Chimica ed Europa: modifiche al CLP.

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Luigi Campanella, già Presidente SCI

Quando rifletto sull’Europa non posso fare a meno di pensare che si potrebbe fare molto di più nella direzione di un’integrazione piu completa e soprattutto più responsabile e conscia delle possibili differenze, ma anche delle infinite solidarietà ed identità. Anche nel nostro campo, quello della ricerca a volte un passo avanti carico di speranze è seguito da uno stop, se non da uno indietro.
L’ultimo esempio ci viene dai dati di Eurostat a proposito di REACH e di investimenti europei per l’ambiente. Per quanto riguarda il Reach, vero orgoglio del nostro continente per i principi di etica e sostenibilità in esso contenuti, la marcia in progress continua e la prossima scadenza di interesse per le aziende riguarda il regolamento CLP e più precisamente l’allegato VIII, aggiunto con una modifica normativa nel 2017, con lo scopo di mettere in atto le prescrizioni armonizzate sulle informazioni per le notifiche, previste dall’art. 45 del regolamento, ossia quelle informazioni relative alle miscele pericolose, che vengono trasmesse da fabbricanti ed importatori agli organismi designati di ciascuno Stato membro e che sono utilizzate in caso di emergenza sanitaria.
Si tratta di una sorta di Open Science in vivo, con il fine di avere omogeneità nella disponibilità di informazioni all’interno dell’Unione.
L’organismo designato dall’Italia per gestire queste informazioni è l’Istituto Superiore di Sanità, che cura il database delle miscele pericolose commercializzate nel nostro Paese. In effetti la prassi era già in atto, ma la modifica al regolamento CLP prevede l’armonizzazione delle tipologie di informazione, una sorta di guida alle chiavi di accesso e l’istituzione di un codice univoco e di facile consultazione, il cosiddetto “identificatore unico di formula” (UFI), da apporre sull’etichetta della miscela per facilitare il reperimento delle informazioni da parte delle autorità e  soprattutto dei sanitari (i centri  antiveleni).


Sostanzialmente si tratta di una buona notizia, subito bilanciata, quasi in contemporanea, da un’altra negativa relativa agli investimenti europei di Stato per l’ambiente che risultano inferiori alla spesa delle  famiglie per  bevande alcooliche, tabacco e stupefacenti e che scendono dal 2,3 al 2,1% del PIL nel periodo 2006-2017.
La spesa delle imprese rappresenta la quota maggiore della spesa, pari al 54% del totale nel 2018, mentre si attesta al 24% quella delle amministrazioni pubbliche e degli istituti senza  scopo di lucro. L’Italia è più o meno, purtroppo più meno che più, in linea con l’Europa, con una tendenza al ribasso: le spese per la protezione  ambientale sono state pari  al 2% del PIL nel 2006 ed all’1,9 % del PIL nel 2018.
Una precisazione è opportuna: con tale tipo di spesa riferita allo Stato, Eurostat intende la misura delle risorse utilizzate dagli enti nazionali per proteggere l’ambiente naturale. Il NEEP (National Expenditure on Environmental Protection) è calcolato come una somma della spesa corrente per le attività di protezione ambientale più gli investimenti in attività con identico fine, compresi i trasferimenti netti al resto del mondo.

Si veda anche qui

 

Elementi della tavola periodica: Cloro, Cl.

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Mauro Icardi

Il cloro venne ottenuto nel 1774 da Carl Wilhelm Scheele , che lo produsse facendo reagire l’acido cloridrico con il biossido di manganese e ne descrisse le principali proprietà. Non ne riconobbe però la natura di elemento. Venne chiamato cloro nel 1810 da Humphry Davy, che insistette sul fatto che si trattasse a tutti gli effetti di un elemento.

Simbolo Cl, numero atomico 17, peso atomico 35,457; sono noti due isotopi stabili 35Cl e 37Cl presenti in natura nel rapporto all’incirca di 3:1.

Allo stato elementare il cloro è un gas di colore giallo-verde (il nome deriva dal greco chloròs che significa verde).

Data la sua elevata reattività, il cloro si rinviene libero in natura solo eccezionalmente e in tracce nelle esalazioni di alcuni vulcani. La maggior parte del cloro in natura è presente sotto forma di cloruro, in particolare di cloruro di sodio, che costituisce lo 0,045% in peso della litosfera. Nelle acque marine invece la percentuale è mediamente del 30%, anche se nei bacini più piccoli può essere leggermente variabile, mentre negli oceani è di fatto costante.

Il cloro ha moltissimi usi legati al suo alto potere ossidante. Il cloro viene usato per sbiancare la polpa del legno nella produzione della carta, ed anche per rimuovere l’inchiostro nella carta destinata a trattamenti di recupero.

A proposito della sbianca dei tessuti, occorre ricordare che anche il carbonato di sodio veniva usato per questo scopo, tanto che ancora oggi viene conosciuto con il nome di soda da bucato. Nel 1792 Il chimico Nicolas Leblanc sviluppò il primo processo sintetico per la sua produzione , secondo le due reazioni:

2NaCl + H2SO4 → 2HCl + Na2SO4

Na2SO4 + CaCO3 + 4C → Na2CO3 + CaS + 4CO

Il processo di fabbricazione Leblanc aveva però un grave problema di impatto ambientale.  Infatti per ogni 100 Kg di cloruro sodico, trattato per ottenere il solfato, si liberavano 60 kg di acido cloridrico che veniva disperso in atmosfera. In Inghilterra, precisamente a Liverpool, nel 1824 era stata creata una grande fabbrica che produceva carbonato di sodio utilizzando il metodo Leblanc. Nelle zone limitrofe allo stabilimento presto la situazione divenne intollerabile. Nel 1863 con l’emanazione dell’Alkali Act fu imposto per legge il recupero dell’acido. Ai sensi di questa legge britannica un ispettore degli alcali e quattro collaboratori erano incaricati di ispezionare le aziende, e impedire lo scarico nell’aria dell’acido muriatico (acido cloridrico gassoso) proveniente dagli impianti di produzione.  Il recupero provocò sul mercato un’esuberanza di acido cloridrico che obbligò i fabbricanti a trovare nuovi impieghi per quello che era diventato un sottoprodotto. L’uso dell’acido cloridrico come materia prima per ottenere cloro ed ipocloriti fu la risposta dei chimici, che se ne servirono per il candeggio del cotone e della carta.  Nasce in questo modo l’industria del cloro. Per dovere di cronaca occorre aggiungere che molto presto il processo Leblanc sostituito da quello Solvay, dal nome del chimico belga Ernest Solvay, che già nel 1860 si impose con il processo di fabbricazione del carbonato di sodio che da lui ha preso il nome. Il processo Solvay prevede una prima reazione tra ammoniaca e anidride carbonica il cui prodotto, fatto reagire con cloruro sodico, da poi un bicarbonato di sodio che è trasformato per riscaldamento in carbonato neutro di sodio con liberazione di anidride carbonica.  L’anidride è posta in riciclo facendola reagire con l’ammoniaca del primo passaggio.

Per quanto riguarda invece la produzione del cloro odierna, il cloro viene principalmente prodotto per elettrolisi. Si parla propriamente di processo cloro-soda.

Il processo industriale è applicato a soluzioni acquose di cloruro di sodio (NaCl) o del cloruro di potassio (KCl). Questa tecnologia viene utilizzata per produrre cloro (Cl2), idrossido di sodio (NaOH, soda caustica) o idrossido di potassio (KOH, potassa caustica) e idrogeno (H2).

Anche per il cloro si verificarono problemi di eccedenza sul mercato. Ma la situazione si modificò sostanzialmente a partire dagli anni 40. Il cloro divenne importante tecnicamente e commercialmente, trovando largo impiego nell’industria dei composti organici clorurati e delle materie plastiche.

L’utilizzo del cloro è importante nell’industria chimica organica, in quanto quando sostituisce un idrogeno in un composto organico, ne migliora le proprietà generali, come nel caso della gomma sintetica.

Purtroppo il cloro venne usato anche come componente di uno dei gas utilizzati a scopo bellico nella Prima guerra mondiale: il fosgene.

Il fosgene (o cloruro di carbonile) venne inventato nel 1812 da un chimico inglese, John Davy, che lo utilizzò inizialmente per la colorazione chimica dei tessuti. Si trattava di un composto formato da cloro e ossido di carbonio che se respirato poteva provocare la morte in quanto andava ad attaccare le vie respiratorie.

Il fosgene venne impiegato la prima volta nel 1915 dall’esercito tedesco contro le truppe francesi attraverso il lancio di apposite bombe. L’anno successivo toccò agli italiani che, sul Monte San Michele, subirono per la prima volta un attacco chimico da parte dell’esercito austro- ungarico il 29 Giugno 2016. In questo caso però le bombole di gas non furono lanciate, ma vennero aperte creando così una nube tossica che venne poi sospinta dal vento.

Con la comparsa dei gas nei campi di battaglia gli eserciti si adoperarono anche per prevenirne gli effetti, distribuendo ai soldati delle rudimentali maschere antigas. Non essendo però conosciuta la composizione chimica del gas, molte non funzionavano. L’esercito italiano (ma anche altri) ne distribuì un esemplare che non fu in grado di contrastare né il fosgene né l’yprite. D’altronde la stessa conoscenza sulla chimica era talmente bassa che i soldati furono istruiti, in caso di mancanza di maschere durante un attacco chimico, ad infilarsi un pezzo di pane bagnato in bocca (che simulava il filtro) coprendo poi il viso con un fazzoletto.

Il cloro ed i prodotti derivati come l’ipoclorito di sodio (meglio conosciuto come candeggina), trovano largo impiego nella depurazione delle acque per il loro riconosciuto potere battericida.
La clorazione delle acque si può effettuare sia su acque destinate al consumo umano, che su acque reflue al termine del trattamento depurativo, prima dello scarico nel corpo idrico ricettore.

Può essere realizzata in vari modi; nella clorazione comunemente intesa (quella dei piccoli/medi impianti) viene semplicemente aggiunta una soluzione di ipoclorito di sodio (varechina, candeggina) all’acqua.
L’ipoclorito di sodio è un composto antimicrobico liquido, limpido, di colore paglierino, con una densità relativa di 1,2 g/cm3.

Il prodotto presente in commercio che viene normalmente utilizzato per la clorazione delle acque è una soluzione di ipoclorito di sodio al 12-14% in volume, pari a circa il 10% in peso di cloro attivo (la candeggina domestica contiene circa il 5 per cento di ipoclorito di sodio).

L’aggiunta di cloro nell’acqua produce acido cloridrico e ipocloroso: questi composti sono noti come cloro libero. Il pH e la temperatura incidono in modo rilevante sulla efficacia della disinfezione.

Sia che il cloro venga immesso direttamente nella rete idrica, sia in un serbatoio, dovrebbe essere assicurato prima dell’utilizzo un “tempo di contatto” fra acqua e cloro di almeno 30 minuti, affinchè il cloro possa svolgere la sua azione battericida.
In realtà poiché le soluzioni di ipoclorito di sodio perdono spontaneamente (con il tempo, la luce, la temperatura, l’azione di altre sostanze presenti nell’acqua) il titolo in cloro attivo, per assicurare “al rubinetto” la misura richiesta (es. 0,2 mg/l), negli acquedotti si applicano dosaggi progressivamente superiori (es. 0,4 mg/l).

I valori di cloro sia libero che totale vengono evidenziati con appositi reagenti, e prevalentemente misurati con il colorimetro portatile.
Il Colorimetro Digitale (detto anche fotometro) permette di determinare la concentrazione di cloro libero o totale con un metodo colorimetrico: la reazione tra cloro e reagente conferisce una particolare colorazione all’acqua che opportunamente elaborata dalla fotocellula interna allo strumento permette all’operatore, anche non specializzato, di leggere direttamente nel display il valore in mg/l, con una precisione da laboratorio.

Dopo molti anni di ricerche ci si è accorti che il cloro svolge un ruolo fondamentale, in un ciclo biogeochimico piuttosto complesso. Il cloro è presente in natura sotto forma di composti organici nel mare, nei fiumi, nelle piante e negli animali.

