Cos’è un elemento chimico?

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Roberto Zingales*

Recensione

E. Scerri & E. Ghibaudi (eds) – What is a chemical element? Oxford University Press, 2020
pag 272, £65

Il concetto di elemento chimico è così familiare a chi si occupa di Scienze, come pure ai profani, e persino a qualche studente, da far ritenere superfluo formularne una definizione, o considerare con attenzione quelle riportate nei libri di testo. In particolare, esso rappresenta lo strumento concettuale fondamentale con il quale i chimici interpretano la composizione e le trasformazioni delle sostanze materiali, usandolo routinariamente e, direi, disinvoltamente, senza soffermarsi sulla necessità di darne una definizione rigorosa.

Questo, invece, diventa tanto più importante quanto più la Chimica si interfaccia con altre aree di ricerca, come la Fisica o la Filosofia, che si muovono in ambiti diversi e su differenti piani di complessità, e, soprattutto, nell’ambito didattico, dove occorre condividere con gli studenti idee e concetti che devono essere quanto più è possibile, semplici, chiari, e definiti in maniera esatta, esauriente, priva di ambiguità.

La questione potrebbe essere risolta rapidamente, definendo gli elementi come gli ingredienti dei quali sono fatte tutte le cose, rimandando, in maniera intuitiva, all’ambito gastronomico, a quei componenti che, come il lievito, pur non essendo sensibilmente identificabili nelle pietanze, tuttavia, conferiscono loro specifiche proprietà. Anche se diretta ed efficace, questa definizione lascia aperte, però, alcune questioni fondamentali, come quella di stabilire dei criteri per identificare, caratterizzare e riconoscere ciascun elemento.

I filosofi greci sono stati i primi a elaborare il concetto di elemento perché, per spiegare la composizione delle sostanze e le loro trasformazioni, hanno scelto di ricorrere all’ipotesi che, al di sotto della sua varietà e complessità, la Natura nasconda un ordine unificante, un substrato comune, eventualmente articolato in uno o più semplici costituenti elementari. Nel corso dei secoli, il concetto ha subito una notevole e continua evoluzione, mentre ai metodi di indagine della Natura puramente speculativi si aggiungevano quelli empirici e poi sperimentali.

Di conseguenza, l’iniziale concezione astratta è stata gradualmente sostituita, da una visione più materiale, che considera gli elementi come costituenti reali delle sostanze composte, isolabili con metodi analitici, e ricombinabili in nuovi composti, senza subire alterazione, soprattutto nella loro identità e nel loro peso. Questa caratteristica ha causato non poche difficoltà, specialmente perché l’ apparenza delle sostanze naturali è molto diversa da quella degli elementi dai quali sono ritenute composte.

Lo stesso Lavoisier, che pure ha formulato la prima definizione rigorosamente operazionale di elemento, e lo ha decisamente privato di ogni attributo metafisico, riportandolo sul piano materiale delle sostanze semplici, termine ultimo dell’analisi chimica, riteneva che le qualità dei composti siano determinate da quali elementi (principi) essi contengano. Il tipico esempio è quello dell’ossigeno, cui attribuiva l’origine delle proprietà acide di tutte le sostanze che lo contengono, tanto da attribuirgli un nome che, nella sua origine greca, esplicita questa convinzione, poi rivelatasi non corretta.

Tuttavia, l’ipotesi dell’invariabilità degli elementi nel corso delle trasformazioni chimiche fu usata da Lavoisier a supporto della legge di conservazione della massa, e, successivamente, da Dalton, come presupposto per associare a ciascuno di essi un differente atomo indivisibile, con un peso atomico definito e costante. Così, la non decomponibilità degli elementi, sancita a livello macroscopico dalla definizione operazionale di Lavoisier, era integrata, a livello microscopico, dalla indivisibilità dei loro atomi.

Occorse più di mezzo secolo perché la teoria atomica giungesse a piena maturazione, con l’accettazione delle differenze tra atomo e molecola e tra peso equivalente e peso atomico, e di un metodo oggettivo per la determinazione di quest’ ultimo. Alla fine, i tempi erano maturi per tentare un nuovo approccio al concetto di elemento e di classificare tutti quelli (vecchi e nuovi) che erano considerati tali.

Sotto questo aspetto, un ruolo determinante l’ha giocato il chimico russo Dimitri Mendeleév, che, solo dopo aver riconsiderato attentamente il concetto di elemento, ha potuto individuare la legge di periodicità (1869), ed assegnare a ciascun elemento un posto, all’interno dello schema di distribuzione, relativo al sistema periodico. Il passaggio fondamentale del suo processo speculativo è stato l’ aver posto una netta distinzione tra il corpo semplice, osservabile, riconoscibile dalle proprietà chimiche e fisiche che lo caratterizzano, e l’elemento, che è responsabile di queste proprietà, ma non ne possiede nessuna, a parte il peso atomico.

Secondo questa doppia prospettiva, l’elemento è sia un componente reale, concreto delle sostanze, la cui realtà materiale è espressa dal peso atomico, sia un ente astratto, immutabile, che si manteneva come tale nel corso delle trasformazioni chimiche (reazioni). Attraverso questo processo di astrazione, Mendeleév è stato in grado di individuare correttamente le relazioni reciproche tra i diversi elementi, sulle quali costruire un efficace schema di distribuzione, che gli ha consentito, inoltre, di prevedere le proprietà delle sostanze semplici corrispondenti a quelli ancora da scoprire.

L’elemento era perciò identificato dalla posizione occupata nello schema di distribuzione (tabella periodica), e nessun nuovo elemento poteva essere accettato se non vi avesse trovato un posto: questo spiega le difficoltà concettuali che, per anni, hanno impedito di riconoscere la scoperta dei gas nobili.

All’inizio del XX secolo, gli enormi progressi della Fisica nucleare hanno portato a scoperte fondamentali, che hanno aggiunto nuove difficoltà alla formulazione del concetto e della definizione di elemento: la scoperta degli isotopi di uno stesso elemento (con pesi atomici leggermente, ma significativamente, differenti) ha tolto al peso atomico lo status di parametro caratterizzante, mentre quella del nucleo atomico e della sua struttura, se ha demolito il principio della indivisibilità dell’atomo, ritenuta strettamente connessa al concetto di elemento, come ultimo componente della materia, nello stesso tempo ha consentito di individuare nel numero di protoni in ciascun nucleo (numero atomico) il parametro individuale caratteristico di ciascun elemento, che lo distingue dagli altri.

La differenza fondamentale tra la sostanza semplice, definita operativamente da Lavoisier, e l’entità immutabile che costituisce sia la sostanza semplice che i suoi composti, fu ribadita nel 1931, dal chimico austriaco Friedrich Paneth, che riprese la concezione duale di Mendeleév: riteneva l’elemento il termine ultimo dell’ analisi chimica, concreto, dotato di qualità (la sostanza semplice di Lavoisier), e, contemporaneamente, anche un’entità trascendentale (sostanza basica), che non manifestava nessuna qualità, ma era presente, immutabile, sia nella sostanza semplice che nei suoi composti.

Numerose altre definizioni sono state proposte, ma l’ambiguità legata alla natura duale dell’elemento permane: la definizione ufficiale della IUPAC fa riferimento, contemporaneamente, al piano microscopico (nucleo con lo stesso numero di protoni) e a quello macroscopico (sostanza semplice, i cui atomi hanno lo stesso numero di protoni), mentre le proposte più recenti continuano ad oscillare tra astrazione, l’elemento è un’entità immateriale, priva di proprietà fisiche e chimiche (Robert Luft, 1997), e materialità, l’elemento è una classe di nuclei aventi lo stesso numero atomico (William Jensen, 1998).

E’ evidente che ancora molta strada deve essere percorsa per arrivare a una definizione che sia priva di ambiguità, non dia adito ad equivoci, e tenga conto dei notevoli progressi nella conoscenza della struttura della materia, e che questo deve essere un cammino condiviso da chimici, fisici, filosofi, epistemologi, e quanti altri possano contribuire  a fare chiarezza.

In questo contesto, il volume dal titolo What is a chemical element?, edito da Eric Scerri e Elena Ghibaudi, pubblicato a inizio 2020 da Oxford University Press, si pone come un tentativo di affrontare, se non superare, questi problemi. Il libro si compone di 14 capitoli, ciascuno di un autore diverso (inclusi gli editori), nei quali la questione posta nel titolo è affrontata secondo differenti punti di vista, quello dello sviluppo storico del concetto di elemento, quello filosofico, quello epistemologico, quello didattico.

Questa impostazione è sicuramente efficace, perché consente al lettore di affrontare la questione da diverse prospettive, m presenta lo svantaggio di generare numerose ripetizioni, che, forse, avrebbero richiesto una maggiore coordinazione, per non costringere a una lettura sinottica dei diversi capitoli.

Considerati curricula e pubblicazioni precedenti dei due editori, è evidente che Scerri e Ghibaudi avrebbero potuto scrivere da soli questo libro, arricchendolo con gli approfondimenti tratti dalla letteratura, realizzando così un prodotto altrettanto ricco, ma sicuramente più omogeneo, e quindi di più agevole lettura, comprensione e assimilazione dei suoi contenuti profondi. Tuttavia, la scelta di coinvolgere nella stesura del volume differenti colleghi, lasciandoli liberi di svolgere l’ argomento secondo le proprie competenze e inclinazioni, dimostra grande onestà intellettuale da parte degli autori, e arricchisce il contenuto di sfumature, sottigliezze e particolari, che lo svolgimento unitario non avrebbe potuto garantire.

Come dichiarato da Scerri già nel primo capitolo, il libro non si pone come un punto di arrivo, né intende fornire una risposta conclusiva (che forse non esiste), anche se ne presenta parecchie, formulate dai diversi autori; piuttosto, vuole essere il punto di partenza di una discussione quanto più ampia e approfondita, alla quale fornisce i presupposti essenziali, esponendo in maniera chiara, puntuale e, per quanto possibile, esaustiva, i termini della questione.

A chi è destinato il libro? Probabilmente, non a quei chimici, che hanno scelto di impegnarsi a tempo pieno nell’attività di ricerca, e puntano ad incrementare sempre più la propria produttività industriale o accademica: essi continueranno, senza disagio, a usare il termine e il concetto di elemento, perfettamente consapevoli del suo significato, e di quali informazioni intendono trasmettere utilizzandolo, certi che gli altri chimici lo recepiranno in maniera corretta.

In fondo, come affermato dal chimico francese Georges Urbain (1925), i chimici si contentano di una definizione per uso interno: l’elemento chimico è un’ idea, una categoria astratta, costruita dai chimici per gli scopi inerenti alla loro disciplina, il cui aspetto distintivo è il numero atomico (pagina 267 del libro), e il chimico inglese Fredrick Soddy aggiunge (1918): la nozione di elemento è chimica, per cui non dobbiamo farci distogliere dal fatto che esso è associato a una miscela isotopica, che non è né semplice né elementare: quello che è importante è che l’elemento è unico nel suo carattere chimico, e che tutto questo non influenza affatto o minimizza l’importanza pratica della concezione degli elementi chimici, come concepiti prima della scoperta degli isotopi (pagina 267 del libro).

Invece, questo libro apre al chimico nuove prospettive e pone nuove problematiche, come, per esempio, quella di riconoscere lo status di elemento a quelli superpesanti, il cui tempo di vita estremamente breve e l’esiguità del numero di atomi che se ne ottengono, rende problematica, se non impossibile, la loro caratterizzazione chimica. Se si vuole inserire anche questi elementi nel sistema periodico, occorre prima considerare questi aspetti e riformulare, di conseguenza, il criterio di accettazione di nuovo prodotto come elemento.

Per tutto questo, il libro costituisce un prezioso strumento di approfondimento e di riflessione per gli storici e gli epistemologi della Chimica e della Scienza, per chi si interessa di Filosofia, per tutti coloro che ritengono ormai superato e anacronistico il tentativo di tenere separate le culture umanistica e scientifica, che, invece, devono interfacciarsi e confrontarsi continuamente, e per tutti coloro che intendono arricchire il proprio essere chimici con una riflessione profonda sui concetti fondamentali della propria disciplina, e rileggere sotto nuova luce tutte le proprie attività, passate, presenti e future.

Soprattutto, il libro è strumento fondamentale di crescita per tutti coloro che insegnano la Chimica a tutti i livelli, perché, come essi sanno, è estremamente importante fornire agli studenti concetti chiari, corretti non ambigui, che possano accompagnarli nel futuro professionale, evidenziando attraverso quali faticosi, e non sempre lineari, procedimenti si sia arrivati, o si cerchi di arrivare, alla loro formulazione. Perché, come dice Farzad Mahootian, docente di Filosofia della Scienza alla New York University, a pagina 156 del libro, di una scienza, impariamo molto di più dal processo di formazione dei suoi concetti, che non dai concetti stessi.

Nel libro, l’insegnante non troverà la formula magica che gli consenta di enunciare in maniera conclusiva il concetto di elemento, ma piuttosto tutte le informazioni, le obiezioni, gli spunti di riflessione, necessari a organizzare il proprio lavoro, e aiutare gli studenti a recepirlo in maniera corretta.

E’ ovvio che chi, come me, ha una formazione solo scolastica e basilare di Filosofia, Logica o Epistemologia, troverà qualche capitolo di non facile lettura o non pienamente comprensibile; tuttavia, la lettura dell’intero volume, gli permetterà di ritrovarsi, di ricostruire e arricchire il concetto di elemento consolidato negli anni della professione, eliminando i fraintendimenti, rendendolo consapevole di quanto ricco e profondo esso sia, qualità che spesso sfuggono a tutti coloro che continuano a ritenere separati e non conciliabili il campo delle Scienze e quello della Cultura umanistica.

*Roberto Zingales è nato a Palermo il 13.05.1951. E’ professore associato di Chimica Analitica dal 1992. Ha insegnato: Chimica Analitica Qualitativa, Chimica Analitica, Storia della Chimica, Equilibri Chimici. E’ componente del Seminario di Storia della Scienza della Facoltà di Scienze MM. FF. e NN dell’Università di Palermo, componente del Collegio di Dottorato in Storia e Didattica della Matematica e della Fisica, nonchè Responsabile scientifico del Museo e della Biblioteca storica del Dipartimento di Chimica.

Progetto eNeuron.

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Luighi Campanella, già Presidente SCI

Dopo i terremoti c’è sempre qualcuno che cerca di ricostruire ed anche se in Italia i recenti casi sembrano dimostrare che i qualcuno sono pochi si può senz’altro considerare come naturale il desiderio di rinascita.
Anche guerre e disgrazie paradossalmente producono nuove economie.Il vuoto che si produce attrae energia e nuova vita.L’Europa dopo la recessione del 1929 trasse vantaggi dalla ricostruzione successiva alla Seconda Guerra Mondiale. Oggi la stessa Europa dinnanzi al covid19 ha dimostrato di percepire l’esigenza di investimenti straordinari finalizzati ad una nuova economia. Questo atteggiamento ha trovato alleanze preziose nella societá civile: dalla pubblicazione dell’enciclica “Laudato si” sono cambiati gli atteggiamenti e la pratica del capitalismo fino ad allora ritenuta inadatta a discorsi di economia civile ha cominciato a comprendere che un certo tipo di capitalismo non poteva più funzionare. Il virus é stato uno shock che rispetto a questo recupero dei valori ha fatto meglio e più rapidamente di molti anni di convegni e discussioni più o meno illuminate. L’ambiente di lavoro centrale rispetto allo sviluppo urbanistico, il rapporto famiglia lavoro, la mobilità sostenibile, i nuovi mestieri sono tutte trasformazioni in atto.
Io vorrei parlare di un’altra trasformazione in atto già prima del covid19: mi riferisco alle smart cities alle quali sono stati dedicati progetti nazionali ed europei (io stesso ho partecipato ad uno di questi dedicato alla ottimizzazione delle risorse disponibili in tema di manutenzione dei beni culturali) che hanno formulato proposte per città tecnologicamente avanzate, trasparenti, sostenibili.
Dal covid19 che ha obbligato ad isolarci all’interno delle nostre abitazioni per evitare contagi e diffusione del virus sono venuti anche su questo tema spunti innovativi. Al concetto di Servizio si è sostituito quello di Sistema. È nato cosi ad esempio nel caso del problema energetico il concetto di comunitá energetica : il progetto europeo eNeuron, 17 partner europei fra pubblico e privato, finanziato con 6 milioni di euro è nato per sviluppare strumenti innovativi per la gestione delle comunitá energetiche e per la flessibilità dei contratti di rendimento energetico dei singoli edifici. La chiave di lettura di questo programma é l’integrazione fra fonti e vettori energetici diversi, reti diverse, sistema, come dicevo prima, caratterizzato dall’integrazione di vettori multipli, termici, chimici, elettrici, meccanici tutti generati da fonti rinnovabili (solare, eolico, biomasse, i drogeno), tutti resi disponibili al singolo utente come sistema integrato.Il.sistema integrato diviene più conveniente- rispetto alla somma delle sue componenti giá disponibili- grazie alla digitalizzazione dell’energia, software ed informatizzazione che incidono sul rapporto uomo/macchina e sull’interazione non solo fra operatori,ma anche fra macchine.Così in condizione di eccesso di domanda da queste interazioni può derivare la scelta di riduzioni di richiesta e di intensità operativa della macchina. La smart city aggiunge un concetto nuovo alla sua caratterizzazione, quello di comunità energetica.

progetto e Neuron L’Italia é tra i Paesi pionieri nella digitalizzazione dell’energia che consente al distrubutore di interagire in tempo reale con l’utente finale, rendendolo in questo modo più responsabile dei propri consumi. Le tecnologie di digitalizzazione sono le prime attrici, ma un altro settore drammaticamente coinvolto e ad oggi ancora indietro è quello dell’accumulo per garantire che forme energetiche rinnovabili possano essere accumulate per essere poi gestite in un sistema integrato guidato da intelligenze artificiali ed algoritmi di ottimizzazione. Ecco perchè il progetto eNeuron nasce con un compito molto arduo: come prodotto finale proporre un’organizzazione nuova testata e validata, quasi pronta per la commercializzazione. La comunità fra soggetti in grado di scambiare forme di energia (e di conseguenza di materia) da pari a pari diviene in questa prospettiva il modello del domani all’interno del quale trova spazio anche il dibattito sul rapporto fra società e famiglia.

 

https://www.enea.it/it/Stampa/news/energia-comunita-energetiche-a-enea-il-coordinamento-del-progetto-europeo-eneuron/#nota2

 

Una nuova plastica, riciclabile più e più volte

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Rinaldo Cervellati

L’inquinamento da plastica è attualmente uno dei maggiori problemi ambientali. La realizzazione di polimeri che possano essere trasformati nei loro blocchi monomeri per il riutilizzo è un obiettivo importante nella scienza dei materiali. Ma la progettazione di plastiche riciclabili chimicamente, mantenendo ripetutamente le stesse proprietà, è una vera sfida.

Nel numero del 25 agosto scorso di Chemistry World weekly, Kyra Welter ci informa che un gruppo internazionale di ricercatori sarebbe riuscito nell’impresa (Designer plastic can be recycled over and over again, by Kira Welter,  Chem World weeky, 25 August 2020).

 

Eugene Chen della Colorado State University (USA), che ha condotto lo studio insieme a Laura Falivene della King Abdullah University of Science and Technology (Arabia Saudita) e Zi-Chen Li del College of Chemistry and Molecular Engineering di Pechino (Cina), spiega che progettare plastiche riciclabili in grado di competere con i principali materiali oggi sul mercato significa affrontare tre sfide apparentemente insuperabili: “In primo luogo, i polimeri che possono essere facilmente decomposti in genere non presentano buone proprietà. In secondo luogo, i materiali altamente cristallini tendono ad essere fragili e facili alla rottura e in terzo luogo, per ottenere un’elevata cristallinità per migliorare le proprietà meccaniche, è necessario poter controllare con precisione la stereochimica della polimerizzazione”.

Eugene Chen, Laura Falivene, Zi-Chen Li

Il gruppo di ricerca ha preparato una nuova classe di politioesteri che supera queste sfide [1]. Il team ha progettato un monomero tiolattone biciclico (BTL) a ponte che viene trasformato in plastica a temperatura ambiente mediante polimerizzazione ad apertura dell’anello, PBTL (figura 1).

Figura 1. Il monomero tiolattone biciclico a ponte [221]BLT viene preparato dall’acido 3-ciclopentene carbossilico in tre fasi e viene quindi polimerizzato in politioesteri. Il riciclaggio chimico può recuperare completamente il monomero. Credit: Science Advance

Uno dei modi per depolimerizzare il materiale e recuperare il monomero procede a temperatura ambiente per 10 minuti in soluzione in presenza di un carbene N-eterociclico. La depolimerizzazione in massa richiede il riscaldamento a 100 °C per 24 ore con un catalizzatore di lantanio.

Chen osserva che il materiale potrebbe offrire un’alternativa sostenibile alla plastica tradizionale.  La modifica chimica delle plastiche esistenti non riciclabili o difficili da riciclare può prolungare la loro durata, ma le plastiche modificate avranno nuovamente il problema della riciclabilità se non c’è riciclabilità chimica che permetta di riottenere i monomeri, afferma Chen.

Haritz Sardon, un chimico dei polimeri presso l’Università dei Paesi Baschi in Spagna, sottolinea che i materiali sono semicristallini senza essere tattici[1], il che significa che non sono necessarie procedure catalitiche impegnative per controllare la stereochimica dei prodotti. Afferma Sardon: “Tali polimeri – chiamati pan-tattici,  esistono già. L’importanza di questo lavoro è che le plastiche sviluppate non sono solo pan-tattiche ma anche completamente riciclabili”.

Commenta Andrew Dove, che lavora sui biomateriali degradabili al Università di Birmingham, Regno Unito: “Gli autori hanno progettato un polimero che è più vicino all’equilibrio rispetto alla maggior parte dei materiali che utilizziamo oggi, ma che mostra alcune proprietà meccaniche piuttosto buone, il che è insolito per i materiali realizzati in questo modo. La plastica può essere depolimerizzata per ripristinare il monomero di partenza  che può quindi essere riutilizzato.”

Charles Romain, ricercatore sui polimeri sostenibili dell’Imperial College di Londra, afferma: “Contrariamente al riciclaggio meccanico, che altera le proprietà del materiale dopo pochi cicli, la monomerizzazione può potenzialmente portare a materiali riciclabili indefinitamente senza perdita di proprietà“, Ma osserva che mentre la sintesi del monomero in laboratorio è promettente – producendo fino a 50 g alla volta – su scala commerciale potrebbe essere necessario sostituire alcune sostanze di partenza, ad esempio per ridurre i costi o migliorare la sostenibilità.

Chen ammette che l’integrazione di questi polimeri negli attuali sistemi di riciclaggio potrebbe essere difficile. Ma se si effettuasse un’effettiva raccolta differenziata, la nuova plastica potrebbe essere smantellata in modo selettivo e ricondotta ai suoi elementi costitutivi. Andrew Dove aggiunge che se i sistemi di raccolta si evolvessero in linea con lo sviluppo dei materiali, il recupero chimico potrebbe diventare una parte integrante della catena di riciclaggio.

Bibliografia

[1] C. Shi et al., High-performance pan-tactic polythioesterswith intrinsic crystallinity and chemical recyclability., Science. Advance., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.abc0495

[1] Per tatticità di un polimero si intende l’ordine della successione delle unità ripetitive configurazionali nella catena principale di una macromolecola regolare, un oligomero regolare, un blocco molecolare regolare o qualsivoglia catena regolare. (A. D. Jenkins et al., Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287). Un polimero è isotattico – quando tutti gli atomi di carbonio hanno la stessa configurazione relativa, sindiotattico – quando gli atomi di carbonio adiacenti hanno configurazioni opposte alternate, atattico – quando le configurazioni degli atomi di carbonio sono distribuite casualmente lungo la catena, senza regolarità. È doveroso ricordare che la scoperta di catalizzatori capaci di orientare la sintesi del polipropilene verso la configurazione isotattica o sindiotattica valse a Giulio Natta e Karl Ziegler, il premio Nobel per la chimica nel 1963.

 

si veda anche: https://advances.sciencemag.org/content/6/34/eabc0495

Crisi climatica, capitalismo, chimica.

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Luigi Campanella, già Presidente SCI

Si può affermare che nel tempo clima e ricchezza hanno seguito strade parallele, purtroppo in negativo: le differenze, anche estreme, sono aumentate. L’accentramento delle ricchezze ha fatto fare a Klaus Schwab, fondatore e direttore del World Economic Forum, un accurato appello affinché inizi l’era del “capitalismo responsabile”, motivandola con il fatto che oggi il mito della globalizzazione positiva non regge più perché grazie al web c’è una nuova consapevolezza per cui l’accesso a salute, scuole e condizioni di vita decenti per tutti è divenuto fondamentale; nessuno può essere lasciato indietro e chi ci resta ha la capacità di mobilitarsi, come dimostrano le rivolte civili dei nostri tempi, a partire dai gilet gialli francesi o dai moti di Hong Kong.
A questi squilibri se ne è aggiunto un altro, dettato dall’accelerazione della crisi climatica: il capitalismo “verde” sembrava la soluzione virtuosa per ritrovare gli equilibri persi, benvoluto giustamente da associazioni ambientaliste e perfetto bagno di coscienza di molti fondi di investimento considerati legati ad uno sviluppo industriale disattento ai valori ambientali.
Una recente ricerca prodotta dal World Economic Forum mette in evidenza che il capitalismo verde non basta in quanto se i valori ambientali non vengono equiparati a quelli economici  modificando il sistema economico, anche in presenza di un capitalismo verde il PIL globale sconvolto dai cambiamenti climatici subirà un taglio diretto intorno al 15% ed indotto intorno al 35%.
Si collega a tale ricerca un recente rapporto della BRI (Banca dei Regolamenti Internazionali) secondo il quale la prossima devastante crisi finanziaria potrà essere provocata da un evento catastrofico legato ai cambiamenti climatici in grado di innescare effetti drammatici sul sistema finanziario e civile assolutamente impreparato.
Da ricercatore mi chiedo se forse non siano scienza e tecnologia che possono aiutare a farsi trovare più preparati: anche la chimica si è impossessata dell’aggettivo verde con scoperte ed innovazioni preziose, forse con più etica del suddetto capitalismo.

Reazioni oscillanti controllate da suoni a bassa frequenza

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Come descritto in un post del 2015, in chimica l’esempio tipico di fenomeno complesso sono le reazioni oscillanti. Una delle principali caratteristiche di queste reazioni è la variazione periodica delle concentrazioni degli intermedi o dei catalizzatori nel tempo. Tuttavia in certe condizioni le reazioni, o meglio i sistemi chimici oscillanti, manifestano una serie di comportamenti che vanno dalle oscillazioni aperiodiche, alla multistabilità, fino all’andamento “caotico”. Ciò dipende dal fatto che la cinetica dei sistemi chimici oscillanti è governata da dinamiche non lineari [1].

Al contrario dei sistemi fisici complessi, come quelli atmosferici, poco prevedibili e tantomeno riproducibili, in una reazione chimica la perturbazione che provoca i fenomeni, come ad esempio le concentrazioni, si può replicare con sufficiente precisione, perlomeno quando la reazione è fatta avvenire in un recipiente come un becher.

Il discorso cambia se la reazione è condotta in strato sottile. Supponiamo, come descritto in precedenza [2], di porre una miscela fuori equilibrio di Belousov-Zhabotinskii, catalizzata da ferroina nello stato rosso, in una capsula Petri, in modo da ricoprirne il fondo per circa 1 mm di spessore. Se si tocca leggermente un punto della superficie con un capillare Pasteur o altra punta acuminata questa perturbazione innescherà in varie zone della superficie liquida le oscillazioni che si allargheranno formando “onde” di colore azzurro che incontrandosi daranno luogo a una varietà di bellissime immagini, che evolvono nel tempo (spatiotemporal patterns) come mostrato in figura 1.

Figura 1. Esempio di “onde stimolate” che danno origine a figure spaziali in uno strato sottile di una miscela BZ [2].

In questo caso la perturbazione è praticamente impossibile da riprodurre perché si dovrebbe ritrovare il punto esatto in cui lo strato è stato toccato dal capillare. Anche un impercettibile spostamento dal quel punto provocherà un risultato imprevedibile con immagini diverse, anche se altrettanto belle.

In un recente numero di Chemistry World newsletter, Andy Extance ha riportato la notizia che un gruppo di ricercatori sud coreani dell’Institute for Basic Science (IBS) di Pohang (Repubblica di Corea) è riuscito a controllare figure spaziotemporali in reazioni che coinvolgono catalizzatori redox utilizzando onde sonore a bassa frequenza (A. Extance, It’s all about that bass when controlling chaotic reactions with sound., Chemistry World news, 18 August 2020).

Il gruppo di ricerca, coordinato dai prof. Ilha Hwang e Kimoon Kim[1], partendo dalla considerazione che il suono gioca un ruolo chiave nella regolazione di vari processi biologici così come nelle onde nelle superfici liquide generate dalle vibrazioni (le instabilità di Faraday note da quasi 200 anni), hanno deciso di studiare gli effetti del suono su sistemi chimici fuori equilibrio che mostrano andamenti caotici [3].

Figura 2. Ilha Hwang e Kimoon Kim

I ricercatori hanno rivolto la loro attenzione a sistemi chimici fuori equilibrio sensibili a variazioni redox o del pH come scelta ideale per il loro studio. Ad esempio, la formazione del radicale catione metilviologeno (MV•+) per aggiunta di ditionito di sodio (SDT, Na2S2O4) come agente riducente del dicatione metilviologeno (MV2+)[2],  dà luogo a un drammatico cambiamento di colore (da incolore a blu intenso). Il sistema è reversibile e ritorna allo stato dicationico incolore in presenza di ossigeno, O2. La reazione è ragionevolmente veloce, la trasformazione chimica oscilla fra i due stati diversamente colorati facendo fluire continuamente riducente e ossigeno.

Effettuando esperimenti su strati sottili in capsula Petri, si osservano figure spaziotemporali casuali e imprevedibili in successivi esperimenti nelle stesse condizioni. Ponendo la capsula Petri sopra una sorgente sonora di opportuna frequenza, Hwang, Kim e collaboratori hanno notato che la soluzione blu si riorganizzava gradualmente in un modello coerente di anelli blu e bianchi concentrici allineati verticalmente (figura 3).

Figura 3.  Rappresentazione schematica della configurazione sperimentale utilizzata per lo studio di patterns spaziotemporali controllati dal suono: (a) generazione di pattern; (b)  le corrispondenti trasformazioni chimiche reversibili in un tipico ciclo fuori equilibrio di una coppia redox MV2+/MV•+ sensibile a O2. Credit: Nature Chemistry

Esplorando un’ampia gamma di frequenze possibili, i ricercatori hanno scoperto che solo una gamma ristretta di suoni bassi da 25 a 90 Hz forma schemi coerenti privi  di casualità.

Oltre all’intervallo sonoro cui si verifica il fenomeno, i ricercatori hanno rilevato l’intensità acustica del suono stabilendola a una soglia di 0,06 W m–2 e una pressione fra 5,0-6,3 Pa, mantenuta uniforme  sul generatore di frequenza. Anche l’ampiezza delle onde sonore è stata studiata risultando efficace nell’intervallo 0,25−0,31. Altri metodi di dissoluzione del gas, ad esempio l’agitazione, non riescono a generare alcun prevedibile pattern spaziotemporale di lunga durata.

Per dimostrare la generalità di questi risultati è stata successivamente studiata la dissoluzione e diffusione di diossido di carbonio (anidride carbonica, CO2) in una soluzione acquosa di blu di bromotimolo (BTB). Il BTB ha colore giallo in condizioni acide (pH <6), blu verdastro (ceruleo) a pH neutro e blu intenso in condizioni alcaline (pH> 7,6). A partire dal colore blu (soluzione alcalina a pH 10), si è ottenuto un pattern a due vortici con domini che variano di colore in base al pH (blu, ceruleo e giallo) quando la dissoluzione della CO2 fa aumentare l’acidità della soluzione (figura 4).

Figura 4. Rappresentazione schematica dell’apparato sperimentale per la generazione di pattern spaziotemporali controllati dal suono sotto atmosfera di CO2 e le corrispondenti trasformazioni chimiche reversibili in un tipico ciclo di protonazione-deprotonazione nel blu di bromotimolo (BTB). Credit: Nature Chemistry

In caso di esposizione prolungata alla CO2 la soluzione diviene di colore giallo. Esponendo la capsula con la miscela a condizioni atmosferiche ambientali, si osserva la ricomparsa della figura. In assenza di onde sonore si osservano patterns casuali.

In seguito l’articolo discute un modello di applicazione di questa tecnica “suono-controllata” all’organizzazione di aggregati supramolecolari in pattern spaziotemporali.

Maïwenn Kersaudy-Kerhoas, una ricercatrice in microfluidica dell’Università di Edimburgo, commenta che la vibrazione delle particelle nei liquidi indotta dal suono è ben nota, ma non aveva sentito di alcun tentativo di applicarla a sistemi chimici. L’approccio potrebbe essere anche un utile strumento educativo, aggiunge, in quanto: “I modelli generati dal suono nei liquidi sono relativamente facili da riprodurre a casa o in classe”.

Bibliografia

[1] https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/04/03/le-reazioni-chimiche-oscillanti-1-parte/

[2] https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/04/06/le-reazioni-chimiche-oscillanti-2-parte/

[3] I. Hwang et al., Audible sound-controlled spatiotemporal patterns in out-of-equilibrium systems., Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0516-2

[1] Ilha Hwang lavora al Center for Self-assembly and Complexity dell’IBS. Kimoon Kim è professore nel Department of Chemistry, Pohang University of Science and Technology; è stato nominato dall’agenzia Thomson Reuters come uno fra i più influenti scienziati del 2015.

[2] I viologeni sono composti organici bipiridilici con formula grezza (C5H4NR)2n+. Quando R = CH3 si ha il metilviologeno. N,N’-dimetil-4,4′-bipiridinio dicloruro, nome commerciale paraquat, oltre a essere un indicatore redox è usato come erbicida. Vista la dimostrata pericolosità, l’Unione Europea ne ha vietati la commercializzazione e l’utilizzo sul territorio comunitario.

La chimica della locusta

In evidenza

Claudio Della Volpe

Nei mesi in cui il coronavirus è partito in Europa e nel nostro paese nel vicino continente africano si è scatenata una seconda minaccia che ha l’apparenza un po’ deprimente della locusta (Locusta Migratoria).

La situazione, partita con la prospettiva di un veloce ed inarrestabile sviluppo, che poteva minacciare l’alimentazione di una vasta zona del continente, si è poi arrestata e confinata ad alcune zone solamente, anche per la pronta azione di risposta delle varie organizzazioni internazionali e degli stati coinvolti; l’autorevole sito della FAO che dedica una pagina alla situazione aggiornata con regolarità dà la situazione come stazionaria, ma con potenzialità di sviluppo negative; per i meccanismi coinvolti che sono basati sull’evoluzione delle condizioni climatiche dell’Oceano Indiano, potete leggere l’articolo opera di una collega CTF.

Qua ci limiteremo ad un recente articolo su Nature (di Guo et al., giugno 2020) che svela i retroscena mediante i quali Locusta migratoria, un insetto normalmente solitario e poco presente, può dare origine ad enormi sciami con miliardi di individui che in epoca storica hanno costituito una minaccia costante per le coltivazioni umane ed hanno più di una volta invaso i confini del cosiddetto “mondo civilizzato occidentale” dove per un motivo od un altro non sono poi riuscite a fare breccia (sono arrivate fino a Londra ed hanno attraversato l’Oceano Atlantico); ma non si sa mai, occorre capire questi meccanismi naturali e provare a conviverci.

E in questi complessi meccanismi gioca un ruolo fondamentale una piccola molecola, il 4-vinil-anisolo, che gioca il ruolo di feromone di aggregazione per questa particolare specie

4 vinil-anisolo (4VA)

Gli autori hanno analizzato altre 4 molecole sospettate di svolgere il ruolo chiave, ma i test chimici e biologici hanno confermato il ruolo di questa sola molecola.

Scrivono gli autori:

I nostri risultati attuali suggeriscono che 4VA agisca come un feromone di aggregazione per la locusta migratrice, sebbene L. migratoria e desertica le locuste (Schistocerca gregaria) condividono una composizione di odori simile e caratteristiche morfologiche e molecolari dei circuiti olfattivi. Le due specie di locuste appartengono a diverse sottofamiglie (Oedipodinae e Cyrtacanthacridinae) e hanno diversi comportamenti e si pensa che il polifenismo di fase in queste due specie si sia evoluto indipendentemente, il che può spiegare l’adozione specifica di 4VA da parte di L. migratoria.

(polifenismo è la variabilità del fenotipo).

Quindi la molecola individuata è fortemente specifica; le tecniche di individuazione hanno permesso di comprendere che sebbene le locuste siano attratte in ogni condizione da questo feromone, tendono a produrlo in maggiori quantità quando sono già in un gruppetto di 4-5. I ricercatori hanno individuato anche lo specifico recettore denominato OR35 (le locuste hanno oltre cento recettori diversi).

Su questa base hanno potuto anche selezionare delle locuste prive di tale recettore.

Gli autori concludono:

I nostri risultati attuali, in particolare la soglia di emissione di 4VA, l’identificazione del recettore olfattivo per 4VA e l’intrappolamento di campo effettuato con successo, forniscono indizi per lo sviluppo di nuovi approcci per la previsione e il controllo dei focolai di locuste. In primo luogo, il 4VA sintetico o i suoi analoghi potrebbero essere utilizzati per attirare le locuste nelle cinture di cattura, dove potrebbero essere uccise usando un agente patogeno fungino e pesticidi, evitando così un ampio utilizzo di insetticidi chimici. La spruzzatura di un antagonista del 4VA potrebbe impedire l’aggregazione e la migrazione delle locuste. Inoltre, 4VA potrebbe essere utilizzato per monitorare le dinamiche demografiche delle locuste sul campo per mettere in guardia contro i focolai di locuste. Infine, locuste mutanti OR35 potrebbero essere generate utilizzando CRISPR-Cas9 e rilasciate sul campo per stabilire popolazioni di locuste non gregarie per la gestione della popolazione a lungo termine, soggette a valutazione della biosicurezza.

L’anisolo ed i suoi derivati, fra cui il 4-vinil-anisolo (o 4-metossi-stirene) sono spesso associati alle attività dell’industria chimica fine, per la produzione di profumi, ma non si conoscevano finora azioni così biologicamente importanti della molecola.

Riferimenti.

https://www.africa-express.info/2020/06/05/covid-aumenta-e-cavallette-continuano-a-divorare-il-corno-a-rischio-anche-africa-occidentale/

https://it.public-welfare.com/4254121-locust-migratory-description-of-the-species-habitat-photo-locust-invasion-and-insect-control     (è una traduzione non ottimale in italiano)

https://www.nature.com/articles/d41586-020-02453-8?WT.ec_id=NATURE-20200827&utm_source=nature_etoc&utm_medium=email&utm_campaign=20200827&sap-outbound-id=F8295EC13B08E8E961CAC6EFEA049117612F5379

In quanti modi non si deve fare una cosa.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Quando si parla di rischio si tende da parte di molti ad individuare nel rischio il rischio chimico, dimenticando che il concetto di rischio è assai più generale e che nella nostra vita siamo continuamente esposti a rischi meccanici, termici, elettrici e di molti altri tipi.
La gestione del rischio (si badi -ripeto-in termini  generali, non soltanto chimico, il più discusso) si basa su una cultura che è alla base del comportamento delle persone in situazione di rischio, ma è anche vero il contrario e cioè che il comportamento contribuisce con l’esempio alla formazione e questa proprio alla cultura del rischio, necessaria per una gestione responsabile di un’azienda.
Il rischio è “l’incertezza che conta” perché  preoccupa rispetto agli obbiettivi prefissati ed al loro raggiungimento. Nella gestione del rischio entra in gioco un valore oggi molto discusso, la complessità. Questa è la caratteristica dei sistemi con elevato numero di parti tra loro relazionate in base alla quale il sistema si comporta in modo diverso da quello prevedibile sulla base della sommatoria delle singole parti. La trasformazione digitale con la sua capacità di multi-parametrazione genera impatti pesanti proprio per il contributo di complessità che rende difficile le correlazioni fra causa ed effetto, producendo il rischio digitale.
Nel tentativo di classificazioni per gruppi si possono classificare due categorie di rischi, naturali ed antropici. I primi limitano l’impiego delle risorse ambientali e minacciano la nostra esistenza, i secondi sottopongono l’uomo a minacce di inquinamento ed a problemi generali di vita e sopravvivenza. La valutazione del rischio riguarda ovviamente entrambi i tipi, in quanto entrambi situazioni di fragilità con conseguente esigenza di misure di previsione, prevenzione, rettifica da parte degli organismi preposti alla sicurezza dei cittadini. Esempi di fattori di rischio sono la vicinanza degli impianti a recettori ambientali sensibili, il livello di complessitá dell’installazione e le sue dimensioni?
La presenza di pericoli naturali (terremoti,emissioni vulcaniche, inondazioni). Storicamente la gestione del rischio con figure ad hoc è stata propria delle grandi e medie imprese, quelle cioè con un’organizzazione strutturata e più risorse da dedicare. Le realtà più piccole pagano per una minore cultura derivante dal contesto e per una minore disponibilità di mezzi.

Chiudo queste note ricordando una frase di Edison  che si può applicare anche alla ricerca applicata al rischio e con il risultato di una ricerca dedicata ad individuare i rischi più importanti del nostro tempo riferiti all’anno in corso.
Edison ha detto: io non ho fallito duemila volte nel fare una lampadina, ma ho trovato 1999 modi in cui non deve essere fatta.
Circa i rischi piu importanti per il 2020 uno studio ad hoc, condotto da quasi 3000 esperti provenienti da oltre 100 paesi e oltre 20 filiere industriali, ha individuato i seguenti incidenti cibernetici, catastrofi naturali, volatilità del mercato, cambi di norme e leggi, variazioni climatiche. Proprio questo elenco ci fa capire come ridurre il rischio a rischio chimico sia non solo non obbiettivo, ma anche profondamente errato.

Elementi della tavola periodica. Indio, In.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

L’indio (simbolo In) è l’elemento numero 49 della Tavola Periodica, appartiene al 13° gruppo, 5° periodo, sotto a gallio, alluminio e boro e sopra al tallio, alla sua sinistra si trova il cadmio e alla destra lo stagno. L’indio è il metallo più morbido dopo i metalli alcalini. È bianco argenteo di aspetto simile allo stagno. È un metallo di post-transizione e la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata fra 0,16 e 0,25 ppm. Non si trova praticamente libero in natura ma come componente minore dei minerali solfidrici dello zinco, principalmente la sfalerite (ZnS).

L’elemento fu identificato con la spettroscopia di emissione di fiamma. Nel 1863, i chimici tedeschi Ferdinand Reich (1799-1882) e Hieronymous Theodor Richter (1824-1898) stavano testando i minerali delle miniere intorno a Freiberg, in Sassonia. Essi sciolsero pirite (FeS), arsenopirite (FeAsS), galena (PbS) e sfalerite (ZnS) in acido cloridrico e distillarono il cloruro di zinco grezzo. Reich, che era daltonico, impiegò Richter come assistente per osservare i colori delle linee spettrali. Sapendo che i minerali di quella regione a volte contengono tallio, cercarono la linea dello spettro di emissione del tallio, trovarono invece una riga di un blu brillante. Poiché quella riga non corrispondeva a nessun elemento noto, ipotizzarono che fosse presente un nuovo elemento in quei minerali, e lo chiamarono indio, dal colore indaco osservato nel suo spettro.

Richter continuò a lavorare sul nuovo elemento, riuscendo a isolare il metallo nel 1864. Un lingotto di 0,5 kg fu presentato alla Fiera mondiale del 1867.

Figura 1. Hieronymous Theodor Richter

Reich e Richter in seguito litigarono quando quest’ultimo dichiarò di essere l’unico scopritore.

L’indio era già noto a Mendeleev, che lo inserì (invero con un punto interrogativo davanti al simbolo) nella sua prima versione del sistema periodico nel 1869.

Proprietà fisiche

L’indio è un metallo bianco argenteo con una lucentezza brillante, altamente duttile (figura 2).

Figura 2. Lingotti di indio (sopra); cavetto di indio (sotto)

È così tenero (durezza Mohs 1,2) che, come il sodio, può essere tagliato con un coltello. Le sue proprietà sono per lo più intermedie tra i suoi vicini verticali gallio e tallio. Quando un cavetto di indio viene piegato emette un suono acuto analogamente  allo stagno, in quanto i due metalli hanno la stessa struttura  cristallina (figura 3).

Figura 3. Struttura cristallina dell’indio

L’indio ha un basso punto di fusione, 156,60 °C, superiore al suo omologo più leggero, il gallio, ma inferiore a quello più pesante, il tallio. Il punto di ebollizione è 2072 °C, superiore a quello del tallio, ma inferiore a quello gallio, al contrario della tendenza generale dei punti di fusione, ma analogamente a quella verso il basso degli altri gruppi metallici di post-transizione. Ciò è dovuto alla debolezza del legame metallico con pochi elettroni delocalizzati.

La densità dell’indio, 7,31 g/cm3, è pure maggiore di quella del gallio ma inferiore al tallio. Al di sotto della temperatura critica, 3,41 K, diventa un superconduttore. L’indio cristallizza nel sistema di cristalli tetragonali a corpo centrato, una struttura cubica leggermente centrata e distorta, dove ogni atomo di indio ha quattro vicini a 324 pm di distanza e otto vicini leggermente più avanti (336 pm), (figura 4).

Figura 4. Disposizione degli atomi nella struttura cristallina di indio e stagno

L’indio ha una maggiore solubilità nel mercurio liquido rispetto a qualsiasi altro metallo (oltre il 50% in massa di indio a 0 °C). Mostra una risposta viscoelastica[1] duttile, che è indipendente dalle dimensioni in termini di tensione e compressione.

Proprietà chimiche

L’indio ha due stati di ossidazione, +3 (III) e +1 (I), essendo il secondo meno comune. Il metallo non reagisce con l’acqua, ma viene ossidato da agenti ossidanti forti come gli alogeni per dare composti di indio (III). Non forma boruro, silicuro o carburo e l’idruro (InH3) esiste solo come specie transiente in soluzioni eteree a basse temperature, essendo abbastanza instabile da polimerizzare spontaneamente. L’indio mostra solo lievi caratteristiche anfotere e, a differenza dei suoi omologhi più leggeri alluminio e gallio, è insolubile in soluzioni acquose alcaline.

I due più importanti isotopi dell’indio sono 113In (4,28%), stabile, e 115In (95,72%). 115In, emettitore β, ha comunque un’emivita lunghissima, 4,41 × 1014 anni, quattro ordini di grandezza più dell’età stimata dell’universo, quindi può considerarsi stabile.

L’isotopo artificiale più stabile è 111In, con un’emivita di circa 2,8 giorni. Tutti gli altri isotopi artificiali hanno emivite inferiori a 5 ore.

Principali composti

Il composto più comune di In (III) è il cloruro, InCl3, incolore, la cui struttura cristallina è mostrata in figura 5.

Figura 5. Struttura cristallina del cloruro di indio, InCl3.

L’ossido di indio (III), In2O3, si forma quando l’indio metallico di indio viene bruciato nell’aria o quando viene riscaldato l’idrossido o il nitrato. In2O3 ha struttura simile a quella dell’allumina (Al2O3) ed è anfotera, in grado di reagire con acidi e basi. L’indio reagisce con l’acqua per produrre idrossido di indio (III) solubile, anch’esso anfotero; con alcali per produrre indati (III); e con acidi per produrre sali di indio (III):

In(OH)3 + 3HCl → InCl3 + 3H2O

Sono anche noti analoghi sesquicalcogeni con zolfo, selenio e tellurio. Oltre al cloruro sono ben noti gli altri trialogenuri, InBr3 e InI3 di color giallo. Questi composti sono acidi di Lewis, abbastanza simili ai più noti trialogenuri di alluminio. Sempre analogamente al corrispondente composto di alluminio, il fluoruro, InF3, è polimerico.

Il nitruro di indio, InN, composto semimetallico, è un semiconduttore di colore grigio che richiede un attento stoccaggio per prevenire il contatto con l’atmosfera, inoltre viene prontamente attaccato da acidi e alcali.

I composti di indio (I) non sono comuni. Il cloruro, il bromuro e lo ioduro sono intensamente colorati, a differenza dei trialogenuri genitori da cui vengono preparati. Il fluoruro è noto solo come composto gassoso instabile. La polvere nera di ossido di indio (I) viene prodotta quando l’ossido di indio (III) si decompone per riscaldamento a 700 °C.

Meno frequentemente l’indio forma composti nello stato di ossidazione +2 e persino in stati di ossidazione misti. Solitamente tali materiali presentano il legame In-In, in particolare negli alogenuri In2X4 e [In2X6]2-, e in vari intermetallici, come In4Se3.  Diversi altri composti sono noti in combinazioni indio (I)−indio (III), come In(I)6(In(III)Cl6)Cl3, In(I)5(In(III)Br4)2 e altre.

Composti organometallici

I composti organoindi presentano legami In-C. La maggior parte sono di ​​In trivalente, ma il ciclopentadienilindio (I) è un’eccezione. Fu il primo composto noto di organoindi (I), ed è polimerico, costituito da catene a zigzag dove si alternano atomi di indio e gruppi ciclopentadienilici. Probabilmente il composto organoindio più noto è il trimetilindio, In(CH3)3, usato per preparare particolari materiali semiconduttori.

Disponibilità e produzione

L’indio è il 68° elemento più abbondante nella crosta terrestre. I suoi minerali, come la roquesite (solfuro di rame e indio, CuInS2) sono molto rari e ancora più raramente si trova in forma elementare.

Figura 6. Campione di roquesite.

Nessuno di questi minerali si presenta in quantità sufficienti per l’estrazione commercialmente economica del metallo. Tuttavia, come già ricordato, l’indio è di solito un’impurezza in minerali molto comuni, come la sfalerite e la calcopirite (solfuro di rame e ferro, CuFeS2).  Da questi può essere estratto come sottoprodotto durante i processi estrattivi. Infatti, sebbene l’arricchimento dell’indio in questi minerali sia elevato rispetto alla sua abbondanza crostale, è insufficiente a sostenere l’estrazione come prodotto principale.

Esistono stime diverse delle quantità di indio contenute nei minerali di altri metalli, pertanto la disponibilità è fondamentalmente determinata dalla velocità con cui vengono estratti questi minerali e non dalla loro quantità assoluta.

Durante il processo di arrostimento-lisciviazione-elettrificazione delle sfaleriti e calcopiriti, l’indio si accumula nei residui ricchi di ferro. Da questi può essere estratto in diversi modi. Può anche essere recuperato direttamente dalle soluzioni implicate nel processo. Ulteriore purificazione avviene mediante elettrolisi. Il processo estrattivo varia in base alla modalità di funzionamento della fonderia.

Il suo status di sottoprodotto significa che la produzione di indio è limitata dalla quantità di minerali di zinco e rame estratti ogni anno. Pertanto la sua disponibilità deve essere trattata in termini di potenziale di offerta. Il potenziale di offerta di un sottoprodotto è definito come la quantità annua estraibile economicamente dai suoi materiali ospiti nelle condizioni attuali del mercato (vale a dire tecnologia e prezzo). Le riserve e le risorse non sono rilevanti per i sottoprodotti, poiché non possono essere estratte indipendentemente dai prodotti principali. Stime recenti indicano che il potenziale di offerta di indio è di almeno 1300 t  anno da sfalerite e 20 t/anno da calcopiriti. Queste cifre sono significativamente maggiori della produzione attuale mondiale (655 t nel 2016).

La Cina è uno dei principali produttori di indio (290 tonnellate nel 2016), seguita dalla Corea del Sud (195 tonnellate), dal Giappone (70 tonnellate) e dal Canada (65 tonnellate).

Il consumo principale in tutto il mondo è nella produzione di LCD. La domanda è cresciuta rapidamente dalla fine degli anni ’90 al 2010 con la popolarità dei monitor LCD dei computer e dei televisori, che ora rappresentano il 50% del consumo di indio. L’aumento dell’efficienza produttiva e del riciclaggio (soprattutto in Giappone) mantengono un equilibrio tra domanda e offerta.

