 7 ppt (parti per trilione).

L’estrazione industriale del rodio è complessa perché nelle leghe e nei minerali che lo contengono è mescolato con altri metalli come palladio, argento, platino e oro. Sono generalmente utilizzati minerali di platino ed è estratto come metallo difficile da fondere.

Rhodium 78g sample

Fig. 8- Cubetto di rodio metallico (peso: 78 g)

Le principali fonti si trovano in Sudafrica, nelle sabbie fluviali degli Urali e in Nord America, compresa l’area di estrazione del solfuro di rame-nichel nella regione di Sudbury, Canada. Sebbene l’abbondanza di rodio a Sudbury sia molto piccola, la grande quantità di minerale di nichel lavorato rende il recupero del rodio conveniente. Il principale esportatore di rodio è il Sudafrica (circa l’80% nel 2010) seguito dalla Russia. La produzione mondiale annua è di 30 tonnellate.

Come il palladio, anche il rodio è un prodotto della fissione nucleare dell’uranio-235 e potrebbe essere estratto dalle scorie radioattive ma il processo è pericoloso e costosissimo.

Principali composti

Lo stato di ossidazione comune del rodio è +3, ma si osservano anche stati di ossidazione da 0 a +6.

A differenza del rutenio e dell’osmio, il rodio non forma composti volatili con l’ossigeno. Per quanto sopra detto, l’ossido di rodio più noto è Rh2O3, ma è stato ottenuto anche RhO2, nonché diversi ossidi misti con metalli alcalini e alcalino-terrosi. I composti alogenati sono noti in quasi tutta la gamma dei possibili stati di ossidazione, ma gli stati ossidazione più bassi sono stabili solo in presenza di ligandi. Ne è un esempio il tris(trifenilfosfina)rodio(I) cloruro, noto come catalizzatore di Wilkinson (fig. 9).

Fig. 9- Il catalizzatore di Wilkinson

Applicazioni

L’uso primario di questo elemento è nelle automobili come catalizzatore, trasformando le emissioni nocive di idrocarburi incombusti, monossido di carbonio e ossido di azoto in gas meno nocivi. Dei 30.000 kg di rodio consumati in tutto il mondo nel 2012, l’81% (24.300 kg) è stato utilizzato in questa applicazione. Di essi 8.060 kg sono stati recuperati da vecchi convertitori. Nella produzione automobilistica il rodio è utilizzato anche nella costruzione di riflettori per i fari.

Nell’industria del vetro il rodio è impiegato nella produzione di vetroresina e vetri per schermi piatti.

Nell’industria chimica, il rodio è preferibile agli altri metalli del gruppo del platino nella riduzione degli ossidi di azoto in azoto e ossigeno: 2NOx → xO2 + N2

I catalizzatori al rodio sono utilizzati in numerosi processi industriali, in particolare nella carbonilazione catalitica del metanolo per produrre acido acetico mediante il processo Monsanto[3]. Viene anche usato per catalizzare l’addizione di idrosilani a doppi legami, un processo importante nella produzione di alcune gomme siliconiche. I catalizzatori al rodio sono anche usati per ridurre il benzene in cicloesano.

Il complesso di uno ione rodio con BINAP[4] (un particolare reagente organico) è un catalizzatore stereoselettivo ampiamente utilizzato per la sintesi chirale, come quella del mentolo.

Il rodio trova impiego in gioielleria e nelle decorazioni. Viene galvanizzato su oro bianco e platino per fornire una superficie bianca riflettente al momento della vendita (rodio lampeggiante), tuttavia questo strato sottile si consuma con l’uso. Può anche essere usato nel rivestimento dell’argento sterling (lega di argento e rame) per proteggerlo dall’ossidazione. I gioielli in rodio metallico puro sono molto rari, più per la difficoltà di fabbricazione (alto punto di fusione e scarsa malleabilità) che per l’alto prezzo. L’alto costo fa sì che il rodio sia usualmente applicato solo come placcatura.

Fig. 10- Anello in oro bianco prima e dopo la placcatura in rodio

Il rodio è stato anche usato come status symbol, poiché considerato più prezioso dell’oro e del platino. Nel 1979 il Guinness dei Primati ha consegnato a Paul McCartney, il cantautore più venduto di tutti i tempi, un disco placcato in rodio.

Il rodio è usato come agente legante per l’indurimento e il miglioramento della resistenza alla corrosione di leghe in platino e palladio, utilizzate in avvolgimenti di forni, boccole per la produzione di fibre di vetro, elementi di termocoppie, elettrodi per candele di aeromobili e crogioli di laboratorio. Altri usi includono: contatti elettrici a piccola e stabile resistenza elettrica e di contatto ed elevata resistenza alla corrosione, in alcuni strumenti ottici, in filtri per mammografia a raggi X e per rilevatori di neutroni nei reattori nucleari.

Riciclaggio

Il rodio viene riciclato dai prodotti esausti della sua principale applicazione, i catalizzatori esausti delle autovetture, i cui supporti contengono in media 1,5 g di Pt e Pd e 0,3 g di Rh per catalizzatore, quindi il riciclaggio del rodio non può essere considerato indipendentemente dal quello del platino e del palladio [6]. Occorre pertanto anzitutto separare lo strato metallico dal supporto ceramico attraverso lisciviazione o altre complicate procedure tipo quella descritta per il palladio. I metalli sono quindi portati in soluzione in forma ionica, dalla quale il rodio viene separato dagli altri con diversi processi quali: estrazione con solventi organici, scambio ionico, cementazione (riduzione con metalli

di opportuno potenziale redox (Zn, Cu, Fe), riduzione chimica, elettrodeposizione. Questi metodi sono illustrati con dettaglio nella review citata in [6].

Ciclo biogeochimico

In figura 11 è riportato il ciclo del rodio, tratto dal già citato lavoro di Mitra e Sen [4].

Figura 11

Anche in questo caso, i flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Rh atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, pp. 4-16.17; 4-21, 4-26,27

https://en.wikipedia.org/wiki/Palladium

https://en.wikipedia.org/wiki/Rhodium

Bibliografia

[1] W.H. Wollaston, On the Discovery of Palladium; With Observations on Other Substances Found with Platina, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1805, 95, 316–330. DOI:10.1098/rstl.1805.0024; Sulla disputa con Chevenix, v. M. Usselman, The Wollaston/Chenevix controversy over the elemental nature of palladium: A curious episode in the history of chemistry, Annals of Science, 197835(6), 551–579.

[2] Miles A. Miller et al., Nano-palladium is a cellular catalyst for in vivo chemistry, Nature Communications,  2017, 8, DOI: 10.1038/ncomms15906.

[3] https://goldenscrap.com/2017/02/palladium-recovery-monolithic-ceramic-capacitors/

https://goldenscrap.com/2017/02/palladium-recovery-monolithic-ceramic-capacitors/2/

[4] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination, Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[5] W.H. Wollaston, On a New Metal, Found in Crude Platina, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1804, 94, 419–430. DOI:10.1098/rstl.1804.0019

[6] V. Stanković, C. Comninellis, Rhodium recovery and recycling from spent materials., Proceedings of the 9th European Symposium on Electrochemical Engineering, Belgrade, 2011, https://www.researchgate.net/publication/284625081_RHODIUM_RECOVERY_AND_RECYCLING_FROM_SPENT_MATERIALS

[1] William Hyde Wollaston (1766 – 1828) è stato un chimico e fisico inglese famoso per aver scoperto gli elementi chimici palladio e rodio. Sviluppò anche una tecnica per trasformare minerali di platino in lingotti malleabili.

[2] Richard Chenevix (1774-5 -1830) è stato un chimico irlandese, mineralogista e drammaturgo, che scrisse su diversi argomenti. Era noto per il suo forte cinismo e per le sue critiche impietose.

[3] Il processo Monsanto, in chimica metallorganica, è un’importante via, catalizzata dal rodio, per la sintesi dell’acido acetico da monossido di carbonio (CO) e metanolo (CH3OH).

[4] In chimica organicaBINAP è l’acronimo del composto 2,2´–bis(difenilfosfino)–1,1´–binaftile, difosfina chirale , utilizzata come legante bidentato in idrogenazioni catalizzate da metalli di transizione.

Riciclare la plastica.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Negli ultimi giorni si è sviluppato un dibattito sul riciclo della plastica legato alle decisioni governative in merito che si coaguleranno a quanto sembra in una tassa sull’uso della plastica usa e getta o monouso.

Vale la pena di fare qualche riflessione sul tema, senza voler peraltro pretendere di risolvere tutto.

Per analizzare questo problema consideriamo due tipi di plastica, uno a lungo uso e non riciclabile, come il PVC che si usa per esempio in oggetti come le finestre o le guaine dei fili elettrici e uno invece che si usa in oggetti monouso a breve vita ma fortemente riciclabile, quasi al 70%, come il PET delle bottiglie dell’acqua minerale o del latte o delle bibite (la percentuale considerata è in massa ed è tratta dal migliore valore trovato in letteratura, valori del riciclo in massa non sono così comuni).

Quando si vuole stimare la possibilità di riciclo di un materiale non basta sapere il modo e la percentuale del riciclo, ma occorre sapere quanto dura la vita di un oggetto.

Se prendiamo la stessa quantità di plastica una usata per fare una finestra ed una usata per fare un certo numero di bottiglie ed inseriamo questo dato otteniamo un risultato inatteso.

Considerando un tempo tciclo di uso del prodotto ed un tempo ttotale di analisi, una percentuale di riciclo indicata da %, avremo che la massa di plastica restante, massarestante, rispetto a quella iniziale massainiziale dopo un tempo ttotale sarà in ogni caso:

massarestante = massainiziale * %t totale/t ciclo

infatti ad ogni ciclo la massa iniziale si ridurrà in proporzione alla % di riciclo (massa al ciclo n+1 = massa al ciclo n * %) , e così via per ogni ciclo successivo con un effetto moltiplicativo in cui la % si moltiplica per stessa ad ogni ciclo ed il numero totale di cicli sarà espresso dal rapporto dei tempi e figurerà ad esponente.

Supponiamo dunque di avere 10 kg di plastica nei due casi e di aspettare i trent’anni di vita della finestra di PVC e i 10 cicli di vita delle bottiglie che durano LEGALMENTE al massimo 3 anni ma si riciclano al 70%. Teoricamente una bottiglia di PET potrebbe durare un solo anno o anche meno ma al momento il numero stimato massimo di cicli possibili non supera i 10; inoltre il materiale PET non giudicato idoneo per le bottiglie e che passa a fibra non viene ulteriormente riciclato.

Nei due casi la percentuale restante sarà 0.000 per il PVC, e 0.028 (280 grammi); (0.7010=0.028) dopo trent’anni avremo da produrre ancora sia i 10kg di PVC che andrà dismesso che il PET, solo (si fa per dire), 9.720 kg; nonostante le due diversissime percentuali di riciclo il risultato finale non è molto diverso nei due casi.

In effetti la vita di una bottiglia può essere ancora più breve ed il numero di cicli di riciclo effettivo molto più basso. La problematica bottiglia può risultare perfino peggiore anche se il PVC non è riciclabile al momento, perché nel concreto la massa usata per la bottiglia potrebbe disgregarsi completamente ben prima dei 30 anni considerati.

Dunque la questione non è tanto quanto si ricicla ma quanto dura la vita di un oggetto, qualunque sia la sua composizione e la sua riciclabilità.

La conclusione è che la plastica è un materiale meraviglioso, capace di adattarsi a innumerevoli usi e condizioni dalle bottiglie alle finestre; il problema del suo uso non sta nella plastica stessa ma nei modi e nelle quantità in cui la usiamo.

Per continuare ad usare la plastica come facciamo adesso, nella medesima quantità e modalità, dovremmo avere durate del ciclo di vita dell’ordine del PVC, molto lunghe e percentuali di riciclo dell’ordine di quella del PET.

Voi cosa ne dite, si può fare?

Ovviamente questo vale per ogni materiale.

Nota:

Per riflettere meglio vi accludo un grafico che mostra la rimanenza del materiale dopo n cicli di vita per le varie percentuali di riciclo; se guardate bene se avete un materiale che si ricicla al 99% (noi non ne abbiamo nessuno, ma supponiamo che sia un qualche tipo di plastica) dopo 99 cicli ve ne rimane solo il 36%! Dunque il problema non è quanto se ne ricicla, ma quanto dura il ciclo di vita e dunque a quanti cicli dovrà resistere. Se il ciclo è troppo breve non c’è modo di resistere alla perdita di materiale. La questione non è tecnica, quanto ne riciclo? ma economico politica: quanto dura il materiale? che ciclo economico ha? Anche una plastica ideale riciclabile al 99% con un ciclo di vita troppo breve ci lascerebbe con i due problemi: perdite (cioè inquinamento) e risorse decrescenti.

Nel caso delle bottiglie la cosa più vicina all’ideale sono quelle di vetro che si possono riusare anche se per un limitato numero di volte (da 15 a 50), poi occorre riciclare il materiale; certo si tratta di una questione non banale, e ci vorrebbero prima di tutto decisioni relative alla standardizzazione dei materiali; plastica o vetro, standardizzare le composizioni è il primo passo per il riciclo VERO, e questa non è una scelta chimica ma economica e sociale e politica.

Ricordo bene quando le bottiglie di vetro verde di buona qualità con attacco per il tappo ermetico facevano parte della dote di matrimonio, mia madre e mia suocera avevano bottiglie di 50 anni in cui ad agosto si facevano i pomodori. Quanti anni hanno le vostre bottiglie?

Chimica ed Europa: modifiche al CLP.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Quando rifletto sull’Europa non posso fare a meno di pensare che si potrebbe fare molto di più nella direzione di un’integrazione piu completa e soprattutto più responsabile e conscia delle possibili differenze, ma anche delle infinite solidarietà ed identità. Anche nel nostro campo, quello della ricerca a volte un passo avanti carico di speranze è seguito da uno stop, se non da uno indietro.
L’ultimo esempio ci viene dai dati di Eurostat a proposito di REACH e di investimenti europei per l’ambiente. Per quanto riguarda il Reach, vero orgoglio del nostro continente per i principi di etica e sostenibilità in esso contenuti, la marcia in progress continua e la prossima scadenza di interesse per le aziende riguarda il regolamento CLP e più precisamente l’allegato VIII, aggiunto con una modifica normativa nel 2017, con lo scopo di mettere in atto le prescrizioni armonizzate sulle informazioni per le notifiche, previste dall’art. 45 del regolamento, ossia quelle informazioni relative alle miscele pericolose, che vengono trasmesse da fabbricanti ed importatori agli organismi designati di ciascuno Stato membro e che sono utilizzate in caso di emergenza sanitaria.
Si tratta di una sorta di Open Science in vivo, con il fine di avere omogeneità nella disponibilità di informazioni all’interno dell’Unione.
L’organismo designato dall’Italia per gestire queste informazioni è l’Istituto Superiore di Sanità, che cura il database delle miscele pericolose commercializzate nel nostro Paese. In effetti la prassi era già in atto, ma la modifica al regolamento CLP prevede l’armonizzazione delle tipologie di informazione, una sorta di guida alle chiavi di accesso e l’istituzione di un codice univoco e di facile consultazione, il cosiddetto “identificatore unico di formula” (UFI), da apporre sull’etichetta della miscela per facilitare il reperimento delle informazioni da parte delle autorità e  soprattutto dei sanitari (i centri  antiveleni).


Sostanzialmente si tratta di una buona notizia, subito bilanciata, quasi in contemporanea, da un’altra negativa relativa agli investimenti europei di Stato per l’ambiente che risultano inferiori alla spesa delle  famiglie per  bevande alcooliche, tabacco e stupefacenti e che scendono dal 2,3 al 2,1% del PIL nel periodo 2006-2017.
La spesa delle imprese rappresenta la quota maggiore della spesa, pari al 54% del totale nel 2018, mentre si attesta al 24% quella delle amministrazioni pubbliche e degli istituti senza  scopo di lucro. L’Italia è più o meno, purtroppo più meno che più, in linea con l’Europa, con una tendenza al ribasso: le spese per la protezione  ambientale sono state pari  al 2% del PIL nel 2006 ed all’1,9 % del PIL nel 2018.
Una precisazione è opportuna: con tale tipo di spesa riferita allo Stato, Eurostat intende la misura delle risorse utilizzate dagli enti nazionali per proteggere l’ambiente naturale. Il NEEP (National Expenditure on Environmental Protection) è calcolato come una somma della spesa corrente per le attività di protezione ambientale più gli investimenti in attività con identico fine, compresi i trasferimenti netti al resto del mondo.

Si veda anche qui

 

Elementi della tavola periodica: Cloro, Cl.

In evidenza

Mauro Icardi

Il cloro venne ottenuto nel 1774 da Carl Wilhelm Scheele , che lo produsse facendo reagire l’acido cloridrico con il biossido di manganese e ne descrisse le principali proprietà. Non ne riconobbe però la natura di elemento. Venne chiamato cloro nel 1810 da Humphry Davy, che insistette sul fatto che si trattasse a tutti gli effetti di un elemento.

Simbolo Cl, numero atomico 17, peso atomico 35,457; sono noti due isotopi stabili 35Cl e 37Cl presenti in natura nel rapporto all’incirca di 3:1.

Allo stato elementare il cloro è un gas di colore giallo-verde (il nome deriva dal greco chloròs che significa verde).

Data la sua elevata reattività, il cloro si rinviene libero in natura solo eccezionalmente e in tracce nelle esalazioni di alcuni vulcani. La maggior parte del cloro in natura è presente sotto forma di cloruro, in particolare di cloruro di sodio, che costituisce lo 0,045% in peso della litosfera. Nelle acque marine invece la percentuale è mediamente del 30%, anche se nei bacini più piccoli può essere leggermente variabile, mentre negli oceani è di fatto costante.

Il cloro ha moltissimi usi legati al suo alto potere ossidante. Il cloro viene usato per sbiancare la polpa del legno nella produzione della carta, ed anche per rimuovere l’inchiostro nella carta destinata a trattamenti di recupero.

A proposito della sbianca dei tessuti, occorre ricordare che anche il carbonato di sodio veniva usato per questo scopo, tanto che ancora oggi viene conosciuto con il nome di soda da bucato. Nel 1792 Il chimico Nicolas Leblanc sviluppò il primo processo sintetico per la sua produzione , secondo le due reazioni:

2NaCl + H2SO4 → 2HCl + Na2SO4

Na2SO4 + CaCO3 + 4C → Na2CO3 + CaS + 4CO

Il processo di fabbricazione Leblanc aveva però un grave problema di impatto ambientale.  Infatti per ogni 100 Kg di cloruro sodico, trattato per ottenere il solfato, si liberavano 60 kg di acido cloridrico che veniva disperso in atmosfera. In Inghilterra, precisamente a Liverpool, nel 1824 era stata creata una grande fabbrica che produceva carbonato di sodio utilizzando il metodo Leblanc. Nelle zone limitrofe allo stabilimento presto la situazione divenne intollerabile. Nel 1863 con l’emanazione dell’Alkali Act fu imposto per legge il recupero dell’acido. Ai sensi di questa legge britannica un ispettore degli alcali e quattro collaboratori erano incaricati di ispezionare le aziende, e impedire lo scarico nell’aria dell’acido muriatico (acido cloridrico gassoso) proveniente dagli impianti di produzione.  Il recupero provocò sul mercato un’esuberanza di acido cloridrico che obbligò i fabbricanti a trovare nuovi impieghi per quello che era diventato un sottoprodotto. L’uso dell’acido cloridrico come materia prima per ottenere cloro ed ipocloriti fu la risposta dei chimici, che se ne servirono per il candeggio del cotone e della carta.  Nasce in questo modo l’industria del cloro. Per dovere di cronaca occorre aggiungere che molto presto il processo Leblanc sostituito da quello Solvay, dal nome del chimico belga Ernest Solvay, che già nel 1860 si impose con il processo di fabbricazione del carbonato di sodio che da lui ha preso il nome. Il processo Solvay prevede una prima reazione tra ammoniaca e anidride carbonica il cui prodotto, fatto reagire con cloruro sodico, da poi un bicarbonato di sodio che è trasformato per riscaldamento in carbonato neutro di sodio con liberazione di anidride carbonica.  L’anidride è posta in riciclo facendola reagire con l’ammoniaca del primo passaggio.

Per quanto riguarda invece la produzione del cloro odierna, il cloro viene principalmente prodotto per elettrolisi. Si parla propriamente di processo cloro-soda.

Il processo industriale è applicato a soluzioni acquose di cloruro di sodio (NaCl) o del cloruro di potassio (KCl). Questa tecnologia viene utilizzata per produrre cloro (Cl2), idrossido di sodio (NaOH, soda caustica) o idrossido di potassio (KOH, potassa caustica) e idrogeno (H2).

Anche per il cloro si verificarono problemi di eccedenza sul mercato. Ma la situazione si modificò sostanzialmente a partire dagli anni 40. Il cloro divenne importante tecnicamente e commercialmente, trovando largo impiego nell’industria dei composti organici clorurati e delle materie plastiche.

L’utilizzo del cloro è importante nell’industria chimica organica, in quanto quando sostituisce un idrogeno in un composto organico, ne migliora le proprietà generali, come nel caso della gomma sintetica.

Purtroppo il cloro venne usato anche come componente di uno dei gas utilizzati a scopo bellico nella Prima guerra mondiale: il fosgene.

Il fosgene (o cloruro di carbonile) venne inventato nel 1812 da un chimico inglese, John Davy, che lo utilizzò inizialmente per la colorazione chimica dei tessuti. Si trattava di un composto formato da cloro e ossido di carbonio che se respirato poteva provocare la morte in quanto andava ad attaccare le vie respiratorie.

Il fosgene venne impiegato la prima volta nel 1915 dall’esercito tedesco contro le truppe francesi attraverso il lancio di apposite bombe. L’anno successivo toccò agli italiani che, sul Monte San Michele, subirono per la prima volta un attacco chimico da parte dell’esercito austro- ungarico il 29 Giugno 2016. In questo caso però le bombole di gas non furono lanciate, ma vennero aperte creando così una nube tossica che venne poi sospinta dal vento.

Con la comparsa dei gas nei campi di battaglia gli eserciti si adoperarono anche per prevenirne gli effetti, distribuendo ai soldati delle rudimentali maschere antigas. Non essendo però conosciuta la composizione chimica del gas, molte non funzionavano. L’esercito italiano (ma anche altri) ne distribuì un esemplare che non fu in grado di contrastare né il fosgene né l’yprite. D’altronde la stessa conoscenza sulla chimica era talmente bassa che i soldati furono istruiti, in caso di mancanza di maschere durante un attacco chimico, ad infilarsi un pezzo di pane bagnato in bocca (che simulava il filtro) coprendo poi il viso con un fazzoletto.

Il cloro ed i prodotti derivati come l’ipoclorito di sodio (meglio conosciuto come candeggina), trovano largo impiego nella depurazione delle acque per il loro riconosciuto potere battericida.
La clorazione delle acque si può effettuare sia su acque destinate al consumo umano, che su acque reflue al termine del trattamento depurativo, prima dello scarico nel corpo idrico ricettore.

Può essere realizzata in vari modi; nella clorazione comunemente intesa (quella dei piccoli/medi impianti) viene semplicemente aggiunta una soluzione di ipoclorito di sodio (varechina, candeggina) all’acqua.
L’ipoclorito di sodio è un composto antimicrobico liquido, limpido, di colore paglierino, con una densità relativa di 1,2 g/cm3.

Il prodotto presente in commercio che viene normalmente utilizzato per la clorazione delle acque è una soluzione di ipoclorito di sodio al 12-14% in volume, pari a circa il 10% in peso di cloro attivo (la candeggina domestica contiene circa il 5 per cento di ipoclorito di sodio).

L’aggiunta di cloro nell’acqua produce acido cloridrico e ipocloroso: questi composti sono noti come cloro libero. Il pH e la temperatura incidono in modo rilevante sulla efficacia della disinfezione.

Sia che il cloro venga immesso direttamente nella rete idrica, sia in un serbatoio, dovrebbe essere assicurato prima dell’utilizzo un “tempo di contatto” fra acqua e cloro di almeno 30 minuti, affinchè il cloro possa svolgere la sua azione battericida.
In realtà poiché le soluzioni di ipoclorito di sodio perdono spontaneamente (con il tempo, la luce, la temperatura, l’azione di altre sostanze presenti nell’acqua) il titolo in cloro attivo, per assicurare “al rubinetto” la misura richiesta (es. 0,2 mg/l), negli acquedotti si applicano dosaggi progressivamente superiori (es. 0,4 mg/l).

I valori di cloro sia libero che totale vengono evidenziati con appositi reagenti, e prevalentemente misurati con il colorimetro portatile.
Il Colorimetro Digitale (detto anche fotometro) permette di determinare la concentrazione di cloro libero o totale con un metodo colorimetrico: la reazione tra cloro e reagente conferisce una particolare colorazione all’acqua che opportunamente elaborata dalla fotocellula interna allo strumento permette all’operatore, anche non specializzato, di leggere direttamente nel display il valore in mg/l, con una precisione da laboratorio.

Dopo molti anni di ricerche ci si è accorti che il cloro svolge un ruolo fondamentale, in un ciclo biogeochimico piuttosto complesso. Il cloro è presente in natura sotto forma di composti organici nel mare, nei fiumi, nelle piante e negli animali.

La produzione naturale di composti organici del cloro in realtà supera quella dell’industria ed è essenziale per molte forme di tutela della salute degli esseri viventi.

E’ importante individuare il modo in cui la natura ricicla il cloro e lo utilizza per creare nuovi composti affinché l’industria possa imparare dalla natura e implementare così i propri processi produttivi.

Il cloro e i suoi composti sono componenti naturali della Terra: come ogni elemento, anche il cloro ha un proprio posto nella biosintesi. Perciò non stupisce il fatto che quasi il 2% del cloro contenuto negli oceani, analogamente al bromo e allo iodio, sia utilizzato da numerosi organismi marini (alghe, erbe marine, microbi e molluschi). In questo modo si stima si producano circa 5 milioni di tonnellate di cloruro di metile, 0,3 milioni di tonnellate di bromuro di metile e 1,3 milioni di tonnellate di ioduro di metile che si formano tramite process naturali ogni anno nel mare, oltre a grandi quantità di svariati altri derivati del metano tra cui cloroformio e tetracloruro di carbonio. Inoltre, il cloro viene prodotto dagli aerosol oceanici, dai vulcani, e anche sul terreno è prodotto e utilizzato da numerosi microbi, vermi e dalle piante nella sintesi dei composti organo-clorurati. Finora sono state identificate almeno 1500 sostanze chimiche organoalogenate di origine naturale e attualmente sono centinaia i nuovi composti in via di identificazione.

Oltre a strutture semplici quali il cloruro di metile, la natura produce molecole clorurate complesse che possono contenere alti quantitativi di cloro.

Persino composti organoclorurati “tipicamente industriali” come il pentaclorofenolo, i policloropirroli, i bifenili policloruratie la tetraclorodibenzodiossine sono state identificate come sostanze di origine naturale individuate anche in sedimenti vecchi di 8000 anni.

L’emissione globale di composti organoclorurati dalle fonti naturali è elevata. Grandi quantitativi di elementi contenenti cloro presenti naturalmente nell’humus sono componenti del terreno paludoso e dei fiumi allo stato naturale.