La produzione naturale di composti organici del cloro in realtà supera quella dell’industria ed è essenziale per molte forme di tutela della salute degli esseri viventi.

E’ importante individuare il modo in cui la natura ricicla il cloro e lo utilizza per creare nuovi composti affinché l’industria possa imparare dalla natura e implementare così i propri processi produttivi.

Il cloro e i suoi composti sono componenti naturali della Terra: come ogni elemento, anche il cloro ha un proprio posto nella biosintesi. Perciò non stupisce il fatto che quasi il 2% del cloro contenuto negli oceani, analogamente al bromo e allo iodio, sia utilizzato da numerosi organismi marini (alghe, erbe marine, microbi e molluschi). In questo modo si stima si producano circa 5 milioni di tonnellate di cloruro di metile, 0,3 milioni di tonnellate di bromuro di metile e 1,3 milioni di tonnellate di ioduro di metile che si formano tramite process naturali ogni anno nel mare, oltre a grandi quantità di svariati altri derivati del metano tra cui cloroformio e tetracloruro di carbonio. Inoltre, il cloro viene prodotto dagli aerosol oceanici, dai vulcani, e anche sul terreno è prodotto e utilizzato da numerosi microbi, vermi e dalle piante nella sintesi dei composti organo-clorurati. Finora sono state identificate almeno 1500 sostanze chimiche organoalogenate di origine naturale e attualmente sono centinaia i nuovi composti in via di identificazione.

Oltre a strutture semplici quali il cloruro di metile, la natura produce molecole clorurate complesse che possono contenere alti quantitativi di cloro.

Persino composti organoclorurati “tipicamente industriali” come il pentaclorofenolo, i policloropirroli, i bifenili policloruratie la tetraclorodibenzodiossine sono state identificate come sostanze di origine naturale individuate anche in sedimenti vecchi di 8000 anni.

L’emissione globale di composti organoclorurati dalle fonti naturali è elevata. Grandi quantitativi di elementi contenenti cloro presenti naturalmente nell’humus sono componenti del terreno paludoso e dei fiumi allo stato naturale.

Va ricordato inoltre che il cloro è un microelemento indispensabile per la crescita delle piante ma che queste assorbono in quantità veramente minime e come ione Cl-. La funzione che il cloruro svolge è quella relativa alla fotolisi dell’acqua all’interno dei cloroplasti, durante il processo di fotosintesi, e agisce sulla regolazione dell’apertura degli stomi.

Tutto questo mi riporta alla mente un aforisma di Albert Einstein: “Ogni cosa che puoi immaginare, la natura l’ha già creata”

-G. Öberg “The natural chlorine cycle – fitting the scattered pieces” Appl Microbiol Biotechnol (2002) 58:565–581

– T.E. GraedeP and W.C. Keeneb “The budget and cycle of Earth‘s natural chlorine” Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 9, pp. 1689-1697, 1996.

 

 

 

 

Le figure chimico-retoriche (in pubblicità).

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Claudio Della Volpe

In una serie di post di qualche tempo fa (dal titolo Le molecole della pubblicità) avevo provato ad analizzare alcune frasi pubblicitarie ed il loro senso o non senso chimico; ve ne ricordo alcuni alla fine di questo post.

Stavolta vorrei invece farvi notare alcuni casi che potremmo definire di retorica chimica.

Le figure retoriche, come certamente ricorderete, sono artifici del discorso che consentono di produrre un effetto particolare e ricercato nel testo.

Si possono dividere in tre classi generali: del suono , giocare col suono delle parole o delle vocali (Ceres, c’è); dell’ordine, intervengono sulla struttura della frase e sull’ordine delle parole (“Più lo mandi giù e più ti tira su”.) ed infine quelle del significato che sono forse le più importanti e le più usate come le similitudini, le antifone o le metafore (“Chi abbandona gli animali è una bestia” (WWF)).

Ora in pubblicità mi ha colpito l’uso di metafore che hanno un senso chimico specifico; ne commento due in questo post.

Una è quella dell’olio di mais italiano pù famoso; l’olio Cuore. Anche se al momento la campagna pubblicitaria di questo prodotto ha cambiato leggermente modo ricordo bene quando lo slogan era:
Olio Cuore, solo dal cuore del mais!

Questa è una metafora, il cuore del mais inteso come la parte più intima, più forte o migliore del mais è una metafora; che il produttore usa per dire che fornisce solo un prodotto genuino.

https://www.yumpu.com/en/endosperm

Ora la cariosside del mais, il seme del mais di cui riporto una immagine qui sopra è fatta in questo modo: la parte esterna è costituita essenzialmente di un polisaccaride, amido di mais, mentre il germe, la parte più interna è l’unica parte della cariosside che contiene un grasso, circa il 5% del peso totale; non potreste estrarre un olio se non dal germe, certo non dall’amido della parte esterna; tecnicamente dunque la frase pubblicitaria è del tutto vera, ma anche del tutto inutile; nel senso ogni olio di mais non può essere che estratto dal germe, non ci sono oli di mais estratti dal resto della cariosside. Eppure questo slogan ha avuto un grande successo; lo ha avuto proprio per il suo senso metaforico; quel cuore in realtà richiama la genuinità del prodotto e il messaggio è passato tanto da diventare uno fra i più famosi slogan di uno dei più venduti prodotti italiani.

Un secondo esempio più recente è quello del “riso senza lattosio”, che impazza sugli schermi in questi giorni, pubblicizzato da giovani maschi e femmine che danzano.

Ancora una volta si tratta di una figura retorica, stavolta in puro senso chimico; il riso non contiene un oncia di lattosio, che è un disaccaride costituito di glucosio e galattosio (vedi figura) che non si trova in nessun tipo di riso; dunque che senso letterale ha sollecitare l’acquisto di un prodotto che COME OGNI ALTRO RISO non contene lattosio proprio perché non ne contiene all’origine?

(wikipedia).

Non occorre pensare male per intendere che l’ascoltatore possa concludere, senza averne prove, che per qualche motivo nel riso ci possa essere una aggiunta di lattosio, ma che non ci sia solo in questo specifico caso; ebbene no, lattosio nel riso comune non ce n’é proprio (a meno che non ce lo aggiungiate voi!).

Siamo dunque nella stessa situazione dell’olio cuore; ogni olio di mais è estratto “solo” dal cuore del mais e ogni riso non contiene lattosio!

La pubblicità non sollecita la parte razionale del nostro cervello ma quella profonda, irrazionale, inconscia; qui ci sta dicendo solo: il riso che ti vendo non contiene il lattosio che potresti non digerire, è genuino. Ma la pubblicità non aggiunge ovviamente (ma ve lo diciamo noi) : come qualunque altro riso!

Il “latte di riso”, ossia la bevanda di colore e consistenza simile al latte ma di composizione totalmente diversa viene spesso usata come sostituto del latte vero per chi ha problemi di intolleranza, proprio perché non contiene lattosio.

In effetti tutti gli uomini se interrompono l’assunzione di lattosio nel tempo perdono la capacità di digerirlo; personalmente da ragazzo avevo smesso di bere latte e il suo uso saltuario mi provocava una reazione sgradevole; ma dato che il latte mi piaceva come sapore ho insistito; il mio corpo ha ripreso a produrre l’enzima adatto ed oggi uso un bicchiere di latte regolarmente al mattino (possiamo discutere se la cosa sia alimentarmente utile o meno o ambientalmente accettabile, ma non è questo l’argomento del mio post); conosco persone che non hanno mai ripreso ad usare latte, se ne sentono l’odore hanno fastidio.

Allora, in conclusione il riso comune non contiene lattosio, qualunque sia la sua marca, mentre tutti gli oli di mais sono estratti dal germe, la parte interna e dunque per traslato il “cuore” del mais, anche se non sono di quella marca lì; tuttavia occorre dire che la pubblicità funziona e che non credo di poter avere effetto (e non è nemmeno questo il mio scopo oggi) sul consumo di questi prodotti.

Cerco solo di riflettere sul senso diverso dei linguaggi tecnici e comuni, sull’uso delle parole che come sapete hanno molto a che fare con la chimica (si vedano le conferenze nella parte video del blog, TuChim, https://ilblogdellasci.wordpress.com/tuchim/molecole-e-parole/

Avete altri slogan che siano di “retorica chimica”? E che ci facciano riflettere sul linguaggio comune ed i suoi contatti con la chimica?

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/10/24/le-molecole-della-pubblicita-2c/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/11/04/le-molecole-della-pubblicita-la-biogenina-e-i-suoi-discendenti/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/11/20/la-chimica-della-pubblicita-lacchiappacolore/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/11/30/le-molecole-della-pubblicita-dentifrici-ripara-smalto/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/12/12/le-molecole-della-pubblicita-lanticalcare-1/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/12/16/le-molecole-della-pubblicita-lanticalcare-2/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/12/21/la-chimica-della-pubblicita-prodotti-per-la-rasatura/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/09/14/le-molecole-della-pubblicita-lacqua-micellare/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/10/08/le-molecole-della-pubblicita-ma-dove-sta-la-camomilla-nella-saugella/

Come riferimento si veda:

https://www.perlaretorica.it/la-metafora-e-lanalogia-in-pubblicita/

I metalli del gruppo del platino. Prima parte: elementi del gruppo Iridio.

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Rinaldo Cervellati

I metalli del gruppo del platino (abbreviati PGM) o platinoidi, platinidi o elementi del gruppo del platino (PGE) sono sei metalli nobili e preziosi, raggruppati vicini nella tavola periodica. Questi elementi sono tutti metalli di transizione del blocco d (gruppi 8, 9 e 10, periodi 5, 6 e 7).

I PGM sono rutenio, rodio, palladio, osmio e iridio, oltre al platino di cui abbiamo già parlato. Hanno proprietà fisiche e chimiche simili e tendono a presentarsi insieme negli stessi depositi minerali. Possono essere ulteriormente suddivisi in elementi del gruppo iridio (IPGE: Os, Ir, Ru) e elementi del gruppo palladio (PPGE: Rh, Pt, Pd) in base al loro comportamento nei sistemi geologici.

Cominceremo con il gruppo iridio.

L’Osmio (simbolo Os) è l’elemento n. 76 della tavola periodica, è molto raro, la quantità stimata nella crosta terrestre è 0.0015 ppm. La scoperta dell’osmio si intreccia con quella del platino e degli altri metalli del gruppo del platino. La scoperta che il platino non fosse una lega ma un nuovo distinto elemento fu pubblicata nel 1748. I chimici che studiarono il platino lo sciolsero in acqua regia per creare sali solubili. Osservarono sempre una piccola quantità di un residuo scuro e insolubile. Inizialmente pensarono che si trattasse di grafite. Nel 1803, Antoine François Fourcroy (1755-1809) e Louis Nicolas Vauquelin (1763-1829) sospettarono la presenza di nuovi elementi nel residuo insolubile, ma non ottennero abbastanza materiale per ulteriori esperimenti. Successivamente, Smithson Tennant[1], che aveva il vantaggio di una quantità maggiore di residuo, continuò la ricerca identificando due elementi precedentemente sconosciuti nel residuo nero, l’iridio e l’osmio.

Tennant fece reagire il residuo con idrossido di sodio a calor rosso. Dopo acidificazione fu in grado di distillare l’ossido formatosi. Lo chiamò osmio dal greco οσμέ che significa “odore”, a causa dell’odore cinereo e fumoso dell’ossido di osmio. La scoperta dei nuovi elementi fu documentata in una lettera alla Royal Society il 21 giugno 1804.

Fig. 1- Smithson Tennant

L’osmio ha colore blu-grigio brillante ed è l’elemento stabile più denso

L’osmio è un metallo duro ma fragile che rimane brillante anche alle alte temperature.

Fig. 2- Osmio cristallino (a sinistra), pallina di osmio rifusa (a destra)

Ha una compressibilità molto bassa. La durezza dell’osmio è moderatamente alta. A causa della sua durezza, fragilità, bassa pressione di vapore (la più bassa fra i metalli del gruppo del platino) e altissimo punto di fusione (il quarto più alto di tutti gli elementi, dopo carbonio, tungsteno e renio), l’osmio solido è difficile da lavorare.