Applicazioni

Nel 1924 si scoprì che l’indio aveva l’importante proprietà di stabilizzare i metalli non ferrosi e questo divenne il primo uso significativo dell’elemento. La prima applicazione su larga scala per l’indio fu il rivestimento dei cuscinetti nei motori di aeromobili ad alte prestazioni durante la seconda guerra mondiale, per proteggerli da danni e corrosione; ma questo non è più un uso importante dell’elemento.  Nuovi usi sono stati individuati in leghe fusibili, saldature ed elettronica. Negli anni ’50 furono utilizzate minuscole perle di indio per gli emettitori e i collettori di transistor a giunzione  PNP.  A metà e fine degli anni ’80, lo sviluppo di semiconduttori al fosfuro di indio e di film sottili di ossido di indio-stagno per display a cristalli liquidi (LCD) ha suscitato molto interesse. Nel 1992 l’applicazione per film sottile è diventata il principale utilizzo finale (figura 7).

Figura 7. Monitor a LCD

L’ossido di indio (III) e l’ossido di indio-stagno (ITO) sono usati come rivestimento conduttivo trasparente su substrati di vetro in pannelli elettroluminescenti. L’ossido di indio-stagno viene utilizzato come filtro per la luce nelle lampade a vapori di sodio a bassa pressione. La radiazione infrarossa è riflessa nuovamente nella lampada, il che aumenta la temperatura all’interno del tubo e migliora le prestazioni.

L’indio ha molte applicazioni nel campo dei semiconduttori. Alcuni composti, come l’antimoniuro di indio (InSb) e il fosfuro di indio (InP), sono semiconduttori con proprietà utili.  InSb (e InAs) sono utilizzati per transistor a bassa temperatura e InP per transistor ad alta temperatura. I semiconduttori compositi InGaN e InGaP sono utilizzati in diodi emettitori di luce (LED) e diodi laser. L’indio è utilizzato nel fotovoltaico come semiconduttore (seleniuro di gallio indio rame, CIGS), in un tipo di cella solare di seconda generazione a film sottile.

Il cavo di indio viene utilizzato come sigillante sottovuoto e conduttore termico in applicazioni criogeniche e ultra-alto vuoto. L’indio è un componente della lega gallio-indio-stagno, liquida a temperatura ambiente, che sostituisce il mercurio in alcuni termometri. Altre leghe di indio con bismuto, cadmio, piombo e stagno, che hanno punti di fusione più alti ma ancora bassi (tra 50 e 100 °C), sono utilizzate nei sistemi antincendio a spruzzo e nei regolatori di calore.

L’indio è uno dei tanti sostituti del mercurio nelle batterie alcaline per impedire che lo zinco si corroda e rilasci idrogeno gassoso.

La sezione trasversale ad alta cattura di neutroni termici dell’indio lo rende adatto all’uso in barre di controllo per reattori nucleari, tipicamente in una lega di argento, indio e cadmio.

Nel 2009, il professor Mas Subramanian e colleghi dell’Oregon State University hanno scoperto che l’indio può essere combinato con ittrio e manganese per formare un pigmento intensamente blu, non tossico, inerte e resistente allo sbiadimento.

Ruolo biologico e precauzioni

L’indio non sembra aver alcun ruolo metabolico in alcun organismo. In modo simile ai sali di alluminio, gli ioni di indio (III) possono essere tossici per il rene quando somministrati per iniezione. L’ossido di indio e il fosfuro di indio danneggiano i sistemi polmonare e immunitario, principalmente attraverso i loro ioni, sebbene l’ossido di indio idrato sia quaranta volte più tossico quando iniettato, misurato dalla quantità di indio introdotta. L’indio-111 radioattivo (in quantità molto piccole su base chimica) è utilizzato nei test di medicina nucleare, come radiotracciante per seguire il movimento delle proteine ​ e dei globuli bianchi nel corpo. I composti di indio non vengono assorbiti principalmente per ingestione e  solo moderatamente per inalazione; tendono ad essere temporaneamente immagazzinati nei muscoli, nella pelle e nelle ossa prima di essere escreti e l’emivita biologica dell’indio nell’uomo  è di circa due settimane.

Le persone possono essere esposte all’indio sul posto di lavoro per inalazione, ingestione, contatto con la pelle e con gli occhi. L’Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro degli USA ha fissato un limite di esposizione raccomandato (REL) di 0,1 mg/m3 in un giorno lavorativo di otto ore.

Riciclaggio e ciclo biogeochimico

Secondo l’UNEP (United Nations Environment Programme, Programma delle Nazioni Unite per l’ambiente), il tasso di riciclaggio a fine vita dell’indio nel 2011 era inferiore all’1%.

Poiché l’uso dell’indio negli schermi a cristalli liquidi (LCD) consuma oltre il 70% della produzione mondiale si è reso necessario aumentare il suo riciclo dai rifiuti LCD.

Un gruppo di ricercatori cinesi ha pubblicato, nel 2015, un’analisi sullo stato di gestione degli LCD a fine vita [1]. L’analisi riguarda principalmente le tecniche di riciclaggio e riutilizzo più sviluppate. Sono inoltre valutati diversi processi combinati di recupero e vengono suggerite tecniche promettenti e miglioramenti dell’intero processo di trattamento dei rifiuti LCD. In figura 8 è riportato uno schema di riciclaggio.

Figura 8. Schema di processo tecnologico per riciclare IN da scarti LCD [1, da Nie et al, 2008]

In figura 9 è mostrato uno schema più recente basato sull’impiego di resine a scambio ionico.

Figura 9. Schema del processo che utilizza l’adsorbimento su resina a scambio ionico [1, da Matsumoto et al, 2012]

Di riciclaggio e cicli biogeochimici di diversi metalli si sono occupati Luca Ciacci, Fabrizio Passerini e Ivano Vassura del Dipartimento di Chimica Industriale dell’Università di Bologna, anche insieme a ricercatori esteri. Nel 2018 hanno pubblicato un dettagliato articolo su riciclaggio e ciclo antropico dell’indio [2]. L’indio ha attratto l’attenzione di questi ricercatori a causa della sua potenziale mancanza di approvvigionamento e scarso riciclaggio a fine vita. Essi affermano che una tale combinazione di potenziali criticità è ingigantita nei paesi che dipendono dalle importazioni di indio, in particolare nei paesi europei, che sono produttori e consumatori di prodotti finiti. Con l’obiettivo di analizzare la dinamica dei flussi dei materiali che lo contengono e stimare l’entità delle fonti secondarie di indio disponibili per il riciclaggio, hanno studiato il ciclo antropogenico dell’indio in Europa (figura 10).

Figura 10. Ciclo antropogenico dell’indio nell’UE-28 (2014). I valori sono in tonnellate di indio. [2]

In base ai dati raccolti, gli autori concludono che garantire l’accesso alle materie prime essenziali è indubbiamente una priorità per l’Europa, ma la propensione al riciclaggio dell’indio da scarti e rifiuti del metallo rischia di rimanere solo sulla carta, a meno che la raccolta e il trattamento dei materiali non si avvalga dello sviluppo di tecnologie economicamente fattibili e sostenibili dal punto di vista ambientale.

In precedenza, nel 2012, Sara J.O, White e Harold F. Hemond hanno pubblicato una dettagliata rassegna sul ciclo naturale e antrobiogeochimico dell’indio nell’ambiente [3]. Essi hanno presentato lo stato attuale delle conoscenze sui flussi naturali e industriali, comportamento chimico, tossicità e metodi di analisi con cui viene misurato. Inoltre, lo studio contiene evidenti prove sugli effetti ambientali dell’uso industriale dell’indio (figura 11)

Figura 11. Ciclo antrobiogeochimico dell’indio al 2007 [3].

Infine, gli autori provano a definire le esigenze di ulteriori ricerche che potrebbero consentire un’indagine approfondita del comportamento ambientale dell’indio al fine di prendere decisioni informate sul suo uso, trattamento e smaltimento.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed. p. 4-16

https://en.wikipedia.org/wiki/Indium

Bibliografia

[1] K. Zhang et al., Recycling indium from waste LCDs: A review., Resources, Conservation and Recycling, 2015, 104 A, 276-290.

[2] L. Ciacci et al., Backlighting the European Indium Recycling Potentials., Journal of Industrial Ecology, 2018, 23, 426-437.

[3] S. J. O. White, H. F. Hemond , The Anthrobiogeochemical Cycle of Indium: A Review of the Natural and Anthropogenic Cycling of Indium in the Environment., Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2012, 42, 155-186.

[1] La viscoelasticità è un modello matematico che descrive un materiale che si comporta in modo intermedio tra un solido elastico e un fluido.

Recensione. Salvare il pianeta per salvare noi stessi. Energie rinnovabili, economia circolare, sobrietà

In evidenza

Claudio Della Volpe

Recensione.

Vincenzo Balzani – Salvare il pianeta per salvare noi stessi. Energie rinnovabili, economia circolare, sobrietà

Collana apocalottimismo Edizioni Lu.Ce. euro 14    p.126 (2020)

Una nota iniziale; pochi giorni fa abbiamo presentato, per la penna di Margherita Venturi una recensione su un libro di Fabio Olmi contenente 10 interviste immaginarie ad altrettanti scienziati (5 del passato e 5 viventi) sul tema della transizione energetica e del riscaldamento climatico; il titolo del libro è molto simile a questo di oggi ma si tratta di due  libri completamente diversi; questo di oggi è una raccolta di tre testi (o quattro se consideriamo anche l’interessante e dotta introduzione dell’editore) due dei quali scritti da Vincenzo Balzani per la Chimica e l’Industria (vedi in fondo) e riuniti qui in un unico  scritto ed una conferenza famosa di molti anni fa di Giacomo Ciamician, La fotochimica dell’avvenire nella sua versione originale in inglese. Il tema è sempre la transizione energetica, ma il taglio è diverso.

Il libro che vi presento oggi, tutto di scuola bolognese in un certo senso, è un agile (forse fin troppo) testo che passa in rassegna i temi principali della transizione e le sue modalità nella parte scritta da Balzani e che ricorda un momento fondamentale della storia della Chimica, l’idea che la fotochimica abbia un grande avvenire, nel testo della conferenza del 1912 di Ciamician, avvenire sia dal punto di vista energetico che dei materiali.

Comincio da questa conferenza che pur essendo stata scritta oltre un secolo fa illustra idee estremamente moderne. L’editore ha preferito riportare il testo originale nonostante sia disponibile in traduzione italiana anzi credo sia stato scritto in italiano e poi tradotto al tempo. E’ una scelta che sottolinea l’internazionalità dell’autore e l’importanza della sua visione già nel 1912, ma che forse ne riduce un po’ la fruibilità.

Per chi non l’avesse mai letto la seconda parte è squisitamente fotochimica, sulle reazioni che si potrebbero ottenere per via fotochimica, ma la prima è quella più interessante per i temi della sostenibilità : si sostiene il punto di vista che i fossili non sono eterni, che diventeranno sempre più difficili da estrarre (un concetto sottile questo che oggi si esprime quantitativamente con l’EROEI)

Si deve ricordare che in alcuni luoghi i depositi di carbone possono diventare praticamente inutili ben prima del loro esaurimento”

e che dunque occorrerà passare ad una forma di energia primaria differente, quella solare che fra l’altro è disponibile in quantità gigantesca.

Ovviamente Ciamician non può parlarci di fotovoltaico perché alla sua epoca il fenomeno era poco più di una curiosità sperimentale, scoperta nella prima metà dell’800 e la comprensione teorica era ancora di là da venire; la teoria dell’effetto fotoelettrico è del 1905 e la sua dimostrazione sperimentale del 1916.

Altrettanto ovviamente Ciamician non si pone problemi di limiti (e come potrebbe?) la popolazione della sua epoca era di poco superiore al miliardo e mezzo di persone, esistevano ancora luoghi del pianeta mai raggiunti o raggiunti da poco (l’impresa di Amudsen al Polo Sud era di nemmeno un anno prima) anche se occorre dire che all’epoca tutto il mondo era diviso già compiutamente in zone di influenza e di lì a pochissimi anni sarebbe iniziata la prima guerra mondiale.

Una cosa che si ricorda poco della conferenza di Ciamician è che egli esorta anche ad una visione che oggi definiremmo di chimica verde, ossia propone che sia possibile usare come sorgenti di sostanze chimiche di base alcuni prodotti vegetali e che addirittura con una opportuna gestione (non credo genetica) si possano ottenere prodotti utili da piante comuni:

Non perché io voglia attribuire a questi studi una qualche importanza pratica, ma perché essi, provano come si possa intervenire direttamente nella vita  delle piante e modificare in un certo senso i processi chimici che in esse si compiono. In una serie di esperienze dirette a determinare la funzione fisiologica dei glucosidi, noi siamo riusciti a farli produrre a piante che naturalmente non ne contengono. Così ad es. abbiamo potuto, con opportune inoculazioni, costringere il mais a fare la sintesi della salicina. E più recentemente, occupandoci della funzione degli alcaloidi nelle piante, ci è stato possibile modificare la produzione della nicotina nel tabacco in guisa da ottenere un notevole aumento, oppure una diminuzione dell’alcaloide in esso contenuto. Questo è l’inizio; ma non sembrapossibile che con opportuni sistemi di coltura ed interventi si possa arrivare a fare

produrre alle piante in copia maggiore di quanto non lo facciano normalmente, quelle sostanze che sono utili alla vita moderna e che noi ora con così gravi artifici aver importanza il timore di sottrarre i campi alla produzione delle materie alimentari per favorire quella industriale. Un calcolo anche approssimativo dimostra che sulla terra v’è largamente posto per tutto e per tutti, massime quando le colture sieno debitamente perfezionate ed intensificate ed adattate razionalmente alle condizioni del clima e del suolo. Ciò costituisce appunto il problema dell’avvenire.

Come vedete dunque una miscela di punti di vista che oggi in parte sono realizzati ma (proprio per questo) il cui “problema” non è stato del tutto risolto.

Diverso il caso del testo di Vincenzo Balzani, a noi contemporaneo e che per molti aspetti è la naturale evoluzione della prima parte del testo di Ciamician.

Il suo sottotitolo è: Energie rinnovabili, economia circolare, sobrietà mentre il titolo originale è stato leggermente modificato per sottolineare che siamo proprio noi la parte debole del pianeta, quella che rischia di più.

In questo sottotitolo sta la forza del testo, cioè nel suo legare i due elementi tecnici, tecnologici ad una scelta sociale; nel comprendere da subito che la scienza e la tecnica da sole non ci salveranno; è la posizione che abbiamo scelto anche per questo blog, è la nostra posizione: gli scienziati devono uscire dalla loro torre, dai loro laboratori e fare politica, anzi fare POLITICA, tutto maiuscolo, basandosi sulla scienza ovviamente ma senza scordare la situazione sociale e politica dell’umanità.

Proprio per questo anche un testo agile, breve, solo 110 pagine che non si può dunque pretendere che dica tutto né che sia privo di punti su cui si potrebbe approfondire è assolutamente di utile e importante lettura.

Su alcuni punti non nascondo che ci vorrebbe un approfondimento: per esempio sull’effettiva sostenibilità dell’energia geotermica o mini-idroelettrica oggi messe spesso in discussione; sul concetto del picco del petrolio, quello del petrolio tradizionale è passato già nel 2005; sui problemi che vengono dalla limitatezza delle risorse minerarie necessarie allo sviluppo delle rinnovabili e dunque le questioni che discendono da una distribuzione sostanzialmente uniforme dell’energia solare ed eolica, ma disuniforme delle risorse minerarie e delle competenze tecniche necessarie al suo uso.

Ma ripeto non si può pretendere un trattato da quello che è un testo di divulgazione ma anche di battaglia che critica per esempio i comportamenti delle nostre aziende energetiche, pur facendo una differenza di valutazione fra le strategie dei Eni ed ENEL. La prima continua a seguire ahimè il tracciato fossile, solo spennellato di pallido verde, mentre l’ENEL dopo aver abbandonato la prospettiva nucleare, che il testo giustamente stigmatizza, sembra aver preso più seriamente il processo di transizione energetica (attenzione: a parte la questione centrali a carbone ovviamente!).

I capitoli più densi sono certamente gli ultimi tre in cui si analizzano nel sesto le varie energie rinnovabili nel settimo le loro prospettive mentre nell’ottavo lo sguardo si allarga ad una prospettiva più ampia di “transizione” che cerca di connettere tutti i discorsi precedenti; questi sono i punti salienti del testo.

La “transizione” è vista dunque come un processo complessivo non solo tecnologico che obbliga a cambiamenti importanti anche dal punto di vista finanziario ed economico; in questo ottavo capitolo c’è uno spazio specifico per la scienza ed il suo ruolo. Scrive Vincenzo:

La scienza ha fatto e continua a fare la sua parte per promuovere e sostenere la transizione energetica. Ha denunciato e combattuto le falsità propagate dalla lobby dei combustibili fossili, ha dimostrato la correlazione fra aumento della temperatura del pianeta ed emissioni di CO2, continua ad indagare sui vari fenomeni collegati al cambiamento climatico nel tentativo di controllarli…… La scienza, soprattutto, ha generato due tecnologie, fotovoltaico ed eolico, che sono oggetto dei più rapidi sviluppi industriali di sempre e che possono risolvere, con il contributo marginale di altre tecnologie, il problema che abbiamo innanzi.

Per quanto riguarda i combustibili fossili, sarebbe bene che non ci fossero più progressi scientifici né nella ricerca di nuovi giacimenti, destinati a rimanere inutilizzati, né nella loro estrazione, per non causare ulteriori danni, come sta accadendo con il metodo fracking, e neppure nel megalomane tentativo di sequestrare e imprigionare le emissioni di CO2 con metodi inefficaci, pericolosi ed energeticamente dispendiosi (CCS). Se vogliamo salvare il pianeta, la strada da percorrere è soltanto una: smettere al più presto di usare i combustibili fossili.

Se una cosa ci ha insegnato la pandemia è che mai la crisi climatica è stata trattata a livello sociopolitico come una vera crisi; le crisi muovono decisioni immediate, grandi finanziamenti, cambiamenti immediati di strategia; nulla di tutto questo per la crisi climatica, che ha mosso grandi discorsi, qualche firma, ma poco di concreto; è quanto rilevano in un recente lettera aperta spedita a tutti i leader e capi di stato europei il 16 luglio us, alcuni scienziati e varie personalità fra cui Greta Thurnberg. Dice la petizione:

 

E’ ora più chiaro che mai che la crisi climatica non è mai stata trattata come una crisi, né dai politici, dai media, dalle imprese, né dalla finanza. E più a lungo continueremo a fingere di essere su un percorso affidabile per ridurre le emissioni e che le azioni necessarie per evitare un disastro climatico sono disponibili all’interno del sistema attuale – o in altri termini che possiamo risolvere una crisi senza trattarla come tale – tanto più tempo prezioso perderemo.

Il testo di Balzani è la prova che ci sono scienziati che fanno il loro mestiere: maestri di scienza e di vita.

Se avete dubbi a comprare il libro considerate che costa meno dell’accesso per un giorno al solo articolo di Ciamician.

Nota.

I due articoli di Balzani sono stati pubblicati su

La Chimica e l’Industria Newsletter 7/ottobre 2018 La Chimica e l’Industria – 2018, 5( 7), ottobre

SALVARE IL PIANETA: ENERGIE RINNOVABILI, ECONOMIA CIRCOLARE, SOBRIETÀ – PARTE PRIMA Vincenzo Balzani pag. 4-20

 

La Chimica e l’Industria Newsletter 8/novembre 2018 La Chimica e l’Industria – 2018, 5(8), novembre

SALVARE IL PIANETA: ENERGIE RINNOVABILI, ECONOMIA CIRCOLARE, SOBRIETÀ – PARTE seconda Vincenzo Balzani pag 4-28

un terzo testo uscì sulla versione cartacea n.5 di C&I del medesimo anno come riassunto.

Photochemistry of the future, G. Ciamician

Science  27 Sep 1912: Vol. 36, Issue 926, pp. 385-394 DOI: 10.1126/science.36.926.385

 

Un museo della lingua italiana.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Sono, come forse alcuni sanno, un appassionato di Musei ed Archivi ed un convinto cultore museologo. Ritengo che la presenza in una comunità di un Museo sia in ogni caso un segno positivo a prescindere poi dalla qualità e dall’entitá del Museo stesso. Mi è capitato di visitare musei importanti e famosi, ma anche musei racchiusi all’interno di un monolocale :entrambi soddisfano l’esigenza dell’uomo di avere nella propria vita uno spazio dove coltivare storia e conoscenza.

Questa esigenza è cresciuta negli ultimi 50 anni sotto la spinta di una richiesta e di una sensibilizzazione crescenti. La musealizzazione ha così finito per toccare ambiti diversi: dalla scienza ai servizi, dall’arte all’economia, dalla storia alle merci. Questi ambiti sono scaturiti come espressione del nostro patrimonio culturale e sociale. Uno di tali patrimoni esaltato in passato e valorizzato anche da iniziative legislative è certamente la nostra lingua, la lingua di Dante Alighieri e di Francesco Petrarca, di Manzoni e di Foscolo, di Boccaccio e di Ungaretti, di Verga e Quasimodo, di Eco e Pasolini

Ad essa ed alla sua storia è stata dedicata una Mostra allestita agli Uffizi di Firenze, a partire dalla quale il Ministro della Cultura ha stabilito di istituire un Museo finanziandolo con una dotazione di 4 milioni e mezzo di euro.

Il progetto coinvolge istituzioni che vegliano sulla tradizione della lingua italiana, l’Accademia della Crusca, la Fondazione Dante Alighieri, l’Enciclopedia Treccani, l’Associazione per la Storia della Lingua. Il Museo nascerà a Firenze (ed io da fiorentino ne sono orgoglioso) nel complesso monumentale di Santa Maria Novella.

È certamente la migliore iniziativa che si potesse intraprendere per celebrare i 700 anni  dalla morte di Dante Alighieri. La storia millenaria della nostra lingua romanza é un’occasione per rivisitare la nostra storia dai nostri antenati latini per passare al volgare medioevale fino ad una vera e propria lingua nazionale. Sarebbe sbagliato vedere nell’iniziativa un taglio nazionalistico, mentre l’Europa e chi crede in essa si battono per imprese che cementino lo spirito comunitario. È al comtrario la messa in evidenza di uno dei collanti fra i Paesi Europei: le comuni origini. Diviene allora importante come il Museo sarà realizzato dagli studiosi incaricati provenienti dalla Scuola di Migliorini e Serianni fino a Giuseppe Antonelli autore di un saggio proprio dedicato al Museo della Lingua Italiana edito da Mondadori.

Viene descritto un viaggio attraverso una sessantina di stazioni dal graffito nella tomba  della ricca matrona romana Commodilla al SI della Piaggio,

il motorino anni 70 epitome del genio di Dante per il quale presso gli italiani il SÌ risuona (canto 32 dell’Inferno). In altre occasioni in questa stessa sede ho commentato la trasformazione subita dall’istituzione museale; non più solo testimonianza del passato, ma centro culturale di conoscenza,non più solo archeologia, ma anche creatività applicata al passato; non più solo passato, ma anche propellente per il futuro.

Si chiederanno alcuni cosa c’entri questo post con il blog della SCI: anche questo mi riporta al mio passato ed alle mie ripetute convinzioni sulla necessità di superare la disarticolazione culturale che ci affligge ed impoverisce. La chimica è peraltro considerata la disciplina ponte fra scienza ed arte in quanto come l’arte affidata alla creatività dei suoi cultori: più volte è stato ricordato che come il pittore crea quadri dai colori ed il musicista spartiti dalle note musicali così il chimico crea molecole a partire dagli elementi: in tutti i casi ci sono regole, ma è necessario affidarsi alla genialità dell’autore.

Nuovi polimeri elastomeri per le immagini diagnostiche

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nel numero del 20 maggio scorso di Chemistry & Engineering newsletter, Laura Howes ha riportato la notizia che un gruppo internazionale di ricercatori del Massachusetts Institute of Technology, coordinati dal dott. Kwanghun Chung, ha realizzato un elastomero flessibile che, includendo tessuti di organi, faciliterebbe la tecnica dell’immagine diagnostica (Researchers turn organs into stretchy see-through material, C&EN, May 20, Vol. 98, n.20).

Ma cos’è un elastomero e quali sono le proprietà di quello realizzato al MIT?

Con il generico termine di elastomero si indicano le sostanze naturali o sintetiche che hanno le proprietà chimico-fisiche tipiche della gomma naturale, la più peculiare delle quali è la capacità di subire grosse deformazioni elastiche, possono cioè essere allungati diverse volte per spostamenti finiti riassumendo la propria dimensione una volta ricreata la situazione di riposo. La peculiarità del materiale sintetizzato dal gruppo di Chung[1] è di essere un idrogel trasparente ed estremamente flessibile [1].

Kwanghun Chung

Durante il post-dottorato, Chung ha collaborato a sviluppare un metodo per rendere il tessuto cerebrale trasparente e fissato in poliacrilammide, ma i campioni risultanti erano fragili.

Chung e il suo gruppo hanno ora regolato la quantità di acrilamide per creare un idrogel intrecciato piuttosto che uno reticolato. Poiché le lunghe catene polimeriche sono intrecciate, i collegamenti possono scivolare l’uno attorno all’altro, dando al gel integrità strutturale ma anche flessibilità ed elasticità. Il team ha chiamato questo materiale ELAST (tessuto-idrogel intrecciato a maglie estese, figura 1).

Figura 1. a: struttura elastomerica reticolata; b: struttura intrecciata con particolare. Credit: Nat Methods

Quando nella loro formulazione polimerica si inseriscono tessuti biologici, cellule e molecole si inglobano nell’idrogel elastico. Ciò rende i tessuti fragili più facili da gestire e può accelerare il processo di marcatura fluorescente di cellule o biomolecole. Invece di aspettare che le sonde di imaging  diffondano attraverso un campione spesso, si possono allungare i campioni ELASTicizzati e applicare sonde fluorescenti, massimizzando il contatto fra marcatore e campione, accelerando il processo di marcatura. Quando il gel ritorna alla sua forma originale, è pronto per l’imaging e un’ulteriore marcatura (figura 2).

Figura 2. Accorciamento e allungamento di un tessuto cerebrale inglobato in idrogel elastomerico. Credit: Nat Methods

I ricercatori hanno effettuato prove corredate da statistiche di riproducibilità su campioni di tessuti di vari organi: cuore, intestino, fegato, rene e polmoni, oltre che tessuti cerebrali. Chung spera che la tecnica possa condurre a una imaging completa del cervello umano.

 

Bibliografia

[1] T. Ku et al. Elasticizing tissues for reversible shape transformation and accelerated molecular labeling., Nature Methods, 2020, DOI: 10.1038/s41592-020-0823-y.

[1]Kwanghun Chung è Associate Professor di ingegneria chimica presso l’Institute for Medical Engineering and Science (IMES) e Picower Institute for Learning and Memory, Massachusetts Institute of Technology.

La fondamentale importanza del campionamento.

In evidenza

Mauro Icardi

Nonostante negli ultimi anni siano stati immessi sul mercato sistemi di analisi automatici in continuo, il laboratorio rimane il luogo deputato e fondamentale per l’esecuzione delle analisi dei campioni di acque reflue.

Il campionamento costituisce di fatto la prima parte dell’analisi di laboratorio. Questa fase è estremamente importante e delicata. Dalla sua corretta esecuzione dipendono i risultati di tutte le determinazioni analitiche successive.

Un campione deve essere rappresentativo delle condizioni quali-quantitative che si desiderano conoscere.

Questa rappresentatività è importante per diverse ragioni e tra queste principalmente:

  • controllo dei limiti di accettabilità previsti da leggi e regolamenti
  • valutazione del contributo all’inquinamento nel corpo idrico ricettore
  • controllo dell’efficienza del trattamento di depurazione nelle sue diverse fasi
  • verifica dell’escursione della concentrazione di parametri significativi, legati a particolari cicli produttivi che intervengono nella caratterizzazione dello scarico in ingresso al depuratore.

  Gli scarichi che pervengono agli impianti di depurazione sono normalmente scarichi continui, con fluttuazioni della portata influente nelle diverse ore del giorno. Per quanto riguarda invece gli scarichi di insediamenti produttivi si possono fare delle distinzioni. Uno scarico può essere discontinuo, ma avere una periodicità nota e definita, per esempio legata a particolari processi e cicli di lavorazione.

Esistono poi gli scarichi accidentali, quelli il cui sversamento avviene per casi di forza maggiore. In quel caso può essere importante un sistema di allerta. Utilizzando per esempio sensori di conducibilità che attivino un prelievo da campionatore automatico, quando rilevino il superamento di una soglia prefissata ed impostata. In alternativa si potrà effettuare un prelievo istantaneo, per esempio dopo aver ricevuto la segnalazione da parte di personale di impianto, oppure di chi stia rilevando anomalie, per esempio su un corso d’acqua.

In questo caso si tratta di un campionamento che avviene in un tempo molto breve, e che è rappresentativo delle sole condizioni rilevate al momento del prelievo. Il prelievo istantaneo può essere utilizzato anche per la determinazione di parametri quali temperatura, ossigeno disciolto, pH. I prelievi possono essere ripetuti ad intervalli di tempo prestabiliti in maniera da ottenere una media di valori. Negli impianti di depurazione questi parametri normalmente sono letti e registrati da apposite sonde, e mostrano quindi grafici relativi alle variazioni nell’arco dell’intera giornata. Non essendo sempre possibile installare sonde di misura in continuo sui corpi idrici, la tecnica di prelievi o di determinazioni istantanee con apposite sonde ad intervalli regolari, viene comunemente utilizzata.

Il campionamento medio composito che di solito si effettua con l’ausilio di campionatori programmabili, può essere proporzionale o non proporzionale alla portata. Di solito le autorità di controllo richiedono l’utilizzo di campionatori che siano programmati in maniera proporzionale alla portata influente, collegati quindi al misuratore di portata, e tenuti sempre a disposizione per gli eventuali prelievi che si potessero rendere necessari, oltre a quelli legati all’ ordinaria gestione impiantistica. Il campionatore programmabile è anche fornito di circuito frigorifero per il raffreddamento del volume di campione prelevato. Normalmente questo non deve essere inferiore ai dieci litri, soprattutto quando si tratta di campioni destinati al controllo periodico effettuato da enti di controllo. In caso di impianti di elevata potenzialità si possono avere fino a sei controlli all’anno.

La scelta dell’ubicazione del punto di campionamento è guidata non solo da considerazioni di carattere tecnico, ma anche di carattere pratico e normativo. In particolare per gli scarichi degli impianti di depurazione, il campionamento delle acque depurate deve avvenire immediatamente a monte dell’immissione nel corpo idrico ricettore. Per le altre sezioni dell’impianto, normalmente il campionatore di ingresso può essere posizionato allo sbocco del collettore fognario che perviene al depuratore.  Oppure immediatamente a valle della zona di grigliatura, nel caso di acque reflue molto cariche di residui solidi che potrebbero renderne difficoltoso il funzionamento a causa di ostruzioni del tubo pescante.  In ogni caso deve essere sempre valutata la rappresentatività del campione. Nel caso dello scarico finale, sia per la valutazione del rispetto dei limiti normativi, che dell’impatto sul corpo idrico. Nel caso dell’ingresso per definire con esattezza il valore del carico inquinante, e di conseguenza valutare costantemente la regolazione dei parametri di processo dell’impianto. Per esempio il dosaggio di reagenti, o la variazione della quantità di aria immessa nella vasca di ossidazione biologica. Quest’ultima operazione è importante per razionalizzare e diminuire i consumi energetici dell’impianto.

La facile accessibilità alla zona di ubicazione del campionatore deve essere garantita sia al personale di gestione che a quello degli enti di controllo, ed allo stesso tempo devono essere garantite tutte le misure di sicurezza adottabili per prevenire infortuni o incidenti.

Per quanto riguarda la conservazione del campione, oltre alla refrigerazione è opportuno adottare accorgimenti che permettano di ridurre al minimo le alterazioni del campione. Queste possono essere dovute a vari fattori, tra i quali il deposito di sostanze sulle pareti del contenitore, e alterazioni della composizione conseguenti ad attività microbiologica nelle acque reflue, principalmente nei campioni di acqua reflua in ingresso.

Per ovviare a questi inconvenienti e per ridurre entro limiti accettabili queste variazioni, si potranno utilizzare appositi stabilizzanti chimici, ricordando sempre che la refrigerazione a 4°C rappresenta una delle migliori garanzie per la stabilizzazione dei medesimi.

Come si vede da questa breve descrizione, il campionamento deve essere effettuato con molta attenzione. Per quanto riguarda i campionatori automatici, è necessaria la pulizia frequente dei contenitori di raccolta dei campioni, la verifica e la sostituzione periodica dei tubi di prelievo, e di quelli interni nel caso siano campionatori che utilizzino una pompa peristaltica per l’aspirazione del campione. Tutte queste operazioni servono ad evitare il fenomeno di “cross-contamination”. Con tale termine si intende il potenziale trasferimento di parte del materiale prelevato da un punto di campionamento ad un altro, nel caso in cui non venga accuratamente pulita l’apparecchiatura di campionamento tra un prelievo ed il successivo.

Per tutte queste ragioni ho sempre ritenuto opportuno che il personale che effettua materialmente questa operazione debba essere adeguatamente istruito e formato. E questo vale sia per i non chimici, che per i chimici. Questi ultimi però dovrebbero già essere in grado di valutare l’importanza di effettuare un campionamento corretto. Ma ritengo molto importante non interrompere un percorso di formazione continua.

Ancora sull’esplosione di Beirut.

In evidenza

Claudio Della Volpe

A distanza di qualche giorno dall’esplosione di Beirut l’ipotesi dell’incidente ne esce rafforzata; vi riporto qua tutta una serie di notizie che si trovano sulla stampa internazionale che ha fatto una intensa attività di ricerca; la nostra stampa nazionale viceversa non sembra particolarmente interessata alla questione nonostante la posizione dell’Italia nel Mediterraneo.

Delle proprietà del nitrato di ammonio abbiamo detto ripetutamente; ma vale comunque la pena di ricordare qua che il nitrato di ammonio è un potente esplosivo che detona, ossia che in condizioni opportune ha una velocità di detonazione di circa 5km/sec e dunque sul fatto che abbia potuto produrre le conseguenze di Beirut non ci sono dubbi.

Ovviamente per avere queste caratteristiche occorre usarlo come esplosivo, ossia impaccarlo al massimo; probabilmente le 2750 ton di Beirut avrebbero avuto effetti ancora più devastanti se le cose fossero state queste; fortunatamente il nitrato era in condizioni “miste”; conservato per quasi sette anni in modo improprio, aveva certo assorbito umidità si era ridisciolto e dunque ricompattato ma non completamente e poi era certamente in contenitori di materiale plastico, non rigidi, sacchi di polimero che pure potrebbero aver avuto il loro ruolo nella propagazione delle fiamme iniziali, ma anche nella separazione.

Ci sono state tre fasi che avevamo già segnalato nel primo post e che sono state confermate da più testimoni, un incendio iniziale la cui origine è sconosciuta, una esplosione iniziale, una deflagrazione e poi la vera e propria detonazione che ha fatto il grosso dei danni.

Da dove veniva il nitrato di ammonio?

Era stato prodotto dall’azienda Rustavi Azot, un’azienda chimica georgiana che esiste dal 1956; di fronte alle foto dei sacchi e al nome del prodotto (Nitroprill HD, che al momento non esiste più, non è chiaro se fosse considerato esplosivo o fertilizzante, ma viste le precauzioni con cui fu trasportato sembra più un fertilizzante o comunque un prodotto ancora non definitivo ) l’azienda ha fatto una strana dichiarazione in cui sostiene che non può confermare di aver prodotto quel materiale a Rustavi (una cittadina al confine con l’Azerbaigian); ma nessuno ha sostenuto che l’abbia prodotto in quella città o in un certo specifico impianto, ma solo che l’abbia prodotto e venduto. Che la Rustavi Azot fosse in grado di produrlo non ci sono dubbi, dato che (se guardate la sua storia sul suo sito web) lo fa dal principio degli anni 80.

L’acquisto fu fatto nel 2013 per il Mozambico, sull’oceano Indiano; la nave che trasportava le 2750 ton, la motonave Rhosus, lunga 86m, 3226 ton di DGW (Deadgrossweight)  costruita nel 1986 in Giappone , era diretta in Mozambico; dunque la sua rotta dalla Georgia (sul Mar Nero) avrebbe previsto passare per il canale di Suez. Tenete presente che la Rhosus era già una “carretta” del mare, già fermata in altri porti per deficienze nella sua struttura.

Nel settembre 2013 il cargo è stato noleggiato per trasportare un carico di nitrato di ammonio ad alta densità da Batumi in Georgia per essere consegnato a Fabrica de Explosivos a Matola, Mozambico. Il 27 settembre 2013, Rhosus salpò da Batumi diretto a Beira trasportando in sacchi 2.750 tonnellate di nitrato di ammonio, un carico che il capitano considerava “pericoloso”, ma non così pericoloso da non poter essere trasportato. Il 21 novembre 2013 la nave ha fatto scalo a Beirut

Il periodico specializzato “The Arrest News” riporta:

On 23/9/2013, m/v Rhosus, flying the Moldovian flag, sailed from Batumi Port, Georgia heading to Biera in Mozambique carrying 2,750 tons of Ammonium Nitrate in bulk. En route, the vessel faced technical problems forcing the Master to enter Beirut Port. Upon inspection of the vessel by Port State Control, the vessel was forbidden from sailing. Most crew except the Master and four crew members were repatriated and shortly afterwards the vessel was abandoned by her owners after charterers and cargo concern lost interest in the cargo………Owing to the risks associated with retaining the Ammonium Nitrate on board the vessel, the port authorities discharged the cargo onto the port’s warehouses. The vessel and cargo remain to date in port awaiting auctioning and/or proper disposal.

La nave abbandonata a se stessa nel porto andò in malora ed affondò fra il 16 e il 18 febbraio 2018; ed attualmente, se guardate con attenzione la foto del porto, giace sul fondale del molo frangiflutti appena al di sopra di quello dove è avvenuta l’esplosione.

Non è chiaro se la sosta a Beirut sia stata dovuta a problemi tecnici o alla speranza di avere altri ingaggi. La nave aveva un tonnellaggio di portata lorda di 3226 ton e dunque avrebbe forse potuto stivare altro carico. A questo proposito faccio notare che comunque i parametri della nave sono complessi e che di proposito non ho usato il termine stazza o dislocamento più comuni in italiano ma che hanno un diverso significato. Mi scuso con chi è più esperto di me; metto questo dato perché mi era venuto il dubbio che la nave non potesse stivare quel carico, ma ho concluso che non è così.

Comunque si nota che il carico era già al limite del tonnellaggio; dunque è credibile anche la versione che avendo effettuato il nuovo carico, un macchinario pesante, una volta imbarcato sul ponte questo abbia messo la nave in situazione di insicurezza o l’abbia addirittura danneggiata e che l’autorità portuale l’abbia a questo punto bloccata.

Fatto sta che la nave è poi rimasta a Beirut fino al suo affondamento.

Cosa è successo al  nitrato di ammonio? Depositato in uno dei grandi silos del porto era all’attenzione dei responsabili, i quali secondo Al Jazeera hanno ripetutamente chiesto una soluzione.

l’allora direttore della dogana libanese, Shafik Merhi, ha inviato una lettera al giudice con oggetto «questioni urgenti», chiedendo una soluzione per il carico pericoloso ancora fermo nel porto. I funzionari doganali hanno inviato almeno altre cinque lettere nei tre anni successivi – il 5 dicembre 2014, il 6 maggio 2015, il 20 maggio 2016, il 13 ottobre 2016 e il 27 ottobre 2017 – chiedendo assistenza.

“In view of the serious danger of keeping these goods in the hangar in unsuitable climatic conditions, we reaffirm our request to please request the marine agency to re-export these goods immediately to preserve the safety of the port and those working in it, or to look into agreeing to sell this amount” to the Lebanese Explosives Company.

Tre opzioni sono state messe sul tavolo: spostare il nitrato di ammonio, consegnarlo all’esercito libanese o venderlo a società private di esplosivi. Un anno dopo, Badri Daher, il nuovo direttore dell’amministrazione doganale libanese, scrisse di nuovo a un giudice. Nella lettera del 27 ottobre 2017, Daher ha esortato il giudice a prendere una decisione sulla questione del carico in vista del «pericolo di lasciare questi beni nel luogo in cui si trovano e per coloro che vi lavorano».

https://www.open.online/2020/08/05/esplosione-beirut-come-nitrato-ammonio-arrivato-porto-libano-autorita-doganali-chiesto-rimozione/

Secondo i giornali libanesi comunque l’ambiente di gestione del porto è da considerare altamente corrotto.

Il materiale era stoccato nell’hangar 12 e questo hangar è stato effettivamente il cuore dell’esplosione, dunque tagliamo la testa al toro a tutti i complottismi, l’hangar che è saltato in aria conteneva effettivamente 2750 ton di nitrato di ammonio, circa 1600 metri cubi, una quantità molto grande, fra le maggiori mai esplose nella storia tragica di questo prodotto, che ha visto ben 47 esplosioni di grande portata documentate.

http://www.archiviodeilaghi.net/foto_dettaglio.asp?ID=139&localita=Vergiate

L’esplosione di Vergiate ormai dimenticata è stata la seconda in ordine di tempo nella storia del nitrato di ammonio; nessun morto ma enormi distruzioni materiali.

E veniamo al dettaglio dell’esplosione. L’ipotesi della esplosione iniziale nella fabbrica di fuochi artificiali è stata abbandonata anche ufficialmente per far posto ad un incendio dovuto ad una attività di manutenzione; una attività di saldatura che avrebbe dato luogo ad un incendio accidentale.

La sequenza degli eventi (incendio, esplosione piccola e grande) è stata documentata sul NYT e l’abbiamo già citata:

https://www.nytimes.com/2020/08/05/video/beirut-explosion-footage.html

ma anche il fatto quotidiano.

https://www.ilfattoquotidiano.it/2020/08/07/lincendio-i-primi-scoppi-e-poi-la-deflagrazione-la-sequenza-dellesplosione-a-beirut-in-un-nuovo-video/5892438/

o su Youtube:

o su Repubblica:

https://video.repubblica.it/mondo/beirut-nel-video-inedito-l-esplosione-in-slow-motion/365484/366036?ref=RHPPTP-BS-I257387636-C12-P6-S1.3-T1

dunque non ci sono molti dubbi questa è la sequenza dei fatti.

Una serie di commenti su questa sequenza e sui singoli eventi si trova in questa pagina (che a mio parere la SCI  e anche le altre società scientifiche italiane farebbero bene ad imitare per contrastare le fake news  e ridare smalto alla scienza presso le grandi masse di persone, una iniziativa di tipo giornalistico basata su esperti disponibili ed intervistati quasi in tempo reale):

https://www.sciencemediacentre.org/expert-reaction-to-beirut-explosion/

Di queste interviste ve ne riporto una, ma sono abbastanza assonanti su tutti gli aspetti basilari.

La professoressa Jacqueline Akhavan, capo del Centro per la chimica della difesa, Cranfield Defense and Security, Cranfield University, ha dichiarato:• È esplosivo: perché potrebbe essere successo?• “No, non è classificato come esplosivo quando è immagazzinato correttamente in balle inferiori a 1m3. Tuttavia, se viene immagazzinato in una grande pila, al di sopra del suo diametro critico e preparato, può avere proprietà esplosive.• C’è qualcosa che puoi dire dal filmato dell’esplosione?• “A quanto mi risulta, c’è stato un incendio che ha dato il via ai fuochi d’artificio. Questo incendio si è poi propagato al mucchio di nitrato di ammonio che ha iniziato a bruciare emettendo prodotti NOx, acqua come gas e azoto. Poiché il nitrato di ammonio bruciava, i prodotti gassosi all’interno del mucchio non potevano fuoriuscire causando un aumento della velocità di combustione. Quando la velocità della combustione è diventata supersonica (maggiore della velocità del suono attraverso il materiale) il nitrato di ammonio è esploso provocando uno shock supersonico che viaggiava attraverso il materiale che è diventato un’onda d’urto quando ha viaggiato attraverso l’atmosfera. L’onda d’urto conterrebbe pressioni di GPa (Giga Pascal) e temperature superiori a 3000oC. L’onda d’urto può percorrere grandi distanze causando danni a edifici, automobili, persone ecc.• C’è qualcosa che puoi dire dall’entità del danno e da come si è sentita l’esplosione?• “Se sei vicino all’onda d’urto, ti solleverà da terra e ti lancerà nella direzione dell’onda d’urto. Le pressioni causerebbero danni ai timpani, ai polmoni, agli organi e provocherebbero fratture ossee. Le alte temperature provocherebbero ustioni alla pelle e ai polmoni.• Qualche altro commento?• “L’iniziazione del nitrato di ammonio deve avvenire attraverso un incendio. Il nitrato di ammonio assorbe l’acqua e, nel tempo, diventa un solido duro piuttosto che una polvere. La velocità di detonazione aumenta con la densità, quindi la potenza dell’esplosione è maggiore in un solido rispetto a una polvere. “

Articoli, riferimenti sitografici.

https://www.wired.com/story/tragic-physics-deadly-explosion-beirut/?utm_source=Nature+Briefing&utm_campaign=86b34a9516-briefing-dy-20200810&utm_medium=email&utm_term=0_c9dfd39373-86b34a9516-42234511

https://www.nytimes.com/2020/08/07/world/middleeast/lebanon-explosion-ship.html

https://www.open.online/2020/08/05/esplosione-beirut-come-nitrato-ammonio-arrivato-porto-libano-autorita-doganali-chiesto-rimozione/

https://www.aljazeera.com/news/2020/08/officials-knew-danger-beirut-port-years-200805032416684.html

https://rustaviazot.ge/media/news/5f2ba81d72afc126b35a2b85

https://www.sciencemediacentre.org/expert-reaction-to-beirut-explosion/

https://shiparrested.com/wp-content/uploads/2016/02/The-Arrest-News-11th-issue.pdf

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/05/02/molecole-a-due-facce/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/07/16/la-cina-prosegue-sulla-strada-dello-sviluppo-incontrollato/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/brevissime/incidente-di-tianjin/

https://video.repubblica.it/mondo/beirut-nel-video-inedito-l-esplosione-in-slow-motion/365484/366036?ref=RHPPTP-BS-I257387636-C12-P6-S1.3-T1

Note:

Il drone su beirut è un filmato precedente, una fake: https://www.open.online/2020/08/05/beirut-il-video-del-drone-e-loggetto-lanciato-poco-prima-dellesplosione-circolava-gia-in-passato/

Molecole auto replicanti con segni di attività metabolica

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nel numero del 3 agosto di Chemistry World Weekly newsletter[1], Katrina Krämer, corrispondente scientifica della rivista, riporta la notizia che il gruppo del prof. Sijbren Otto[2] dell’Università di Groningen (Olanda) ha recentemente pubblicato due importanti articoli che riguardano l’osservazione per la prima volta dell’emergere di qualcosa di simile al metabolismo in molecole che si autoreplicano [1,2].

Sebbene l’autoreplicazione sia solitamente associata al DNA, il comportamento è stato osservato in sistemi chimici dall’aspetto molto diverso, ad esempio nei rotaxani. Ciò solleva l’intrigante possibilità di ottenere forme di vita completamente sintetiche che esplicano tutte e tre le funzioni essenziali per la vita: replicazione, uso e conservazione dell’energia per eseguire reazioni energicamente sfavorevoli o endoergoniche e utilizzarle per protezione da altre forme di vita parassitarie.

In passato erano stati riportati sistemi che replicano o eseguono reazioni simili al metabolismo e alcuni potevano persino passare da una funzione all’altra con l’aggiunta di sostanze chimiche o cambiamenti ambientali. Ma il gruppo di Sijbren Otto ha ora individuato molecole che esplicano entrambe le funzioni allo stesso tempo.

Scrivono Otto e collaboratori, nell’abstract di uno dei loro articoli:

Stabilire come la vita possa emergere dalla materia inanimata è tra le grandi sfide della scienza contemporanea. Sistemi chimici che catturano le caratteristiche essenziali della vita, replicazione, metabolismo e cooptazione, offrono una via per la comprensione di questo importante processo. La sintesi della vita, basata su biomolecole canoniche o molecole completamente sintetiche, richiede l’integrazione funzionale di queste tre caratteristiche.

Figura 1. Il prof. Sijbren Otto e il suo gruppo

Il gruppo molecolare di base del sistema è un benzene-1,3-ditiolo attaccato a una corta catena peptidica. In presenza di ossigeno, i tioli si ossidano e formano macrocicli disolfuro di diverse dimensioni, principalmente trimeri e tetrameri. Gli anelli si scambiano costantemente blocchi di tiolo tra loro, quindi c’è la possibilità di formazione di anelli più grandi, in particolare a sei membri. Questi anelli esamerici si assemblano in pile o fibre che continuano a crescere ad entrambe le estremità, e questo è il replicatore. Dopo agitazione meccanica, le fibre più lunghe si rompono in due e poi ricominciano a crescere individualmente. Man mano che più anelli vengono incorporati in pile, l’equilibrio chimico della soluzione si sposta verso i blocchi di quella dimensione. Ciò che consegue è l’auto-replicazione esponenziale. I ricercatori hanno incidentalmente scoperto che le pile di replicatori possono catalizzare reazioni che i singoli blocchi non possono fare. Sulla superficie delle fibre, catene laterali di lisina caricate positivamente si trovano nelle immediate vicinanze, il che migliora la loro basicità. In una reazione catalizzata da una base di Brønsted, i replicatori scindono la glicina del peptide protetta con fluorenilmetossicarbonile (Fmoc), creando dibenzofulvene. Questo composto accelera l’ossidazione dei gruppi ditiolici e quindi la formazione del replicatore. Si ottengono pertanto replicatori che sono in grado di catalizzare reazioni i cui prodotti aiutano a far cresce il replicatore stesso e questo altro non è che una forma primitiva di metabolismo (proto metabolismo). La figura 2 schematizza il processo.

Figura 2. La scissione da parte dei replicatori di una molecola di glicina protetta forma dibenzofulvene che accelera l’auto-replicazione del sistema, comportamento che potrebbe essere assimilabile a una forma primitiva di metabolismo. Credit: Springer Nature

Dice il prof. Otto: “È stata una scoperta casuale, il sistema sta facendo qualcosa per cui non è mai stato progettato, abbiamo lavorato su queste molecole per 10 anni, avremmo potuto scoprirlo allora ma non ce ne siamo accorti prima nonostante fosse sotto i nostri occhi.”

Nel successivo articolo, il gruppo di Otto ha lavorato con il replicatore in presenza di un fotosensibilizzatore, tetrafenilporfirina, anziché Fmoc-glicina. Le fibre replicanti legano il sensibilizzatore, che per irradiamento produce fotocataliticamente ossigeno singoletto a sua volta in grado di indurre l’ossidazione del replicatore (figura 3).

Figura 3. Aumentata auto-replicazione del sistema indotta dalla presenza di un fotosensibilizzatore in grado di produrre ossigeno singoletto quando illuminato. Credit: Springer Nature.

Kamila Muchowska, scienziata che studia l’origine della vita all’Università di Strasburgo (Francia), non coinvolta nella ricerca afferma: “Ciò che questi lavori possono insegnarci è che quelle funzioni che vediamo nei sistemi viventi, non sono uniche della vita come la conosciamo”. Muchowska è tuttavia riluttante a chiamare il sistema protometabolico – manca la capacità di immagazzinare energia ed eseguire processi endoergonici – ma sostiene: “il fatto che i ricercatori stiano verificando l’effetto di un cofattore per eseguire la catalisi all’interno del sistema autoreplicante è davvero importante perché permette di iniziare ad approfondire l’insorgere della biocatalisi in un sistema vivente”.

Kamila Muchowska

Anche se il sistema di Otto non sta cercando di imitare la biologia, potrebbe aiutare i ricercatori a risolvere un enigma persistente che circonda l’origine della vita sulla Terra. Il paradosso di Eigen afferma infatti che una replica accurata ha bisogno di processi complessi, ma per creare replicatori complessi attraverso l’evoluzione è necessario un accurato numero di sequenze[3].

“Nonostante non ci siano ancora prove reali di sistemi sperimentali che risolvono il paradosso di Eigen, ci piacerebbe provare con il nostro sistema”, dice Otto.

Un’idea per risolvere il paradosso è quella di non archiviare tutte le informazioni in una lunga molecola, ma piuttosto in un sistema cooperativo di più molecole contenenti ciascuna una piccola quantità di informazioni, spiega Yu Liu che studia modelli complessi di sistemi chimici all’Università di Glasgow (Regno Unito) e che aggiunge “costruire questi sistemi potrebbe anche aiutare i ricercatori a riconoscere la vita aliena, se mai dovessimo incontrarla su altri pianeti”.