Va ricordato inoltre che il cloro è un microelemento indispensabile per la crescita delle piante ma che queste assorbono in quantità veramente minime e come ione Cl-. La funzione che il cloruro svolge è quella relativa alla fotolisi dell’acqua all’interno dei cloroplasti, durante il processo di fotosintesi, e agisce sulla regolazione dell’apertura degli stomi.

Tutto questo mi riporta alla mente un aforisma di Albert Einstein: “Ogni cosa che puoi immaginare, la natura l’ha già creata”

-G. Öberg “The natural chlorine cycle – fitting the scattered pieces” Appl Microbiol Biotechnol (2002) 58:565–581

– T.E. GraedeP and W.C. Keeneb “The budget and cycle of Earth‘s natural chlorine” Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 9, pp. 1689-1697, 1996.

 

 

 

 

Le figure chimico-retoriche (in pubblicità).

In evidenza

Claudio Della Volpe

In una serie di post di qualche tempo fa (dal titolo Le molecole della pubblicità) avevo provato ad analizzare alcune frasi pubblicitarie ed il loro senso o non senso chimico; ve ne ricordo alcuni alla fine di questo post.

Stavolta vorrei invece farvi notare alcuni casi che potremmo definire di retorica chimica.

Le figure retoriche, come certamente ricorderete, sono artifici del discorso che consentono di produrre un effetto particolare e ricercato nel testo.

Si possono dividere in tre classi generali: del suono , giocare col suono delle parole o delle vocali (Ceres, c’è); dell’ordine, intervengono sulla struttura della frase e sull’ordine delle parole (“Più lo mandi giù e più ti tira su”.) ed infine quelle del significato che sono forse le più importanti e le più usate come le similitudini, le antifone o le metafore (“Chi abbandona gli animali è una bestia” (WWF)).

Ora in pubblicità mi ha colpito l’uso di metafore che hanno un senso chimico specifico; ne commento due in questo post.

Una è quella dell’olio di mais italiano pù famoso; l’olio Cuore. Anche se al momento la campagna pubblicitaria di questo prodotto ha cambiato leggermente modo ricordo bene quando lo slogan era:
Olio Cuore, solo dal cuore del mais!

Questa è una metafora, il cuore del mais inteso come la parte più intima, più forte o migliore del mais è una metafora; che il produttore usa per dire che fornisce solo un prodotto genuino.

https://www.yumpu.com/en/endosperm

Ora la cariosside del mais, il seme del mais di cui riporto una immagine qui sopra è fatta in questo modo: la parte esterna è costituita essenzialmente di un polisaccaride, amido di mais, mentre il germe, la parte più interna è l’unica parte della cariosside che contiene un grasso, circa il 5% del peso totale; non potreste estrarre un olio se non dal germe, certo non dall’amido della parte esterna; tecnicamente dunque la frase pubblicitaria è del tutto vera, ma anche del tutto inutile; nel senso ogni olio di mais non può essere che estratto dal germe, non ci sono oli di mais estratti dal resto della cariosside. Eppure questo slogan ha avuto un grande successo; lo ha avuto proprio per il suo senso metaforico; quel cuore in realtà richiama la genuinità del prodotto e il messaggio è passato tanto da diventare uno fra i più famosi slogan di uno dei più venduti prodotti italiani.

Un secondo esempio più recente è quello del “riso senza lattosio”, che impazza sugli schermi in questi giorni, pubblicizzato da giovani maschi e femmine che danzano.

Ancora una volta si tratta di una figura retorica, stavolta in puro senso chimico; il riso non contiene un oncia di lattosio, che è un disaccaride costituito di glucosio e galattosio (vedi figura) che non si trova in nessun tipo di riso; dunque che senso letterale ha sollecitare l’acquisto di un prodotto che COME OGNI ALTRO RISO non contene lattosio proprio perché non ne contiene all’origine?

(wikipedia).

Non occorre pensare male per intendere che l’ascoltatore possa concludere, senza averne prove, che per qualche motivo nel riso ci possa essere una aggiunta di lattosio, ma che non ci sia solo in questo specifico caso; ebbene no, lattosio nel riso comune non ce n’é proprio (a meno che non ce lo aggiungiate voi!).

Siamo dunque nella stessa situazione dell’olio cuore; ogni olio di mais è estratto “solo” dal cuore del mais e ogni riso non contiene lattosio!

La pubblicità non sollecita la parte razionale del nostro cervello ma quella profonda, irrazionale, inconscia; qui ci sta dicendo solo: il riso che ti vendo non contiene il lattosio che potresti non digerire, è genuino. Ma la pubblicità non aggiunge ovviamente (ma ve lo diciamo noi) : come qualunque altro riso!

Il “latte di riso”, ossia la bevanda di colore e consistenza simile al latte ma di composizione totalmente diversa viene spesso usata come sostituto del latte vero per chi ha problemi di intolleranza, proprio perché non contiene lattosio.

In effetti tutti gli uomini se interrompono l’assunzione di lattosio nel tempo perdono la capacità di digerirlo; personalmente da ragazzo avevo smesso di bere latte e il suo uso saltuario mi provocava una reazione sgradevole; ma dato che il latte mi piaceva come sapore ho insistito; il mio corpo ha ripreso a produrre l’enzima adatto ed oggi uso un bicchiere di latte regolarmente al mattino (possiamo discutere se la cosa sia alimentarmente utile o meno o ambientalmente accettabile, ma non è questo l’argomento del mio post); conosco persone che non hanno mai ripreso ad usare latte, se ne sentono l’odore hanno fastidio.

Allora, in conclusione il riso comune non contiene lattosio, qualunque sia la sua marca, mentre tutti gli oli di mais sono estratti dal germe, la parte interna e dunque per traslato il “cuore” del mais, anche se non sono di quella marca lì; tuttavia occorre dire che la pubblicità funziona e che non credo di poter avere effetto (e non è nemmeno questo il mio scopo oggi) sul consumo di questi prodotti.

Cerco solo di riflettere sul senso diverso dei linguaggi tecnici e comuni, sull’uso delle parole che come sapete hanno molto a che fare con la chimica (si vedano le conferenze nella parte video del blog, TuChim, https://ilblogdellasci.wordpress.com/tuchim/molecole-e-parole/

Avete altri slogan che siano di “retorica chimica”? E che ci facciano riflettere sul linguaggio comune ed i suoi contatti con la chimica?

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/10/24/le-molecole-della-pubblicita-2c/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/11/04/le-molecole-della-pubblicita-la-biogenina-e-i-suoi-discendenti/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/11/20/la-chimica-della-pubblicita-lacchiappacolore/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/11/30/le-molecole-della-pubblicita-dentifrici-ripara-smalto/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/12/12/le-molecole-della-pubblicita-lanticalcare-1/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/12/16/le-molecole-della-pubblicita-lanticalcare-2/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/12/21/la-chimica-della-pubblicita-prodotti-per-la-rasatura/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/09/14/le-molecole-della-pubblicita-lacqua-micellare/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/10/08/le-molecole-della-pubblicita-ma-dove-sta-la-camomilla-nella-saugella/

Come riferimento si veda:

https://www.perlaretorica.it/la-metafora-e-lanalogia-in-pubblicita/

I metalli del gruppo del platino. Prima parte: elementi del gruppo Iridio.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

I metalli del gruppo del platino (abbreviati PGM) o platinoidi, platinidi o elementi del gruppo del platino (PGE) sono sei metalli nobili e preziosi, raggruppati vicini nella tavola periodica. Questi elementi sono tutti metalli di transizione del blocco d (gruppi 8, 9 e 10, periodi 5, 6 e 7).

I PGM sono rutenio, rodio, palladio, osmio e iridio, oltre al platino di cui abbiamo già parlato. Hanno proprietà fisiche e chimiche simili e tendono a presentarsi insieme negli stessi depositi minerali. Possono essere ulteriormente suddivisi in elementi del gruppo iridio (IPGE: Os, Ir, Ru) e elementi del gruppo palladio (PPGE: Rh, Pt, Pd) in base al loro comportamento nei sistemi geologici.

Cominceremo con il gruppo iridio.

L’Osmio (simbolo Os) è l’elemento n. 76 della tavola periodica, è molto raro, la quantità stimata nella crosta terrestre è 0.0015 ppm. La scoperta dell’osmio si intreccia con quella del platino e degli altri metalli del gruppo del platino. La scoperta che il platino non fosse una lega ma un nuovo distinto elemento fu pubblicata nel 1748. I chimici che studiarono il platino lo sciolsero in acqua regia per creare sali solubili. Osservarono sempre una piccola quantità di un residuo scuro e insolubile. Inizialmente pensarono che si trattasse di grafite. Nel 1803, Antoine François Fourcroy (1755-1809) e Louis Nicolas Vauquelin (1763-1829) sospettarono la presenza di nuovi elementi nel residuo insolubile, ma non ottennero abbastanza materiale per ulteriori esperimenti. Successivamente, Smithson Tennant[1], che aveva il vantaggio di una quantità maggiore di residuo, continuò la ricerca identificando due elementi precedentemente sconosciuti nel residuo nero, l’iridio e l’osmio.

Tennant fece reagire il residuo con idrossido di sodio a calor rosso. Dopo acidificazione fu in grado di distillare l’ossido formatosi. Lo chiamò osmio dal greco οσμέ che significa “odore”, a causa dell’odore cinereo e fumoso dell’ossido di osmio. La scoperta dei nuovi elementi fu documentata in una lettera alla Royal Society il 21 giugno 1804.

Fig. 1- Smithson Tennant

L’osmio ha colore blu-grigio brillante ed è l’elemento stabile più denso

L’osmio è un metallo duro ma fragile che rimane brillante anche alle alte temperature.

Fig. 2- Osmio cristallino (a sinistra), pallina di osmio rifusa (a destra)

Ha una compressibilità molto bassa. La durezza dell’osmio è moderatamente alta. A causa della sua durezza, fragilità, bassa pressione di vapore (la più bassa fra i metalli del gruppo del platino) e altissimo punto di fusione (il quarto più alto di tutti gli elementi, dopo carbonio, tungsteno e renio), l’osmio solido è difficile da lavorare.

Principali composti

L’osmio forma composti con stati di ossidazione che vanno da −2 a +8. Gli stati di ossidazione più comuni sono +2, +3, +4 e +8. Lo stato di ossidazione +8 è il più alto raggiunto da qualsiasi elemento chimico[2], a parte il +9 dell’iridio.

Gli stati di ossidazione −1 e −2 rappresentati dai due composti Na2[Os4(CO)13] e Na2[Os(CO)4],sono utilizzati nella sintesi dei cluster di osmio.

Il composto più comune con stato di ossidazione +8 è il tetrossido di osmio. Questo composto tossico si forma quando l’osmio in polvere viene esposto all’aria. È un solido cristallino molto volatile, solubile in acqua, giallo pallido, con un forte odore di fumo di legno. Il tetrossido di osmio forma osmati rossi OsO4(OH)2-2 in seguito a reazione con una base. Con l’ammoniaca, forma il nitruro-osmato OsO3N.

Il tetrossido di osmio bolle a 130 °C ed è un potente agente ossidante. Al contrario, il biossido di osmio (OsO2) è nero, non volatile, molto meno reattivo e tossico.

Solo due composti di osmio hanno applicazioni importanti: il tetrossido di osmio per la colorazione dei tessuti nella microscopia elettronica e per l’ossidazione degli alcheni nella sintesi organica, e gli osmati non volatili per le reazioni di ossidazione organica.

Il pentafluoruro di osmio (OsF5) è noto, ma il trifluoruro di osmio (OsF3) non è stato ancora sintetizzato, tuttavia gli alogeni con ampio raggio atomico rendono più stabili i composti, quindi sono noti il tricloruro, il tribromuro, il triioduro. Lo stato di ossidazione +1 è noto solo per lo ioduro di osmio (OsI), mentre diversi complessi carbonilici di osmio, come il dodecacarbonile di triosmio (Os3(CO)12), rappresentano lo stato di ossidazione 0.

Nonostante la sua vasta gamma di composti nei numerosi stati di ossidazione, l’osmio metallico a temperature e pressioni ordinarie resiste all’attacco di tutti gli acidi, inclusa l’acqua regia, ma viene attaccato dagli alcali fusi.

L’osmio ha sette isotopi naturali, sei dei quali sono stabili: 184Os, 187Os, 188Os, 189Os, 190Os, e 192Os (il più abbondante). Lo186Os subisce un decadimento alfa con un’emivita così lunga che per scopi pratici può essere considerato stabile.

L’osmio è uno degli elementi pari, che lo colloca nella metà superiore degli elementi che si trovano comunemente nello spazio. È, tuttavia, fra gli elementi stabili, uno degli elementi meno abbondanti nella crosta terrestre.

L’osmio si trova libero in natura o in leghe naturali; in particolare nell’osmiridio (una lega di iridio-osmio, ricca di osmio) e nell’iridosmio (ricca di iridio).

Fig. 3- Osmiridio

I metalli del gruppo del platino, e quindi anche l’osmio, si presentano come solfuri, tellururi, antimoniuri e arseniuri nei depositi di nichel e rame, in tutti questi composti il ​​platino viene scambiato da una piccola quantità di iridio e osmio.

All’interno della crosta terrestre, l’osmio, come l’iridio, si trova a elevata concentrazione in tre tipi di struttura geologica: depositi ignei (intrusioni crostali dal basso), crateri da impatto e depositi formatisi da una delle strutture precedenti. Le maggiori riserve primarie conosciute si trovano nel complesso igneo di Bushveld in Sudafrica. I depositi alluvionali utilizzati dai precolombiani sono ancora fonte di metalli del gruppo del platino. Il secondo grande deposito alluvionale è stato trovato negli Urali, in Russia, da dove viene estratto anche osmio.

Commercialmente l’osmio si ottiene come sottoprodotto dell’estrazione e lavorazione di nichel e rame. Durante l’elettrorefinitura di rame e nichel, metalli nobili come argento, oro e metalli del gruppo del platino, insieme ad elementi non metallici come selenio e tellurio si depositano sul fondo della cella come fango anodico, che costituisce il materiale di partenza per la loro estrazione. La separazione dei metalli richiede che siano prima portati in soluzione. Un primo metodo consiste nella fusione con perossido di sodio seguita dal trattamento con acqua regia o in una miscela di cloro e acido cloridrico. Osmio, rutenio, rodio e iridio possono essere separati da platino, oro e altri in base alla loro insolubilità in acqua regia, lasciando un residuo solido. Il rodio può essere separato dal residuo mediante trattamento con bisolfato di sodio fuso. Il residuo insolubile, contenente Ru, Os e Ir, è trattato con ossido di sodio, in cui Ir è insolubile, producendo sali di Ru e Os solubili in acqua. Dopo evaporazione e ossidazione, il tetrossido di rutenio, RuO4, è separato da quello di osmio (OsO4) mediante precipitazione di (NH4)3RuCl6 con cloruro di ammonio.

Un secondo metodo consiste, dopo la dissoluzione dei metalli, nella separazione dell’osmio mediante distillazione o estrazione con solventi organici del tetrossido di osmio.

Entrambi i metodi sono impiegati per la produzione su scala industriale. In entrambi i casi, il prodotto finale (OsO4) viene ridotto usando idrogeno, producendo il metallo sotto forma di polvere che viene trattata con tecniche metallurgiche.

A causa della volatilità e dell’estrema tossicità del suo ossido, l’osmio è raramente utilizzato allo stato puro, ma in lega con altri metalli per dispositivi molto usurabili. Le leghe di osmio e iridio sono molto dure e sono utilizzate nelle punte delle penne stilografiche, dei perni e nei contatti elettrici di vari strumenti usati frequentemente.

Fig. 4- Penna per stilografica in lega di osmio e iridio

In passato furono anche usate per le puntine di fonografi e giradischi. Le puntine in lega di osmio erano significativamente più durevoli di quelle in acciaio e acciaio al cromo, ma si consumavano molto più rapidamente rispetto alle concorrenti e costose punte di diamante, quindi furono abbandonate.

Il tetrossido di osmio è stato utilizzato nella rilevazione delle impronte digitali e nella colorazione dei tessuti adiposi per microscopia ottica ed elettronica. Essendo un forte ossidante si lega ai lipidi principalmente reagendo con i legami carbonio-carbonio insaturi e quindi fissa le membrane biologiche nei campioni di tessuto e contemporaneamente le colora. Poiché gli atomi di osmio sono estremamente densi di elettroni, la colorazione dell’osmio migliora notevolmente il contrasto dell’immagine negli studi di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) di materiali biologici.

Il tetrossido e il suo derivato osmato di potassio sono importanti ossidanti nella sintesi organica. Karl Barry Sharpless[3], che ha utilizzato questi composti per la conversione di un doppio legame in un diolo vicinale, ha ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 2001.

Fig. 5- Karl Barry Sharpless

Tuttavia OsO4 è molto costoso, quindi su scala industriale è spesso impiegato il più economico KMnO4, anche se i rendimenti sono inferiori.

Nel 1898 un chimico austriaco, Auer von Welsbach, sviluppò l’Oslamp, lampadina a filamento di osmio, ma fu presto sostituito dal più stabile ed efficace tungsteno.

Le lampadine a incandescenza Osram (praticamente non più in uso) derivarono il loro nome dal filamento in lega osmio-tungsteno (in tedesco wolframio).

L’osmio ha un’alta riflettività nella gamma ultravioletta dello spettro elettromagnetico, ciò che è richiesto per gli spettrometri UV nei veicoli spaziali, che hanno necessariamente ridotte dimensioni dello specchio. Gli specchi rivestiti di osmio furono fatti volare in diverse missioni spaziali a bordo dello Shuttle, ma divenne presto chiaro che i radicali liberi dell’ossigeno nella bassa orbita terrestre sono in quantità sufficiente per deteriorare lo strato di osmio.

L’unico uso clinico noto dell’osmio è nella sinovectomia nei pazienti artritici, che implica la somministrazione locale di tetrossido di osmio, un composto altamente tossico. La mancanza di segnalazioni di effetti collaterali a lungo termine suggerisce che l’osmio potrebbe essere biocompatibile, sebbene ciò dipenda dal composto di osmio somministrato. Nel 2011, i composti dell’osmio (VI) e dell’osmio (II) hanno mostrato attività antitumorale in vivo, indicando un possibile futuro loro uso come farmaci antitumorali.

Riciclaggio [1]

L’osmio è un elemento raro, pertanto lo smaltimento delle soluzioni usate dovrebbe consistere nel riciclaggio, non nello scarico, anche se in passato i suoi composti non erano considerati pericolosi per l’ambiente [2]. Il tetrossido tossico, incolore e solubile, viene rapidamente trasformato in biossido nero insolubile da quasi tutti i riducenti, solitamente in forma colloidale che si disperderebbe facilmente in acqua se non fosse saldamente attratta dal solvente organico (solitamente alcool) in cui è sciolto il riducente. Il biossido di osmio viene separato, lavato e poi ri-ossidato a tetrossido e riutilizzato per le applicazioni sopra menzionate.

L’Iridio (simbolo Ir) è l’elemento n. 77 della tavola periodica e la sua abbondanza stimata nella crosta terrestre è di 0.001 ppm, ancora più bassa di quella dell’osmio. Fu scoperto, insieme all’osmio, da Smithson Tennant, che lo chiamò iridio, da Iris (Ἶρις), la dea greca alata dell’arcobaleno perché molti dei sali che ottenne erano molto colorati.

L’iridio metallico ha un aspetto simile al platino, ma con una leggera dominante giallastra. A causa della sua durezza, fragilità e altissimo punto di fusione, l’iridio solido è difficile da lavorare, pertanto è comunemente impiegata la metallurgia delle polveri.

Fig. 6- Iridio in polvere; pressato e rifuso in cilindretti e sferette

È l’unico metallo a mantenere buone proprietà meccaniche all’aria a temperature superiori a 1600 °C. Occupa il decimo posto fra gli elementi con elevato punto di ebollizione, diventa superconduttore a temperature inferiori a 0,14 K. L’iridio è il metallo più resistente alla corrosione noto: non viene attaccato da quasi nessun acido, acqua regia, metalli fusi o silicati ad alte temperature. Tuttavia, può essere attaccato da alcuni sali fusi, come cianuro di sodio o di potassio, nonché da ossigeno e alogeni (in particolare fluoro) a temperature molto elevate. L’iridio reagisce anche direttamente con lo zolfo a pressione atmosferica per produrre disolfuro di iridio.

Principali composti

L’iridio forma composti negli stati di ossidazione tra −3 e +9; gli stati di ossidazione più comuni sono +3 e +4. Esempi ben caratterizzati dell’elevato stato di ossidazione +6 sono rari, sono noti il fluoruro IrF6 e due ossidi misti con magnesio, calcio e stronzio, Sr2MgIrO6 e Sr2CaIrO6. Nel 2009 l’ossido di iridio(VIII), IrO4, è stato ottenuto in argon a bassissima temperatura (6 K) mediante irradiazione UV del perossido di iridio. Lo stato di ossidazione più alto (+9), che è anche il più alto registrato per qualsiasi elemento, è noto solo nel catione IrO+4 in fase gassosa che non forma sali.

Il biossido di iridio, IrO2, solido nero-blu, è l’unico ossido di iridio ben caratterizzato. Un sesquiossido, Ir2O3, è stato ossidato a IrO2 dal’acido nitrico HNO3.

L’iridio forma anche iridati con stati di ossidazione +4 e +5, come K2IrO3 e KIrO3, che possono essere preparati facendo reagire ossido o superossido di potassio con iridio ad alte temperature.

I composti del tipo IrX3 sono noti per tutti gli alogeni. Per gli stati di ossidazione +4 e superiori, sono noti solo il tetrafluoruro, il pentafluoruro e l’esafluoruro. L’esafluoruro di iridio, IrF6, è un solido giallo volatile e altamente reattivo, composto da molecole con struttura ottaedrica. Si decompone in acqua riducendosi a IrF4, un solido cristallino (nero di iridio). L’iridio metallico si dissolve in cianuri alcalini fusi formando ioni esacianiridato (Ir(CN)63+).

L’acido esacloroiridico (IV), H2IrCl6, e il suo sale di ammonio sono i composti di iridio più importanti dal punto di vista industriale poiché coinvolti nella sua purificazione e utilizzati come precursori per la maggior parte degli altri composti dell’iridio, nonché nella preparazione di rivestimenti anodici.

I composti organoiridici contengono legami iridio-carbonio in cui il metallo si trova generalmente negli stati di ossidazione più bassi. Ad esempio, lo stato di ossidazione zero si trova nel tetrairidio dodecacarbonile, Ir4(CO)12, che è il carbonile binario più comune e stabile dell’iridio. Alcuni composti organometallici di Ir(I) sono abbastanza notevoli da essere chiamati con il nome dei loro scopritori. Ad esempio il complesso di Vaska, IrCl(CO)[P(C6H5)3]2, che ha la proprietà insolita di legarsi alla molecola di ossigeno, O2.

Fig. 7- Il complesso di Vaska

L’iridio ha due isotopi naturali stabili, 191Ir e 193Ir, con abbondanze naturali rispettivamente di 37,3% e 62,7%. Sono stati sintetizzati decine di isotopi radioattivi sintetici con numero di massa da 164 a 202.

Applicazioni

L’uso principale dell’iridio è come agente indurente in lega con il platino e/o con l’osmio. È impiegato inoltre nella fabbricazione di crogioli e altri attrezzi scientifici destinati a lavorare ad alte temperature e nella realizzazione di contatti elettrici (ad esempio: candele al Pt/Ir).

L’iridio o leghe osmio/iridio vengono usati per i pennini delle penne stilografiche e per i perni delle bussole per prolungarne la durata.

Fig. 8- Pennino di iridio per stilografica

L’iridio si usa come catalizzatore nella carbonilazione del metanolo per produrre acido acetico.

In lega con il platino fornisce un materiale a coefficiente termico nullo usato in meccanica. Dal 1889 fino a pochi anni fa i campioni standard del metro e del chilogrammo erano in lega platino iridio.

Un’altra applicazione, divenuta molto importante negli ultimi anni, è nell’elettronica organica. Poiché l’iridio è capace di emettere radiazione per fosforescenza, si è pensato di utilizzarlo per la fabbricazione di LED organici, che emettono luce bianca. La fosforescenza dell’iridio permette di aumentare notevolmente l’efficienza di emissione dei dispositivi. Si sintetizzano dei complessi dell’iridio da usare come droganti in una matrice (che solitamente emette nel blu). Secondo il tipo di legante, l’iridio può emettere a diverse lunghezze d’onda, tipicamente nel rosso e nel giallo. La combinazione dell’emissione di tutti i componenti del film organico dà luce bianca.

Il radioisotopo iridio-192 è una delle due più importanti fonti di energia per l’uso nella radiografia γ industriale per test non distruttivi su metalli. Inoltre, 192Ir è utilizzato come fonte di radiazioni gamma per il trattamento del cancro mediante brachiterapia, una forma di radioterapia in cui una fonte radioattiva sigillata è posta all’interno o accanto all’area che richiede il trattamento.

Recentemente un gruppo di ricercatori chimici e biochimici ha annunciato che l’iridio si lega all’albumina formando un complesso fotosensibile che può penetrare nelle cellule tumorali e, dopo essere stato irradiato con la luce (un processo chiamato terapia fotodinamica), distrugge le cellule tumorali [3,4][4].

Riciclaggio

Il recupero degli scarti di iridio e rutenio avviene o mediante fusione a temperatura elevata (pirometallurgia) o attraverso un processo idrometallurgico elettrolitico, entrambi analoghi a quelli utilizzati per la loro estrazione. Una volta recuperati attraverso l’elettrolisi, i sali dei metalli vengono trasformati e raffinati nei metalli puri tramite riduzione chimica con idrogeno, e quindi riutilizzati come materiali primi secondari.

Il Rutenio (simbolo Ru) è l’elemento n. 44 della tavola periodica, 5° periodo, 8° gruppo. È raro come l’iridio, la sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0.001 ppm. Nel 1827 Gottfried Osann (1796-1866), ritenne di aver scoperto questo elemento nel residuo lasciato dopo aver sciolto campioni di platino grezzo proveniente dagli Urali in acqua regia, e lo chiamò ruthenium dalla parola latina per ”Russia”. Ma Berzelius non trovò alcun metallo insolito nel residuo. Poiché Osann non fu in grado di riprodurre il suo isolamento rinunciò infine all’attribuzione. Nel 1844, Karl Ernst Claus[5], uno scienziato russo, dimostrò che i composti preparati da Osann contenevano piccole quantità di rutenio, che Claus isolò nello stesso modo in cui il più pesante osmio era stato scoperto quattro decenni prima. Claus dichiarò: “Ho chiamato ruthenium il nuovo corpo, in onore della mia Patria. Avevo tutto il diritto di chiamarlo con questo nome perché il signor Osann vi aveva rinunciato e la parola non esiste ancora in chimica “.