Principali composti

L’osmio forma composti con stati di ossidazione che vanno da −2 a +8. Gli stati di ossidazione più comuni sono +2, +3, +4 e +8. Lo stato di ossidazione +8 è il più alto raggiunto da qualsiasi elemento chimico[2], a parte il +9 dell’iridio.

Gli stati di ossidazione −1 e −2 rappresentati dai due composti Na2[Os4(CO)13] e Na2[Os(CO)4],sono utilizzati nella sintesi dei cluster di osmio.

Il composto più comune con stato di ossidazione +8 è il tetrossido di osmio. Questo composto tossico si forma quando l’osmio in polvere viene esposto all’aria. È un solido cristallino molto volatile, solubile in acqua, giallo pallido, con un forte odore di fumo di legno. Il tetrossido di osmio forma osmati rossi OsO4(OH)2-2 in seguito a reazione con una base. Con l’ammoniaca, forma il nitruro-osmato OsO3N.

Il tetrossido di osmio bolle a 130 °C ed è un potente agente ossidante. Al contrario, il biossido di osmio (OsO2) è nero, non volatile, molto meno reattivo e tossico.

Solo due composti di osmio hanno applicazioni importanti: il tetrossido di osmio per la colorazione dei tessuti nella microscopia elettronica e per l’ossidazione degli alcheni nella sintesi organica, e gli osmati non volatili per le reazioni di ossidazione organica.

Il pentafluoruro di osmio (OsF5) è noto, ma il trifluoruro di osmio (OsF3) non è stato ancora sintetizzato, tuttavia gli alogeni con ampio raggio atomico rendono più stabili i composti, quindi sono noti il tricloruro, il tribromuro, il triioduro. Lo stato di ossidazione +1 è noto solo per lo ioduro di osmio (OsI), mentre diversi complessi carbonilici di osmio, come il dodecacarbonile di triosmio (Os3(CO)12), rappresentano lo stato di ossidazione 0.

Nonostante la sua vasta gamma di composti nei numerosi stati di ossidazione, l’osmio metallico a temperature e pressioni ordinarie resiste all’attacco di tutti gli acidi, inclusa l’acqua regia, ma viene attaccato dagli alcali fusi.

L’osmio ha sette isotopi naturali, sei dei quali sono stabili: 184Os, 187Os, 188Os, 189Os, 190Os, e 192Os (il più abbondante). Lo186Os subisce un decadimento alfa con un’emivita così lunga che per scopi pratici può essere considerato stabile.

L’osmio è uno degli elementi pari, che lo colloca nella metà superiore degli elementi che si trovano comunemente nello spazio. È, tuttavia, fra gli elementi stabili, uno degli elementi meno abbondanti nella crosta terrestre.

L’osmio si trova libero in natura o in leghe naturali; in particolare nell’osmiridio (una lega di iridio-osmio, ricca di osmio) e nell’iridosmio (ricca di iridio).

Fig. 3- Osmiridio

I metalli del gruppo del platino, e quindi anche l’osmio, si presentano come solfuri, tellururi, antimoniuri e arseniuri nei depositi di nichel e rame, in tutti questi composti il ​​platino viene scambiato da una piccola quantità di iridio e osmio.

All’interno della crosta terrestre, l’osmio, come l’iridio, si trova a elevata concentrazione in tre tipi di struttura geologica: depositi ignei (intrusioni crostali dal basso), crateri da impatto e depositi formatisi da una delle strutture precedenti. Le maggiori riserve primarie conosciute si trovano nel complesso igneo di Bushveld in Sudafrica. I depositi alluvionali utilizzati dai precolombiani sono ancora fonte di metalli del gruppo del platino. Il secondo grande deposito alluvionale è stato trovato negli Urali, in Russia, da dove viene estratto anche osmio.

Commercialmente l’osmio si ottiene come sottoprodotto dell’estrazione e lavorazione di nichel e rame. Durante l’elettrorefinitura di rame e nichel, metalli nobili come argento, oro e metalli del gruppo del platino, insieme ad elementi non metallici come selenio e tellurio si depositano sul fondo della cella come fango anodico, che costituisce il materiale di partenza per la loro estrazione. La separazione dei metalli richiede che siano prima portati in soluzione. Un primo metodo consiste nella fusione con perossido di sodio seguita dal trattamento con acqua regia o in una miscela di cloro e acido cloridrico. Osmio, rutenio, rodio e iridio possono essere separati da platino, oro e altri in base alla loro insolubilità in acqua regia, lasciando un residuo solido. Il rodio può essere separato dal residuo mediante trattamento con bisolfato di sodio fuso. Il residuo insolubile, contenente Ru, Os e Ir, è trattato con ossido di sodio, in cui Ir è insolubile, producendo sali di Ru e Os solubili in acqua. Dopo evaporazione e ossidazione, il tetrossido di rutenio, RuO4, è separato da quello di osmio (OsO4) mediante precipitazione di (NH4)3RuCl6 con cloruro di ammonio.

Un secondo metodo consiste, dopo la dissoluzione dei metalli, nella separazione dell’osmio mediante distillazione o estrazione con solventi organici del tetrossido di osmio.

Entrambi i metodi sono impiegati per la produzione su scala industriale. In entrambi i casi, il prodotto finale (OsO4) viene ridotto usando idrogeno, producendo il metallo sotto forma di polvere che viene trattata con tecniche metallurgiche.

A causa della volatilità e dell’estrema tossicità del suo ossido, l’osmio è raramente utilizzato allo stato puro, ma in lega con altri metalli per dispositivi molto usurabili. Le leghe di osmio e iridio sono molto dure e sono utilizzate nelle punte delle penne stilografiche, dei perni e nei contatti elettrici di vari strumenti usati frequentemente.

Fig. 4- Penna per stilografica in lega di osmio e iridio

In passato furono anche usate per le puntine di fonografi e giradischi. Le puntine in lega di osmio erano significativamente più durevoli di quelle in acciaio e acciaio al cromo, ma si consumavano molto più rapidamente rispetto alle concorrenti e costose punte di diamante, quindi furono abbandonate.

Il tetrossido di osmio è stato utilizzato nella rilevazione delle impronte digitali e nella colorazione dei tessuti adiposi per microscopia ottica ed elettronica. Essendo un forte ossidante si lega ai lipidi principalmente reagendo con i legami carbonio-carbonio insaturi e quindi fissa le membrane biologiche nei campioni di tessuto e contemporaneamente le colora. Poiché gli atomi di osmio sono estremamente densi di elettroni, la colorazione dell’osmio migliora notevolmente il contrasto dell’immagine negli studi di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) di materiali biologici.

Il tetrossido e il suo derivato osmato di potassio sono importanti ossidanti nella sintesi organica. Karl Barry Sharpless[3], che ha utilizzato questi composti per la conversione di un doppio legame in un diolo vicinale, ha ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 2001.

Fig. 5- Karl Barry Sharpless

Tuttavia OsO4 è molto costoso, quindi su scala industriale è spesso impiegato il più economico KMnO4, anche se i rendimenti sono inferiori.

Nel 1898 un chimico austriaco, Auer von Welsbach, sviluppò l’Oslamp, lampadina a filamento di osmio, ma fu presto sostituito dal più stabile ed efficace tungsteno.

Le lampadine a incandescenza Osram (praticamente non più in uso) derivarono il loro nome dal filamento in lega osmio-tungsteno (in tedesco wolframio).

L’osmio ha un’alta riflettività nella gamma ultravioletta dello spettro elettromagnetico, ciò che è richiesto per gli spettrometri UV nei veicoli spaziali, che hanno necessariamente ridotte dimensioni dello specchio. Gli specchi rivestiti di osmio furono fatti volare in diverse missioni spaziali a bordo dello Shuttle, ma divenne presto chiaro che i radicali liberi dell’ossigeno nella bassa orbita terrestre sono in quantità sufficiente per deteriorare lo strato di osmio.

L’unico uso clinico noto dell’osmio è nella sinovectomia nei pazienti artritici, che implica la somministrazione locale di tetrossido di osmio, un composto altamente tossico. La mancanza di segnalazioni di effetti collaterali a lungo termine suggerisce che l’osmio potrebbe essere biocompatibile, sebbene ciò dipenda dal composto di osmio somministrato. Nel 2011, i composti dell’osmio (VI) e dell’osmio (II) hanno mostrato attività antitumorale in vivo, indicando un possibile futuro loro uso come farmaci antitumorali.

Riciclaggio [1]

L’osmio è un elemento raro, pertanto lo smaltimento delle soluzioni usate dovrebbe consistere nel riciclaggio, non nello scarico, anche se in passato i suoi composti non erano considerati pericolosi per l’ambiente [2]. Il tetrossido tossico, incolore e solubile, viene rapidamente trasformato in biossido nero insolubile da quasi tutti i riducenti, solitamente in forma colloidale che si disperderebbe facilmente in acqua se non fosse saldamente attratta dal solvente organico (solitamente alcool) in cui è sciolto il riducente. Il biossido di osmio viene separato, lavato e poi ri-ossidato a tetrossido e riutilizzato per le applicazioni sopra menzionate.

L’Iridio (simbolo Ir) è l’elemento n. 77 della tavola periodica e la sua abbondanza stimata nella crosta terrestre è di 0.001 ppm, ancora più bassa di quella dell’osmio. Fu scoperto, insieme all’osmio, da Smithson Tennant, che lo chiamò iridio, da Iris (Ἶρις), la dea greca alata dell’arcobaleno perché molti dei sali che ottenne erano molto colorati.

L’iridio metallico ha un aspetto simile al platino, ma con una leggera dominante giallastra. A causa della sua durezza, fragilità e altissimo punto di fusione, l’iridio solido è difficile da lavorare, pertanto è comunemente impiegata la metallurgia delle polveri.

Fig. 6- Iridio in polvere; pressato e rifuso in cilindretti e sferette

È l’unico metallo a mantenere buone proprietà meccaniche all’aria a temperature superiori a 1600 °C. Occupa il decimo posto fra gli elementi con elevato punto di ebollizione, diventa superconduttore a temperature inferiori a 0,14 K. L’iridio è il metallo più resistente alla corrosione noto: non viene attaccato da quasi nessun acido, acqua regia, metalli fusi o silicati ad alte temperature. Tuttavia, può essere attaccato da alcuni sali fusi, come cianuro di sodio o di potassio, nonché da ossigeno e alogeni (in particolare fluoro) a temperature molto elevate. L’iridio reagisce anche direttamente con lo zolfo a pressione atmosferica per produrre disolfuro di iridio.

Principali composti

L’iridio forma composti negli stati di ossidazione tra −3 e +9; gli stati di ossidazione più comuni sono +3 e +4. Esempi ben caratterizzati dell’elevato stato di ossidazione +6 sono rari, sono noti il fluoruro IrF6 e due ossidi misti con magnesio, calcio e stronzio, Sr2MgIrO6 e Sr2CaIrO6. Nel 2009 l’ossido di iridio(VIII), IrO4, è stato ottenuto in argon a bassissima temperatura (6 K) mediante irradiazione UV del perossido di iridio. Lo stato di ossidazione più alto (+9), che è anche il più alto registrato per qualsiasi elemento, è noto solo nel catione IrO+4 in fase gassosa che non forma sali.

Il biossido di iridio, IrO2, solido nero-blu, è l’unico ossido di iridio ben caratterizzato. Un sesquiossido, Ir2O3, è stato ossidato a IrO2 dal’acido nitrico HNO3.

L’iridio forma anche iridati con stati di ossidazione +4 e +5, come K2IrO3 e KIrO3, che possono essere preparati facendo reagire ossido o superossido di potassio con iridio ad alte temperature.

I composti del tipo IrX3 sono noti per tutti gli alogeni. Per gli stati di ossidazione +4 e superiori, sono noti solo il tetrafluoruro, il pentafluoruro e l’esafluoruro. L’esafluoruro di iridio, IrF6, è un solido giallo volatile e altamente reattivo, composto da molecole con struttura ottaedrica. Si decompone in acqua riducendosi a IrF4, un solido cristallino (nero di iridio). L’iridio metallico si dissolve in cianuri alcalini fusi formando ioni esacianiridato (Ir(CN)63+).