Infine, Otto si chiede: “Quanto è lontano [il nostro sistema] dall’essere vivo? Penso che dobbiamo integrare altre due cose: cooptazione ed evoluzione a tempo indeterminato. Ora stiamo davvero sondando le domande relative a come può evolvere il sistema se gli offriamo possibilità di variazioni strutturali”.

Bibliografia

[1] J. Ottelé et al., Chance emergence of catalytic activity and promiscuity in a self-replicator., Nature Catalysis, 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0463-8

[2] G Monreal et al., Emergence of light-driven protometabolism on recruitment of a photocatalytic cofactor by a self-replicator. Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0494-4

*Tradotto e adattato da: Self-replicating molecules show signs of metabolism for the first time

by Katrina Krämer, Chemistry World newsletter, 29 July 2020

Chi è Katrina Krämer, l’autrice dell’articolo. Dopo aver terminato il mio percorso A-level, volevo studiare arte o lingue, ma poi ho deciso che essere un chimico in camice bianco era decisamente più bello. Così ho continuato e ho passato dieci anni a studiare chimica in Germania, Spagna e Regno Unito, prima di rendermi conto che anche non lavorare in laboratorio può essere divertente. Dopo un anno nel programma di tirocinio per laureati della Royal Society of Chemistry, sono entrata a far parte di Chemistry World prima come assistente editoriale e ora come corrispondente scientifico.

[1] Ricordiamo che Chemistry World è la rivista ufficiale della britannica Royal Society of Chemistry.

[2] Sijbren Otto (1971-) è professore ordinario di Chimica dei Sistemi presso l’Istituto di chimica Stratingh dell’Università di Groningen (Olanda).

[3] Per approfondire i paradosso di Eigen (Manfred Eigen (1927-2019), Premio Nobel per la chimica 1967) è utile il link  https://en.wikipedia.org/wiki/Error_threshold_(evolution)

Elementi della tavola periodica. Bismuto, Bi. (seconda parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

(la prima parte di questo post è qui)

Disponibilità e produzione

Nella crosta terrestre il bismuto è circa il doppio dell’oro. I minerali più importanti del bismuto sono bismutinite e bismite. Il bismuto nativo si trova in Australia, Bolivia e Cina.

La differenza tra produzione mineraria e raffinazione riflette lo stato del bismuto come sottoprodotto dell’estrazione di altri metalli come piombo, rame, stagno, molibdeno e tungsteno. I principali produttori e raffinatori sono, in ordine: Cina, Vietnam e Messico. Tuttavia il Giappone, pur non avendo particolari risorse minerarie di bismuto, figura al quarto posto fra i Paesi raffinatori. La produzione mondiale di bismuto dalle raffinerie dà un’idea più completa e affidabile della quantità del prodotto, valutata in circa 17000 tonnellate nel 2016.

Il bismuto contenuto nel piombo grezzo, in quantità fino al 10%, passa attraverso diverse fasi di raffinazione, fino a quando non viene rimosso con il processo di Kroll-Betterton[1] che separa le impurità come scorie, o tramite il processo elettrolitico di Betts. Il bismuto ottenuto con entrambi questi processi contiene ancora quantità considerevoli di altri metalli, soprattutto piombo. Facendo reagire la miscela fusa con cloro gassoso questi metalli sono convertiti nei loro cloruri mentre il bismuto non è intaccato. Le impurità possono anche essere rimosse con altri metodi, ad esempio con flussi e trattamenti che producono il metallo bismuto ad alta purezza, oltre il 99%.

Applicazioni

Il bismuto ha poche applicazioni commerciali, generalmente c’è una bassa richiesta rispetto ad altre materie prime. Negli Stati Uniti, ad esempio, nel 2016 sono state consumate 733 tonnellate di bismuto, di cui il 70% per prodotti chimici (compresi prodotti farmaceutici, pigmenti e cosmetici) e l’11% per leghe di bismuto.

Alcuni produttori utilizzano il bismuto come sostituto del piombo in sistemi per la potabilizzazione di acqua, come ad es. nelle valvole per soddisfare i regolamenti “senza piombo”. Questa applicazione è in notevole crescita poiché coinvolge l’edilizia residenziale e commerciale.

Dall’inizio degli anni ’90, i ricercatori hanno iniziato a valutare il bismuto come sostituto non tossico del piombo in varie altre applicazioni.

Industria farmaceutica

Il bismuto è un ingrediente di alcuni prodotti farmaceutici, sebbene l’uso di alcune di queste sostanze sia attualmente in disuso. Il subsalicilato di bismuto[2] è usato come antidiarroico, è l’ingrediente attivo in preparazioni dette “bismuto rosa” come il Pepto-Bismol. Viene anche usato per trattare altre malattie gastrointestinali come la sigellosi e l’avvelenamento da cadmio. Il meccanismo d’azione di questa sostanza non è ancora ben documentato, sebbene un effetto oligodinamico (effetto tossico di piccole dosi di ioni di metalli pesanti sui batteri) possa essere coinvolto in alcuni casi. L’acido salicilico derivante dall’idrolisi del composto è antimicrobico per l’E. Coli, un importante agente patogeno nei disturbi intestinali a carattere diarroico. Una combinazione di subsalicilato di bismuto e subcitrato di bismuto viene utilizzata per trattare i batteri che causano ulcere peptiche.

Il bibrocatolo è un composto organico contenente bismuto usato per trattare le infezioni agli occhi.

Alcuni composti di bismuto (incluso il tartrato di bismuto e sodio) furono usati per trattare la sifilide.

Cosmetici e pigmenti

L’ossicloruro di bismuto (BiOCl) è talvolta usato nei cosmetici, come pigmento negli ombretti, spray per capelli e smalti per unghie.  Questo composto si trova nel minerale bismoclite e in forma cristallina contiene strati di atomi che rifrangono la luce cromaticamente, dando luogo a un aspetto iridescente simile alla madreperla. È stato usato come cosmetico nell’antico Egitto e in molti altri luoghi. Il bianco di bismuto (detto anche “bianco spagnolo”) può riferirsi al bismuto ossicloruro o all’ossinitrato di bismuto (BiONO3), se usato come pigmento bianco. Il vanadato di bismuto è usato come pigmento per vernici stabile alla luce (in particolare per i colori degli artisti), spesso in sostituzione dei pigmenti più tossici come il giallo al solfuro di cadmio. La varietà più comune nelle pitture è il giallo limone, visivamente indistinguibile dalla sua alternativa contenente cadmio (figura 7).

Figura 7. Vanadato di bismuto

Industria metallurgica

Il bismuto è usato nelle leghe metalliche con altri metalli come il ferro. Queste leghe sono utilizzate nei sistemi automatici di irrigazione anti incendio. Costituisce la maggior parte (50%) del metallo di Rose, una lega fusibile, che contiene anche il 25-28% di piombo e il 22-25% di stagno. Fu anche usato nell’età del bronzo per produrre bronzo al bismuto.

La differenza di densità tra piombo (11,32 g/cm3) e bismuto (9,78 g/cm3) è abbastanza piccola, tanto che in molte applicazioni balistiche e di ponderazione il bismuto può sostituire il piombo. Ad esempio, può sostituirlo nei “piombini” da pesca e in proiettili e munizioni per armi antisommossa meno letali. I Paesi Bassi, la Danimarca, l’Inghilterra, il Galles, gli Stati Uniti e molti altri paesi ora vietano l’uso di piombo per la caccia agli uccelli delle zone umide, poiché molte specie sono inclini a contrarre avvelenamenti a causa di errata ingestione di piombo dei proiettili andati a vuoto. La lega di bismuto-stagno è un’alternativa che fornisce prestazioni balistiche simili al piombo.

Il bismuto, come elemento denso di alto peso atomico, è utilizzato negli scudi di lattice impregnati di bismuto per proteggere dai raggi X in esami medici.

La direttiva sulla restrizione delle sostanze pericolose dell’Unione europea (RoHS), riguardo alla riduzione del piombo, ha raccomandato l’uso del bismuto nell’elettronica come componente delle saldature a basso punto di fusione, in sostituzione delle tradizionali saldature al piombo-stagno. La sua bassa tossicità è particolarmente importante per le saldature da utilizzare nelle apparecchiature per la lavorazione degli alimenti e nelle tubature dell’acqua in rame, sebbene possa essere utilizzato anche in altre applicazioni, tra cui quelle dell’industria automobilistica.

Il bismuto è stato considerato in sostituzione del piombo negli ottoni per applicazioni idrauliche, sebbene non eguagli le prestazioni degli acciai al piombo.

Molte leghe di bismuto hanno bassi punti di fusione e si trovano in applicazioni speciali come le saldature. Molti irrigatori automatici e dispositivi di sicurezza nei sistemi di rilevazione e soppressione incendi contengono la lega In19.1-Cd5.3-Pb22.6-Sn8.3-Bi44.7 che fonde a 47 °C.  Le leghe a basso punto di fusione, come anche la Bi-Cd-Pb-Sn che fonde a 70 °C, vengono utilizzate nell’industria automobilistica e aeronautica.

Il bismuto è usato per realizzare acciai e leghe di alluminio per lavori di precisione. Ha un effetto simile al piombo e migliora la rottura del truciolo durante la lavorazione. Il restringimento nella solidificazione del piombo e l’espansione del bismuto si compensano reciprocamente e quindi piombo e bismuto sono spesso usati in quantità simili. Le leghe contenenti parti uguali di bismuto e piombo presentano una variazione molto piccola (dell’ordine dello 0,01%) in caso di fusione, solidificazione o invecchiamento e sono utilizzate nella fusione ad alta precisione, ad es. in odontoiatria, per creare modelli e stampi. Il bismuto viene anche usato come agente legante nella produzione di ferri malleabili e come materiale per termocoppie.

Il bismuto viene anche aggiunto alle leghe alluminio-silicio per migliorare la morfologia del silicio. La sinterizzazione di polveri di bismuto e di manganese a 300 °C produce un magnete permanente, che è utilizzato in generatori e ricevitori a ultrasuoni operanti nell’intervallo 10–100 kHz e in dispositivi di memoria magnetica.

Infine, composti del bismuto sono utilizzati come catalizzatori per la fabbricazione di fibre acriliche, e come elettrocatalizzatore nella conversione di CO2 in CO [1].

Tossicologia ed ecotossicologia

La letteratura scientifica indica che alcuni dei composti del bismuto sono meno tossici per l’uomo per ingestione rispetto ad altri metalli pesanti (piombo, arsenico, antimonio, ecc.), presumibilmente a causa della solubilità relativamente bassa dei sali di bismuto. La sua emivita biologica di ritenzione nel corpo umano è di 5 giorni, ma può rimanere nel rene per anni nelle persone trattate con composti di bismuto.

L’avvelenamento da bismuto non è così raro e secondo alcuni rapporti è stato comune in tempi relativamente recenti. Come per il piombo, l’uso prolungato di composti di bismuto può provocare la formazione di un deposito nero sulle gengive, nota come bismutia. Questa patologia può essere trattata con dimercaprolo, un farmaco già utilizzato per intossicazioni da piombo e altri metalli pesanti, tuttavia le prove a beneficio non sono chiare.

Gli impatti ambientali del bismuto non sono ben noti; sembrerebbe poco probabile che si bioaccumuli rispetto ad altri metalli pesanti, tuttavia le ricerche in proposito sono attive, in particolare attraverso la bonifica biologica di terreni inquinati usando opportuni funghi [2].

Riciclaggio

La maggior parte del bismuto è prodotto come sottoprodotto di processi di estrazione di altri metalli, compresa la fusione di piombo, tungsteno e rame. Il suo riciclaggio è quindi assai problematico.

Si riteneva che il bismuto potesse essere riciclato dai giunti saldati nelle apparecchiature elettroniche. Le recenti efficienze nell’applicazione delle saldature nell’elettronica mostrano che vi è una quantità sostanzialmente inferiore di materiale utile nelle saldature e quindi meno bismuto da riciclare. Mentre il recupero dell’argento dalle saldature può avere un impatto economico, il recupero del bismuto è sostanzialmente irrilevante.

I composti in cui è disperso il bismuto comprendono alcuni medicinali (subsalicilato di bismuto), vernici (vanadato di bismuto), cosmetici (ossicloruro di bismuto) e proiettili contenenti bismuto. Tuttavia il riciclaggio del bismuto da questi composti non è pratico da un punto di vista commerciale.

Il futuro del riciclo potrebbe consistere nei catalizzatori esausti con un discreto contenuto di bismuto, come il fosfomolibdato di bismuto.

Ciclo biogeochimico

Poco si sa del ciclo biogeochimico del bismuto, probabilmente è legato a quelli dei metalli dello stesso gruppo, arsenico e antimonio e del piombo, da cui viene separato.

si veda anche: https://aslopubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.4319/lo.2010.55.3.1093

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-5

https://en.wikipedia.org/wiki/Bismuth

Bibliografia

[1] J.L. DiMeglio, J. Rosentha, Selective Conversion of CO2 to CO with High Efficiency Using an Inexpensive Bismuth-Based Electrocatalyst., J. Am. Chem. Soc.2013, 24, 8798–8801.

[2] K. Boriová et al., Bismuth(III) Volatilization and Immobilization by Filamentous Fungus Aspergillus clavatus During Aerobic Incubation., Arch Environ Contam Toxicol2015, 68405–411.

[1] Il processo di Betterton-Kroll è un procedimento industriale per rimuovere il bismuto dal piombo. Il processo è stato sviluppato da William Justin Kroll e brevettato nel 1922. Ulteriori miglioramenti furono sviluppati da Jesse Oatman Betterton negli anni ’30. Consiste nel trattare il materiale grezzo fuso con calcio e magnesio. I composti di bismuto risultanti hanno punti di fusione più elevati e densità inferiori rispetto al piombo e possono essere rimossi facilmente.

[2] Il subsalicilato di bismuto, formula chimica empirica C7H5BiO4, è una sostanza colloidale ottenuta per idrolisi del salicilato di bismuto (Bi(C6H4(OH)CO2)3).

In occasione dell’overshoot day, il giorno del debito.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Si parla spesso ed in sedi diverse della commutazione dal modello lineare a quello circolare dell’economia. Se ne parla come di una necessità a protezione della salute nostra, dell’ambiente e del portafoglio, ma poi si fa fatica a trovare iniziative legislative che realmente contribuiscano a questa transizione.

Il riciclo e riuso degli scarti è oggi sostanzialmente affidato alla creatività del singolo ed alla sua cultura chimica. Credo che ancora una volta la chimica giochi un ruolo primario: solo attraverso la conoscenza delle proprietà dei materiali e delle correlazioni fra tali proprietà e le applicazioni è possibile intuire nuovi destini come materie prime secondarie di scarti e rifiuti di precedenti lavorazioni.

Per dare concretezza a quanto dico mi fa piacere segnalare due casi di economia circolare creativa dei quali sono venuto a conoscenza e che sono esempi da seguire, incoraggiare, apprezzare e possibilmente imitare. Uno degli ultimi riguarda l’utilizzo della plastica strappata al mare per produrre costumi da bagno: l’iniziativa è merito di due surfisti di Vicenza che utilizzano come materia prima bottiglie, reti da pesca, oggetti vari in plastica trovati nei fondali. Ma il merito dei due imprenditori “verdi” non si limita qui: infatti a chi porta plastica riciclabile garantiscono uno sconto sul prezzo del costume acquistato. I modelli da donna preferiscono come materia prima il nylon delle reti da pesca rigenerato in filo ed il lycra, quelli maschili il poliestere riciclato da scarti industriali e detriti plastici.

Usando 10 mila tonnellate di filo rigenerato al posto di un filato standard si risparmiano circa 70 mila barili di petrolio e più di 57 mila tonnellate di CO2, con una riduzione complessiva di circa l’80% dell’impatto ambientale. Un aspetto ulteriore del carattere green di questo progetto deriva dall’impegno dei suoi promotori affinché i prodotti finali (costumi da bagno) trovino collocazione commerciale in un’area di 300 km evitando emissioni dovute al trasporto dalla zona di produzione a quella di commercializzazione. Altra iniziativa dei surfisti vicentini riguarda il riciclo dei costumi: un costume in cambio di un costume. Una volta preso in carico l’usato può essere sanificato ed inviato alla vendita, oppure donato a persone bisognose o ancora trasformato in filato rigenerato. Ultimo vantaggio: il percorso dei capi rottamati è tracciabile grazie a un QR code che viene applicato al momento della consegna: così è possibile controllare che l’azienda faccia quanto promette.

Un’altra visione dell’economia circolare fa riferimento al riciclo e riuso non di scarti e rifiuti, ma di prodotti che non possono essere utilizzati secondo il consueto uso per motivi diversi. Ecco su questo fronte un bell’esempio rappresentato dalla Guinness irlandese produttrice di birra. A causa dell’isolamento il consumo di questa bevanda ha subito un drastico taglio con conseguente accumulo di questa bevanda. I produttori hanno intelligentemente pensato ad un nuovo uso della birra, in particolare in agricoltura. Grazie alle numerose preziose sostanze contenute nella birra abeti e salici di diversi vivai cresceranno più forti e rigogliosi. Non è nota la quantità di birra divenuta fertilizzante, ma si parla di milioni di litri e anche di un’altra sua destinazione a produrre biogas e materiale da compostaggio. Certamente però l’impiego come fertilizzante è quello che affascina di più: in particolare gli abeti di Natale sono stati fertilizzati con la birra e si attende di vedere se le loro chiome trarranno vantaggi da questi trattamenti speciali. Oltre che in Irlanda il problema del nuovo destino da assegnare a grandi quantità di birra prodotte ma non consumate a seguito dell’ isolamento ha riguardato il Belgio. In questo caso i produttori di birra si sono orientati verso la produzione di un nuovo liquore superalcoolico. Si può dire ancora una volta che conoscere la chimica delle sostanze con cui ci confrontiamo nella vita di tutti i giorni ne consente l’uso più intelligente, più economico ed in alcuni casi anche più ecologico.

Elementi della Tavola periodica. Bismuto, Bi. (prima parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 Il bismuto (Bi) è l’elemento n. 83 della tavola periodica, collocato nel gruppo 15, 5° periodo, sotto l’antimonio, a fianco di piombo (a sinistra) e polonio (a destra). La sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0,0250 ppm, circa dieci volte minore di quella dell’antimonio (stima: 0,20 ppm). È un metallo di post-transizione, con proprietà chimiche che assomigliano a quelle degli elementi più leggeri del gruppo (arsenico e antimonio) detto degli pnictogeni (o famiglia dell’azoto). Il bismuto elementare si può trovare libero in natura, ma più comunemente nei suoi minerali commerciali, solfuro (bismutinite, Bi2S3) e ossido (bismite Bi2O3).

 

 

Figura 1. a) bismuto nativo; b) bismutinite; c) bismite

L’elemento libero è denso (86% rispetto al piombo). È un metallo fragile con un colore bianco argenteo, tuttavia l’ossidazione della superficie gli conferisce una sfumatura iridescente di diversi colori. Il bismuto è l’elemento naturale più diamagnetico e ha uno dei valori più bassi di conducibilità termica tra i metalli.

Il bismuto è noto fin dall’antichità, sebbene fosse spesso confuso con piombo e stagno, con i quali condivide alcune proprietà fisiche. Il nome bismuto risale al 1660 circa ed è di etimologia incerta. Probabilmente deriva dal tedesco antico, Wismut, Wissmuth (inizio del XVI secolo); forse legato all’alto tedesco hwiz (“bianco”). Il nome latino bisemutium, dovuto a Georgius Agricola (1494-1555), che latinizzò molte parole minerarie e tecniche tedesche, proviene dal Wismuth, forse dalla weiße Masse, “massa bianca”.

Figura 2. Georgius Agricola

È uno dei primi 10 metalli ad essere stato scoperto. Poiché il bismuto è conosciuto fin dall’antichità (era noto anche agli Inca, e usato insieme a rame e stagno in una speciale lega di bronzo per coltelli), la sua scoperta non è attribuita a nessuno. Agricola, in De Natura Fossilium (1546 ca), afferma che il bismuto è un metallo distinto in una famiglia di metalli tra cui stagno e piombo. Ciò si basava sull’osservazione dei metalli e delle loro proprietà fisiche.

Figura 3. De la Natura de le Cose fossili e che da la terra si causano

I minatori nell’era dell’alchimia diedero al bismuto il nome tectum argenti, o “fabbricazione dell’argento”, nel senso che l’argento sarebbe ancora in fase di formazione all’interno della Terra.

A partire dal chimico tedesco Johann Heinrich Pott (1692-1777) e dagli svedesi Carl Wilhelm Scheele (1742-1786) e Torbern Olof Bergman (1735-1784), la distinzione fra piombo e bismuto divenne chiara. Claude François Geoffroy (1729-1753) dimostrò definitivamente nel 1753 che il metallo era diverso da piombo e stagno.

Proprietà fisiche

Il bismuto è un metallo fragile con una tonalità bianca, rosa-argento, spesso ricoperto da una patina di ossido iridescente che mostra colori dal giallo al blu. Le variazioni dello spessore dello strato di ossido che si forma sulla superficie del cristallo fanno sì che diverse lunghezze d’onda della luce interferiscano con il riflesso, mostrando così un arcobaleno di colori.

Figura 4. Arcobaleno di colori da cristalli di bismuto

La struttura a spirale dei cristalli di bismuto è il risultato di un tasso di crescita più elevato attorno ai bordi esterni rispetto ai bordi interni. Quando viene bruciato in ossigeno, il bismuto brucia con una fiamma blu e il suo ossido forma fumi gialli. La sua tossicità è molto inferiore a quella dei suoi vicini nella tavola periodica, come piombo, antimonio e polonio.

Fra tutti i metalli, ha uno dei valori più bassi di conduttività termica. Ha un’alta resistività elettrica. Quando depositato in strati sufficientemente sottili su un substrato, il bismuto diviene semiconduttore, nonostante sia un metallo di post-transizione.

Il bismuto elementare è più denso nella fase liquida rispetto a quella solida, caratteristica che condivide con germanio, silicio, gallio e acqua. Si espande al 3,32% nella solidificazione; pertanto, è stato a lungo un componente di leghe a bassa fusione, dove ha compensato la contrazione degli altri costituenti.

Sebbene virtualmente scarso in natura, il bismuto di elevata purezza può formare cristalli di tramoggia distintivi e colorati. È relativamente non tossico e ha un basso punto di fusione appena sopra i 271 °C, quindi i cristalli possono essere coltivati ​​usando una stufa domestica, sebbene questi tenderanno a essere di qualità inferiore rispetto ai cristalli coltivati ​​in laboratorio.

In condizioni ambientali il bismuto condivide la stessa struttura stratificata delle forme metalliche di arsenico e antimonio, cristallizzandosi in una struttura reticolo romboedrico, spesso classificato nei sistemi cristallini trigonale o esagonale. Quando è compressa a temperatura ambiente, questa struttura Bi-I passa dapprima alla Bi-II monoclina a 2,55 GPa, quindi alla Bi-III tetragonale a 2,7 GPa e infine alla Bi-V cubica a corpo centrato a 7,7 GPa (figura 5).

Figura 5. Diagramma di fase del bismuto

Le transizioni corrispondenti possono essere monitorate mediante variazioni della conducibilità elettrica; sono piuttosto riproducibili e improvvise e sono quindi utilizzate per la calibrazione di apparecchiature ad alta pressione.

L’unico isotopo naturale del bismuto, il 209Bi, è stato per lungo tempo considerato l’isotopo stabile più pesante, ma teoricamente era prevista una sua qualche instabilità. Questa fu finalmente dimostrata nel 2003 dai ricercatori dell’Institut d’Astrophysique Spatiale di Orsay (Francia) che riscontrarono l’emissione α dell’isotopo valutandone l’emivita in 2,01 × 1019 anni, oltre un miliardo di volte più lunga dell’attuale età stimata dell’universo. Per questo motivo il bismuto può essere trattato come se fosse stabile e non radioattivo in tutte le applicazioni industriali e farmaceutiche attualmente note. L’emivita estremamente lunga significa che meno di un miliardesimo del bismuto presente alla formazione del pianeta Terra sarebbe decaduto in tallio da allora.

Diversi isotopi di bismuto con emivite brevi si ottengono nelle disintegrazioni radioattive di attinio, radio e torio, e altri sono stati sintetizzati sperimentalmente. Nel 1997, un anticorpo coniugato con l’isotopo radioattivo 213Bi, che ha un’emivita di 45 minuti e decade con emissione di una particella α, è stato usato per trattare i pazienti con leucemia. Questo isotopo è stato anche provato nel trattamento del cancro, ad es. nel programma di terapia alfa mirata (TAT).

Commercialmente, l’isotopo 213Bi bismuto può essere prodotto bombardando il radio con fotoni in un acceleratore lineare di particelle.

Caratteristiche chimiche

Il bismuto è stabile all’aria secca e umida a temperature normali. Quando è rovente, reagisce con l’acqua per produrre ossido di bismuto (III):

2Bi + 3H2O → Bi2O3 + 3H2

Reagisce con fluoro per produrre fluoruro di bismuto (V) a 500 °C o fluoruro di bismuto (III) a temperature più basse; con altri alogeni produce solo alogenuri di bismuto (III). Questi sono corrosivi e reagiscono facilmente con l’umidità, formando ossalidi con formula BiOX (X=Cl, Br, I):

2Bi + 3X2 → 2BiX3

2BiX3 + O2 → 2BiOX + 2X2

Il bismuto si dissolve in acido solforico concentrato per produrre bismuto (III) solfato e anidride solforosa:

6H2SO4 + 2Bi → 6H2O + Bi2(SO4)3 + 3SO2

Reagisce con acido nitrico per produrre nitrato di bismuto (III):

Bi + 6HNO3 → Bi(NO3)3 +3NO2 + 3H2O

Si dissolve anche nell’acido cloridrico, ma solo in presenza di ossigeno:

4Bi + 3O2 + 12HCl → 4BiCl3 + 6H2O

Principali composti

Il bismuto manifesta due principali stati di ossidazione, +3(III) e +5(V) essendo +3 il più comune. Molte delle proprietà chimiche dei suoi composti sono simili a quelli dell’arsenico e dell’antimonio, sebbene siano meno tossici dei derivati ​​di questi elementi .

Ossidi e solfuri

A temperature elevate, i vapori del metallo si combinano rapidamente con l’ossigeno, formando il triossido giallo, Bi2O3. Quando fuso, a temperature superiori a 710 °C, questo ossido corrode qualsiasi altro ossido di metallo e persino il platino. Per reazione con una base, forma due serie di ossianioni: BiO2−, che è polimerico e forma catene lineari, e BiO33−. Questi anioni si trovano in combinazione con cationi alcalini, a es. Li+ e Na+.

L’ossido di bismuto(V), Bi2O5, di color rosso scuro, è instabile, liberando O2 gas per riscaldamento.

Il solfuro di bismuto, Bi2S3, è presente naturalmente nei minerali di bismuto. È anche prodotto dalla combinazione di bismuto fuso e zolfo.

Idruro e bismuturi

A differenza degli pnictogeni più leggeri, azoto, fosforo e arsenico, ma similmente all’antimonio, il bismuto non forma un idruro stabile. La bismutina (idruro di bismuto), BiH3, è un composto endotermico che si decompone spontaneamente a temperatura ambiente. È stabile solo al di sotto di -60 °C. I bismuturi sono composti intermetallici tra bismuto e altri metalli.

Nel 2014 i ricercatori hanno scoperto che il bismuturo di sodio può esistere come “controparte” naturale tridimensionale del grafene, con mobilità e velocità elettronica simili. Il grafene e i materiali simili sono strutture cristalline elettricamente isolanti all’interno ma conduttori in superficie, consentendo loro di funzionare come transistor e altri dispositivi elettronici. Mentre il bismuturo di sodio (Na3Bi) è troppo instabile perché sia utilizzato in questi dispositivi, può dimostrare potenziali applicazioni nei sistemi tridimensionali 3DTDS, che offrono notevoli vantaggi di efficienza e fabbricazione rispetto al grafene lineare nelle applicazioni come semiconduttore.

Alogenuri

Gli alogenuri di bismuto in stati di bassa ossidazione hanno dimostrato di adottare strutture insolite. Quello che originariamente si pensava fosse cloruro di bismuto (I), BiCl, è un composto complesso costituito dai cationi Bi95+ e dagli anioni BiCl52− e Bi2Cl82-.

Il bismuto forma anche un bromuro a basso numero di ossidazione (BiI), che contiene catene con unità Bi4I4. Il monobromuro BiI si decompone per riscaldamento in triioduro, BiI3 e bismuto elementare. .

Nello stato di ossidazione +3, il bismuto forma trialidi con tutti gli alogeni: BiF3, BiCl3, BiBr3 e BiI3. Tutti questi tranne BiF3 si idrolizzano in acqua.

Il cloruro di bismuto (III) reagisce con acido cloridrico in soluzione eterea per produrre l’acido HBiCl4.

Lo stato di ossidazione +5 si riscontra meno frequentemente. Uno di questi composti è il BiF5, un potente agente ossidante e fluorescente. È anche un forte accettore di fluoro, che reagisce con il tetrafluoruro di xeno per formare il catione XeF3+ :

BiF5 + XeF4 → XeF3+BiF6

Il minerale bismoclite contiene ossicloruro di bismuto, BiOCl. L’ossicloruro di bismuto (figura 6) e l’ossinitrato di bismuto (BiONO3) stechiometricamente appaiono come semplici sali anionici del catione bismutile(III) (BiO+) che si forma comunemente nelle soluzioni acquose dei composti acquosi di bismuto. Tuttavia, nel caso di BiOCl, il cristallo del sale si forma in una struttura di piastre alternate di atomi Bi, O e Cl, con ciascun ossigeno coordinato con quattro atomi di bismuto sul piano adiacente.

Figura 6. Struttura dell’ossicloruro di bismuto. Atomi di bismuto in grigio, di ossigeno in rosso, di cloro in verde.

Il minerale bismoclite è usato come pigmento e cosmetico.

Specie acquose

In soluzione acquosa fortemente acida, lo ione Bi3+ viene solvatato per formare lo ione Bi(H2O)83+. A pH> 0 esistono specie polinucleari, la più importante delle quali si ritiene sia il complesso ottaedrico [Bi6O4(OH)4]6+.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-5

https://en.wikipedia.org/wiki/Bismuth

Pesticidi illegali.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Secondo i dati della FAO, che si possono liberamente scaricare e che sono fra i pochi non a pagamento, in tutto il mondo si consumano poco più di 4 Mton di pesticidi, intendendo con questo termine sia sostanze di sintesi che naturali appartenenti alle tre classi degli insetticidi, erbicidi e funghicidi.

Si tratta dunque di una media di un po’ più di mezzo chilo a testa per ogni uomo, donna o bambino del pianeta.

La suddivisione fra i vari continenti è la seguente:

L’Italia (ma anche altri paesi europei)  ha una storia recente di forte diminuzione:

Ma ciononostante il consumo procapite rimane circa il doppio della attuale media mondiale, 1kg a testa, fra i più alti del mondo e ai massimi in UE. In assoluto siamo il sesto utilizzatore mondiale di pesticidi.

In media la metà circa di questo totale sono erbicidi, un terzo sono insetticidi ed un quinto sono funghicidi.

La riduzione italiana è il frutto di  fenomeni contraddittori; secondo Lega Ambiente questa riduzione è il frutto della riduzione della SAU (la superficie agricola utilizzata) totale e dell’aumento delle coltivazioni biologiche che hanno un ridotto consumo di pesticidi.

In questo contesto generale vorrei dire oggi due parole sul fenomeno dei pesticidi illegali, ossia dell’uso in tutto il mondo ma in Europa e in Italia di pesticidi non permessi o comunque distribuiti in modo illegale o usati in modo sbagliato.

Da 5 anni l’UE fa ogni anno una campagna per individuare il commercio di pesticidi illegali, coordinata da Europol e inquadrata nel contesto di una azione periodica chiamata Silver Axe, contro la contraffazione di pesticidi;  quest’anno si è svolta tra gennaio e aprile 2020, e ha coinvolto 32 Paesi, tra cui l’Italia

E’ una azione che rientra nella politica UE, che incentiva fortemente (almeno come principio) la riduzione dei rischi connessi all’utilizzo dei principi attivi autorizzati in agricoltura per la difesa delle piante, in termini di esposizione potenzialmente tossica per l’uomo ed inquinamento della matrice ambientale.

In totale sono state sequestrate 1346 ton di pesticidi illegali, una percentuale apparentemente molto bassa, (il totale europeo consumato è dell’ordine delle 600.000 ton) ma che comunque NON esaurisce il consumo di pesticidi illegali, ma dà un’idea della situazione.

In realtà si tratterebbe della cima dell’iceberg tanto che uno studio dell’Ufficio Ue per la proprietà intellettuale (Euipo), stima che tra il 10% e il 14% del mercato Ue dei pesticidi sia interessato dal commercio illegale che frutta fino a 70 euro per ogni kg di prodotto contraffatto, il valore della merce sequestrata sarebbe dunque pari a 94 milioni di euro.

https://www.ansa.it/europa/notizie/proprieta_intellettuale/2020/06/05/europol-sequestro-1346-ton-di-pesticidi-illegali-in-32-paesi_55b1e3d7-a900-4783-b427-4fc108ac789b.html

https://euipo.europa.eu/tunnel-web/secure/webdav/guest/document_library/observatory/resources/research-and-studies/ip_infringement/study10/pesticides_sector_it.pdf

Se le stime dell’Euipo sono corrette stiamo parlando di una quantità di pesticidi dell’ordine di 60-100.000 ton in tutta Europa, dunque dell’ordine del consumo di un paese grande come l’Italia o più; e nel nostro paese di una quantità pari a 10.000 ton, non le misere 16 che sono state sequestrate recentemente in provincia di Viterbo.

Alcuni gruppi criminali che trafficano pesticidi sono coinvolti in altre attività come il traffico di sigarette contraffatte e il commercio illegale di prodotti farmaceutici, sostiene Europol. Il commercio di pesticidi illegali include anche l’importazione di sostanze vietate come il clorpirifos.

In un bell’articolo di Internazionale pubblicato sul numero di luglio (1366, pag 42) e tradotto dal De Groene Amsterdammer, dal titolo significativo “Un crimine a buon mercato”, il giornalista Rasit Elibol racconta la situazione svelata dalle inchieste europee ma anche i retroscena legati alle leggi che di fatto facilitano o perfino consentono questo tipo di traffici illegali.

Se volete arricchirvi con il contrabbando, lasciate perdere le droghe, le armi, l’alcol e le sigarette e dedicatevi ai pesticidi. Come sostiene Rob de Rijck, coordinatore nazionale per i crimini ambientali e pubblico ministero nel caso dei sei container: “Chi si macchia di questo delitto non deve avere troppa paura della pena, ammesso che sia denunciato. Quello dei pesticidi illegali sembra un problema del tutto sottovalutato. Non so dire perché”.

Il crimine è semplice e comporta pochi rischi: si comprano pesticidi cinesi che costano dai quindici ai venti euro al litro e li si rivendono in Europa a ottanta, cento euro al litro. Tolte le spese d’imballaggio e di trasporto, il guadagno netto è di quasi cinquanta euro al litro. “Con un carico da 160 tonnellate si intascano otto milioni di euro. È un’attività molto redditizia”, spiega Rien van Diesen, che lavora all’Europol ed è il maggior esperto in materia di contrabbando di pesticidi.

……

In Italia, dove la vendita di pesticidi illegali comporta solo una multa, ne sono state sequestrate 1.053 tonnellate negli ultimi tre anni, e sono state inflitte 668 sanzioni. Dal 2015 almeno quattro casi sono finiti in tribunale. Uno ha portato a una condanna a un anno di prigione e multe tra i mille e i seimila euro. Due processi sono ancora in corso.

In Italia La strage delle api friulane(foto dal Fatto Quotidiano)

“L’introduzione in Italia di prodotti vietati è stata depenalizzata nel 1999, quindi perché ci sia un reato e si vada a processo si deve configurare il pericolo per la salute pubblica, oppure il disastro ambientale”, spiega IrpiMedia, partner italiano del consorzio di giornalisti che ha realizzato l’inchiesta sui pesticidi pubblicata in queste pagine. Oltre al traffico di sostanze illegali, un altro problema è rappresentato dall’uso improprio di quelle autorizzate. Uno dei casi più gravi è quello scoperto nel 2018 in provincia di Udine in seguito a una grave moria di api: quasi duecento agricoltori della zona sono finiti sotto processo per uso improprio del Mesurol, una sostanza prodotta dalla Bayer. Il processo dovrebbe concludersi a settembre. Dal 3 aprile di quest’anno il Mesurol è illegale in Italia.

La conclusione di questo breve excursus è che il contrabbando di pesticidi illegali o l’uso improprio di pesticidi non può essere considerato un reato minore, suscettibile solo di una multa; occorre cambiare prospettiva, e dare a questo tipo di reati il significato che hanno: sono un danno ambientale grave, che dura lungo tempo, che può avere ricadute sia ecologiche che di salute importanti sia per gli operatori agricoli che per tutti noi; non stiamo parlando badate di eliminare tutti i pesticidi (anche se, a mio parere, la prospettiva di una forte riduzione ha senso e ci sono gli strumenti per realizzarla); stiamo parlando di usarli secondo le norme che ci sono e che (contrariamente a quanto si pensa) sono abbastanza forti e limitative da stimolare un mercato clandestino fuori di esse.

Almeno questo è doveroso farlo SUBITO.

Secondo il rapporto dell’EFSA in Italia i residui di pesticidi (legali o meno) che si trovano nei cibi nel 98% dei casi sono sotto la soglia di limite massimo di residuo (LMR, per i 1/3)) e in gran parte sono addirittura sotto la soglia di quantificazione (LDQ, per 2/3), solo nel 2% dei casi si supera LMR; rimane scoperto il discorso delle sinergie fra le varie molecole.

http://www.efsa.europa.eu/it/interactive_pages/Pesticides_report_2017

Non sono risultati di cui andare fieri, anche se sono i migliori d’Europa; ma quali sono le conseguenze se il pesticida è addirittura un pesticida illegale? La cui composizione è anche sconosciuta? E secondo UE, almeno in un settimo degli usi siamo potenzialmente di fronte ad un pesticida illegale o ad un suo uso illegale; pensiamoci.

Come chimici dobbiamo prendere posizione.

Una riflessione su Beirut.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

La tremenda esplosione che ha distrutto il quartiere del porto di Beirut seminando morte e dolore ha lasciato sgomenti. Delle  ipotesi che possano spiegarla deve essere scartata quella dell’ignoranza, in quanto le proprietá del nitrato di ammonio sono fra quelle più note al grande pubblico, anche dei non addetti.

Si tratta di un sale relativamente comune, poco costoso, relativamente maneggevole, impiegato come fertilizzante, ma anche per applicazioni particolari,come la produzione del ghiaccio istantaneo, utilizzato come anti dolorifico: a contatto con l’acqua infatti il sale si scioglie assorbendo calore con produzione di ghiaccio.

Ben più note sono le sue applicazioni in agricoltura come fertilizzante alle quali si accennava più sopra o in ingegneria mineraria per esplosioni controllate: il suo bilancio in ossigeno ne è l’indicatore più evidente.

Questa proprietà gli ha purtroppo aperto la strada del terrorismo, malgrado la emanazione di norme destinate a ridurne la libera circolazione. Fra le ipotesi che sono state formulate per spiegare l’esplosione c’è stata anche quella dell’incidente basandosi sulla storia di questo sale che si è reso in passato responsabile di molti incidenti mortali: quello che ha reso  l’ultimo episodio enormemente più cruento è stata la quantità di sale stoccato ed esploso, circa 3 mila tonnellate.

Il primo episodio di esplosione di cui si ha notizia risale al 1916 nella cittá di Faversham nel Kent, Inghilterra: esplosero 700 tonnellate di ammonio nitrato con 115 morti,  dato  confrontabile con quello di questi giorni. Soltanto 5 anni dopo in Germania nello stabilimento per i fertilizzanti della BASF ad Oppau si è prodotta un’esplosione che ha portato alla morte di oltre 500 persone ed al ferimento di quasi 5000. Il terzo episodio importante è avvenuto durante la seconda guerra mondiale in Belgio con quasi 200 morti e 1000 feriti: è questo dei vari episodi quello dove la colpa dell’uomo e della sua ignoranza è più evidente, in quanto tutto è avvenuto per un colpevole tentativo di separare fra loro vari composti dell’ammonio fra i quali il nitrato.

Sembra quasi dimostrare quanto sia errato parlare di eccellenze tecniche solo su base geografica l’episodio successivo che riguarda la Francia: in questo caso l’errore umano é ancora più macroscopico, in quanto l’esplosione avviene per il colpevole rilascio al terreno di un mozzicone di sigaretta; siamo nel 1947 ed il teatro del dramma è la nave francese Grandcamp ancorata nel porto di Texas City; sono oltre 500 i morti e siccome l’esplosione avviene in 2 tempi e fra il primo ed il secondo si accumula al porto una folla di curiosi alcuni dei morti sono proprio fra i cittadini.Vista aerea di texas City 16 aprile 1947

Il 1947 è un anno no per il nitrato di ammonio: un’altra nave, un cargo  norvegese si incendia nel porto di Brest e solo la grande professionalità del capitano evita una strage, muoiono 26 persone. Gli episodi più recenti riguardano Corea del Nord e Cina rispettivamemte negli anni 2004 e 2015: altre centinaia di vittime che però non hanno insegnato niente visto quanto avvenuto.

Molte volte le conoscenze chimiche sono difficilmente trasferibili ai non addetti, anche non si può ammettere l’esistenza di un deposito di prodotti chimici senza la presenza di un responsabile tecnico, ma nel caso delle proprietà del nitrato di ammonio queste sono ben note a quasi tutti, al pari ,per fare un esempio, dell’infiammabilità dell’alcool e quindi l’ignoranza non è altro che colpa!

Quando muoiono centinaia di innocenti è impossibile solo pensare ad una compensazione, ma ora alla scienza si apre una grande opportunità: risanare l’ambiente martoriato dall’esplosione, bonificare le derrate alimentari avvelenate, ristabilire condizioni di igiene, sanitá e sicurezza per tutti i libanesi di Beirut

Elementi della tavola periodica. Il Vanadio nel sistema solare

In evidenza

Diego Tesauro

Il Vanadio, come riportato nei precedenti post, è il ventesimo elemento per abbondanza della crosta terrestre, quarto fra gli elementi di transizione, essendo presente in modo ubiquitario,  contenuto in quasi 70 diversi minerali, oltre che nei combustibili fossili e nelle sabbie bituminose. Ma la sua nucleosintesi come  è avvenuta? E quale interesse riveste oggi la sua presenza nei corpi extraterrestri del sistema solare?

Come tutti gli elementi della prima serie dei metalli di transizione del blocco d, il vanadio ha avuto origine a seguito di esplosioni di stelle super-massicce come supernove di tipo II b oppure in esplosioni di nane bianche come supernove di I a. In questi eventi, con un processo di cattura neutronica di tipo r, i nuclei crescono di dimensioni e si arricchiscono di neutroni. Questo processo di nucleosintesi spiega l’esistenza dell’isotopo 51V con un elevato rapporto neutroni vs protoni. Tra gli elementi di transizione della prima serie nell’universo, contrariamente alla crosta terrestre, è tra i meno abbondanti, penultimo precedendo solo lo scandio. L’isotopo 51V costituisce il 99.75% del Vanadio naturale, mentre per l’altro 0.25% è presente l’isotopo 50V. Questo rapporto presente sulla Terra non sempre si ripete esattamente nel sistema solare, in particolare possono verificarsi leggere variazioni. L’esistenza di due soli isotopi stabili rende però difficile determinare la causa per la quale i rapporti isotopici non sono uguali a quelli riscontrati sulla Terra.

I recenti progressi nelle tecniche e procedure di separazione chimica per la misurazione delle composizioni isotopiche di vanadio, hanno fornito una maggiore quantità di dati provenienti da differenti materiali provenienti dal Sistema Solare. In particolare un gruppo di ricercatori del Woods Hole Oceanographic Institution [1] è riuscito a mettere in correlazione il rapporto isotopico del vanadio presente in diverse meteoriti condriti ed altri elementi di transizione quali il 54Cr un isotopo altrettanto ricco di neutroni.

Figura 1: Meteorite Condrite

Le condriti (figura 1) sono meteoriti rocciose con la stessa composizione chimica dei planetesimi, cioè di quei piccoli corpi freddi, che diedero origine con la loro aggregazione, ai pianeti del sistema solare. Avendo un’età stimabile intorno ai 4.6 miliardi di anni sono dei reperti fossili che possono fornire informazioni sull’origine del sistema solare. Analizzando 10 condriti carboniose e 11 ordinarie, pur mostrando una gamma limitata di composizioni di isotopi di vanadio, (con una variazione della quantità di 51V= -1,20 ± 0,22 ‰), sono emerse differenze tra diversi gruppi di meteoriti. Tre sono le possibili spiegazioni per la variazione di rapporto isotopico: processi di frazionamento isotopici stabili, proporzioni variabili di materiale irradiato o distribuzione eterogenea di materiale nucleosinteticamente anomalo. I ricercatori attribuiscono a questa causa il dato riscontrato.  La composizione isotopica del Vanadio del pianeta Terra è più ricca dell’isotopo pesante di quanto non lo sia quella dei meteoriti analizzati finora. Se questo è vero, e dovrà essere supportato da un numero di maggiori dati, sembrerebbe suggerire che la Terra sia stata arricchita da materiale, forse per una porzione significativa, non condritica ma che non è ancora stata ritrovata nei campioni raccolti dai meteoriti. Sempre recentemente un gruppo di geologi britannici dell’università di Oxford [2] ha riportato la composizione isotopica del vanadio per 19 basalti lunari, scoprendo che le composizioni isotopiche sono correlate al tempo di esposizione ai raggi cosmici ad alta energia. Più a lungo una roccia di superficie lunare è esposta, più leggera è la sua composizione isotopica di vanadio cioè si arricchisce del isotopo 50V. Questi dati supportano l’idea che la causa dominante delle variazioni isotopiche del vanadio nel nostro Sistema Solare sia quindi dovuta agli effetti cosmogenici. Pertanto le composizioni isotopiche pre-esposizione sarebbero state simili tra condriti, Terra e Luna. Il lavoro futuro non solo contribuirà a far progredire la comprensione delle composizioni isotopiche del vanadio e dei processi responsabili delle variazioni, ma anche delle questioni più ampie dei processi nebulari planetari e solari, e in definitiva la nostra comprensione dei mattoni che hanno permesso alla Terra e alla Luna di formarsi.

Oltre a studi sulla formazione del Sistema solare Il vanadio potrebbe costituire un marker per la vita su Marte. Affiancando la spettroscopia Raman sulla materia organica, potrebbe confermare la presenza di microfossili sul pianeta rosso. Tre anni fa dall’università del Kansas è venuta una proposta per la NASA per esperimenti da far svolgere alla missione Mars 2020, partita dal Cape Canaveral il 30 luglio scorso con il rover Perseverance (https://mars.nasa.gov/mars2020/mission/overview/) (Figura 2).

Figura 2: Il rover Perseverance sulla superficie di Marte, dove si poserà nel cratere Jezero, il 18 febbraio 2021

Tra gli scopi della missione c’è al ricerca di tracce fossili della vita su Marte.  Su Marte, come sulla Terra, le rocce nei loro complessi movimenti in miliardi di anni possono, ad alta temperatura e alta pressione, distruggere le molecole organiche prodotte da forme di vita fossili. A questo punto cercare il vanadio con la microscopia ai raggi X potrebbe essere di aiuto [3]. E’ noto che il vanadio si ritrova nei combustibili fossili. Infatti, come riportato, nel precedente post, oggi la maggior parte delle emissioni nell’atmosfera di questo metallo, avviene a seguito dell’uso dei combustibili fossili. Il vanadio si ritrova nei combustibili fossili in quanto, dopo l’interramento delle sostanze organiche di origine biotica, per stress termico, lo ione vanadile sostituisce il magnesio nella porfirina della clorofilla (Figura 3).

Figura 3 : Complesso di Vanadio con la clorofilla

Analogo processo può essere avvenuto su Marte costituendo a questo punto un marker inconfondibile di sostanze organiche di natura biologica. Infatti un loro rinvenimento mediante la spettroscopia Raman in grado di rilevare il carbonio cellulare, potrebbe non essere scontata in quanto la natura delle sostanze organiche potrebbe avere origine abiotica.

Riferimenti

  1. Nielsen, S. G., Auro, M., Righter, K., Davis, D., Prytulak, J., Wu, F., and Owens, J. D. (2019) Nucleosynthetic Vanadium Isotope Heterogeneity of the Early Solar System Recorded in Chondritic Meteorites, Earth and Planetary Science Letters, v. 505, p. 131-140, doi: 10.1016/j.epsl.2018.10.029.
  2. Hopkins, S. S., Prytulak, J., Barling, J., Russell, S. S., Coles, B. J., and Halliday, A. N. (2019) The Vanadium Isotopic Composition of Lunar Basalts, Earth and Planetary Science Letters, v. 511, p. 12-24, doi: 10.1016/j.epsl.2019.01.008.
  3. Marshall, C.P., Olcott Marshall A., Aitken, J.B., Lai, B., Vogt S., Breuer, P., Steemans, P.,  P. A. Lay (2017) Imaging of Vanadium in Microfossils: A New Potential Biosignature (2017) Astrobiology v.11, p. 1069-1076, doi.org/10.1089/ast.2017.1709

Identificato un legame singolo π stabile.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Solitamente i legami π, derivanti dalla sovrapposizione di orbitali atomici p, si trovano in legami multipli, doppi o tripli insieme a un legame σ. Un semplice esempio sono l’etilene (doppio legame fra i due atomi di carbonio) e l’acetilene (triplo legame C−C), figura 1.

Figura 1. Struttura di etilene (etene) e acetilene (etino)

I composti con legami singoli π sono altamente instabili, isomerizzandosi in strutture singolarmente legate σ. Ne sono stati sintetizzati alcuni, in particolare un anello P2B2 con un singolo legame π tra gli atomi di boro (figura 2, composto D)

Figura 2. Rari casi di legame π senza legame σ. Credit: American Chemical Society (ACS)

Katrina Krämer, nel numero del 3 giugno di Chemistry World, riporta la notizia che due chimici giapponesi, Takumi Nukazawa e Takeaki Iwamoto hanno ora prodotto butano 1,3 diiodotetrasilabiciclo, un esempio sorprendentemente stabile di un composto caratterizzato da un legame singolo π [1].

Takeaki Iwamoto

I ricercatori hanno iodato un precursore con un anello centrale di tetrasilabiciclobut-1(3)-ene, convertendo nel processo il doppio legame tra gli atomi di silicio testa di ponte in un singolo legame nel processo (figura 3).

Figura 3. Schema di formazione della struttura contenente un singolo legame π silicio-silicio. Credit: A.C.S.

Mentre questo tipo di reazione di solito crea specie legate singolarmente σ, il legame tra gli atomi di silicio testa di ponte si è rivelato essere costituito da orbitali p, una chiara indicazione che si tratta di un legame π. Il composto rosso-arancio è sensibile all’aria ma comunque stabile a temperatura ambiente, probabilmente perché i suoi sostituenti estremamente voluminosi ne impediscono la rottura [1].

Bibliografia
[1] T. Nukazawa, T. Iwamoto, An Isolable Tetrasilicon Analogue of a Planar Bicyclo[1.1.0]butane with π-Type Single-Bonding Character., J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03874

L’ennesima strage da trascuratezza chimica.

In evidenza

Claudio Della Volpe

L’esplosione di Beirut di ieri ha prodotto almeno 100 morti e oltre 4000 feriti; 2750 ton di nitrato di ammonio (circa 1600 metri cubi) letteralmente “abbandonate” in un deposito del porto di Beirut da sei anni dopo un sequestro; prima dello scoppio si è sviluppato un incendio con una gran colonna di fumo e solo dopo la gigantesca esplosione. Questo a stare alle dichiarazioni riportate dalle istituzioni libanesi.

Immagine dal New York Times di oggi

Del nitrato di ammonio abbiamo parlato ripetutamente su questo blog, è la molecola a due facce per eccellenza, concime ed esplosivo il nitrato di ammonio incarna le due facce della chimica, ma soprattutto le due facce, l’ambiguità con cui noi umani affrontiamo i problemi e le cose della vita e della Natura.