Fig. 9- Karl Ernst Claus

Il rutenio è un metallo di colore bianco argenteo, si presenta in quattro forme cristalline e non si annerisce se non soggetto a elevate temperature. Il rutenio non è attaccato dagli acidi (nemmeno dall’acqua regia) ma viene attaccato dagli alogeni ad alte temperature. Si dissolve in alcali fusi per dare rutenati (RuO42−). L’aggiunta di piccole quantità di rutenio può aumentare la durezza del platino e del palladio. La resistenza alla corrosione del titanio è notevolmente aumentata dall’aggiunta di una piccola quantità di rutenio. Una lega di rutenio-molibdeno è nota per essere superconduttrice a temperature inferiori a 10,6 K. Il rutenio è l’ultimo dei metalli di transizione del blocco 4d che può assumere lo stato di ossidazione +8, ma anche in questo caso è meno stabile rispetto all’osmio. Come il ferro, che lo precede nel gruppo, ma a differenza dell’osmio che lo segue, il rutenio può formare cationi acquosi nei suoi stati di ossidazione più bassi, +2 e +3.

A differenza del ferro, più leggero, il rutenio è paramagnetico a temperatura ambiente.

Il rutenio nativo è molto raro e spesso è sostituito in parte dall’iridio nella sua struttura cristallina.

Fig. 10- Rutenio

Si trova generalmente nei minerali degli altri metalli del gruppo del platino negli Urali, nel Nord e nel Sud America. Piccole quantità commercialmente importanti si trovano anche nella pentlandite estratta nell’Ontario (Canada) e nei depositi di pirossenite in Sudafrica.

Il rutenio naturale possiede sette isotopi stabili, il più abbondante (31.55%) è 102Ru.

Il rutenio, come gli altri metalli del gruppo del platino, è ottenuto commercialmente come sottoprodotto della lavorazione del minerale di nichel, rame e platino. Dopo il trattamento con bisolfato di sodio fuso, il residuo insolubile, contenente Ru, Os e Ir viene trattato con ossido di sodio, in cui Ir è insolubile, producendo sali disciolti di Ru e Os. Dopo evaporazione e calcinazione, l’ossido di rutenio RuO4 viene separato da OsO4 mediante precipitazione con cloruro di ammonio o mediante distillazione o estrazione con solventi organici del tetrossido di osmio volatile. Il prodotto viene infine ridotto usando idrogeno, ottenendo il metallo come polvere o spugna di metallo che può essere trattato con tecniche di metallurgia delle polveri.

Principali composti

Gli stati di ossidazione del rutenio vanno da 0 a +8 e −2. Gli stati +2, +3 e +4 sono i più comuni. Le proprietà dei composti di rutenio e dell’osmio sono spesso simili. Il precursore più diffuso è il tricloruro di rutenio. Anidro esiste in due forme, la α nera e la β marrone scuro, il triidrato è rosso.

Il rutenio può essere ossidato a ossido di rutenio (IV) (RuO2) che a sua volta può essere ulteriormente ossidato con metaperiodato di sodio a tetraossido di rutenio, RuO4, un agente ossidante aggressivo e con struttura e proprietà analoghe al tetrossido di osmio.

A differenza del tetrossido di osmio, il tetrossido di rutenio è meno stabile ed è abbastanza forte come agente ossidante per ossidare l’acido cloridrico diluito e anche solventi organici come l’alcol etilico a temperatura ambiente. Il rutenio non forma ossidi nei suoi stati di ossidazione +2 e +3. Il solfuro di rutenio (RuS2) è presente in natura nel minerale laurite, del gruppo delle piriti. Un alogenuro di rutenio molto noto è l’esafluoruro, un solido marrone scuro che si scioglie a 54 °C, idrolizzandosi violentemente al contatto con l’acqua per formare una miscela di fluoruri di rutenio a più bassi numeri di ossidazione, rilasciando fluoro gassoso.

Il rutenio forma una varietà di composti di coordinazione. I derivati con bipiridina e terpiridina sono numerosi, il più noto è il cloruro tris (bipiridina) rutenio (II), luminescente.

Fig. 11- Tris(bypiridna)rutenio(II) cloruro

Il rutenio forma anche una vasta gamma di composti organometallici. Il più noto è il catalizzatore di Grubbs usato in un’importante reazione degli alcheni (metatesi delle olefine).

Fig. 12- Il catalizzatore di Grubbs

Per questa sintesi Robert H. Grubbs[6] è stato insignito del Premio Nobel per la chimica 2005, insieme a Yves Chauvin e Richard Schroch.

Fig. 13- Robert H. Grubbs

Applicazioni

Per via del suo effetto indurente su platino e palladio, il rutenio è usato in lega con essi per produrre contatti elettrici molto resistenti all’usura.

L’aggiunta dello 0,1% di rutenio al titanio ne aumenta la resistenza alla corrosione fino a 100 volte.

Molti composti del rutenio sono catalizzatori molto versatili.

Complessi organo-metallici del rutenio hanno evidenziato delle proprietà anti-tumorali portando allo sviluppo di medicinali sperimentali.

Altri complessi del rutenio, per via della loro capacità di assorbire la luce di tutto lo spettro visibile, sono oggetto di ricerca nello sviluppo di tecnologie solari.

Infine, alcune leghe di rutenio-iridio sono utilizzate da aziende produttrici di accessori di lusso quali Mont Blanc e Rolex.

Riciclaggio

La Furuya Metal Co., produttore giapponese di oggetti industriali in metalli preziosi, ha aperto, nello stabilimento di Tsuchiura, un nuovo impianto pirometallurgico al plasma per riciclare i metalli del gruppo del platino dai catalizzatori esauriti. La tecnologia al plasma a corrente continua è stata fornita e installata da Swindon Tetronics International, con sede nel Regno Unito, specialista di questa tecnologia per il riciclaggio dei metalli e il trattamento dei rifiuti pericolosi. La tecnologia utilizza temperature altissime per fondere, gassificare o vaporizzare qualsiasi materiale di scarto, al fine di trattare, recuperare e raffinare preziosi prodotti commerciali. Secondo Tetronics, il nuovo processo al plasma consentirà a Furuya di recuperare PGM da catalizzatori di scarto di bassa qualità con tassi di recupero molto elevati. L’aspetto unico di questo particolare impianto è che è in grado di riciclare il rutenio: una novità mondiale.

Cicli biogeochimici

Per questi elementi non esiste un ciclo biogeochimico ben definito come quello riportato nel post sul platino [5]. Uno schema generico sulle principali fonti di emissione e cammini di distribuzione degli elementi del gruppo del platino nell’ambiente si trova nel ponderoso volume Platinum Metals in the Environment, riprodotto in figura [6, p. 110]:

Fig. 14- Ciclo dei PGM

Il volume, contenente contributi di diversi scienziati e ricercatori, si occupa prevalentemente di palladio e rodio (oltre che, ovviamente del platino) e dei sistemi di analisi chimiche e monitoraggi biologici negli in specifici ambienti. Per l’osmio viene riportato che la concentrazione nel Nord-ovest della Spagna è aumentata da poco più di 0,1 ng m-2 per anno dell’epoca pre-industriale a circa 50 ng m-2 per anno negli ultimi anni [6, p 13].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, pp. 4-16.17; 4-21, 4-26,27

https://en.wikipedia.org/wiki/Osmium

https://en.wikipedia.org/wiki/Iridium

https://en.wikipedia.org/wiki/Ruthenium

Bibliografia

[1] J.A. Kiernan, Recycling Osmium Tetroxide, Microscopy today., 2001, DOI: 10.1017/S1551929500051312

[2] Smith et al., Trace Metal in the Environment, vol 4., Science Publishers Ann Arbor, 1978, cit. in [1]

[3] Zhang, Pingyu et al., Nucleus-Targeted Organoiridium-Albumin Conjugate for Photodynamic Cancer Therapy., Angewandte Chemie, 201858,  2350–2354.

[4] University of Warwick, https://www.eurekalert.org/pub_releases/2019-02/uow-ssl013119.php

[5] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination., Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[6] F. Zereini, Clare L.S. Wiseman, Eds., Platinum Metals in the Environment, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015.

[1] Smithson Tennant FRS (1761-1815) è stato un chimico inglese, Fellow of the Royal Society. Noto soprattutto per la scoperta degli elementi iridio e osmio nel 1803. Contribuì anche alla prova dell’identità di diamante e carbone. Il minerale tennantite prende il nome da lui.

[2] Lo stato di ossidazione +8 si incontra solo nel rutenio, iridio e nello xeno.

[3] Karl Barry Sharpless (1941-) è un chimico americano, premio Nobel noto per il suo lavoro sulle reazioni stereoselettive e sulla chimica dei click. La click chemistry, termine inglese che si può tradurre come “chimica a scatto”, è una filosofia della chimica introdotta da Sharpless nel 2001, e si riferisce alla possibilità di sintetizzare sostanze complesse in modo semplice e rapido, unendo molecole più piccole. Questo tipo di reattività si ispira alla natura, che operando per lo più in ambiente acquoso produce un’enorme varietà di molecole complesse a partire da poche molecole di base.

[4] E’ interessante notare che una ricercatrice del gruppo, Cinzia Imberti, laureatasi in chimica con lode nel 2012 a Padova è poi andata in Inghilterra, Master of Research al King’s College di Londra nel 2014, Ph.D. nel 1918 sempre al King’s, da più di un anno anni ricercatrice all’Università di Warwick…

[5] Karl Ernst Claus (anche Karl Klaus o Carl Claus, 1796-1864) è stato un chimico e naturalista russo di origine baltico-tedesca. Principalmente noto come chimico e scopritore dell’elemento rutenio, ma anche come uno dei primi scienziati che hanno applicato metodi quantitativi in botanica. È stato membro dell’Accademia delle scienze russa.

[6] Robert Howard Grubbs (1942-) è un chimico americano, professore di chimica al California Institute of Technology di Pasadena, California. È stato covincitore del Premio Nobel 2005 per la chimica per il lavoro sulla metatesi dell’olefina.

Strano, tutto è chimica!

In evidenza

Mauro Icardi

Recensione del libro “Questione di chimica” di Mai Thi Nguyen-Kim

(il titolo tedesco originale è : Komisch, alles chemisch )

Mai Thi Nguyen – Kim

Questione di chimica

Ed. Sonzogno, euro 9.90
pp. 240, 1° ed. 2019

ISBN 978-88-454-0068-1

Confesso di essere una persona all’antica. Nonostante il proliferare di tecnologia, internet, social e quant’altro, subisco ancora il fascino dei libri e delle librerie. Dove ancora oggi passo intere ore, curiosando tra i volumi. Molto spesso riesco a trovare titoli interessanti. E a volte può bastare aprirne uno, sfogliare qualche pagina, leggere qualche paragrafo a caso, oppure l’incipit, per capire immediatamente che devo acquistare il libro che ho in mano.

E’ successa questa cosa anche con il libro di una giovane chimica tedesca Mai Thi Nguyen-Kim (il cui nome ricorda più che la Germania il continente asiatico). Mai ha conseguito il dottorato post laurea in chimica presso l’Università di Harward, ed è attualmente molto seguita sul suo canale Youtube: “ The secret life of scientists”. Questo è il suo primo libro. Sul suo canale Youtube risultano iscritte 26 milioni di persone.

Gironzolando tra i libri, del suo mi ha incuriosito più che il titolo “Questione di chimica”, il sottotitolo.      “Dentifricio, Smartphone, Caffè, Sonno Amore… perché la chimica spiega veramente tutto”.

Ho sfogliato qualche pagina e mi ha subito colpito, leggendo la prefazione al libro, un atteggiamento che anche io qualche volta assumo. L’autrice dice che una delle cose che più la appassiona è quella di immaginare la realtà a livello atomico, attraverso la lente della conoscenza della chimica. E confesso che qualche volta anche a me succede di pensare nello stesso modo. Lei dice di pensare al fluoruro nei dentifrici mentre si lava i denti, o al pH della crema che usa. Agli enzimi metabolici mentre si ciba. Anche a me succede, magari non con la stessa frequenza, ma succede. Per esempio al supermercato, quando leggo con attenzione gli ingredienti di alcuni prodotti. Forse non soffro come dice Mai di D.O.C (disturbo ossessivo chimico), ma penso di esserci abbastanza vicino. E credo che a molti di noi capiti di correre il rischio di essere scambiati per eccentrici, quando magari in compagnia di amici cerchiamo di far capire di cosa ci occupiamo, e la passione per la chimica.

Il libro è molto gradevole, l’autrice parla di chimica trasmettendo il suo genuino entusiasmo. Trovo piacevole anche lo stile con cui il libro è scritto. Appassionato, allegro e anche ironico. Adatto ai giovani, ma non solo. Divulgare la scienza senza ricorrere all’utilizzo del gergo tecnico, probabilmente ostico ai più, è uno dei suggerimenti che provengono dal libro. Suggerimento che deve in qualche modo far riflettere. In questo libro la chimica viene spiegata in maniera accessibile, ma niente affatto superficiale. E lo spunto iniziale di ogni capitolo prende spunto dalle esperienze di vita. Ho trovato molto divertente un episodio (che credo sia reale, e non frutto di invenzione per quanto possa apparire strano) dove l’autrice racconta come la sua migliore amica interrompa una probabile storia sentimentale, per incompatibilità “chimica” con il suo partner. Ma non si tratta della misteriosa chimica dell’attrazione e del sentimento, ma di una divergenza che nasce sulla formulazione di un dentifricio! Per meglio dire della diversa opinione, sull’utilità dei fluoruri per la protezione dalla carie, invece dell’idrossiapatite ormai molto usata. Un amore non sbocciato, una piccola baruffa tra due ricercatori. Lei chimica, lui fisico. Davvero gradevole. Per altro come scritto nel sottotitolo, anche la chimica dell’attrazione viene descritta e trattata.

Ho letto il libro praticamente in un giorno. Molti dei temi mi appassionano da sempre, tra i tanti la questione delle terre rare negli schermi degli smartphone, ma ovviamente anche la parte relativa a far chiarezza sui miti relativi all’acqua. E si parla anche di un tabù per molti, ma non per i chimici ( e su questo concordava anche Primo Levi). Si parla di cosmesi e di molecole odorose volatili che non odorano propriamente di violetta. I chimici militanti, e questo da sempre, non si spaventano per cose di questo genere.

Mai è entusiasta della chimica, e credo possa far entusiasmare molti lettori. Sia chi la chimica la conosce e l’ha studiata. Sia chi vuole imparare a conoscerla al di fuori di stereotipi e pregiudizi. Il libro è stato per me una piacevolissima sorpresa. Seguire Mai che descrive una sua giornata tradotta in atomi, molecole, chimica fisica, chimica inorganica è molto altro, mi ha strappato molte volte un sorriso durante la lettura. E a proposito di “chemofobia” (che nel libro è definita “chimismo” e temo, pur senza averne certezza che derivi da una traduzione errata), vorrei chiudere con una frase che mi è piaciuta. Parlando dell’eterna diatriba tra naturale e sintetico, sull’idea distorta e spesso confusa e superficiale che la chimica si porta appresso come un fardello, Mai suggerisce al lettore una considerazione importante: “Ragazzi la chimica non è sbagliata per principio”

In chiusura una considerazione personale e generale. Troppe volte la chimica torna alla ribalta quando ci sono eventi particolari. Così è stato nel 2011 (Anno internazionale della chimica), cosi è stato in questo 2019 Anno internazionale della tavola periodica e centocinquantesimo anniversario dell’invenzione di essa da parte di Dmitrij Mendelev. In queste occasioni per ragioni puramente commerciali, si trovano molti libri di divulgazione chimica nelle librerie. Sarebbe auspicabile vi rimanessero anche quando cala il sipario sulle manifestazioni.

Presenza ed origine del platino nello spazio

In evidenza

Diego Tesauro

Il platino, 78° elemento della tavola periodica, come riportato in un precedente post, è uno dei metalli preziosi maggiormente conosciuto, inizialmente per il suo uso in oreficeria, poi nell’ultimo secolo per essere un catalizzatore di molti processi chimici industriali divenendo popolare per il suo impiego negli scarichi delle automobili che ne ha comportato un’ampia diffusione. Non da trascurare è anche l’uso di suoi composti quale chemioterapico. Ma a fronte di questo impiego su una più larga scala, bisogna constatare, che come tutti gli elementi della terza serie dei metalli di transizione, non è particolarmente diffuso. Rappresenta infatti solo 5 parte per miliardo in massa della crosta terrestre, ma rispetto agli altri elementi che lo precedono nella tavola periodica e molti elementi della seconda serie è più abbondante. Come tutti gli elementi con numero atomico pari nel sistema solare, e quindi nell’universo, sono più abbondanti rispetto agli elemnti con numero atomico dispari. Questa prevalenza è determinata in quanto si sono generati per decadimenti radioattivi verso nuclei più stabili che hanno nuclei con un numero di protoni, soprattutto, e neutroni pari. La scarsità di questo elemento è dovuta a due fattori: uno di natura geologica, l’altro risiede nella genesi a seguito della nucleosintesi. La presenza sulla Terra è però ancora più scarsa che nel sistema solare per la storia evolutiva geologica della Terra che, come l’oro, ne ha visto un inabissamento verso le zone più interne del nostro globo. Il platino presente nella crosta terrestre ha quindi origine dall’impatto di meteoriti, così come è stato anche riportato per l’oro in un precedente intervento. Essendo di natura extraterrestre è rinvenuto insieme agli altri elementi omologhi come l’iridio e l’osmio negli asteroidi. In particolare gli asteroidi di tipo M situati nella fascia centrale degli asteroidi, situata a circa 300 milioni di distanza dalla Terra, sono costituiti essenzialmente da metalli in quanto rappresentano il nucleo di un potenziale pianeta che si sarebbe potuto formare fra l’orbita di Marte e l’orbita di Giove all’origine del sistema solare. Tra questi è Psyche, l’asteroide n°16 (Scoperto a Napoli dall’osservatorio di Capodimonte da Annibale De Gasperis nel 1852 https://it.wikipedia.org/wiki/Annibale_De_Gasparis ), costituito essenzialmente da metalli (ferro e nichel).

Psyche ripreso dal Very large telescope (VTL)

Verso Psyche è stata programmata dalla NASA una missione in partenza per 2022 con l’obiettivo di raggiungere l’asteroide per il 2023 per studiarne meglio la composizione. Il platino e i suoi omologhi sono certamente presenti su questo asteroide. La missione potrebbe essere da apripista per la possibilità di sfruttamento degli asteroidi come future miniere di metalli preziosi rari. La loro presenza nei corpi più piccoli del sistema solare ha addirittura spinto la fantasia nel catturare questi corpi e nel porli in rotazione attorno alla Terra per poi sfruttarne le potenzialità dal punto di vista minerario. Oggi questa evenienza sembra fantascienza, ma in futuro non troppo lontano potrebbe verificarsi, anche se il trattato sullo spazio extra-atmosferico del 27 gennaio 1967 (https://it.wikipedia.org/wiki/Trattato_sullo_spazio_extra-atmosferico) consente operazioni di estrazione di materie prime dallo spazio da parte di privati solo se autorizzate dagli stati. Ma il platino presente nel sistema solare come si è formato?

La formazione del platino così come quella degli altri metalli della terza serie ha essenzialmente origine nei processi di cattura neutronica di tipo r, che come già abbiamo visto, hanno luogo nelle esplosioni di supernova di tipo II (quelle che avvengono a carico di stelle super- massicce con massa superiore alle 8 masse solari) oppure nella fusioni di stelle di neutroni.

Arricchimento della nebulosa primordiale da parte di una fusione fra due stele di neutroni

L’osservazione per la prima volta delle onde gravitazionali da parte degli esperimenti LIGO–Virgo, emesse dalla collisione di stelle di neutroni, ha permesso, a seguito di una campagna di ricerche di individuare nell’oggetto GW170817 la controparte emettitrice di onde elettromagnetiche nel dominio del visibile e dell’infrarosso. Questa osservazione ha rappresentato la prima opportunità per rilevare elementi chimici sintetizzati recentemente con il processo r. Le emissioni rilevate collimano effettivamente con modelli sviluppati confermando le ipotesi che accreditano a questi eventi la formazione di elementi con massa superiore a 140 nucleoni [1] La formazione quindi degli elementi pesanti da eventi catastrofici finali dell’evoluzione stellare permette a stelle di prima popolazione (quale è il Sole) e gli oggetti più piccoli quali i pianeti e i pianeti nani abbiano tra gli elementi anche il platino. Ma questi elementi sono presenti in basse quantità anche in stelle più antiche La ricerca quindi del platino e degli elementi che lo precedono nella terza serie di transizione osmio e iridio, costituisce dagli anni novanta del secolo scorso un importante obiettivo per chiarire i processi di nucleosintesi e trovare conferme ai modelli di evoluzione delle galassie. In precedenza questa ricerca era preclusa essendo effettuata con l’uso di strumenti basati sulla Terra. L’osservazione delle transizioni atomiche infatti cadono in un intervallo di lunghezza d’onda che viene assorbita dall’atmosfera terrestre. Fu solo l’avvento dello space Hubble telescope nel 1991 che permise di rilevare i segnali come per esempio dalla stella HD 126238 appartenente all’alone galattico cioè una stella di II popolazione (più antica del Sole, stella di I popolazione)[2]. Da questo panorama emerge quindi sia un interesse scientifico speculativo che economico nella ricerca del platino e dei suoi omologhi nello spazio.

1 D. Kasen et al. Origin of the heavy elements in binary neutron-star mergers from a gravitational-wave event Nature 2017, 551, 80-84.

2 J J. Covan et al. First Detection of Platinum, Osmium, and Lead in a Metal-Poor Halo Star: HD 126238 The Astrophysical Journal, 1996, 460, L115–L118.

 

Chimica e alimentazione.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

L’alimentazione cattura con sempre crescente interesse l’attenzione dei cittadini.

Il triangolo salute/ambiente/alimenti sempre più si identifica con le componenti essenziali della qualità della vita. Negli ultimi anni però nel web ci si imbatte spesso in “ricerche scientifiche” o “suggerimenti” da parte di esperti della salute che contribuiscono a diffondere informazioni sbagliate – o parziali – sulla nostra alimentazione.

Ad esempio un bicchiere di vino al giorno può fare realmente bene o è vero quanto da parte degli epidemiologi si sostiene e cioè che non esista nessun consumo di alcol completamente sicuro. Ed ancora l’olio di cocco è la panacea universale che credevamo tanto che l’abbiamo usato per tutto: cucinare, lavare i denti, idratare la pelle, etc.? Le calorie ad esso imputate sono in maggiore quantità rispetto ad altri oli.

Ed ancora gli zuccheri naturali non sono così sani come si crede rispetto allo zucchero raffinato: le calorie in gioco sono più o meno le stesse. Ci hanno convinto che il cioccolato fondente sia buono per la nostra salute: fioccano ricerche e articoli che lo eleggono ad alleato della salute su tutti i fronti. Forse, e diciamo forse, le ricerche finanziate dall’industria dolciaria potrebbero avere avuto in ruolo in tutto ciò?

I superfood in realtà non esistono. Spendere tutto lo stipendio in cavolo nero e avocado non ti farà arrivare a 150 anni. Il dottor Crandall Snyder dice, sui cosiddetti SuperFood che dovrebbero risolvere tutti i mali del mondo,: “Io consiglio sempre di risalire allo studio originale. E’ stato fatto su animali o esseri umani? Sono stati usati estratti o cibi industriali? Qual era il dosaggio e la frequenza? Lo studio teneva in considerazione correlazioni o rapporti di causa?

I carboidrati non sono i nemici giurati della tua dieta: ce ne sono di molto sani, come nei cereali nella frutta, nei legumi. Acqua e limone al mattino sono consigliati. Ma potrebbero addirittura nuocere: si pensi allo smalto dei denti.

Ma gli aspetti che oggi sono sotto la lente di ingrandimento nel tema alimentare sono anche altri. Il cibo è la prossima questione che l’umanità tutta (nei prossimi cinque anni sfonderà il tetto degli 8 miliardi) deve affrontare. Lo confermano i super esperti di Ibm Research, che si sono focalizzati sulla sostenibilità alimentare per individuare le “Cinque innovazioni in cinque anni” del 2019.

La sostenibilità di ciò che mangiamo è uno dei problemi più importanti che dovremo fronteggiare: +45% di popolazione e una riduzione del 20% delle terre coltivabili. Le cinque innovazioni Ibm toccano aspetti diversi della catena alimentare, dall’agricoltura di precisione allo smaltimento degli imballaggi. Il primo punto riguarda proprio il miglioramento del processo di coltivazione, unendo le forze di blockchain, dei dispositivi della cosiddetta Internet of Things e degli algoritmi di Intelligenza Artificiale sarà possibile evitare molti sprechi, valutando le decisioni migliori su come coltivare. Si potrà capire lo stato di irrigazione in un dato terreno, se va concimato o no, se ci sono parassiti e di conseguenza se usare pesticidi.

Secondo e terzo passaggio sono lo stoccaggio e il trasporto: un terzo degli alimenti va perso o va a male durante la distribuzione, circa la metà di tutta la frutta e verdura si degrada. La quarta e quinta tecnologia hanno a che fare con il controllo della qualità. In cinque anni gli ispettori potranno identificare i patogeni che si trovano nel cibo prima che diventino dannosi.

Le spese associate a costi medici per malattie che vengono dall’ingestione di cibo avariato sono sui nove miliardi di dollari l’anno. Richiamare cibi avariati costa alle società 75 miliardi di dollari l’anno. E causano 128mila ricoveri e 3 mila morti ogni anno, solo negli Usa.

C’è poi il problema del comportamento del cittadino rispetto al cibo. Fare la lista della spesa, leggere attentamente la scadenza sulle etichette, verificare quotidianamente il frigorifero dove i cibi vanno correttamente posizionati, effettuare acquisti ridotti e ripetuti nel tempo, privilegiare confezioni adeguate, scegliere frutta e verdura con il giusto grado di maturazione, preferire la spesa a km0 e di stagione che garantisce una maggiore freschezza e durata, riscoprire le ricette degli avanzi, dalle marmellate di frutta alle polpette fino al pane grattugiato, ma anche non avere timore di chiedere la doggy bag al ristorante sono alcuni dei consigli elaborati dalla Coldiretti e diffusi in occasione della Giornata nazionale contro lo spreco alimentare.

Secondo l’indagine Coldiretti quasi tre italiani su quattro (71%) hanno diminuito o annullato gli sprechi alimentari nell’ultimo anno mentre il 22% li ha mantenuti costanti e purtroppo c’è anche un 7% che dichiara di averli aumentati. Nonostante la maggiore attenzione il problema resta però rilevante con gli sprechi domestici che rappresentano in valore ben il 54% del totale e sono superiori a quelli nella ristorazione (21%), nella distribuzione commerciale (15%), nell’agricoltura (8%) e nella trasformazione (2%) per un totale di oltre 16 miliardi di euro che finiscono nel bidone in un anno. Anche se negli ultimi anni la sensibilità su questo tema è aumentata portando ad una riduzione del fenomeno, credo sia necessario continuare a investire in progetti di educazione alimentare per promuovere le buone pratiche e migliorare la sensibilità di noi cittadini e consumatori.

Collegate ad un comportamento virtuoso in materia ci sono tante iniziative benefiche, a partire dalle oltre 1090 tonnellate di frutta e verdura fresca recuperate dal Centro Agroalimentare di Roma (Car) e poi ridistribuite alle onlus della Capitale e della Regione Lazio. E’ di oltre 2 milioni di euro (ipotesi prezzo medio al dettaglio di 2 euro/Kg) la stima del valore di mercato dei prodotti recuperati e del potenziale risparmio.