L’acido esacloroiridico (IV), H2IrCl6, e il suo sale di ammonio sono i composti di iridio più importanti dal punto di vista industriale poiché coinvolti nella sua purificazione e utilizzati come precursori per la maggior parte degli altri composti dell’iridio, nonché nella preparazione di rivestimenti anodici.

I composti organoiridici contengono legami iridio-carbonio in cui il metallo si trova generalmente negli stati di ossidazione più bassi. Ad esempio, lo stato di ossidazione zero si trova nel tetrairidio dodecacarbonile, Ir4(CO)12, che è il carbonile binario più comune e stabile dell’iridio. Alcuni composti organometallici di Ir(I) sono abbastanza notevoli da essere chiamati con il nome dei loro scopritori. Ad esempio il complesso di Vaska, IrCl(CO)[P(C6H5)3]2, che ha la proprietà insolita di legarsi alla molecola di ossigeno, O2.

Fig. 7- Il complesso di Vaska

L’iridio ha due isotopi naturali stabili, 191Ir e 193Ir, con abbondanze naturali rispettivamente di 37,3% e 62,7%. Sono stati sintetizzati decine di isotopi radioattivi sintetici con numero di massa da 164 a 202.

Applicazioni

L’uso principale dell’iridio è come agente indurente in lega con il platino e/o con l’osmio. È impiegato inoltre nella fabbricazione di crogioli e altri attrezzi scientifici destinati a lavorare ad alte temperature e nella realizzazione di contatti elettrici (ad esempio: candele al Pt/Ir).

L’iridio o leghe osmio/iridio vengono usati per i pennini delle penne stilografiche e per i perni delle bussole per prolungarne la durata.

Fig. 8- Pennino di iridio per stilografica

L’iridio si usa come catalizzatore nella carbonilazione del metanolo per produrre acido acetico.

In lega con il platino fornisce un materiale a coefficiente termico nullo usato in meccanica. Dal 1889 fino a pochi anni fa i campioni standard del metro e del chilogrammo erano in lega platino iridio.

Un’altra applicazione, divenuta molto importante negli ultimi anni, è nell’elettronica organica. Poiché l’iridio è capace di emettere radiazione per fosforescenza, si è pensato di utilizzarlo per la fabbricazione di LED organici, che emettono luce bianca. La fosforescenza dell’iridio permette di aumentare notevolmente l’efficienza di emissione dei dispositivi. Si sintetizzano dei complessi dell’iridio da usare come droganti in una matrice (che solitamente emette nel blu). Secondo il tipo di legante, l’iridio può emettere a diverse lunghezze d’onda, tipicamente nel rosso e nel giallo. La combinazione dell’emissione di tutti i componenti del film organico dà luce bianca.

Il radioisotopo iridio-192 è una delle due più importanti fonti di energia per l’uso nella radiografia γ industriale per test non distruttivi su metalli. Inoltre, 192Ir è utilizzato come fonte di radiazioni gamma per il trattamento del cancro mediante brachiterapia, una forma di radioterapia in cui una fonte radioattiva sigillata è posta all’interno o accanto all’area che richiede il trattamento.

Recentemente un gruppo di ricercatori chimici e biochimici ha annunciato che l’iridio si lega all’albumina formando un complesso fotosensibile che può penetrare nelle cellule tumorali e, dopo essere stato irradiato con la luce (un processo chiamato terapia fotodinamica), distrugge le cellule tumorali [3,4][4].

Riciclaggio

Il recupero degli scarti di iridio e rutenio avviene o mediante fusione a temperatura elevata (pirometallurgia) o attraverso un processo idrometallurgico elettrolitico, entrambi analoghi a quelli utilizzati per la loro estrazione. Una volta recuperati attraverso l’elettrolisi, i sali dei metalli vengono trasformati e raffinati nei metalli puri tramite riduzione chimica con idrogeno, e quindi riutilizzati come materiali primi secondari.

Il Rutenio (simbolo Ru) è l’elemento n. 44 della tavola periodica, 5° periodo, 8° gruppo. È raro come l’iridio, la sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0.001 ppm. Nel 1827 Gottfried Osann (1796-1866), ritenne di aver scoperto questo elemento nel residuo lasciato dopo aver sciolto campioni di platino grezzo proveniente dagli Urali in acqua regia, e lo chiamò ruthenium dalla parola latina per ”Russia”. Ma Berzelius non trovò alcun metallo insolito nel residuo. Poiché Osann non fu in grado di riprodurre il suo isolamento rinunciò infine all’attribuzione. Nel 1844, Karl Ernst Claus[5], uno scienziato russo, dimostrò che i composti preparati da Osann contenevano piccole quantità di rutenio, che Claus isolò nello stesso modo in cui il più pesante osmio era stato scoperto quattro decenni prima. Claus dichiarò: “Ho chiamato ruthenium il nuovo corpo, in onore della mia Patria. Avevo tutto il diritto di chiamarlo con questo nome perché il signor Osann vi aveva rinunciato e la parola non esiste ancora in chimica “.

Fig. 9- Karl Ernst Claus

Il rutenio è un metallo di colore bianco argenteo, si presenta in quattro forme cristalline e non si annerisce se non soggetto a elevate temperature. Il rutenio non è attaccato dagli acidi (nemmeno dall’acqua regia) ma viene attaccato dagli alogeni ad alte temperature. Si dissolve in alcali fusi per dare rutenati (RuO42−). L’aggiunta di piccole quantità di rutenio può aumentare la durezza del platino e del palladio. La resistenza alla corrosione del titanio è notevolmente aumentata dall’aggiunta di una piccola quantità di rutenio. Una lega di rutenio-molibdeno è nota per essere superconduttrice a temperature inferiori a 10,6 K. Il rutenio è l’ultimo dei metalli di transizione del blocco 4d che può assumere lo stato di ossidazione +8, ma anche in questo caso è meno stabile rispetto all’osmio. Come il ferro, che lo precede nel gruppo, ma a differenza dell’osmio che lo segue, il rutenio può formare cationi acquosi nei suoi stati di ossidazione più bassi, +2 e +3.

A differenza del ferro, più leggero, il rutenio è paramagnetico a temperatura ambiente.

Il rutenio nativo è molto raro e spesso è sostituito in parte dall’iridio nella sua struttura cristallina.

Fig. 10- Rutenio

Si trova generalmente nei minerali degli altri metalli del gruppo del platino negli Urali, nel Nord e nel Sud America. Piccole quantità commercialmente importanti si trovano anche nella pentlandite estratta nell’Ontario (Canada) e nei depositi di pirossenite in Sudafrica.

Il rutenio naturale possiede sette isotopi stabili, il più abbondante (31.55%) è 102Ru.

Il rutenio, come gli altri metalli del gruppo del platino, è ottenuto commercialmente come sottoprodotto della lavorazione del minerale di nichel, rame e platino. Dopo il trattamento con bisolfato di sodio fuso, il residuo insolubile, contenente Ru, Os e Ir viene trattato con ossido di sodio, in cui Ir è insolubile, producendo sali disciolti di Ru e Os. Dopo evaporazione e calcinazione, l’ossido di rutenio RuO4 viene separato da OsO4 mediante precipitazione con cloruro di ammonio o mediante distillazione o estrazione con solventi organici del tetrossido di osmio volatile. Il prodotto viene infine ridotto usando idrogeno, ottenendo il metallo come polvere o spugna di metallo che può essere trattato con tecniche di metallurgia delle polveri.

Principali composti

Gli stati di ossidazione del rutenio vanno da 0 a +8 e −2. Gli stati +2, +3 e +4 sono i più comuni. Le proprietà dei composti di rutenio e dell’osmio sono spesso simili. Il precursore più diffuso è il tricloruro di rutenio. Anidro esiste in due forme, la α nera e la β marrone scuro, il triidrato è rosso.

Il rutenio può essere ossidato a ossido di rutenio (IV) (RuO2) che a sua volta può essere ulteriormente ossidato con metaperiodato di sodio a tetraossido di rutenio, RuO4, un agente ossidante aggressivo e con struttura e proprietà analoghe al tetrossido di osmio.

A differenza del tetrossido di osmio, il tetrossido di rutenio è meno stabile ed è abbastanza forte come agente ossidante per ossidare l’acido cloridrico diluito e anche solventi organici come l’alcol etilico a temperatura ambiente. Il rutenio non forma ossidi nei suoi stati di ossidazione +2 e +3. Il solfuro di rutenio (RuS2) è presente in natura nel minerale laurite, del gruppo delle piriti. Un alogenuro di rutenio molto noto è l’esafluoruro, un solido marrone scuro che si scioglie a 54 °C, idrolizzandosi violentemente al contatto con l’acqua per formare una miscela di fluoruri di rutenio a più bassi numeri di ossidazione, rilasciando fluoro gassoso.

Il rutenio forma una varietà di composti di coordinazione. I derivati con bipiridina e terpiridina sono numerosi, il più noto è il cloruro tris (bipiridina) rutenio (II), luminescente.

Fig. 11- Tris(bypiridna)rutenio(II) cloruro

Il rutenio forma anche una vasta gamma di composti organometallici. Il più noto è il catalizzatore di Grubbs usato in un’importante reazione degli alcheni (metatesi delle olefine).

Fig. 12- Il catalizzatore di Grubbs

Per questa sintesi Robert H. Grubbs[6] è stato insignito del Premio Nobel per la chimica 2005, insieme a Yves Chauvin e Richard Schroch.

Fig. 13- Robert H. Grubbs

Applicazioni

Per via del suo effetto indurente su platino e palladio, il rutenio è usato in lega con essi per produrre contatti elettrici molto resistenti all’usura.

L’aggiunta dello 0,1% di rutenio al titanio ne aumenta la resistenza alla corrosione fino a 100 volte.

Molti composti del rutenio sono catalizzatori molto versatili.

Complessi organo-metallici del rutenio hanno evidenziato delle proprietà anti-tumorali portando allo sviluppo di medicinali sperimentali.

Altri complessi del rutenio, per via della loro capacità di assorbire la luce di tutto lo spettro visibile, sono oggetto di ricerca nello sviluppo di tecnologie solari.

Infine, alcune leghe di rutenio-iridio sono utilizzate da aziende produttrici di accessori di lusso quali Mont Blanc e Rolex.

Riciclaggio

La Furuya Metal Co., produttore giapponese di oggetti industriali in metalli preziosi, ha aperto, nello stabilimento di Tsuchiura, un nuovo impianto pirometallurgico al plasma per riciclare i metalli del gruppo del platino dai catalizzatori esauriti. La tecnologia al plasma a corrente continua è stata fornita e installata da Swindon Tetronics International, con sede nel Regno Unito, specialista di questa tecnologia per il riciclaggio dei metalli e il trattamento dei rifiuti pericolosi. La tecnologia utilizza temperature altissime per fondere, gassificare o vaporizzare qualsiasi materiale di scarto, al fine di trattare, recuperare e raffinare preziosi prodotti commerciali. Secondo Tetronics, il nuovo processo al plasma consentirà a Furuya di recuperare PGM da catalizzatori di scarto di bassa qualità con tassi di recupero molto elevati. L’aspetto unico di questo particolare impianto è che è in grado di riciclare il rutenio: una novità mondiale.