(da nextquotidiano)

 (https://www.95047.it/libano-due-potenti-esplosioni-al-porto-di-beirut-almeno-dieci-morti-feriti-anche-due-militari-italiani/)

(da giornalenuovaimmagine.it)

Alle 6 di sera ora locale di ieri 4 agosto 2020 (le 5 di pomeriggio in Italia) si è verificata questa gigantesca esplosione, (in uno dei due edifici nella parte destra del molo, immagine qui sottto) i cui effetti si sono sentiti anche a centinaia di chilometri di distanza. (qui un filmato dell’esplosione da una telecamera fissa o anche qui, si vede chiaramente che PRIMA dell’esplosione c’è stato un incendio di notevoli proporzioni con una gran colonna di fumo).cosa è rimasto dopo l’esplosione (dal Corriere della sera)

la distruzione dal sito della stampa:

https://video.lastampa.it/esteri/beirut-le-impressionanti-immagini-dal-satellite/117984/118003

Beirut e il Libano sono in una situazione sociale e politica difficile come altri paesi del medio oriente e questo certamente ha costruito il contesto dell’esplosione, ma ricordiamo che esplosioni poderose di questo medesimo tipo si sono verificate negli ultimi decenni anche negli impianti di produzione come in Texas nel 2013 o a Tolosa nel 2001, a pochi giorni dall’11 settembre, o nel porto di Tianjin nel 2015.

Ovviamente si discuterà a lungo se l’esplosione non abbia ricevuto un aiutino da qualche gruppo terroristico, ma sinceramente se si guarda alle sue conseguenze diffusamente tragiche e soprattutto se si pensa che quel materiale è lì da sei anni il pensiero del chimico è che sia solo l’ennesimo risultato della trascuratezza dell’uomo, catalizzata dalla situazione sociale, ma che aveva le sue basi nel non rispetto delle regole di gestione più elementari di una sostanza che ha mostrato la sua pericolosità ripetutamente e che viene usata d’altronde come esplosivo.

L’incendio precedente all’esplosione ha ragionevolmente prodotto le condizioni dell’esplosione.

La chimica non è né buona né cattiva e gli uomini sono sempre gli stessi, cercano i complotti e dimenticano i fatti.

Da aggiungere che la reazione esplosiva produce ovviamente tutti gli ossidi di azoto gassosi che sono tossici ad elevate concentrazioni, dunque l’atmosfera per parecchio tempo rimarrà intrisa di questi gas.

Da altre informazioni sembra che adiacente al deposito ci fosse una fabbrica di fuochi artificiali; nelle prime ore è circolata dunque l’ipotesi che un incidente in questa fabbrica ha prodotto una prima esplosione e successivamente l’incendio prodotto e le esplosioni locali hanno innescato quella del nitrato di ammonio; un filmato (qui sotto) supporterebbe questa ipotesi; nei prossimi giorni vedremo quale è la ipotesi giusta.

https://youtu.be/HlYp59ZSdPs

La concretezza in laboratorio.

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Mauro Icardi

Ad intervalli di tempo regolari, mi capita di riflettere sul lavoro in laboratorio. Mi ritengo fortunato per due ragioni. La prima è che ho ricevuto  insegnamenti importanti e continui durante il periodo di studi. Le prime esercitazioni di laboratorio chimico mi hanno suscitato le stesse emozioni che Primo Levi descrive nel secondo capitolo de “Il sistema periodico”, quello dedicato all’Idrogeno.

L’esercitarsi a sviluppare la manualità, termine in un primo momento indistinto e quasi misterioso, prevedeva di applicarsi con dedizione e concentrazione, all’uso di propipette . Che molti di noi continuano a chiamare simpaticamente “porcellini”. Sembra un’operazione semplice e banale. Posso assicurare per esperienza personale che non è cosi. Non è stato semplice insegnare l’uso di questo palloncino di gomma rossa, con le sue tre valvoline a sfera, che ha liberato i chimici dalla non piacevole, e ormai dimenticata esperienza del pipettare a bocca.

Mi è successo di doverlo fare per studenti sia delle scuole superiori, che per tesisti provenienti dall’Università. Molti si sono destreggiati bene.  Ma ho sempre avuto l’impressione che non avessero compreso in maniera profonda, l’importanza di quel gesto.

Oggi anche l’utilizzo di questo oggetto è praticamente dimenticato. Le pipette a volume variabile hanno praticamente mandato in pensione le propipette. Io però continuo ad usarle, soprattutto quando preparo soluzioni di uso comune per il laboratorio.  Forse un vezzo che mi qualifica come chimico anziano.

Mi è anche successo di dovermi confrontare con persone che mi sono state affiancate sul lavoro, che, non per loro colpa, non possedevano   né una manualità sufficiente, ma soprattutto  non avevano la forma mentis del chimico di laboratorio.

Che si badi bene, non è una persona che esegue analisi in maniera pedestre e routinaria.

Ma che deve acquisire, con pazienza e perseveranza quello spirito di osservazione, che gli permetta per esempio di effettuare  il pretrattamento necessario del campione di acqua reflua che dovrà analizzare.  Che abbia un’idea preventiva del  livello di concentrazione di alcuni parametri, per esempio la richiesta chimica di ossigeno.  Potendo quindi scegliere il modo migliore per eseguire l’analisi, ed esprimere un risultato che più si avvicini al valore reale.

Deve osservare il campione. Verificarne l’aspetto e anche (sia pur con le dovute cautele) annusarlo. Levi su questo ci indirizzava. Credo valga la pena di citare questo brano.

Pesai un grammo di zucchero nel crogiolo di platino (pupilla dei nostri occhi) per incenerirlo sulla fiamma: si levò nell’aria del laboratorio l’odore domestico ed infantile dello zucchero bruciato, ma subito dopo la fiamma si fece livida e si percepì un odore ben diverso, metallico, agliaceo, inorganico, anzi, controrganico: guai se un chimico non avesse naso. A questo punto è difficile sbagliare: filtrare la soluzione, acidificarla, prendere il Kipp, far passare idrogeno solforato. Ecco il precipitato giallo di solfuro, è l’anidride arseniosa, l’arsenico insomma, il Mascolino, quello di Mitridate e di Madame Bovary.”  Primo Levi «Il sistema periodico»

Gli studenti di oggi mi sembra che non eseguano  più la ricerca sistematica dei gruppi analitici, che nel caso descritto era quella del secondo gruppo.  E questo, mi permetto di fare osservare, pur non essendo un docente, è davvero una grossa mancanza. Priva gli studenti di un’ addestramento pratico formativo e necessario.

Io opero nel settore idrico. L’acqua facilmente si sporca. E il chimico deve avere il giusto approccio, non avere né patemi né ribrezzi nei confronti di essa.

E in questo caso non è stato solo Levi a ricordarci l’importanza di questo approccio.

Ma anche l’indimenticato collega di redazione Giorgio Nebbia.

Mi rendo conto che può sembrare non gratificante dedicarsi all’analisi e allo studio dei liquami zootecnici o dei reflui degli impianti di depurazione urbana, anche se si tratta, solo in Italia, di alcuni miliardi di metri cubi all’anno, da cui potrebbero essere ricavate altre soluzioni forse non potabili, ma utilizzabili in agricoltura (e, con un po’ di furbizia, anche come fonti di metano). La chimica modesta è spesso molto utile per il, paese.

Giorgio Nebbia

Mi capita sempre più frequentemente di avere nostalgia degli anni di Laboratorio scolastico dove davvero ci si formava. Sia a livello teorico, che a livello di padronanza delle operazioni basilari. Essicamento, precipitazione, lavaggio dei precipitati, preparazione e standardizzazione di soluzioni.

Oggi tutto questo sembra dimenticato. Sia ben chiaro che non sono un retrogrado. L’analisi strumentale è stata rivoluzionaria e  dirompente per il lavoro in laboratorio.

Ma temo abbia in parte atrofizzato una certa sensibilità, una concretezza che, a mio parere il chimico dovrebbe acquisire e coltivare. E maggiormente il non chimico, che si trova per la prima volta in laboratorio.

Un nuovo allotropo dell’azoto ad altissima pressione.

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Rinaldo Cervellati

Come ricordato in un precedente post sul carbonio, l’allotropia è la proprietà di esistere in diverse forme, presentata da alcune sostanze semplici (cioè sostanze i cui atomi sono dello stesso elemento). Le diverse forme sono note come allotropi. La definizione si deve a J.J. Berzelius (1779-1848). Tipico esempio è proprio il carbonio che esiste come grafite, diamante, fullereni, nanotubi e in una ancor diversa forma.

Nel numero dell’11 giugno scorso, su Chemistry World on-line, Tom Metcalfe ha riportato la notizia della realizzazione di un nuovo allotropo dell’azoto, ad altissima pressione, da parte di due gruppi di ricerca indipendenti che hanno pubblicato i loro risultati a pochi giorni di distanza l’uno dall’altro. Secondo i ricercatori, questo allotropo, formatosi a una pressione di 1,4 milioni di volte la pressione atmosferica, ha la stessa struttura atomica bidimensionale di alcune forme di altri elementi dello stesso gruppo nella tavola periodica, come il fosforo e l’arsenico.

Come noto, la forma più comune di azoto è quella gassosa molecolare, N2, che costituisce circa il 78% dell’atmosfera terrestre. Altre forme di azoto si trovano solo a temperature estreme, come l’azoto solido che si forma sulla superficie ghiacciata di Plutone. I singoli atomi di azoto sono estremamente reattivi e quindi raramente si riesce a individuare la struttura di questi solidi.

L’azoto è il capostipite del gruppo 15 della tavola periodica, che comprende fosforo, arsenico, antimonio e bismuto. Le forme ad alta pressione degli adiacenti carbonio (gruppo 14) e ossigeno (gruppo 16) possono mostrare proprietà chimiche simili ad altri elementi nei loro gruppi. Il diamante, ad esempio, un allotropo ad alta pressione di carbonio, è strutturalmente simile ai cristalli di silicio e germanio. Ma l’azoto – fino ad ora – non si è comportato in questo modo e i chimici hanno cercato di capirne il perché.

Ora, i due gruppi di scienziati hanno pubblicato in modo indipendente ricerche su quello che entrambi hanno chiamato “azoto nero” – un allotropo trasparente e cristallino dell’azoto formato a pressioni e temperature molto elevate. Riferiscono che gli atomi dell’azoto nero hanno la stessa struttura bidimensionale dell’allotropo del fosforo chiamato “fosforo nero”, da cui il nome dato alla nuova forma dell’azoto (figura 1).

Figura 1. Struttura cristallina del nuovo allotropo di azoto – soprannominato azoto nero – visto da diverse angolazioni. Credit: Am Phys Soc

Questa è la prima volta che un allotropo di azoto ha mostrato somiglianze chimiche con altri elementi del suo gruppo, afferma Dominique Laniel dell’Università di Bayreuth in Germania, che ha coordinato uno dei due gruppi di ricercatori [1].  Sostiene Laniel: “È una regola d’oro delle scienze dell’alta pressione che gli elementi ad alta pressione adottino le stesse strutture degli elementi dello stesso gruppo sottostanti nella tabella periodica a pressioni più basse. Prima di questa scoperta, apparentemente l’azoto non obbediva a questa regola.”

Dominique Laniel

Un secondo gruppo internazionale, comprendente scienziati cinesi, statunitensi e canadesi, ha pubblicato analoghi risultati pochi giorni dopo [2].

Il gruppo coordinato da Laniel ha realizzato un piccolo campione di azoto nero, largo solo pochi micrometri, comprimendo l’azoto tra le punte di una cella a incudine di diamante[1] (figura 2) a circa 140GPa e riscaldandolo con un laser a circa 4000K.

Figura 2. Cella a incudine di diamante

La coautrice Natalia Dubrovinskaia, geologa svedese, afferma che il campione risultante era così piccolo che si è dovuti ricorrere a uno specifico approccio speciale per condurre gli studi  cristallografici.

Natalia Dubrovinskaia

Gli allotropi sono comuni nella chimica ad alta pressione, ad esempio il gruppo svedese di Dubrovinskaia ha trovato tre nuovi allotropi ad alta pressione di boro, ma “l’identificazione strutturale di un allotropo di un elemento leggero come l’azoto a un milione e mezzo di atmosfere è rara, per non dire unica”, afferma la ricercatrice. E continua: “Mentre la struttura atomica bidimensionale del fosforo nero viene studiata per l’uso in elettronica, le condizioni necessarie per l’azoto nero sono così estreme che è improbabile che abbia applicazioni pratiche. Non si conosce a priori l’uso pratico di una scoperta, non oggi, certo, ma chi può prevedere domani ?”.

Il chimico fisico Russell Hemley dell’Università dell’Illinois a Chicago, non coinvolto in queste ultime ricerche, osserva che il nuovo allotropo è stato previsto in un lavoro del 1985 [3], mentre la possibilità che le molecole diatomiche possano rompersi sotto pressione per formare strutture complesse risale al 1935 [4].

Roald Hoffmann della Cornell University di Ithaca, New York, vincitore del premio Nobel per la chimica 1981, spiega che il nuovo allotropo è un semiconduttore a banda larga, costituito da atomi di azoto uniti da tre singoli legami e una sola coppia di elettroni su ciascun atomo. Un “grande lavoro sperimentale”.

Bibliografia

[1] D. Laniel et al., High-Pressure Polymeric Nitrogen Allotrope with the Black Phosphorus Structure., Phys. Rev. Lett., 2020, DOI: 10.1103/PhysRevLett.124.216001, 28 maggio 2020

[2] C.Ji et al., Nitrogen in black phosphorus structure., Sci. Adv, 2020, DOI: 10.1126/ sciadv.aba9206, 3 giugno 2020

[3] A. K. McMahan, R. LeSar, Pressure Dissociation of Solid Nitrogen under 1 Mbar. Phys. Rev. Lett.,198554, 1929.

[4] E. Wigner, H.B. Huntington, On the Possibility of a Metallic Modification of Hydrogen.,

  1. Chem. Phys., 19353, 764.

[1] Una cella a incudine di diamante (DAC) è un dispositivo ad alta pressione utilizzato negli esperimenti di geologia, ingegneria e scienza dei materiali. Consente la compressione di un piccolo pezzo di materiale (dimensioni inferiori al millimetro) a pressioni estreme.

Recensione.“Salviamo il pianeta” di Fabio Olmi

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Margherita Venturi

 

Recensione. “Salviamo il pianeta” di Fabio Olmi, PM edizioni, 164p, 15,2 euro, 2020

Salviamo il pianeta è l’ultima fatica dell’amico e collega Fabio Olmi. Il libro ha una splendida prefazione di Vincenzo Balzani e scrivere qualcosa in più o di nuovo su questa opera è veramente difficile, per cui aggiungo solo alcune considerazioni personali.

Il libro mi è arrivato direttamente da Fabio e, aprendolo, nella prima pagina ho trovato una dedica scritta di pugno dall’autore con la sua bellissima calligrafia “A Margherita con un grosso abbraccio, Fabio”. Questo mi ha fatto sentire ancora più in sintonia con l’autore, se mai ce ne fosse stato bisogno, perché con lui da sempre condivido non solo l’amore per la Chimica, ma anche l’interesse per le tematiche ambientali; non a caso quindi mi ha regalato il suo libro!

Infatti, le tematiche ambientali e il problema della sostenibilità, considerato in tutte le sue sfaccettature, sono il fulcro di questo libro. Nulla di nuovo uno potrebbe dire, cosa sicuramente vera, ma nuovo e originale è il modo con cui Fabio li ha affrontati: si tratta di interviste “virtuali” a scienziati autori di dieci libri pubblicati fra il 1972 e il 2019; cinque di questi libri tracciano la nascita e lo sviluppo delle idee ecologiste, mentre gli altri cinque, i più recenti, presentano la situazione odierna e i tanti problemi da risolvere.

Mi ha affascinato in modo particolare l’attualità dei cinque libri “più vecchi” e questo mi ha permesso di fare due considerazioni.

La prima è che i grandi scienziati e i grandi libri “non muoiono” mai perché sanno vedere ben oltre il loro tempo. A questo proposito basta pensare a Giacomo Ciamician che, nella sua conferenza La fotochimica dell’avvenire tenuta a New York nel lontano 1912, sostiene con grande lungimiranza la necessità di abbandonare i combustibili fossili (lui ovviamente parla di carbone) per passare all’energia solare.

La seconda considerazione è invece più triste e critica: se le preoccupazioni che si ritrovano in quei libri degli anni settanta e ottanta del secolo scorso sono ancora di grande attualità, vuol dire che le parole degli scienziati, autori di quei libri, non sono state ascoltate (vedi appunto Ciamician) e molto c’è ancora da fare per risolvere i problemi ambientali, cosa che appare molto chiaramente dalle interviste agli autori dei libri più recenti.

Volutamente non dico nulla su quali libri sono stati selezionati e presentati (cosa che Fabio illustra bene nell’introduzione alla sua opera) per stuzzicare la curiosità dei potenziali lettori; dico solo che in queste interviste virtuali Fabio non si sottrae dall’esporre il suo parere personale sempre rigoroso, preciso e corredato da informazioni scientificamente affidabili. Ottimi sono anche i box disseminati in tutto il libro che approfondiscono temi scottanti, quali, ad esempio, la biodegradabilità della plastica, l’impiego delle biomasse a scopo energetico, e chiariscono concetti difficili, come le caratteristiche e il funzionamento di un termovalorizzatore, la cattura della CO2 e tanti altri.

È un libro che si legge benissimo ed è adatto al cittadino curioso, sensibile ai problemi relativi all’ambiente, ma per la rigorosità scientifica, è anche una guida perfetta per gli insegnanti che desiderano, o meglio che ben presto dovranno, trattare con i loro studenti le tematiche legate all’educazione ambientale. Fabio, da ottimo docente quale è stato, sottolinea: … molti dei temi propri dei curricula di chimica, biologia e fisica possono essere sviluppati affrontando argomenti di interesse ambientale in chiave interdisciplinare, tenendo però presente la necessità di trattare questi argomenti dopo che sono stati sviluppati i concetti di base delle tre discipline. Quindi, sottolinea, cosa sulla quale sono totalmente d’accordo, che l’educazione ambientale deve essere insegnata da docenti di estrazione scientifica, anche se l’interazione con docenti di altre aree del sapere è fondamentale. Fabio aggiunge inoltre che: Con questo non voglio dire che non si debba affrontare anche a livelli scolari più bassi la situazione ambientale, ma sembra opportuno limitarsi a questi livelli a trattare soggetti adeguati con modalità opportune (ad esempio il problema dei rifiuti, del riutilizzo circolare e del loro smaltimento finale). Ulteriore aspetto didattico interessante è che il saggio termina con dei suggerimenti di lettura: si tratta di tre testi adatti per i vari livelli scolastici. A questo proposto ringrazio Fabio per aver ricordato fra essi “Energia, risorse, ambiente” che Vincenzo Balzani ed io abbiamo scritto proprio per sensibilizzare i giovani verso i problemi ambientali.

Concludo dicendo che il libro di Fabio è uscito durante il lockdown dovuto alla pandemia COVID-19 e periodo più adatto non si poteva trovare. Infatti, molti scienziati attribuiscono al degrado del nostro pianeta, argomento centrale di questo saggio, il motivo della diffusione del virus. Lui stava bene nelle foreste e negli animali selvatici, ma noi gli abbiamo fatto attorno terra bruciata: l’eccessiva antropizzazione del suolo, il cambio climatico, l’accumulo dei rifiuti, l’inquinamento di ogni comparto del pianeta, la perdita di biodiversità e chi più ne ha più ne metta hanno creato la giusta condizione affinché il virus potesse fare il salto animale-uomo e si moltiplicasse.

Quindi, la lezione che si può trarre dalla diffusione del COVID-19 è salviamo il pianeta, come dice Fabio, per salvare l’umanità, aggiungo io. A tutti quelli che sono ancora scettici al grido di allarme degli scienziati, e ora anche di molti giovani con in testa Greta Thunberg, dico che salvare il pianeta non è un atto di altruismo nei confronti della nostra madre Terra è, al contrario, un atto di egoismo perché solo così l’umanità potrà sopravvivere.

Elementi della tavola periodica. Vanadio, V. Seconda parte

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Rinaldo Cervellati

Applicazioni

Metallurgia

Circa l’85% del vanadio prodotto viene utilizzato come ferrovanadio o come additivo per acciaio.

Figura 9. Campioni di ferrovanadio

Il notevole aumento della resistenza dell’acciaio contenente piccole quantità di vanadio fu scoperto all’inizio del XX secolo. Il vanadio forma nitruri e carburi stabili, determinando un aumento significativo della resistenza dell’acciaio. Da quel momento in poi, l’acciaio al vanadio è stato utilizzato per applicazioni in assali, telai di biciclette, alberi a gomiti, ingranaggi e altri componenti metallici. Esistono due gruppi di leghe di acciaio al vanadio. Le leghe di acciaio al carbonio ad alto contenuto di vanadio contengono dallo 0,15% allo 0,25% di vanadio e gli acciai per utensili ad alta precisione (HSS) hanno un contenuto di vanadio dall’1% al 5%.  L’acciaio HSS è utilizzato per la produzione di strumenti chirurgici.

Figura 10. Set di utensili di acciaio al vanadio

Il vanadio stabilizza la forma beta del titanio e aumenta la resistenza e la stabilità della temperatura del titanio. Miscelato con alluminio in leghe di titanio, viene utilizzato nei motori a reazione, ad alta velocità e anche negli impianti dentali.

Diverse leghe di vanadio mostrano un comportamento superconduttore. Il primo superconduttore, scoperto nel 1952, era un composto di vanadio e silicio, V3Si.  Il nastro di vanadio-gallio, V3Ga, è utilizzato nei magneti superconduttori.

Industria chimica

I composti del vanadio sono ampiamente utilizzati come catalizzatori. Il pentossido di vanadio V2O5, viene utilizzato come catalizzatore nella produzione di acido solforico mediante il processo di contatto. In questo processo l’anidride solforosa (diossido di zolfo, SO2) viene ossidata a triossido (SO3, anidride solforica):

V2O5 + SO2 → 2VO2 + SO3

Il catalizzatore viene rigenerato dall’ossidazione con aria:

4VO2 + O2 → 2V2O5

Ossidazioni simili sono utilizzate nella produzione di anidride maleica:

C4H10 + 3,5O2 → C4H2O3 + 4H2O

L’anidride ftalica e molti altri composti organici sono prodotti in modo simile. Questi processi di “chimica verde” convertono materie prime economiche in intermedi altamente funzionalizzati e versatili.

Il vanadio è un componente importante dei catalizzatori formati da ossidi misti di metalli, utilizzati nell’ossidazione del propano e del propilene in acroleina, acido acrilico o nell’ossidazione del propilene in acrilonitrile.

Industria del vetro e ceramica

Il diossido di vanadio VO2, è utilizzato nella produzione di rivestimenti in vetro, che bloccano le radiazioni infrarosse (e non la luce visibile) a una data temperatura. L’ossido di vanadio può essere usato per indurre centri di colore nel corindone per creare gioielli simil-alessandrite, sebbene l’alessandrite naturale sia un crisoberillo. Il pentossido di vanadio è usato in ceramica.

Figura 11. Anello con cristallo di alessandrite sintetica

Altri usi

La batteria redox al vanadio, un tipo di batteria a flusso, è una cella elettrochimica costituita da ioni acquosi di vanadio in diversi stati di ossidazione. Le batterie di questo tipo furono proposte per la prima volta negli anni ’30 e sviluppate commercialmente dagli anni ’80 in poi e sono utilizzate nei gruppi di continuità nelle reti elettriche.

L’ossido di litio e vanadio è stato proposto per l’uso come anodo ad alta densità di energia per batterie agli ioni di litio, con potenza 745 Wh/L se accoppiato con un catodo di ossido di litio e cobalto. I fosfati di vanadio sono stati proposti come catodo nella batteria al litio vanadio fosfato, un altro tipo di batteria agli ioni di litio.

Ruolo biologico

Il vanadio è più importante negli ambienti marini che terrestri. Numerose specie di alghe marine producono l’enzima vanadiobromoperossidasi, nonché gli strettamente correlati cloroperossidasi e iodoperossidasi. La bromoperossidasi produce circa 1-2 milioni di tonnellate di bromoformio (CHBr3) e 56.000 tonnellate di bromometano all’anno. La maggior parte dei composti di organobromo presenti in natura sono prodotti da questo enzima, che catalizza la seguente reazione:

R-H + Br + H2O2 → R-Br + H2O + OH (R-H, substrato idrocarburico)

Un enzima vanadionitrogenasi è utilizzato da alcuni microrganismi (ad es. l’azobacter) che fissano l’azoto. In questo enzima, il vanadio sostituisce il molibdeno o il ferro più comuni nelle nitrogenasi.

Il vanadio è essenziale per ascidiani e tunicati[1], dove è immagazzinato nei vacuoli altamente acidificati di alcuni tipi di cellule del sangue, chiamati “vanadociti”. Le vanabine (proteine ​​leganti il ​​vanadio) sono state identificate nel citoplasma di tali cellule. La concentrazione di vanadio nel sangue degli ascidiani è fino a dieci milioni di volte superiore rispetto all’acqua di mare circostante, che normalmente contiene da 1 a 2 µg/l. La funzione di questo sistema di accumulare vanadio e delle proteine ​​contenenti vanadio è ancora sconosciuta, ma i vanadociti vengono successivamente depositati appena sotto la superficie esterna della tunica dove possono scoraggiare la predazione.

Figura 12. Un tunicato dal meraviglioso colore blu

Nell’ambiente terrestre il vanadio si trova nei funghi: l’amanita muscaria e le specie correlate di macrofunghi accumulano vanadio fino a 500 mg/kg di peso secco. Il vanadio è presente nel complesso di coordinazione dell’amavadina nei corpi fruttiferi fungini. L’importanza biologica dell’accumulazione non è nota, sono state suggerite funzioni enzimatiche tossiche.

Nei mammiferi le carenze di vanadio provocano una riduzione della crescita nei ratti. L’Institute of Medicine degli Stati Uniti non ha confermato il vanadio come nutriente essenziale per l’uomo, quindi non è stato stabilito né un apporto dietetico raccomandato né un apporto adeguato. L’assunzione dietetica è stimata tra 6 e 18 µg/giorno, con assorbimento inferiore al 5%. Il livello tollerabile di assunzione superiore di vanadio nella dieta, oltre il quale possono verificarsi effetti avversi, è stato fissato a 1,8 mg/giorno.

Il vanadil solfato come integratore alimentare è stato studiato come mezzo per aumentare la sensibilità all’insulina o migliorare in altro modo il controllo glicemico nelle persone diabetiche. Tuttavia non ci sono prove rigorose che l’integrazione orale migliori il controllo glicemico nel diabete di tipo 2.

Tossicologia

Tutti i composti di vanadio devono essere considerati tossici. È stato riportato che il composto di vanadio (IV) VOSO4 è almeno 5 volte più tossico del trivalente V2O3. L’Amministrazione per la sicurezza e la salute sul lavoro USA ha fissato un limite di esposizione di 0,05 mg/m3 per la polvere di pentossido di vanadio e 0,1 mg/m3 per i fumi di pentossido di vanadio nell’aria del luogo di lavoro per una giornata lavorativa di 8 ore con 40 ore settimanali. 35 mg/m3 di vanadio sono considerati immediatamente pericolosi per la salute e la vita.

I composti del vanadio sono scarsamente assorbiti attraverso il sistema gastrointestinale. L’inalazione di vanadio e composti di vanadio provoca principalmente effetti avversi sull’apparato respiratorio.  I dati quantitativi sono, tuttavia, insufficienti per stabilire una dose di riferimento per inalazione subcronica o cronica. Altri effetti sono stati riportati dopo esposizioni orali o per inalazione su parametri ematici, fegato, e altri organi nei ratti.

In uno studio è stato riportato che il pentossido di vanadio è cancerogeno nei ratti maschi e nei topi maschi e femmine per inalazione, tuttavia la cancerogenicità del vanadio non è stata stabilita dall’Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti.

Riciclaggio

Il riciclaggio dei rifiuti di lavorazione delle leghe contenenti vanadio metallico dell’industria metallurgica e di oggetti scartati da privati perché diventati obsoleti, viene generalmente effettuato da ditte specializzate, come ad es. la tedesca RS-Recycling GmbH. Queste società si basano essenzialmente su un brevetto americano del 1981, oggi disponibile [3]. Il testo descrive un processo per il recupero di cromo, vanadio, molibdeno e tungsteno da risorse secondarie come rottami di lega comprendenti questi metalli (detti refrattari) insieme a metalli  di base come cobalto, nichel, ferro e rame. I rottami sono calcinati con carbonato di sodio in aria per convertire i metalli refrattari in ioni molibdato, vanadato, tungstato e cromato (MoO42–, VO42–, WO42– e CrO42–) e i metalli di base in ossidi insolubili in acqua. Una lisciviazione del materiale calcinato produce una soluzione densa, ricca nei metalli refrattari che viene trattata con CO, CHOO, CH3OH o HCHO per ridurre il Cr6+ a Cr3+, separandolo poi dai sali di vanadio, molibdeno e tungsteno.

Questi sali sono quindi sottoposti a una nuova calcinazione. Come risultato si ottiene un solido misto comprendente CaO.nV2O5, CaMoO4 e CaWO4. Il solido viene trattato con acqua satura di CO2 o acido formico per dissolvere selettivamente i sali di vanadio che vengono successivamente recuperati mediante precipitazione o estrazione. Il processo ha i vantaggi di poter trattare un’ampia varietà di diverse leghe, non coinvolge pirometallurgia ad alta energia, il consumo dei reagenti è ridotto al minimo e non sono prodotti effluenti acquosi. Uno schema del progetto è riportato in figura 13.

Figura 13. Schema del riciclaggio da leghe proposto in [3].

Un’altra fonte per il riciclaggio sono i catalizzatori. A causa di un significativo impatto ambientale dei rifiuti di catalizzatori esauriti, è indispensabile recuperare i metalli in essi contenuti.

Recentemente è stato proposto un metodo per il recupero del pentossido di vanadio dai catalizzatori esausti [4]. Il metodo utilizza un composto organico del fosforo chiamato Cyanex 272[2]. Lo schema del recupero è mostrato in figura 14.

Figura 14. Schema recupero vanadio da catalizzatori esausti [4].

L’autore afferma che la procedura proposta fornisce vanadio a elevata purezza con una resa quasi quantitativa (~ 99%), ovviamente privo di metalli strettamente simili.

Ciclo biogeochimico

Una dettagliata analisi dei dati a disposizione ha permesso a W. Schlesinger e collaboratori di fornire un riepilogo quantitativo del ciclo biogeochimico globale del vanadio (V), inclusi entrambi i flussi naturali e antropici [5]. In figura 15 è riportato uno schema del ciclo.

Figura 15. Diagramma del ciclo biogeochimico del vanadio [5].

In particolare gli autori concludono che  le emissioni umane di vanadio nell’atmosfera superano le emissioni di fondo di un fattore di 1,7 e, presumibilmente, è stata modificata la deposizione di V dall’atmosfera di una quantità simile. L’eccessivo quantitativo di vanadio nell’aria e nell’acqua ha potenziali conseguenze per la salute umana, sebbene ancora scarsamente documentate.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition, p. 4-34

https://en.wikipedia.org/wiki/Vanadium

Bibliografia

[3] J. Menhashi et al., Vanadium Recovery from Scrap Alloys, US Patent 4,298,582, Nov 3, 1981.

https://patentimages.storage.googleapis.com/5c/c0/76/6c35f9cbbf9c1f/US4298582.pdf

[4] A. S. Painuly, Separation and recovery of vanadium from spent vanadium pentaoxide catalyst by Cyanex 272., Environmental Systems Research, 2015, 4, DOI: 10.1186/s40068-015-0032-3

[5] W. H. Schlesinger et al., Global biogeochemical cycle of vanadium., Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS), 2017, DOI: 10.1073/pnas.1715500114

[1] I Tunicati (lat. scient. TunicataUrochordata) sono animali esclusivamente marini appartenenti al tipo dei Cordati, sottotipo Urocordati o Tunicati propriamente detti.  L’appartenenza di questi animali al tipo dei Cordati è giustificata dalla presenza nelle loro larve della “corda dorsale” quale organo assile di sostegno, che però difficilmente si rinviene allo stato adulto.

[2] Chimicamente il Cyanex 272 è il composto bis(2, 4, 4-trimethylpentyl)phosphinic acid.

Elementi della Tavola periodica. Vanadio, V. Prima parte.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il vanadio (V) è l’elemento n. 23 della tavola periodica, primo del 5o gruppo, 4° periodo, a fianco di titanio (a sinistra) e cromo (a destra). La sua abbondanza nella crosta terrestre, relativamente alta, è stimata in 120 ppm. È un metallo di transizione color grigio argento, duro e malleabile. Si trova raramente libero in natura, ma una volta estratto dai suoi minerali la formazione all’aria di uno strato di ossido stabilizza il metallo libero da un’ulteriore ossidazione.

Figura 1. Vanadio metallico nativo

Il vanadio è contenuto in circa 65 minerali e nei depositi di combustibili fossili.

Fu scoperto nel 1801 dal mineralogista spagnolo Andrés Manuel del Río (1764-1849). Del Río estrasse l’elemento da un campione di un minerale messicano detto “piombo marrone”, in seguito chiamato vanadinite. Scoprì che i suoi sali esibivano una grande varietà di colori e, di conseguenza, chiamò l’elemento panchromium (dal greco: παγχρώμιο “tutti i colori”).

Figura 2. Andrés Manuel del Río (a sinistra); vanadinite (“piombo marrone”, a destra)

Più tardi, del Río ribattezzò l’elemento eritronio (dal greco: ερυθρός “rosso”) perché la maggior parte dei sali diventava rossa a causa del riscaldamento. Nel 1805, il chimico francese Hippolyte Victor Collet-Descotils (1773-1815), sostenuto dal barone Alexander von Humboldt (1769-1859), amico di del Río, dichiarò erroneamente che il nuovo elemento era un campione impuro di cromo. Del Río accettò la dichiarazione di Collet-Descotils e rinunciò alla scoperta.

Nel 1831 il chimico svedese Nils Gabriel Sefström (1787-1845) riscoprì l’elemento in un nuovo ossido che trovò mentre lavorava con i minerali di ferro. Più tardi, quell’anno, Friedrich Wöhler (1800-1882) confermò i primi lavori di del Río. Sefström scelse un nome che iniziasse con V, che non era stato ancora assegnato a nessun elemento. Chiamò l’elemento vanadio, dalla vecchia lingua germano-scandinava Vanadí (un altro nome per la dea scandinava Freyja, i cui attributi includono bellezza e fertilità), a causa dei suoi molti composti chimici meravigliosamente colorati.  Nel 1831, il geologo George William Featherstonhaugh (1780-1866) suggerì che il vanadio avrebbe dovuto essere ribattezzato “rionium” (dal cognome del Río), ma questo suggerimento non fu seguito[1].

L’isolamento del metallo vanadio si dimostrò difficile.  Nel 1831 Berzelius riferì di aver ottenuto il metallo, ma il chimico britannico Henry Enfield Roscoe (1833-1915) mostrò che Berzelius aveva prodotto il nitruro di vanadio (VN). Alla fine Roscoe isolò il metallo nel 1867 mediante riduzione del cloruro di vanadio (II), VCl2, con idrogeno. Nel 1927 il vanadio puro fu prodotto riducendo il pentossido di vanadio con calcio.

Il primo uso industriale su larga scala fu nel telaio in lega d’acciaio della Ford Model T (1905 ca), figura 3, ispirata alle auto da corsa francesi. L’acciaio al vanadio permise di ridurre il peso aumentando la resistenza alla trazione.

Figura 3. Auto Ford modello T del 1910

Nel 1911, il chimico tedesco Martin Henze (1873-1956) scoprì il vanadio nelle proteine ​​dell’emovanadina che si trova nelle cellule del sangue dell’Ascidiacea[2].

Proprietà fisiche

Il vanadio è un metallo medio-duro, duttile, grigio-blu acciaio. È elettricamente conduttivo e termoisolante. È più duro (7 nella scala di Mohs) della maggior parte dei metalli e degli acciai. Ha una buona resistenza alla corrosione ed è stabile negli alcali e negli acidi solforico e cloridrico. Si ossida in aria a circa 660 °C, sebbene si formi uno strato di passivazione dell’ossido anche a temperatura ambiente.

Il vanadio presente in natura è composto di un isotopo stabile, 51V, e un isotopo radioattivo, 50V. Quest’ultimo ha un’emivita lunghissima, 1,5×1017 anni, e un’abbondanza naturale dello 0,25%. L’isotopo 51V ha uno spin nucleare di 7⁄2, utile per la spettroscopia NMR. Sono stati caratterizzati ventiquattro radioisotopi artificiali, con un numero di massa compreso tra 40 e 65. I più stabili sono 49V con un’emivita di 330 giorni e 48V con un’emivita di 16  giorni.

Proprietà chimiche e principali composti

La chimica del vanadio è particolarmente interessante perché possiede quattro stati di ossidazione adiacenti: da +2 (II) a +5 (V). In soluzione acquosa, il vanadio forma complessi ionici aquo metallici variamente colorati: lilla [V(H2O)6]2+, verde [V(H2O)6]3+, blu [VO(H2O)5]2+, e giallo [VO(H2O)5]3+, in cui lo stato di ossidazione dipende dal pH (figura 4).

Figura 4. Colori degli acquocomplessi del vanadio a vari stati di ossidazione

L’ammonio vanadato (V), NH4VO3, in soluzione può essere successivamente ridotto con zinco elementare per ottenere i diversi colori del vanadio in questi quattro stati di ossidazione.

I composti di vanadio (II) sono agenti riducenti e i composti di vanadio (V) sono agenti ossidanti. I composti del vanadio (IV) spesso esistono come derivati ​​dello ione vanadile, VO2+.

Stati di ossidazione più bassi si trovano in composti come V(CO)6, [V(CO)6] e derivati ​​sostituiti.

Il pentossido di vanadio è un catalizzatore commercialmente importante per la produzione di acido solforico, una reazione che sfrutta la capacità degli ossidi di vanadio di subire reazioni redox.

La batteria redox al vanadio utilizza tutti e quattro gli stati di ossidazione: un elettrodo sfrutta la coppia +5/+4 e l’altro utilizza la coppia +3/+2. La conversione di questi stati di ossidazione è illustrata dalla riduzione di una soluzione fortemente acida di un composto di vanadio(V) con polvere di zinco o amalgama. La soluzione iniziale di colore giallo dello ione pervanadile [VO2 (H2O)4]+ è sostituita dal colore blu di [VO(H2O)5]2+, seguito da quello verde di [V(H2O)6]3+ e quindi dal colore viola di [V(H2O)6]2+.

Ossianioni

Simile per dimensioni e carica al fosforo (V), la chimica del vanadio (V) è pure simile a quella del fosforo (V).

In soluzione acquosa, il vanadio (V) forma una vasta famiglia di ossianioni come stabilito dalla spettroscopia NMR di 51V. Sono state identificate almeno 11 specie, a seconda del pH e della concentrazione.  Lo ione ortovanadato tetraedrico, VO43−, è la principale specie presente a pH 12–14, ed è utilizzato nella cristallografia proteica per studiare la biochimica del fosfato.

A valori di pH inferiori, si formano il monomero [HVO4]2− e il dimero [V2O7]4−, con il monomero predominante alla concentrazione di vanadio inferiore a 10−2 M. La formazione dello ione divanadato è analoga alla formazione dello ione bicromato. Le strutture di molti composti vanadato sono state determinate mediante cristallografia a raggi X. L’acido vanadico, H3VO4 esiste solo a concentrazioni molto basse.

Il vanadio (V) forma vari complessi perossidi, in particolare nel sito attivo degli enzimi bromoperossidasi contenenti vanadio (figura 5).

Figura 5. Sito attivo della vanadiobromoperossidasi

La specie VO(O)2(H2O)4+ è stabile in soluzioni acide. In soluzioni alcaline, sono note specie con 2, 3 e 4 gruppi perossido; l’ultimo forma sali viola di formula M3V(O2)4.nH2O (M = Li, Na, ecc.), in cui il vanadio ha una struttura dodecaedrica.

Alogenuri

Sono noti dodici alogenuri binari, composti con la formula VXn (n = 2… 5). VI4, VCl5, VBr5 e VI5 non esistono o sono estremamente instabili. In combinazione con altri reagenti, VCl4 è utilizzato come catalizzatore per la polimerizzazione dei dieni. Come tutti gli alogenuri binari, quelli del vanadio sono acidi di Lewis, specialmente quelli di V (IV) e V (V). Molti degli alogenuri formano complessi ottaedrici con formula VXnL6−n (X = alogenuro; L = altro ligando).

Sono noti molti ossaluri di vanadio (formula VOmXn).  L’ossitricloruro e l’ossitrifluoruro (VOCl3 e VOF3) sono i più ampiamente studiati. Simili all’analogo composto del fosforo, POCl3, sono volatili, adottano strutture tetraedriche in fase gassosa e sono acidi di Lewis.

Composti di coordinazione

I complessi di vanadio (II) e (III) sono relativamente inerti e riducenti. Quelli di V (IV) e V (V) sono ossidanti. Lo ione vanadio è piuttosto grande e alcuni complessi raggiungono numeri di coordinazione maggiori di 6, come nel caso di [V(CN)7]4−. La chimica di coordinazione di V4+ è dominata dallo ione vanadile, VO2+, che lega fortemente altri quattro ligandi e uno debolmente (quello trans al centro vanadilico). Un esempio è il vanadil acetilacetonato (V(O)(O2C5H7)2). In questo complesso, il vanadio è pentacoordinato con struttura piramidale quadrata (figura 6), il che significa che un sesto ligando, come ad es. la piridina, si può attaccare, sebbene la costante di associazione di questo processo sia piccola.

Figura 6. Struttura del vanadil acetilacetonato

Molti complessi vanadilici pentacoordinati hanno geometria bipiramidale trigonale, come VOCl2(NMe3)2. La chimica di coordinazione di V5+ è dominata dai complessi di coordinazione di diossovanadio relativamente stabili, spesso formati dall’ossidazione aerea dei precursori del vanadio (IV) che indicano la stabilità dello stato di ossidazione +5 e la facilità di interconversione tra gli stati +4 e +5.

Composti organometallici

La chimica organometallica del vanadio è ben studiata, sebbene abbia principalmente solo un interesse accademico. Il dicloruro di vanadocene è un reagente di partenza versatile con applicazioni in chimica organica. Il vanadio carbonile, V(CO)6, è un raro esempio di un metallo carbonile paramagnetico. La sua riduzione forma V(CO)6 (isoelettronico con Cr(CO)6), che può essere ulteriormente ridotto con sodio in ammoniaca liquida per produrre V(CO)53− (isoelettronico con Fe(CO)5).

Disponibilità e produzione

Il vanadio è il 20° elemento più abbondante nella crosta terrestre. All’inizio del XX secolo fu scoperto un grande deposito di minerale di vanadio (patrónite), la miniera di Minas Ragra, in Perù. Per diversi anni questo deposito di patrónite (principalmente solfuro, VS4) è stato una fonte economicamente significativa per il minerale di vanadio (figura 7). Nel 1920 circa i due terzi della produzione mondiale furono forniti da questa miniera.

Figura 7. Campione di patrónite

Con la produzione di uranio negli anni ’10 e ’20 dalla carnotite (K2(UO2)2(VO4)2·3H2O), figura 8, il vanadio divenne disponibile come prodotto secondario della produzione di uranio.

Figura 8. Campione di carnotite

La vanadinite (Pb5(VO4)3Cl) e altri minerali contenenti vanadio vengono estratti solo in casi eccezionali. Con la crescente domanda, gran parte della produzione mondiale di vanadio proviene ora dalla titanomagnetite. Quando questo minerale è utilizzato per produrre ferro, la maggior parte del vanadio va nelle scorie e viene estratto da queste.

Il vanadio viene estratto principalmente in Sudafrica, Cina nord-occidentale e Russia orientale. Nel 2013 questi tre paesi hanno estratto oltre il 97% delle 79.000 tonnellate prodotte [1].

Il vanadio è anche presente nella bauxite e nei depositi di petrolio greggio, carbone, scisti bituminosi e sabbie bituminose. Nel petrolio greggio sono state riportate concentrazioni fino a 1200 ppm. Quando questi prodotti petroliferi vengono bruciati, tracce di vanadio possono causare corrosione nei motori e nelle caldaie. È stato stimato che ogni anno siano rilasciate nell’atmosfera 110.000 tonnellate di vanadio bruciando combustibili fossili [2]. Questo dato è impressionante se confrontato con quello riportato in [1]: 30.000 tonnellate annue in più di quelle utilizzate sono rilasciate nell’atmosfera!

Lo ione vanadile è abbondante nell’acqua di mare, con una concentrazione media 30 nM (1,5 mg /m3). Alcune sorgenti di acqua minerale contengono questo ione in alte concentrazioni, ad es. le sorgenti vicino al Monte Fuji ne contengono fino a 54 μg per litro.

Il vanadio metallico viene ottenuto mediante un processo a più fasi che inizia con la torrefazione del minerale tritato con NaCl o Na2CO3 a circa 850 °C per fornire metavanadato di sodio (NaVO3). Un estratto acquoso di questo solido è acidificato per produrre una “torta rossa”, un sale polivanadato che viene ridotto con calcio metallico. In alternativa alla produzione su piccola scala, il pentossido di vanadio viene ridotto con idrogeno o magnesio. Vengono utilizzati anche molti altri metodi, nei quali il vanadio viene prodotto come sottoprodotto di altri processi. La purificazione è possibile con il processo della barra di cristallo sviluppato da Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer nel 1925. Comprende la formazione dello ioduro del metallo, ad es. lo ioduro di vanadio (III), e successiva decomposizione per produrre metallo puro:

2VI3 ⇌ 2V + 3I2

La maggior parte del vanadio è usata in una lega d’acciaio chiamata ferrovanadio, prodotto direttamente riducendo una miscela di ossido di vanadio, ossidi di ferro e ferro in una fornace elettrica. Il vanadio finisce in ghisa prodotta dalla magnetite contenente vanadio. Secondo il minerale utilizzato, le scorie contengono fino al 25% di vanadio.

(continua)

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition, p. 4-34

https://en.wikipedia.org/wiki/Vanadium

Bibliografia

[1] M. J. Magyar, Mineral Commodity Summaries 2015: Vanadium, United States Geological Survey; D.E. Polyak, Vanadium Statistics and Information, US National Minerals Information Center.

[2] M. Anke, Vanadium – An element both essential and toxic to plants, animals and humans?, Anal. Real Acad. Nac. Farm., 2004, 70, 961-999.

[1] Tuttavia Andrés Manuel del Río è considerato lo scopritore del vanadio.

[2] Ascidiacea è una classe degli organismi Tunicati, animali marini, sessili, microfagi filtratori, dal corpo a forma di otre.

Elementi della Tavola Periodica. Antimonio, Sb. 2 parte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Composti principali

L’antimonio possiede due stati di ossidazione: +3 (III) e +5 (V) essendo più stabile il secondo.

Ossidi e idrossidi

Il triossido di antimonio si forma quando l’antimonio viene bruciato all’aria. In fase gassosa, la molecola del composto è il dimero (Sb2O3)2, che polimerizza al momento della condensazione. Il pentossido di antimonio (Sb2O5) può essere formato solo per ossidazione con acido nitrico concentrato. L’antimonio forma anche un ossido a valenza mista, tetrossido di antimonio (Sb2O4), dove l’elemento presenta entrambi gli stati di ossidazione (III) e (V).  A differenza degli ossidi di fosforo e arsenico, questi ossidi sono anfoteri, non formano ossiacidi ben definiti e reagiscono con gli acidi formando sali di antimonio.

L’idrossido di antimonio (o acido antimonioso) Sb(OH)3 non è noto, ma l’antimonito di sodio ([Na3SbO3]4) si forma per fusione di ossido di sodio e Sb4O6, sono noti anche antimoniti di metalli di transizione. L’acido antimonico esiste solo come idrato HSb(OH)6, formando sali come l’anione antimonato Sb(OH)6-. Quando una soluzione contenente questo anione viene disidratata, il precipitato contiene ossidi misti.

Solfuri e alogenuri

Molti minerali di antimonio sono solfuri: stibnite (Sb2S3), pirargirite (Ag3SbS3), zinkenite, jamesonite e boulangerite.  Il pentasolfuro di antimonio non è stechiometrico e presenta antimonio nello stato di ossidazione +3 e legami S-S. Sono noti diversi tioantimonidi, come [Sb6S10]2-e [Sb8S13]2-.

L’antimonio forma due serie di alogenuri: SbX3 e SbX5. I trialidi SbF3, SbCl3, SbBr3 e SbI3 sono tutti composti molecolari con geometria piramidale trigonale.

Il trifluoruro SbF3 è preparato per reazione fra Sb2O3 e HF:

Sb2O3 + 6HF → 2SbF3 + 3H2O

è un acido di Lewis e accetta rapidamente ioni fluoruro per formare gli anioni complessi SbF4 e SbF52−.

SbF3 fuso è un debole conduttore elettrico. Il tricloruro SbCl3 è preparato dissolvendo Sb2S3 in acido cloridrico:

Sb2S3 + 6HCl → 2SbCl3 + 3H2S.

I pentalidi SbF5 e SbCl5 hanno una geometria molecolare bipiramidale trigonale in fase gassosa (figura 5), ma in fase liquida SbF5 è polimerico, mentre SbCl5 è monomerico. SbF5 è un potente acido di Lewis usato per produrre il superacido fluoroantimonico (H2SbF7).

Figura 5. Struttura di SbF5 in fase gas

Gli ossalidi sono più comuni per l’antimonio che per l’arsenico e il fosforo. Il triossido di antimonio si dissolve in acido concentrato per formare composti ossoantimonilici come SbOCl e (SbO)2SO4.

Antimonidi, idruri e composti di organo antimonio

 I composti in questa classe sono generalmente descritti come derivati ​​di Sb3−. L’antimonio forma antimonidi con metalli, come l’indio antimonide (InSb) e l’argento antimonide (Ag3Sb). Gli antimonidi di metalli alcalini e zinco, come Na3Sb e Zn3Sb2, sono più reattivi. Il trattamento di questi antimonidi con acido produce la stibina gassosa (idruro d antimonio) molto instabile, SbH3:

Sb3-+ 3H+→ SbH3

La stibina può anche essere prodotta trattando Sb3+con reagenti idruro come boroidruro di sodio.  SbH3 si decompone spontaneamente a temperatura ambiente.

I composti organoantimonici sono in genere preparati mediante alchilazione di alogenuri di antimonio con reagenti di Grignard. È nota una grande varietà di composti con entrambi Sb(III) e Sb(V), inclusi derivati ​​cloro-organici misti, anioni e cationi. Esempi includono Sb(C6H5)3 (trifenilstibina), Sb2(C6H5)4 (con un legame Sb-Sb) e ciclico [Sb(C6H5)]n. I composti organoantimonici pentacoordinati sono comuni, ad esempio Sb(C6H5)5 e numerosi alogenuri correlati.

Applicazioni

Circa il 60% dell’antimonio (e composti) viene consumato in ritardanti di fiamma, il 20% viene utilizzato in leghe per batterie, cuscinetti a strisciamento e saldature.

L’antimonio è utilizzato principalmente come triossido per materiali ignifughi, sempre in combinazione con ritardanti di fiamma alogenati, tranne che nei polimeri contenenti alogeni. L’effetto ritardante di fiamma del triossido di antimonio è dovuto alla formazione di composti alogenati di antimonio, che reagiscono con atomi di idrogeno, e probabilmente anche con atomi di ossigeno e radicali OH, inibendo così il fuoco. I mercati di questi ritardanti di fiamma includono abbigliamento per bambini, giocattoli, aerei e coprisedili per automobili. Sono inoltre aggiunti alle resine di poliestere in compositi in fibra di vetro per articoli come i cofani dei motori degli aerei leggeri.

L’antimonio forma una lega molto utile col piombo, aumentando la sua durezza e resistenza meccanica. Per la maggior parte delle applicazioni che coinvolgono il piombo, vengono utilizzate quantità variabili di antimonio come metallo legante. Nelle batterie al piombo acido, questa aggiunta migliora la resistenza della piastra e le caratteristiche di carica. Per le barche a vela, le chiglie di piombo sono usate come contrappesi; per migliorare la durezza e la resistenza alla trazione della chiglia di piombo, l’antimonio è miscelato con il piombo al 2% − 5% in volume. L’antimonio è usato nelle leghe antifrizione, in proiettili e pallini di piombo, guaine per cavi elettrici, macchine da stampa linotype, saldatura (alcune saldature “senza piombo” contengono il 5% di Sb), e in leghe indurenti a basso contenuto di stagno nella fabbricazione di canne d’organo.