L’impatto ambientale dei prodotti recuperati fornisce una stima delle risorse naturali impiegate in fase di produzione e quindi non sprecate: 2.207 cassonetti di rifiuti evitati; 354 piscine olimpiche di acqua non sprecate (acqua per produrre i prodotti recuperati); la produzione del recuperato inquinerebbe come la CO2 di quasi 10.000 viaggi in auto da Roma a Milano; 1.036 campi da calcio equivalgono alla superficie di territorio che sarebbe necessaria per compensare gli impatti dei prodotti recuperati.

Donna e/è Scienza

In evidenza

Anna Maria Salvi*

La giornata di studio di venerdì 11 ottobre a Potenza sul tema ‘Donna e è Scienza’, intesa come momento di riflessione sulle reali opportunità di genere nelle discipline scientifiche STEM (Science, Technology, Engineering, Mathematics), è iniziata con un omaggio a Elena Lucrezia Cornaro Piscopia (1646-1684)* la prima donna laureata della storia, simbolo della libertà e dell’autoaffermazione femminile.

L’evento è stato organizzato, con il consenso della Rettrice, da Anna Maria Salvi, Presidente CUG, da Giuliana Bianco, Presidente SCI Basilicata , da Donatella Caniani, prorettrice al MIUR per le carriere STEM e con la partecipazione di altri docenti e rappresentanti UniBas. Esso è stato ispirato dal blog della SCI, curato da Claudio Della Volpe, che ha pubblicato una raccolta di Rinaldo Cervellati, contenente accurate ricerche biografiche di importanti donne scienziate del passato che, per tutte, “ricordano il cammino difficile e lungo per la parità femminile nel settore scientifico; processo ancora in corso”.

XVII Convegno nazionale di storia e fondamenti della chimica

Di tale ampia panoramica, che sarà pubblicata a breve dalla casa editrice Aracne di Roma con il titolo “Chimica al femminile, sono state selezionate sette figure femminili (con data di nascita) per la video conferenza “Donne che hanno dato contributi fondamentali al progresso delle Scienze Chimiche”: Julia Lermontova (1846), Maria Bakunin (1873), Maud Leonora Menten (1879), Erika Cremer (1900), Marguerite Perey (1909), Rosalind Franklin (1920), Rachel Carson (1907). Le prime sei si sono occupate prevalentemente di chimica, Rachel Carson, biologa ha praticamente dato il via al movimento ambientalista contemporaneo.

Importanti spunti di riflessione sono stati offerti dal confronto con la testimonianza diretta di Luisa Torsi nella sua relazione incoraggiante e propositiva dal titolo “Viaggio entusiasmante verso la parità” che, nella prima parte, mostra la propria esperienza come docente universitaria, responsabile di progetti di ricerca di rilevanza internazionale, il gruppo di ricerca e gli ambiti applicativi dei progetti. Nella seconda parte invece considera la sua situazione di donna nel mondo attuale della ricerca con riferimento alle risultanze da azioni di monitoraggio condotte su ampia scala nelle università e in istituti di ricerca dalla commissione europea ‘She Figures’ che riporta “un grafico in cui la forbice uomo donna parte con più donne che studiano e si laureano, si incrocia a 30 anni con i maschi che crescono lentamente fra dottorandi e post-doc e poi esplode a partire dalle posizioni base dell’università verso il dominio incontrastato di associati e ordinari maschi” come riportato nel post di Claudio Della Volpe su ‘Premio Nobel per la Chimica 2019’ il giorno successivo all’incontro di Potenza https://wp.me/p2TDDv-4ef La Chimica e la Società

La ‘giornata di studio ’ è stata così nominata perché nelle intenzioni del comitato organizzatore e docenti partecipanti** poteva e doveva essere un concerto di ‘lezioni sulle pari opportunità’ per laureandi/e dottorande/i, nel loro ultimo stadio di formazione, prossimi all’ingresso nel mondo del lavoro e nella società che li vedrà protagonisti attivi.

E la partecipazione della comunità universitaria è stata attiva anche nella fase del dibattito, con richiami alle indicazioni del MIUR sui temi della parità nella ricerca universitaria e alle attività del gruppo di lavoro (GdL-STEM) della CRUI e ad altre realtà, ad esempio in USA, alla consuetudine della Power Hour, dal 2016, nel corso della Gordon Research Conference e, importante, con interventi condivisi dalla rappresentanza studentesca, condivisione parimenti espressa da entrambi i generi.

Nelle conclusioni sono state ribadite le raccomandazioni sulle misure da adottare per ridurre la disparità di genere in ambito scientifico che emerge anche nelle ‘scelte’ di orientamento professionali. E’ stato richiamato ‘il viaggio entusiasmante verso la parità’ come viaggio difficoltoso ma con buone possibilità di riuscita se le persone sostenitrici della parità sono vere portatrici di buoni esempi e buone pratiche. Uomini e donne cioè che ‘insieme’ possono contribuire a creare un ambiente favorevole per la conciliazione vita-lavoro, in particolare per le donne in maternità, che preveda l’attivazione di procedure compensative tra le quali permesso di paternità obbligatorio, asili aziendali e baby-sitting……. in sintonia con la nuova strategia per la parità di genere, presentata a Copenaghen dal Consiglio d’Europa per il quinquennio 2018-2023, che assegna un ruolo fondamentale ai maschi nella lotta alla disparità.

Il messaggio beneaugurante è che tali incontri possano ripetersi con una certa frequenza in modo che la buona semente attecchisca e si propaghi tra le nuove generazioni……

* Anna Maria Salvi è professore presso UniBas; si occupa di XPS ed altre tecniche di analisi superficiale con applicazioni in svariati campi dai sensori, alla scienza dei materiali, alla biochimica.

** Vedere locandina evento, comunicato stampa e documentazione allegata: http://portale.unibas.it/site/home/in-primo-piano/articolo7355.html

Elementi della Tavola Periodica: Platino, Pt.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il platino (Pt) è l’elemento n. 78 della tavola periodica, collocato fra gli elementi di transizione nel gruppo 10, 6° periodo, sotto al palladio (Pd), a destra dell’iridio (Ir) e a sinistra dell’oro (Au). È un elemento raro, la sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0.005 ppm. Si può trovare libero in natura, e, insieme a minerali di rame e nickel, in depositi alluvionali. Una delle principali fonti di platino è la sperillite (arseniuro di platino PtAs2), associata ai minerali di nichel, principalmente nel deposito del bacino di Sudbury (Ontario, Canada).

Figura 1. Cristalli di platino nativo (a sinistra), sperillite (a destra)

Gli archeologi hanno scoperto tracce di platino nell’oro usato nelle antiche sepolture egiziane già nel 1200 a.C. Tuttavia è probabile che gli antichi egizi non riconoscessero l’esistenza del metallo nel loro oro. Il metallo fu usato dai nativi americani precolombiani, in quello che oggi è l’Ecuador, per produrre manufatti in una lega di oro bianco e platino. Gli archeologi di solito associano la tradizione della lavorazione del platino in Sud America con la cultura di La Tolita (circa 600 a.C. – 200 d.C.), ma la datazione e la posizione precise sono incerti perché la maggior parte dei manufatti di platino della zona furono acquistati attraverso il commercio di antichità piuttosto che ottenuti per scavi archeologici diretti. Per lavorare il metallo, i precolombiani impiegarono un sistema relativamente sofisticato di metallurgia delle polveri. Il platino utilizzato in tali oggetti non era puro, ma piuttosto una miscela naturale con piccole quantità di palladio, rodio e iridio.

Quando gli spagnoli arrivarono in sud America, confusero il metallo con il molto apprezzato argento (in spagnolo plata), da cui il nome platino, dal dispregiativo platina, che si potrebbe tradurre come “falso argento”.

Durante una lunga spedizione fra Colombia e Perù, nel 1735, Antonio de Ulloa (scienziato ed esploratore, 1716-1795) e Jorge Juan (matematico e ufficiale di marina, 1713-1773), videro i nativi americani estrarre platino. Ulloa e Juan trovarono delle pepite di metallo biancastro e le portarono in Spagna. Antonio de Ulloa tornò in patria, fondò il primo laboratorio di mineralogia in Spagna e fu il primo a esaminare il platino, nel 1748. Il suo resoconto includeva una descrizione del metallo come non separabile né calcinabile, quindi non continuò a indagare oltre.

Figura 2. Antonio De Ulloa, pepita di platino (ingrandita)

Nel 1741 Charles Wood, un metallurgista britannico, trovò vari campioni di platino colombiano in Giamaica, che inviò a William Brownrigg (medico e chimico, 1712-1800) per ulteriori indagini.

Nel 1750, dopo aver studiato il platino che gli era stato inviato, Brownrigg presentò alla Royal Society un resoconto dettagliato del metallo, affermando di non averne visto menzione in nessun precedente resoconto di minerali noti. Brownrigg prese atto dell’altissimo punto di fusione del platino e della refrattarietà verso molti agenti chimici. Altri chimici in tutta Europa iniziarono presto a studiare il platino, tra cui Jöns Jakob Berzelius, e Pierre Macquer. Nel 1752, Henrik Scheffer (chimico svedese, 1712-1759) pubblicò un resoconto scientifico dettagliato del metallo, che chiamò “oro bianco”, descrivendo come riuscì a fondere il minerale di platino mescolandolo con arsenico. Scheffer descrisse il platino come meno malleabile dell’oro, ma con una resistenza simile alla corrosione.

Nel 1786, Pierre-François Chabaneau (chimico francese, 1754-1842) riuscì a rimuovere varie impurità dal minerale di platino, tra cui oro, mercurio, piombo, rame e ferro. Questo lo portò a credere che stesse lavorando con un singolo metallo, in realtà il minerale conteneva i metalli del gruppo platino ancora da scoprire per cui gli esperimenti fornivano risultati incoerenti. Finalmente, dopo diversi mesi, Chabaneau riuscì a produrre 23 chilogrammi di platino puro e malleabile martellandolo e comprimendolo al calor bianco. Chabaneau si rese conto che l’infusibilità del platino avrebbe dato valore agli oggetti fatti con esso, e così iniziò un’attività con il metallurgista spagnolo Joaquín Cabezas per produrre lingotti e utensili in platino.

Il platino puro è un metallo di color bianco argento brillante, duttile e malleabile, più duttile dell’oro, dell’argento o del rame, il più duttile dei metalli puri, ma meno malleabile dell’oro. Il platino ha un’eccellente resistenza alla corrosione, è stabile alle alte temperature e ha proprietà elettriche stabili. A 500 °C si ossida, formando il biossido (PtO2), questo ossido può essere facilmente rimosso termicamente. Reagisce energicamente con il fluoro a 500 °C per formare platino tetrafluoruro. È anche attaccato da cloro, bromo, iodio e zolfo. Il platino è insolubile in acido cloridrico e nitrico, ma si dissolve a caldo nella loro miscela detta acqua regia per formare acido cloroplatinico, H2PtCl6.

Le sue caratteristiche fisiche e la stabilità chimica lo rendono utile per applicazioni industriali; per la sua resistenza a ossidazione e usura è ampiamente impiegato in gioielleria, considerato metallo nobile.

Il platino ha sei isotopi naturali: 192Pt (0,78%), 194P t (32,96%), 195Pt (33,83%), 196Pt (25,21%) e 198Pt (7,36%). Il 190Pt (0,012%) è radioattivo (emettitore α) con un lunghissimo tempo di emivita, 6,5´1011 anni, tanto da potersi considerare stabile.

Gli stati di ossidazione più comuni del platino sono +2 e +4. Gli stati di ossidazione +1 e +3 sono meno comuni e sono spesso stabilizzati dal legame metallico nelle specie bimetalliche. I composti di platino (II) tetracoordinato tendono ad adottare geometrie planari quadrate.

Con proprietà acide deboli, il platino ha una grande affinità per lo zolfo e suoi composti, come il dimetilsolfossido (DMSO); sono stati segnalati numerosi complessi DMSO e occorre prestare attenzione nella scelta del solvente quando si usa il platino come catalizzatore.

L’acido esacloroplatinico, già menzionato, è probabilmente il composto di platino più importante, perché funziona da precursore per molti altri composti di platino. Di per sé, ha varie applicazioni in fotografia, incisioni di zinco, inchiostro indelebile, placcatura, specchi, colorazione della porcellana e come catalizzatore.

Trattando l’acido esacloroplatinico con un sale di ammonio, ad es. il cloruro di ammonio, si ottiene esacloroplatinato di ammonio, che è relativamente insolubile nelle soluzioni di ammoniaca. Il riscaldamento dell’esacloroplatinato di ammonio in presenza di idrogeno lo riduce a platino elementare. L’esacloroplatinato di potassio è allo stesso modo insolubile. L’acido esacloroplatinico è stato usato nella determinazione degli ioni di potassio mediante gravimetria.

Quando l’acido esacloroplatinico viene riscaldato, si decompone in platino elementare attraverso il cloruro di platino (IV) e il cloruro di platino (II), sebbene le reazioni non si verifichino gradualmente.

Sono noti anche i bromuri di platino (II) e platino (IV). L’esafluoruro di platino è un forte ossidante in grado di ossidare l’ossigeno.

L’ossido di platino (IV), PtO2, noto anche come “catalizzatore di Adams”, è una polvere nera solubile in soluzioni di idrossido di potassio (KOH) e acidi concentrati. PtO2, e il meno comune ossido di platino (II), PtO, si decompongono entrambi per riscaldamento. È noto anche un ossido di platino misto (II, IV), Pt3O4.

Sono stati sintetizzati numerosi platinuri di bario in cui il platino presenta stati di ossidazione negativa che vanno da −1 a −2. Questi includono BaPt, Ba3Pt2 e Ba2Pt, come pure il platinuro di cesio, Cs2Pt. È stato dimostrato che questo composto cristallino trasparente rosso scuro contiene anioni Pt2−. Su superfici opportunamente trattate, il platino presenta quindi anche stati di ossidazione negativa. Gli stati di ossidazione negativa esibiti dal platino sono insoliti per gli elementi metallici e sono stati attribuiti a effetti relativistici.

Il sale di Zeise, contenente etilene come ligando, è stato uno dei primi composti organometallici scoperti. Il dicloro(cicloocta-1,5-diene)platino(II) è un complesso olefinico disponibile in commercio che, insieme agli alogenuri, sono i punti di partenza per lo studio della chimica del platino.

Il cisplatino (cis-diamminodicloroplatino (II)) è il primo di una serie di farmaci chemioterapici quadrati contenenti platino(II) tetracoordinato planare quadrato, (figura 3).

Figura 3. Struttura del cisplatino

Altri includono carboplatino e oxaliplatino. Questi composti sono in grado di interferire con tutte le fasi del ciclo cellulare legandosi al DNA attraverso la formazione di legami crociati tra filamenti complementari del DNA, un percorso simile a quello degli agenti chemioterapici alchilanti. Tuttavia, gli effetti collaterali del cisplatino comprendono nausea e vomito, perdita di capelli, diminuzione dell’udito e nefrotossicità.

Il platino, insieme agli altri metalli rari del “gruppo” del Pt (rutenio, rodio, osmio, palladio e iridio), si ottiene commercialmente come sottoprodotto dell’estrazione e dalla lavorazione di nichel e rame. Durante l’elettrorefinitura del rame, argento, oro e metalli del gruppo del platino, si depositano sul fondo della cella elettrolitica come “fango anodico”, che costituisce il punto di partenza per la successiva estrazione. Un metodo adatto per la purificazione del platino grezzo è quello di trattarlo con acqua regia, in cui si dissolvono palladio, oro e platino, mentre osmio, iridio, rutenio e rodio non reagiscono e sono separati per filtrazione. L’oro viene precipitato dall’aggiunta di cloruro di ferro (II) e dopo aver filtrato l’oro, il platino viene precipitato come cloroplatinato di ammonio mediante l’aggiunta di cloruro di ammonio, poi convertito in platino mediante riscaldamento. L’esacloroplatinato (IV) non precipitato può essere ridotto con zinco elementare. Un metodo simile è adatto anche per il recupero su piccola scala del platino dai residui di gioielleria o di laboratorio.

Se il platino si trova nativo nei depositi alluvionali o in altri minerali, è isolato da essi con vari metodi di sottrazione delle impurità. Poiché il platino è significativamente più denso di molte di esse, quelle più leggere possono essere rimosse semplicemente immergendo la miscela in un opportuno liquido. Il platino è paramagnetico, mentre il nichel e il ferro sono entrambi ferromagnetici. Queste due impurità sono così rimosse facendo scorrere un elettromagnete sopra la miscela. Poiché il platino ha un punto di fusione più elevato rispetto alla maggior parte delle altre sostanze, molte impurità possono essere fuse senza fondere il platino. Infine, il platino è resistente agli acidi cloridrico e solforico, mentre altre sostanze vengono prontamente attaccate da essi. Le impurità metalliche possono essere rimosse agitando la miscela in uno dei due acidi e recuperando il rimanente platino.

In ogni modo l’estrazione e la raffinazione del platino hanno notevoli impatti ambientali.

Nel 2011 il Sudafrica è stato il principale produttore di platino, seguito da Russia, Canada, Zimbabwe e USA.

Delle 218 tonnellate di platino vendute nel 2014, 98 tonnellate sono state utilizzate per dispositivi di controllo delle emissioni dei veicoli (45%), 74,7 tonnellate in gioielleria (34%), 20,0 tonnellate nell’industria chimica e del petrolio (9,2%) e 5,85 tonnellate per applicazioni elettroniche (2,7%). Le restanti 28,9 tonnellate sono state utilizzate in applicazioni minori, as es. in medicina e biomedicina, nella fabbricazione del vetro e di elettrodi, sensori di ossigeno, candele e di motori a turbina.

L’uso più comune del platino è come catalizzatore nelle reazioni chimiche, spesso come nero e “spugna” di platino. All’inizio del XIX secolo, la polvere di platino fu utilizzata per catalizzare l’accensione dell’idrogeno. Una sua applicazione importante come catalizzatore è nelle automobili perché favorisce la completa combustione di basse concentrazioni di idrocarburi incombusti dallo scarico in anidride carbonica e vapore acqueo.

Figura 4. Marmitte per auto

Il platino è anche usato nell’industria petrolifera come catalizzatore in una serie di processi, ma soprattutto nel reforming catalitico di nafta di prima distillazione in benzina ad alto numero di ottano che diventa ricca di composti aromatici. PtO2, noto anche come catalizzatore di Adams, è utilizzato come catalizzatore di idrogenazione, in particolare per oli vegetali. Il platino inoltre catalizza fortemente la decomposizione del perossido di idrogeno in acqua e ossigeno e viene utilizzato nelle celle a combustibile come catalizzatore per la riduzione dell’ossigeno.

Nel 2007, Gerhard Ertl ha vinto il premio Nobel per la chimica per la determinazione dei meccanismi molecolari dettagliati dell’ossidazione catalitica del monossido di carbonio sul platino.

Figura 5. Prof. Gerhard Ertl

Dal 1889 al 1960, il metro è stato definito come la lunghezza di una barra in lega di platino-iridio (90:10), nota come barra internazionale del prototipo. Fino a maggio 2019, il chilogrammo era definito dall’Unione Internazionale Pesi e Misure come la massa del cilindro in platino-iridio fabbricato nel 1879.

L’elettrodo di idrogeno standard utilizza anche un elettrodo di platino platinato per la sua resistenza alla corrosione.

Il platino è un metallo prezioso: monete, barrette e lingotti vengono venduti, scambiati o raccolti. Il platino trova impiego in gioielleria, di solito come lega al 90-95%, per anelli, bracciali e collane.

Figura 6. Gioielli in platino

Nel settore dell’orologeria, Patek Philippe, Rolex, Breitling e altri marchi usano il platino per produrre le loro serie di orologi in edizione limitata. Gli orologiai apprezzano le proprietà uniche del platino, poiché non si appanna e praticamente non si consuma (a differenza dell’oro).

Riciclaggio

A causa del suo valore, il platino tende a essere riciclato abbastanza rapidamente. La maggior parte degli scarti di platino proviene dai catalizzatori automobilistici esauriti, al secondo posto la vecchia gioielleria e i componenti di dispositivi elettronici, infine i residui dell’industria petrolifera e farmaceutica. In generale il recupero viene realizzato con gli stessi metodi usati nel processo di purificazione, cioè facendo uso di acqua regia fumante o di soluzioni di cianuro di sodio. Tuttavia, questi sistemi, sebbene efficienti, presentano, oltre ad alcuni aspetti pratici, anche gravi problemi ambientali: rilascio di gas pericolosi (vapori di HCl, Cl2, NOx, nitrosil cloruro e così via) e residui di lisciviazione, senza contare l’impiego uso di sostanze chimiche tossiche e pericolose:acidi concentrati, liscivianti, alti reagenti e attrezzature che prevedono temperature elevate e alte pressioni. Pertanto, una svolta nella chimica del riciclaggio di Pt è necessaria affinché l’intero processo diventi più sicuro, più economico, sostenibile ed ecologico.

Nel 2016, Nejc Hodnik, Claudio Baldizzone e altri [1] hanno dimostrato che è possibile ottenere la completa dissoluzione del platino metallico per alterazione indotta del potenziale superficiale, un processo “senza elettrodi” che utilizza alternativamente gas ossidativi e riduttivi. Questo concetto di riciclaggio del platino sfrutta il cosiddetto meccanismo di dissoluzione transitoria, innescato da una variazione ripetitiva dello stato di ossidazione della superficie di platino, senza utilizzare corrente elettrica o elettrodi esterni. Lo schema è il seguente (figura 7):

Figura 7. Schema del proposto riciclaggio sostenibile [1]

In breve, il metallo da recuperare viene alternativamente ossidato tramite una corrente di ozono, O3, (freccia in alto) e poi ridotto di nuovo in corrente di monossido di carbonio, CO. Il processo transitorio con l’ozono genera una superficie di ossido di platino che viene poi trasformato nel metallo puro dal CO (freccia in basso). L’alternanza delle due fasi conduce infine al ripristino totale del platino Si tratta di un processo elettrochimico complesso, chi volesse approfondirne i dettagli può trovarli nel lavoro citato [1].

Oltre al riciclaggio a fine vita, quantità significative di platino vengono utilizzate nei processi di produzione a circuito chiuso, ad esempio nella produzione di vetro, in cui le vecchie apparecchiature in platino vengono riciclate e trasformate in nuove apparecchiature.

Ciclo biogeochimico

Nel 2017, A. Mitra e S. Sen [2] hanno pubblicato uno studio sui cicli antrobiogeochimici dei metalli del gruppo del platino (PGE), facendo emergere l’inquinamento ambientale da essi provocato. In figura 8 sono riportate le riserve e i flussi del ciclo del platino.

Figura 8. Ciclo biogeochimico del platino [2]

I flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Pt atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera. Gli autori hanno ipotizzato che l’atmosfera non sia un deposito adeguato e che i PGE abbiano un breve tempo di permanenza, come altri metalli industriali [2].

Ma il ciclo biogeochimico di un elemento può variare secondo le caratteristiche e le attività di un certo territorio. Recentemente Mélina Abdou ha discusso una tesi di dottorato all’Università di Bordeaux, intitolata: Cicli biogeochimici del platino in ambienti costieri [3].

La ricerca ha combinato sperimentazioni di laboratorio e monitoraggio sul campo in zone costiere dell’oceano Atlantico e del Mar Mediterraneo nordoccidentale, compresa la sua distribuzione tra acqua di mare, particelle e organismi viventi.

Gli esperimenti di esposizione su ostriche a un’ampia gamma di concentrazione hanno mostrato un accumulo di Pt nei bivalvi marini, che supporta l’assorbimento di Pt dall’acqua di mare, in linea con le osservazioni sul campo.

Livelli di Pt fra 50 e 100 ngxL-1sono in correlazione lineare positiva fra esposizione e accumulo di Pt nei tessuti, che giustifica l’uso di ostriche come bioindicatori per la contaminazione da Pt dell’acqua di mare. A livelli di Pt relativamente elevati si riscontrano effetti fisiologici deleteri nei bivalvi. Il confronto fra il “rumore di fondo geochimico” regionale nell’acqua di mare in siti diversi delle coste dell’Atlantico e del Mediterraneo (rispettivamente 0,05 ng.L-1 e 0,08 ng.L-1 Pt) e i dati di accumulo nel plancton (~ 104) e nei bivalvi (~ 103) suggeriscono una maggiore contaminazione lungo la costa del nord-ovest del Mediterraneo, specialmente nei sistemi industrializzati/ urbanizzati (baia di Tolone e porto di Genova). I dati rilevati nei sedimenti (periodo ~ 1900-2010) e nei bivalvi (dal 1980 a oggi) nello spartiacque della Gironda e nella baia di Tolone mostrano una contaminazione da Pt dovuta ad attività industriali (metallurgiche, petrolifere, carbone), mentre il forte recente aumento di contaminazione proviene da fonti emergenti di Pt, come i convertitori catalitici per auto, effluenti ospedalieri e liquami.

Abdou conclude che input continui di metallo in queste zone costiere già altamente contaminate possono causare un ulteriore aumento dell’inquinamento, pertanto dovrebbero essere avviati sistematici (bio)programmi di monitoraggio. Ulteriori indagini sarebbero di grande importanza per determinare con precisione la distribuzione, la reattività e il destino del Pt biogeochimico nelle acque marine.

Bibliografia

[1] N. Hodnik, C. Baldizzone et al., Platinum recycling going green via induced surface potential alteration enabling fast and efficient dissolution., Nature Communications, 2016, DOI: 10.1038/ncomms13164

[2] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination., Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[3] Melina Abdou. Platinum biogeochemical cycles in coastal environments. Ecotoxicology. Université de Bordeaux, 2018. English. NNT : 2018BORD0068. tel-01968069.

Ricerca chimica ed UE.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Una parte significativa del patrimonio europeo e della sua storia è nei risultati scientifici conseguiti, in particolare nel campo della chimica.

Nei secoli i chimici europei hanno sviluppato reti di esperienza e di teoria capaci di impattare su qualunque aspetto della vita di tutti i giorni, consentendo di affermare che l’Europa resta il leader della creazione di nuove conoscenze. Più di recente USA, Cina e Giappone sono divenuti potenze scientifiche con ambizioni di innovazione e di sviluppo scientifico. L’Europa spende in Ricerca e Sviluppo circa il 2,05% del PIL,con un impegno di arrivare al 3% nel 2020, poco probabile da rispettare, contro il 2,07% della Cina , ma ben indietro al 2,79 degli USA, al 3,29 del Giappone ed al 4,22 della Corea del Sud. In tale contesto EUCHEMS la Federazione delle Società Chimiche Europee ha apprezzato la nuova posizione del Parlamento Europeo rispetto al Programma Quadro di Ricerca,chiamato Horizon Europe, condiviso attraverso una serena e leale intesa con i governanti nazionali europei. La Commissione Europea ha proposto un budget di 100 miliardi di euro, ma il Parlamento lo ha portato a 120, sempre comunque al di sotto dei 180 richiesti dai Centri di Ricerca Europei, Università ed Organizzazioni dei Ricercatori. Le Scienze Chimiche sono centrali per la salute, l’ambiente, il clima, l’energia, l’agricoltura, gli alimenti.