Cicli biogeochimici

Per questi elementi non esiste un ciclo biogeochimico ben definito come quello riportato nel post sul platino [5]. Uno schema generico sulle principali fonti di emissione e cammini di distribuzione degli elementi del gruppo del platino nell’ambiente si trova nel ponderoso volume Platinum Metals in the Environment, riprodotto in figura [6, p. 110]:

Fig. 14- Ciclo dei PGM

Il volume, contenente contributi di diversi scienziati e ricercatori, si occupa prevalentemente di palladio e rodio (oltre che, ovviamente del platino) e dei sistemi di analisi chimiche e monitoraggi biologici negli in specifici ambienti. Per l’osmio viene riportato che la concentrazione nel Nord-ovest della Spagna è aumentata da poco più di 0,1 ng m-2 per anno dell’epoca pre-industriale a circa 50 ng m-2 per anno negli ultimi anni [6, p 13].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, pp. 4-16.17; 4-21, 4-26,27

https://en.wikipedia.org/wiki/Osmium

https://en.wikipedia.org/wiki/Iridium

https://en.wikipedia.org/wiki/Ruthenium

Bibliografia

[1] J.A. Kiernan, Recycling Osmium Tetroxide, Microscopy today., 2001, DOI: 10.1017/S1551929500051312

[2] Smith et al., Trace Metal in the Environment, vol 4., Science Publishers Ann Arbor, 1978, cit. in [1]

[3] Zhang, Pingyu et al., Nucleus-Targeted Organoiridium-Albumin Conjugate for Photodynamic Cancer Therapy., Angewandte Chemie, 201858,  2350–2354.

[4] University of Warwick, https://www.eurekalert.org/pub_releases/2019-02/uow-ssl013119.php

[5] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination., Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[6] F. Zereini, Clare L.S. Wiseman, Eds., Platinum Metals in the Environment, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015.

[1] Smithson Tennant FRS (1761-1815) è stato un chimico inglese, Fellow of the Royal Society. Noto soprattutto per la scoperta degli elementi iridio e osmio nel 1803. Contribuì anche alla prova dell’identità di diamante e carbone. Il minerale tennantite prende il nome da lui.

[2] Lo stato di ossidazione +8 si incontra solo nel rutenio, iridio e nello xeno.

[3] Karl Barry Sharpless (1941-) è un chimico americano, premio Nobel noto per il suo lavoro sulle reazioni stereoselettive e sulla chimica dei click. La click chemistry, termine inglese che si può tradurre come “chimica a scatto”, è una filosofia della chimica introdotta da Sharpless nel 2001, e si riferisce alla possibilità di sintetizzare sostanze complesse in modo semplice e rapido, unendo molecole più piccole. Questo tipo di reattività si ispira alla natura, che operando per lo più in ambiente acquoso produce un’enorme varietà di molecole complesse a partire da poche molecole di base.

[4] E’ interessante notare che una ricercatrice del gruppo, Cinzia Imberti, laureatasi in chimica con lode nel 2012 a Padova è poi andata in Inghilterra, Master of Research al King’s College di Londra nel 2014, Ph.D. nel 1918 sempre al King’s, da più di un anno anni ricercatrice all’Università di Warwick…

[5] Karl Ernst Claus (anche Karl Klaus o Carl Claus, 1796-1864) è stato un chimico e naturalista russo di origine baltico-tedesca. Principalmente noto come chimico e scopritore dell’elemento rutenio, ma anche come uno dei primi scienziati che hanno applicato metodi quantitativi in botanica. È stato membro dell’Accademia delle scienze russa.

[6] Robert Howard Grubbs (1942-) è un chimico americano, professore di chimica al California Institute of Technology di Pasadena, California. È stato covincitore del Premio Nobel 2005 per la chimica per il lavoro sulla metatesi dell’olefina.

Strano, tutto è chimica!

In evidenza

Mauro Icardi

Recensione del libro “Questione di chimica” di Mai Thi Nguyen-Kim

(il titolo tedesco originale è : Komisch, alles chemisch )

Mai Thi Nguyen – Kim

Questione di chimica

Ed. Sonzogno, euro 9.90
pp. 240, 1° ed. 2019

ISBN 978-88-454-0068-1

Confesso di essere una persona all’antica. Nonostante il proliferare di tecnologia, internet, social e quant’altro, subisco ancora il fascino dei libri e delle librerie. Dove ancora oggi passo intere ore, curiosando tra i volumi. Molto spesso riesco a trovare titoli interessanti. E a volte può bastare aprirne uno, sfogliare qualche pagina, leggere qualche paragrafo a caso, oppure l’incipit, per capire immediatamente che devo acquistare il libro che ho in mano.

E’ successa questa cosa anche con il libro di una giovane chimica tedesca Mai Thi Nguyen-Kim (il cui nome ricorda più che la Germania il continente asiatico). Mai ha conseguito il dottorato post laurea in chimica presso l’Università di Harward, ed è attualmente molto seguita sul suo canale Youtube: “ The secret life of scientists”. Questo è il suo primo libro. Sul suo canale Youtube risultano iscritte 26 milioni di persone.

Gironzolando tra i libri, del suo mi ha incuriosito più che il titolo “Questione di chimica”, il sottotitolo.      “Dentifricio, Smartphone, Caffè, Sonno Amore… perché la chimica spiega veramente tutto”.

Ho sfogliato qualche pagina e mi ha subito colpito, leggendo la prefazione al libro, un atteggiamento che anche io qualche volta assumo. L’autrice dice che una delle cose che più la appassiona è quella di immaginare la realtà a livello atomico, attraverso la lente della conoscenza della chimica. E confesso che qualche volta anche a me succede di pensare nello stesso modo. Lei dice di pensare al fluoruro nei dentifrici mentre si lava i denti, o al pH della crema che usa. Agli enzimi metabolici mentre si ciba. Anche a me succede, magari non con la stessa frequenza, ma succede. Per esempio al supermercato, quando leggo con attenzione gli ingredienti di alcuni prodotti. Forse non soffro come dice Mai di D.O.C (disturbo ossessivo chimico), ma penso di esserci abbastanza vicino. E credo che a molti di noi capiti di correre il rischio di essere scambiati per eccentrici, quando magari in compagnia di amici cerchiamo di far capire di cosa ci occupiamo, e la passione per la chimica.

Il libro è molto gradevole, l’autrice parla di chimica trasmettendo il suo genuino entusiasmo. Trovo piacevole anche lo stile con cui il libro è scritto. Appassionato, allegro e anche ironico. Adatto ai giovani, ma non solo. Divulgare la scienza senza ricorrere all’utilizzo del gergo tecnico, probabilmente ostico ai più, è uno dei suggerimenti che provengono dal libro. Suggerimento che deve in qualche modo far riflettere. In questo libro la chimica viene spiegata in maniera accessibile, ma niente affatto superficiale. E lo spunto iniziale di ogni capitolo prende spunto dalle esperienze di vita. Ho trovato molto divertente un episodio (che credo sia reale, e non frutto di invenzione per quanto possa apparire strano) dove l’autrice racconta come la sua migliore amica interrompa una probabile storia sentimentale, per incompatibilità “chimica” con il suo partner. Ma non si tratta della misteriosa chimica dell’attrazione e del sentimento, ma di una divergenza che nasce sulla formulazione di un dentifricio! Per meglio dire della diversa opinione, sull’utilità dei fluoruri per la protezione dalla carie, invece dell’idrossiapatite ormai molto usata. Un amore non sbocciato, una piccola baruffa tra due ricercatori. Lei chimica, lui fisico. Davvero gradevole. Per altro come scritto nel sottotitolo, anche la chimica dell’attrazione viene descritta e trattata.

Ho letto il libro praticamente in un giorno. Molti dei temi mi appassionano da sempre, tra i tanti la questione delle terre rare negli schermi degli smartphone, ma ovviamente anche la parte relativa a far chiarezza sui miti relativi all’acqua. E si parla anche di un tabù per molti, ma non per i chimici ( e su questo concordava anche Primo Levi). Si parla di cosmesi e di molecole odorose volatili che non odorano propriamente di violetta. I chimici militanti, e questo da sempre, non si spaventano per cose di questo genere.

Mai è entusiasta della chimica, e credo possa far entusiasmare molti lettori. Sia chi la chimica la conosce e l’ha studiata. Sia chi vuole imparare a conoscerla al di fuori di stereotipi e pregiudizi. Il libro è stato per me una piacevolissima sorpresa. Seguire Mai che descrive una sua giornata tradotta in atomi, molecole, chimica fisica, chimica inorganica è molto altro, mi ha strappato molte volte un sorriso durante la lettura. E a proposito di “chemofobia” (che nel libro è definita “chimismo” e temo, pur senza averne certezza che derivi da una traduzione errata), vorrei chiudere con una frase che mi è piaciuta. Parlando dell’eterna diatriba tra naturale e sintetico, sull’idea distorta e spesso confusa e superficiale che la chimica si porta appresso come un fardello, Mai suggerisce al lettore una considerazione importante: “Ragazzi la chimica non è sbagliata per principio”

In chiusura una considerazione personale e generale. Troppe volte la chimica torna alla ribalta quando ci sono eventi particolari. Così è stato nel 2011 (Anno internazionale della chimica), cosi è stato in questo 2019 Anno internazionale della tavola periodica e centocinquantesimo anniversario dell’invenzione di essa da parte di Dmitrij Mendelev. In queste occasioni per ragioni puramente commerciali, si trovano molti libri di divulgazione chimica nelle librerie. Sarebbe auspicabile vi rimanessero anche quando cala il sipario sulle manifestazioni.

Presenza ed origine del platino nello spazio

In evidenza

Diego Tesauro

Il platino, 78° elemento della tavola periodica, come riportato in un precedente post, è uno dei metalli preziosi maggiormente conosciuto, inizialmente per il suo uso in oreficeria, poi nell’ultimo secolo per essere un catalizzatore di molti processi chimici industriali divenendo popolare per il suo impiego negli scarichi delle automobili che ne ha comportato un’ampia diffusione. Non da trascurare è anche l’uso di suoi composti quale chemioterapico. Ma a fronte di questo impiego su una più larga scala, bisogna constatare, che come tutti gli elementi della terza serie dei metalli di transizione, non è particolarmente diffuso. Rappresenta infatti solo 5 parte per miliardo in massa della crosta terrestre, ma rispetto agli altri elementi che lo precedono nella tavola periodica e molti elementi della seconda serie è più abbondante. Come tutti gli elementi con numero atomico pari nel sistema solare, e quindi nell’universo, sono più abbondanti rispetto agli elemnti con numero atomico dispari. Questa prevalenza è determinata in quanto si sono generati per decadimenti radioattivi verso nuclei più stabili che hanno nuclei con un numero di protoni, soprattutto, e neutroni pari. La scarsità di questo elemento è dovuta a due fattori: uno di natura geologica, l’altro risiede nella genesi a seguito della nucleosintesi. La presenza sulla Terra è però ancora più scarsa che nel sistema solare per la storia evolutiva geologica della Terra che, come l’oro, ne ha visto un inabissamento verso le zone più interne del nostro globo. Il platino presente nella crosta terrestre ha quindi origine dall’impatto di meteoriti, così come è stato anche riportato per l’oro in un precedente intervento. Essendo di natura extraterrestre è rinvenuto insieme agli altri elementi omologhi come l’iridio e l’osmio negli asteroidi. In particolare gli asteroidi di tipo M situati nella fascia centrale degli asteroidi, situata a circa 300 milioni di distanza dalla Terra, sono costituiti essenzialmente da metalli in quanto rappresentano il nucleo di un potenziale pianeta che si sarebbe potuto formare fra l’orbita di Marte e l’orbita di Giove all’origine del sistema solare. Tra questi è Psyche, l’asteroide n°16 (Scoperto a Napoli dall’osservatorio di Capodimonte da Annibale De Gasperis nel 1852 https://it.wikipedia.org/wiki/Annibale_De_Gasparis ), costituito essenzialmente da metalli (ferro e nichel).

Psyche ripreso dal Very large telescope (VTL)

Verso Psyche è stata programmata dalla NASA una missione in partenza per 2022 con l’obiettivo di raggiungere l’asteroide per il 2023 per studiarne meglio la composizione. Il platino e i suoi omologhi sono certamente presenti su questo asteroide. La missione potrebbe essere da apripista per la possibilità di sfruttamento degli asteroidi come future miniere di metalli preziosi rari. La loro presenza nei corpi più piccoli del sistema solare ha addirittura spinto la fantasia nel catturare questi corpi e nel porli in rotazione attorno alla Terra per poi sfruttarne le potenzialità dal punto di vista minerario. Oggi questa evenienza sembra fantascienza, ma in futuro non troppo lontano potrebbe verificarsi, anche se il trattato sullo spazio extra-atmosferico del 27 gennaio 1967 (https://it.wikipedia.org/wiki/Trattato_sullo_spazio_extra-atmosferico) consente operazioni di estrazione di materie prime dallo spazio da parte di privati solo se autorizzate dagli stati. Ma il platino presente nel sistema solare come si è formato?