Il peltro antico, usato per suppellettili, monili e altri oggetti, secondo la qualità e l’uso previsto, poteva contenere fino al 15% di piombo in lega con antimonio e altri metalli. Oggi il piombo è stato bandito per la tossicità e il peltro moderno è una lega composta principalmente di stagno (min. 90%), con l’aggiunta di altri metalli (rame, bismuto e antimonio).

I solfuri di antimonio aiutano a stabilizzare il coefficiente di attrito nei materiali delle pastiglie dei freni automobilistici.

Altre tre applicazioni utilizzano quasi tutto il resto dell’offerta mondiale. La prima è come stabilizzatore e catalizzatore per la produzione di polietilentereftalato, Un’altra è come agente chiarificante per rimuovere bolle microscopiche nel vetro, principalmente per schermi TV: ioni antimonio interagiscono con l’ossigeno, sopprimendo la tendenza di quest’ultimo a formare bolle.  Una terza applicazione è nei pigmenti.

L’antimonio viene sempre più utilizzato nei semiconduttori come drogante, nei wafer di silicio di tipo n per diodi, rivelatori a infrarossi e dispositivi ad effetto Hall. Negli anni ’50, gli emettitori e i collettori di transistor di giunzione in lega n-p-n furono drogati con minuscole perle di una lega di piombo-antimonio. L’antimonide di indio è usato come materiale per rivelatori a infrarossi di media lunghezza d’onda.

L’antimonio ha oggi pochi usi in biologia e medicina. I trattamenti contenenti antimonio, noti come antimoniali, sono usati come emetici. I composti di antimonio sono impiegati come farmaci antiprotozoari. L’antimonio e i suoi composti sono utilizzati in numerosi preparati veterinari, come l’antiomalina e il tiomalato di antimonio al litio, come balsamo per la pelle nei ruminanti. L’antimonio ha un effetto nutriente o condizionante sui tessuti cheratinizzati degli animali.

I farmaci a base di antimonio, come l’antimoniato di meglumina, sono anche considerati i farmaci di scelta per il trattamento della leishmaniosi negli animali domestici. Sfortunatamente, oltre ad avere bassi indici terapeutici, hanno una penetrazione minima del midollo osseo, dove risiedono alcuni degli amastigoti di Leishmania e curare la malattia – specialmente la forma viscerale – è molto difficile.

Tossicologia e precauzioni

L’antimonio e molti dei suoi composti sono considerati tossici. Clinicamente l’avvelenamento da antimonio è molto simile a quello da arsenico. A piccole dosi provoca mal di testa e vertigini, a dosi più alte provoca attacchi di vomito violenti e frequenti portando alla morte nell’arco di pochi giorni.

L’Organizzazione Mondiale della Salute ha proposto un limite per il contenuto di antimonio nell’acqua potabile di 20 μg/L e un’ingestione tollerabile giornaliera (TDI) di 6 μg per Kg di peso corporeo [1].  Il valore IDLH (immediatamente pericoloso per la vita e la salute) per l’antimonio è di 50 mg/m3 come media su giornata lavorativa di otto ore [2].

Riciclaggio

Nel 2014 la Commissione europea nel suo rapporto sulle materie prime essenziali, ha identificato l’antimonio come l’elemento con il più grande divario previsto fra domanda e offerta nel periodo 2015-2020. Ciò ha suscitato sforzi per trovare fonti secondarie di antimonio attraverso il riciclaggio di prodotti fuori uso o recuperandolo da scarti di processi industriali. Si ottengono preziosi residui mediante lavorazione di oro, rame e minerali di piombo con alto contenuto di antimonio. La maggior parte di questi residui è attualmente scartata o immagazzinata, causando preoccupazioni ambientali.

È quindi evidente la necessità di passare a un’economia più circolare, dove i rifiuti sono considerati una risorsa e gli schemi di valorizzazione diventano la norma, soprattutto per elementi piuttosto rari come l’antimonio. David Dupont et al.[3] hanno riportato una panoramica critica sugli attuali tentativi di recupero dell’antimonio da fonti secondarie. La review discute anche la possibilità di protocolli di valorizzazione dei rifiuti che garantiscano un ciclo di vita più sostenibile per l’antimonio.

Ciclo biogeochimico

Recentemente un gruppo di ricerca cinese, della School of Environment, Università di Pechino, ha pubblicato una recensione riportando le attuali conoscenze sui processi biogeochimici (inclusi emissione, distribuzione, speciazione, processi redox, metabolismo e tossicità) che innescano la mobilitazione e la trasformazione di antimonio dalle fonti di inquinamento nell’ambiente circostante. Fenomeni naturali come agenti atmosferici, attività biologica e attività vulcanica, insieme a input antropogenici, sono responsabili dell’emissione di antimonio nell’ambiente. Le emissioni dell’elemento e dei suoi composti possono essere assorbite e subire reazioni di ossido-riduzione su materiali organici o inorganici ambientali, esercitando effetti tossici nell’ecosistema. La recensione si basa su un’accurata e sistematica analisi degli ultimi articoli del 2010-2017 e sui risultati delle ricerche effettuate dal gruppo, e illustra gli esiti e gli effetti ecologici dell’antimonio nell’ambiente [4].

Figura 6. Ciclo biogeochimico di Sb, tratta dal rif. [4].

Più recentemente, un gruppo internazionale di ricercatori ha tracciato un legame plausibile fra i livelli di esposizione all’antimonio, la sua speciazione chimica e l’accumulo nel suolo, l’assorbimento/ripartizione nelle piante, la citotossicità/disintossicazione all’interno delle piante chiarendo il ruolo biogeochimico in questo ambiente [5]. Tuttavia, come sostengono gli autori, sono disponibili dati limitati sul comportamento biogeochimico di Sb nel sistema suolo-pianta, rispetto a quelli di altri metalli pesanti. La contaminazione ambientale da parte dell’antimonio rappresenta una grande minaccia per gli organismi viventi su scala globale, causa bioaccumulo nella catena alimentare, soprattutto a causa del suo assorbimento e accumulo in parti di piante commestibili. Il consumo di vegetali contenenti Sb (cereali, verdure, legumi ecc.) è la fonte principale dell’esposizione nell’uomo. Poiché l’antimonio non ha alcun ruolo biologico identificato, ma un potenziale genotossico e cancerogeno, l’articolo riporta il monitoraggio del suo comportamento biogeochimico nel sistema suolo-pianta e la sua influenza in termini di possibile bioaccumulo nella catena alimentare fino all’esposizione umana.

Figura 7. Ciclo biogeochimico schematico di Sb, tratto da [5].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-4

https://en.wikipedia.org/wiki/Antimony

https://it.wikipedia.org/wiki/Antimonio

Bibliografia

[1] Guidelines for Drinking-water Quality, WHO, 2011 p. 314 (disponibile in pdf)

[2] NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards, #0036 (NIOSH: The National Institute for Occupational Safety and Health)

[3] D. Dupont et al., Antimony Recovery from End-of-Life Products and Industrial Process Residues: A Critical Review., J. Sustain. Metall., 2016, 2, 79–103.

[4] Mengchang He et al., Antimony speciation in the environment: Recent advances in understanding the biogeochemical processes and ecological effects., Journal of Environmental Sciences, 2019, 75, 14-39.

[5] Natasha Tahir, M. Shahid et al., Biogeochemistry of antimony in soil-plant system: Ecotoxicology and human health., Applied Geochemistry, 2019, 106, 45-59.

Noi, Bacone e la tecnologia.

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Luigi Campanella, gIà Presidente SCI

Le discipline giocano un grande ruolo nel disseminare e promuovere la conoscenza. Sono nate per garantire originalitá agli scienziati che sono esistiti, esistono ed esisteranno. I ricercatori tentano di ottenere risultati originali con il desiderio più o meno nascosto di essere iniziatori di idee. C’è una battaglia per trovare ad un progetto scientifico un suo ruolo originale che venga riconosciuto: questo porta a dragare e scavare aree sempre più piccole, discpline satellite, tematiche.

Le discipline però sono come i frattali, le loro regioni di frontiera sono zone dove gli scambi sono molto più ampi di quello che avviene per le zone interne. Questo comporta la coesistenza di una visione riduzionistica e di una olistica della Scienza.

La complessità di quest’ultima è esplorata ricorrendo alle nuove tecnologie: big data, intelligenza artificiale, filosofia, scienza sistemica. Di conseguenza queste non possono mantenere le due posizioni coesistenti e devono sposare una visione culturale di tipo olistico: gli strumenti per studiare il corpo umano possono trovare applicazione nel campo dei Beni Culturali e viceversa e rinunciare a progressi per ignoranza o peggio per preconcetta indisponibilità intellettuale.

Come diceva Bacone “una nuova tecnologia aggiusta sempre qualcosa, ma ne ne danneggia qualche altra”.

Per prevenire il possibile danno non basta una visione riduzionistica, ne è richiesta una olistica. Il tempo del lockdown ha avvicinato tutti alle nuove tecnologie, a  volte anche non democraticamente essendo ad alcuni precluse opportunità accessibili ad altri. Il movimento è stato tanto rapido e generale da portare alla formazione di due correnti, quella che esalta la tecnologia e quella che la demonizza.

Certo alcune situazioni senza tecnologia non possono essere affrontate con successo, ma certo anche rinunciare alla vita sociale in favore del contatto telematico priva di valori etici e sostanzialmente ci isola all’interno di spazi fisicamente e culturalmente ridotti.

La visione olistica della tecnologia trova conferma anche nel fatto che il successo di essa non è  correlata al fatto che funziona bene – diamo questo per scontato – ma alla sua capacità di intercettare la nostra vita  da più punti possibili di attacco : un’aspettativa soddisfatta, un cambiamento nelle nostre abitudini, un bisogno scoperto che non sapevamo di avere.

Anche sul fronte degli oppositori di recente sono apparse delle crepe: è certo che la privacy era più protetta quando un solo telefono serviva tutti a casa? E’certo che con pochi centri di informazione fossimo preservati dalle fake news?

Idealizzare il rapporto con le tecnologie del passato deriva dalla nostalgia per il tempo che fu e dalle tensioni nel rapporto con la tecnologia, non certo dal confronto non proponibile fra le opportunità di oggi e quelle di ieri.  Un problema è che a fronte di una presenza costante nella nostra vita di tutti i giorni la tecnologia non viene insegnata. A scuola è poco presente, nei media mai vista neutralmente, ma –  come già dicevo – alternativamente esaltata o demonizzata.

Se si pensa che quasi 6 miliardi di persone hanno accesso alla telefonia cellulare non si può negare che la tecnologia è capace di cambiare la nostra vita distruggendo usi del passato e creandone di nuovi. Come le nuove generazioni si pongono e si porranno rispetto alle vecchie nei confronti  della tecnologia? La tentazione potrebbe essere quella, partendo dalla nostra doppia esperienza (senza e con tecnologia) di assumere un atteggiamento educativo: ne risulterebbe uno scadente paternalismo inutile. Le molte facce della tecnologia, certo più della scienza, pretendono un partecipato coinvolgimento. Questo non vuol dire rinunciare all’educazione, ma concentrarla nelle sedi istituzionali, lasciando all’esperienza diretta di definire il proprio rapporto con la tecnologia e di tradurre nel proprio caso l’affermazione di Bacone.

Elementi della tavola periodica. Antimonio, Sb. Prima parte.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

L’antimonio (Sb) è l’elemento n. 51 della tavola periodica, collocato nel gruppo 15, 5° periodo, sotto l’arsenico, a fianco di stagno (a sinistra) e tellurio (a destra). La sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0,2-0,5 ppm, alquanto minore di quella dell’arsenico (stima: 1,6-1,8 ppm). L’antimonio si trova talvolta libero in natura, ma più frequentemente in minerali, il principale dei quali è la stibnite o stibina o antimonite (solfuro di antimonio, Sb2S3). È un semimetallo grigio lucente, i suoi composti sono noti fin dall’antichità, usati come cosmetici e rimedi medici, spesso noti con il nome arabo kohl.

Figura 1. Antimonio nativo (a sinistra), Stibnite (a destra)

Il minerale stibnite finemente polverizzato era utilizzato nell’Egitto predinastico come cosmetico per gli occhi già nel 3100 a.C., quando fu inventato il trucco del volto. Un manufatto, ritenuto facente parte di un vaso, risalente al 3000 a.C. circa, fatto con antimonio, fu trovato a Telloh, in Caldea (parte dell’attuale Iraq), e un oggetto di rame placcato con antimonio risalente al 2500-2200 a.C. fu rinvenuto in Egitto.

L’archeologo britannico Roger Moorey (1937-2004) non era convinto che il manufatto di Telloh fosse davvero un vaso, menzionando che I. R. Selimkhanov[1], dopo la sua analisi del reperto, “tentò di mettere in relazione il metallo con l’antimonio naturale transcaucasico” (cioè il metallo nativo) e che ” gli oggetti di antimonio della Transcaucasia sono tutti piccoli ornamenti personali, ciò che indebolisce l’evidenza di un’arte perduta per rendere malleabile l’antimonio “.

Lo studioso romano Plinio il Vecchio (23/24-79 d.C.), nel suo famoso trattato di storia naturale, descrisse diversi modi per preparare il solfuro di antimonio a scopi medici. Fece anche una distinzione tra forme di antimonio “maschili” e “femminili”: la forma maschile è probabilmente il solfuro, mentre la forma femminile, che è superiore, più pesante e meno friabile, è probabilmente antimonio metallico nativo.

Il naturalista greco Pedanius Dioscorides[2] ha scritto che il solfuro di antimonio potrebbe essere arrostito riscaldando in corrente d’aria. Si pensa che con questo sistema abbia prodotto antimonio metallico.

Figura 2. Dioscorides e copertina del De Materia Medica

L’isolamento intenzionale dell’antimonio è descritto da Jabir ibn Hayyan[3] prima dell’815 d.C. La descrizione di una procedura per isolare l’antimonio viene successivamente fornita nel libro De la pirotechnia del 1540 del metallurgista italiano Vannoccio Biringuccio[4], che precede il più famoso libro del 1556 di Agricola[5], il De re metallica. In questo contesto, ad Agricola è stata spesso erroneamente attribuita la scoperta dell’antimonio metallico. L’antimonio metallico era noto al chimico tedesco Andreas Libavius ​​ (1555-1616) nel 1615, che lo ottenne aggiungendo ferro a una miscela fusa di solfuro di antimonio, sale e tartrato di potassio. Questa procedura ha prodotto antimonio con una superficie cristallina stellata.

Con il tramonto della teoria del flogisto, fu riconosciuto che l’antimonio è un elemento che forma solfuri, ossidi e altri composti, così come altri metalli e semimetalli.

La prima scoperta dell’antimonio naturale presente nella crosta terrestre fu descritta nel 1783 da Anton von Swab, scienziato svedese e ingegnere del distretto minerario locale. Il campione studiato fu raccolto nella miniera d’argento di Sala nel distretto minerario Bergslagen, Västmanland, in Svezia.

Dalla forma latina medievale antimonium, l’antimonio prende il nome nel greco tardo bizantino e nelle lingue moderne. L’origine di questo nome è incerta; tutte le ipotesi hanno qualche difficoltà di forma o interpretazione. L’etimologia popolare, da αντίμοναχός (anti-monachos) o antimoine (francese), ha ancora sostenitori; significherebbe “uccisore di monaci”, dal fatto che molti dei primi alchimisti erano monaci e che l’antimonio è molto velenoso.

Figura 3. Simbolo alchemico per l’antimonio

Un’altra interpretazione etimologica popolare è l’ipotetica parola greca ἀντίμόνος antimonos, “contro la solitudine”, spiegata come “non trovato come metallo” o “non trovato non legato”. Fu ipotizzata anche un’ipotetica parola greca ανθήμόνιον (anthemonion), che significherebbe “fiorellino”, nonché alcuni esempi di parole greche correlate che descrivono efflorescenza chimica o biologica.

I primi usi dell’antimonium includono le traduzioni di trattati medici arabi effettuate dal medico africano Costantino nel 1050-1100. Diverse autorità ritengono quindi che antimonium sia una corruzione scribale di qualche forma araba; ad esempio derivata da ithmid; altre possibilità includono athimar, il nome arabo del metalloide, e un ipotetico as-stimmi, derivato o parallelo al greco.

Il simbolo chimico standard per l’antimonio (Sb) è attribuito a Jöns Jakob Berzelius, che ha derivato l’abbreviazione dallo stibio (in latino Stibium).

Gli egiziani chiamavano l’antimonio mśdmt; nei geroglifici le vocali sono incerte, ma la forma copta della parola è CTHM (stēm). La parola greca , stimmi, è probabilmente una parola in prestito dall’arabo o dall’egiziano stm, usato dai poeti tragici attici del V secolo a.C. Successivamente i Greci usarono anche στἰβι (stibi), così come Celso e Plinio, scrivendo in latino, nel Io secolo d.C. Plinio dà anche i nomi stimi, larbaris, alabastro, e il “molto comune” platyophthalmos, “grandangolo” (dall’effetto del cosmetico). Successivamente autori latini adattarono la parola al latino come stibio.

Proprietà

L’antimonio è un semimetallo grigio argenteo brillante con durezza 3 (scala Mohs), poco malleabile quindi non adatto da solo per formare oggetti duri; ha un’elettronegatività 2,05 (scala di Pauling), quindi, in accordo con le tendenze periodiche, è più elettronegativo di stagno o bismuto e meno elettronegativo di tellurio o arsenico. L’antimonio è stabile all’aria a temperatura ambiente, ma reagisce con l’ossigeno se riscaldato per produrre triossido di antimonio, Sb2O3, è resistente all’attacco degli acidi.

Sono noti quattro allotropi: la forma metallica stabile e tre forme metastabili (esplosivo, nero e giallo). Se fuso e lentamente raffreddato, cristallizza in una forma a celle trigonali, isomorfa con l’allotropo grigio dell’arsenico (figura 4).

Figura 4. Struttura dell’antimonio cristallino

Una rara forma esplosiva di antimonio può formarsi dall’elettrolisi del tricloruro di antimonio. Quando graffiato con un attrezzo affilato, si verifica una reazione esotermica e vengono emessi fumi bianchi di antimonio metallico; quando viene strofinato con un pestello in un mortaio, si verifica una forte detonazione. L’antimonio nero si forma con il rapido raffreddamento del vapore di antimonio. Ha la stessa struttura cristallina del fosforo rosso e dell’arsenico nero, si ossida nell’aria e può infiammarsi spontaneamente. A 100 °C, si trasforma gradualmente nella forma stabile. L’allotropo giallo è il più instabile, si forma soltanto se generato dall’ossidazione della stibina (idruro di antimonio, SbH3) a -90 °C. Sopra questa temperatura e alla luce ambientale, questo allotropo metastabile si trasforma nell’allotropo nero più stabile.

L’antimonio elementare adotta una struttura a strati costituiti da anelli concatenati, increspati, a sei membri. I membri più vicini formano un complesso ottaedrico irregolare, con i tre atomi in ciascun doppio strato leggermente più vicini dei tre atomi nel successivo. Questo impacchettamento relativamente vicino porta a una densità di 6,697 g/cm3, ma il debole legame tra gli strati è causa della bassa durezza e fragilità.

L’antimonio ha due isotopi stabili: 121Sb con un’abbondanza naturale del 57,36% e 123Sb con un’abbondanza naturale del 42,64%. Sono noti 35 radioisotopi artificiali, di cui il più longevo è 125Sb con un’emivita di 2,75 anni.

Disponibilità e tendenze future

Anche se questo elemento non è abbondante, si trova in oltre 100 specie minerali, oltre che nel suo minerale predominante che, come già ricordato è la stibnite solfidrica (figura 1).

Nel 2005, il British Geological Survey (BGS) riportò che la Cina era il principale produttore di antimonio con circa l’84% della quota mondiale, seguita a distanza da Sudafrica, Bolivia e Tagikistan.

Nel 2016, secondo lo US Geological Survey (USGS), la Cina rappresentava il 76,9% della produzione totale di antimonio, seguita al secondo posto dalla Russia con il 6,9% e dal Tagikistan con il 6,2% .

La produzione cinese di antimonio dovrebbe diminuire in futuro poiché le miniere e le fonderie saranno chiuse dal governo come politica di controllo dell’inquinamento. Soprattutto a causa dell’entrata in vigore di una nuova legge sulla protezione ambientale nel gennaio 2015 e della revisione degli “Standard di emissione degli inquinanti per Stagno, Antimonio e Mercurio”, gli ostacoli alla produzione sono più elevati. Secondo il National Bureau of Statistics, a settembre 2015 in Cina il 50% della capacità di produzione di antimonio nella provincia di Hunan (la provincia con maggiori riserve di antimonio in Cina) non era stata utilizzata. È quindi improbabile che aumenti nei prossimi anni, anche perché nessun deposito significativo di antimonio in Cina è più stato sfruttato e le rimanenti riserve si stanno rapidamente esaurendo.

Secondo le statistiche dell’USGS, le attuali riserve globali economicamente sfruttabili di antimonio si esauriranno tra 13 anni. Tuttavia, la stessa USGS non esclude che ne saranno trovate altre.

Processi produttivi

L’estrazione dai minerali dipende dalla qualità e dalla composizione del minerale. La maggior parte dell’antimonio viene estratto come solfuro; i minerali a concentrazione inferiore sono concentrati mediante flottazione, mentre quelli a concentrazione maggiore vengono riscaldati a 500–600 °C, la temperatura alla quale la stibnite fonde e viene separata dalla ganga. L’antimonio è quindi isolato dal solfuro di antimonio grezzo mediante riduzione con rottami di ferro:

Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS

Alternativamente, il solfuro è convertito in ossido; il prodotto viene quindi arrostito, a volte allo scopo di vaporizzare l’ossido di antimonio (III) volatile, che viene recuperato. Questo materiale è spesso utilizzato direttamente per le principali applicazioni, le impurità sono arsenico e solfuro.

L’antimonio metallico viene isolato dall’ossido mediante una riduzione carbotermica:

2Sb2O3 + 3C → 4Sb + 3CO2

I minerali a concentrazione inferiore sono ridotti negli altiforni mentre i minerali a concentrazione superiore sono ridotti nei forni a riverbero.

(continua)

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-4

https://en.wikipedia.org/wiki/Antimony

https://it.wikipedia.org/wiki/Antimonio

[1] I. R. Selimkhanov, chimico sovietico, studioso dell’antica metallurgia.

[2] Pedanius Dioscorides (circa 40-90 d.C.) è stato un medico, farmacologo, botanico e scrittore greco, autore del De materia medica (Περὶ ὕλης ἰατρικῆς) trattato di fitoterapia e sostanze medicinali correlate, (una vera farmacopea), che è stato ampiamente usato per oltre 1.500 anni.

[3] Abū Mūsā Jābir ibn Hayyān, (arabo persiano, c. 721 – c. 815 d.C.), è il presunto autore di un numero enorme e varietà di opere in arabo spesso chiamato corpus jabiriano. Lo scopo del corpus è vasto e diversificato e copre una vasta gamma di argomenti, tra cui alchimia, cosmologia, numerologia, astrologia, medicina, magia, misticismo e filosofia.

[4] Vannoccio Vincenzio Austino Luca Biringuccio (Siena, 1480 –1539?) è stato un maestro artigiano nella fusione e nella metallurgia del XV e XVI secolo. Conosciuto soprattutto per il suo manuale di metallurgia, pubblicato nel 1540, che contiene anche la prima descrizione di una procedura per isolare l’antimonio, di cui è considerato lo scopritore.

[5] Georg (o Gregorio) Agricola (1494 – 1555) è stato uno scienziato e mineralogista tedesco. È conosciuto come il padre della mineralogia. Il suo vero nome era Georg Pawer (o Georg Bauer); Agricola è la versione latina del suo nome, poiché Bauer significa contadino.

Sempre carbonio!

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Il CO2 ha la responsabilità per i cambiamenti climatici, ma è solo una faccia del carbonio, un elemento per altri aspetti prezioso (si pensi ai metodi di datazione isotopica, alle nuove strutture molecolari del nanocarbonio) e per altri aspetti vero anello di congiunzione fra la materia vivente e quella inanimata.

Fra le strutture del nanocarbonio, il grafene è la più popolare per le applicazioni che ha avuto. Si tratta di  uno strato bidimensionale di atomi di carbonio impacchettati con proprietà elettroniche e meccaniche, considerato chimicamente inerte a causa della stabilità dei legami carbonio/carbonio che costituiscono la rete bidimensionale. Questo è però vero solo nel caso di grafene da solo e non stressato meccanicamente : in presenza di una perturbazione chimica (doping) o fisica la reattività aumenta e può essere modulata.

In presenza di un adsorbato sulla superficie del grafene si produce un’interazione, il cui valore ottimale è funzione del tipo di applicazione.

Chinese Chemical Letters

Volume 31, Issue 2, February 2020, Pages 565-569

Ad esempio per l’uso di grafene come elemento attivo in dispositivi elettronici è necessario  che il gap energetico (prodotto dall’interazione) fra banda di valenza e banda di conduzione contenga  il livello di Fermi. In effetti l’adsorbimento di piccole molecole come anche la funzionalizzazione possono consentire che ciò avvenga. Studi teorici suggeriscono che un significativo aumento dell’energia di adsorbimento, che si correla a variazioni delle proprietà elettroniche e chimiche, può essere ottenuto drogando il grafene con atomi donatori o accettori. Anche le vacanze create artificialmente nella struttura del grafene possono essere utili per alcune applicazioni, in particolare nella catalisi e nella sensoristica.

In entrambi i casi è però necessario che adsorbimento e desorbimento siano reversibili.

Un ulteriore studio ha riguardato gli effetti della curvatura locale, ottenuta mediante tensione applicata, del grafene sulla sua reattività giungendo alla conclusione di una possibile finalizzazione del materiale per immagazzinare idrogeno che verrebbe poi rilasciato quando la tensione viene rimossa.

Nanomaterials 2020, 10, 344; doi:10.3390/nano10020344

 

Segnali incoraggianti per l’acqua.

In evidenza

Mauro Icardi

Nel gran flusso di notizie, che riguardano l’epidemia di coronavirus in corso, è piuttosto facile che ci sfuggano invece notizie diverse. Che si occupano di altre problematiche, e che spesso rischiano di non ricevere la dovuta attenzione.

Il settore del trattamento delle acque, come sostengo ormai da tempo, deve affrontare cambiamenti necessari, e deve farlo con un impegno costante. Impegno che deve coinvolgere una pluralità di soggetti, partendo dai gestori degli impianti e terminando con gli enti di ricerca e quelli di controllo. Ripeto questo invito, proprio perché ritengo di conoscere il settore, e di capire con una certa chiarezza quelle che sono le criticità che deve affrontare. Oltre che a viverle giornalmente sul campo.

Mentre per quanto riguarda i rifiuti è relativamente facile convincere i cittadini, o molti di essi ad effettuare raccolta differenziata, o a cercare di ridurre la quantità di rifiuti, per l’acqua molto spesso il problema risulta più complesso. O meno intuitivo. Nelle nostre acque residue, ma anche parzialmente in quelle per l’approvvigionamento potabile si stanno concentrando un gran numero di inquinanti emergenti. E può sfuggire il legame diretto che si può instaurare tra le nostre azioni personali, e le conseguenze che ne possono derivare per l’ambiente.

Molti inquinanti emergenti finiscono per contaminare le acque probabilmente all’insaputa di molti.

E sono inquinanti costituiti da molecole molto spesso refrattarie all’ordinario trattamento biologico.

Su questo blog abbiamo affrontato molte volte queste tematiche, per esempio parlando di PFAS. Per molecole così refrattarie alla degradazione con meccanismi biologici, è necessario trovare  tecniche alternative di trattamento. In attesa di sostituirle con altre. Dovremmo conoscere ed evitare  l’acquisto di merci che vengono prodotte tramite processi inquinanti e pericolosi. Sia per l’ambiente, che per i lavoratori.    La domanda che spesso mi viene posta  è “cosa si può fare per risolvere questi problemi?

Una buona notizia è del Dicembre dello scorso anno. Prima che la nostra attenzione si concentrasse, per ovvi motivi, quasi esclusivamente sui problemi legati all’epidemia di Covid 19. Una buona notizia che arriva da un comunicato stampa del Consiglio nazionale delle ricerche  per la Sintesi organica e fotoreattività (Cnr-Isof) e per la Microelettronica e microsistemi (Cnr-Imm). L’ente pubblico di ricerca italiano, in collaborazione con l’università svedese Chalmers ha costruito e testato dei filtri per il trattamento dell’acqua tre volte più efficaci di quelli tradizionali grazie al materiale più sottile del mondo: il grafene.

I filtri sono costituiti da ossido di grafene e membrane di polisolfone (PSU). Il PSU è un polimero amorfo ad alte prestazioni, presenta una serie di eccellenti proprietà termiche, meccaniche ed elettriche. E’ trasparente (ambrato) ed ha un elevata stabilità all’idrolisi (resiste a ripetuti cicli di sterilizzazione a vapore), che lo rende ideale per l’utilizzo nell’industria alimentare e per attrezzature mediche.

L’accoppiamento di questi due materiali riesce a catturare contaminanti organici, molecole costituenti principi attivi di farmaci, cosmetici o detergenti che spesso non sono eliminati dai trattamenti convenzionali e che possono contaminare le acque della rete idrica.

Le prove per verificare la capacità di filtraggio del nuovo materiale sono state effettuate su campioni di acque contaminate con sostanze come il colorante rodamina, usato nell’industria tessile e farmaceutica, e principi attivi di antibiotici, antinfiammatori, colliri.

I coordinatori del gruppo di lavoro, Manuela Melucci e Vincenzo Palermo di Cnr-Isof hanno dichiarato: “Abbiamo realizzato filtri capaci di catturare contaminanti organici, molecole costituenti principi attivi di farmaci, cosmetici o detergenti che spesso non sono eliminati dai trattamenti convenzionali e che possono contaminare le acque della rete idrica”.

Secondo Palermo, vicedirettore del progetto europeo Graphene Flagship, le eccellenti prestazioni di questi nuovi filtri sono dovute alla struttura dell’ossido di grafene: la disposizione a strati dei foglietti di carbonio del grafene separati tra loro da distanze molto piccole che si possono controllare, è ideale per intrappolare le molecole contaminanti. Le membrane, inoltre, rileva Melucci, “possono essere recuperate dopo l’uso, lavate con un solvente per rimuovere i contaminanti che hanno raccolto e usate nuovamente”.

Questa è una realizzazione che è davvero molto importante e promettente. La realizzazione è già coperta da una domanda di brevetto internazionale. Si tratta di un altro passo avanti nel perfezionamento e nella scoperta di nuove tecniche di trattamento dell’acqua. Fortemente minacciata nella sua qualità originaria. Troppo spesso ci dimentichiamo il ruolo fondamentale che ha nel permettere lo sviluppo della vita. Intendendo come vita quella dell’intera biosfera, non limitiamo la nostra visione ai soli esseri umani.

Un altro non trascurabile aspetto di questa realizzazione, è che la chimica dei materiali ne è la protagonista. Grafene e Polisolfone sono materiali che nascono tramite la chimica. Quella dei ricercatori e quella dei tecnici di laboratorio e di quelli delle linee produttive. E questa è un’altra buona notizia. Che rende in parte giustizia della ormai proverbiale avversione generalizzata che molti hanno nei confronti di una scienza che può avere avuto luci ed ombre. Ma senza la quale la nostra vita quotidiana sarebbe davvero molto diversa da come la conosciamo. C’è bisogno di chimica per il trattamento delle acqua, e più in generale del risanamento ambientale.

 E’ fortemente auspicabile che, dalla dimensione delle prove di Laboratorio, il filtro possa poi essere utilizzato nelle reti acquedottistiche, o nei trattamenti terziari degli impianti di depurazione. Servono altri segnali incoraggianti come questo. Ma non basta. Dobbiamo anche imparare a rispettare il pianeta nel quale viviamo. Che pensiamo ci appartenga di diritto. Non è cosi. Lo abbiamo da sempre in prestito per le generazioni future, dobbiamo ricordarcelo sempre. Se non comprendiamo questo, qualunque realizzazione, qualunque scoperta, per quanto promettente e meravigliosa, perderebbe il suo significato.

La ricerca e conseguentemente le applicazioni tecniche che ne derivano da sole non bastano. Dobbiamo mettere in discussione il ruolo che abbiamo nelle trasformazioni permanenti che stiamo apportando al pianeta. Dobbiamo modificare gli stili di vita, essere capaci di diventare davvero resilienti. Di resistere alla lusinghe di un consumismo acritico. Di ripensare e criticare profondamente il pensiero unico, che vede capitalismo e liberismo incontrollati come unici sistemi economico- sociali possibili. Le leggi naturali e quelle fisiche ci dicono qualcosa di molto diverso.

https://www.cnr.it/it/comunicato-stampa/9135/nano-fogli-di-grafene-catturano-nuovi-contaminanti-nell-acqua-potabile

https://graphene-flagship.eu/

A proposito del progettato impianto CCS di Ravenna.

In evidenza

Vincenzo Balzani

Qui sotto due documenti: un comunicato di Vincenzo Balzani ed altri scienziati ed un’analisi tecnica contro una proposta del Governo attuale, un grande impianto CCS, ossia di cattura e immagazzinamento della CO2 (CCS) presso Ravenna.

Il CCS è ritenuto in alcuni circoli internazionali uno strumento contro il GW; a 5 anni dall’accordo di Parigi la battaglia per la riduzione delle emissioni non decolla poiché richiederebbe una decisa sterzata contro le aziende che si occupano di energia fossile (in Italia ENI) e che detengono un enorme potere economico. Ed allora si cerca una via di mezzo che non esclude l’uso dei fossili ma che intenderebbe catturare le loro emissioni col CCS: ossia intercettare le emissioni ed indirizzarle in depositi geologici profondi.

Ci sono pochi esempi di questo tipo di strategia, i principali negli USA, i tentativi fatti in altri paesi sono stati dopo tutto limitati; recentemente un documento della Corte dei Conti Europea  ha riconosciuto il sostanziale fallimento delle politiche europee in questo settore, ma gli interessi costituiti non demordono e tornano spesso alla ribalta chiedendo poi grandi investimenti allo Stato (che casomai li toglie a Sanità, Scuola e Ricerca).

La scienza sul tema si è espressa più volte per esempio con  un lavoro di Sgouris Sgouridis e collaboratori, fra cui il nostro Ugo Bardi, pubblicato su Nature Energy che dopo aver analizzato il ritorno energetico del metodo conclude che il CCS non regge il confronto con le moderne tecnologie rinnovabili con accumulo: renewables plus storage provide a more energetically effective approach to climate mitigation than constructing CCS fossil-fuel power stations.

Buona lettura.

1) Energia per l’Italia

Comunicato Stampa

Il progetto ENI di costruire a Ravenna il più grande centro mondiale per lo stoccaggio dell’anidride carbonica (CO2) è un enorme rischio finanziario senza certezze dal punto di vista climatico e ambientale

Nella conferenza stampa tenuta al termine degli Stati generali dell’Economia a Roma, il presidente Conte ha annunciato che fra le azioni per risolvere il problema energetico nascerà a Ravenna il più grande centro al mondo di cattura e stoccaggio di CO2.

Come è noto, la CO2 è un gas generato dall’uso dei combustibili fossili che, immesso nell’atmosfera, contribuisce a creare l’effetto serra e il conseguente cambiamento climatico.

Secondo gli scienziati dell’IPCC (un comitato che agisce sotto il patrocinio dell’ONU), per evitare un catastrofico cambiamento climatico, definito il pericolo più grave per l’umanità, è necessario azzerare le emissioni di CO2 entro il 2050. Questo è quanto prevede l’Accordo di Parigi, al quale hanno aderito praticamente tutte le nazioni del mondo, compresi gli Stati Uniti che poi, con Trump presidente, sono usciti dall’accordo. Le azioni sono urgenti, perché lo “spazio” rimasto per nuove emissioni è limitato, quindi si debbono realizzare entro il 2030 piani di riduzione delle emissioni nette.

La strada maestra per raggiungere l’obiettivo dell’azzeramento delle emissioni di CO2 entro il 2050 è la progressiva riduzione dell’uso dei combustibili fossili da attuare con una graduale transizione alle energie rinnovabili (Sole, vento e acqua) che non producono né CO2 né sostanze inquinanti. Le compagnie petrolifere invece, prima fra tutte ENI, stanno intensificando le ricerche in tutto il mondo e, con il loro grande potere, operano a tutti i livelli e con ogni mezzo per evitare che i combustibili fossili vengano messi al bando entro il 2050.

Secondo le compagnie petrolifere si può continuare ad usare i combustibili fossili evitando che la CO2 prodotta sia immessa in atmosfera e, addirittura, anche prelevando dall’atmosfera la CO2 già emessa. Queste operazioni, indicate con la sigla CCS (Carbon Capture and Sequestration), implicano la cattura della CO2 emessa o già in atmosfera e il suo immagazzinamento in giacimenti esauriti di idrocarburi. Questo processo, oltre ad essere poco logico, poiché si versano in atmosfere quantità sempre maggiori di CO2 per poi ricatturarle e sequestrarle, è complesso dal punto di vista ambientale; molto costoso; e richiede un forte sviluppo perché è ancora a livello di ricerca.

Infine, è solo una parte del complesso mosaico di interventi necessari per mantenere l’aumento di temperatura entro 1.5 (o 2) °C. Deve essere armonizzato con tutte le azioni che riguardano la pianificazione energetica e l’uso efficiente dell’energia.

L’adozione delle tecnologie CCS è critica per diversi motivi:

  • lo stoccaggio nel sottosuolo è rischioso perché non sono noti i suoi effetti sismici. Tale rischio è ancora maggiore in una zona fragile come la costa di Ravenna, dove sono in corso significativi fenomeni di subsidenza.
  • teoricamente può compensare le emissioni derivate dalla produzione di energia da fonti fossili, mantenendo quasi invariata l’attuale proporzione tra fonti energetiche rinnovabili e fossili. Tuttavia, i combustibili fossili sono limitati, quindi questa soluzione non può essere strutturale, ma solo temporanea, rendendo estremamente critici gli aspetti economico-finanziari dell’investimento.
  • la cattura di CO2 all’interno degli impianti di produzione di energia da fonti fossili riduce le prestazioni del 10%-20%. I costi di produzione dell’energia sarebbero sostanzialmente raddoppiati. In alternativa, si può catturare la CO2 dall’aria, anche se non esistono tecnologie mature e verificate. Oppure, si può catturare la CO2 all’interno di impianti di conversione di biomasse in energia. Quest’ultima opzione avrebbe un forte impatto sull’uso del suolo agricolo e sulle emissioni di metano e NOx.
  • oggi non esistono progetti industriali maturi relativi al CCS; si è ancora alla fase di ricerca. In Norvegia, che è il maggiore produttore europeo di idrocarburi, un report indipendente commissionato da Governo ha analizzato la possibile realizzazione di un impianto di stoccaggio di CO2 nei giacimenti esauriti del Mare del Nord. Tale progetto è stato valutato un potenziale disastro finanziario e il Governo sta valutando di sospendere il progetto stesso.

In conclusione, riteniamo non opportuno investire ingenti risorse pubbliche nella realizzazione di un sistema di stoccaggio di CO2, perché i risultati non sono garantiti, né dal punto di vista della sicurezza, né dal punto di vista climatico.

Le stesse risorse debbono essere investite sulle energie rinnovabili, sugli impianti di accumulo di energia elettrica, sull’efficienza energetica degli edifici e delle attività produttive e commerciali, settori con alta intensità di occupazione. Ovvero, debbono essere investite su tecnologie mature e disponibili che garantiscono una rapida riduzione delle emissioni a effetto serra, tecnologie che attendono solo di essere utilizzate.

Vincenzo Balzani

Coordinatore di Energia per l’Italia

vincenzo.balzani@unibo.it

Vincenzo Balzani

energiaperlitalia

 

2) Carbon capture and storage con riferimento al progetto ENI di Ravenna

 

I rapporti più recenti di IPCC confermano che è necessario raggiungere entro il 2050 un livello zero di emissioni di CO2, per limitare a 1.5 °C  l’aumento di temperatura rispetto all’epoca pre-industriale. IPCC ha simulato quattro scenari (Figura 1) che raggiungono l’obiettivo di portare a zero le emissioni di CO2 nel 2050 attraverso strategie diverse che in ogni caso richiedono azioni immediate [1].

Figura 1.  Quattro scenari per la riduzione delle emissioni nette di CO2 [1]

Le tecnologie per la cattura della anidride carbonica prodotta dalle combustioni sono genericamente indicate con la sigla CCS,   ma si possono distinguere tre casi:

– Carbon Capture and Storage (CCS): cattura di CO2 in impianti di produzione di energia elettrica da fonti fossili. Esistono due opzioni: pre-combustione o post-combustione. Nel primo caso, con un processo di gassificazione si separa l’idrogeno dalla CO2 prima della combustione dell’idrocarburo. Nel secondo caso, la CO2 viene separata dai gas esausti della combustione attraverso solventi liquidi, come ammine.

– Bioenergy with Carbon Capture and Storage (BECCS). Durante la produzione di bioenergia, ottenuta con la combustione di biomasse naturali, si applicano i processi di carbon capture.

– Direct Air Capture of CO2 (DACS), ovvero cattura diretta dall’aria della CO2, attraverso membrane o filtri.

A esse si aggiungono processi naturali come la riforestazione o la rigenerazione del suolo.

Quattro scenari

I quattro scenari P1-P4 illustrati nella Figura 1 sono molto diversi in termini di impatto sull’ecosistema (AFOLU = Agriculture, Forestry and Other Land Use).

Nel primo scenario la riduzione di emissioni è basata sul “supply-side”, attraverso l’uso di energie rinnovabili; i consumi sono ridotti attraverso l’aumento dell’efficienza energetica e la modifica del comportamento delle persone; non si adottano tecnologie per il CCS a esclusione della forestazione. Questo primo scenario è il più ragionevole ed è quello con meno imprevisti. Richiede azioni immediate per ridurre le emissioni del 60% nel 2030 (rispetto al 2010), ovvero una riduzione del 8% circa ogni anno. E’ un obiettivo possibile, ma per realizzarlo è necessaria una profonda e coordinata azione di ristrutturazione del sistema energetico mondiale.

Nel secondo scenario, si utilizzano anche tecnologie CCS, per una quota totale pari a 348 Gton CO2 nel periodo 2020-2100, ovvero circa 12% delle emissioni annuali attuali, supponendo che la quota di CCS sia costante nel periodo 2030-2100. Le tecnologie adottate prevedono per circa metà l’uso di BECCS.

Nel terzo scenario, l’uso di CCS è molto maggiore, per una quota totale pari a 687 Gton CO2 nel periodo 2020-2100, ovvero circa 25% delle emissioni annuali attuali, supponendo che la quota di CCS sia costante nel periodo 2030-2100. Oltre il 60% del CCS è realizzato attraverso BECCS (Bioenergy with Carbon Capture and Storage). In questo scenario la produzione di energia da gas naturale è aumentata del 30% nel 2050 rispetto ai livelli del 2010 e la produzione di energia da petrolio è mantenuta ai livelli attuali.

Nel quarto scenario, l’uso di CCS è ancora maggiore, per una quota totale pari a 1218 Gton CO2 nel periodo 2020-2100, ovvero circa 43% delle emissioni annuali attuali, supponendo che la quota di CCS sia costante nel periodo 2030-2100. Oltre il 95% del CCS è realizzato attraverso BECCS. In questo scenario, la produzione di energia da gas naturale è aumentata del 37% nel 2050 rispetto ai livelli del 2010 e la produzione di energia da petrolio è aumentata nel 2050 del 86% rispetto ai livelli attuali.

Nel terzo e quarto scenario, l’uso di BECCS ha un forte impatto sull’agricoltura, in particolare sono richieste nuove aree coltivate per un’estensione di 2.8 e 7.2 milioni di km2, rispettivamente, con un conseguente aumento di emissioni di CH4 e N2O da parte del settore agricoltura.

I tre scenari basati sul CCS appaiono poco logici (si versano in atmosfere quantità sempre maggiori di CO2 per poi ricatturarla e sequestrarla), sono molto complessi dal punto di vista ambientale, molto costosi e richiedono un forte sviluppo di una tecnologia che è ancora a livello di ricerca.

Figura 2. Grado di accettabilità delle varie tecniche collegate alla riduzione di CO2 in atmosfera

La CO2 recuperata con processi CCS andrebbe in piccola parte utilizzata per scopi alimentari o agricoli e, in massima parte, immagazzinata nel sottosuolo in caverne dove siano presenti materiali inerti porosi che possano conservare la CO2 senza reazioni per tempi geologici.

Gli effetti dello stoccaggio di CO2 su terremoti indotti sono controversi. e, in generale, tutte le tecnologie di cattura e accumulo sono molto costose. Oggi non esistono, di fatto, progetti industriali maturi, ma si è ancora in una fase di ricerca.

Problemi

  • Non è possibile realizzare uno stoccaggio di CO2 senza una visione globale, ovvero senza una pianificazione di tutte le azioni necessarie, in coordinamento con la comunità internazionale.
  • Lo stoccaggio di CO2 in caverne sottomarine è potenzialmente rischioso dal punto di vista geologico. Non è chiaro se siano stati valutati possibili effetti sulla sismicità indotta o innescata e sulla subsidenza della costa di Ravenna, fenomeni già in corso in modo significativo.
  • In termini quantitativi IEA assume che la CCS abbia un ruolo marginale. Sembra invece che progetto CCS ENI di Ravenna sia il principale intervento previsto dal Governo italiano per contrastare i cambiamenti climatici.
  • L’uso di tecnologie CCS è legato allo scopo di continuare la produzione di energia da fonti fossili; prevede infatti di mantenere quasi invariata la proporzione tra fonti energetiche rinnovabili e fossili. Rimane quindi il problema del limite delle risorse fossili, che sono in esaurimento.
  • L’uso di tecnologie CCS diminuisce le prestazioni delle centrali alimentate da combustibili fossili con una riduzione di efficienza variabile tra 10 e 20%. Di conseguenza, il margine di profitto degli impianti di produzione di energia elettrica si riduce in maniera rilevante, raddoppiando, di fatto il costo di produzione dell’energia elettrica.
  • Un recentissimo report indipendente, commissionato dal governo norvegese per valutare un grande progetto CCS per lo stoccaggio di CO2 nei giacimenti esauriti del Mare del Nord, definisce questa iniziativa un potenziale disastro finanziario. La Norvegia è il maggiore produttore europeo di idrocarburi. Il governo norvegese si è riservato di decidere se portare avanti o abbandonare il progetto entro il 2020 [5].

In conclusione, le tecnologie CCS sono ancora in una fase di ricerca e la loro adozione è controversa all’interno della comunità scientifica internazionale. Non è consigliabile basare una parte consistente degli investimenti e della strategia nazionale su impianti pilota per CCS. In ogni caso, è necessario progettare una strategia complessiva per mantenere l’aumento di temperatura globale entro 1.5 °C, in accordo alla Comunità Europea e agli organismi internazionali.

 

Bibliografia

 

[1] IPCC, 2018: Summary for Policymakers. In: Global Warming of 1.5°C. An IPCC Special Report on the impacts of global warming of 1.5°C above pre-industrial levels and related global greenhouse gas emission pathways, in the context of strengthening the global response to the threat of climate change, sustainable development, and efforts to eradicate poverty [Masson-Delmotte, V., P. Zhai, H.-O. Pörtner, D. Roberts, J. Skea, P.R. Shukla, A. Pirani, W. Moufouma-Okia, C. Péan, R. Pidcock, S. Connors, J.B.R. Matthews, Y. Chen, X. Zhou, M.I. Gomis, E. Lonnoy, T. Maycock, M. Tignor, and T. Waterfield (eds.)]. In Press.

[2] David Sandalow, Julio Friedmann, Colin McCormick, Sean McCoy, “Direct Air Capture of Carbon Dioxide”, ICEF Roadmap 2018, https://www.globalccsinstitute.com.

[3] Mario Marchionna, “CCS technology in the oil&gas industry”, la Chimica e l’Industria, luglio-agosto 2012.

[4] Sarang Supekar, Steven Skerlos, “Reassessing the efficiency penalty from carbon capture in coal-fired power plants”, Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 12576−12584.

[5] Mikael Holter, “Norway Warned $2.6 Billion Carbon Capture Plan May Be Too Costly”, Bloomberg News, 25 giugno 2020.

 

L’elettrochimica può produrre ossido di etilene a bassa emissione di CO2.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

L’ossido di etilene, formula bruta C2H4O, è un importante prodotto di base per la fabbricazione di plastiche (resine epossidiche), detergenti e solventi, nonché per i liquidi antigelo che contengono il suo derivato, glicole etilenico. La struttura di questo ossido è mostrata in figura 1.

Figura 1. Struttura dell’ossido di etilene

Viene prodotto facendo reagire ossigeno ed etilene su un catalizzatore a base di argento a temperature di 200–300 °C e pressioni fino a 3 MPa, e la reazione genera quasi la stessa quantità di gas serra CO2 e  di ossido di etilene. Più della metà di questa CO2 proviene dall’ossidazione dell’etilene, il resto viene emesso dai combustibili fossili utilizzati per alimentare il processo.

Un approccio elettrochimico potrebbe contenere queste emissioni, ma dovrebbe superare due grandi problemi. Il primo è che l’etilene è scarsamente solubile in acqua, il solvente elettrolitico preferito utilizzato all’interno delle celle elettrochimiche. La bassa solubilità ostacolerebbe l’interazione dell’etilene con l’anodo della cella riducendo l’efficienza del processo di ossidazione. Aumentare la potenza della cella potrebbe migliorare il tasso di produzione di ossido di etilene, ma creerebbe il secondo problema: una eccessiva ossidazione dell’etilene, generando troppa indesiderata CO2.

Mark Peplow, l’11 giugno, su C&EN newsletter, riporta la notizia di un nuovo processo elettrochimico per produrre ossido di etilene a bassa emissione di diossido di carbonio (Electrochemistry cuts CO2 footprint of synthesizing ethylene oxide, C&EN, Vol. 98, n. 23, 2020).

Il gruppo di ricerca coordinato dal Prof. Edward H. Sargent[1] all’Università di Toronto ha risolto questi  problemi usando ioni cloruro nell’elettrolita come veicolo per trasportare la carica tra l’anodo della cella e l’etilene per migliorarne l’ interazione [1].

Edward H. Sargent

Gli ioni cloruro fungono da mediatore redox”, spiega Wan Ru Leow, che ha guidato la ricerca del gruppo.

Wan Ru Leow

Mentre la corrente scorre attraverso l’anodo della cella elettrochimica, converte gli ioni cloruro in cloro (Cl2), che forma acido ipocloroso (HOCl) e acido cloridrico (HCl). L’acido ipocloroso reagisce quindi con etilene formando cloridrina etilenica (1-cloro-2-idrossietano):

2Cl → Cl2 + 2e (1)

Cl2 + H2O ⇋ HOCl + HCl (2)

C2H4 + HOCl → HOCH2CH2Cl (3)

Nel frattempo, al catodo avviene la riduzione dell’acqua con rilascio di anioni idrossido e idrogeno gassoso, che può essere raccolto come prodotto secondario:

2H2O + 2e → H2 + 2OH (4)

La cella realizzata dal gruppo canadese è provvista di una membrana che separa i due compartimenti, anodico e catodico, impedendo la miscelazione delle soluzioni fra i comparti.

Dopo che si sono verificate le reazioni dell’anodo e del catodo, i ricercatori rimuovono le due soluzioni dalla cellula e le combinano, consentendo all’etilene cloridrina di reagire con l’idrossido e produrre ossido di etilene:

HOCH2CH2Cl + OH → C2H4O + Cl + H2O (5)

HCl + OH → Cl+ H2O (6)

La reazione globale è quindi la seguente:

C2H4 + H2O → C2H4O + H2  (7)

Leow afferma che in un processo industriale, queste operazioni potrebbero potenzialmente essere eseguite in un sistema a flusso continuo per migliorare ulteriormente l’efficienza.

Complessivamente, circa il 70% della corrente elettrica fornita alla cella contribuisce a ottenere il prodotto con un’efficienza ragionevolmente elevata e non produce emissioni di CO2. Circa il 97% dell’etilene che reagisce viene trasformato nell’epossido desiderato, e in linea di principio l’etilene non reagito potrebbe essere fatto ricircolare attraverso la cella, afferma il gruppo di ricerca. La cella converte anche il propilene in ossido di propilene con una efficienza simile.

L’elettrosintesi opera con un’alta densità di corrente fino a 1 A/cm2, che stabilisce la quantità di materiale che può essere prodotta da un determinato elettrodo.