La proposta per attivare delle Mission all’interno del P.Q., iniziative di grande profilo nei confronti delle richieste più pressanti dei cittadini europei, è quindi da considerare con interesse ed attenzione. Attraverso workshop focalizzati EUCHEMS ha dimostrato il ruolo concreto che le Scienze Chimiche possono giocare nel fornire consiglio e supporto alla politica. Mettendo insieme rappresentanti delle istituzioni europee, scienziati ed industriali, EUCHEMS offre una piattaforma sulla quale i punti di vista possono essere con successo condivisi e discussi.

Uno dei workshop più recenti ha riguardato il dibattito sui potenziali rischi derivanti dall’uso del glifosato, come anche le più recenti misure innovative per fornire una cura contro il morbo di Parkinson.https://www.visualcapitalist.com/money-country-puts-r-d/

Il patrimonio culturale e scientifico dell’Europa si basa sul suo capitale umano e sulla collaborazione fra ricercatori di Paesi diversi, ciascuno di loro dimostrando esperienza di qualità nei rispettivi campi di ricerca. I Paesi Europei insieme possono con successo competere con la capacità di ricerca e di innovazione di Paesi come Stati Uniti e Cina. Uno dei maggiori risvolti del P.Q. è la possibilità di partecipazione ad esso di Paesi non Europei. In vista dell’applicazione del Brexit EUCHEMS è preoccupata per i pochi dettagli emersi sullo stato che sarà assegnato ai ricercatori inglesi nei progetti europei, consapevole del fatto che una maggiore collaborazione garantisce un esito scientifico di migliore qualità e di maggiore impatto sulla qualità della vita. Per questo grande attenzione viene prestata a tutte le iniziative che comportano mobilità e scambi con conferenze,seminari, progetti in collaborazione. Un ulteriore punto di attenzione è il dibattito su Open Science ed Open Access alle pubblicazioni scientifiche. Si tratta di nuovi approcci, certamente positivi per lo sviluppo della chimica europea, ma da percorrere con attenzione in quanto una transizione troppo rapida ad essi potrebbe danneggiare la scienza europea ed il suo rapporto con l’industria, ove non si tenga conto del contesto internazionale globale.

Rispetto a questi temi le singole Società Scientifiche possono fornire contributi preziosi.

La lista dei 100.000.

In evidenza

Maurizio D’Auria

Chiunque si occupi di ricerca scientifica, ormai da molti anni deve fare i conti con la “valutazione” della ricerca stessa. Nel corso degli anni sono stati proposti diversi indici, il più famoso è l’h-index, che hanno tentato di definire cosa si può intendere per una ricerca “di successo”.

Recentemente è stato pubblicato su PLOS Biology, una rivista online open access, un articolo (J. P. A. Ioannidis, J. Baas, R. Klavans, K. W. Boyack, “A standardized citation metrics author database annotated for scientific field” doi:10.1371/journal.pbio.3000384) relativo ad un nuovo metodo cumulativo di valutazione dell’impatto della ricerca. Il nuovo indice proposto utilizza l’insieme di diversi indici (numero totale delle citazioni, h index, h index corretto per coautori, numero di citazioni per articoli con autore singolo, numero di citazioni per articoli come primo autore, numero di citazioni per articoli in cui si è autore singolo, primo o ultimo autore). Questo indice è stato poi tarato per ogni disciplina e testato su un numero molto alto di ricercatori considerati attivi. Nell’articolo sono stati presi in considerazione 6.880.389 ricercatori in 22 settori di ricerca (agricoltura, ingegneria, tecnologia dell’informazione, studi storici, filosofia, ricerche biomediche, medicina clinica, matematica, chimica, fisica, etc.) e 176 sottosettori. Nello studio è presente una tabella riguardante i primi 100.000 (in verità 105.000) ricercatori di cui viene analizzata la carriera aggiornata fino al 2018.

In questa tabella sono presenti solo 2281 ricercatori italiani (2.17%) (o assimilati, stranieri che lavorano in Italia). Il dato non sembra esaltante. Ma non basta: considerando le Università del Sud (Campania, Puglia, Basilicata, Calabria, Sicilia), i ricercatori compresi in questo elenco sono solo 211 (meno del 10% del totale degli italiani). Questo dato farebbe pensare ad un netto squilibrio della qualità della ricerca nel Sud Italia rispetto al resto della produzione scientifica nostrana. I chimici in questo elenco sono 203 (9.6% sul totale degli italiani).

Di questi 203, 20 sono chimici analitici (la Tabella 1 li raccoglie in ordine decrescente di “rilevanza scientifica”). La chimica fisica raccogli un numero molto più alto di ricercatori (84, Tabella 2). Lo stuolo dei chimici organici è molto meno affollato, essendo solo 52 (Tabella 3). I chimici inorganici e/o generai sono ancora di meno, risultando 42 (Tabella 4). Ancora di meno sono i chimici industriali (34, Tabella 5).

Io penso che i dati che ho riportato debbano farci riflettere. Si evidenzia un ruolo importante della chimica nel non grande numero di ricercatori italiani “quotati” nella Tabella 4 dell’articolo di PLOS Biology. Si evidenzia un evidente squilibrio Nord-Sud che imporrebbe alla comunità tutta un grande lavoro di riequilibrio. Rivela squilibri anche all’interno della chimica, dovuti sia alla diversa numerosità dei vari gruppi disciplinari, ma anche ad altri fattori. C’è da discutere e vorrei tanto che questo mio primo intervento suscitasse un discussione vera su questi temi.

Tabella 1. Chimici analitici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Righetti, Pier Giorgio Polytechnic University of Milan
Sberveglieri, Giorgio University of Brescia
Fanali, Salvatore University of Verona
Pietta, Piergiorgio CNR
Mascini, Marco University of Florence
Comini, Elisabetta University of Brescia
Leardi, Riccardo University of Genoa
Neri, Giovanni University of Messina
Mondello, Luigi Universita Campus Bio-Medico di Roma
Paolesse, Roberto University of Rome Tor Vergata
Roda, Aldo University of Bologna
Todeschini, Roberto University of Milan – Bicocca
Casella, Innocenzo G. University of Basilicata
Di Corcia, Antonio University of Rome La Sapienza
Raggi, Maria Augusta University of Bologna
Di Natale, Corrado University of Rome Tor Vergata
Campanella, Luigi University of Rome La Sapienza
Gianazza, Elisabetta University of Milan
Vincenti, Marco University of Turin
D’Ulivo, Alessandro CNR

Tabella 2. Chimico-fisici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, nome Sede
Barone, Vincenzo University of Eastern Piedmont
Busca, Guido University of Genoa
Tomasi, Jacopo University of Pisa
Serpone, Nick University of Pavia
Ngai, K. L. CNR
Pacchioni, Gianfranco University of Milan – Bicocca
Centi, Gabriele Department MIFT (Industrial Chemistry), ERIC aisbl and CASPE/INSTM
Mennucci, Benedetta University of Pisa
Sciortino, Francesco CNR
Trovarelli, Alessandro University of Udine
Forzatti, Pio Polytechnic University of Milan
De Angelis, Filippo CNR
Cossi, Maurizio University of Eastern Piedmont
Cavani, Fabrizio University of Bologna
Vaccari, Angelo CNR
Clementi, Enrico International Academy of Quantum Molecular Science
Cammi, Roberto University of Parma
Laio, Alessandro International School for Advanced Studies
Lamberti, Carlo University of Turin
Morterra, Claudio University of Turin
Ferrando, Riccardo CNR
Zecchina, Adriano University of Turin
Dovesi, Roberto University of Turin
Di Valentin, Cristiana University of Milan – Bicocca
Nagy, J. B. University of Calabria
De Gironcoli, Stefano International School for Advanced Studies
Dal Corso, Andrea International School for Advanced Studies
Silvestrelli, Pier Luigi University of Padova
Gatti, Carlo CNR
Liotta, Leonarda Francesca CNR
Costantino, Umberto University of Perugia
McWeeny, Roy University of Pisa
Trifirò, Ferruccio University of Bologna
Zaccarelli, Emanuela CNR
Strukul, Giorgio Ca’ Foscari University of Venice
Bordiga, Silvia University of Turin
Zerbetto, Francesco University of Bologna
Bussi, Giovanni International School for Advanced Studies
Tronconi, Enrico Polytechnic University of Milan
Martra, Gianmario University of Turin
Lietti, Luca Polytechnic University of Milan
Venezia, A. M. CNR
Bardi, Ugo University of Florence
Di Paola, Agatino University of Palermo
Tozzini, Valentina CNR
Kiskinova, Maya Sincrotrone Trieste
Garavelli, Marco University of Bologna
Giamello, Elio University of Turin
Forni, Lucio CNR
Selli, Elena University of Milan
Zerbi, Giuseppe Polytechnic University of Milan
Fornasiero, Paolo University of Trieste
Zannoni, Claudio University of Bologna
Caminati, Walther University of Bologna
Graziano, Giuseppe University of Sannio
Lo Nostro, Pierandrea University of Florence
Pinna, Francesco Ca’ Foscari University of Venice
Russo, Nino University of Calabria
Bianchi, Claudia L. University of Milan
Scoles, Giacinto S. Maria Della Misericordia Hospital
Gervasini, Antonella University of Milan
Pisani, Cesare University of Turin
Muniz-Miranda, Maurizio University of Florence
Moretti, Giuliano University of Rome La Sapienza
Angeli, Celestino University of Ferrara
Coluccia, Salvatore University of Turin
Groppi, Gianpiero Polytechnic University of Milan
Arena, Francesco University of Messina
Prince, Kevin C. Sincrotrone Trieste
Mackrodt, William C. University of Turin
Fortunelli, Alessandro CNR
Caminiti, Ruggero University of Rome La Sapienza
Melchionna, Simone CNR
Puzzarini, Cristina University of Bologna
Modelli, Alberto University of Bologna
Casavecchia, Piergiorgio University of Perugia
Aquilanti, Vincenzo University of Perugia
Zanasi, Riccardo Univerità Degli Studi di Salerno
Guidelli, Rolando University of Florence
Rocca, Mario University of Genoa
Santoro, Fabrizio CNR
Balucani, Nadia University of Perugia
Pedone, Alfonso University of Modena and Reggio Emilia
Magazù, Salvatore University of Messina

Tabella 3. Chimici organici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Prato, Maurizio University of Trieste
Braga, Dario University of Bologna
Dondoni, Alessandro University of Ferrara
Cozzi, Pier Giorgio University of Bologna
Aresta, Michele IC, Lab H124, Tecnopolis
Cacchi, Sandro University of Rome La Sapienza
Bandini, Marco University of Bologna
Arcadi, Antonio University of L’Aquila
Chatgilialoglu, Chryssostomos CNR
Bianchini, Claudio CNR
Resnati, Giuseppe Polytechnic University of Milan
Bartoli, Giuseppe University of Bologna
Chelucci, Giorgio University of Sassari
Benaglia, Maurizio University of Milan
Riva, Sergio CNR
Albini, Angelo University of Pavia
Ricci, Alfredo University of Bologna
Minisci, Francesco Polytechnic University of Milan
Casu, Benito Istituto di Ricerche Chimiche e Biochimiche G. Ronzoni, Via Giuseppe Colombo 81
Tundo, Pietro Ca’ Foscari University of Venice
Prota, Giuseppe University of Naples Federico II
Chiappe, Cinzia University of Pisa
Budzelaar, Peter H. M. University of Naples Federico II
Ballini, Roberto University of Camerino
Rossi, Renzo University of Pisa
Galli, Carlo CNR
Macchioni, Alceo University of Perugia
Catellani, Marta Dipartimento di Chimica Organica e Industriale, CIRCC
Bagno, Alessandro University of Padova
Cozzi, Franco University of Milan
Pagliaro, Mario CNR
Ugozzoli, Franco University of Parma
D’Ischia, Marco University of Naples Federico II
Albinati, Alberto University of Milan
Barbarella, Giovanna CNR
Bellina, Fabio University of Pisa
Baciocchi, Enrico CNR
Gennari, Cesare University of Milan
Lattanzi, Alessandra University of Salerno
Petrini, Marino University of Camerino
Casnati, Alessandro University of Parma
Dalpozzo, Renato University of Calabria
De Luca, Lidia University of Sassari
Metrangolo, Pierangelo Polytechnic University of Milan
D’Auria, Maurizio University of Basilicata
Tiecco, Marcello University of Perugia
Cimino, Guido CNR
Fagnoni, Maurizio University of Pavia
Mandolini, Luigi CNR
Ugo, Renato CNR
Goti, Andrea University of Florence
Ragaini, Fabio University of Milan

Tabella 4. Chimici inorganici e generali nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Balzani, Vincenzo University of Bologna
Gatteschi, Dante University of Florence
Sessoli, Roberta University of Florence
Gavezzotti, Angelo University of Milan
Armaroli, Nicola CNR
Fabbrizzi, Luigi University of Pavia
Alessio, Enzo University of Trieste
Aime, Silvio University of Turin
Credi, Alberto CNR
Flamigni, Lucia CNR
Pettinari, Claudio CNR
Campagna, Sebastiano University of Messina
Pombeiro, Armando J. L. University of Camerino
Prodi, Luca University of Bologna
Catti, Michele University of Milan – Bicocca
Nardelli, Mario University of Parma
Di Bella, Santo University of Catania
Barigelletti, Francesco CNR
Botta, Mauro University of Eastern Piedmont
Zanello, Piero University of Siena
Lutterotti, L. University of Trento
Bernardi, Fernando University of Bologna
Cornia, Andrea University of Modena and Reggio Emilia
Falini, Giuseppe University of Bologna
Bencini, Alessandro CNR
Juris, Alberto University of Bologna
Sacconi, Luigi CNR
Pietra, Francesco Accademia Lucchese di Scienze, Lettere e Arti, Classe di Scienze
Carlucci, Lucia University of Milan
Calderazzo, Fausto University of Pisa
Carugo, Oliviero University of Pavia
Ceroni, Paola University of Bologna
Casella, Luigi University of Pavia
Bart, Jan C.J. University of Messina
Sortino, Salvatore University of Catania
Calligaris, Mario University of Trieste
Serroni, Scolastica University of Messina
Mealli, Carlo CNR
Luchinat, Claudio University of Florence
Olivucci, Massimo University of Siena
De Gioia, Luca University of Milan – Bicocca
Sironi, Angelo University of Milan
Giacovazzo, Carmelo CNR

Tabella 5. Chimici industriale nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Muzzarelli, Riccardo A.A. Marche Polytechnic University
Reverchon, Ernesto University of Salerno
Drioli, Enrico University of Calabria
Kenny, Jose University of Perugia
Marrucci, Giuseppe University of Naples Federico II
Soave, Giorgio Eniricerche SpA
De Rosa, Claudio University of Naples Federico II
Chiellini, Emo LMPE Srl–Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali
La Mantia, F. P. University of Palermo
Nicolais, Luigi University of Naples Federico II
Martuscelli, E. CNR
Montaudo, Giorgio University of Catania
Saracco, Guido Polytechnic University of Turin
Busico, Vincenzo University of Naples Federico II
Peterlin, Anton Istituto di Richerche su Tecnologia dei Polimeri e Reologia
Di Lorenzo, Maria Laura CNR
Camino, G. Polytechnic University of Turin
Di felice, Renzo University of Genoa
Fino, Debora Polytechnic University of Turin
Arena, Umberto University of Campania Luigi Vanvitelli
Crescenzi, Vittorio University of Rome La Sapienza
Vittoria, Vittoria University of Salerno
Corradini, Paolo University of Naples Federico II
Pegoretti, Alessandro University of Trento
Vacatello, Michele University of Naples Federico II
Santacesaria, E. Eurochem Engineering
Sangermano, Marco Polytechnic University of Turin
Astarita, Gianni University of Naples Federico II
Ferrero, Franco Polytechnic University of Turin
Morbidelli, Massimo Polytechnic University of Milan
Guido, Stefano University of Naples Federico II
Marchisio, Daniele L. Polytechnic University of Turin
Malucelli, Giulio Polytechnic University of Turin
Guerra, Gaetano University of Salerno

Un pesce su sei.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Un pesce su sei, nel mar Rosso, contiene microplastiche, una notizia inattesa visto che il mare in questione vanta uno status di acqua meno inquinata al mondo. La scoperta è stata fatta attraverso uno studio dei ricercatori della King Abdullah University of Science and Technology dell’Arabia Saudita che hanno raccolto 178 pesci appartenenti a 26 specie provenienti da quattro habitat del Mar Rosso. L’approfondimento è stato capace di stabilire che i pesci di quel mare consumano tanto plastica quanto quelli di altre regioni.

I piccoli frammenti, che contaminano gli oceani quando si uniscono in pezzi di plastica più grossi, sono noti per passare attraverso la catena alimentare, potenzialmente causando danni agli organi. L’esame del contenuto intestinale dei pesci “studiati” dai ricercatori ha mostrato che un pesce su sei ha ingerito piccoli pezzi di plastica, fino ad oggi in quei mari lontana dai normali livelli di inquinamento. Una squadra di ricercatori delle università Statale e Bicocca di Milano ha rivelato di avere trovato microplastiche anche su un ghiacciaio nel Parco Nazionale dello Stelvio, in parte residui di escursioni, in parte provenienti dall’atmosfera e probabilmente dal mare.

Per evitare che nel 2050 si trovino nei mari più plastche che pesci, come pronostica il WWF, forse è il caso di introdurre qualche piccola modifica alle più semplici abitudini quotidiane, comprese quelle del tempo libero. E’ quello che propongono i giovani di mezzo mondo, compresi i ragazzi di Fridays for Future che hanno manifestato a livello planetario solo qualche mese fa.

https://edition.cnn.com/2018/04/22/health/microplastics-land-and-air-pollution-intl/index.html

L’obiettivo è quello fissato da una direttiva Ue, che dal 2021 vieta l’uso di plastica monouso non degradabile per piatti, posate, cannucce, bastoncini per palloncini e cottonfioc. L’alternativa non è solo il vetro, spesso scomodo da portare via e potenzialmente pericoloso, ma anche una serie di innovazioni come i bicchieri in amido di mais. Le bioplastiche sono ormai una realtà e possono essere ricavate da polimeri naturali, dalle alghe, dai batteri e dai funghi.

Il tutto comunque merita una riflessione. Stiamo combattendo la plastica e regolamentandone l’uso, ma forse è proprio questo il responsabile dell’atteggiamento fortemente critico verso un materiale che è invece per molti aspetti meraviglioso.

Con le loro intrinseche proprietà i materiali plastici hanno trovato applicazioni ubiquitarie nella scienza delle costruzioni, in elettronica, nell’ingegneria degli autoveicoli, in molte applicazioni sanitarie, negli imballaggi, nei colori,nei rivestimenti, negli adesivi e nella produzione di energia. Ogni settore della vita è stato impattato dalla plastica tanto che senza di essa la vita di oggi sembrerebbe inimmaginabile. Dal momento dell’inizio della produzione della plastica, anni 50, con 2 milioni circa di tonn prodotte, la produzione è arrivata agli attuali 8,3 miliardi di tonn con un incremento medio annuo del 12.6%. La produzione attuale di plastica può essere suddivisa in 2 parti: 7,3 miliardi di resine ed addittivi,1 miliardo di tonn di fibre e continua a crescere. E’ fabbricata con il fine di vivere per circa 50 anni, ma i settori più rappresentati sono quelli a vita breve, usa e getta, come i contenitori per cibi e bevande, i prodotti per il tabacco, la bigiotteria. Le 6 plastiche più utilizzate e prodotte sono il polietilene, il polipropilene, il polietilentereftalato, il polivinilcloruro, il polistirene, il poliuretano.

Il prodotto in plastica che si è più sviluppato è la bottiglia per l’acqua da 330 ml. Di essa si promuove in sedi diverse il riciclo, ma con due difficoltà: i prodotti ottenuti dal riciclo sono meno riciclabili della bottiglia originaria ed inoltre la quantità di bottiglie che dovrebbero essere riciclate è talmente elevata da rendere difficile stare al passo col processo di riciclo. Di conseguenza la plastica finisce in mare e negli oceani dove, per l’azione combinata di onde e luce solare, viene degradata e frantumata a microplastica, destinata a frammentarsi ulteriormente a nanoplastica. A questi ultimi 2 livelli di granulometria essendo poi capace di entrare nel ciclo alimentare. Ingerita poi negli organi digestivi della fauna marina-come dicevo all’inizio di questo testo – ne comporta alterazioni che compromettono il volume operativo dello stomaco, non consentendo ai pesci di estrarre dal cibo tutta l’energia disponibile e necessaria, quindi abbassando la capacità di nutrirsi. Da ciò deriva anche che nano e micro plastiche si ritrovano nello zooplancton, nei frutti di mare, nei mitili. I rifiuti plastici sono anche un carrier di malattie, potendo promuovere la colonizzazione delle micro- e nanoplastiche da parte di patogeni implicati nelle malattie delle barriere coralline. Da ciò risulta che , a prescindere dalla propria indole e convinzione – ottimistica o pessimistica –la prima cosa da fare è ridurre il consumo di plastica usa e getta. Impossibile, ovviamente, passare da 100 a zero in un colpo solo, ma successivi collegati provvedimenti possono indirizzare nella retta, giusta via. In questa direzione l’ipotesi da alcuni ripresa di tassare la plastica monouso non risolve il problema dell’inquinamento degli oceani: questa direzione spingerebbe verso la plastica biodegradabile che però sempre nei mari e negli oceani finirebbe per degradarsi o verso la plastica da fonti rinnovabili. Piuttosto che la pratica comune di incenerire senza recupero di energia, le tecnologie emergenti da pirolisi offrono la speranza di estrarre combustibili dai rifiuti plastici. Come chimici potremmo premere per ottenere un grado di standardizzazione ed armonizzazione della composizione delle plastiche; la diversità di queste all’interno del mercato complica – e quindi disincentiva –i processi di riciclo. C’è poi da pensare alla sensibilizzazione dei cittadini inducendoli a rifiutare prodotti plastici monouso. Il politico sensibile può essere di aiuto in una ridotta area geografica. In alcuni Paesi è consentita , purché regolamentata , l’esportazione dei rifiuti plastici verso Paesi con sistemi di smaltimento e/o riciclo più accreditati. L’importante è non fare cambiamenti di facciata e di immagine che lasciano sostanzialmente le cose come stanno, come pure sarebbe sbagliato affidarsi al volontarismo: il rischio è che i cittadini continuino a vedere nella chimica, che consente la produzione della plastica monouso, una scienza nemica.

  1. Martin, C., Parkes, S., Zhang, Q., Zhang, X, McCabe, M.F. & Duarte, C. M. Use of unmanned aerial vehicles for efficient beach litter monitoring. Marine Pollution Bulletin 131, 662–673 (2018).| article
  2. Baalkhuyur, F.M., Bin Dohaish, E.A., Elhalwagy, M.E.A., Alikunhi, N.M., AlSuwailem, A.M., Røstad, A., Coker, D.J., Berumen, M.L. & Duarte, C.M. Microplastic in the gastrointestinal tract of fishes along the Saudi Arabian Red Sea Coast. Marine Pollution Bulletin 131, 407–415 (2018).| article

Archibald Scott Couper, un chimico dimenticato.

In evidenza

Roberto Poeti

La chimica del carbonio

Nella storia della Chimica Organica viene riservato un posto preminente al chimico tedesco Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829 – 1896). Nel 1858 scrisse un articolo dove elencava due fondamentali proprietà dell’atomo di carbonio: la valenza quattro e la capacità degli atomi di carbonio di legarsi tra loro.

Nel 1865 pubblicò un altro articolo dove definì la struttura esagonale della molecola del benzene. Queste scoperte dettero un impulso straordinario alla chimica dell’ottocento. Oggi costituiscono gli assiomi della chimica organica.

Ma c’è un altro chimico

Ma nello stesso anno 1858, a distanza di poche settimane dalla pubblicazione di Kekulè e in modo del tutto indipendente, un altro chimico scozzese Archibald Scott Couper (1831-1892) a soli ventisette anni pubblicava un articolo “Su una nuova teoria chimica “con le stesse conclusioni a cui era arrivato Kekulè. La vita di questo chimico è tanto interessante quanto tragica. Era nato in un paesino a pochi chilometri da Glasgow nel 1831. Fu l’unico figlio sopravvissuto di Archibald Couper, un proprietario di un grande stabilimento di tessitura di cotone che impiegava più di 600 operai. Di salute malferma, ebbe una buona e scrupolosa educazione a casa. Nel 1851 iniziò gli studi universitari a Glascow in latino e greco, viaggiò in Germania, poi continuò i suoi studi all’università di Edimburgo in filosofia, in logica, metafisica e filosofia morale. Fin qui non ci sono riferimenti nei suoi appunti a studi di chimica.

 

Nasce la sua passione per la chimica

Fu agevolato nei suoi studi dal padre che non lo forzò a seguire la sua stessa strada nel mondo dell’industria.

Dopo aver viaggiato nel sud della Germania e nel Nord Italia ritorna in Scozia. Nel 1855 è a Berlino e dopo un periodo trascorso a Parigi è di nuovo a Berlino dove segue corsi di chimica analitica. Non si hanno notizie sulle motivazioni del cambiamento nell’indirizzo degli studi e il suo nuovo interesse per la chimica. Con incredibile rapidità, dopo solo tre o quattro sessioni di studio di chimica, Couper aveva acquisito le conoscenze e le abilità necessarie per consentirgli di svolgere indagini sperimentali in chimica in modo indipendente. Nel 1856 va a Parigi dove trova un posto nel laboratorio di Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884).

Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884). Fu un influente e importante chimico francese. Convinto sostenitore della teoria atomica, dette grandi contributi allo sviluppo della chimica organica, ricordiamo la reazione di Wurtz.

Scrive il suo saggio sui composti del carbonio

Pubblica il primo articolo sulle proprietà del benzene e sintetizzerà per primo il bromo e il dibromo benzene. A questo seguirà una notevole indagine sull’acido salicilico di cui parleremo più avanti. A distanza di poco tempo consegna a Wurtz il suo saggio su una nuova teoria dei composti del carbonio, affinché lo presenti all’Accademia di Francia. Ma Wurtz esita, perdendo tempo e sarà invece il saggio di Kekulè a essere per primo presentato in Liebig‘s Annalen. Il saggio di Couper sarà presentato poco dopo da Jean Baptiste André Dumas (1800-1884) all’Accademia di Francia e il resoconto apparve in Comptes rendu’s . La priorità della scoperta viene attribuita a Kekulè. Couper non perdona a Wurtz il comportamento che ha tenuto in questa vicenda, gli rimprovera la sua leggerezza e glielo esprime con durezza. Wurtz reagisce allontanando Couper dal suo laboratorio.

La crisi e la malattia

Lo scontro con Wurtz segnerà la vita del giovane chimico. Ritornerà in Scozia ad Edimburgo alla fine del 1858, troverà un posto di assistente presso il laboratorio del Professor Lyon Playfair (1818-1898). La sua posizione accademica sembrava offrire sicurezza, ma subito dopo il suo incarico fu colpito da una grave forma di esaurimento nervoso.

Passò il resto della sua vita fino alla sua morte nel 1892 all’età di sessantuno anni, celibe, nella casa che sua madre aveva fatto costruire per lui, assistito dalla madre che gli sopravvisse, non più in grado di impegnarsi nello studio e nella ricerca, alternando brevi periodi di tranquillità a lunghi periodi di sofferenza mentale.