La formazione del platino così come quella degli altri metalli della terza serie ha essenzialmente origine nei processi di cattura neutronica di tipo r, che come già abbiamo visto, hanno luogo nelle esplosioni di supernova di tipo II (quelle che avvengono a carico di stelle super- massicce con massa superiore alle 8 masse solari) oppure nella fusioni di stelle di neutroni.

Arricchimento della nebulosa primordiale da parte di una fusione fra due stele di neutroni

L’osservazione per la prima volta delle onde gravitazionali da parte degli esperimenti LIGO–Virgo, emesse dalla collisione di stelle di neutroni, ha permesso, a seguito di una campagna di ricerche di individuare nell’oggetto GW170817 la controparte emettitrice di onde elettromagnetiche nel dominio del visibile e dell’infrarosso. Questa osservazione ha rappresentato la prima opportunità per rilevare elementi chimici sintetizzati recentemente con il processo r. Le emissioni rilevate collimano effettivamente con modelli sviluppati confermando le ipotesi che accreditano a questi eventi la formazione di elementi con massa superiore a 140 nucleoni [1] La formazione quindi degli elementi pesanti da eventi catastrofici finali dell’evoluzione stellare permette a stelle di prima popolazione (quale è il Sole) e gli oggetti più piccoli quali i pianeti e i pianeti nani abbiano tra gli elementi anche il platino. Ma questi elementi sono presenti in basse quantità anche in stelle più antiche La ricerca quindi del platino e degli elementi che lo precedono nella terza serie di transizione osmio e iridio, costituisce dagli anni novanta del secolo scorso un importante obiettivo per chiarire i processi di nucleosintesi e trovare conferme ai modelli di evoluzione delle galassie. In precedenza questa ricerca era preclusa essendo effettuata con l’uso di strumenti basati sulla Terra. L’osservazione delle transizioni atomiche infatti cadono in un intervallo di lunghezza d’onda che viene assorbita dall’atmosfera terrestre. Fu solo l’avvento dello space Hubble telescope nel 1991 che permise di rilevare i segnali come per esempio dalla stella HD 126238 appartenente all’alone galattico cioè una stella di II popolazione (più antica del Sole, stella di I popolazione)[2]. Da questo panorama emerge quindi sia un interesse scientifico speculativo che economico nella ricerca del platino e dei suoi omologhi nello spazio.

1 D. Kasen et al. Origin of the heavy elements in binary neutron-star mergers from a gravitational-wave event Nature 2017, 551, 80-84.

2 J J. Covan et al. First Detection of Platinum, Osmium, and Lead in a Metal-Poor Halo Star: HD 126238 The Astrophysical Journal, 1996, 460, L115–L118.

 

Chimica e alimentazione.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

L’alimentazione cattura con sempre crescente interesse l’attenzione dei cittadini.

Il triangolo salute/ambiente/alimenti sempre più si identifica con le componenti essenziali della qualità della vita. Negli ultimi anni però nel web ci si imbatte spesso in “ricerche scientifiche” o “suggerimenti” da parte di esperti della salute che contribuiscono a diffondere informazioni sbagliate – o parziali – sulla nostra alimentazione.

Ad esempio un bicchiere di vino al giorno può fare realmente bene o è vero quanto da parte degli epidemiologi si sostiene e cioè che non esista nessun consumo di alcol completamente sicuro. Ed ancora l’olio di cocco è la panacea universale che credevamo tanto che l’abbiamo usato per tutto: cucinare, lavare i denti, idratare la pelle, etc.? Le calorie ad esso imputate sono in maggiore quantità rispetto ad altri oli.

Ed ancora gli zuccheri naturali non sono così sani come si crede rispetto allo zucchero raffinato: le calorie in gioco sono più o meno le stesse. Ci hanno convinto che il cioccolato fondente sia buono per la nostra salute: fioccano ricerche e articoli che lo eleggono ad alleato della salute su tutti i fronti. Forse, e diciamo forse, le ricerche finanziate dall’industria dolciaria potrebbero avere avuto in ruolo in tutto ciò?

I superfood in realtà non esistono. Spendere tutto lo stipendio in cavolo nero e avocado non ti farà arrivare a 150 anni. Il dottor Crandall Snyder dice, sui cosiddetti SuperFood che dovrebbero risolvere tutti i mali del mondo,: “Io consiglio sempre di risalire allo studio originale. E’ stato fatto su animali o esseri umani? Sono stati usati estratti o cibi industriali? Qual era il dosaggio e la frequenza? Lo studio teneva in considerazione correlazioni o rapporti di causa?

I carboidrati non sono i nemici giurati della tua dieta: ce ne sono di molto sani, come nei cereali nella frutta, nei legumi. Acqua e limone al mattino sono consigliati. Ma potrebbero addirittura nuocere: si pensi allo smalto dei denti.

Ma gli aspetti che oggi sono sotto la lente di ingrandimento nel tema alimentare sono anche altri. Il cibo è la prossima questione che l’umanità tutta (nei prossimi cinque anni sfonderà il tetto degli 8 miliardi) deve affrontare. Lo confermano i super esperti di Ibm Research, che si sono focalizzati sulla sostenibilità alimentare per individuare le “Cinque innovazioni in cinque anni” del 2019.

La sostenibilità di ciò che mangiamo è uno dei problemi più importanti che dovremo fronteggiare: +45% di popolazione e una riduzione del 20% delle terre coltivabili. Le cinque innovazioni Ibm toccano aspetti diversi della catena alimentare, dall’agricoltura di precisione allo smaltimento degli imballaggi. Il primo punto riguarda proprio il miglioramento del processo di coltivazione, unendo le forze di blockchain, dei dispositivi della cosiddetta Internet of Things e degli algoritmi di Intelligenza Artificiale sarà possibile evitare molti sprechi, valutando le decisioni migliori su come coltivare. Si potrà capire lo stato di irrigazione in un dato terreno, se va concimato o no, se ci sono parassiti e di conseguenza se usare pesticidi.

Secondo e terzo passaggio sono lo stoccaggio e il trasporto: un terzo degli alimenti va perso o va a male durante la distribuzione, circa la metà di tutta la frutta e verdura si degrada. La quarta e quinta tecnologia hanno a che fare con il controllo della qualità. In cinque anni gli ispettori potranno identificare i patogeni che si trovano nel cibo prima che diventino dannosi.

Le spese associate a costi medici per malattie che vengono dall’ingestione di cibo avariato sono sui nove miliardi di dollari l’anno. Richiamare cibi avariati costa alle società 75 miliardi di dollari l’anno. E causano 128mila ricoveri e 3 mila morti ogni anno, solo negli Usa.

C’è poi il problema del comportamento del cittadino rispetto al cibo. Fare la lista della spesa, leggere attentamente la scadenza sulle etichette, verificare quotidianamente il frigorifero dove i cibi vanno correttamente posizionati, effettuare acquisti ridotti e ripetuti nel tempo, privilegiare confezioni adeguate, scegliere frutta e verdura con il giusto grado di maturazione, preferire la spesa a km0 e di stagione che garantisce una maggiore freschezza e durata, riscoprire le ricette degli avanzi, dalle marmellate di frutta alle polpette fino al pane grattugiato, ma anche non avere timore di chiedere la doggy bag al ristorante sono alcuni dei consigli elaborati dalla Coldiretti e diffusi in occasione della Giornata nazionale contro lo spreco alimentare.

Secondo l’indagine Coldiretti quasi tre italiani su quattro (71%) hanno diminuito o annullato gli sprechi alimentari nell’ultimo anno mentre il 22% li ha mantenuti costanti e purtroppo c’è anche un 7% che dichiara di averli aumentati. Nonostante la maggiore attenzione il problema resta però rilevante con gli sprechi domestici che rappresentano in valore ben il 54% del totale e sono superiori a quelli nella ristorazione (21%), nella distribuzione commerciale (15%), nell’agricoltura (8%) e nella trasformazione (2%) per un totale di oltre 16 miliardi di euro che finiscono nel bidone in un anno. Anche se negli ultimi anni la sensibilità su questo tema è aumentata portando ad una riduzione del fenomeno, credo sia necessario continuare a investire in progetti di educazione alimentare per promuovere le buone pratiche e migliorare la sensibilità di noi cittadini e consumatori.

Collegate ad un comportamento virtuoso in materia ci sono tante iniziative benefiche, a partire dalle oltre 1090 tonnellate di frutta e verdura fresca recuperate dal Centro Agroalimentare di Roma (Car) e poi ridistribuite alle onlus della Capitale e della Regione Lazio. E’ di oltre 2 milioni di euro (ipotesi prezzo medio al dettaglio di 2 euro/Kg) la stima del valore di mercato dei prodotti recuperati e del potenziale risparmio.

L’impatto ambientale dei prodotti recuperati fornisce una stima delle risorse naturali impiegate in fase di produzione e quindi non sprecate: 2.207 cassonetti di rifiuti evitati; 354 piscine olimpiche di acqua non sprecate (acqua per produrre i prodotti recuperati); la produzione del recuperato inquinerebbe come la CO2 di quasi 10.000 viaggi in auto da Roma a Milano; 1.036 campi da calcio equivalgono alla superficie di territorio che sarebbe necessaria per compensare gli impatti dei prodotti recuperati.

Donna e/è Scienza

In evidenza

Anna Maria Salvi*

La giornata di studio di venerdì 11 ottobre a Potenza sul tema ‘Donna e è Scienza’, intesa come momento di riflessione sulle reali opportunità di genere nelle discipline scientifiche STEM (Science, Technology, Engineering, Mathematics), è iniziata con un omaggio a Elena Lucrezia Cornaro Piscopia (1646-1684)* la prima donna laureata della storia, simbolo della libertà e dell’autoaffermazione femminile.

L’evento è stato organizzato, con il consenso della Rettrice, da Anna Maria Salvi, Presidente CUG, da Giuliana Bianco, Presidente SCI Basilicata , da Donatella Caniani, prorettrice al MIUR per le carriere STEM e con la partecipazione di altri docenti e rappresentanti UniBas. Esso è stato ispirato dal blog della SCI, curato da Claudio Della Volpe, che ha pubblicato una raccolta di Rinaldo Cervellati, contenente accurate ricerche biografiche di importanti donne scienziate del passato che, per tutte, “ricordano il cammino difficile e lungo per la parità femminile nel settore scientifico; processo ancora in corso”.

XVII Convegno nazionale di storia e fondamenti della chimica

Di tale ampia panoramica, che sarà pubblicata a breve dalla casa editrice Aracne di Roma con il titolo “Chimica al femminile, sono state selezionate sette figure femminili (con data di nascita) per la video conferenza “Donne che hanno dato contributi fondamentali al progresso delle Scienze Chimiche”: Julia Lermontova (1846), Maria Bakunin (1873), Maud Leonora Menten (1879), Erika Cremer (1900), Marguerite Perey (1909), Rosalind Franklin (1920), Rachel Carson (1907). Le prime sei si sono occupate prevalentemente di chimica, Rachel Carson, biologa ha praticamente dato il via al movimento ambientalista contemporaneo.

Importanti spunti di riflessione sono stati offerti dal confronto con la testimonianza diretta di Luisa Torsi nella sua relazione incoraggiante e propositiva dal titolo “Viaggio entusiasmante verso la parità” che, nella prima parte, mostra la propria esperienza come docente universitaria, responsabile di progetti di ricerca di rilevanza internazionale, il gruppo di ricerca e gli ambiti applicativi dei progetti. Nella seconda parte invece considera la sua situazione di donna nel mondo attuale della ricerca con riferimento alle risultanze da azioni di monitoraggio condotte su ampia scala nelle università e in istituti di ricerca dalla commissione europea ‘She Figures’ che riporta “un grafico in cui la forbice uomo donna parte con più donne che studiano e si laureano, si incrocia a 30 anni con i maschi che crescono lentamente fra dottorandi e post-doc e poi esplode a partire dalle posizioni base dell’università verso il dominio incontrastato di associati e ordinari maschi” come riportato nel post di Claudio Della Volpe su ‘Premio Nobel per la Chimica 2019’ il giorno successivo all’incontro di Potenza https://wp.me/p2TDDv-4ef La Chimica e la Società

La ‘giornata di studio ’ è stata così nominata perché nelle intenzioni del comitato organizzatore e docenti partecipanti** poteva e doveva essere un concerto di ‘lezioni sulle pari opportunità’ per laureandi/e dottorande/i, nel loro ultimo stadio di formazione, prossimi all’ingresso nel mondo del lavoro e nella società che li vedrà protagonisti attivi.