“È abbastanza eccezionale“, afferma Karthish Manthiram dell Massachusetts Institute of Technology (USA), che sta sviluppando metodi elettrochimici per produrre epossidi e non è coinvolta nel nuovo lavoro. “Hanno impiegato la stessa densità necessaria per le operazioni industriali”.

I ricercatori canadesi hanno anche effettuato un’analisi tecnoeconomica del loro processo e hanno concluso che in condizioni ottimali il processo potrebbe produrre ossido di etilene ad un costo di circa $1.500 per tonnellata, corrispondente al processo convenzionale.

L’anno precedente, il gruppo di Sargent aveva presentato un metodo elettrochimico per ridurre la CO2 in etilene [2]. Combinando questo metodo con il nuovo processo elettrochimico, il gruppo ha anche dimostrato che potrebbe convertire la CO2 in ossido di etilene.

Un impianto pilota a Calgary che applica il processo CO2-etilene del gruppo è già in grado di produrre 100 kg di etilene al giorno e Sargent afferma che potrebbe essere possibile modificare l’impianto per testare il nuovo processo di produzione su una simile scala. Aggiunge che c’è un crescente interesse commerciale in questi processi: “L’industria chimica globale è ansiosa di vedere come si potrebbe decarbonizzare il settore“.

Bibliografia

[1] W. R. Leow et al., Chloride-mediated selective electrosynthesis of ethylene and propylene oxides at high current density., Science, 2020, 368, 1228–1233. DOI: 10.1126 / science.aaz8459

[2] F. Li et al., Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion., Nature, 2020, 577,509–513.

[1] Edward H. Sargent è professore ordinario nel Dipartimento di Ingegneria elettronica e informatica dell’Università di Toronto. Ricopre la cattedra di nanotecnologie ed è prorettore per gli affari internazionali dell’Università.

Elementi della Tavola Periodica. Cromo, Cr. 2

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Applicazioni

Metallurgia

Il forte aumento della resistenza alla corrosione ha reso il cromo un importante materiale per l’acciaio. Gli acciai per utensili contengono tra il 3 e il 5% di cromo.

Figura 7. Set di posate in acciaio al cromo

L’acciaio inossidabile, la lega metallica resistente alla corrosione primaria, si forma quando il cromo è introdotto nel ferro in concentrazioni sufficienti, di solito superiore all’11%. Per la formazione dell’acciaio inossidabile, il ferrocromo è aggiunto al ferro fuso. Inoltre, le leghe a base di nichel aumentano di resistenza a causa della formazione di particelle di metallo duro stabili ai bordi della lega. Ad esempio, Inconel 718 contiene il 18,6% di cromo. A causa delle eccellenti proprietà ad alta temperatura di queste superleghe al nichel-cromo, sono utilizzate nei motori a reazione e nelle turbine a gas al posto dei comuni materiali strutturali.

La relativa elevata durezza e resistenza alla corrosione del cromo non legato lo rende un metallo affidabile per il rivestimento superficiale; è ancora il metallo più popolare per il rivestimento in lamiera con una durata superiore alla media rispetto ad altri metalli di rivestimento. Uno strato di cromo viene depositato su superfici metalliche pretrattate mediante tecniche galvaniche. Esistono due metodi di deposizione: sottile e spesso. La deposizione sottile comporta uno strato di cromo inferiore a 1 µm di spessore depositato dalla cromatura e viene utilizzata per superfici decorative. Gli strati di cromo più spessi vengono depositati se sono necessarie superfici resistenti all’usura. Entrambi i metodi utilizzano soluzioni di cromato acido o dicromato. Tuttavia, a causa delle normative ambientali e sanitarie sui cromati (cromo esavalente), sono in fase di sviluppo metodi di rivestimento alternativi. L’elevata tossicità dei composti di Cr(VI), utilizzati nel processo di galvanoplastica e il rafforzamento delle norme di sicurezza e ambientali richiedono la ricerca di sostituti del cromo o almeno una modifica che utilizzi composti di cromo (III) meno tossici.

Pigmenti

Il minerale crocoite è stato utilizzato come pigmento giallo poco dopo la sua scoperta. Dopo che un metodo di sintesi divenne disponibile a partire dalla più abbondante cromite, il giallo cromo era, insieme al giallo cadmio, uno dei pigmenti gialli più usati. Il pigmento non fotodegrada, ma tende a scurirsi a causa della formazione di ossido di cromo (III). Ha un colore deciso ed è stato utilizzato per gli scuolabus negli Stati Uniti e per il servizio postale (ad esempio Deutsche Post) in Europa. Da allora l’uso del giallo cromo è diminuito a causa di problemi ambientali e di sicurezza, ed è stato sostituito da pigmenti organici o altre alternative prive di piombo e cromo. Altri pigmenti che si basano sul cromo sono, ad esempio, la tonalità profonda del pigmento rosso cromo, che è semplicemente cromato di piombo con idrossido di piombo (II) (PbCrO4·Pb(OH)2). Il verde cromo è una miscela di blu di Prussia (esacianoferrato (III) di ferro (II), KFe(II)[Fe(III)(CN)6]) e giallo cromo, mentre il verde di ossido di cromo è semplicemente ossido di cromo (III).

Gli ossidi di cromo sono anche usati come pigmento verde nel campo della lavorazione del vetro e anche come smalto per ceramiche. L’ossido di cromo verde è estremamente resistente alla luce e come tale viene utilizzato nei rivestimenti di lamiere. È anche l’ingrediente principale nelle vernici riflettenti agli infrarossi, utilizzate dalle forze armate per dipingere i veicoli e per dare loro la stessa riflettanza agli infrarossi delle foglie verdi.

Altri impieghi

Gli ioni di cromo (III) presenti nei cristalli di corindone (ossido di alluminio) li colorano in rosso; quando il corindone assume questo colore, è noto come rubino.

Figura 8. Rubino (corindone rosso)

Un rubino artificiale di colore rosso può anche essere ottenuto drogando con cromo (III) cristalli di corindone artificiale, rendendo così il cromo un requisito per la produzione di rubini sintetici. Un tale cristallo di rubino sintetico costituiva la base del primo laser, prodotto nel 1960, che si basava sull’emissione stimolata di luce dagli atomi di cromo in tale cristallo.

Figura 9. Componente di un laser a rubino

A causa della loro tossicità, i sali di cromo (VI) sono utilizzati per la conservazione del legno. Ad esempio, l’arsenato di rame cromato (CCA) è utilizzato nel trattamento del legno per proteggerlo da funghi in decomposizione, insetti che attaccano il legno, comprese le termiti e trivellatori marini. Le formulazioni contengono anidride cromica (CrO3) tra il 35,3% e il 65,5%.

I sali di cromo (III), in particolare l’allume di cromo e il solfato di cromo (III), vengono utilizzati nella concia delle pelli. Il cromo (III) stabilizza la pelle legando in modo incrociato le fibre di collagene. Le pelli conciate al cromo possono contenere tra il 4 e il 5% di cromo, che è strettamente legato alle proteine. Sebbene la forma di cromo utilizzata per la concia non sia la varietà esavalente tossica, permane un notevole interesse per il cromo nell’industria conciaria. Recupero e riutilizzo, riciclaggio diretto/indiretto, e concia “senza cromo” sono praticati per gestire meglio il suo utilizzo.

L’elevata resistività al calore e l’alto punto di fusione rendono la cromite e l’ossido di cromo (III) un materiale refrattario ad alta temperatura, come altiforni, forni per cemento, stampi per la cottura di mattoni e sabbie di fonderia per la fusione di metalli. In queste applicazioni, i materiali refrattari sono realizzati con miscele di cromite e magnesite. Tuttavia questo impiego è in calo a causa delle normative ambientali dovute alla possibilità di formazione di cromo esavalente.

Numerosi composti di cromo sono utilizzati come catalizzatori per la sintesi di idrocarburi e plastiche polietileniche.

Ruolo biologico

Gli effetti biologicamente benefici del cromo (III) continuano a essere oggetto di controversie. Alcuni esperti ritengono che riflettano risposte farmacologiche piuttosto che nutrizionali, mentre altri suggeriscono che sono effetti collaterali di un metallo tossico. Il cromo è accettato dal National Institutes of Health degli Stati Uniti come oligoelemento per il suo ruolo nell’azione dell’insulina, un ormone fondamentale per il metabolismo e la conservazione di carboidrati, grassi e proteine. Il preciso meccanismo delle sue azioni nel corpo, tuttavia, non è stato completamente definito, mettendo  in discussione se il cromo è essenziale per le persone sane.

Al contrario, il cromo esavalente (Cr(VI)) è altamente tossico e mutageno quando inalato. L’ingestione di cromo (VI) nell’acqua è stata collegata a tumori allo stomaco e può anche causare dermatite allergica da contatto.

La carenza di cromo, che comporta una mancanza di Cr(III) nel corpo, o forse un suo complesso come fattore di tolleranza al glucosio, è controversa. Alcuni studi suggeriscono che la forma biologicamente attiva di cromo (III) sia trasportata nel corpo attraverso un oligopeptide a basso peso molecolare che legherebbe il cromo (LMWCr), svolgendo un ruolo nel metabolismo dell’insulina.

Il contenuto di cromo degli alimenti comuni è generalmente basso (1-13 microgrammi per porzione) e varia ampiamente a causa delle differenze nel contenuto di minerali nel suolo, nella stagione di crescita, nella cultivar delle piante e nella contaminazione durante la lavorazione. Inoltre, il cromo (e il nichel) penetra negli alimenti cotti in acciaio inossidabile, con effetto maggiore quando le pentole sono nuove. Anche gli alimenti acidi come la salsa di pomodoro che vengono cotti per molte ore aggravano questo effetto.

Vi è disaccordo sul cromo come oligoelemento essenziale. Gli Istituti per la Salute di Australia, Nuova Zelanda, India, Giappone e Stati Uniti considerano il cromo essenziale, mentre l’Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA), che rappresenta l’Unione europea, non lo considera tale. Quindi è inutile riportare dosi di assunzione giornaliera raccomandate.

Diffusione nell’ambiente, tossicità e precauzioni

Il cromo è naturalmente presente nell’ambiente in tracce, ma i suoi impieghi industriali contaminano i sistemi acquatici. I fiumi dentro o a valle delle aree industrializzate presentano contaminazioni dai suoi composti. La quantità standard  nell’acqua per il cromo è 0,1 mg/L, ma in alcuni fiumi è anche cinque volte superiore. Lo standard per i pesci destinati al consumo umano è inferiore a 1 mg/kg, ma in molti campioni testati è risultata più di cinque volte superiore. Il cromo, in particolare il cromo esavalente, è altamente tossico per i pesci perché è facilmente assorbito attraverso le branchie, entra rapidamente nella circolazione sanguigna, attraversa le membrane cellulari e si diffonde nella catena alimentare. Al contrario, la tossicità del cromo trivalente è molto bassa, attribuita alla scarsa permeabilità della membrana e alla scarsa biomagnificazione.

L’esposizione acuta e cronica al cromo (VI) influenza il comportamento, la fisiologia, la riproduzione e la sopravvivenza dei pesci. Nei pesci adulti sono stati segnalati danni istopatologici a fegato, reni, muscoli, intestino e branchie.

I composti di cromo (III) insolubili in acqua e il cromo metallico non sono considerati un pericolo per la salute, mentre la tossicità e le proprietà cancerogene del cromo (VI) sono note da molto tempo. A causa dei meccanismi specifici di trasporto, solo una quantità limitata di cromo (III) entra nelle cellule. La tossicità acuta per via orale varia tra 50 e 150 mg/kg.

La tossicità acuta per via orale del cromo (VI) varia tra 1,5 e 3,3 mg/kg. Nel corpo umano, il cromo esavalente è ridotto a cromo (III) già nel sangue prima che entri nelle cellule. Questo viene escreto dal corpo, mentre lo ione cromato viene trasferito nella cellula da un meccanismo di trasporto, attraverso il quale anche gli ioni solfato e fosfato entrano nella cellula. La tossicità acuta del cromo (VI) è dovuta alle sue forti proprietà ossidanti. Dopo che raggiunge il flusso sanguigno, danneggia i reni, il fegato e le cellule del sangue attraverso reazioni di ossidazione. Risultato: emolisi, insufficienza renale ed epatica.

La cancerogenicità della polvere di cromato è nota da molto tempo, già nel 1890 una prima pubblicazione descriveva l’elevato rischio di cancro dei lavoratori in una fabbrica di coloranti.  Sono stati proposti tre meccanismi per descrivere la genotossicità del cromo esavalente. Il primo meccanismo include radicali idrossilici altamente reattivi e altri radicali  prodotti dalla riduzione del cromo (VI) a cromo (III). Il secondo processo include il legame diretto del cromo (V), prodotto dalla riduzione nella cellula, e dei composti di cromo (IV) al DNA. L’ultimo meccanismo ha attribuito la genotossicità al legame con il DNA del prodotto finale della riduzione a cromo (III).

I sali di cromo (cromati) sono anche causa di reazioni allergiche e dermatiti da contatto in alcune persone, specialmente nei lavoratori delle industrie conciarie e tintorie.

Riciclaggio

Il riciclaggio dei rifiuti di lavorazione delle leghe contenenti cromo metallico dell’industria metallurgica e di oggetti scartati da privati perché diventati obsoleti viene generalmente effettuato da ditte specializzate, come ad esempio la tedesca RS-Recycling GmbH. Un report USA non troppo recente riporta che la quantità stimata riciclata era di circa 99 mt di cromo. Gran parte di questo materiale (97 mt di cromo) era contenuto in acciaio inossidabile e superleghe. Quasi tutto il materiale metallurgico è riciclato, in gran parte per il suo contenuto di cromo [1]. Lo stesso report mostra il seguente diagramma di flusso del riciclo (figura 10)

Figura 10. Tipico diagramma di processo e riciclo del cromo [1]

Gli estensori del rapporto sostengono che tale diagramma resterà valido anche nel futuro.

Maggior attenzione viene posta al riciclaggio dei rifiuti di concerie e tintorie che contengono il tossico cromo esavalente (cromo (VI)).

Nel 2005 Vladimír Vašek et al., al XVI Congresso Internazionale dell’IFAC (International Federation of Automatic Control) presentarono la descrizione di un sistema di controllo e monitoraggio computerizzato per un processo tecnologico di riciclaggio di rifiuti liquidi e solidi al cromo per l’industria conciaria [2].

Recentemente Janez Scancar e Radmila Milacic hanno riportato un metodo basato su ossidoriduzioni per lo smaltimento e riutilizzo di materiali di scarto ricchi di cromo [3].

Ancora più recentemente, un gruppo di ricerca dell’Istituto Federale Svizzero di Tecnologia (EPFL), coordinato da Wendy L. Queen[1], ha sintetizzato strutture molecolari metallo-organiche (MOF) che riducono gli ioni Cr(VI) a ioni Cr(III).

Figura 11. Prof. Wendy L. Queen

Questi materiali funzionano anche da catalizzatori fotosensibili che, se illuminati dalla luce, riducono e rimuovono contemporaneamente l’inquinante cromo esavalente rendendo potabile l’acqua inquinata [4]. Un altro vantaggio è che i MOF sono rigenerabili. In figura 12 è riportato lo schema del metodo.

Figura 12. Schema di funzionamento del MOF sintetizzato all’EPFL [4]

Sebbene i MOF siano costosi, sono molto efficienti nell’eliminazione di questi inquinanti, certamente di più degli usuali materiali porosi come carboni attivi o zeoliti, che soffrono di scarsa selettività e bassa capacità ma sono più economici.

La ricerca di Queen (e di altri gruppi che studiano i MOF) ha ora l’obiettivo di realizzare  materiali che possano rendere attuabile il loro impiego commercialmente vantaggioso per portare acqua pulita alle popolazioni che più ne necessitano. Intendono testare questi materiali sul campo per applicarli ai dispositivi di purificazione dell’acqua utilizzati in tutto il mondo.

Ciclo biogeochimico

Non sono molti gli studi sul ciclo biogeochimico globale del cromo poiché la natura vulcanica dei suoi minerali non ne consente una distribuzione uniforme.

Tuttavia, nel 1991, un dettagliato lavoro di Richmond J. Bartlett aveva stabilito l’interconversione fra Cr(III) e Cr(VI) come la principale nel ciclo del cromo nei terreni e nelle acque naturali [4]. In questa interconversione principale partecipano molti processi che coinvolgono la mobilitazione e ossidazione di Cr(III) e riduzione di Cr(VI). Dice Bartlett: Ci sono lacune nella nostra comprensione dei fattori che controllano questi processi. Se il Cr(III) solubile viene aggiunto a un terreno “medio”, parte di essa verrà immediatamente ossidata dagli ossidi di manganese in Cr(VI). Il resto del Cr(III) può rimanere ridotto per lunghi periodi di tempo, anche in presenza di ossidi di manganese . Tuttavia, questo Cr(III) meno disponibile può essere mobilitato da  composti organici  complessanti a basso peso molecolare e quindi ossidati dove le condizioni redox sono ottimali… [5]

Secondo questi presupposti, ricerche sul campo e analisi di laboratorio, Bartlett giunse a proporre il seguente schema (figura 13)

Figura 13. Schema del ciclo del cromo [5]

Molto recentemente, un gruppo internazionale di ricercatori, coordinati dal Prof. Wei Wei, utilizzando le moderne tecniche di spettrometria di massa, ha identificato un ampio intervallo di concentrazione di isotopi del cromo durante la sua mobilitazione in ambienti terrestri, fluviali e oceanici, utile non solo per tracciare un ciclo biogeochimico attuale, ma anche per ipotizzare il paleo-ambiente [6].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-9

https://en.wikipedia.org/wiki/Chromium

Bibliografia

[1] Chromium Recycling, https://www.911metallurgist.com/chromium-recycling/#gsc.tab=0

[2] V. Vašek et al., Control System for Chromium Recycling Technology from Tannery Waste., Proceedings of 16th IFAC, 2005, 139-142.

[3] J. Scancar, R. Milacic, Safe disposal and re-use of chromium rich waste material., in M. J. Balart Murria Ed.: Management of Hazardous Residues Containing Cr(VI), Nova Science Publishers Inc., NY, 2011, Cap 15, pp. 295-317.

[4] B. Valizadeh et al., A novel integrated Cr(VI) adsorption–photoreduction system using MOF@polymer composite beads., Journal of Materials Chemistry A, 2020, DOI: 10.1039/d0ta01046d

[5] R.J. Bartlett, Chromium Cycling in Soils and Water: Links, Gaps, and Methods., Environmental Health Perspectives, 1991, 92, 17-24.

[6] W. Wei et al., Biogeochemical cycle of chromium isotopes at the modern Earth’s surface and its applications as a paleo-environment., Chemical Geology, 2020,  DOI: 10.1016/j.chemgeo.2020.119570

[1] Wendy Lee Queen è Assistant Professor nel Laboratory of Functional Inorganic Materials dell’EPFL di Losanna.

Elementi della tavola periodica. Cromo, Cr. (1)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il cromo (ingl. Chromium), simbolo Cr, è l’elemento n. 24 della tavola periodica, primo del 6° Gruppo, 4o periodo prima serie degli elementi di transizione. Si trova al ventunesimo posto per abbondanza nella crosta terrestre con una media valutata in 100 ppm. È un metallo brillante color grigio acciaio. Sebbene rari, esistono depositi di cromo nativo, particolarmente in Russia. Il minerale più importante che lo contiene è la cromite, un ossido misto di ferro e cromo (FeCr2O4) dal quale il metallo viene estratto. Il nome dell’elemento deriva dalla parola greca χρῶμα (chrōma), che significa colore, perché molti composti di cromo sono intensamente colorati.

 

Figura 1. Cromite (a sinistra), cromo nativo (a destra)

Sembra che le punte in bronzo di spade e bulloni di balestra trovati in fosse di sepoltura risalenti alla fine del III secolo a.C. fossero ricoperte con uno strato di ossido di cromo. Le armi trovate nel famoso esercito di terracotta scoperto vicino a Xi’an in Cina, risalente alla dinastia Qin, mostrano un’inaspettata scarsa corrosione, probabilmente proprio perché il bronzo fu rivestito con un sottile strato di ossido di cromo.

I minerali di cromo come pigmenti attirarono l’attenzione dell’Occidente nel XVIII secolo. Nel 1761, il mineralogista germanico Johann Gottlob Lehmann (1719-1767) trovò un minerale rosso arancio nelle miniere di Beryozovskoye negli Urali, che chiamò piombo rosso siberiano. Sebbene erroneamente identificato come composto di piombo con selenio e componenti di ferro, il minerale era in realtà crocoite (cromato di piombo, PbCrO4).

Peter Simon Pallas (1741-1811), zoologo e botanico prussiano, visitò lo stesso sito di Lehmann e trovò un minerale di piombo rosso che scoprì possedere proprietà utili come pigmento nelle vernici. Dopo Pallas, l’uso del piombo rosso siberiano come pigmento per vernici iniziò a svilupparsi rapidamente in tutta la regione. La crocoite sarebbe stata la principale fonte di cromo nei pigmenti fino alla scoperta della cromite molti anni dopo.

Figura 2. Crocoite

Nel 1794, Louis Nicolas Vauquelin[1] ricevette campioni di crocoite con i quali produsse triossido di cromo (CrO3) miscelandoli con acido cloridrico. Nel 1797, Vauquelin scoprì di poter isolare il cromo metallico riscaldando l’ossido in un forno a carbone, è pertanto accreditato come colui che ha realmente scoperto l’elemento. Vauquelin è stato anche in grado di rilevare tracce di cromo in pietre preziose, come il rubino e lo smeraldo.

Figura 3. Louis Nicolas Vauquelin

Durante il diciannovesimo secolo, il cromo era utilizzato non solo come componente delle vernici, ma anche nei sali abbronzanti. Per diverso tempo la crocoite trovata in Russia è stata la fonte principale di questi prodotti abbronzanti. Nel 1827 fu scoperto un grande deposito di cromite vicino a Baltimora, negli Stati Uniti, che soddisfò la domanda di sali abbronzanti molto più adeguatamente della crocoite che era stata utilizzata in precedenza. Ciò rese gli Stati Uniti il ​​maggiore produttore di prodotti di cromo fino all’anno 1848, quando furono scoperti depositi più grandi di cromite vicino alla città di Bursa, in Turchia.

Il cromo era usato per ricoprimenti galvanici già nel 1848, ma questo uso si diffuse solo con lo sviluppo di un processo migliorato nel 1924.

Proprietà fisiche

Il cromo è il quarto metallo di transizione nella tavola periodica e ha una configurazione elettronica di [Ar]3d54s1. È anche il primo elemento nella tavola periodica la cui configurazione elettronica di stato fondamentale viola il principio di Aufbau.

Il cromo è estremamente duro, essendo il terzo elemento più duro dopo il carbonio (diamante) e il boro. La sua durezza è 8,5 (scala di Mohs), il che significa che può graffiare campioni di quarzo e topazio (silicato di alluminio e fluoro), ma può essere graffiato dal corindone (ossido di alluminio). Il cromo è altamente resistente all’aria, proprietà che lo rende utile come metallo che preserva il suo strato più esterno dalla corrosione, a differenza di altri metalli come rame, magnesio e alluminio.

Il cromo ha un punto di fusione di 1907 °C, relativamente basso rispetto alla maggior parte dei metalli di transizione. Tuttavia, ha il secondo punto di fusione più alto tra tutti gli elementi del 4o Periodo. Il punto di ebollizione di 2671 °C è il più basso fra i soli metalli di transizione del 4o periodo, dietro manganese e zinco. La resistività elettrica del cromo a 20 °C è 125 nanoohm-metri.

Il cromo ha un’alta riflettanza rispetto ad altri metalli di transizione. Nell’infrarosso, a 425 μm, il cromo ha una riflettanza massima di circa il 72%, riducendosi a un minimo del 62% a 750 μm prima di risalire al 90% a 4000 μm. Quando il cromo viene utilizzato nelle leghe di acciaio inossidabile e lucidato, la riflessione speculare diminuisce causa l’inclusione degli altri metalli, ma è ancora elevata rispetto ad altre leghe. Tra il 40% e il 60% dello spettro visibile è riflesso dall’acciaio inossidabile lucidato. La spiegazione di questa caratteristica è attribuita alle sue proprietà magnetiche. Il cromo ha proprietà magnetiche uniche nel senso che è l’unico solido elementare che mostra un ordinamento antiferromagnetico a temperatura ambiente o inferiore. Sopra 38 °C, diventa paramagnetico. Le proprietà antiferromagnetiche, che causano la ionizzazione temporanea e del legame degli atomi di cromo con se stessi, sono presenti poiché le proprietà magnetiche della sua struttura cristallina cubica a corpo centrato sono sproporzionate rispetto alla periodicità del reticolo.

Il cromo metallico lasciato per molto tempo all’aria si passiva, forma cioè uno strato sottile, protettivo, di ossido. Questo strato ha una struttura a spinello, con solo pochi strati atomici, molto denso che inibisce la diffusione dell’ossigeno nel metallo sottostante. Al contrario, il ferro forma un ossido più poroso attraverso il quale l’ossigeno può migrare, causando continuamente ruggine. La passivazione può essere rimossa con un forte agente riducente che distrugge lo strato di ossido protettivo sul metallo. Il metallo al cromo così trattato si dissolve facilmente in acidi deboli.

Il cromo, a differenza di metalli come ferro e nichel, non soffre di infragilimento da idrogeno. Tuttavia, soffre di infragilimento da azoto, reagendo con azoto dall’aria e formando nitruri fragili alle alte temperature necessarie per lavorare le parti metalliche.

Il cromo presente in natura è composto di tre isotopi stabili; 52Cr, 53Cr e 54Cr, essendo 52Cr il più abbondante (83,789% di abbondanza naturale). Sono stati caratterizzati 19 radioisotopi, il più stabile dei quali è 50Cr con un’emivita superiore a 1,8 × 1017 anni.

Proprietà chimiche e principali composti

Gli stati di ossidazione del cromo nei suoi principali composti sono +3 e +6. Stati +1, +4 e +5 sono rari, i relativi composti esistono solo occasionalmente.

Composti di cromo (III)

È noto un gran numero di composti di cromo (III), come cloruro di cromo (III), nitrato di cromo (III), acetato di cromo (III) e ossido di cromo (III). Il cromo (III) può essere ottenuto sciogliendo il cromo elementare in acidi come acido cloridrico o acido solforico, ma può anche essere formato attraverso la riduzione del cromo (VI) dal citocromo c7. Lo ione Cr3+ ha un raggio simile (63 pm) a quello di Al3+ (raggio 50 pm) e possono sostituirsi a vicenda in alcuni composti, come l’allume di cromo.

Il cromo (III) tende a formare complessi ottaedrici. L’idrato di cloruro di cromo (III) disponibile in commercio è il complesso verde scuro [CrCl2(H2O)4]Cl. Composti strettamente correlati sono il verde chiaro [CrCl (H2O)5]Cl2 e il viola [Cr(H2O)6]Cl3. Se il cloruro di cromo (III) verde anidro è sciolto in acqua, la soluzione verde diventa viola dopo un po’ di tempo poiché il cloruro nella sfera di coordinazione interna è sostituito dall’acqua. Questo tipo di reazione si osserva anche con soluzioni di allume di cromo e altri sali di cromo (III) idrosolubili.

Il cromo (III) idrossido (Cr(OH)3) è anfotero, si dissolve in soluzioni acide per formare il catione [Cr(H2O)6]3+ e in soluzioni di base per formare l’anione [Cr(OH)6]3-. Per riscaldamento forma l’ossido di cromo verde (III) (Cr2O3), un ossido stabile con una struttura cristallina identica a quella del corindone.

Figura 4. Struttura cristallina del corindone

Composti di cromo (VI) o cromo esavalente

Gli alogenuri di cromo (VI) sono noti e includono l’esafluoruro CrF6 e il cloruro di cromile (CrO2Cl2).

I composti di cromo (VI) sono ossidanti a pH basso o neutro. Anioni cromato (CrO42−) e dicromato (Cr2O72−) sono gli ioni principali in questo stato di ossidazione. Esistono in un equilibrio, determinato dal pH:

2[CrO4]2- + 2H+ ⇌ [Cr2O7]2- + H2O

Il cromato di sodio (K2CrO4) è prodotto industrialmente dalla torrefazione ossidativa del minerale cromite con calcio o carbonato di sodio. Lo spostamento dell’equilibrio per aggiunta di acido è visibile per il passaggio da giallo (colore del cromato) all’arancione (colore del dicromato), come quando si aggiunge un acido a una soluzione neutra di cromato di potassio. A valori di pH ancora inferiori, è possibile un’ulteriore condensazione a ossianioni del cromo più complessi.

Sia l’anione cromato che quello bicromato sono reagenti fortemente ossidanti a basso pH:

Cr2O72- + 14H3O+ + 6e → 2Cr3+ + 21H2O (Eo = 1,33 V)

Tuttavia, si ossidano solo moderatamente ad alto pH:

CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OH (Eo = −0,13 V)

I composti di cromo esavalente in soluzione possono essere individuati aggiungendo una soluzione acida di perossido di idrogeno. Si forma il perossido di cromo (VI) blu scuro instabile (CrO5), che può essere stabilizzato come addotto con eteri CrO5·OR2.

L’acido cromico, da cui derivano cromati e dicromati, ha l’ipotetica formula H2CrO4 ed è una sostanza vagamente descritta. L’ossido di cromo (VI) rosso scuro, CrO3, o anidride dell’acido cromico, è venduto industrialmente come “acido cromico”. Può essere prodotto miscelando acido solforico con dicromato di potassio ed è un forte agente ossidante.

Composti organocromici

La chimica degli organocromi è una branca della chimica organometallica che si occupa di composti organici contenenti un legame cromo-carbonio e le loro reazioni. Il campo è di una certa importanza per la sintesi organica. Gli stati di ossidazione rilevanti per i complessi di organocromo comprendono l’intera gamma di possibili stati di ossidazione da –4 nel cromo carbonile di sodio Na4[Cr(CO)4] a +6 in complessi osso-alchilici. Altri complessi di cromo (I) contengono ligandi ciclopentadienilici. È stato anche descritto un legame quintuplo Cr-Cr (figura 5).

Figura 5. Organocromo con legame Cr-Cr

I ligandi monodentati estremamente voluminosi stabilizzano questo composto proteggendo il legame quintuplo da ulteriori reazioni.

Estrazione e produzione

I composti del cromo che si trovano nell’ambiente sono dovuti all’erosione delle rocce che li contengono e possono essere stati ridistribuiti da eruzioni vulcaniche. Le concentrazioni tipiche di cromo sono: atmosfera <10 ng/m3; suolo <500 mg/kg; vegetazione <0,5 mg/kg; acqua dolce <10 μg/L; acqua di mare <1 μg/L; sedimenti <80 mg/kg.

I maggiori produttori del minerale di cromo nel 2013 sono stati il ​​Sudafrica (48%), il Kazakistan (13%), la Turchia (11%), l’India (10%), con diversi altri paesi che hanno prodotto il resto (circa il 18% della produzione mondiale). I depositi di cromite non sfruttati sono abbondanti, geograficamente concentrati in Kazakistan e nell’Africa meridionale. La miniera Udachnaya in Russia produce campioni del metallo nativo. Questa è una riserva di kimberlite, ricca di diamanti, e l’ambiente riducente ha contribuito a produrre sia cromo elementare sia diamanti.

La relazione tra Cr(III) e Cr(VI) dipende fortemente dal pH e dalle proprietà ossidative del luogo. Nella maggior parte dei casi, Cr(III) è la specie dominante, ma in alcune aree, le acque sotterranee possono contenere fino a 39 µg/L di cromo totale, di cui 30 µg/L è cromo esavalente.

Nel 2013 sono state estratte circa 28,8 milioni di tonnellate (Mt) di minerale cromite commercializzabile, convertite in 7,5 Mt di lega ferrocromo.

Figura 6. Produzione mondiale di Cr negli anni

Secondo l’USGS (United States Geological Survey), il ferrocromo è il principale uso finale della cromite, e l’acciaio inossidabile è il principale uso finale del ferrocromo.

I due prodotti principali della raffinazione del minerale sono il ferrocromo e il cromo metallico. Per questi prodotti il ​​processo di fusione dei minerali differisce notevolmente. Per la produzione di ferrocromo, la cromite (FeCr2O4) viene ridotta su larga scala in fornaci ad arco elettrico o in fonderie più piccole con alluminio o silicio in una reazione alluminotermica.

Per la produzione di cromo puro, il ferro deve essere separato dal cromo in un processo di tostatura e lisciviazione in due fasi. Il minerale viene riscaldato con una miscela di carbonato di calcio e carbonato di sodio in presenza di aria. Il cromo viene ossidato nella forma esavalente, mentre il ferro forma l’ossido Fe2O3 stabile. La successiva lisciviazione a temperature più elevate dissolve i cromati e lascia l’ossido di ferro insolubile. Il cromato è convertito in dicromato con acido solforico:

4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

2Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

Il dicromato è convertito in ossido di cromo (III) per riduzione con carbonio e quindi ridotto in una reazione alluminotermica al cromo:

Na2Cr2O7 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO

Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-9

https://en.wikipedia.org/wiki/Chromium

(continua)

 

[1] Louis Nicolas Vauquelin (1763 – 1829) è stato un farmacista e chimico francese. Fu lo scopritore sia del cromo sia del berillio.

La chimica del dirigibile.

In evidenza

Mauro Icardi

Il 6 maggio 1937, il dirigibile Hindenburg ( che è ancora oggi il più grande oggetto volante mai costruito al mondo), al termine del volo inaugurale  che prevede di sorvolare l’Oceano Atlantico per collegare la Germania agli Stati Uniti, si incendia pochi minuti prima della manovra di attracco al pilone situato nella base navale di Lakehurst nel New Jersey, destinazione finale della traversata aerea.

L’Hindenburg era partito da Francoforte  tre giorni prima.  In soli 34 secondi l’enorme dirigibile viene completamente distrutto. Nonostante la rapidità dello sprigionarsi delle fiamme, delle 97 persone presenti a bordo (tra passeggeri e membri dell’equipaggio), 62 riuscirono a sopravvivere, anche se alcune furono gravemente ustionate. Le vittime furono 36 (fu coinvolto anche un membro dell’equipaggio dislocato a terra).  La vicenda è, come quella del Titanic, rimasta nell’immaginario collettivo di molti. E nella ricostruzione di questo terribile incidente aereo ci sono anche molti riferimenti alla chimica e alla tecnologia costruttiva di questo gigante del cielo. E anche alla politica internazionale. Una storia quindi che è interessante, anche se termina con un epilogo tragico. E’ una storia che ha ispirato libri, film, e anche la copertina di un disco, quello dell’album d’esordio del gruppo rock inglese Led Zeppelin.

L’Hindenburg che venne così battezzato in onore del secondo presidente della Germania  Paul Von Hindenburg, aveva effettuato il primo volo inaugurale il 4 Marzo 1936 da Friedrichshafen, città sulla sponda settentrionale del lago di Costanza in Germania.

Dopo il primo volo di prova  effettuerà altri 62 voli raggiungendo varie destinazioni tra le quali  Rio de Janeiro. I dirigibili rigidi ideati da Ferdinand Von Zeppelin agli inizi del Novecento, erano stati inizialmente utilizzati a scopo  militare, soprattutto nella prima guerra mondiale. Prima della definitiva affermazione dell’aeroplano,  il dirigibile veniva ancora considerato superiore all’aereo per le capacità di carico e l’autonomia di volo. L’Hindenburg era stato immaginato come una nave da crociera aerea, e in ogni caso utilizzato anche come strumento di propaganda per il regime nazista. La tragedia di Lakehurst ridimensionerà di molto l’utilizzo e la costruzione dei dirigibili.  .

La struttura dei dirigibili Zeppelin era di fatto sempre la stessa, fatte salve le dimensioni. Uno scheletro di alluminio, rivestito esternamente di una tela trattata per renderla resistente e impermeabile.

All’interno di questa struttura erano inserite delle sacche  contenenti il gas di sostentamento degli aeromobili. I motori per muovere il dirigibile erano collocati esternamente all’involucro, la cabina di comando generalmente al di sotto della struttura nella parte anteriore. Una curiosità è che le parti anteriori e posteriori dei dirigibili erano denominate, analogamente a quanto avviene per le navi, con la denominazione di prua e poppa. Anche gli organi di comando per la variazione di rotta e di altitudine erano timoni molto simili a quelli navali.

Lo spazio per i passeggeri era ricavato inizialmente in una parte della gondola di comando. Ma nel caso dell’Hindenburg  si trovava nella parte inferiore dell’involucro.

La costruzione dell’Hindenburg richiese cinque anni di lavoro. I dirigibile era lungo 245 metri, e poteva contenere 200.000 m3 di gas contenuti in 16 sacche.

(Modello di struttura di dirigibile rigido, museo Zeppelin Friedrichshafen)

Analizziamo ora la chimica dell’Hindenburg. L’alluminio è l’elemento che caratterizza l’industria aeronautica ancora oggi. Per alleggerire al massimo la mastodontica struttura, come si può vedere in figura, le barre in alluminio che componevano la struttura erano traforate. Il rivestimento era in tela di cotone, impregnato con ossido di ferro e acetato di cellulosa, miscelato con ossido di alluminio. Questo conferiva all’aeromobile il suo caratteristico colore grigio argento (colore utilizzato negli anni 30 anche per le auto da corsa tedesche).  Il dirigibile pesava a vuoto 118 tonnellate. Poteva trasportare 72 passeggeri e 60 tonnellate di carico.

Il gas di sostentamento utilizzato nell’Hindenburg era idrogeno.

I tedeschi erano a conoscenza dei rischi che l’idrogeno avrebbe potuto provocare. E prendevano tutte le necessarie precauzioni, soprattutto  nei confronti dei passeggeri. Questi dovevano consegnare accendini e fiammiferi all’inizio del volo. Esisteva una speciale sala fumatori  pressurizzata ed isolata con una doppia porta dal resto dei locali del ponte passeggeri. I tedeschi non disponevano di elio, che invece era abbondante negli Stati Uniti, soprattutto quello che proveniva dai giacimenti di gas naturale di Amarillo in Texas. L’elio era già considerato un elemento strategico. Inizialmente proprio per l’industria legata alla costruzione dei dirigibili, ma anche per i successivi usi a cui sarà destinato (per esempio il raffreddamento dei magneti dei superconduttori , ma anche per quelli delle risonanze magnetiche negli ospedali). Per questo gli Stati Uniti proprio ad Amarillo realizzeranno, utilizzando una caverna sotterranea, il deposito federale di Elio.  Tra gli stati Uniti e le Germania di Hitler gli scambi commerciali continueranno fino allo scoppio della seconda guerra mondiale, e anche durante il conflitto. Emblematico a questo proposito il caso della fornitura di macchine calcolatrici da parte della IBM al regime nazista. Macchine usate per la registrazione e la catalogazione degli sventurati ebrei rastrellati e destinati alla deportazione nei lager. Una triste anagrafe dell’olocausto. Ma per l’elio non verrà fatta nessuna deroga o concessione. Nonostante le richieste dei tedeschi che volevano utilizzarlo proprio per far volare i dirigibili, esso non sarà mai esportato  dagli Stati Uniti in Germania.

La ricostruzione più plausibile della causa dell’incidente di Lakehurst è quella di una perdita di idrogeno da una della sacche posteriori del dirigibile, nelle vicinanze della pinna verticale dell’aeronave. La struttura del dirigibile oltre alle barre di alluminio, era completata da fili di spessore di circa tre millimetri in acciaio, che  completavano la struttura del rivestimento esterno. Questi complessivamente raggiungevano la lunghezza di 200 km, e potevano sopportare una tensione di rottura pari a 450 Kg. La rottura di uno di essi è stato ritenuto come la causa del danneggiamento di una delle sacche contenenti l’idrogeno che si è così diffuso all’interno dell’involucro dell’Hindenburg.

Poco prima dell’attracco presso la base di atterraggio, un cambiamento di direzione del vento ha spinto il capitano dell’Hindenburg ad ordinare una brusca virata verso sinistra. Poco dopo è stato impartito l’ordine al timoniere di virare velocemente verso destra, in maniera di allineare il dirigibile al pilone di ormeggio.

Il dirigibile non era adatto a compiere virate strette e ravvicinate nel tempo. Questo modo di governare l’aeronave rischiava di sottoporre ad una tensione troppo elevata la sua struttura interna. E risulta che ciò fosse assolutamente sconsigliato a piloti ed equipaggio durante il loro addestramento presso le officine della Zeppelin. La zona dove la possibile  rottura era ritenuta più probabile era appunto nella parte posteriore del dirigibile dove si trovava il timone di coda. Nei filmati che mostrano l’arrivo dell’Hindenburg a Lakehurst  si nota come il dirigibile fosse inclinato verso poppa. E alcuni testimoni oculari notarono come poco prima dello svilupparsi dell’incendio si notava un tremolio nel rivestimento, sempre vicino alla pinna posteriore. Probabilmente la perdita di idrogeno, che spingeva contro il rivestimento esterno. Oltre a questo sul punto di atterraggio era appena passato un temporale. Nessuno vide un fulmine colpire l’Hindenburg, ma era noto che un dirigibile in volo accumulava elettricità statica sul rivestimento esterno, e sull’intelaiatura. Ma fino a che l’aeromobile rimaneva in volo, questa elettricità non si scaricava a terra. Ma quando vennero mollate le cime di ormeggio dalla parte anteriore del dirigibile, le stesse bagnate dalla pioggia che stava continuando a cadere, permisero il passaggio della carica elettrica dall’intelaiatura verso il suolo. La differenza di potenziale elettrico di quest’ultima si azzerò, mentre il rivestimento esterno di cotone rimase carico di elettricità perché non conduttore. Questa era una condizione che poteva rendere possibile lo svilupparsi di una scintilla, analogamente a quella di un fulmine. Questa scintilla probabilmente incendiò l’idrogeno fuoriuscito, mescolato con l’aria presente nei camminamenti di ispezione dell’involucro del dirigibile. Ultima precisazione: l’idrogeno brucia con fiamma incolore. Le fiamme di colore arancione viste dai testimoni, e ricostruite in alcune immagini ricolorate da quelle originali in bianco e nero, sono quelle dovute alla combustione del rivestimento esterno.

Si chiudeva così l’epopea del mezzo aereo più leggero dell’aria.

Ma i nipoti dell’Hindenburg  solcano ancora i cieli. Più piccoli e tecnologici. Raccolgono l’eredità del loro sfortunato progenitore LZ 129. E finalmente sono stati gonfiati con elio.

In ricordo di Giulio Giorello.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Non.voglio che il nostro blog trascuri di parlare di Giulio Giorello in occasione della sua morte e di celebrarlo come merita. L’ho conosciuto negli anni 80 quando insieme ad altri colleghi firmai una petizione volta ad una ricomposizione culturale dopo la frattura sancita nei decenni precedenti con la formula delle 2 culture.

Giorello si era battuto già prima di noi per lo stesso ideale ed aveva individuato nella volontá colonizzatrice di alcuni settori e nel processo formativo troppo  disarticolato i principali colpevoli. Ricordo che in Europa proprio in quel tempo stava maturando una critica al nostro Paese proprio per questi motivi ed un avvertimento a ricomporre il dualismo scienza/arte. A tal dualismo, che Giorello interpretava più in chiave scienza/umanesimo egli si oppose non solo scrivendo, ma anche facendo pubblicare libri altrui con la collana “Scienza ed idee”.

Diceva Giorello, a proposito della sua disciplina, Filosofia della Scienza, che era uno dei tentativi di superare le due culture perchè la Filosofia non ha confini. Un altro punto che ci univa era la difesa del pluralismo inteso come correzione  del concetto di  relativismo rispetto al contrario assolutismo. La visione olistica dell’ambiente necessaria per interpretarlo e proteggerlo era un bell’esempio pratico, condividemmo insieme in un convegno al CNR.

Un punto ancora ci univa ed era l’etica della Scienza: quando a Roma La Sapienza nacque il Master di Bioetica ne discussi a lungo con lui circa ii migliore ciclo formativo degli allievi giungendo con lui alla conclusione che purtroppo si doveva lavorare su una lavagna che dopo quasi 20 anni di formazione era ancora bianca, mentre l’etica dovrebbe essere insegnata a partire dal primo ciclo.

Ci dividevamo -io sono credente- sul rapporto Scienza/Religione: si definiva un ateo libero di vivere senza Dio; gli contrapponevo la libertà di credere e Giorello mi confutava: religione e libertà si contraddicono, visto che fra le libertà c’é di certo anche quella di non essere religiosi; si tratta di una metodologia coincidente con la filosofia liberale.

Su questa filosofia ci ritrovavamo sempre: Spinoza, Hume, Popper erano il nostro collante. Forse l’aspetto più interessante della sua filosofia è quello sul metodo scientifico: diceva Giorello che non è sufficiente  ipotizzare, sperimentare, verificare; bisogna aggiungere rivedere e che anche con questa aggiunta non tutte le scoperte scientifiche possono essere giustificate. Bisogna parlare piuttosto che di metodo scientifico di atteggiamento scientifico: i tentativi di stabilire una demarcazione fra scienza e non scienza non sono soddisfacenti in quanto l’unico metodo che abbiamo per segnarla, quello della falsificabilità, è di certo imperfetto.

L’alchimia: dal potere della parola alla nascita della chimica

In evidenza

Enrica Gianotti* e Aharon Quincoces**

Questo lungo periodo di confinamento ci ha dato l’opportunità di riflettere su alcuni argomenti che collegano diversi campi del sapere. E così che ci siamo posti una domanda, qual è la relazione tra scienza e lingua? È una domanda nata dalla rilettura del romanzo, Cent’anni di solitudine, di Gabriel Garcia Márquez: “Uno zingaro corpulento, con barba arruffata e mani di passero, che si presentò col nome di Melquíades, diede una truculenta dimostrazione pubblica di quella che egli stesso chiamava l’ottava meraviglia dei savi alchimisti della Macedonia” e poco più avanti “Esplorò la regione palmo a palmo, compreso sul fondo del fiume, trascinando i due lingotti di ferro e recitando ad alta voce l’esorcismo di Melquíades” [1].

La figura dell’alchimista spicca tra le righe legando scienza e parole. Potremmo pensare che si tratti di una risorsa narrativa, tuttavia l’alchimia e l’alchimista furono, nei tempi, proprio il legame tra parola e scienza in nuce. Furono un ponte e segnarono il passaggio tra due visioni del mondo che avevano come materiali di partenza l’uomo e la materia e le reciproche relazioni.

Ma prima di andare oltre dobbiamo fare alcuni passi indietro, in senso storico e cronologico.

Alchimia come protoscienza

Antiche sono le radici dell’alchimia, che possiamo rintracciare nel lontano VI millennio a. C.[2,3]. Un periodo in cui la manipolazione della materia, specialmente nella metallurgia, supponeva, per così dire, una chimica inconsapevole. Non sappiamo di certo come avveniva la trasmissione di un sapere che con ogni probabilità era basato sul fare e sulla ripetizione delle azioni: possiamo ipotizzare ragionevolmente che si trattasse di una trasmissione orale, poiché non abbiamo testi superstiti che diano prova di altro.

Non li abbiamo fino al periodo ellenistico in Egitto (dal 334 a. C.), quella terra che aveva affascinato i greci come culla di saperi segreti. L’Egitto è terra di convivenza tra religioni e saperi diversi, visioni cosmologiche divergenti che trovano il modo di convergere in sintesi. Egitto è anche terra di nascita della medicina e di una visione magica della realtà. Dalla mummificazione ai papiri magici, dalla religione politeista ai nuclei monoteisti del giudaismo passando dalle teorie platoniche e neoplatoniche, Egitto è la terra dell’alchimia. Con questa affermazione non dimentichiamo altre tradizioni alchimiche, cioè basate sulla manipolazione della materia in un stato pre-scientifico, come ad esempio in Cina, ma è la base per la sua diffusione come disciplina in Europa e Medio Oriente.

In Egitto si evolve questa prima consapevolezza pre-scientifica sulla manipolazione della materia in ambito metallurgico e medico, fatto che si può leggere nei primi testi nell’arco che va dal I al IV secolo d.C. Potremo dire che è la prima testimonianza del nesso tra materia e parola; anche se certamente vi è stato un legame con l’oralità, è la parola scritta quella che sancisce un nesso stabile e quasi eterno.

Parola e materia

Proprio dalla commistione tra incipiente ricerca di una più o meno consapevole manipolazione della materia e la sfera ideale rappresentata dall’incrocio tra magia, mistica e filosofia nasce il contatto tra materia e parola. In questo senso l’importanza dei testi veterotestamentari e la mistica che da essi scaturisce risulta determinante, in modo rilevante nell’evoluzione medievale dell’alchimia, fino alla nascita della chimica vera è propria [4].

È importante il nesso tra i concetti ideali di trasformazione della realtà e il potere della parola per capire la nascita e l’impatto dell’alchimia. Infatti la ricerca della trasformazione della materia, nel caso della trasformazione del piombo in oro, o della creazione attraverso la materia, come nel caso della ricerca dell’elisir di lunga vita, non è concepibile senza il nesso con il potere della parola: sono le parole quelle che danno carta d’identità alle cose; il mondo è quando è nominato. Tale è questo potere che le parole non finiscono o nel loro significato immediato, nascondono altri che a loro volta nascondono le chiavi della trasformazione. Molteplicità dei significati e ordine delle parole sono determinanti per scoprire la natura della materia e trasformarla nel senso desiderato: la ri-creazione del mondo avviene nella materia attraverso la potenza delle parole.

Difensore medievale di questa concezione mistica, attraverso le interazioni con la Cabbala [5], è Paracelso, personaggio tardivo ma di grande influenza [6]. Tuttavia è importante segnalare che questa interazione è più presente in ambito cristiano che in quello ebraico, allo stesso modo che prevale l’influenza, mediata, della Cabbala sull’alchimia; interazioni davvero marginali.

Evoluzione dell’alchimia

La perdita del valore propulsivo della parola

Dal XIII secolo a. C. il vincolo di potenza tra parola e trasformazione della materia, sopratutto i metalli, visse anche il progressivo deterioramento che si poteva aspettare dal  numero crescente di insuccessi. L’alchimia acquista maggiore consapevolezza di meccanismi materiali della trasformazione, fatto che determina, correlazione o conseguenza, anche un progressivo depotenziamento della parola. L’allargamento delle osservazioni produsse uno slittamento del quadro complessivo, alterando la prevalenza degli elementi, materia e parola, ma senza rompere ancora il vincolo.

L’alchimista di Pietro Longhi. 1757

Ultimo bastione della potenza della parola sono i colori e la loro relazioni con i metalli, dove i colori sono rappresentanti della caratteristica dei metalli. L’alchimia cerca allora di interpretare la realtà cercando nuovi scenari in cui i metalli (nella fattispecie e in ordine gerarchico verso l’alto, rame, ferro, stagno, piombo, mercurio, argento e oro)  sviluppano una forma gerarchica, pre-scientifica ancora, che rispecchia la struttura gerarchica dei pianeti conosciuti (anche qui in rapporto gerarchico, Venere, Marte, Giove, Saturno, Mercurio, Luna e Sole, questi ultimi pianeti perfetti), in un momento in cui le idee aristoteliche platoniche stanno per subire l’urto di nuove concezioni cosmologiche. Allo stesso tempo, il vincolo con la dimensione mistica del potere della parola è vivo nel rapporto con le emanazioni divine della realtà (7), la cui gerarchia si ordina da minore a maggiore grado di perfezione o avvicinamento alla divinità. Si tratta dunque di un rapporto mediato, interposto, in cui la parola non agisce più in modo diretto, mentre la materia prende forza e s’invola versa una futura, quasi, emancipazione dalla parola. Questa fase è un allineamento dei saperi ancora in una sola sfera o se vogliamo la concezione di un sapere che non è somma di saperi parziali ma un sapere organico che ingloba tutte le forme possibili. La separazione tuttavia è alle porte.