Dopo il suo saggio “Sur une novelle theorie chimiche “del 1858 egli non dette più nessun contributo né forse si interessò più di chimica fino alla sua morte.

Un chimico dimenticato

Con il suo allontanamento dalla attività di chimico, la sua figura cadde nell’oblio. Si persero le sue tracce.

Il suo saggio inizialmente criticato e incompreso dai chimici accademici, venne oscurato dal successo che invece incontrò il lavoro di Kekulè. Il merito di aver riscoperto e valorizzato il lavoro di Couper e scritto la sua biografia (da cui ho tratto le informazioni del mio articolo) lo dobbiamo al chimico organico Richard Anschutz (1852-1937) che vi ha scritto un bellissimo saggio “ La vita e il lavoro del chimico Archibald Scott Couper “del 1909. Quindi dopo cinquanta anni dalla pubblicazione del suo “Su una nuova teoria chimica “ il nome di Couper ottiene il posto che gli spetta nella storia della chimica. Anschutz ci racconta delle difficoltà che incontrò nel procurarsi notizie sulla biografia di Couper, e come dice “ non fui capace di trovare il suo nome in nessun dizionario di biografie di scienziati “.

Perché Anschutz si interessa di Couper

Richard Anschutz è stato un chimico organico di valore che ha iniziato a lavorare nello stesso Istituto di Chimica dell’Università di Bonn dove era a capo Kekulè. Alla morte di questi, divenuto professore ordinario, prese il posto di Kekulè.  Ma vediamo da un brano tratto dal suo libro su Couper come lo riscopre:

« Oltre l’articolo teorico, Couper pubblicò una comunicazione “Su alcuni derivati del Benzene” e, più tardi, un lavoro sperimentale molto eccellente” Ricerche sull’acido salicilico”. Ma proprio come Couper, non per colpa sua, è arrivato troppo tardi con il suo lavoro teorico, così anche con il suo lavoro sull’acido salicilico, in cui ha studiato l’azione del pentacloruro di fosforo sull’ acido salicilico, ha avuto la sfortuna che due dei più illustri chimici tedeschi, August Kekulè e Hermann Kolbe, nonché alcuni altri, hanno ripetuto i suoi esperimenti, ma non furono in grado di confermare i suoi risultati.  Qui l’apparizione di Couper in chimica volge al termine. Anche se le sue doti sembravano qualificarlo eminentemente per una brillante carriera scientifica, nessuna ulteriore sua comunicazione venne trovata in qualsiasi rivista scientifica.  Come è potuto accadere questo? Che fine ha fatto Archibald Scott  Couper?  Il mio interesse su Couper fu per prima risvegliato dal suo lavoro sull’azione del pentacloruro di fosforo sull’ acido salicilico, un argomento su cui anche io ero particolarmente impegnato [ Ndt. Anschutz ripetendo gli esperimenti sull’acido salicilico confermò i risultati che aveva raggiunto Couper, smontando le critiche   di Kekulè e Kolbe ].  La mia simpatia con Couper crebbe quando, nel corso degli   studi che erano richiesti per la preparazione di una biografia completa di Kekulè, mi è sembrato necessario approfondire l’articolo di Couper ‘ “Su una nuova teoria chimica.” Questo articolo di Couper deve, in effetti, prendere sempre posto accanto a quello di Kekulè “Sulla costituzione e le metamorfosi di composti chimici e sulla natura chimica del carbonio “.  »

Un ritratto di Couper

Tra le testimonianze dirette e indirette che riuscì a raccogliere vi fu quella di un amico di Couper con il quale trascorse molto tempo a Berlino nel periodo che iniziò i suoi studi di chimica:

«Couper era un uomo molto bello, alto e snello, di aspetto distinto, aristocratico. Il suo bel viso, con il suo colorito luminoso, era animato dalla brillantezza quasi incredibile dei suoi profondi occhi neri. Non aveva nessun aspetto di debolezza, ma tuttavia la sua salute era delicata, e ho sentito dire che sua madre era sempre ansiosa per lui. La base del suo carattere, come è spesso il caso degli scozzesi, era profondamente religiosa. Egli era molto appassionato di musica, classica, grave e vivace, e raramente perse un buon concerto, quando fu a Berlino. »

Richard Anschutz conclude così la sua memoria:

«Nella storia della chimica organica Archibald Scott Couper così duramente provato merita un posto d’onore accanto al suo più fortunato collega, Friedrich August Kekulè».

 

 

Più avanti di Kekulè

 

Nel suo articolo Couper sostiene che la valenza del carbonio può essere due e quattro. Nell’articolo che Kekulè scrive contemporaneamente    la valenza del carbonio assume solo il valore quattro. Kekulè critica con fermezza la doppia valenza del carbonio ipotizzata invece da Couper

Le prime formule di struttura

 

 Anticipando tutti i chimici del suo tempo, in particolare proprio Kekulè, nel suo saggio Archibald Couper rappresenta in termini moderni le formule di struttura di alcune molecole organiche. Egli adottava il peso atomico otto per l’ossigeno, perciò nelle sue formule il numero di atomi di ossigeno si raddoppia. La ragione per cui ha mantenuto il peso atomico dell’ossigeno uguale a otto non sono state del tutto chiarite. Kekulè al contrario dopo aver utilizzato il valore otto per il peso atomico dell’ossigeno, adotta il valore sedici, valore che utilizza nel suo saggio.

Nelle tre colonne seguenti ( riprese dal libro di Anschutz ) sono elencate tre versioni delle stesse formule: nella prima colonna quelle che sono apparse nella nota che Archibald Couper presentò all’Accademia di Francia, la colonna in mezzo rappresenta la versione delle formule   che ha adottato, poco tempo dopo la nota, nell’articolo pubblicato nel Philosophical Magazine di Edimburgo e nella terza colonna le formule come apparirebbero adottando il peso atomico 16 dell’ossigeno, dove un atomo di ossigeno sostituisce il simbolo  O ········ O con il conseguente dimezzamento degli atomi di ossigeno .

La terza colonna presenta le formule in un modo così moderno che è stupefacente, soprattutto se le confrontiamo con le rappresentazioni delle stesse sostanze nello stesso periodo.

Un confronto tra le formule di Couper e Kekulè

 

Per esempio Kekulè rappresentava l’acido glicolico riferendosi al doppio tipo acqua, secondo la Teoria dei Tipi di Gerhardt, nel modo seguente.

Le due lineette sopra l’idrogeno indicano la valenza complessiva del gruppo o radicale. La valenza è vista come proprietà di un gruppo di atomi e la rappresentazione delle sue strutture rimane ancora all’interno della teoria dei Tipi dove gruppi o blocchi di atomi assumono quasi il significato di elementi. (Con la barra sul simbolo del carbonio e ossigeno Kekulè indicava che stava usando per i due elementi i nuovi pesi atomici sedici e dodici rispettivamente)

Archibald Couper invece lo rappresentava usando per la prima volta le linee tratteggiate come connessione tra due atomi. La versione a destra equivale del tutto alla moderna formula se riportiamo, come abbiamo visto precedentemente, il peso atomico dell’ossigeno a 16, dimezzando così gli atomi di ossigeno:

L’esempio dell’acido glicolico dimostra che nonostante Kekulè parli nel suo saggio di legame tra atomi di carbonio, questa scoperta a differenza di Couper, non viene rappresentata nel linguaggio delle sue formule. Kekulè si forma nel grande solco della tradizione della chimica organica europea dove si ritiene che alle formule non corrisponde una realtà fisica. Il punto di vista di Kekulè è uno sviluppo della Teoria dei Tipi, allora in vigore, per la quale nelle formule l’attenzione è rivolta a gruppi tipici di atomi e non alle loro relazioni interne. Couper ha invece una preparazione filosofica e Anschutz sostiene che Couper è stato in grado di affrontare   il problema con la sua mente molto più libera da idee preconcette. Ma la rottura quasi completa che compie con il sapere chimico codificato del suo tempo non lo aiuterà a far accettare le sue opinioni.

Couper va ancora più avanti

La formula di Archibald Couper dell’acido cianurico, anche se l’ossigeno è legato al carbonio e non all’azoto, contiene la struttura ad anello, ben sette anni prima che Kekulè concepisse un arrangiamento ciclico per gli atomi di carbonio del benzene.

 

Il suo saggio tradotto in italiano e la nota presentata all’Accademia

E’ una storia che mi ha molto colpito sia dal lato umano che come insegnante di chimica. Abbiamo visto le sue profonde intuizioni sulle strutture delle molecole organiche, in questo senso è andato molto più avanti del suo “antagonista “Kekulè. Nel mio blog ho inserito in formato PDF la traduzione in italiano dell’articolo che scrisse Couper nel 1858. Il suo articolo venne pubblicato in Francia in Annales de chimie et de physique, ma anche in Inghilterra nel Philosophical Magazine. Le due versioni sono molto simili. Per la traduzione ho utilizzato entrambe.

Insieme al saggio completo di Couper ho inserito sempre in PDF la nota del saggio (si tratta di una sintesi del saggio) che il chimico Dumas presentò all’Accademia di Francia. Questa contiene gli elementi essenziali della teoria di Archibald Cooper, è di più facile lettura, e vi ho inserito una appendice sulle sue formule di struttura.

http://www.robertopoetichimica.it/nuova-teoria-chimica-archibald-scott-couper-1857/

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Premio Nobel per la Chimica 2019.

In evidenza

  Claudio Della Volpe

Quest’anno il Nobel per la Chimica va a tre studiosi di elettrochimica:

John B. Goodenough , ormai ultranovantenne, M. Stanley Whittingham e Akira Yoshino che hanno dato contributi importanti allo sviluppo delle batterie ricaricabili al litio basate sul fenomeno dell’intercalazione degli ioni litio in diversi materiali.

Nell’articoletto di Nature Electronics che riporto in figura (Nature electroNics | VOL 1 | MARCH 2018 | 204 ) Goodenough (che poi vuol dire “abbastanza buono”, cognome del tutto azzeccato) sintetizza brevemente i momenti che hanno portato alla tecnologia che oggi usiamo in miliardi di persone, quella delle batterie al litio ricaricabili.

Tuttavia in una pagina sola è difficile raccontare la storia dell’intercalazione del litio; la scoperta del fenomeno dell’intercalazione del litio nella grafite da fase gassosa fu fatta da Herold nel lontano 1955 (Bull. Soc. Chim. France, 187 (1955), p. 999); l’articolo non è reperibile in modo semplice e Goodenough dice semplicemente, riferendosi agli anni 70 del secolo scorso: Non-rechargeable batteries using a lithium anode and an organic-liquid electrolyte were known at the time, so 
the next step was to use the chemistry demonstrated in Europe of reversible lithium-ion insertion into transition-metal layered sulfide cathodes in order to create a rechargeable battery.

E si sta riferendo a fasi successive della ricerca che avevano usato come strutture da inserzione i solfuri di metalli di transizione. Mi piacerebbe sapere se queste linee di ricerca sono state valutate per le attribuzioni del premio; senza queste ricerche pionieristiche dei francesi non ci sarebbero stati passi avanti; Herold fra l’altro ci ha lavorato per decenni, come prova la lunga lista dei suoi lavori.

A Goodenough si deve lo sviluppo del Nasicon un conduttore solido dalla formula: Na1+xZr2SixP3−xO12

×2 unit cel, dark green: sites shared by Si and P l of Na3Zr2(SiO4)2(PO4) (x = 2), which is the most common NASICON material;[1] red: O, purple: Na, light green: Zr

Whittingam, supportato da Exxon Mobil (ironia della storia!!!) riuscì a creare un dispositivo dotato di un catodo di solfuro di titanio che però andava incontro ad una importante crescita dendritica e dunque incapace di essere usato in modo reversibile:

si era nel 1976 e l’anodo era costituito di litio, le dendriti facevano corto circuito.

In quel medesimo periodo Goodenough che si era trasferito nella vecchia, ma sempreverde, Europa mise a punto un catodo di cobaltite.

Fu a questo punto che il terzo ricercatore, il giapponese Yoshino chiuse il cerchio componendo la prima batteria reversibile al litio unendo un anodo di grafite ed un catodo di cobaltite, che è lo schema classico che si usa ancor oggi sia pure con altri componenti , elettroliti e solventi.

Noto di passaggio che il lavoro di Herold trova compimento in queste cose, ma dubito che qualcuno lo ricorderà.

Non è per parlare male del Nobel, ma a me appare sempre più chiaro che ci sono aspetti discutibili ed attività di lobbying in molte attribuzioni. Comunque questa è grande ricerca senza dubbio, ma forse ci sarebbe voluto più lavoro di approfondimento per ricostruire le spalle su cui questi giganti hanno lavorato a loro volta e dare riconoscimenti più ampi, come è ampia la ricerca che sta dietro a queste scoperte.

Voi direte : sei il solito criticone! OK, si sono il solito criticone e visto che ci sono noto di passaggio che dopo un 2018 che ha visto ben tre donne insignite del Nobel fra cui una fisica (Donna Strickland per la scoperta e le applicazioni del laser, dopo 55 anni (sic!) dal precedente Nobel ad una fisica) ed una chimica (Frances H. Arnold per le scoperte in tema di chimica dell’evoluzione enzimatica) siamo tornati a premi Nobel di Fisica e Chimica dominati da triplette di soli uomini.

Il mio spirito “andreottiano” (vi ricordate? “ a pensar male si fa peccato ma ci si azzecca sempre”) mi suggerisce che il 2018 era stato aperto all’insegna dello scandalo per il premio Nobel per la letteratura che non è stato assegnato quell’anno; il movimento Mee-Too era riuscito a penetrare nei più sacri e maschilisti recessi della Scienza.

I due premi Nobel dopo decenni di assenza delle donne erano legati a questa situazione specifica; una sorta di offerta sacrificale; c’era stato anche lo scandalo dello scienziato del CERN che aveva sostenuto che la Fisica non è scienza da donne; ve lo ricordate?

Passata la festa gabbato lu santu; siamo tornati al predominio maschile assoluto o le donne (e gli uomini di buona volontà) sapranno scuotere questa struttura irrigidita da lobby e maschilismo?

Mi prendo tutte le accuse che volete, fate pure ma non riesco a tacere; sono indignato!

Come dice mia figlia Daniela  non è il femminismo ad essere una cosa da donne, ma il maschilismo ad essere un problema per gli uomini (e per tutta l’umanità)! pensate solo a quanto investiamo nel preparare donne che poi teniamo accuratamente lontane dalle posizioni apicali (o perfino dal lavoro! ).

Ieri a Potenza, in una manifestazione intitolata Donne e/è Scienza, la nostra collega Luisa Torsi ha fatto vedere un grafico in cui la forbice uomo donna parte con più donne che studiano e si laureano, si incrocia a 30 anni con i maschi che crescono lentamente fra dottorandi e post-doc e poi esplode a partire dalle posizioni base dell’università verso il dominio incontrastato di associati e ordinari (o se volete di assistant e full professor) maschi; e culmina (aggiungo io) ovviamente in Nobel praticamente solo maschi; non ci credo alla balla che la fisica (e la chimica ) non sono cose da donne, come ha detto qualcuno al CERN (che ha un direttore donna!!!). Il problema vero è che le donne fanno i figli e si sentono quasi obbligate a questo ruolo dominante. Chi “partorisce” può vincere anche un Nobel? Io dico di si. E voi?

PS Un amico fisico mi segnala che dei tre Nobel per la Fisica di quest’anno Peebles (il più famoso) è anche quello che ha combinato il “pasticcio” con la funzione di correlazione. In pratica ha definito la lunghezza di correlazione dall’ampiezza della funzione di correlazione invece che dal decadimento esponenziale della stessa come si fa nel resto della fisica. Questo ha creato una confusione che ancora perdura. Lobbying.

La depurazione dei reflui di conceria. L’impianto di santa Croce sull’Arno

In evidenza

Mauro Icardi

Durante i tre giorni trascorsi alla Scuola “Giuseppe Del Re” di San Miniato, ho avuto l’opportunità di poter visitare il depuratore di Santa Croce sull’Arno. Ritengo indispensabile per il tipo di lavoro che svolgo, aggiornarmi costantemente e frequentemente. Nell’ambito degli addetti al settore depurativo questo depuratore è conosciuto principalmente per il tipo di reflui che vengono trattati. Ogni tipo di azienda produce reflui caratteristici dai propri cicli produttivi. Il refluo derivante dalle operazioni di concia delle pelli è un tipo di refluo che richiede trattamenti appropriati, impianti di dimensioni notevoli, e che richiede controlli analitici e gestionali accurati e continui.

Le acque reflue derivanti dalle industrie conciarie possono provenire da metodi ci concia con tannini vegetali, oppure da metodi di concia al cromo. Il secondo metodo è generalmente il più diffuso.

La concia al cromo venne introdotta verso la fine dell’Ottocento. I sali di cromo trivalente formano complessi con i gruppi carbossilici del collagene della pelle. In questo modo il processo di concia si può effettuare in tempo più rapido rispetto a quello della concia vegetale al tannino. Il processo di concia al cromo può durare da un minimo di 3-6 ore per pelli piccole e sottili, fino ad un ciclo di lavorazione di circa 20-24 ore per le pelli più resistenti e pesanti.

Le acque reflue prodotte dalle concerie si distinguono per il loro elevato contenuto di agenti inquinanti organici e inorganici. La composizione degli scarichi idrici dipende principalmente dal tipo di conciante utilizzato.

Gli scarichi idrici della concia al cromo contengono cromo trivalente Cr(III), cloruri e solfati; la concia vegetale utilizza come conciante i tannini e i suoi scarichi influenzano parametri come il COD, fenoli e solidi sospesi.

Una frazione del COD di uno scarico conciario è costituito dalla frazione lentamente o difficilmente biodegradabile. In particolare i tannini quando si utilizzi il trattamento di concia vegetale risultano essere in varia misura refrattari al trattamento biologico.

L’impianto di Santa Croce sull’Arno è interessante per varie ragioni. In primo luogo per avere superato il concetto di depurazione “a piè di fabbrica”. Cioè la costruzione di un impianto di depurazione all’interno dello stesso insediamento industriale. Nella zona di Santa Croce si è preferito invece costruire un impianto di depurazione consortile per le industrie del territorio e in parte per gli scarichi civili dei comuni del comprensorio.

In questo modo si ottengono due risultati importanti. Concentrare gli scarichi in un impianto più grande riduce di molto i problemi gestionali tipici di impianti più piccoli. Diminuisce il costo unitario di trattamento. Per la mia esperienza personale nelle attività di verifica e tariffazione di scarichi industriali, spesso i titolari di aziende si lamentavano non solamente dei costi aggiuntivi per la depurazione in loco dei reflui, ma anche per l’impegno in termini di personale da adibire alla gestione dell’impianto di depurazione interno, e alla necessità del loro addestramento professionale.

Allo stesso tempo la gestione congiunta di reflui industriali e civili serve ad equalizzare il carico inquinante destinato al trattamento biologico successivo.

Nell’impianto di Santa Croce le acque civili ed industriali seguono due percorsi diversi di trattamento, che possono però intersecarsi, in ragione dei dati analitici che il Laboratorio riscontra nelle varie fasi del processo depurativo. Il liquame civile subisce un trattamento di depurazione convenzionale costituito da grigliatura grossolana, sedimentazione primaria, ossidazione biologica e sedimentazione finale. Dopo questo trattamento il liquame può essere inviato alla fase di denitrificazione unendosi al refluo industriale. Oppure se il carico di azoto totale è basso, inviato direttamente alla chiariflocculazione insieme al refluo industriale, prima dello scarico finale. Il fango prodotto dal trattamento del liquame civile viene ricircolato in testa alla vasca di trattamento. Il fango di spurgo eccedente può essere inviato all’ispessimento insieme al fango originatosi nella fase di sedimentazione primaria, oppure inviato nella vasca di ossidazione secondaria del trattamento dei reflui industriali. Questa seconda opzione può servire a migliorare la qualità del fango di ossidazione della sezione trattamento reflui industriali, o a compensare eventuali diminuzioni di concentrazione in vasca.

Il trattamento dei liquami industriali segue una fase di grigliatura fine, necessaria per l’eventuale presenza di residui solidi originatesi nel processo conciario. Il secondo stadio è un trattamento con ossigeno liquido. Trattamento che avviene in due vasche circolari gemelle. Nella prima si ossidano i solfuri, nella seconda si può semplicemente lasciare transitare il liquame, oppure sottoporlo ad un secondo trattamento di preossidazione con ossigeno puro, prima di inviarlo alla fase di ossidazione biologica.

Questa fase è suddivisa tre diversi stadi. Una prima stadio di ossidazione biologica, una secondo stadio di denitrificazione, il terzo stadio di ossidazione biologica secondaria. Come si può vedere questo impianto ha eliminato il trattamento chimico fisico nella fase iniziale di trattamento del refluo, spostando questa fase al trattamento terziario. Una scelta tecnica coraggiosa, ma che permette una maggior modularità gestionale. Modularità confermata anche dal fatto che alcune industrie conciarie del Veneto hanno spostato la loro produzione nella zona di San Miniato. Proprio perché si sentivano maggiormente tutelate per quanto riguarda il problema della depurazione dei loro scarichi.

La scelta di utilizzare due stadi di trattamento biologico aerobico, intervallati da una fase di trattamento di denitrificazione anossica sono giustificati anche dal fatto che una conformazione impiantistica di questo genere, definita nella terminologia di settore impianto biologico ad ossidazione totale, riduce in maniera significativa la produzione di fanghi di risulta.

Il consorzio Aquarno indica nei propri documenti illustrativi una riduzione di fanghi prodotti da 180.000 a 15.000 tonnellate/anno nel periodo tra il 1995 ed il 2015.

Dopo la sedimentazione finale l’acqua di risulta passa al trattamento terziario. Questo consiste in un processo di ossidazione avanzata di tipo Fenton. Il processo FENTON è un trattamento di Ossidazione Chimica Avanzata (AOP) basato sull’utilizzo di un reattivo costituito da perossido di idrogeno (H2O2) e sali di ferro (FeSO4) in ambiente acido, che trova applicazione da diversi anni nel trattamento degli scarichi industriali con un’elevata (o molto elevata) concentrazione di COD, tensioattivi, e contenenti una varietà di componenti tossici come ad esempio benzene, toluene, PCD, ecc. Il fine è quello di produrre radicali ossidrili. Spesso definiti come “radicali spazzini” per l’alta reattività.

Se l’acqua trattata non risulta troppo carica di inquinanti, il trattamento terziario Fenton può essere sostituito semplicemente con un trattamento di chiariflocculazione con cloruro ferrico e latte di calce.

Come si può notare da questa mia sommaria descrizione dell’impianto e dei processi di trattamento, in questo depuratore la depurazione delle acque non è solo arte (come avevo scritto in passato). Diventa marcatamente un processo industriale ad alto valore di tecnologia e di impegno. Nel corso della visita non è stato possibile, per ragioni di tempo visitare il laboratorio. Ma non dubito che il carico di lavoro sia importante. In un impianto di questo genere, e di queste dimensioni i parametri analitici devono essere verificati con molta attenzione. E la gestione della linea fanghi, in particolare della vasca di ossidazione è fondamentale per una corretta gestione di processo. Per esempio a crescita dei microrganismi nitrificanti è molto lenta, pertanto la velocità del processo di nitrificazione è determinante per il corretto abbattimento dei composti azotati. I microrganismi nitrificanti sono sensibili alla presenza di sostanze tossiche, tali sostanze di conseguenza rallentano il processo (solfuri, antimuffa, antibatterici…).

Verificare la concentrazione di ossigeno nella linea fanghi ha ricadute importanti sia nel processo depurativo, che nel risparmio energetico. Nella ripartizione dei consumi energetici l’areazione dei liquami assorbe il 60% dei consumi energetici di un impianto di depurazione. Immagino che spesso i colleghi debbano controllare per l’AUR (Ammonia Uptake Rate) per tenere sotto controllo il processo. Le prove respirometriche personalmente mi affascinano molto. Ma so che sono anche piuttosto impegnative.

Per chiudere una considerazione molto pragmatica. Se è vero che è un guaio che il chimico non abbia naso, come diceva Primo Levi, il mio che è abbastanza allenato non ha percepito odori molesti, o quantomeno solo in poche zone dell’impianto e in maniera piuttosto lieve. Questo è un primo modo molto empirico, ma ugualmente valido di capire come le cose stiano procedendo correttamente.

Elementi della tavola periodica: Piombo, Pb. 3. Origine del piombo.

In evidenza

Diego Tesauro

(i precedenti post di questa serie sono qui e qui)

Il piombo è, fra gli elementi della tavola periodica, l’elemento con massa atomica maggiore più conosciuto e con maggiori applicazioni artigianali ed industriali fin dalle epoche storiche più antiche. Il numero atomico 82 è indice infatti di un nucleo atomico pesante, di conseguenza, secondo quanto evidenzia la teoria della nucleosintesi degli elementi, non dovrebbe essere particolarmente diffuso.

Figura 1 Abbondanza degli elementi nell’universo

Invece sia nello spazio (figura 1) , sia nel sistema solare, che sulla Terra ha una consistente presenza. Infatti per massa, sulla crosta terrestre, è il 43° elemento con 12 ppm in massa. Come tutti i nuclei con numero di massa superiore a 56, si è formato nell’universo a partire da elementi più leggeri con reazioni di nucleosintesi con un processo endoergonico. Pertanto non si forma nel nucleo delle stelle, dove avvengono le reazioni di fusione nucleare da decine a centinaia di milioni di gradi, ma nell’atmosfera delle stelle nelle fasi finali della loro evoluzione. Gli isotopi del piombo si sono formati con un processo s (https://it.wikipedia.org/wiki/Processo_s) ed in misura minore a seguito della fusione di stelle di neutroni. Come già riportato in un altro intervento, per la formazione dell’oro, il processo s avviene per acquisizione lenta di neutroni prodotti dalla fusione negli strati interni di una stella gigante rossa del 13C con un nucleo di 4He per produrre ossigeno l’isotopo 16O. Questo processo fu osservato, confermando i dati teorici [1], quasi venti anni fa osservando una gigante rossa a bassa metallicità (di conseguenza appartenenti alla seconda popolazione stellare) del braccio asintotico delle giganti (AGB stars) [2], fase evolutiva estrema di stelle di piccola massa, quale il Sole, prima di evolvere in nebulosa planetaria come si può osservare nella figura 2.