E la partecipazione della comunità universitaria è stata attiva anche nella fase del dibattito, con richiami alle indicazioni del MIUR sui temi della parità nella ricerca universitaria e alle attività del gruppo di lavoro (GdL-STEM) della CRUI e ad altre realtà, ad esempio in USA, alla consuetudine della Power Hour, dal 2016, nel corso della Gordon Research Conference e, importante, con interventi condivisi dalla rappresentanza studentesca, condivisione parimenti espressa da entrambi i generi.

Nelle conclusioni sono state ribadite le raccomandazioni sulle misure da adottare per ridurre la disparità di genere in ambito scientifico che emerge anche nelle ‘scelte’ di orientamento professionali. E’ stato richiamato ‘il viaggio entusiasmante verso la parità’ come viaggio difficoltoso ma con buone possibilità di riuscita se le persone sostenitrici della parità sono vere portatrici di buoni esempi e buone pratiche. Uomini e donne cioè che ‘insieme’ possono contribuire a creare un ambiente favorevole per la conciliazione vita-lavoro, in particolare per le donne in maternità, che preveda l’attivazione di procedure compensative tra le quali permesso di paternità obbligatorio, asili aziendali e baby-sitting……. in sintonia con la nuova strategia per la parità di genere, presentata a Copenaghen dal Consiglio d’Europa per il quinquennio 2018-2023, che assegna un ruolo fondamentale ai maschi nella lotta alla disparità.

Il messaggio beneaugurante è che tali incontri possano ripetersi con una certa frequenza in modo che la buona semente attecchisca e si propaghi tra le nuove generazioni……

* Anna Maria Salvi è professore presso UniBas; si occupa di XPS ed altre tecniche di analisi superficiale con applicazioni in svariati campi dai sensori, alla scienza dei materiali, alla biochimica.

** Vedere locandina evento, comunicato stampa e documentazione allegata: http://portale.unibas.it/site/home/in-primo-piano/articolo7355.html

Elementi della Tavola Periodica: Platino, Pt.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il platino (Pt) è l’elemento n. 78 della tavola periodica, collocato fra gli elementi di transizione nel gruppo 10, 6° periodo, sotto al palladio (Pd), a destra dell’iridio (Ir) e a sinistra dell’oro (Au). È un elemento raro, la sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0.005 ppm. Si può trovare libero in natura, e, insieme a minerali di rame e nickel, in depositi alluvionali. Una delle principali fonti di platino è la sperillite (arseniuro di platino PtAs2), associata ai minerali di nichel, principalmente nel deposito del bacino di Sudbury (Ontario, Canada).

Figura 1. Cristalli di platino nativo (a sinistra), sperillite (a destra)

Gli archeologi hanno scoperto tracce di platino nell’oro usato nelle antiche sepolture egiziane già nel 1200 a.C. Tuttavia è probabile che gli antichi egizi non riconoscessero l’esistenza del metallo nel loro oro. Il metallo fu usato dai nativi americani precolombiani, in quello che oggi è l’Ecuador, per produrre manufatti in una lega di oro bianco e platino. Gli archeologi di solito associano la tradizione della lavorazione del platino in Sud America con la cultura di La Tolita (circa 600 a.C. – 200 d.C.), ma la datazione e la posizione precise sono incerti perché la maggior parte dei manufatti di platino della zona furono acquistati attraverso il commercio di antichità piuttosto che ottenuti per scavi archeologici diretti. Per lavorare il metallo, i precolombiani impiegarono un sistema relativamente sofisticato di metallurgia delle polveri. Il platino utilizzato in tali oggetti non era puro, ma piuttosto una miscela naturale con piccole quantità di palladio, rodio e iridio.

Quando gli spagnoli arrivarono in sud America, confusero il metallo con il molto apprezzato argento (in spagnolo plata), da cui il nome platino, dal dispregiativo platina, che si potrebbe tradurre come “falso argento”.

Durante una lunga spedizione fra Colombia e Perù, nel 1735, Antonio de Ulloa (scienziato ed esploratore, 1716-1795) e Jorge Juan (matematico e ufficiale di marina, 1713-1773), videro i nativi americani estrarre platino. Ulloa e Juan trovarono delle pepite di metallo biancastro e le portarono in Spagna. Antonio de Ulloa tornò in patria, fondò il primo laboratorio di mineralogia in Spagna e fu il primo a esaminare il platino, nel 1748. Il suo resoconto includeva una descrizione del metallo come non separabile né calcinabile, quindi non continuò a indagare oltre.

Figura 2. Antonio De Ulloa, pepita di platino (ingrandita)

Nel 1741 Charles Wood, un metallurgista britannico, trovò vari campioni di platino colombiano in Giamaica, che inviò a William Brownrigg (medico e chimico, 1712-1800) per ulteriori indagini.

Nel 1750, dopo aver studiato il platino che gli era stato inviato, Brownrigg presentò alla Royal Society un resoconto dettagliato del metallo, affermando di non averne visto menzione in nessun precedente resoconto di minerali noti. Brownrigg prese atto dell’altissimo punto di fusione del platino e della refrattarietà verso molti agenti chimici. Altri chimici in tutta Europa iniziarono presto a studiare il platino, tra cui Jöns Jakob Berzelius, e Pierre Macquer. Nel 1752, Henrik Scheffer (chimico svedese, 1712-1759) pubblicò un resoconto scientifico dettagliato del metallo, che chiamò “oro bianco”, descrivendo come riuscì a fondere il minerale di platino mescolandolo con arsenico. Scheffer descrisse il platino come meno malleabile dell’oro, ma con una resistenza simile alla corrosione.

Nel 1786, Pierre-François Chabaneau (chimico francese, 1754-1842) riuscì a rimuovere varie impurità dal minerale di platino, tra cui oro, mercurio, piombo, rame e ferro. Questo lo portò a credere che stesse lavorando con un singolo metallo, in realtà il minerale conteneva i metalli del gruppo platino ancora da scoprire per cui gli esperimenti fornivano risultati incoerenti. Finalmente, dopo diversi mesi, Chabaneau riuscì a produrre 23 chilogrammi di platino puro e malleabile martellandolo e comprimendolo al calor bianco. Chabaneau si rese conto che l’infusibilità del platino avrebbe dato valore agli oggetti fatti con esso, e così iniziò un’attività con il metallurgista spagnolo Joaquín Cabezas per produrre lingotti e utensili in platino.

Il platino puro è un metallo di color bianco argento brillante, duttile e malleabile, più duttile dell’oro, dell’argento o del rame, il più duttile dei metalli puri, ma meno malleabile dell’oro. Il platino ha un’eccellente resistenza alla corrosione, è stabile alle alte temperature e ha proprietà elettriche stabili. A 500 °C si ossida, formando il biossido (PtO2), questo ossido può essere facilmente rimosso termicamente. Reagisce energicamente con il fluoro a 500 °C per formare platino tetrafluoruro. È anche attaccato da cloro, bromo, iodio e zolfo. Il platino è insolubile in acido cloridrico e nitrico, ma si dissolve a caldo nella loro miscela detta acqua regia per formare acido cloroplatinico, H2PtCl6.

Le sue caratteristiche fisiche e la stabilità chimica lo rendono utile per applicazioni industriali; per la sua resistenza a ossidazione e usura è ampiamente impiegato in gioielleria, considerato metallo nobile.

Il platino ha sei isotopi naturali: 192Pt (0,78%), 194P t (32,96%), 195Pt (33,83%), 196Pt (25,21%) e 198Pt (7,36%). Il 190Pt (0,012%) è radioattivo (emettitore α) con un lunghissimo tempo di emivita, 6,5´1011 anni, tanto da potersi considerare stabile.

Gli stati di ossidazione più comuni del platino sono +2 e +4. Gli stati di ossidazione +1 e +3 sono meno comuni e sono spesso stabilizzati dal legame metallico nelle specie bimetalliche. I composti di platino (II) tetracoordinato tendono ad adottare geometrie planari quadrate.

Con proprietà acide deboli, il platino ha una grande affinità per lo zolfo e suoi composti, come il dimetilsolfossido (DMSO); sono stati segnalati numerosi complessi DMSO e occorre prestare attenzione nella scelta del solvente quando si usa il platino come catalizzatore.

L’acido esacloroplatinico, già menzionato, è probabilmente il composto di platino più importante, perché funziona da precursore per molti altri composti di platino. Di per sé, ha varie applicazioni in fotografia, incisioni di zinco, inchiostro indelebile, placcatura, specchi, colorazione della porcellana e come catalizzatore.

Trattando l’acido esacloroplatinico con un sale di ammonio, ad es. il cloruro di ammonio, si ottiene esacloroplatinato di ammonio, che è relativamente insolubile nelle soluzioni di ammoniaca. Il riscaldamento dell’esacloroplatinato di ammonio in presenza di idrogeno lo riduce a platino elementare. L’esacloroplatinato di potassio è allo stesso modo insolubile. L’acido esacloroplatinico è stato usato nella determinazione degli ioni di potassio mediante gravimetria.

Quando l’acido esacloroplatinico viene riscaldato, si decompone in platino elementare attraverso il cloruro di platino (IV) e il cloruro di platino (II), sebbene le reazioni non si verifichino gradualmente.

Sono noti anche i bromuri di platino (II) e platino (IV). L’esafluoruro di platino è un forte ossidante in grado di ossidare l’ossigeno.

L’ossido di platino (IV), PtO2, noto anche come “catalizzatore di Adams”, è una polvere nera solubile in soluzioni di idrossido di potassio (KOH) e acidi concentrati. PtO2, e il meno comune ossido di platino (II), PtO, si decompongono entrambi per riscaldamento. È noto anche un ossido di platino misto (II, IV), Pt3O4.

Sono stati sintetizzati numerosi platinuri di bario in cui il platino presenta stati di ossidazione negativa che vanno da −1 a −2. Questi includono BaPt, Ba3Pt2 e Ba2Pt, come pure il platinuro di cesio, Cs2Pt. È stato dimostrato che questo composto cristallino trasparente rosso scuro contiene anioni Pt2−. Su superfici opportunamente trattate, il platino presenta quindi anche stati di ossidazione negativa. Gli stati di ossidazione negativa esibiti dal platino sono insoliti per gli elementi metallici e sono stati attribuiti a effetti relativistici.

Il sale di Zeise, contenente etilene come ligando, è stato uno dei primi composti organometallici scoperti. Il dicloro(cicloocta-1,5-diene)platino(II) è un complesso olefinico disponibile in commercio che, insieme agli alogenuri, sono i punti di partenza per lo studio della chimica del platino.

Il cisplatino (cis-diamminodicloroplatino (II)) è il primo di una serie di farmaci chemioterapici quadrati contenenti platino(II) tetracoordinato planare quadrato, (figura 3).

Figura 3. Struttura del cisplatino

Altri includono carboplatino e oxaliplatino. Questi composti sono in grado di interferire con tutte le fasi del ciclo cellulare legandosi al DNA attraverso la formazione di legami crociati tra filamenti complementari del DNA, un percorso simile a quello degli agenti chemioterapici alchilanti. Tuttavia, gli effetti collaterali del cisplatino comprendono nausea e vomito, perdita di capelli, diminuzione dell’udito e nefrotossicità.