La nascita della chimica, la morte dell’alchimia

Alla fine del XV secolo e inizio del XVI, l’alchimia fece un altro passo in là nella propria evoluzione, vale a dire nella sua dissoluzione come proto-scienza. La chimica, considerata un ramo sussidiario della medicina, acquista autonomia definendo i propri contorni e contenuti. La materia è concepita allora sulla base di nuovi paradigmi. Sono fondamentali la determinazione di quantità, di componenti e di metodi controllati dall’inizio alla fine; così risultano fondativi i lavori, a metà del XVII secolo, di Robert Boyle (1627-1691), con il suo “Il Chimico Scettico” in cui ricusa il concetto greco di elemento e fornisce una nuova definizione di “elemento”  ovvero una sostanza che non si riesce a decomporre in altre sostanze più semplici [7], e di Georg Ernst Stahl (1659-1734) che interpreta la combustione e mette in piedi la teoria del flogisto, che verrà poi confutata successivamente da Antoine-Laurent de Lavoisier (1743-1794).  È un quadro mentale in cui la materia si rende indipendente da ogni vincolo. Della parola resta solo l’ombra, fino a cristallizzare, quest’ombra, in simbolo di ogni elemento così come si presenta oggi la tavola periodica. La rottura è totale. L’alchimia muore partorendo la chimica come sapere a sé. Si conclude così una percorso durato secoli che descriveva il sapere come organico e dipendente da una visione teologica, fino a giungere, attraversando il medioevo e il Rinascimento, al pensiero antropocentrico e all’istituzioni di saperi specifici basati su metodi e definizioni di area di competenza. Le scienze e il mondo della lingua ripercorrono da quel momento vie parallele pur condividendo un metodo di lavoro e una meta condivisa di conoscenza sempre maggiore nei relativi campi disciplinari. Questa separazione, dicevamo, tra parola e materia rappresenta la fine di un rapporto e la morte dell’alchimia. Una morte che dà il via alla nascita della modernità. Ciò nondimeno non suppone la morte della parola e del suo potere. Proprio in questo momento nascono anche movimenti mistici ed esoterici che hanno percorso i secoli e che rimangono vivi ancora oggi.

Bibliografia

[1] G. Garcia Marquez, Cent’anni di Solitudine, Feltrinelli.

[2] Eric J. Holmyard, Storia dell’alchimia, Odoya 2019

[3] S. Califano, Storia della Chimica, Bollati Boringhieri, 2010.

[4] R. Patai, Alchimisti ebrei, Ecig 2020 (originale inglese del 1939)

[5] M. Idel, Cabbalà. Nuove prospettive, Giuntina, 1995

[6] Paracelso, Scritti alchemici e magici, Phoenix, Genova, 1981.

[7] R. Boyle, The Sceptical Chymist, The classic 1661 text, Dover Publications INC., 2003

* Professore Associato di Chimica-Fisica preso l’Università del Piemonte Orientale

Si occupa di progettazione, sintesi e caratterizzazione chimico-fisica delle proprietà di superficie e di interfaccia di materiali inorganici o ibridi organico-inorganici funzionalizzati per varie applicazioni.

**Scrittore e Ph.D in Ebraistica

Si occupa di filologia semitica ed ebraismo . Ma ha anche scritto di filologia
ed  è autore di narrativa letteraria con il romanzo
Bite that Fruit, Ediciones Tolstoyevski, Alicante, 2016.

Scrive in spagnolo ed in italiano. In italiano ha scritto, insieme a Ugo Splendore, un romanzo intitolato Santa Marta. Improvvisazioni di vendetta Creativa, Edizioni Compagine 2018.

 

 

Un chimico agli Stati Generali

In evidenza

Come Coordinatore di “Energia per l’Italia” VIncenzo Balzani aveva inviato al Presidente del Consiglio, Giuseppe Conte, un breve documento; è stato invitato alla giornata conclusiva degli Stati Generali, domenica e ci fa il seguente resoconto; in coda l’intervento che ha svolto.

Vincenzo Balzani.

Sono stato, come era previsto,  l’ultimo a parlare della mattinata. Prima di me avevano parlato, con inizio alle 9, ben dodici altre persone: dalla moda alle auto elettriche, dai polimeri degradabili alle industrie manifatturiere. Io ero stato convocato per le 12.  Erano presenti, oltre al presidente Conte, i ministri Gualtieri, Patuanelli, Manfredi e Speranza. Conte mi ha presentato in modo molto gentile e informato e mi dato la parola alle 12.55. In teoria si doveva finire alle 13, perché alle 14 Conte e i ministri dovevano ascoltare scrittori, architetti e altri.  Per ragioni di tempo ho pensato quindi di saltare l’introduzione e una parte della seconda pagina (i virus profughi, la citazione del libro di Wilson, l’enciclica del papa). Nel frattempo mi sono accorto che i ministri stavano attenti e, allora, ho deciso di andare avanti tagliando poco o nulla:  sostanzialmente ho detto tutto quanto mi ero ripromesso di dire. Quando ho finito, Conte mi ha ringraziato e ha detto che era d’accordo sulle rinnovabili, facendo notare però  che quando si prova a svilupparle si trovano sempre gruppi, spesso locali, di gente che protesta per i motivi più vari, e ha aggiunto che  l’Emilia ha fretta di ripartire (sottinteso: anche senza le rinnovabili). I ministri presenti hanno poi avuto 3 minuti ciascuno per un intervento su quello che avevano ascoltato durante tutta la mattinata. Patuanelli ha ripreso il mio discorso sul parco eolico in Adriatico meravigliandosi perché anche questo progetto trova opposizioni. Speranza, ha proposito dell’agire sulle persone anziché sulle “cose”, ha citato il libro La spinta gentile di Richard Thaler da cui avevo tratto i miei ragionamenti e che, però, nel mio intervento non avevo citato  espressamente. Questo mi ha fatto un’ottima impressione.

L’incontro è finito un po’ in fretta perché era tardi, ma sono riuscito a parlare un po’ con Speranza, che è molto favorevole alle nostre proposte,  poi a fermare Conte per il quale avevo preparato un pacchetto, che gli ho consegnato, contenente Energia per l’Astronave Terra, l’ultimo libro che ho fatto (Salvare il pianeta per salvare noi stessi) e una lampada fotovoltaica fatta in Cina e distribuita da SolarAid (associazione inglese) in Africa, così si ricorda meglio di noi. Conte poi mi ha ripetuto che è pronto a considerare documenti che gli giungano entro pochi giorni; poi chiuderà.

Con i miei colleghi di energiaperlitalia abbiamo pensato di inviargli entro domani sera: 1) il mio intervento scritto; 2) un breve documento separato che raccolga idee che io ho trascurato e, soprattutto, che descriva in modo più approfondito un numero maggiore di interventi urgenti/subito fattibili, descrivendoli meglio di come ho fatto io brevemente nel mio testo . 3) dopo quanto ha detto Conte nella conferenza stampa di ieri sera (utilizzo da parte di ENI del metodo CSS (Carbon Sequestration and Storage ) per sequestrare e immagazzinare CO2 nelle caverne lasciate libere dal metano estratto a Ravenna), ho anche  pensato di mandargli anche un breve documento riservato con qualche commento personale sulla politica di ENI.

Stati Generali 21 giugno 2020

Energia e ambiente

Intervento di Vincenzo Balzani (Università di Bologna)

 

In una famosa fotografia della NASA, scattata dalla sonda spaziale Cassini quando si trovava a una distanza di 1,5 miliardi di chilometri dalla Terra, il nostro pianeta appare come un puntino blu-pallido nel buio cosmico. Molto interessante e anche istruttivo guardare le foto della Terra prese da molto lontano, perché ci si rende conto di quale sia la nostra condizione: siamo passeggeri di una astronave che viaggia nell’infinità dell’Universo. Si tratta di  un’astronave del tutto speciale che non potrà mai atterrare da nessuna parte, non potrà mai attraccare a nessun porto per far rifornimento o scaricare rifiuti. E se qualcosa non funziona o si rompe dobbiamo ripararla da soli, senza neppure scendere. Penso che si dovrebbe mostrare questa foto in cui la Terra appare come un puntino e si dovrebbe commentare questo concetto della Terra come Astronave in tutte le scuole e, ancor più, nei corsi universitari che aprono alla carriera politica.

Ritorno alla normalità?

Recentemente sul nostro pianeta si è diffuso un virus, il coronavirus responsabile della malattia Covid-19, che ha provocato una crisi sanitaria dalla quale stiamo uscendo a fatica. Man mano che la crisi si attenua, si sente sempre più frequentemente auspicare un “ritorno alla normalità”, cioè alla situazione precedente allo sviluppo della pandemia.

Molti dimenticano che la cosiddetta normalità era caratterizzata da altre due crisi: la crisi ecologica e la crisi sociale. Due crisi certamente non meno gravi di quella sanitaria provocata dal virus, che ha causato circa 190 mila morti in Europa e 35 mila in Italia. Cifre che hanno impressionato l’opinione pubblica, almeno quella parte di opinione pubblica che non sa che l’inquinamento causa in Europa ogni anno circa 650 mila morti, quindi più di 3 volte quelli provocati dal virus. In Italia, le vittime della pandemia, circa 35 mila, sono state meno della metà di quelle, circa 80 mila, causate in media annualmente dall’inquinamento.

La pandemia certamente sta facendo anche molti danni sociali, ma ricordiamo che prima della pandemia, cioè nella situazione di normalità a cui molti dicono di voler tornare, in Italia c’erano 5 milioni di persone in povertà assoluta e altri 9 milioni in povertà relativa, e che l’1% più ricco possedeva quanto il 70% più povero.

Non ha senso, poi, tornare alla cosiddetta normalità anche perché è scientificamente accertato che sono proprio le due crisi ecologica e sociale che causano e propagano le pandemie. Secondo gli scienziati, infatti, il virus è passato da animali selvatici all’uomo a causa dei nostri errori nel rapporto con la Natura: degradazione dell’ambiente, cambiamento climatico, esagerata antropizzazione del suolo, perdita di biodiversità, abbattimento delle foreste, sproporzionato uso delle risorse, crescente consumo di prodotti animali, anche animali selvatici da parte dei più poveri.

I virus sono in qualche modo “profughi” della distruzione ambientale causata dalla progressiva occupazione dell’uomo di tutti gli ambienti naturali. Stavano bene nelle foreste e nei corpi di alcuni animali selvatici, li abbiamo costretti ad uscire dai loro habitat e hanno colto l’occasione per moltiplicarsi nei nostri corpi. Ricordo che in un suo recente libro un grande scienziato, Edward Wilson, propone provocatoriamente di lasciare metà della Terra alla Natura se vogliamo vivere bene in questo pianeta.

Tutto questo ci dice che dobbiamo cogliere l’uscita dalla pandemia come un’opportunità per cercare di rimediare alle crisi ecologica e sociale, per correggere cioè il nostro modello di sviluppo e per avviarci verso l’imprescindibile obiettivo della sostenibilità, ecologica e sociale.

Infatti, come ha scritto papa Francesco nell’enciclica Laudato si’: «Non ci sono due crisi separate, una ambientale e un’altra sociale, bensì una sola e complessa crisi socio-ambientale che va affrontata con una visione unitaria dei problemi ecologici ed economici».

Le tre necessarie transizioni

Per uscire dalla crisi ecologica e sociale dobbiamo compiere tre passi concreti in avanti, verso il futuro: come ci ricordano Greta e gli altri ragazzi di Fridays for Future, è un dovere che abbiamo nei confronti dei nostri giovani. I tre passi che dobbiamo fare sono tre transizioni volte a  correggere il nostro modello di sviluppo: la transizione energetica dai combustibili fossili alle energie rinnovabili, la transizione economica dall’economia lineare alla economia circolare e infine, la transizione culturale dal consumismo alla sobrietà.

La transizione energetica

I  combustibili fossili sono molto comodi da usare, ma da più di 30 anni ci siamo accorti che il loro utilizzo causa due gravi problemi: l’inquinamento, a cui si è già accennato, e il cambiamento climatico.

Oggi nel mondo consumiamo, ogni secondo che passa, e i secondi passano in fretta, 250 tonnellate di carbone, 1000 barili di petrolio e 105.000 metri cubi di gas metano producendo, sempre ogni secondo, 1000 tonnellate di anidride carbonica, CO2. Questo gas, immesso nell’atmosfera, avvolge il globo terrestre come un mantello che permette ai raggi solari di raggiungere il suolo, ma poi impedisce al calore di uscire. L’accumulo di anidride carbonica attorno alla Terra provoca quindi un effetto serra che produce il cambiamento climatico.

Nel dicembre 2015, dopo 25 anni di discussioni, 196 Paesi riuniti sotto l’egida dell’ONU hanno elaborato un accordo, noto come Accordo di Parigi, con il quale si riconosce nel cambiamento climatico il pericolo più grave per l’umanità. Come è ben noto, il cambiamento climatico causa lo scioglimento dei ghiacci, l’innalzamento del livello dei mari, l’avanzamento della siccità in molte regioni del mondo, eventi metereologici violenti e, se non lo fermiamo, causerà danni irreversibili al pianeta nell’arco di pochissimi anni.

Sempre sotto l’egida dell’ONU si è  formato da tempo anche un panel di scienziati, il famoso IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), che studia l’andamento del cambiamento climatico e suggerisce ai politici cosa si dovrebbe fare per fermarlo. Nell’enciclica Laudato si’, scritta con la consulenza di molti bravi scienziati, papa Francesco afferma con forza che “I combustibili fossili devono essere sostituiti senza indugio, ma che la politica e l’industria rispondono con lentezza, lontane dall’essere all’altezza delle sfide

Abbandonare l’uso dei combustibili fossili, dai quali otteniamo gran parte (circa 80%) dell’energia che usiamo, può sembrare un problema che non ha soluzione; la soluzione, invece c’è: consiste nello sviluppare e utilizzare, al posto dei combustibili fossili, le energie rinnovabili fornite dal Sole, dal vento e dalla pioggia. Queste energie non producono CO2 e neppure inquinamento; per di più, forniscono direttamente energia elettrica, una forma di energia molto più efficiente del calore generato dai combustibili fossili e sono diffuse e distribuite equamente sul nostro pianeta. Gli scienziati hanno dimostrato che non solo questa transizione si può fare, ma anche che, oltre ad eliminare inquinamento e frenare il cambiamento climatico, è molto vantaggiosa per altri motivi. Stime concordi di molti economisti, fra i quali il premio Nobel J. Stiglitz, valutano infatti che le energie rinnovabili, a parità di capitale investito, creano 3 volte più occupati delle fonti fossili, per cui gli investimenti nelle energie rinnovabili sono anche i più efficaci per il rilancio dell’economia. Un gruppo della Università di Stanford ha svolto un’indagine dettagliata sui benefici che la transizione porterà in vari Paesi. Per quanto riguarda l’Italia, lo studio afferma che l’energia necessaria al nostro Paese si può ricavare essenzialmente da eolico, fotovoltaico e idroelettrico, con un piccolo contributo di geotermico. Ha anche valutato che per la costruzione degli impianti necessari si occuperà non più dello 0,26% del territorio e che si creeranno 138.000 posti di lavoro per la costruzione degli impianti e altri 140.000 per il funzionamento.

La transizione energetica dai combustibili fossili alle energie rinnovabili è però fortemente ostacolata dalla lobby dei combustibili fossili (in Italia, da ENI). Per cui siamo in una strana situazione in cui il futuro, cioè le energie rinnovabili, è già presente, ma il passato, cioè i combustibili fossili, non vuole passare. Il passato non vuole passare perché ci sono in gioco enormi interessi, non solo economici. Poiché non c’è spazio per entrare nei dettagli, si ricorda solo che l’attuale AD di ENI, nelle numerose interviste rilasciate ai giornali anche nelle ultime settimane, insiste sul fatto che le energie rinnovabili non sono ancora mature, per cui, secondo lui, bisognerà andare avanti ancora per molti decenni con i combustibili fossili. Per smentire questa favola delle energie rinnovabili non mature, basta fare un semplice confronto: la fotosintesi naturale converte l’energia solare in energia chimica con un’efficienza energetica dello 0,2%, mentre il fotovoltaico converte l’energia solare in energia elettrica con un’efficienza del 20%, cioè 100 volte maggiore! A ciò si può aggiungere un altro numero: attualmente gli impianti fotovoltaici installati nel mondo generano una quantità di elettricità pari a quella generata da 170 centrali nucleari, senza produrre scorie radioattive e senza produrre anidride carbonica. Quindi, per favore, l’AD di Eni smetta di dire che le energie rinnovabili non sono mature; si renda conto, piuttosto, che il fotovoltaico è un formidabile successo dell’ingegno umano e un’innovazione veramente grande che contribuirà ad eliminare l’uso dei combustibili fossili.

Italia e Europa, prima della pandemia, non si sono mostrate particolarmente attive nel promuovere la transizione energetica. Il nostro gruppo energiaperlitalia ha pubblicamente criticato il PNIEC (Piano Nazionale Integrato Energia e Clima) perché, pur contenendo elementi positivi, è formulato in modo che i combustibili fossili rimarranno la fonte prevalente di energia in Italia non solo al 2030, ma anche fino al 2040. E’ evidente che nella stesura di questo piano energetico del Governo ci sono state forti pressioni della lobby dei combustibili fossili.

Ora le cose, almeno a livello europeo, sono cambiate. E’ stato lanciato un piano ben finanziato, il Green Deal europeo, che è una strategia articolata per azzerare le emissioni climalteranti entro il 2050, ridurre l’inquinamento, proteggere il pianeta e far sì che la transizione energetica sia socialmente giusta ed inclusiva. L’Italia non deve perdere questa occasione che, fra l’altro, può fare emergere le grandi potenzialità della nostra industria manifatturiera perché fotovoltaico, eolico, sistemi di accumulo dell’energia elettrica e tutto quello che riguarda le energie rinnovabili si basa proprio su questo tipo di industria, in cui noi siamo maestri.

Abbiamo visto con piacere in questi giorni che è stato presentato un progetto per la costruzione di un parco eolico nell’Adriatico al largo di Rimini: 59 pale alte 125 metri capace di generare 330 MW. Un ottimo progetto, al quale naturalmente si oppongono i conservatori che non sanno vedere la bellezza delle pale eoliche e ai quali, comunque, va detto che se non vogliono le energie rinnovabili dovranno tenersi i combustibili fossili con inquinamento e cambiamento climatico, oppure vivere al buio. A questo proposito ricordiamo che oggi l’eolico a livello mondiale fornisce al mondo una quantità di energia elettrica pari a quella che sarebbe generata da 270 centrali nucleari.

Quindi, il suggerimento di energiaperlitalia è questo: il Governo per rilanciare l’economia e aumentare i posti di lavoro deve favorire e sviluppare la produzione e l’uso delle energie rinnovabili. In Europa dovremo opporci, come dice il segretario dell’ONU, ad ogni tentativo che gli aiuti post corona-virus vadano alle industrie e alle attività che inquinano. Naturalmente, questo dovremo farlo anche noi in Italia. Ricordiamo che, secondo dati del Ministero dell’Ambiente, nel 2018 i sussidi e le agevolazioni a fonti energetiche con dannoso impatto ambientale (essenzialmente i combustibili fossili) ammontavano a 16,9 miliardi, mentre quelli a favore di fonti con impatto ambientale favorevole (cioè le energie rinnovabili) erano di 13,7 miliardi. Quindi siamo all’assurdo che i combustibili fossili, responsabili dei danni alla salute e del cambiamento climatico, sono addirittura maggiormente incentivati rispetto aelle energie rinnovabili che, invece, dovranno salvarci da queste sciagure. Riteniamo anche che nel Green Deal europeo l’Italia deve assumere un ruolo di leader, se non altro perché abbiamo molto più Sole di quello che hanno gli insopportabili “paesi frugali”.

La transizione economica

Dall’economia lineare all’economia circolare

Un altro punto da mettere all’ordine del giorno nel rilancio dell’economia post-virus è la transizione dall’economia lineare, caratterizzata dall’usa e getta, all’economia circolare. Non è possibile continuare con «l’usa e getta» perché è un sistema ecologicamente insostenibile: porta da una parte all’esaurimento delle risorse e dall’altra all’accumulo di quantità enormi di rifiuti, sempre dannosi. Senza soffermarsi su questo punto che dovrebbe essere stato discusso nei giorni scorsi, si vuole solo sottolineare due aspetti del problema. Il primo è che per il successo dell’economia circolare non è sufficiente la raccolta differenziata; è infatti necessario intervenire anche nella fase di progettazione affinché gli oggetti a fine uso siano facilmente disassemblabili, così da poter riciclare più facilmente gli elementi di ogni singolo componente. Il secondo aspetto, invece, è che la differenza fondamentale fra economia lineare e economia circolare riguarda l’energia: l’economia lineare è alimentata dai combustibili fossili, mentre l’economia circolare deve utilizzare l’energia solare e le altre fonti di energia (eolica, idrica) ad essa collegate. Ecco quindi che la seconda transizione, quella dall’economia lineare alla economia circolare, non può realizzarsi completamente se non si porta a termine la transizione dai combustibili fossili alle energie rinnovabili.

La crescita

Riguardo all’economia, c’è anche un problema più generale su cui facciamo solo una breve considerazione.

La situazione pre-virus era caratterizzata dalla parola crescita, collegata al PIL. Nei piani di rinascita si ricomincia a parlare di crescita in modo sempre più insistente. Tutto deve crescere perché tutto quello che cresce fa aumentare il PIL. Se consideriamo che il pianeta, l’unico luogo dove possiamo vivere, ha risorse limitate, non dovrebbe essere difficile capire che una crescita senza limite di tutte le produzioni è semplicemente impossibile.

Quindi, non bisogna tornare semplicemente alla crescita, ma ogni volta che qualcuno pronuncia la parola crescita bisogna interrogarsi: è necessaria? è possibile? che conseguenze comporta per la salute del pianeta? che conseguenze comporta per  la società? Se la crescita non rispetta l’ambiente e non riduce le disuguaglianze, che sono i due punti deboli della nostra società, quella crescita non è progresso e quindi non bisogna perseguirla. Esempi: la crescita del PIL connessa all’acquisto (es. aerei Tornado) o alla vendita (es. navi militari all’Egitto) di armi non va assolutamente perseguita, così come non si deve favorire l’estensione delle autostrade a scapito delle linee ferroviarie, perché l’energia rinnovabile sarà elettrica e quindi i trasporti, particolarmente delle merci, dovranno prevalentemente avvenire su ferrovia e non su strada.

La Terra come limite

C’è un altro concetto importante da chiarire quando si parla di energia. Le energie rinnovabili primarie, quelle del Sole, del vento e dell’acqua, per essere utili devono essere convertite in energie di uso finale, cioè elettricità. Per far questo è necessario costruire congegni e strutture materiali (pannelli fotovoltaici, pale eoliche, dighe, ecc.) usando le risorse minerali che ci può fornire la Terra. Ma nella Terra c’è quello che c’è, non quello che noi vorremmo ci fosse. Possiamo fare l’esempio del Neodimio, un elemento che forse molti non sanno cosa sia, ma che è importantissimo per il buon funzionamento delle pale eoliche. In Italia di Neodimio non ce n’è: è quasi tutto in Cina. Da questo fatto dobbiamo trarre la lezione che nessuno può fare da solo, sono importantissimi tutti gli scambi commerciali per giungere alla sostenibilità ecologica globale.

C’è poi un’altra lezione da imparare. Il nostro limite per le risorse è la Terra, la limitata disponibilità e la non uniforme distribuzione delle risorse materiali di cui abbiamo bisogno. Degradare il pianeta vuol dire ridurre le risorse disponibili.  Alla scarsità di materiali si potrà ovviare, in parte, con il riciclo (economia circolare). Ma è molto probabile che con le energie rinnovabili non sarà possibile produrre tutta l’energia che vorremmo, per poi sprecarla e, certamente, saremo ancora una volta di fronte al problema della disuguaglianza fra le varie nazioni, con tutto ciò che essa comporta.

Transizione culturale

Dal consumismo alla sobrietà

Nel tentativo di risolvere, o almeno attenuare i problemi della relativa scarsità di risorse materiali e delle disuguaglianze, possiamo porci una domanda limitandoci sempre al tema dell’energia, anche se il ragionamento può essere facilmente esteso ad altre risorse.

La domanda è: di quanta energia abbiamo effettivamente bisogno? Sappiamo bene che nei paesi ricchi gran parte dell’energia viene sprecata e d’altra parte indagini e statistiche rivelano che il benessere delle persone non è direttamente proporzionale all’energia che consumano. Vediamo allora qualche numero. Ogni cittadino americano impiega mediamente l’equivalente di 12.000 watt di potenza, il doppio di un cittadino europeo (6.000 watt). Indagini dimostrano che il benessere delle persone negli Stati Uniti non è maggiore di quello delle persone in Europa. Non solo, ma nel 1960 ai cittadini europei bastavano 2.000 watt pro-capite per vivere bene. Partendo da queste considerazioni scienziati svizzeri hanno stimato che 2000 W rappresentano una quantità sufficiente di energia per vivere in modo confortevole e il Governo svizzero ha quindi proposto una legge per ridurre a 2000 W il consumo di energia per persona entro il 2050. Tale legge è stata sottoposta a referendum e approvata dalla maggioranza dei cittadini svizzeri nel 2017. Quindi, si può star bene consumando meno energia.

A questo punto rimane un problema sottile. Come si può fare a ridurre il consumo di energia quando si è abituati a sprecarla? Chi studia questo problema indica due strategie: la prima è agire sulle cose, cioè aumentare l’efficienza energetica di tutte le apparecchiature che usiamo. Quindi: automobili e lampadine che consumano meno, infissi che impediscono l’uscita del calore dalle abitazioni, ecc. L’esperienza dimostra, tuttavia, che l’aumento dell’efficienza delle «cose» spesso non porta a una riduzione sostanziale del consumo di energia per diversi motivi, fra cui il cosiddetto «effetto rimbalzo». Può accadere, infatti, che un aumento dell’efficienza energetica incoraggi un maggiore utilizzo dei servizi energetici. Ad esempio, quando una persona sostituisce una vecchia auto con una meno inquinante spesso finisce per usarla più di quella vecchia.

Se si vuole realmente consumare meno energia per contribuire alla sostenibilità ecologica e sociale bisogna agire sulle persone, prima che agire sulle cose. Bisogna partire dal concetto di sufficienza e convincere, sollecitare gentilmente (si veda La spinta gentile, di Richard Thaler) e, in casi estremi, obbligare le persone con leggi e sanzioni, a ridurre l’uso non necessario dei servizi energetici. Per risparmiare realmente energia non basta «fare con meno», bisogna «fare meno»: minor consumo di prodotti inutili, minor velocità in autostrada, meno viaggi non strettamente necessari e così via. Se poi la “cosa” che si usa, dopo aver adottato la strategia della sufficienza, è più efficiente si avrà un risparmio ancora maggiore: è il «fare meno (sufficienza) con meno (efficienza)». Questi concetti possono essere applicati a qualsiasi risorsa, poiché tutte le risorse della Terra sono, più o meno, limitate.

Ecco allora la terza transizione da attuare per raggiungere la sostenibilità (ecologica, sociale ed economica): dal consumismo al risparmio, alla sufficienza, o, meglio, alla sobrietà. Senza adottare stili di vita ispirati alla sobrietà non si potrà andare molto lontano.

Conclusione

E’ chiaro che le tre transizioni di cui si è parlato richiedono un forte impegno e grandi investimenti. Ma intanto si può iniziare dalle piccole cose, ma pur sempre significative.

Ad esempio:

– eliminare gli ostacoli alla diffusione delle energie rinnovabili, consentendo ai consumatori di unirsi in comunità, come già accade in Europa, per condividere l’energia prodotta da fonti rinnovabili a livello di condominio o di quartiere o di gruppi di imprese

– eliminare i sussidi e le agevolazioni ai fossili, passandoli alle energie rinnovabili.

– dismettere le 8 centrali elettriche a carbone, cosa che il Governo ha promesso di fare entro il 2025, senza rimpiazzarle con centrali a gas.

 

Gli inceneritori possono diffondere i PFAS, non eliminarli

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Sui prodotti per- e polifluoroalchillici (PFAS), sulla loro pericolosità per la salute e per l’ambiente sono stati pubblicati diversi post su questo blog. Fra i vari impieghi di queste sostanze uno dei principali è come schiume antincendio.

Nuovi dati provenienti dagli USA suggeriscono che lo smaltimento dei rifiuti dei PFAS negli inceneritori non decompone questi prodotti persistenti, anzi li diffonde nelle aree circostanti (C. Hogue, Incinerators may spread, not break down PFAS, c&en news, april 27, 2020).

Nella cittadina di Cohoes (Stato di New York, 17000 abitanti) è attivo un inceneritore (gestito dalla società Norlite, produttrice di materiali ceramici), che brucia schiume antincendio a base di PFAS.

L’inceneritore di rifiuti pericolosi Norlite confina con un complesso residenziale abitato da 70 famiglie a Cohoes, NY. Credit: David Bond/Bennington College

All’inizio di marzo, una gruppo di professori e studenti del Bennington college[1] (Stato del Vermont), ha viaggiato per i circa 50 km che separano il campus fino a Cohoes, dove hanno raccolto campioni di suolo e acque superficiali vicino all’inceneritore. I campioni sono stati analizzati da un laboratorio indipendente (Eurofins Eaton Analytical[2]) per rilevare la presenza di PFAS, che ha stilato un dettagliato rapporto [1].

I PFAS trovati nei campioni sono gli stessi prodotti chimici precedentemente utilizzati nelle schiume antincendio, in particolare l’acido perfluoroottanoico (PFOA), ha comunicato David Bond[3], coordinatore del gruppo di Bennington.

I nuovi dati suggeriscono che l’incenerimento della schiuma contenente PFAS nell’inceneritore di Cohoes non sta distruggendo i prodotti chimici persistenti ma “ridistribuendoli nei vicini quartieri poveri e della classe operaia”, afferma Bond.

“È folle cercare di continuare a bruciare i PFAS perchè in base alle loro  proprietà sono resistenti al degrado termico”, afferma Bond.

Il campionamento faceva parte di una più ampia ricerca che la pandemia COVID-19 ha interrotto. I ricercatori hanno trovato i primi risultati allarmanti e significativi per la salute pubblica, quindi hanno deciso di comunicarli prima di pubblicarli su una rivista scientifica ambientale. “Non reputo etico ignorare dati come quelli contenuti nel rapporto di Eurofins Eaton Analyticals “, dice Bond.

David Bond

Ovviamente ne è nata una polemica, e Tradebe, una società di servizi ambientali affiliata a Norlite, sottolinea che la società ha bruciato la schiuma contenente PFAS in conformità con le autorizzazioni dell’EPA e del Dipartimento per la conservazione ambientale dello Stato di New York.

Tuttavia Norlite ha smesso di accettare l’incenerimento di schiume antincendio, in attesa di ricerche più approfondite da parte della United States Environmental Protection Agency (EPA federale).

Bibliografia

[1] Eurofins Eaton Analytical, Laboratory Report

https://www.bennington.edu/sites/default/files/sources/docs/Norlite%20Water%20Results%204.25.20.pdf

[1] Il Bennington College è un college privato di liberal arts a Bennington, nel Vermont, fondato nel 1932. In origine un college femminile, divenne co-educativo nel 1969. Fu il primo college a includere arti visive e dello spettacolo come partner paritario nel curriculum di liberal arts. Liberal Arts è il termine dato a programmi contemporanei di educazione che includono aree di studio in discipline umanistiche, scienze sociali, scienze naturali e arti.

[2] Eurofins Eaton Analytical è uno dei principali laboratori di analisi delle acque negli Stati Uniti, offre una gamma di test e servizi di supporto per la conformità e il monitoraggio di acqua potabile, acqua in bottiglia, acqua nella produzione alimentare e acqua per il riutilizzo.

[3] David Bond, direttore associato del Center for the Advancement of Public Action, insegna scienze ambientali e metodologia dell’azione pubblica. Formatosi come antropologo, Bond studia in particolare le fuoriuscite di petrolio e il loro impatto nell’ambiente e nella sua tutela.

Covid-19 come occasione.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

In questi giorni in più sedi e con approcci diversi si è parlato della faccia positiva della covid-19: recupero di alcuni valori persi, solidarietà, impegno sociale, riappropriazione da parte della natura degli spazi occupati dall’uomo, nuovi stili di vita e di organizzazione del lavoro.Riflettendo sul mio caso ho pensato ad un altro ritorno: la chimica é disciplina a prevalente conoscenza induttiva, affidata perciò alla sperimentazione.
I chimici sia nella ricerca che nell’industria rispondono a tale visione ed eccellono nel programmare e realizzare esperienze complesse e finalizzate, molte volte raccogliendo dati preziosi ed innovativi. Spesso proprio per l’entusiasmo generato dai risultati si mettono in cantiere altre esperienze rinunciando, nella logica della ottimizzazione del tempo disponibile, all’estrazione dai dati ottenuti del massimo possibile di nuove conoscenze.
Ecco la covid-19 fermando l’attività in laboratorio e di conseguenza l’arrivo di nuovi dati ci ha obbligato a puntare sul lavoro di selezione, sintesi ed analisi  dei risultati in precedenza conseguiti. Questa fase ha consentito di arricchire le banche dati, di contribuire al patrimonio dei big data, di aprire nuove strade scientifiche. Questa situazione ha svolto un ruolo anche educativo sul piano sociale: sperimentare costa ed allora estrarre dalle esperienze il massimo di conoscenza ha un significato anche economico.
Questo fine si può ottenere innanzitutto con esperienze significative rispetto alle risposte  attese, con trattazioni statistiche adeguate, ma anche con prove certificate, materiali e processi di riferimento, strumentazione calibrata.

https://www.youtube.com/watch?v=HCUIC0UL9nA

Questi momenti di riflessione, gli ultimi prima della ripresa in laboratorio, servono a dare una nuova cultura della misurazione e dell’elaborazione matematica e modellistica dei risultati sperimentali ottenuti. La pausa forzata non è tempo perso: molti di noi ne stanno anche approfittando per concludere articoli che stavano scrivendo e non erano riusciti a finalizzare. Un ulteriore aspetto riguarda la riflessione sulla ricaduta delle proprie ricerche in settori diversi da quello originario. Un esempio molto interessante con riferimento all’attualità  è rappresentato dalla ricerca in oncologia, in particolare dagli studi sul sistema immunitario così importanti rispetto ai test per la ricerca di anticorpi contro il coronavirus. Si può quindi concludere che fare ricerca anche quando il lab è chiuso dipende solo da noi e dal nostro amore per la scienza!

La più lunga catena di polisaccaridi finora sintetizzata

In evidenza

Rinaldo Cervellati

I polisaccaridi – lunghe catene di zuccheri semplici – svolgono un ruolo centrale nei sistemi biologici, incluso il supporto della struttura cellulare, la conservazione dell’energia chimica e la regolazione del riconoscimento cellulare. Ma sintetizzare i polisaccaridi in laboratorio è un compito molto arduo. Un gruppo di ricercatori, coordinato dal Prof. Peter H. Seeberger[1] ha sintetizzato la catena di polisaccaridi più lunga mai sintetizzata finora, e lo ha fatto in tempi record, utilizzando la tecnica automated synthesis[2]. Ne dà notizia Fernando Gomollón-Bel, su C&EN newsletter del 27 maggio scorso (Automated synthesis creates longest polysaccharide to date, special to C&EN, May 27, 2020).

Il gruppo di Seeberger ha prodotto un polimero zuccherino lungo 100 unità in meno di 200 ore, ottenendo una resa complessiva dell’8% [1]. I ricercatori hanno anche creato un polimero ramificato con 151  unità monomeriche, dimostrando che con il loro approccio automatizzato si possono realizzare strutture più complicate.

Peter H. Seeberger

Carolyn Bertozzi[3], con un tipico modo di dire americano, afferma che questo lavoro ”ha letteralmente cambiato le carte in tavola”. In effetti, spiega Bertozzi: “Per molto tempo, i chimici hanno cercato di creare lunghe catene di zucchero usando le classiche strategie di sintesi organica. I polisaccaridi sono stati più difficili da sintetizzare [rispetto ad altri biopolimeri] perché hanno strutture di collegamento molto diverse. I polisaccaridi possono avere molti rami e stereocentri, quindi i ricercatori che li sintetizzano devono considerare variazioni nella regiochimica e nella stereochimica per ogni connessione di monomeri. Preparare anche un breve oligosaccaride in questo modo potrebbe richiedere diverse settimane.

Carolyn R. Bertozzi

In effetti, il precedente più grande policarboidrato sintetico è una molecola di 92 unità costruita unendo insieme blocchi più corti, un risultato che ha richiesto più di 2 anni [2].

Nel 2001, Peter H. Seeberger al Max Planck Institute of Colloids and Interfaces  iniziò ad adattare i metodi automatizzati in fase solida, che fino a quel momento erano stati usati solo per produrre peptidi e acidi nucleici, per sintetizzare polisaccaridi. In questo processo, le molecole vengono attaccate covalentemente a una resina con un linker (legante). Quindi la molecola viene accresciuta passo dopo passo tramite una serie di reazioni di glicosilazione. Dopo che i polisaccaridi hanno raggiunto la lunghezza desiderata, vengono staccati dalla resina e purificati. Una macchina automatizzata esegue i numerosi cicli di reazioni necessari per giungere al prodotto finale (fig 1[1]).

Figura 1. Schema del metodo automatizzato per sintetizzare lunghi polisaccaridi di mannosio. Credit: J. Am. Chem. Soc.

Al gruppo di Seeberger ci sono voluti circa vent’anni per ottimizzare il processo, aumentando l’efficienza di ogni passaggio. “Abbiamo davvero spinto i limiti per rendere le reazioni le più veloci e ad alto rendimento possibile“, dice Seeberger e continua: “Abbiamo studiato ogni singolo passaggio.” Ciò ha incluso la ricerca di un linker alla resina in fase solida in grado di resistere a centinaia di reazioni di accoppiamento ma che tuttavia fosse facile da eliminare una volta realizzate le molecole desiderate. I ricercatori hanno anche dovuto migliorare le tecniche di purificazione e spettrometria di massa in modo da poter caratterizzare accuratamente i polisaccaridi estremamente lunghi durante la realizzazione.

La capacità di produrre polisaccaridi sintetici aiuterebbe gli scienziati a comprendere le loro funzioni biologiche in contesti normali e patologici, afferma Bertozzi. Seeberger è fiducioso che, con lievi modifiche, l’apparecchiatura robotica potrebbe essere messa in grado di sintetizzare polisaccaridi ancora più lunghi e in tempi molto più brevi. La metodologia attuale utilizza solo un tipo di unità di zucchero: il mannosio. Dato che probabilmente ci sono milioni di strutture polisaccaridiche in natura, i prossimi passi tenderanno a produrre strutture con componenti monomeri i più diversi.

Bibliografia

[1] A. A. Joseph, A. Pardo-Vargas, P. H. Seeberger, Total Synthesis of Polysaccharides by Automated Glycan Assembly, J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c00751

[2] Wu, Y., Xiong, D., Chen, S. et al. Total synthesis of mycobacterial arabinogalactan containing 92 monosaccharide units. Nat. Commun., 2017, 814851.

[1] Peter H. Seeberger è uno dei direttori dell’Istituto Max Planck su Colloidi e Interfacce di Golm, vicino a Potsdam (Germania), dove è a capo del Dipartimento Sistemi Biomolecolari. È uno specialista nell’area della glycomics. La Glycomics è lo studio dell’intero comparto degli zuccheri, liberi o presenti in molecole più complesse di un organismo, compresi aspetti genetici, fisiologici, patologici e altri.

[2] Automated synthesis (sintesi automatica) è un insieme di tecniche che utilizzano apparecchiature robotiche per eseguire la sintesi chimica in modo automatizzato.

[3] Carolyn Ruth Bertozzi è un chimico americano, professore ordinario alla Stanford University. Nota per aver fondato un nuovo campo della chimica, la chimica bioorthogonal. La chimica bioorthogonal è un settore della biochimica che consente ai ricercatori di modificare chimicamente le molecole nelle cellule viventi senza interferire con i naturali processi biochimici.

Sul Ripassone di Scienze di ENI.

In evidenza

Vincenzo Balzani, Margherita Venturi e Claudio Della Volpe

ENI ha pubblicato un documento web, chiamato il Ripassone di Scienze, che ha lo scopo di aiutare gli studenti a superare l’esame di maturità. Anche se siamo in netto contrasto con le politiche energetiche di ENI e con il suo modo ingannevole di fare pubblicità, un documento del tipo il Ripassone di Scienze potrebbe essere utile per gli studenti e quindi l’abbiamo accolto con favore. In fin dei conti, ENI è la nostra maggiore industria chimica e quindi è giusto che fornisca agli studenti un mezzo che, nel contempo, possa aiutarli a superare l’esame di stato e, soprattutto, indurli a scegliere corsi universitari nell’ambito scientifico. Per far questo, ad esempio, nel caso della Chimica sarebbe stato utile ricordare che solo per mezzo della Chimica si potranno risolvere i 4 problemi più importanti per l’umanità: salute, cibo, energia, e materiali.

Ma il Ripassone non parla di argomenti importanti. Presenta semplicemente una serie di 200 domande, con risposte a quiz, su 68 argomenti di 4 materie: Biologia, Chimica, Fisica e Scienze della Terra.

Inoltre, abbiamo constatato che il Ripassone non solo non è scientificamente educativo, ma ha anche gravi lacune come strumento puramente mnemonico e in alcuni casi introduce addirittura concetti sbagliati.

(Nota 1)1˜

Per ragioni di spazio ricordiamo solo alcuni esempi.

Chimica; argomento: il pH; domanda n.ro 2:

La domanda è assurda in sé perché diluendo (con acqua) una soluzione acida non si può mai arrivare a pH 9. Ma andiamo ad esaminare la risposta corretta, che è detta essere la C:

Intanto questa non è la risposta al quesito. In secondo luogo, la risposta è in sé assurda perché diluendo un acido con acqua, come caso estremo di diluizione all’infinito, si resta con acqua pura, che ha pH = 7 in quanto dissociandosi l’acqua produce lo stesso numero di ioni H+ e OH, con una costante di equilibrio [H+ ] ´ [OH] = 10-14, e quindi con [H+ ] = 10-7, cioè pH = 7; mentre la risposta “corretta” secondo ENI è pH = 9.

Quindi è sbagliata la domanda perché non è possibile in alcun modo per semplice diluizione trasformare una soluzione acida in una basica, e, fatalmente è sbagliata la risposta perché non ci sono risposte corrette a domande senza senso. Per di più la non risposta confonde le idee con un esempio non pertinente . (Nota 2).2•

Passiamo a un’altra domanda che, come diremo sotto, è della massima importanza non solo in Chimica, ma anche in tutte le altre scienze:

Chimica; argomento: i legami chimici; domanda n.ro 5:

Anche in questo caso la domanda ha due gravissimi errori: anzitutto non si dice di quali molecole si tratti, ma si mostrano solo formule di struttura. Nella formula C ogni atomo di idrogeno è legato all’ossigeno con un simbolo che sembra un doppio legame: è, infatti, esattamente uguale a quello che lega i due atomi di ossigeno nella formula B e i due atomi di ossigeno al carbonio nella formula A (in questi due casi il legame è effettivamente doppio). Gli studenti e forse anche alcuni professori saranno colpiti da un dubbio: ma C di che molecola è mai la formula? Anche alle elementari si sa che l’idrogeno forma sempre solo un legame singolo. Probabilmente si tratta di una sorta di bastoncino generico per tutte e tre le fomule, ma l’ambiguità rimane. Quindi nasce l’idea che la domanda parli di C come di uno schema su cui ragionare in confronto a A e B. Ad esempio, se consideriamo semplicemente le formule A, B e C come sono mostrate, quale è polare? Oppure: se qualche pazzo teorico ultimamente, a nostra insaputa, avesse trovato evidenza per doppi legami dell’ossigeno con l’idrogeno, quale è polare? Con questi dubbi, che la formula C giustifica, si può pensare che si tratti di una domanda tranello e che quindi la risposta giusta sia “nessuna”. Naturalmente ogni persona sensata può anche pensare che C sia, anche se non le assomiglia, la normale molecola d’acqua, con legami semplici, e che è angolare e, quindi, polare.

Non era più giusto fare una domanda del tipo: quale fra queste tre molecole, CO2, O2 e H2O è polare?

Che la domanda fosse assurda probabilmente lo hanno capito gli stessi autori e questo è forse il motivo per cui nella risposta rimandano ad una lezione di Scienza in classe del sito eniscuola (http://scienzeinclasse.eniscuola.net/corsi/Corso88/story_html5.html?lms=1) dove, dopo aver mostrato la formula angolata della molecola d’acqua, in una pagina successiva introducono il legame a idrogeno così: Questo legame è causato dalla concentrazione della carica negativa del dipolo in un atomo molto piccolo, come quello dell’ossigeno dell’acqua, avente coppie di elettroniche libere. Questa maggiore densità di carica positiva (?) rende l’attrazione fra una molecola e l’idrogeno di una molecola adiacente più intensa rispetto ad altre interazioni dipolo-dipolo. Quel “positiva” dovrebbe essere negativa, ma questo è chiaramente un lapsus.( http://scienzeinclasse.eniscuola.net/corsi/Corso88/story_html5.html?lms=1)

E ora veniamo alla Fisica con qualche esempio

E questa è la risposta (la B se schiacciate, ossia 5.3), ma….:

Lasciamo stare il punto interrogativo, casomai dipende dal browser, ma anzitutto la seconda risposta è 5.3m/s non 0.58m/s; inoltre come mai la lunghezza di una singola circonferenza viene divisa per 3 e non moltiplicata per 3 dato che i giri al secondo sono 3? 2𝜋 x 0.28 x 3=5.3 m/s.

Errori del genere possono anche essere formali, ma generano negli studenti tanta confusione.

Un uomo corre con una accelerazione costante di 72 km/h?

Ma (a parte il valore numerico) questa è una velocità non una accelerazione!

Un altro errore che può essere solo formale, ma certamente, ancora una volta crea un’enorme confusione.

Insomma, un pasticcio questo Ripassone; l’idea di partenza è buona, però ci sono troppi errori formali e sostanziali capaci di destabilizzare gli studenti. Rimaniamo, quindi, dell’idea manifestata anche in altri post, che il mestiere dell’insegnante debba essere svolto da chi è insegnante e nelle materie di cui si è effettivamente esperti. Non a caso il mestiere dell’insegnante è il più difficile del mondo, come quello del genitore: ha la grande responsabilità di formare i cittadini del futuro.

Note di approfondimento.

1

Nota 1.

Di ENI  e della sua pubblicità ingannevole abbiamo parlato più volte contestandone la natura non corretta, una cosa che d’altronde è stata riconosciuta anche da organi istituzionali, come abbiamo raccontato nel nostro blog; ENI si è presentata come chi difende l’ambiente con le sue scelte, chi vende combustibili più puliti, ma è poi risultato che non è vero, chi è scelto dai presidi per illustrare le scelte della sostenibilità, ma poi non abbandona i fossili; qui sotto una lista dei nostri ultimi commenti.

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2020/05/02/il-futuro-non-aspetta-e-allora-la-scuola-lo-affida-a-eni/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2020/03/06/eni-e-dintorni/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/07/22/eni-e-prima-ma-anche-ultima/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/06/16/la-pubblicita-di-eni-2-quanto-e-verde-la-chimica-verde/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/06/09/la-pubblicita-di-eni-il-metano-ci-da-una-mano-o-no/

2•Nota 2. Per approfondire il tema supponete il caso più semplice di un acido forte monoprotico, come HCl, dunque completamente dissociato; questo significa che per avere un pH = 5 occorre preparare una soluzione di HCl 10-5 M; se la diluite arriverete velocemente in una condizione in cui non potete trascurare l’equilibrio di dissociazione dell’acqua e dovete allora allargare la rappresentazione del sistema considerando questa dissociazione oltre alla diluizione dell’acido forte; a mano a mano che si diluisce la concentrazione di H+ prodotta dall’acido diventa paragonabile e, poi, perfino inferiore a quella che l’acqua produce spontaneamente; sotto a quel valore, pari a 10-7 M, non riuscite a scendere affatto.

Il problema numerico si affronta aggiungendo una seconda equazione a quella scritta nel testo [H+] ´ [OH] = 10-14: la somma delle cariche positive e negative deve essere sempre uguale perché in caso di eccesso di una delle cariche le forze elettriche repulsive sarebbero così forti da disgregare la materia stessa.

[H+] =[OH] + [Cl]

Ora lo ione cloruro se lo diluite 10.000 volte arriverà effettivamente a 10-9 M, ma lo stesso non avverrà per gli idrogenioni a causa del contributo della dissociazione dell’acqua.

Ed ecco che varrà: [H+] = [OH] + 10-9.

Il sistema di due equazioni in due incognite si può risolvere sostituendo nell’equazione [H+] ´ [OH] = 10-14 l’espressione di [H+] sopra riportata e, quindi, risulta: [OH] ´ ([OH] + 10-9) = 10-14

Ed eccovi con una equazione di secondo grado in OH la cui unica soluzione fisica, positiva è 0.995 ´ 10-7. La concentrazione di H+ sarà dunque (a causa dell’equilibrio di dissociazione) 1.005 ´ 10-7 M, che corrisponde a un pH di pochissimo inferiore a 7.

In definitiva se diluite un acido forte a pH = 5 di diecimila volte avrete un’acqua quasi pura, ma NON UNA BASE!!

Con un acido debole la situazione è identica nel senso che se diluite un acido debole, quello si dissocerà ancor più e si comporterà in pratica come un acido forte molto diluito, ma non potete in alcun modo per semplice diluizione trasformare una soluzione acida in una basica.

Sperimentare è bello, ma in sicurezza

In evidenza

Margherita Venturi

Presidente della Divisione di Didattica della Società Chimica Italiana

La Chimica è una disciplina scientifica sperimentale e il suo fascino deriva proprio dal fatto che è possibile “toccare con mano” praticamente tutto ciò che si legge nei testi scolastici; la Chimica, infatti, è colore, luce, odore, effervescenza e molti altri tipi di manifestazioni stimolanti.

Quanto sia bello “sperimentare”, ma anche quanto sia importante dal punto di vista didattico, è ben sottolineato in un articolo della letteratura chimica americana[1] di cui è protagonista il giovane Ira Remsen, diventato poi un autorevole chimico ben noto per la sintesi della saccarina, e di cui una libera traduzione è qui di seguito riportata.

Leggendo un testo di Chimica arrivai alla frase “l’acido nitrico agisce sul rame”. Mi stavo stancando di leggere cose così assurde e allora decisi di vedere quale fosse il significato reale di quella frase. Il rame era per me un materiale familiare, perché a quei tempi le monete da un centesimo erano in rame. Avevo visto una bottiglia di acido nitrico sulla tavola dell’ufficio del dottore dove mi mandavano per passare il tempo. Non sapevo le proprietà dell’acido nitrico, ma ormai lo spirito di avventura era sceso su di me. Così, avendo rame e acido nitrico, potevo imparare cosa significassero le parole “agisce sul”. In questo modo, la frase “l’acido nitrico agisce sul rame” sarebbe stata qualcosa di più che un insieme di parole. Al momento, lo era ancora. Nell’interesse della scienza ero persino disposto a sacrificare uno dei pochi centesimi di rame che possedevo. Ne misi uno sul tavolo, aprii la bottiglia dell’acido, versai un po’ di liquido sulla monetina e mi preparai ad osservare quello che accadeva.

Ma cos’era quella magnifica cosa che stavo osservando? Il centesimo era già cambiato e non si poteva dire che fosse un cambiamento da poco. Un liquido verde-blu schiumava e fumava dalla moneta e l’aria tutt’intorno si colorava di rosso scuro. Si formò una gran nube disgustosa e soffocante. Come potevo fermarla? Provai a disfarmi di quel pasticcio prendendolo con le mani per buttarlo dalla finestra. Fu così che imparai un altro fatto: l’acido nitrico “agisce” non solo sul rame, ma anche sulle dita. Il dolore mi spinse ad un altro esperimento non programmato. Infilai le dita nei calzoni e scoprii un altro fatto: l’acido nitrico “agisce” anche sui calzoni. Tutto considerato, quello fu l’esperimento più impressionante e forse più costoso della mia vita. Fu una rivelazione e mi spinse a desiderare di imparare di più su quel rimarchevole “agisce sul”.Al di là del desiderio di conoscere di più che ha fatto nascere in Remsen, cosa importante e positiva, l’esperimento è stato sicuramente impressionante, per usare le parole dell’autore, e non ha avuto serie conseguenze, forse perché è stata usata solo una monetina, forse perché l’acido versato era in piccole quantità, ma anche e soprattutto perché è stato possibile aprire subito una finestra per arieggiare il luogo dell’esperimento. Insomma, Remsen è stato fortunato! Per la sua futura carriera di chimico questo esperimento gli ha di certo insegnato che non si mescolano “cose” senza prima conoscere le loro proprietà e riuscire a prevedere eventuali conseguenze.

Uno, a questo punto, potrebbe dire: una cosa del genere, però, non può succedere se si usano i prodotti comuni che si trovano in casa. Nulla di più sbagliato! I maggiori incidenti domestici, anche gravi, si devono proprio all’incauto mescolamento, ad esempio, di detersivi per la pulizia della casa. Con l’idea che se un prodotto pulisce, due fanno meglio, molte persone, soprattutto donne, finiscono al pronto soccorso per aver creato cocktail micidiali. Quello più comune, cioè il più gettonato dalle casalinghe, è ottenuto mescolando candeggina (NaClO) e acido muriatico (HCl, contenuto in molti prodotti anticalcare): oltre al calore, in questo caso, si sviluppa cloro (Cl2), un gas molto tossico che attacca soprattutto le vie respiratorie.