Figura 2 Cammino evolutivo che percorrerà il Sole sul diagramma Luminosità-Classe spettrale (temperatura fotosferica). In Rosso le fasi in cui produrrà energia mediante fusione nucleare di elementi leggeri in elementi più pesanti; in Blu le fasi finali in cui prevarrà la forza di gravità bilanciata soltanto dalle condizioni quantomeccaniche degli elettroni e dei nuclei atomici. La fase di Gigante sul braccio asintotico è la fase finale in cui il Sole sarà diecimila volte più luminoso rispetto alla fase attuale per poi disperdere gli strati esterni come nebulosa planetaria e concludere la sua evoluzione come nana bianca

Dalle stelle giganti, come gli altri elementi che si formano da questi processi, il piombo viene liberato nello spazio determinando un evoluzione chimica della galassia [3] ed “inquinando” nebulose molecolari dalle quali si formano nuove stelle e sistemi planetari che quindi avranno, fra gli elementi costitutivi, il piombo. Il piombo quindi lo ritroviamo nel sistema solare e naturalmente sulla Terra. Il piombo è presente sulla crosta terrestre mediamente come una miscela di quattro isotopi stabili: 204Pb (abbondanza: 1,4%), 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) e 208Pb (52,4%). La particolarità di questo elemento è che gli isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb sono radiogenici, cioè sono il prodotto finale di tre catene di decadimenti radioattivi che hanno inizio rispettivamente da 238U, 235U e 232Th. Le emivite di questi tre processi sono rispettivamente 4,47 × 109 anni, 7,04 × 108 anni e 1,4 × 1010 anni. Di conseguenza il piombo presente nell’universo proviene anche dal decadimento radioattivo di elementi più pesanti. L’essere quindi il terminale delle tre serie radioattive permette sia ai geologi che agli astronomi di avere importanti mezzi di datazione dei corpi del sistema solare e delle rocce. Una delle metodologie più usate è basata sul sistema Piombo/Uranio. Il decadimento dell’uranio nel piombo permette la datazione delle rocce in quanto nello zircone (un silicato di zirconio ZrSiO4) alla formazione del cristallo sono presenti solo eventualmente degli ioni uranio che sostituiscono lo ione zirconio mentre è assente il piombo. Per cui, la quantità di piombo rivenuto nel cristallo, permette di risalire all’epoca di formazione del cristallo stesso e di conseguenza della roccia che contiene lo zircone. Un altro metodo di datazione utilizzato, particolarmente nella datazione dei meteoriti, si basa sul rapporto 204Pb con il 207Pb e il 206Pb. Non essendo il primo isotopo radiogenico, nel tempo aumenterà la quantità degli altri due isotopi. Mediante questo sistema di datazione è stato possibile determinare anche l’età della Terra e fissarla approssimativamente in 4.55 miliardi di anni. Recentemente studi sull’evoluzione del piombo hanno anche permesso ai planetologi di avere ulteriori informazioni sul mantello del pianeta Marte, particolarmente difficile da studiare per il basso rapporto di 238U/ 204Pb [4]. Il piombo pertanto può essere considerato senza dubbio il più importante fra gli elementi pesanti per poter ampliare le conoscenze sulla storia e sull’evoluzione del sistema solare e della Terra.

1 M. Busso, R. Gallino “s-Process Abundances in AGB Stars At Various Metallicities and Their Theoretical Interpretation” Nuclear Physics 1997, A621, 431c-434c

2 Wako Aoki, Sean G. Ryan, et al. “Neutron Capture Elements In S-Process rich, Very Metal-Poor Stars” The Astrophysical Journal, 2001, 561, 346-363.

3 C. Travaglio, R. Gallino M. Busso, “Galatic Chemical Evolution of Lead: the Role of Asymptotic Giant Branch Stars” Nuclear Physics 2001, A688, 213c-216c

4 JJ Bellucci, A.A. Nemchin et al. “Pb evolution in Martian Mantle” Earth Planetary Science Letter 2018, 485, 79-87.

 

 

Elementi della tavola periodica: Piombo, Pb. (2a parte)

In evidenza

(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

 

Produzione e riciclo

Dal 2014, la produzione di piombo è in aumento in tutto il mondo grazie al suo impiego in batterie e accumulatori. Vi sono due principali sistemi di produzione: quello primario dall’estrazione di minerali e il secondario da rottami. Nel 2014, 4,58 milioni di tonnellate provenivano dalla produzione primaria e 5,64 milioni dalla produzione secondaria. I primi tre produttori di piombo estratto in quell’anno sono stati Cina, Australia e Stati Uniti. I primi tre produttori di piombo raffinato furono Cina, Stati Uniti e India.

Figura 7. Mappa della produzione mondiale di piombo (2016)

Secondo il rapporto Metal Stocks in Society dell’International Resource Panel del 2010, la quantità totale di piombo in uso, immagazzinato, scartato o dissipato nell’ambiente, su base globale, è stata mediamente di 8 kg pro capite. Gran parte di ciò è avvenuta nei paesi più sviluppati (20-150 kg pro capite) piuttosto che in quelli meno sviluppati (1-4 kg pro capite).

I processi di produzione di piombo primario e secondario sono simili. Alcuni impianti di produzione primaria ora integrano le loro operazioni con piombo di scarto e questa tendenza è destinata ad aumentare in futuro. Utilizzando adeguate tecniche, il piombo ottenuto tramite processi secondari è indistinguibile dal piombo ottenuto tramite processi primari. I rottami di piombo del settore edile sono generalmente abbastanza puliti e vengono fusi nuovamente senza necessità di processi preventivi, sebbene a volte sia necessaria la raffinazione. La produzione secondaria di piombo è quindi più economica, in termini di fabbisogno energetico, rispetto alla produzione primaria, spesso del 50% o più.

Produzione primaria

La maggior parte dei minerali contenenti piombo ha una bassa percentuale del metallo (i minerali ricchi hanno un contenuto tipico del 3-8%), quindi devono essere concentrati prima dell’estrazione. Inizialmente, i minerali sono sottoposti a frantumazione, separazione, macinazione, galleggiamento ed essiccazione. Il materiale così concentrato, che ha un contenuto di piombo del 30–80% in massa, viene quindi trasformato in piombo metallico impuro.

Ci sono due modi principali per farlo: un processo in due fasi che prevede la torrefazione seguita dall’estrazione dall’altoforno, eseguita in recipienti separati; o un processo diretto in cui l’estrazione dal concentrato avviene in un singolo recipiente. Quest’ultima è diventata la via più comune, sebbene la prima sia ancora significativa.

Nel processo in due fasi, il concentrato di solfuro di piombo è anzitutto arrostito in aria per trasformarlo in ossido:

2PbS(s) + 3O2(g) → 2PbO (s) + 2SO2(g)

Poiché il concentrato originale non è costituito unicamente da solfuro di piombo, la torrefazione produce non solo l’ossido di piombo (II) desiderato, ma una miscela di ossidi, solfati e silicati di piombo e degli altri metalli contenuti nel minerale. Questo ossido di piombo impuro viene ridotto in un alto forno a coke a metallo (ancora impuro):

2PbO(s) + C(s) → 2Pb(s) + CO2(g)

Le impurità sono principalmente dovute ad arsenico, antimonio, bismuto, zinco, rame, argento e oro. In genere sono rimossi in una serie di processi pirometallurgici. La fusione viene trattata in una fornace a riverbero con aria, vapore e zolfo, che ossida le impurità tranne argento, oro e bismuto. I contaminanti ossidati galleggiano nella parte superiore del fuso e vengono scartati. L’argento e l’oro metallici sono rimossi e recuperati economicamente mediante il processo Parkes, in cui zinco viene aggiunto al piombo. Lo zinco, che è immiscibile nel piombo, dissolve l’argento e l’oro. La lega di zinco può essere separata dal piombo e l’argento e l’oro recuperati. Il piombo de-argentato viene liberato dal bismuto dal processo Betterton-Kroll, trattandolo con calcio metallico e magnesio. Le scorie di bismuto che ne risultano possono essere scartate.

In alternativa ai processi pirometallurgici, il piombo molto puro può essere ottenuto per via elettrolitica mediante il processo Betts. Gli anodi di piombo impuro e i catodi di piombo puro sono posti in un elettrolita di fluorosilicato di piombo (PbSiF6). Una volta applicato il potenziale elettrico, il piombo impuro sull’anodo si dissolve e si deposita sul catodo, lasciando in soluzione la maggior parte delle impurità. Si tratta di un processo ad alto costo e quindi principalmente riservato alla raffinazione di lingotti contenenti elevate percentuali di impurità.

Nel processo diretto, lingotti e scorie di piombo sono ottenuti direttamente dai minerali concentrati. Il concentrato di solfuro di piombo viene fuso in una fornace e ossidato, formando monossido di piombo. Il carbonio (come coke) viene aggiunto alla carica fusa insieme al flusso di gas di carbone (CO). Il monossido di piombo viene così ridotto a piombo metallico, in mezzo a una scoria ricca di monossido di piombo.

Se il materiale originario è ricco di piombo, fino all’80% del piombo originale può essere ottenuto come lingotti; il restante 20% forma una scoria ricca di monossido di piombo.

Processo secondario

La fusione, che è una parte essenziale della produzione primaria, è spesso saltata nella produzione secondaria. Viene eseguita solo quando il piombo metallico ha subito una significativa ossidazione. Il processo è simile a quello della produzione primaria in un altoforno o in un forno rotante, con la differenza essenziale che sta nella maggiore variabilità dei rendimenti: gli altiforni producono piombo duro (10% di antimonio) mentre i forni a riverbero e quelli rotanti producono piombo semisoft (3-4% di antimonio).

Il processo Isasmelt è un metodo di fusione più recente che è un’estensione della produzione primaria; la pasta delle batterie al piombo acido esauste (contenenti solfato di piombo e ossidi di piombo) viene rimossa dal solfato trattandola con alcali e viene quindi trattata in un forno a carbone in presenza di ossigeno, che forma piombo impuro, con antimonio come impurezza più comune. La raffinazione del piombo secondario è simile a quella del piombo primario; alcuni processi di raffinazione possono essere saltati secondo il materiale riciclato ela sua potenziale contaminazione.

Delle fonti di piombo per il riciclo, le batterie piombo-acido sono le più importanti; anche altre parti, come ad es. il tubo di piombo, la copertura e la guaina del cavo sono scarti utilizzabili.

Applicazioni e usi

Per le proprietà meccaniche, l’economicità, e la relativa inerzia chimica, il piombo è stato usato per fabbricare proiettili sin dalla loro invenzione nel Medioevo. Il suo basso punto di fusione consente di produrre munizioni per armi di piccolo calibro e pallini per fucili con attrezzature tecniche minime; ed è più denso di altri metalli comuni, il che consente una migliore ritenzione della velocità. A tutt’oggi rimane il materiale principale per fabbricare proiettili in lega con altri metalli come indurenti. Sono state tuttavia sollevate preoccupazioni sul fatto che i proiettili di piombo usati per la caccia possano danneggiare l’ambiente.

Le proprietà del piombo sono state sfruttate anche in altre numerose applicazioni. È usato come zavorra nelle chiglie delle barche a vela; la sua densità gli consente di occupare un piccolo volume e minimizzare la resistenza all’acqua, controbilanciando così l’effetto sbandante del vento sulle vele. Viene utilizzato nei pesi per le cinture delle mute per immersioni subacquee per contrastare la galleggiabilità del subacqueo. Nel 1993, la base della Torre Pendente di Pisa fu stabilizzata con 600 tonnellate di piombo. Grazie alla sua resistenza alla corrosione, il piombo è utilizzato come guaina protettiva per cavi sottomarini.

Il piombo ha molteplici usi nel settore delle costruzioni; lastre di piombo sono utilizzate nei materiali di copertura, rivestimenti, grondaie, giunti di grondaie sui parapetti dei tetti. Il piombo è ancora usato in statue e sculture. In passato era spesso utilizzato per bilanciare le ruote delle automobili; per motivi ambientali questo uso è stato gradualmente eliminato a favore di altri materiali.

Il piombo è aggiunto alle leghe di rame, ottone e bronzo per migliorarne la lavorabilità e le qualità lubrificanti. Essendo praticamente insolubile nel rame, il piombo forma globuli solidi nelle imperfezioni della lega. A basse concentrazioni, oltre a fungere da lubrificante, questi globuli impediscono la formazione di trucioli durante la lavorazione della lega, migliorando così la lavorabilità. Nei cuscinetti vengono utilizzate leghe di rame con maggiori concentrazioni di piombo. Il piombo fornisce lubrificazione e il rame fornisce il supporto portante.

L’alta densità del piombo è la base per il suo uso come barriera che assorbe il suono, le vibrazioni e le radiazioni. Il piombo ha caratteristiche meccaniche e dissipative tali che fogli di piombo vengono usati come strato fonoassorbente nelle pareti, nei pavimenti e nei soffitti degli studi di registrazione. Le canne d’organo sono spesso realizzate in una lega di piombo con quantità diverse di stagno per controllare il tono di ciascuna canna. Il piombo è un materiale ben consolidato nella protezione dalle radiazioni in radiologia e medicina nucleare grazie al suo elevato coefficiente di attenuazione.

Il principale impiego del piombo nel 20° secolo e nei primi anni del 21° secolo è nelle batterie al piombo-acido.

Figura8. Batteria al piombo-acido (a sinistra) e suo schema (a destra)

Il piombo nelle batterie non ha alcun contatto diretto con l’uomo, quindi ci sono scarsi problemi di tossicità. Tuttavia, le persone che lavorano negli impianti di produzione di queste batterie possono essere esposte alla polvere di piombo e inalarla. Le reazioni nella batteria tra piombo, il biossido di piombo e l’acido solforico forniscono una fonte affidabile di tensione. Queste batterie hanno una densità energetica e un’efficienza di scarica più basse rispetto alle batterie agli ioni di litio, ma sono notevolmente più economiche.

Il piombo è utilizzato nei cavi di alimentazione ad alta tensione come materiale di rivestimento per impedire il contatto con umidità e acqua. Questo uso sta diminuendo man mano che il piombo viene gradualmente sostituito con altri materiali. Anche il suo uso nella saldatura per l’elettronica è stato gradualmente eliminato in alcuni paesi per ridurre la quantità di rifiuti pericolosi per l’ambiente.

Le batterie al piombo-acido sono anche il principale consumatore di composti di piombo. La reazione globale di trasformazione dell’energia chimica in energia elettrica (“scarica” della batteria) è la seguente:

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

che comporta l’uso dei due composti del piombo, biossido PbO2 e solfato PbSO4

Altre applicazioni dei composti di piombo sono altamente specifiche. Gli agenti coloranti a base di piombo sono utilizzati negli smalti ceramici e nel vetro, in particolare per le tonalità di rosso e giallo. Mentre le vernici al piombo vengono gradualmente eliminate in Europa e Nord America, rimangono in uso in paesi come la Cina, l’India, e l’Indonesia. Il tetraacetato di piombo e il biossido di piombo sono usati come agenti ossidanti in chimica organica. Il vetro al piombo è composto dal 12-28% di ossido di piombo, cambiando le sue caratteristiche ottiche e riducendo la trasmissione di radiazioni ionizzanti rispetto a un vetro normale. I semiconduttori a base di piombo come tellururo di piombo e seleniuro di piombo sono utilizzati nelle celle fotovoltaiche e nei rivelatori a infrarossi.

Tossicità

Il piombo non ha un ruolo biologico accertato e non esiste un livello sicuro confermato di esposizione. Tuttavia nel 2012, negli USA, il limite di esposizione consentito per il piombo (comprendente piombo metallico, composti di piombo inorganici e saponi al piombo) sul posto di lavoro, è stato fissato a 50 μg/m3 per un giorno lavorativo di 8 ore, e il limite per il livello di piombo nel sangue a 5 μg per 100 g.

È certa la velenosità del piombo e in particolare dei suoi composti, i suoi effetti possono danneggiare il sistema nervoso e causare malattie del cervello e del sangue. L’esposizione alla polvere di piombo, biossido di piombo PbO2 o ai suoi sali, soprattutto a quelli solubili, può causare nefropatie, caratterizzate dalla sclerotizzazione dei tessuti renali, e dolori addominali colici. Nefropatie croniche ed encefalopatie sono state rilevate in forti bevitori di superalcoolici fatti in casa o di contrabbando, perché la saldatura della caldaia e quella delle serpentine di distillazione è realizzata in piombo. Talvolta è capitato che i sali di piombo usati negli smalti per vasellame abbiano causato degli avvelenamenti a causa del contatto con bevande particolarmente acide (come certi succhi di frutta) che estraggono ioni piombo dallo smalto. Si pensa che fosse questa la causa delle coliche del Devon, una contea del Regno Unito, dove si usavano presse con parti di piombo per estrarre il succo di mela e farne sidro.

Altre categorie a rischio di intossicazione sono i lavoratori dell’industria e dell’artigianato.

Per quanto riguarda il metabolismo cellulare, il piombo può inibire alcuni enzimi agendo sui gruppi solfidrilici liberi impedendo che possano essere utilizzati da enzimi cui sono indispensabili.

Le preoccupazioni per il ruolo del piombo nel ritardo mentale nei bambini hanno portato a una generale riduzione del suo uso. Le vernici contenenti piombo sono state ritirate dal commercio in tutti i paesi industrializzati, tuttavia molte vecchie case contengono ancora piombo nelle loro vernici e in caso di lavori di ristrutturazione non si dovrebbero mai aggiungere ai vecchi strati di vernice carta da parati perché si potrebbero formare polveri sottili contenenti piombo che finirebbero per essere respirate.

Inquinamento

L’estrazione, la produzione, l’uso e lo smaltimento del piombo e dei suoi prodotti hanno causato una contaminazione significativa dei suoli e delle acque della Terra. Le emissioni atmosferiche di piombo ebbero il culmine durante la rivoluzione industriale e il periodo della benzina al piombo tetraetile nella seconda metà del XX secolo. I rilasci di piombo provengono da fonti naturali, produzione industriale, incenerimento e riciclaggio e mobilizzazione di piombo precedentemente sepolto. Concentrazioni elevate di piombo persistono nei suoli e nei sedimenti nelle aree postindustriali e urbane; le emissioni industriali, comprese quelle derivanti dalla combustione del carbone, continuano in molte parti del mondo, in particolare nei paesi in via di sviluppo.

Il piombo può accumularsi nei suoli, in particolare quelli con un alto contenuto organico, dove rimane per centinaia o migliaia di anni. Il piombo ambientale può competere con altri metalli presenti nelle e sulle superfici delle piante inibendo potenzialmente la fotosintesi e, a concentrazioni sufficientemente elevate, influenzando negativamente la crescita e la sopravvivenza delle piante. La contaminazione di suoli e piante può, attraverso la catena alimentare, intossicare dai microrganismi agli animali. Negli animali, il piombo presenta tossicità in molti organi, danneggiando i sistemi nervoso, renale, riproduttivo, ematopoietico e cardiovascolare dopo ingestione, inalazione o assorbimento cutaneo. Nelle acque inquinate, il piombo si trova sia in soluzione sia nei sedimenti. Anche in questo caso, attraverso la catena alimentare, la contaminazione può raggiungere pesci, uccelli e mammiferi marini.

Un importante test sui biomarcatori per l’avvelenamento da piombo sono i livelli di acido δ-aminolevulinico nel plasma, nel siero e nelle urine.

Riciclaggio e rimozione

Il piombo è tra i materiali più riciclati in termini di tasso di recupero. Può essere rifuso indefinitamente per rimuovere le impurità. Le sue proprietà fondamentali lo rendono facilmente identificabile ed economico da raccogliere a scopo di riciclaggio. Si valuta che oltre il 50% del piombo utilizzato al mondo nella produzione di nuovi prodotti provenga da quello riciclato. Poiché la qualità del piombo riciclato è quasi identica a quella del piombo primario, il suo valore e la sua domanda sono molto elevati.

Attualmente, oltre l’85% viene utilizzato nella produzione di batterie al piombo, quasi il totale di tale quantità è facilmente recuperabile e riciclabile. Nel 2013, la produzione mondiale di piombo riciclato era di 6,7 milioni di tonnellate, pari al 54% della produzione globale. Tutto il piombo prodotto negli Stati Uniti e il 74% del piombo prodotto in Europa proviene da materiale riciclato. L’attuale tasso di riciclaggio del piombo in Nord America ed Europa è di quasi il 99%.

Secondo EUROBAT[1] e Battery Council International (BCI)[2] la batteria al piombo è il prodotto di consumo più riciclato al mondo.

Oggetti e manufatti non più utilizzati in piombo vengono resi ai rivenditori di metalli, ai negozi di bricolage, alle aziende di riciclaggio, alle officine automobilistiche e ai rivenditori di accessori per auto che li inviano a punti di raccolta dedicati. Tutto questo materiale viene in generale rifuso; il piombo residuo è quindi raccolto da società specializzate che impiegano in generale il processo secondario.

Il recupero e il riciclaggio del piombo hanno grandi vantaggi ambientali. Il riciclo riduce il rilascio di piombo nell’ambiente e conserva le risorse naturali, inoltre l’uso di piombo riciclato nella produzione di nuovi prodotti è altamente efficiente dal punto di vista energetico. La produzione di piombo riciclato richiede solo dal 35 al 40% dell’energia necessaria per produrre piombo primario dal minerale.

Infine, sono state condotte ricerche su come rimuovere il piombo dai biosistemi con mezzi biologici: si stanno studiando le lische di pesce per la loro capacità di assorbire il piombo nel suolo contaminato. Il fungo Aspergillus versicolor è efficace per assorbire gli ioni di piombo dai rifiuti industriali prima di essere rilasciato nelle acque. Numerosi batteri sono stati studiati per la loro capacità di rimuovere il piombo dall’ambiente, inclusi i batteri che riducono i solfati: Desulfovibrio e Desulfotomaculum, entrambi i quali sono risultati altamente efficaci in soluzioni acquose.

Ciclo biogeochimico

In figura è rappresentato un diagramma di tale ciclo, tratto da [1].

Figura 9. Diagramma del ciclo biogeochimico del piombo

Il significato generale del diagramma è stato illustrato nel post sul silicio https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/08/14/elementi-della-tavola-periodica-silicio-si/

Nel caso specifico del piombo, l’uso indiscriminato dell’ossido come pigmento bianco in edilizia e del piombo tetraetile come additivo per la benzina degli autoveicoli ha causato una dispersione del piombo diffusa in tutta la biosfera, in misura maggiore della dispersione dovuta al ciclo naturale.

La figura mostra che l’emissione di piombo da parte delle attività umane è un ordine di grandezza superiore a quella dovuta al ciclo naturale.

Desidero infine ribadire che poiché l’impatto delle attività antropogeniche può alterarli, lo studio dei cicli biogeochimici degli elementi è oggetto di continui aggiornamenti e revisioni.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-18

https://en.wikipedia.org/wiki/Lead

Bibliografia

[1] V. Cilek (a cura di), Earth System: History and Natural Variability – Volume IV, UNESCO-EOLSS, 2009, pp. 238-239.

[1] EUROBAT è l’associazione dei fabbricanti europei di batterie per autoveicoli e usi industriali.

[2] Battery Council International è un’associazione internazionale di fabbriche di batterie per auto con sede a Chicago, USA.

Elementi della tavola periodica. Piombo, Pb. (1a parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati 

Il piombo (Pb) è l’elemento n. 82 della tavola periodica, collocato nel gruppo 14, 6° periodo, sotto allo stagno (Sn), a destra del tallio (Tl) e a sinistra del bismuto (Bi). La sua abbondanza nella crosta terrestre è relativamente alta, stimata in 14 ppm, collocandolo al 38° posto tra gli elementi che la compongono. È raro trovarlo libero in natura, i suoi principali minerali sono la galena (solfuro di piombo PbS), la cerussite (carbonato di piombo PbCO3) e l’anglesite (solfato di piombo PbSO4), questi ultimi spesso in associazione a minerali diversi.

Figura 1. Da sinistra: galena, cerussite (in agglomerato con barite), anglesite

Il nome deriva dal latino plumbum che presumibilmente proviene dal πέλιος, (pélios, blu – nerastro), oppure dal bahu-mala (molto sporco).

La parola inglese moderna per piombo, lead, è di origine germanica; un’ ipotesi suggerisce che inizialmente derivasse dal proto-celtico ɸloud-io- (“piombo”), parola legata al latino plumbum. Si pensa anche che la parola ɸloud-io- sia l’origine del proto-germanico bliwa- , da cui deriva il tedesco moderno Blei.

Il piombo naturale si presenta come una miscela di quattro isotopi stabili dei quali il più abbondante è 208Pb (52,4%), seguono 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) e infine 204Pb (1,4%). I tre isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb sono il prodotto finale di tre catene di decadimenti radioattivi naturali che hanno avuto inizio rispettivamente da uranio-235, -238 e torio-232.

L’uso del piombo è antichissimo, in Asia Minore sono state ritrovate perline metalliche di piombo risalenti al 7000-6500 a.C., che potrebbero rappresentare il primo esempio di fusione del metallo. Il motivo principale della diffusione della produzione di piombo è stata la sua associazione con l’argento, che può essere ottenuta arrostendo il minerale galena che contiene, oltre al solfuro di piombo, piccole quantità di minerale argentifero. Gli antichi egizi furono i primi a utilizzare minerali di piombo nei cosmetici, un’applicazione che si diffuse nell’antica Grecia e oltre.

Figura 2. Antiche perline greche in piombo

Gli egizi potrebbero aver usato piombo in vetri, smalti e ornamenti. Varie civiltà arabe hanno usato il piombo come materiale per scrivere, come valuta e come materiale da costruzione. Il piombo era usato nell’antica corte reale cinese come stimolante, come valuta, e come contraccettivo. Le civiltà della valle dell’Indo e del sud America lo usavano per fare amuleti. I popoli dell’Africa orientale e meridionale usavano il piombo nella trafilatura.

Poiché l’argento era ampiamente usato come materiale decorativo e mezzo di scambio, i depositi di minerali di piombo argentifero furono sfruttati in Asia Minore dal 3000 a.C.; in seguito furono sfruttate miniere nell’Egeo e nel Monte Laurio (Attica). Queste tre regioni hanno dominato collettivamente la produzione di piombo fino a circa il 1200 a.C. Dal 2000 a.C. circa, i Fenici utilizzarono depositi nella penisola iberica; nel 1600 a.C. esistevano miniere di piombo a Cipro, in Grecia e in Sardegna.

L’espansione romana in Europa e in tutto il Mediterraneo portò Roma a diventare il più grande produttore di piombo durante l’era classica, con una produzione annua stimata che raggiunse il picco di 80.000 tonnellate. Come i loro predecessori, i romani ottennero il piombo principalmente come sottoprodotto della fusione dell’argento.

Nel periodo imperiale, il piombo era usato per fabbricare tubature dell’acqua; la parola latina per il metallo, plumbum, è l’origine della parola inglese plumber (idraulico).

Figura 3. Antica tubatura romana

La sua facilità di lavoro e la resistenza alla corrosione ne hanno assicurato un uso diffuso per altre applicazioni, tra cui prodotti farmaceutici, coperture, valuta e armi. Scrittori dell’epoca, come Catone, Columella e Plinio il Vecchio, raccomandarono vasi di piombo (o rivestiti di piombo) per la preparazione di dolcificanti e conservanti aggiunti al vino e al cibo. Il piombo conferiva un gradevole sapore dovuto alla formazione di “zucchero di piombo” (piombo (II) acetato), mentre i vasi di rame o bronzo potevano conferire un sapore amaro attraverso la formazione di verderame.

Ciò nonostante l’autore romano Vitruvio riferì i pericoli per la salute derivati dall’utilizzo del piombo. Alcuni storici moderni hanno suggerito che l’avvelenamento da piombo ha avuto un ruolo importante nel declino dell’Impero romano. Altri storici hanno criticato tali affermazioni; secondo una ricerca archeologica, le condutture romane aumentarono i livelli di piombo nell’acqua potabile, ma un tale effetto “è improbabile che sia stato veramente dannoso”.

L’avvelenamento da piombo è chiamato saturnismo dal nome del padre spettrale degli dei, Saturno. Lo status del piombo nella società romana era comunque basso in quanto metallo molto comune ed economico.