Quindi, prima di qualsiasi incauta operazione e per un uso corretto di questi prodotti, è importante leggere le informazioni riportate sull’etichetta della confezione. Conoscere ciò che si usa è fondamentale, lo sarebbe stato per Remsen e lo è per chi si appresta a pulire la propria casa, particolarmente nell’attuale emergenza da COVID-19, poiché fra le importanti raccomandazioni che vengono date vi è quella di mantenere igienizzati gli ambienti domestici.Sempre il solito interlocutore potrebbe chiedersi la ragione di tutto questo sproloquio. Il motivo è che, proprio considerata l’emergenza COVID-19 e la chiusura della scuola, i nostri studenti sono stati stimolati ad imparare la Chimica facendo esperimenti a casa. È una sollecitazione giusta, in linea di principio, perché stare tutto il giorno davanti al computer ascoltando i docenti può diventare noioso: come dicevo prima, “toccare con mano” i fatti della Chimica è, invece, molto più stimolante. Però, sono molte le raccomandazioni da dare e le cautele da prendere, tenuto conto che questi ragazzi non sono sotto gli occhi dei docenti.

Per esempio, è sbagliato dire agli studenti di provare a fare esperimenti a casa, giusto per fare qualcosa di manuale: gli esperimenti devono avere un fine educativo e, quindi, vanno pianificati e discussi con il docente in ogni dettaglio prima della loro esecuzione.

Visto che non si può andare in laboratorio, è corretto usare quello che si può trovare in casa, ma anche in questo caso, come dicevo prima, è fondamentale chiedere ai ragazzi di leggere prima le etichette dei prodotti eventualmente da usare e prevedere ciò che può succedere con un loro possibile mescolamento: in fin dei conti l’ipotesi è il primo passo del metodo scientifico!

In internet si trova di tutto e di più e i nostri studenti sono dei famelici consumatori della rete: uno dei compiti fondamentali dei docenti è quello di sviluppare nei ragazzi un senso critico nei confronti di quello che trovano e leggono e, quindi, a monte, bisognerebbe consigliare siti affidabili, magari mostrando quante notizie false o informazioni sbagliate e pericolose circolano in internet.

Ci tengo, comunque, a sottolineare che io ho una grande stima dei nostri docenti e sono sicura che il loro comportamento è ineccepibile e perfettamente in linea con quanto ho appena scritto.

Mi preoccupano, invece, gli studenti che potrebbero farsi prendere la mano e incorrere in gravi incidenti, come ha riportato la cronaca di questi giorni. A questo proposito consiglio di ascoltare il video del Prof. Giorgio Cevasco “Chimica al tempo del COVID-19” sul Canale YouTube della SCI (accedervi è molto facile: basta andare nella parte sinistra della home page del sito web della SCI www.soc.chim.it e cliccare il link canale YouTube. Ritengo, inoltre, importante iscriversi e anche questo è facilissimo: nella home page del canale YouTube è visibile un rettangolo rosso a destra con la scritta “Iscriviti”. Basta cliccarci sopra e si è automaticamente iscritti).

In conclusione, la raccomandazione che mi sento di fare ai docenti è: state “addosso” agli studenti; ora che siete lontano da loro è molto più necessario di quando erano a scuola sotto i vostri occhi vigili.

[1]   B.Z. Shakhashiri, Chemical Demonstrations – A handbook for the teachers of Chemistry, The University of Wisconsin Press, 1983, vol. 1, p. xiv.

Don Bosco e il colera.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Giá in un altro post ho parlato di Don Giovanni Bosco, la cui vita da me scoperta per caso mi ha affascinato per gli eventi straordinariamente precursori del nostro tempo. Avevo parlato della promozione, da parte di Don Bosco, della prima raccolta differenziata, in anticipo rispetto al presente di oltre 150 anni.

Voglio oggi parlare delle portentose precauzioni da lui suggerite contro le epidemie: anche in questo caso si è trattato di precorrere l’evento drammatico di questi giorni. Il riferimento è alle epidemie di colera degli anni dal 1860 al 1890 che  colpirono in particolare l’Italia nel triennio 1865-1867. Nel solo 1865 i decessi furono 11 mila: Don Bosco sospese le funzioni religiose e si dichiarò disponibile ad accogliere gli orfani dei genitori colpiti dalla malattia. Nel 1866 la seconda ondata di contagi trovò ancora Don Bosco vigile e disponibile, consigliando ed impegnandosi per limitazioni della libertà di movimento, una sorta di distanziamento sociale.

Terni, C., & Galli, M. (1896). Die Choleraepidemieen in der Provinz Bergamo. Zeitschrift Für Hygiene Und Infectionskrankheiten, 22(1), 209–227. doi:10.1007/bf02288377 

Ma il dramma più grande doveva ancora venire: nel 1867 con oltre 130.000 morti, con Bergamo (come oggi!) la citta più colpita Don Bosco ripeteva la sua raccomandazione :limitare gli spostamenti e mantenere l’unità delle cellule lavorative, in un certo senso finalizzando i ridotti spostamenti ad una prosecuzione ed intensificazioni dei lavori in corso con equipe confinate in se stesse. Questi suggerimenti ed intenzioni divennero nel 1884,quando ancora il colera infuriava, una direttiva di misure preventive da adottare dalla sua comunità rappresentata dalle case salesiane. Questa direttiva si basava su 4 parole: prudenza (limitare i contatti, proteggersi con sistemi schermanti), carità verso i malati (di certo praticata   oggi  da medici ed infermieri), igiene nei limiti delle possibilitá, condivisione dei mezzi, degli accorgimenti, delle conoscenze preziose per contrastare l’epidemia Sembrano parole scritte oggi, ma Don Bosco-come per la raccolta differenziata -le ha scritte oltre 150 anni fa.

 

Giornata mondiale dell’ambiente 2020

In evidenza

Claudio Della Volpe

Questo blog dalla sua fondazione persegue l’obiettivo della discussione, della presa di coscienza, dell’azione e delle proposte concrete sui temi della chimica e dell’ambiente; siamo pienamente coscienti che viviamo un’epoca, l’Antropocene, in cui l’azione umana nei confronti della Natura ha raggiunto un peso insostenibile, che rischia di danneggiare irreversibilmente la rete della natura con riflessi importanti anche su noi stessi.

La crisi è generale, fu denunciata già decenni fa da gruppi isolati di scienziati (si pensi a Limits to growth e ad Aurelio Peccei,  a Rachel Carson, a Barry Commoner e in Italia a Giorgio Nebbia, a Enzo Tiezzi, a Francesco Dondi, a Guido Barone) ed oggi è divenuta consapevolezza comune grazie alle prese di posizione di grandi istituzioni come l’ONU o la Chiesa cattolica.

Noi sappiamo oggi che una crescita economica continua (inclusa quella della popolazione) e votata al raggiungimento del massimo profitto è sbagliata e deve essere cambiata; la produzione lineare che accumula nella biosfera gas di scarico delle combustioni (ossidi di carbonio, azoto e zolfo), prodotti di sintesi non degradabili (POPs, metalli pesanti), che altera tutti i cicli degli elementi distruggendone il delicato equilibrio globale, che fa scomparire decine di specie all’anno sottraendo o inquinando territorio per i bisogni di una sola specie, la nostra, non è compatibile con la sopravvivenza della rete naturale e con la nostra stessa sopravvivenza.

Il riscaldamento globale, la pandemia del coronavirus, l’inquinamento delle acque e dell’aria sono la prova di quanti limiti naturali sono stati violati; la situazione di degrado ha superato ogni livello di guardia. Le centinaia di migliaia di morti da coronavirus non sono un fulmine a ciel sereno ma il risultato combinato di distruzione e abuso delle zone selvatiche, di consumi eccessivi di carne e di riduzione o inesistenza dell’assistenza sanitaria pubblica.

Ovviamente c’è bisogno di cambiamenti tecnici: energie rinnovabili e riciclo dei materiali sono certamente necessari e urgenti; ma c’è soprattutto bisogno di cambiare obiettivi di vita, modi di produzione e riproduzione della nostra vita materiale, organizzazione sociale ed economica; molte delle regole attuali sono incompatibili con il controllo di questi fenomeni, non solo la tecnologia dominante, la combustione dei fossili; a partire da un mercato che è libero solo per i grandi profittatori e speculatori. Il mercato moderno è sostanzialmente incompatibile con la sostenibilità.

Non basta cambiare tecnologia; un mondo sostenibile non è un mondo votato al massimo profitto, alla crescita continua ma che usa le rinnovabili, l’auto elettrica e fa il riciclo. No, non bastano.

E’ un mondo diverso, dove le diseguaglianze sono ridotte o assenti, dove si produce per i bisogni non per il profitto, dove la Scienza è uno strumento di conoscenza e di condivisione , non di potere.

Ecco perché, pur solidali con i contenuti dei documenti che sono stati prodotti dalle tante associazioni ambientaliste dobbiamo distanziarci dai titoli e da certo linguaggio usato.

Quando per esempio Legambiente titola: La chimica che inquina l’acqua https://www.legambiente.it/h%E2%82%82o-la-chimica-che-inquina-lacqua/

un rapporto certamente condivisibile e ben fatto; ma ci sono due cose da ricordare:

non è la chimica come tale che inquina l’acqua, cioè l’uso di sostanze prodotte  industrialmente e basta; ma è un uso smodato e scorretto delle medesime da parte di organizzazioni produttive che non sono sufficientemente controllate e che hanno come obiettivo non soddisfare bisogni ma fare soldi; la chimica si può usare diversamente per esempio per produrre i materiali che poi costituiscono l’ossatura delle energie rinnovabili, ma  anche i processi che servono a depurare l’acqua di scarico e ricondurre sotto controllo il ciclo principale messo fuori uso dall’uomo: il ciclo dell’acqua.

Il rapporto di Legambiente è giusto ma almeno il titolo è sbagliato insomma; e direi anche il trascurare che c’è una chimica positiva che aiuta, che pulisce, che depura, che ricicla.

Tutto è chimica, compresa l’acqua! dunque non è possibile che sia la chimica COME TALE che inquina, sono gli uomini che la usano male, sono gli speculatori, quelli che mettono avanti a tutto l’economia e il profitto, che inquinano, quelli che si nascondono dietro una risciacquatura verde, ma in realtà fortemente ingannevole come l’ENI la principale industria nazionale di fossili  che invece di cambiare registro continua a sostenere che il metano ci da una mano (ma sfortunatamente è un gas serra di molto peggiore della CO2) e che si maschera dietro le finestre fotovoltaiche a bassa efficienza, dietro il ripassone di scienze  per addomesticare i futuri consumatori; ma quei consumatori sono soprattutto futuri cittadini a cui noi chimici, svincolati dal ricatto delle grandi industrie dominanti il mercato e spesso la ricerca, dobbiamo dire la verità: cambiare la tecnologia, cambiare il modo di produrre, tenere a freno la crescita della popolazione e l’occupazione di territorio, riequilibrare i cicli degli elementi a partire dal carbonio, lasciare liberi il mare ed i selvatici per un mondo effettivamente sostenibile; produrre per vivere meglio e non vivere per produrre sempre più.

Michael Faraday e la scoperta del Benzene.

In evidenza

Roberto Poeti

E’ il 1825 quando Michael Faraday (1791-1867) pubblica nella rivista Philosophical Transactions of the Royal Society l’articolo “Su nuovi composti del carbonio e idrogeno, e su certi altri prodotti ottenuti durante la decomposizione dell’olio con il calore “. Nell’articolo è contenuta la descrizione degli esperimenti condotti da Faraday nel laboratorio al seminterrato della Royal Institution nell’arco di molti mesi o forse anni che lo portano alla scoperta del Benzene e altri idrocarburi. La traduzione completa dell’articolo è disponibile in:

  https://www.robertopoetichimica.it/michael-faraday-e-la-scoperta-del-benzene/#more-11837

Ma chi era Faraday in quel momento della sua vita scientifica e in quale contesto fa queste ricerche? Michael Faraday, terzo figlio di un fabbro, nacque nel 1791 in un quartiere alla periferia di Londra. La sua prima educazione fu molto semplice basandosi su poco più che i rudimenti della scrittura, della lettura e dell’aritmetica. Una formazione equivalente pressappoco alla nostra scuola elementare. A tredici anni si impiegò come fattorino presso un rilegatore e libraio, che lo promosse poco dopo come apprendista. Negli anni che seguirono Faraday ebbe modo di leggere i libri che gli venivano affidati per la rilegatura.

Si appassionò così tanto alla scienza, chimica in particolare, che ottenne il permesso di installare in un angolo del negozio un piccolo laboratorio dove era solito passare il suo tempo libero per fare esperimenti. Nel 1812 un cliente del negozio gli dette un biglietto per andare a sentire le ultime quattro lezioni di un corso tenuto da Humphry Davy alla Royal Institution. Davy era un eminente personaggio, poeta e chimico, che presiedeva anche la Royal Institution. Quest’ultima era stata fondata dallo scienziato e statista americano Benjamin Thompson conosciuto anche come Conte Rumford. Era divenuta un centro di divulgazione delle conoscenze scientifiche, e per opera di Davy, che succedette a Rumford, il laboratorio al seminterrato della R.I. divenne tra i più belli e meglio attrezzati al mondo. Faraday rimase affascinato dalle lezioni di Davy. Prese una quantità incredibile di appunti, li riscrisse e li rilegò. Spedì gli appunti a Davy accompagnati da una lettera, nella quale chiedeva un aiuto per poter iniziare una attività al servizio della scienza. Davy colpito dal tono confidenziale e dall’ardore di Faraday, lo convocò per un colloquio agli inizi del 1813. Il colloquio ebbe esito felice. Faraday iniziò a lavorare come assistente di Davy. Dopo aver accompagnato Davy in un lungo viaggio in Europa dove conobbe eminenti scienziati del tempo come Gay – Lussac, Ampere, Arago, Volta, al rientro a Londra nel 1815 riprese a lavorare alla R.I. e poco dopo prese possesso, nello stesso edificio, dell’appartamento in cui visse per i rimanenti anni. Già nel 1819 era ritenuto il principale chimico analitico della Gran Bretagna, era richiesto come consulente tecnico in molte cause. Nel 1820 scoprì e stabilì la composizione di due nuovi composti del carbonio, tetracloroetene e esacloroetano. Nel 1821 mostrò che un filo metallico attraversato da corrente elettrica poteva essere costretto a ruotare intorno ad un magnete fisso e viceversa. Questa scoperta, antesignana del motore elettrico, gli fece guadagnare fama internazionale. I suoi interessi, la sua curiosità spaziavano dalla chimica alla fisica e Faraday si definiva un filosofo naturale. Nello stesso periodo le attenzioni di Faraday si rivolgono verso il gas di città. L’ ingegnere William Murdock, che lavorava nell’ officina di motori a vapore di James Watt a Birmingham, alla fine dell’800 compì lavori pioneristici sulla gassificazione del carbon fossile e sulle proprietà illuminanti del gas prodotto. Le sue scoperte portarono all’utilizzo del gas per l’illuminazione pubblica nelle strade londinesi a partire dal 1814. La dimensione degli impianti di produzione e distribuzione del gas crebbe rapidamente. Nel 1818 erano già installate qualche centinaio di storte (distillatori) distribuite tra tre centrali di produzione, e nel 1820 erano state poste 200 Km di tubazioni e venivano alimentate 30000 lampade nelle strade. Il problema dell’illuminazione interna delle abitazioni

venne risolto da una compagnia, la Portable Gas Company, che distribuiva il gas compresso in robusti contenitori metallici, ricaricabili una volta esauriti. L’operazione di compressione avveniva in un recipiente principale, a cui arrivava il gas da un gasometro (Il gas era ottenuto dalla piroscissione di oli di origine animale o vegetale). Il gas era compresso alla pressione di 30 atm e trasferito in bombole portatili. Faraday era stato colpito da un fenomeno che accadeva quando il gas veniva compresso. Si formava un liquido che rimaneva tale dopo che veniva prelevato dal contenitore. La domanda che si poneva era quale poteva essere la composizione del liquido. La composizione del gas era già stata indagata da tempo, si sapeva costituito tra l’altro di metano, etilene, ma nulla si sapeva sulla natura del liquido. L’articolo è un resoconto dettagliato delle sue osservazioni, degli esperimenti che compie, dei risultati che ottiene, tra cui la scoperta del benzene. E’ un lavoro certosino, dove domina la prudenza e l’accuratezza dello sperimentatore. Seguiamolo nel suo racconto.

«Il liquido viene aspirato sul fondo aprendo una valvola conica: dapprima esce generalmente una parte di acqua, quindi il liquido. Esso da effervescenza mentre esce… L’effervescenza cessa immediatamente; e il liquido può essere facilmente trattenuto in normali bottiglie sigillate o anche tappate; una fiala di vetro sottile è sufficientemente forte per confinarlo. Penso che 1000 piedi cubici [n.d.t. circa 28 m3] di buon gas producono quasi un gallone [n.d.t. circa 4,5 litri] del liquido…La sostanza appare come un fluido leggero sottile a volte trasparente e incolore, altre volte opalescente, essendo giallo o marrone per luce trasmessa, e verde per luce riflessa. Ha lo stesso odore del gas. Quando la bottiglia che lo contiene viene aperta, si svolge rapidamente vapore dalla superficie del liquido, e possono essere viste dalle striature nell’aria mentre il vapore l’attraversa. A volte in tali circostanze bolle se la temperatura della bottiglia e del suo contenuto è aumentata di alcuni gradi. Dopo poco tempo questa abbondante formazione del vapore cessa e la parte liquida rimanente è poi relativamente stabile».

 Faraday dopo aver descritto in modo meticoloso diverse proprietà chimiche e fisiche come solubilità, reattività, peso specifico ecc. compie una prima separazione.

 «Questo fluido è una miscela di vari corpi che sebbene si assomiglino l’un l’altro nell’essere altamente combustibili e nell’emettere molto fumo quando bruciati con una grande fiamma, possono ancora essere separati l’uno dall’altro per la loro differente volatilità… fu, quando portata a casa, messo in un pallone e distillato, e la sua temperatura fatta aumentare con la mano. Il vapore che si è formato, e che ha causato la comparsa di una ebollizione, fu fatto passare attraverso un tubo di vetro a C , e quindi condotto nella vasca di mercurio; ma è passato poco  vapore non condensato, non più di tre volte la massa del liquido; una parte di liquido raccolta nel tubo freddo evaporava e bolliva quando si lasciava aumentare la temperatura; e la grande massa  di liquido rimasta può ora essere portata ad un punto relativamente alto di temperatura prima che entri in ebollizione».

La separazione per distillazione semplice era condotta in storte di vetro, senza l’uso del refrigerante di Liebig che sarà introdotto nella pratica dei laboratori diversi anni dopo. La separazione di una miscela richiedeva lunghe, defaticanti e ripetute distillazioni.

Per la condensazione dei vapori si potevano usare anche miscele frigorifere, la cui temperatura scendeva sotto gli 0°C. E’ quello che impiega Faraday quando descrive la successiva operazione di distillazione.

«Con la speranza di separare alcune sostanze diverse da questa evidente miscela, ne veniva distillata una certa quantità e i vapori condensati a una temperatura di 0°F [-18°C] in porzioni separate, cambiando il recipiente di raccolta ad ogni aumento di 10°F [5,5°C] nella storta, mantenendo il liquido in uno stato di ebollizione incipiente. In questo modo si ottenne una successione di prodotti; ma non erano affatto costanti; per la porzione, ad esempio, che si otteneva quando il liquido stava bollendo da 160°F a 170 °F [71°C a 76,7°C], quando ridistillata, iniziò a bollire a 130°F [54,4°C] e una parte rimase che non superò 200 °F [93,3°C]. Rettificando ripetutamente tutte queste porzioni e mettendo insieme frazioni simili, sono stato in grado di ridurre queste differenze di temperatura, e finalmente portarle più vicino ad assomigliare a una serie di sostanze di diversa volatilità. Durante queste operazioni ho avuto occasione di notare che il punto di ebollizione era più costante a, o tra 176°F e 190°F [80°C e 87,7°C], rispetto a qualsiasi altra temperatura; si potevano distillare grandi quantità di liquido senza alcun cambiamento di temperatura; mentre in altre parti della serie la temperatura era in costante aumento.

 

 Questo mi ha indotto a cercare nei prodotti ottenuti tra questi punti [n.d.t. 80°C e 87,7°C] una qualche sostanza definita, e alla fine sono riuscito a separare un nuovo composto di carbonio e idrogeno, che posso anticipatamente distinguere come bi-carburo di idrogeno».

 L’attenzione di Faraday si rivolge quindi alle frazioni distillate tra 80 – 87,7°C. Per ottenere una separazione ulteriore ricorre alla cristallizzazione frazionata. Raffreddando le provette fino a 0°F (-17,7°C) ottiene una parte solida e una liquida. La parte solida è maggiore in quelle contenenti le frazioni che ha raccolto a 85 e 87°C. Procede poi alla separazione della parte solida.

 «Una bacchetta di vetro freddo veniva introdotta in una di queste provette, la massa all’interno resisteva a una notevole pressione; ma rompendola, la parte solida fu spinta sul fondo della provetta, mentre il fluido rimase sopra: il fluido fu versato via, e in questo modo la parte solida parzialmente purificata. Il contenuto della provetta è stato quindi lasciato fondere, fu introdotto in una provetta più grande e più forte, fornito di un’altra provetta che entrava liberamente al suo interno, essendo entrambi naturalmente chiusi all’estremità inferiore; quindi abbassando di nuovo la temperatura del tutto a 0 °F[-17,78°C], fu introdotta la carta assorbente, e pressata sulla superficie della sostanza solida della provetta grande fino all’ estremità inferiore di quella più piccola. In questo modo molto fluido fu rimosso da successive porzioni di carta e rimase una sostanza solida, che non divenne fluido fino a quando la temperatura non fu elevata a 28 ° F o 29 ° F [-2,2 o -1,7 °C]. Per completare la separazione della parte permanentemente fluida, la sostanza è stata lasciata sciogliere, quindi fatta cadere in uno stampo di stagnola, e pressata tra molti fogli di carta assorbente in una pressa idraulica Bramah, avendo cura di raffreddare la carta, foglio di stagnola, flanella, pannelli e altre cose usate, il più vicino possibile a 0 ° F [-17,78°C], per impedire la fusione della sostanza solida nella parte fluida [n.d.t. permanente, da separare]. Alla fine fu distillata su calce caustica, per separare l’acqua che poteva contenere».

 Una separazione e una purificazione come si vede lunga e laboriosa.

«Il bicarburo di idrogeno appare comunemente come un liquido trasparente incolore che ha un odore simile a quello del gas e prende anche quello di mandorle amare…Quando viene raffreddato a circa 32° F [0°C] si cristallizza, diventando solido; e le porzioni che si trovano alle pareti del vetro presentano forme dendritiche. Usando provette contenenti sottili strati solidi della sostanza in acqua ghiacciata e permettendo alla temperatura di aumentare lentamente, il suo punto di fusione è risultato essere molto vicino a 42 ° F [5,5°C]».

 Faraday fa un lungo elenco delle proprietà del liquido e rammenta anche questa:

«Il cloro a contatto della sostanza in una storta esercita una scarsa azione fino a quando non è posto alla luce del sole, si formano allora fumi densi, senza lo sviluppo di molto calore; e alla fine fu prodotto molto acido muriatico e altre due sostanze, una un corpo cristallino solido, l’altra un fluido denso.»

Abbiamo un esempio qui dell’impiego della luce solare come mezzo per far avvenire le reazioni chimiche. Sono i primi esempi di fotochimica preparativa che Faraday poco tempo prima aveva impiegato anche per la sintesi del tetracloroetene e dell’esacloroetano. Passa poi alla determinazione della composizione della sostanza.

 «Per quanto riguarda la composizione di questa sostanza, i miei esperimenti tendono a dimostrare che è un composto binario di carbonio e idrogeno, due proporzioni del primo elemento essendo uniti al secondo. L’assenza di ossigeno è dimostrata dall’inerzia del potassio e dai risultati ottenuti quando è fatto passare attraverso un tubo rovente. Quanto segue è un risultato ottenuto quando è fatto passare come vapore su ossido di rame riscaldato. 0,776 grani [0,0503 g] della sostanza producevano 5,6 pollici cubici [92cm3] di gas di acido carbonico, a una temperatura di 60°F [15,5°C] e una pressione di 29,98 pollici [761mmmHg]; e furono raccolti 0,58 grani d’acqua [0,037g]. 5,6 pollici cubi di gas equivalgono a 0, 711704 grani di carbonio e i 0,58 grani di acqua a 0,064444 di idrogeno».

 Carbonio          0,711704   or 11.44

 Idrogeno          0,064444   or 1.

Faraday utilizza per il carbonio il peso atomico sei. Il risultato sperimentale è approssimato in modo da ottenere numeri interi.

 « Considerando ora che la sostanza deve, secondo il modo in cui è stata preparata, conservare ancora una porzione del corpo che bolle a 186°F [85,5°C], ma rimanendo fluido ad 0°F [-17,7°C], e la quale sostanza ho trovato, come si vedrà in seguito, contenere meno carbonio rispetto al composto cristallino, (solo circa 8,25 rispetto a 1 di idrogeno) si può ammettere, penso, che il costante ma piccolo deficit di carbonio riscontrato negli esperimenti sia dovuto alla porzione così trattenuta; e che il composto cristallino produrrebbe, se puro, 12 di carbonio per ogni 1 di idrogeno; o due proporzionali del primo elemento e uno del secondo.

Dietro questa scelta c’è la convinzione che in un composto le” proporzioni “con cui si legano tra loro gli elementi sia espresso da numeri interi (Anche Gay-Lussac ottiene la sua legge sulla combinazione tra volumi arrotondando i dati sperimentali a numeri interi). Faraday chiama il benzene che ha isolato bicarburo di idrogeno perché usando il peso atomico o il proporzionale del carbonio uguale a sei, la formula diventa C2H.

Tuttavia Faraday non si esprime con le formule, ma solo che “due proporzioni di C si combinano con una proporzione di H “.

Faraday non usa mai la parola atomo. Al momento della sua comparsa la teoria atomica di Dalton aveva guadagnato grande popolarità tra molti chimici ma assai meno tra filosofi sperimentali con inclinazione fisica. E Faraday non era per niente convinto e in nessuno dei suoi scritti egli trovò la necessità di invocare l’esistenza degli atomi. A questa sua impostazione di scienziato sperimentale si deve anche il fatto, che a differenza dei suoi contemporanei, non ricorse mai al concetto di “forze vitali”, le quali si riteneva a quel tempo (soprattutto influenzati dalle idee del grande scienziato svedese Berzelius) governassero il comportamento dei composti organici.

L’articolo prosegue con la descrizione di un secondo procedimento di analisi per la conferma dei risultati raggiunti con la prova precedente. Faraday prepara una miscela del vapore della sostanza con aria nel rapporto 1/20,6. La miscela viene fatta esplodere in un eudiometro.

 «7 volumi di questa miscela sono stati fatti esplodere in un tubo eudiometrico da una scintilla elettrica e sono diminuiti di conseguenza quasi a 6,1: questi, trattati con potassa, sono stati ulteriormente ridotti a 4, che erano ossigeno puro. Risulta quindi che sono 3 i volumi di miscela che sono realmente esplosi, di cui quasi 0,34 erano vapore della sostanza e 2,65 ossigeno».

7 volumi passano a 6,1 perché nel complesso l’acqua formatisi condensa, e contribuisce a causare la diminuzione di volume. Il volume che rimane è il gas CO2 formatosi, che viene assorbito dalla potassa. Alla fine ciò che resta è l’ossigeno in eccesso che non ha reagito. Se nella miscela di partenza 1/20,6 sono di vapore della sostanza, nei 3 volumi che sono esplosi risulteranno 7 volumi x 1/20,6 = 0,34 volumi della sostanza mentre l’ossigeno che ha partecipato sarà dato da 3 volumi – 0,34 volumi = 2,65 volumi.

«L’acido carbonico che ammontava a 2,1 volumi [N. d.t. 6,1 volumi – 4 volumi] deve aver consumato una uguale quantità di ossigeno gassoso [N.d.t. per 1V di O2 si forma 1V di CO2]; in modo che 0,55 rimangano come la quantità di ossigeno che si è combinata con l’idrogeno per formare l’acqua e che con lo 0,34 di vapore fa quasi diminuire di 0,9 il volume  [N.d.t .per passare inizialmente da 7 volumi a 6,1 volumi, abbiamo avuto una contrazione di 0,9 volumi che è dovuta alla formazione di 0,55 volumi di vapore acqueo che si condensa e al consumo di 0,34 volumi di vapore della sostanza dovuto alla combustione] . Si vedrà subito che l’ossigeno richiesto per il carbonio è quattro volte quello dell’idrogeno [N.d.t. 2,1 ≈ 0,55×4]; e che il risultato è poco diverso da quella teorico, dedotto in parte dagli esperimenti precedenti, secondo i quali 1 volume di vapore della sostanza richiede 7,5 volumi di ossigeno per la sua combustione [N.d.t. 0,34 : 2,65 = 1 : x , con x = 7,7 otteniamo il volume di ossigeno per un volume di sostanza. L’approssimazione a 7,5 porta a rapporti tra le proporzioni di C e H espressi da numeri semplici e interi]; 6 volumi di ossigeno si combinano con il carbonio per formare 6 volumi di acido carbonico e gli altri 1,5 volumi si combinano con l’idrogeno per formare l’acqua [N.d.t. 1,5 è un quarto di 6]. L’idrogeno presente quindi in questo composto equivale a 3 volumi, [N.d.t. 2V di H2 si combinano con 1V di O2] sebbene condensato in un volume in unione con il carbonio; e di questo ultimo elemento sono presenti sei proporzionali, o 36 in peso. Un volume del vapore della sostanza contiene»

Carbonio                        6 x 6 =     36

Idrogeno                        1 x 3  =      3

                                                     ―

                                                     39

e il suo peso o la densità sarà 39, l’idrogeno essendo 1. Altri esperimenti dello stesso tipo hanno dato risultati in accordo con questi».

Il risultato a cui giunge Faraday è notevole. Se scriviamo l’equazione della reazione di combustione del benzene abbiamo

                                                         C6H6 + 7,5O2 → 6CO2 + 3H2O

                                                          1V      7,5V         6V         3V

La reazione si svolge tra componenti aeriformi, quindi Faraday utilizza le relazioni tra volumi per arrivare a stabilire una relazione tra gli atomi o tra proporzionali come lui dice. Assegnando all’idrogeno il valore uno e al carbonio il valore sei (come era ritenuto da Dumas e Gay-Lussac) determina la composizione in peso del composto o meglio le quantità in un volume. Il peso ottenuto risulta la metà del peso della molecola del benzene. Se l’idrogeno fosse stato considerato biatomico e al carbonio fosse stato assegnato il peso atomico 12 (ma ci vollero altri trentacinque anni) si sarebbe ottenuto come peso 78 che è il peso della molecola del benzene.

Carbonio         12x 6 =72

Idrogeno          2 x 3 =   6

                                    ―

                                     78

E se trasformiamo le proporzioni di Faraday in atomi abbiamo la formula del benzene C6H6!

Ci fermiamo qui ma l’articolo di Faraday prosegue. Viene riportata la scoperta di altri due idrocarburi, tra cui il cicloesene e il butene.

La grande abilità con cui Faraday aveva condotto la caratterizzazione del Benzene provocò l’ammirazione di Jacob Berzelius a Stoccolma, considerato la massima autorità della chimica in Europa. Nel suo Trattato di Chimica Tomo III 1833 riporta in modo dettagliato le esperienze descritte nel suo articolo da Faraday, si permetterà soltanto di correggere la formula minima C2H di Faraday del Benzene con CH, avendo scelto per il carbonio peso atomico 12.

                                            ————————————————————–

Bibliografia

 “Michael Faraday – La storia romantica di un genio” John Meurig Thomas, Firenze University Press

“On new compounds of carbon and hydrogen and on certain other products obtained during the decomposition of oil by heat” M.Farady, Philosophical Transactions of the Royal society of London 1825

“Oli pirogenati volatili condensati da una forte pressione”, Trattato di Chimica di J.J. Berzelius Tomo III, P.II, Chimica Organica, pag. 650

https://www.robertopoetichimica.it/faraday-e-la-royal-institution/

SARS-COV-2. 2. Ma cosa sono i virus e come si riproducono?

In evidenza

Claudio Della Volpe

La prima parte di questo post è stata pubblicata qui

Il virus è una struttura supramolecolare, come quelle che studia Vincenzo Balzani o quelle che hanno portato al Nobel Jean-Marie Lehn nel 1987, Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart and Bernard L. Feringa ”for the design and synthesis of molecular machines” nel 2016.

(Giusto al volo sarebbe da ricordare che il premio Nobel per la Chimica nel 2017 è andato a Jacques Dubochet, Joachim Frank and Richard Henderson per la microscopia crio-elettronica che sta aiutando a svelare i dettagli dei legami delle spikes virali con le belle immagini che vi ho riportato nella prima parte di questo post).

Bene il virus è dunque  un oggetto chimico a tutti gli effetti anche se oggi viene studiato o discusso essenzialmente da biologi e medici, da virologi; ma la chimica che esso sottende non può essere ignorata. E’ un oggetto chimico autoassemblante tenuto insieme da forze deboli.

Conosciamo vari aspetti chimico-fisici del virus; per esempio come il virus attacca una cellula, stiamo parlando del punto di vista chimico-fisico. Non è che in letteratura si trovi molto.

(articolo del 1995, 25 anni fa)

Per esempio conosciamo il valore della costante di dissociazione del Receptor Binding Domain della spike protein per hACE2; sappiamo che sotto una certa concentrazione di virus e relativa proteina la dose non é sufficiente a “fare il veleno” ossia ad infettare la cellula, e questo appare un risultato eccezionale che spiega perché la presenza di particelle virali non sempre si coniuga con l’infezione, oppure fa capire meglio lo strano concetto (secondo me da aggiornare)  del virus vivo; già i virologi usano questo strano concetto: virus vivo. Termine ambiguo come vedremo.

La definizione formale è “infectious activity” o “actively replicating viral particles”. Ma comunemente si usare dire virus vivo (live virus) per distinguerlo dalle particelle di virus inattivato, che sono compromesse/incapaci di replicare. Il fatto è che non devono essere per forza compromesse ma basta che siano sotto la concentrazione utile a legarsi efficacemente.

Noi sappiamo che l’associazione fra il virus e il suo potenziale recettore sulla superficie cellulare è analizzato usando i medesimi concetti dell’associazione proteina -ligando IN SOLUZIONE.

Si usa un processo a due stadi:

L+P=LP

dove L è il ligando, P la proteina e LP il complesso, tutti sono solubili ed hanno una concentrazione ed una attività Kd = [ L ] [ P ] /[ LP ]

La costante di dissociazione  Kd    è la costante di equilibrio per il processo di dissociazione (le parentesi quadre ovviamente indicano la concentrazione molare) e si può anche scrivere all’equilibrio come il rapporto fra le due velocità di dissociazione ed associazione indicate in genere come koff e kon: Kd=koff/kon

A questo punto diventa semplice dire che la costante di dissociazione (in genere riportata in unità di concentrazione) è pari al valore di concentrazione (o attività) [L] quando [P]=[LP] ossia metà dei siti del recettore sono occupati.

Nel caso del virus e del recettore ACE2 si usa la stessa logica, solo che adesso il virus è il ligando, il recettore ACE2 la proteina P ed entrambi sono difficilmente considerabili “in soluzione”. Dai valori nella figura per esempio si vede che a 14.7 nM di virus solo metà dei virus è legato al recettore ACE2. 14.7nM sono circa un carico virale di 8.85 x 1015 virioni per litro.

In chimica peraltro le costanti sono adimensionali dato che sarebbero rapporti di attività, mentre qua si usano le concentrazioni, sostituzione permessa quando il coefficiente di attività è unitario.

Considerare sia virus, sia il recettore che il loro complesso come “solubili” ha varie conseguenze; noi chimici nel caso del prodotto di solubilità dove il risultato della reazione è un solido, gli assegnamo attività unitaria e la equazione dell’equilibrio diventa un prodotto di solubilità

Se i due ioni hanno un prodotto delle concentrazioni che è sotto il limite non precipiteranno anche se sono entrambi presenti. Così qui se entrambi i fattori i virus e i siti di legame cellulare hanno un prodotto delle concentrazioni che sta sotto un certo valor limite non ci saranno strutture legate e dunque nessuna infezione.

Una situazione di questo genere potrebbe esserci anche per questo coronavirus; si discute se i Sars-cov-2 che si trovano nelle feci siano infettivi o no; la questione è che la loro concentrazione in quel contesto è molto più bassa che nei tessuti polmonari e allora, nonostante si possano fotografare al SEM o se ne possa rilevare l’RNA il virus non infetta, ma potrebbe non dipendere dal fatto che è “inattivo” perché danneggiato, ma solo dal fatto che la sua concentrazione è molto bassa.

Comunque sia al momento la teoria di queste cose è secondo me indietro e si ragiona senza considerare la chimica.

Molto recentemente un gruppo italiano ha fatto notare che il SARS-cov-2 si attacca anche ai recettori  sialici oltre che a quelli hACE2; non abbiamo i dati di costante di legame fra virus e questi siti; esistono per il SARS-cov-1(NATuRe STRuCTuRAL & MoLeCuLAR BioLoGY | VOL 26 | JUNE 2019 | 481–489 | www.nature.com/nsmb)

https://arxiv.org/pdf/2003.11107.pdf

Questa osservazione è importante perché è stato chiarito che la costante di binding del sito hACE2 è praticamente la stessa per entrambi i virus; ma allora perché la situazione clinica è così diversa? Potrebbero esserci altri siti di legame? E dunque altre vie di attacco per il virus? Questa dell’acido sialico insieme a quella che abbiamo citato nella prima parte del post (il recettore DDP4) potrebbero essere due strade alternative da bloccare con opportuni farmaci.

http://www.unife.it/scienze/lm.biomolecolare/insegnamenti/virologia/materiale-didattico/1-Introduzione%20virologia.pdf

Una nota al volo: in questi ultimi giorni si discute di una riduzione del carico virale e della sua relazione con una diminuita insorgenza di casi gravi, la concentrazione del virus è la gravità della malattia sembrano in stretta relazione.

https://www.scienzainrete.it/articolo/perch%C3%A9-si-muore-sempre-meno-di-covid/luca-carra/2020-05-25

Ci sono idee alternative sui virus e vale la pena di accennarne un momento qui; la visione dominante del virus come non vivente è quella di cui abbiamo discusso finora, ma nel 1983 uno studioso della Georgia University, di origine Rumena, Claudiu I. Bandea (J. theor. Biol. (1983) 105, 591-602) propose un diverso punto di vista. Dice Bandea:

Faccio un tentativo di delimitare i concetti di vita e di organismo e di integrare i virus in questo quadro. I virus sono presentati come organismi che passano nel loro ciclo ontogenetico attraverso due fasi fenotipiche distintive: (1) la fase vegetativa e (2) la fase della particella virale o dell’acido nucleico. Nella fase vegetativa, qui considerata come la fase ontogeneticamente matura dei virus, le loro molecole componenti sono disperse all’interno della cellula ospite. In questa fase il virus mostra le principali proprietà fisiologiche di altri organismi: metabolismo, crescita e riproduzione.

 Ed ancora:

In sintesi, i virus dovrebbero essere considerati come organismi che sviluppano intracellularmente la loro fase vegetativa morfologicamente dispersa, fisiologicamente attiva e che riproducono i virioni attraverso forme morfologiche unitarie inerti.

L’idea è stata poi ripresa ed ulteriormente chiarita da Patrick Forterre, uno dei più famosi virologi francesi  (Orig Life Evol Biosph (2010) 40:151–160 ) in un articolo dal titolo: Definire la vita: il punto di vista dei virus in cui Forterre tenta di dare una ambiziosa definizione di vita.

Suggerisco qui di definire la vita (un processo storico) come la modalità di esistenza degli organismi che codificano i ribosomi (cellule) e degli organismi che codificano capsidi (virus) e dei loro antenati. Ho proposto di definire un organismo come un insieme di organi integrati (molecolari o cellulari) che producono individui in evoluzione attraverso la selezione naturale. L’origine della vita sul nostro pianeta corrisponderebbe alla creazione del primo organismo corrispondente a questa definizione.

Secondo questo punto di vista quello che noi chiamiamo virus viene ridefinito come virione, mentre il virus è quello che noi vediamo come la cellula infettata dal virus. L’oggetto supramolecolare che chiamiamo virus viene ridefinito in questa ipotesi come virione, una sorta di “spora” del virus vero e proprio.

Dunque il sistema virus-virione apparirebbe da questo punto di vista come il ciclo di un organismo che attraversa due fasi: una di attesa, che chiamiamo virus ma che questi autori rinominano come virione, una spora molto meno resistente delle vere spore batteriche tradizionali, tenuta insieme da forze deboli; tanto deboli che in molti casi basta la luce del sole ad inattivarle; questo è un risultato recente sul coronavirus.

https://academic.oup.com/jid/advance-article/doi/10.1093/infdis/jiaa274/5841129

Se la spora riesce a legarsi a qualche proteina di superficie  della cellula ed a mimare l’ingresso di una sostanza utile allora il virione diventa virus, ossia mette la cellula sotto controllo e si fa costruire copie di se stesso; il virus in questa nuova denominazione è la cellula infettata che smette di essere se stessa e diventa un’altra cosa, un virus appunto, che produce nuovi virioni e così via.

Questo approccio ha a che fare con il tentativo di modellare non solo l’origine dei virus ma di modellare la vita stessa. Si considerano qui vari fatti come le relazioni fra i virus dei tre tipi di cellule viventi che conosciamo: procariote, eucariote ed archea, tutte discendenti da un medesimo progenitore: LUCA, ossia Last Universal Common Ancestor, un organismo ipotetico che viveva vicino ai soffiatori neri nelle profondità oceaniche, anaerobio, capace di fissare la CO2, di usare l’idrogeno (con il cosiddetto meccanismo di Wood–Ljungdahl ) e l’azoto e anche termofilo. Per ciascuno di questi tipi  di cellule ci sono specifici virus  e questo fa pensare che i virus siano antichi come  e più delle cellule e risalgano al tempo di LUCA.

Ultima cosa da notare e che lega la chimica (in particolare la chimica-fisica) ai virus è che le moderne teorie sulle transizioni di fase , come quelle proposte da Ricard V. Solè (un biofisico, Phase Transitions, Oxford University Press, 2011) considerano le infezioni virali come un buon esempio da analizzare, come nel più moderno libro scritto con Elena ed usano come default l’idea del virus “vivente”, ossia del ciclo virus-virione come contesto interpretativo.

(continua)

Vita su Venere?

Claudio Della Volpe

Oggi parleremo di fosfina a causa della scoperta, divulgata nei giorni scorsi dalla Royal Astronomical Society, della sua presenza nell’atmosfera di Venere.

https://www.youtube.com/watch?reload=9&v=5IIj3e5BFp0

Questa scoperta potrebbe essere la più grande di tutti i tempi in quanto una delle sue interpretazioni è che indichi l’esistenza della vita nelle nubi di Venere.

La fosfina è una molecola apparentemente simile all’ammoniaca ma basata sul fosforo; non ha le stesse proprietà dell’ammoniaca, è molto meno basica, il suo doppietto di non legame è essenzialmente del fosforo ed i suoi orbitali sono poco ibridizzati; in conclusione la somiglianza è più apparente che reale.

Questa molecola, molto meno nucleofila dell’ammoniaca, è comunque una molecola tossica, presente nella biosfera terrestre in piccole quantità fortemente variabili nella giornata; in media siamo intorno a valori dell’ordine di 1 nanogrammo per metro cubo, ossia a circa un millesimo di ppb (una parte su 1012).

Si sa che è di origine biologica o di origine industriale; biologicamente è prodotta solo in ambienti anaerobi ed acidi anche se le sue vie metaboliche non sono chiare (Science of the Total Environment 658 (2019) 521–536).

E’ l’unica forma gassosa che può assumere il fosforo nel suo ciclo biogeochimico, anche se la sua importanza quantitativa non è ancora chiara. In ambito industriale si produce dalla degradazione dell’acido fosforico o con la reazione di idrossido di potassio e fosforo. Si usa in agricoltura come agente fumigante al posto del bromuro di metile (eliminato per motivi legati agli effetti sull’ozono) e nell’industria elettronica come agente dopante del silicio.

Dicono gli autori del lavoro di cui parliamo oggi, (basandosi in realtà su una idea di James Lovelock vecchia almeno di 60 anni, quella di cercare la vita attraverso la presenza in atmosfere planetarie non all’equilibrio termodinamico di sostanze altrimenti non ottenibili)

Una sostanza ideale per dimostrare l’esistenza della vita dovrebbe essere inequivocabile. Gli organismi viventi dovrebbero essere la sua unica fonte e dovrebbe avere transizioni spettrali intrinsecamente forti, caratterizzate con precisione, non miscelate con linee contaminanti, criteri che di solito non sono tutti realizzabili. È stato recentemente proposto che qualsiasi fosfina (PH3) rilevata nell’atmosfera di un pianeta roccioso sia un promettente segno di vita. La traccia PH3 nell’atmosfera terrestre (parti per trilione di abbondanza a livello globale) è associata in modo univoco all’attività antropica o alla presenza microbica: la vita produce questo gas altamente riducente anche in un ambiente ossidante generale. PH3 si trova altrove nel Sistema Solare solo nelle atmosfere riducenti di pianeti giganti, dove viene prodotto in strati atmosferici profondi ad alte temperature e pressioni, e dragato verso l’alto per convezione.

Le superfici solide dei pianeti rocciosi rappresentano una barriera al loro interno e PH3 verrebbe rapidamente distrutto nelle loro croste e atmosfere altamente ossidate. Pertanto, PH3 soddisfa la maggior parte dei criteri per una ricerca di gas di firma biologica, ma è impegnativo poiché molte delle sue caratteristiche spettrali sono fortemente assorbite dall’atmosfera terrestre.

A capo del gruppo di ricerca, con molte astronome, è Jane Greaves, prof di astronomia a Cardiff che ha ipotizzato la presenza e il significato della fosfina fin dal 2017,quando effettuò le prime misure a riguardo.

Non è nuova a scoperte straordinarie: ha diretto il Gruppo che ha scoperto un protopianeta nel disco protoplanetario di accrescimento di HL Tauri.

Il lavoro pubblicato su Nature Astronomy contiene varie parti interessanti; la prima è il racconto di come siano stati raccolti  dati spettroscopici, con due diverse apparecchiature: il James Clerk Maxwell Telescope che è un disco di 15m a Mauna Kea, Hawaii, (lo stesso sito dove si analizza l’atmosfera terrestre dal 1956); il telescopio cominciò a lavorare  nel 1987  ed è costituito da un’antenna parabolica del diametro di 15 m, costituita da 276 pannelli individuali rivestiti di una sottile pellicola di alluminio. Lavora essenzialmente nel lontano IR e nelle onde submillimetriche.

Un secondo set di osservazioni per risolvere i problemi e le incongruenze del primo set è stato poi fatto con ALMA, ossia The Atacama Large Millimetre/submillimetre Array  che è collocato sulle Ande cilene 44 antenne da 12 metri  che lavorano insieme.

Il problema spettroscopico infatti era di confermare la presenza di questo picco di assorbimento nello spettro di emissione, picco che si può giustificare ragionevolmente solo con la fosfina. Come si vede il segnale è stato individuato soprattutto alle medie latitudini, il che fa pensare che ci sia una striscia di atmosfera che si immagina basata attorno ai 50 km di quota (con una temperatura ed una pressione non lontane dalle nostre ma con una composizione atmosferica del tutto diversa) da cui il segnale ha origine.

Il segnale di assorbimento è presente a 1.123mm  e corrisponde ad una transizione rotazionale della fosfina; per confermare la sua presenza usando il metodo di misura ed analisi si è anche rianalizzato e confermato tutto lo spettro di emissione dell’atmosfera di Venere e le sue abbondanze. La misura è resa complicata dal fatto di realizzarla su un mezzo gassoso in veloce e complesso movimento.

La concentrazione di fosfina stimata è circa 20.000 volte superiore a quella che è presente nella nostra atmosfera, ma è anche migliaia di volte inferiore a quella presente nelle atmosfere di Giove e Saturno; ma lì ci sono atmosfere riducenti e la fosfina origina da processi termodinamici ben compresi e ad alta temperatura.

Nel caso di Venere invece l’applicazione dell’analisi termodinamica esclude di poter giustificare non tanto la presenza, ma soprattutto l’abbondanza della fosfina usando le reazioni chimiche che conosciamo presenti nell’atmosfera di Venere, basate sulla sua composizione.

Ci sono allora solo due spiegazioni: o ci sono reazioni sconosciute al momento oppure c’è una sorgente biologica. Saranno necessarie molte altre esplorazioni probabilmente anche in situ per scoprirlo. A quell’altezza un pallone meteorologico attrezzato con adatte apparecchiature di analisi e fatto di materiali capaci di resistere alla estrema acidità dell’atmosfera di Venere potrebbe dare una risposta.

Abbondanza della fosfina in alcune atmosfere planetarie:

Venere  20 ppb                J.S. Greaves et al.  Nature Astronomy 2020

Terra      0.001 ppb     Naturwissenschaften83, 129-131 – (1996) Atmospheric Environment 37 (2003) 2429–2433

Giove   1900 ppb     Icarus 202 (2009) 543–564

Saturno 6400 ppb    Icarus 202 (2009) 543–564

Non dimentichiamo che esistono anche sulla Terra organismi cosiddetti estremofili del regno Archea capaci di vivere nell’acido solforico; la procariota Caldariella acidophila (purtroppo ribattezzata in Sulfolobus solfataricus per uniformare la nomenclatura) fu scoperta negli anni ’70 da Agata Gambacorta, studentessa del professor Mario De Rosa, che andava a fare prelievi in mezzo alle fumarole della solfatara Pisciatella, a Pozzuoli. (Napoli c’entra sempre!!! E’ estrema, mica si poteva scoprire un estremofilo a Voghera.)

(da Wikipedia) Le sonde atterrate sul pianeta hanno identificato la presenza di tre distinti strati di nubi: uno strato superiore, composto da piccole goccioline circolari di acido solforico, ad una quota di 60–70 km; uno strato intermedio, costituito da gocce più grandi e meno numerose, collocato a 52–59 km di altitudine; e infine uno strato inferiore più denso e costituito dalle particelle più grandi, che scende fino a 48 km di quota. Al di sotto di tale livello la temperatura è talmente elevata da vaporizzare le gocce, generando una foschia che si estende fino a 31 km. La parte più bassa dell’atmosfera è infine relativamente limpida.

In un articolo pubblicato ad agosto, la dottoressa Greaves e i suoi colleghi hanno suggerito che i microbi trasportati in aria da correnti d’aria chiamate onde di gravità potrebbero vivere, metabolizzare e riprodursi all’interno di goccioline di acido solforico e acqua. E data la quantità di gas prodotta, la popolazione di questi microbi sarebbe ampia.Per quanto riguarda il modo in cui questi microbi sono arrivati ​​lì, la migliore ipotesi è che abbiano avuto origine sulla superficie quando Venere aveva gli oceani, cioè fino a 700 milioni di anni fa, ma furono costretti a volare nei cieli quando il pianeta si prosciugò. E nessuno sa se i microbi, se reali, sono basati sul DNA come noi, o su qualcosa di completamente diverso.

Jane Greaves vincerà uno dei prossimi premi Nobel per la fisica (o la chimica)?

Sinceramente lo spero; vorrebbe dire che è stata scoperta per la prima volta la vita (in senso lato, non sappiamo se basata sul dna) fuori del pianeta Terra.

https://www.nytimes.com/2020/09/14/science/venus-life-clouds.html

https://www.nationalgeographic.com/science/2020/09/possible-sign-of-life-found-on-venus-phosphine-gas/

https://www.nature.com/articles/s41550-020-1174-4

https://static-content.springer.com/esm/art%3A10.1038%2Fs41550-020-1174-4/MediaObjects/41550_2020_1174_MOESM1_ESM.pdf

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/30579209/

https://www.liebertpub.com/doi/pdf/10.1089/ast.2020.2244

Science of the Total Environment 658 (2019) 521–536