L’estrazione mineraria nell’Europa occidentale diminuì drasticamente dopo la caduta dell’Impero romano d’occidente, con la penisola iberica araba rimasta l’unica regione a mantenere una produzione significativa. La più grande produzione di piombo avvenne nel sud e nell’est asiatico, in particolare in Cina e India, dove l’estrazione di piombo crebbe rapidamente.

In Europa, la produzione di piombo ricominciò ad aumentare nell’XI e XII secolo, quando il metallo è stato nuovamente utilizzato per coperture e tubazioni. A partire dal 13° secolo, il piombo è stato utilizzato per costruire vetrate. Nella tradizione alchemica europea e araba, il piombo era considerato un metallo di base impuro che, mediante la separazione, la purificazione e l’equilibrio delle sue essenze costituenti, poteva essere trasformato in puro e incorruttibile oro.

Figura 4. Simbolo alchemico del piombo

Il piombo era un materiale indispensabile nella stampa a caratteri mobili, inventata da Gutenberg nel 1450; la polvere di piombo era comunemente inalata dagli addetti alla stampa, causando avvelenamento da piombo. Le armi da fuoco furono inventate nello stesso periodo e il piombo, nonostante fosse più costoso del ferro, divenne il materiale principale per fabbricare proiettili. Era meno pericoloso per i cannoni, aveva una densità maggiore (che consentiva una migliore ritenzione di velocità) e il suo punto di fusione più basso rendeva più facile la produzione di proiettili poiché potevano essere fatti usando un fuoco di legna.

Il piombo, sotto forma di cerone veneziano o bianco veneziano (carbonato basico di piombo), era ampiamente utilizzato nei cosmetici dall’aristocrazia dell’Europa occidentale poiché i volti imbiancati erano considerati un segno di modestia. Questa pratica in seguito si estese a parrucche e eye-liner bianchi, e finalmente sparì con la Rivoluzione francese alla fine del XVIII secolo. Una moda simile apparve in Giappone nel 18° secolo con l’emergere delle geishe, una pratica che continuò a lungo nel 20° secolo.

Fino al 17° secolo spesso il piombo era confuso con lo stagno: i romani chiamavano il piombo plumbum nigrum (“piombo nero”) e lo stagno plumbum candidum (“piombo brillante”). Per aggiungere confusione, il piombo ha una stretta relazione con l’antimonio: i minerali principali di entrambi gli elementi sono solfuri, galena e stibina (solfuro di antimonio), di aspetto molto simile.

In seguito alla rivoluzione industriale, i tassi di produzione di piombo superarono quelli di Roma. La Gran Bretagna fu il principale produttore fino alla metà del XIX secolo quando si esaurirono le sue miniere. Contemporaneamente l’estrazione di piombo si sviluppò in Germania, Spagna e Stati Uniti. Nel 1900, gli Stati Uniti erano i leader nella produzione mondiale di piombo mentre altre nazioni non europee – Canada, Messico e Australia – avevano iniziato una produzione significativa; la produzione fuori dall’Europa superò quella interna. Gran parte della domanda di piombo proveniva dall’idraulica e dalla pittura: le vernici al piombo erano utilizzate regolarmente. A quel tempo, molte persone della classe operaia erano esposte al metallo e i casi di avvelenamento da piombo si intensificarono.

Il piombo metallico puro ha un aspetto argenteo brillante con sfumature bluastre. A contatto con l’aria umida forma una patina grigiastra e assume un aspetto opaco, di diversa composizione, comunemente carbonato di piombo ma possono essere presenti anche solfato o cloruro dipendentemente dalle condizioni ambientali e meteorologiche. Questo fenomeno, noto come passivazione, lo rende molto resistente alla corrosione.

Figura 5. Piombo nativo (a sinistra), piombo puro, passivato e lucente (a destra)

La struttura cristallina cubica a facce centrate e l’elevato peso atomico determinano una densità piuttosto alta, 11,34 g/cm3, maggiore di quella di metalli comuni come il ferro (7,87 g/cm3), il rame (8,93 g/cm3) e lo zinco (7,14 g/cm3).

Figura 6. Struttura cristallina del piombo metallico

Il piombo è un metallo molto morbido con una durezza Mohs di 1,5; può essere graffiato con un’unghia. È abbastanza malleabile e in certa misura duttile.

Il punto di fusione del piombo, 327,5 °C è molto basso rispetto alla maggior parte dei metalli, e il suo punto di ebollizione, 1749 °C, è il più basso tra gli elementi del gruppo del carbonio. La resistività elettrica del piombo a 20 °C è elevata, diventa superconduttore a temperature inferiori a 7,19 K (−265,96°C).

Ridotto in polvere fine, il piombo è piroforico, e brucia con una fiamma bianco-bluastra.

Il piombo possiede due principali stati di ossidazione: +4 (IV) e +2 (II). Lo stato (IV) è comune per il gruppo del carbonio. Lo stato (II) è raro per carbonio e silicio, minore per germanio, importante (ma non prevalente) per lo stagno ed è il più importante dei due stati di ossidazione per il piombo.

Il fluoro reagisce con il piombo a temperatura ambiente, formando fluoruro di piombo (II). La reazione con il cloro è simile ma richiede il riscaldamento, poiché lo strato di cloruro risultante riduce la reattività degli elementi. Il piombo fuso reagisce con i calcogeni per dare calcogenuri di piombo (II).

Il piombo metallico resiste agli acidi solforico e fosforico ma non all’acido cloridrico o nitrico; il risultato dipende dall’insolubilità e dalla successiva passivazione del sale del prodotto. Gli acidi organici, come l’acido acetico, dissolvono il piombo in presenza di ossigeno. Gli alcali concentrati dissolvono il piombo formando piombiti.

L’elettronegatività del piombo (II), 1,87, è abbastanza diversa da quella del piombo (IV), 2,33. Questa differenza segna l’inversione nella tendenza all’aumento della stabilità dello stato di ossidazione +4 che scende nel gruppo del carbonio; lo stagno, al confronto, ha valori di 1,80 nello stato di ossidazione +2 e 1,96 nello stato +4.

I composti di piombo (II) sono caratteristici della chimica inorganica del piombo. Gli ioni Pb2+ sono generalmente incolori in soluzione, e si idrolizzano parzialmente per formare Pb(OH)+ e infine [Pb4 (OH)4]4+ in cui gli ioni idrossile agiscono come leganti ponte.

Il monossido di piombo esiste in due polimorfi, litargirio o α-PbO (rosso) e massicot o β-PbO (giallo), quest’ultimo stabile solo sopra 488 °C. Il litargirio è il composto inorganico del piombo più comunemente usato. Non esiste l’idrossido di piombo (II); l’aumento del pH delle soluzioni di sali di piombo (II) porta a idrolisi e condensa.

Il solfuro di piombo è un semiconduttore, un fotoconduttore e un rivelatore di radiazione infrarossa estremamente sensibile. Anche gli altri due calcogenuri[1], il seleniuro di piombo e il tellururo di piombo, sono fotoconduttori.

Gli alogenuri misti di piombo, come il come PbFCl, sono ben caratterizzati. Il difluoruro fu il primo composto solido a conduzione ionica scoperto nel 1834 da Michael Faraday.

I dialogenuri si decompongono per esposizione a luce ultravioletta o visibile, in particolare il diioduro, PbI2. Sono noti molti pseudo alogenuri e pseudo alogenati di piombo (II), come il cianuro, il cianato e il tiocianato.

Il solfato di piombo (II) è insolubile in acqua come i solfati di altri cationi bivalenti di metalli pesanti. Il nitrato di piombo (II) e l’acetato di piombo (II) sono molto solubili, e ciò viene sfruttato nella sintesi di altri composti di piombo.

Sono noti pochi composti di piombo inorganico (IV). Si formano solo in soluzioni altamente ossidanti e normalmente non esistono in condizioni standard (25 °C, 1,0 atm). L’ossido di piombo (II) fornisce un ossido misto a ulteriore ossidazione, Pb3O4. È descritto come ossido di piombo (II, IV) o strutturalmente 2PbO·PbO2 ed è il composto di piombo a valenza mista più noto.

Il biossido di piombo è un forte agente ossidante, in grado di ossidare l’acido cloridrico a cloro gassoso. Questo perché il previsto PbCl4 che verrebbe prodotto è instabile e si decompone spontaneamente in PbCl2 e Cl2. Analogamente al monossido di piombo, il biossido di piombo è in grado di formare anioni piombato. Il disolfuro di piombo e il diseleniuro di piombo sono stabili solo ad alte pressioni. Il tetrafluoruro di piombo, una polvere cristallina gialla, è stabile, ma meno del difluoruro. Il tetracloruro di piombo (un olio giallo) si decompone a temperatura ambiente, il tetrabromuro di piombo è ancora meno stabile e l’esistenza del tetraioduro di piombo è incerta.

Composti organometallici del piombo

Il piombo può formare catene Pb−Pb, proprietà che condivide con i suoi omologhi più leggeri del gruppo del carbonio. La sua capacità di farlo è molto inferiore perché l’energia del legame Pb – Pb è tre volte e mezzo inferiore a quella del legame C – C. Con se stesso, il piombo può costruire catene solo fino a tre atomi. Con il carbonio, il piombo forma composti organometallici simili, ma generalmente meno stabili rispetto ai composti organici tipici, a causa del legame Pb-C piuttosto debole. Ciò rende la chimica organometallica del piombo molto meno varia di quella del silicio (e dello stagno). Il piombo forma prevalentemente composti di Pb(IV), anche quando si inizia con reagenti inorganici di Pb(II).

L’analogo principale del composto organico più semplice, il metano, è il piombano, che può essere ottenuto per reazione tra piombo metallico e idrogeno atomico. I composti organici del piombo più noti sono il piombo tetrametile e il piombo tetraetile. Questi composti sono relativamente stabili e sono stati largamente usati come additivi per la benzina. Si ottengono facendo reagire una lega equimolare di sodio e piombo con alogenuri alchilici.

La natura ossidante di molti composti viene utilmente sfruttata: il tetraacetato di piombo è un importante reagente di laboratorio per l’ossidazione nella sintesi organica.

(continua)

[1] Con il termine calcogeni si intendono gli elementi del gruppo dell’ossigeno: zolfo, selenio e tellurio.

Un enzima che degrada il legame C-F!

In evidenza

Claudio Della Volpe

Come ho già discusso in un recente articolo su C&I (I chimici e i dervisci, C&I , 3, 2019 purtroppo non disponibile al pubblico) in Natura certi legami chimici appaiono meno probabili e meno comuni; il legame carbonio fluoro (C-F) per esempio non sembra in grado di integrarsi bene almeno nella biosfera terrestre, ma è alla base di una parte importante della nostra chimica di sintesi.

Il motivo è probabilmente la grande forza del legame:

Legame singolo- Energia di legame (kcal/mol)

C-S                             62.0

C-Br                            65.9

C-Cl                            78.5

C-C                             83.1

C-O                             84.0

C-H                             98.8

C-F                            105.4

Come si vede il legame C-F appare il più forte fra tutti i legami del carbonio e dunque il più difficile da scalfire. Pochi esseri viventi usano legami carbonio fluoro; per esempio la nucleocidina prodotta da una muffa e la fluorotreonina isolata dal mezzo di cultura del microorganismo Streptomices Cattleya. Non sembrano esistere materiali perfluorurati naturali; la superidrofobicità naturale (come quella del Loto o del comune Cavolo cappuccio) deriva da cere normali che cristallizzano in geometrie particolari. Per completezza ricordiamo qui che esiste almeno una pianta superiore , Dichapetalum cymosum che produce spontaneamente come sostanza di difesa dagli erbivori il fluoroacetato.

Come agisce? Il composto in se non è tossico ma nel corpo reagisce con il coenzima A producendo il fluoroacetilcoenzima A. A sua volta questo reagisce con l’ossaloacetato per formare fluorocitrato che è tossico perchè è un substrato alternativo per l’aconitasi dalla quale non si separa più; un po’ come il monossido di carbonio per l’emoglobina. La conseguenza è l’interruzione del ciclo di Krebs e della respirazione cellulare, ossia la morte.

E’ da dire che ci sono alcune altre piante in grado di sintetizzare il fluoroacetato. La fluoroacetaldeide è anche l’intermedio di sintesi biologica dei cosiddetti ω-fluoro acidi grassi e del fluoroacetone. Comunque è interessante notare che NESSUN animale usa o sintetizza composti fluorurati composti con legami C-F (a parte quelli di sintesi umani ovviamente).

L’enzima capace di costruire un legame C-F si chiama adenosil-fluoruro sintasi o fluorinasi ed è l’unico conosciuto.

Si tratta, come si vede, di un numero ridotto di casi che entrano in circolo grazie ad un unico enzima.

Al contrario della Natura la chimica del legame C-F non ha fermato l’uomo dall’introdurre un elevato numero di composti basati su questo legame a causa proprio della stabilità e delle proprietà speciali che questo legame conferisce alle molecole che ne sono dotate.

Molecole con legami C-F in particolare con tutti i legami saturati dal fluoro , ossia composti perfluorurati sono stati introdotti perché da una parte sono estremamente idrofobici, sono le sostanze a più bassa energia superficiale che si conoscano, meno di 10 mJ/m2, tendono ad avere una bassissima coesione, dunque sono cere amorfe se di grande dimensioni di catena oppure liquidi, stabili per lungo tempo e con elevate tensioni di vapore.

La somma di queste proprietà li ha portati a dominare certi settori: polimeri perfluorurati come il teflon, PTFE (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/10/29/quanta-chimica-ce-nelle-bombe-atomiche-3/), liquidi perfluorurati come alcuni tipi di freon, utili nei circuiti frigoriferi o per scacciare l’acqua da mezzi porosi, rivestimenti antiaderenti o antibagnatura, cere da sci più performanti, insomma settori molto utili e dunque anche lucrosi.

Purtroppo si è visto che la stabilità di queste catene perfluorurate o parzialmente fluorurate è tale solo a certe condizioni: la presenza di eteroatomi (per esempio H) anche se alogeni (è il caso di CFC e HFC) e l’effetto degli UV o di un forte riscaldamento, porta ad una loro decadenza nel tempo; una delle conseguenze di questo fatto è stato il cosiddetto buco dell’ozono; l’altro effetto l’intossicazione con derivati perfluorurati di persone ed ambienti, di cui ci ha parlato varie volte Mauro Icardi. (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/04/23/emergenza-in-veneto/)

Per comprendere meglio la natura dell’inerzia dei perfluorurati facciamo un confronto fra due sostanze più semplici: cloroformio e fluoroformio.

molto simili come vedete; ora entrambi sono debolmente acidi:

HCCl3 ->H+ + CCl3

HCF3 ->H+ + CF3

La carica negativa sullo ione viene stabilizzata dall’effetto attrattivo degli alogeni; però succede una cosa interessante: l’acidità del cloroformio è MAGGIORE di quella del fluoroformio. Eppure la elettronegatività del fluoro è maggiore di quella del cloro; la sua capacità di attirare cariche negative maggiore; come si spiega?

Si spiega col fatto che la carica negativa da una parte deve stare; con gli atomi di cloro essa entra a far parte delle zone dominate dagli orbitali d del cloro che dunque ha due meccanismi di stabilizzazione. Invece il medesimo meccanismo manca al fluoro, perchè il fluoro NON HA ORBITALI d!!

Dunque non sa dove mettere quell’eccesso di carica negativa che pure può attrarre tranquillamente; questo è anche il motivo dell’inerzia chimica dei perfluorocomposti: per attivarsi devono poter avere uno spazio dove ficcare gli elettroni che la eccezionale forza di attrazione del fluoro mette a disposizione.

Ed ecco allora che o ci vogliono radiazioni capaci di ionizzare i legami, oppure ci vogliono eteroatomi, zone di più bassa elettronegatività per poter ospitare una quota di quella nuvola elettronica.

Conseguenza: i perfluorurati sono inerti. Troppo forti per lo spazio disponibile.

Tuttavia i composti perfluorurati con lo “spazio” opportuno sono reattivi; dunque gli intermedi delle lavorazioni industriali come PFOA o PFOS riescono prima o poi ad accumularsi da qualche parte e produrre effetti nocivi; come si è visto nel nostro Veneto o in USA, dove la malaccorta gestione degli scarichi (in Italia della Miteni, in USA della Dupont) ha condotto ad una profonda alterazione ambientale, in Veneto della falda idrica tramite la quale l’inquinamento è passato nei corpi delle persone. Ci abbiamo scritto vari post:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/04/23/emergenza-in-veneto/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/12/08/questione-pfas-ovvero-larte-di-spostare-il-problema/

Finora tuttavia nessuno aveva trovato il modo di risolvere il problema posto dall’accumulo di perfluorurati nel suolo e nelle acque; come depurare l’ambiente da queste molecole così “estranee” alla biosfera?

In questo lavoro che vi presento, comparso in questi giorni su Environmental Science and Technology, due colleghi di Princeton dimostrano che una particolare sottospecie di batterio, Acidimicrobium Strain sp. A6 è in grado di metabolizzare il fluoro organicato usando vari coreagenti: mentre idrogeno e ammoniaca si ossidano cedendo elettroni e dunque riducendo il Fe+2, anche il perfluorurato entra in gioco rompendo la propria catena e producendo ioni fluoruro.In effetti la ricerca di Jaffe e Huang aveva altri scopi. I due ricercatori , finanziati dalla Fondazione Shipley (i cui fondi vengono dall’industria chimica americana e in particolare da una azienda interessata ai materiali con cui si fanno le piastre per i circuiti stampati, fra i quali cito a memoria ci sono le cere perfluorurate; lo so perché le ho usate come riferimento dei più idrofobici materiali disponibili per l’angolo di contatto) il loro lavoro era dedicato alla degradazione dell’ammoniaca nei terreni umidi del New Jersey, in particolare usando classi di batteri capaci di un processo naturale chiamato Feammox; dopo parecchi anni di lavoro hanno isolato il batterio responsabile che è appunto l’Acidimicrobium A6.

Il momento successivo è stato la sostituzione di un elettrodo al Fe come accettore per poter agire su terreni poveri di ferro. Nello svolgere le prove di questo lavoro si resero conto della possibilità che si apriva nei confronti sia di materiali clorurati, che perclorurati ed a questo punto hanno provato ad aggredire i perfluorurati.

Prima di loro l’uso di alcune specie di Pseudomonas aveva portato ad un risultato apparentemente simile ma senza produzione di ione fluoruro, dunque senza l’eliminazione del fluoro organico.

Per la prima volta abbiamo dunque davanti la possibilità di estrarre un sistema enzimatico e attivare artificialmente reazioni in grado di attaccare il legame C-F il legame del carbonio più forte che conosciamo; questo ci dà speranza che si possa fare qualcosa contro l’inquinamento da PFOA e PFOS.

Ma la storia ci fa anche capire che l’industria che ha provocato in modo malaccorto (o peggio) i problemi, può anche risolverli finanziando una opportuna ricerca dotata di serendipità. Lo Stato dovrebbe supportare queste linee di ricerca. Ovviamente sarebbe meglio prevenire i problemi, come ha saggiamente scritto pochi giorni fa Luigi Campanella in un post sulle microparticelle.

27 Settembre 2019. Perchè sciopero per il clima.

In evidenza

Mauro Icardi

Il 27 Settembre anche in Italia si sono organizzate manifestazioni per focalizzare l’attenzione sul cambiamento climatico. Dopo quelle del 15 Marzo e del 24 Maggio, anche nella piccola città di Varese soprattutto i ragazzi, torneranno a scendere in piazza. Il cambiamento climatico è ormai un tema dibattuto con frequenza. Nei numeri di Aprile, Maggio, Giugno, Agosto e Settembre de “Le Scienze” si trovano articoli dedicati a vari aspetti del problema (Riscaldamento del bacino del mediterraneo, accelerazione della fusione del ghiaccio antartico, aumento degli eventi meteo estremi.) E’ una frequenza inusuale a mio parere. Si parla di cambiamento climatico in televisione sui giornali, nelle trasmissioni radiofoniche. Direi che questo può essere visto come un fatto positivo. Ma nello stesso tempo colgo anche dei segnali diversi. L’attenzione mediatica asfissiante che si rivolge a Greta Thurnberg ,l’ossessione che molti hanno di volerla cogliere in fallo, di analizzare in maniera quasi maniacale i suoi comportamenti per poterla criticare con molta durezza.

Fino ad arrivare alla creazione di un neologismo quale quello di “gretini” per definire chi segue, o partecipa alle iniziative del gruppo “Fridays for future”. Su questo neologismo faccio scendere un dignitoso silenzio. Non merita gli si dia troppa attenzione. Credo invece che si debbano fare degli sforzi. Credo che ci si debba impegnare per restare accanto a questi ragazzi. E si badi bene, non solo manifestando in piazza. Ma aiutandoli a comprendere i cambiamenti che dovranno affrontare. Ho parlato con molti di loro.Sono preparati. Sono a volte tristi, forse sgomenti, ma molto determinati. E probabilmente si chiedono perché a loro sia negata una parte delle possibilità che noi abbiamo avuto. Decenni di ubriacatura consumistica, lasciano a loro l’onere di porre non un rimedio, ma un freno, di trovare il modo di adattarsi ad una situazione ambientale e climatica che è già in parte irrimediabilmente compromessa, e diversa da quella vissuta da noi. Noi genitori, noi padri.

Noi che dobbiamo dire a loro “Guardate che dovrete fare i sacrifici che noi abbiamo solo pensato di fare”.

Molti hanno le risorse umane, etiche e culturali per provare a dar loro aiuto ed incoraggiamento.

Il cambiamento climatico esiste, è già qui e non da oggi. Non siamo stati in grado di accorgercene subito. Forse increduli e stupefatti noi stessi. Io stesso, che vedo L’Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale organizzare un convegno per la gestione in emergenza dei servizi idrici. Dove si parlerà certamente degli eterni problemi di carenza infrastrutturale. Ma anche della crescente influenza degli effetti legati al mutamento climatico come le forti e concentrate precipitazioni o le siccità prolungate, sulla gestione di impianti, sulla disponibilità di acqua potabile, sulla necessità indifferibile di investire per limitare danni e impatto sull’ambiente nel settore depurazione.

Di questi temi ho scritto molte volte su questo blog. Per dare conto di una situazione che constato e vivo praticamente ogni giorno. Oggi la gestione del ciclo idrico è completamente diversa da come ho imparato a conoscerla ormai trent’anni fa. E questo aumenta in me la percezione del tempo che abbiamo trascorso invano, persi in mille tentennamenti o inutili guazzabugli burocratici. I ragazzi spesso parlano mi parlano di acqua. Io voglio essere al loro fianco. Una sfida di così grande portata richiederà un grande impegno. Di conoscenza, di applicazione pratica di quanto si è appreso. Ma soprattutto lo sforzo più grande, e forse temuto da molti. L’abbandonare le abitudini e gli stili di vita incompatibili con le leggi di natura. Non possiamo più perdere tempo. E io oggi sarò con loro.

Aerosol e clima

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Il monitoraggio costante e continuo e le conseguenti valutazioni dei cambiamenti climatici globali condotti da Organizzazioni Intergovernative come IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) hanno recentemente rivelato che nonostante le azioni finalizzate al contenimento di tali cambiamenti ,tutti gli indicatori esaminati concordano sul fatto che l’attuale ciclo climatico della Terra continuerà ad essere esacerbato dalle attività umane. Il Consiglio di IPCC ha deciso di esplorare l’opinione degli scienziati sui cambiamenti climatici e sul loro impatto sul nostro mondo. I risultati di tale esplorazione sono

-la maggior parte degli scienziati crede che ci sarà una grande varietà di impatti nei prossimi 50 anni includendo l’accresciuta incidenza di eventi atmosferici estremi e l’aumento del rapporto fra nuove e vecchie malattie

-gli scienziati sono pessimisti circa la capacità della società civile di prevenire il riscaldamento globale ; non credono che essa si adatterà in tempi ragionevoli alle misure stabilite dai politici nazionali ed internazionali

-gli scienziati credono che le innovazioni tecnologiche, particolarmente quelle correlate all’energia solare, potranno essere proficuamente usate per contrastare il riscaldamento globale

– gli scienziati temono che in molti casi gli inquinamenti criminali e colpevoli non vengano perseguiti non solo per scelta,ma anche per difficoltà ad individuarli.

Su questo specifico aspetto è di recente uscito un rapporto dell’Università di Lund in Svezia a cura di Hafiz Abdul Aseen dedicato all’aerosol atmosferico ed alla ricerca delle fonti del suo inquinamento. Dopo il campionamento la separazione dei suoi componenti mediante cromatografia e la rivelazione massaspettrometrica di questi è stata tentata la loro correlazione con le fonti di inquinamento attraverso il principio dell’impronta marker.

http://www.dmf.unisalento.it/sub-web/AerosolClima/

Gli aerosol atmosferici sono ubiquitari. Si tratta di miscele di particelle molto piccole e di goccioline liquide la cui dimensione significa che possono essere trasportate nell’atmosfera fino a distanze anche elevate, così cambiando le proprie caratteristiche, ad esempio per interazione con la componente UV della luce solare e con l’ozono.

Siamo esposti ad aerosol per tutta la vita e la loro origine può essere antropica o naturale:si può affermare che la natura delle molecole che lo compongono dipende comunque in larga parte dalla sorgente che lo ha prodotto. Gli aerosol formati dalla combustione di scarti di biomassa agricola (illegali) sono differenti da quelli prodotti dagli autoveicoli o dagli impianti di riscaldamento. Ci sono poi gli aerosol benefici e curativi utilizzati in medicina. La domanda diviene allora: è possibile dall’odore (dando a questa parola il significato più ampio) di un fumo riconoscerne l’origine? Il nostro organismo riesce con i mezzi di cui dispone a filtrare le particelle inquinanti evitando che giungano fino ai polmoni; ma in caso di malattie, di fumatori ,di lavori in ambienti fortemente inquinati questa capacità viene parzialmente o completamente meno e deve essere supportata da altri mezzi di difesa, come maschere, filtri ed altro ancora. Questo è tanto più necessario quanto più piccole e leggere sono le particelle anche se, al di sotto di una certa dimensione, vengono tenute continuamente in movimento dal moto browniano e non si depositano. L’abilità di analizzare i composti chimici presenti negli aerosol non soltanto può fornire importanti informazioni sulla loro potenziale tossicità,ma anche sulla loro origine. Per esempio i composti fenolici e gli zuccheri indicano aerosol formato da biomassa in combustione, mentre gli acidi carbossilici e gli idrocarburi policiclici aromatici in relazione alle specie identificate indicano attività antropica sia per emissione da autoveicoli che da impianti di riscaldamento a carbone. E’ possibile in alcuni casi ricorrere a marker di facile ed economica determinazione, ma molto significativi per l’assegnazione della sua origine ad un aerosol. Ci sono poi campionatori già predisposti per rivelare certi composti. Poiché l’impronta di emissione è sempre diversa per natura chimica non ci sono soluzioni uniche ed ideali: si tratta di combinare le varie tecniche in una vera e propria sfida il cui premio è però individuare i responsabili di un inquinamento ed intervenire per correggere ed eliminare i danni prodotti:si tratta di risultati di elevato valore sociale. I nasi elettronici e le sonde multisensore sono fra i dispositivi messi messi a punto più di recente per vincere questa sfida.