Il platino, insieme agli altri metalli rari del “gruppo” del Pt (rutenio, rodio, osmio, palladio e iridio), si ottiene commercialmente come sottoprodotto dell’estrazione e dalla lavorazione di nichel e rame. Durante l’elettrorefinitura del rame, argento, oro e metalli del gruppo del platino, si depositano sul fondo della cella elettrolitica come “fango anodico”, che costituisce il punto di partenza per la successiva estrazione. Un metodo adatto per la purificazione del platino grezzo è quello di trattarlo con acqua regia, in cui si dissolvono palladio, oro e platino, mentre osmio, iridio, rutenio e rodio non reagiscono e sono separati per filtrazione. L’oro viene precipitato dall’aggiunta di cloruro di ferro (II) e dopo aver filtrato l’oro, il platino viene precipitato come cloroplatinato di ammonio mediante l’aggiunta di cloruro di ammonio, poi convertito in platino mediante riscaldamento. L’esacloroplatinato (IV) non precipitato può essere ridotto con zinco elementare. Un metodo simile è adatto anche per il recupero su piccola scala del platino dai residui di gioielleria o di laboratorio.

Se il platino si trova nativo nei depositi alluvionali o in altri minerali, è isolato da essi con vari metodi di sottrazione delle impurità. Poiché il platino è significativamente più denso di molte di esse, quelle più leggere possono essere rimosse semplicemente immergendo la miscela in un opportuno liquido. Il platino è paramagnetico, mentre il nichel e il ferro sono entrambi ferromagnetici. Queste due impurità sono così rimosse facendo scorrere un elettromagnete sopra la miscela. Poiché il platino ha un punto di fusione più elevato rispetto alla maggior parte delle altre sostanze, molte impurità possono essere fuse senza fondere il platino. Infine, il platino è resistente agli acidi cloridrico e solforico, mentre altre sostanze vengono prontamente attaccate da essi. Le impurità metalliche possono essere rimosse agitando la miscela in uno dei due acidi e recuperando il rimanente platino.

In ogni modo l’estrazione e la raffinazione del platino hanno notevoli impatti ambientali.

Nel 2011 il Sudafrica è stato il principale produttore di platino, seguito da Russia, Canada, Zimbabwe e USA.

Delle 218 tonnellate di platino vendute nel 2014, 98 tonnellate sono state utilizzate per dispositivi di controllo delle emissioni dei veicoli (45%), 74,7 tonnellate in gioielleria (34%), 20,0 tonnellate nell’industria chimica e del petrolio (9,2%) e 5,85 tonnellate per applicazioni elettroniche (2,7%). Le restanti 28,9 tonnellate sono state utilizzate in applicazioni minori, as es. in medicina e biomedicina, nella fabbricazione del vetro e di elettrodi, sensori di ossigeno, candele e di motori a turbina.

L’uso più comune del platino è come catalizzatore nelle reazioni chimiche, spesso come nero e “spugna” di platino. All’inizio del XIX secolo, la polvere di platino fu utilizzata per catalizzare l’accensione dell’idrogeno. Una sua applicazione importante come catalizzatore è nelle automobili perché favorisce la completa combustione di basse concentrazioni di idrocarburi incombusti dallo scarico in anidride carbonica e vapore acqueo.

Figura 4. Marmitte per auto

Il platino è anche usato nell’industria petrolifera come catalizzatore in una serie di processi, ma soprattutto nel reforming catalitico di nafta di prima distillazione in benzina ad alto numero di ottano che diventa ricca di composti aromatici. PtO2, noto anche come catalizzatore di Adams, è utilizzato come catalizzatore di idrogenazione, in particolare per oli vegetali. Il platino inoltre catalizza fortemente la decomposizione del perossido di idrogeno in acqua e ossigeno e viene utilizzato nelle celle a combustibile come catalizzatore per la riduzione dell’ossigeno.

Nel 2007, Gerhard Ertl ha vinto il premio Nobel per la chimica per la determinazione dei meccanismi molecolari dettagliati dell’ossidazione catalitica del monossido di carbonio sul platino.

Figura 5. Prof. Gerhard Ertl

Dal 1889 al 1960, il metro è stato definito come la lunghezza di una barra in lega di platino-iridio (90:10), nota come barra internazionale del prototipo. Fino a maggio 2019, il chilogrammo era definito dall’Unione Internazionale Pesi e Misure come la massa del cilindro in platino-iridio fabbricato nel 1879.

L’elettrodo di idrogeno standard utilizza anche un elettrodo di platino platinato per la sua resistenza alla corrosione.

Il platino è un metallo prezioso: monete, barrette e lingotti vengono venduti, scambiati o raccolti. Il platino trova impiego in gioielleria, di solito come lega al 90-95%, per anelli, bracciali e collane.

Figura 6. Gioielli in platino

Nel settore dell’orologeria, Patek Philippe, Rolex, Breitling e altri marchi usano il platino per produrre le loro serie di orologi in edizione limitata. Gli orologiai apprezzano le proprietà uniche del platino, poiché non si appanna e praticamente non si consuma (a differenza dell’oro).

Riciclaggio

A causa del suo valore, il platino tende a essere riciclato abbastanza rapidamente. La maggior parte degli scarti di platino proviene dai catalizzatori automobilistici esauriti, al secondo posto la vecchia gioielleria e i componenti di dispositivi elettronici, infine i residui dell’industria petrolifera e farmaceutica. In generale il recupero viene realizzato con gli stessi metodi usati nel processo di purificazione, cioè facendo uso di acqua regia fumante o di soluzioni di cianuro di sodio. Tuttavia, questi sistemi, sebbene efficienti, presentano, oltre ad alcuni aspetti pratici, anche gravi problemi ambientali: rilascio di gas pericolosi (vapori di HCl, Cl2, NOx, nitrosil cloruro e così via) e residui di lisciviazione, senza contare l’impiego uso di sostanze chimiche tossiche e pericolose:acidi concentrati, liscivianti, alti reagenti e attrezzature che prevedono temperature elevate e alte pressioni. Pertanto, una svolta nella chimica del riciclaggio di Pt è necessaria affinché l’intero processo diventi più sicuro, più economico, sostenibile ed ecologico.

Nel 2016, Nejc Hodnik, Claudio Baldizzone e altri [1] hanno dimostrato che è possibile ottenere la completa dissoluzione del platino metallico per alterazione indotta del potenziale superficiale, un processo “senza elettrodi” che utilizza alternativamente gas ossidativi e riduttivi. Questo concetto di riciclaggio del platino sfrutta il cosiddetto meccanismo di dissoluzione transitoria, innescato da una variazione ripetitiva dello stato di ossidazione della superficie di platino, senza utilizzare corrente elettrica o elettrodi esterni. Lo schema è il seguente (figura 7):

Figura 7. Schema del proposto riciclaggio sostenibile [1]

In breve, il metallo da recuperare viene alternativamente ossidato tramite una corrente di ozono, O3, (freccia in alto) e poi ridotto di nuovo in corrente di monossido di carbonio, CO. Il processo transitorio con l’ozono genera una superficie di ossido di platino che viene poi trasformato nel metallo puro dal CO (freccia in basso). L’alternanza delle due fasi conduce infine al ripristino totale del platino Si tratta di un processo elettrochimico complesso, chi volesse approfondirne i dettagli può trovarli nel lavoro citato [1].

Oltre al riciclaggio a fine vita, quantità significative di platino vengono utilizzate nei processi di produzione a circuito chiuso, ad esempio nella produzione di vetro, in cui le vecchie apparecchiature in platino vengono riciclate e trasformate in nuove apparecchiature.

Ciclo biogeochimico

Nel 2017, A. Mitra e S. Sen [2] hanno pubblicato uno studio sui cicli antrobiogeochimici dei metalli del gruppo del platino (PGE), facendo emergere l’inquinamento ambientale da essi provocato. In figura 8 sono riportate le riserve e i flussi del ciclo del platino.

Figura 8. Ciclo biogeochimico del platino [2]

I flussi naturali sono contrassegnati da linee nere, mentre i flussi antropogenici sono contrassegnati da linee rosse. La quantità di Pt atmosferico è stata calcolata aggiungendo i flussi naturali e antropogenici che spostano elementi dalle altre sfere nell’atmosfera. Gli autori hanno ipotizzato che l’atmosfera non sia un deposito adeguato e che i PGE abbiano un breve tempo di permanenza, come altri metalli industriali [2].

Ma il ciclo biogeochimico di un elemento può variare secondo le caratteristiche e le attività di un certo territorio. Recentemente Mélina Abdou ha discusso una tesi di dottorato all’Università di Bordeaux, intitolata: Cicli biogeochimici del platino in ambienti costieri [3].

La ricerca ha combinato sperimentazioni di laboratorio e monitoraggio sul campo in zone costiere dell’oceano Atlantico e del Mar Mediterraneo nordoccidentale, compresa la sua distribuzione tra acqua di mare, particelle e organismi viventi.

Gli esperimenti di esposizione su ostriche a un’ampia gamma di concentrazione hanno mostrato un accumulo di Pt nei bivalvi marini, che supporta l’assorbimento di Pt dall’acqua di mare, in linea con le osservazioni sul campo.

Livelli di Pt fra 50 e 100 ngxL-1sono in correlazione lineare positiva fra esposizione e accumulo di Pt nei tessuti, che giustifica l’uso di ostriche come bioindicatori per la contaminazione da Pt dell’acqua di mare. A livelli di Pt relativamente elevati si riscontrano effetti fisiologici deleteri nei bivalvi. Il confronto fra il “rumore di fondo geochimico” regionale nell’acqua di mare in siti diversi delle coste dell’Atlantico e del Mediterraneo (rispettivamente 0,05 ng.L-1 e 0,08 ng.L-1 Pt) e i dati di accumulo nel plancton (~ 104) e nei bivalvi (~ 103) suggeriscono una maggiore contaminazione lungo la costa del nord-ovest del Mediterraneo, specialmente nei sistemi industrializzati/ urbanizzati (baia di Tolone e porto di Genova). I dati rilevati nei sedimenti (periodo ~ 1900-2010) e nei bivalvi (dal 1980 a oggi) nello spartiacque della Gironda e nella baia di Tolone mostrano una contaminazione da Pt dovuta ad attività industriali (metallurgiche, petrolifere, carbone), mentre il forte recente aumento di contaminazione proviene da fonti emergenti di Pt, come i convertitori catalitici per auto, effluenti ospedalieri e liquami.

Abdou conclude che input continui di metallo in queste zone costiere già altamente contaminate possono causare un ulteriore aumento dell’inquinamento, pertanto dovrebbero essere avviati sistematici (bio)programmi di monitoraggio. Ulteriori indagini sarebbero di grande importanza per determinare con precisione la distribuzione, la reattività e il destino del Pt biogeochimico nelle acque marine.

Bibliografia

[1] N. Hodnik, C. Baldizzone et al., Platinum recycling going green via induced surface potential alteration enabling fast and efficient dissolution., Nature Communications, 2016, DOI: 10.1038/ncomms13164

[2] A. Mitra, S. Sen, Anthrobiogeochemical Platinum, Palladium and Rhodium Cycles of Earth:

Emerging Environmental Contamination., Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, DOI: 10.1016/j.gca.2017.08.025

[3] Melina Abdou. Platinum biogeochemical cycles in coastal environments. Ecotoxicology. Université de Bordeaux, 2018. English. NNT : 2018BORD0068. tel-01968069.

Ricerca chimica ed UE.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Una parte significativa del patrimonio europeo e della sua storia è nei risultati scientifici conseguiti, in particolare nel campo della chimica.

Nei secoli i chimici europei hanno sviluppato reti di esperienza e di teoria capaci di impattare su qualunque aspetto della vita di tutti i giorni, consentendo di affermare che l’Europa resta il leader della creazione di nuove conoscenze. Più di recente USA, Cina e Giappone sono divenuti potenze scientifiche con ambizioni di innovazione e di sviluppo scientifico. L’Europa spende in Ricerca e Sviluppo circa il 2,05% del PIL,con un impegno di arrivare al 3% nel 2020, poco probabile da rispettare, contro il 2,07% della Cina , ma ben indietro al 2,79 degli USA, al 3,29 del Giappone ed al 4,22 della Corea del Sud. In tale contesto EUCHEMS la Federazione delle Società Chimiche Europee ha apprezzato la nuova posizione del Parlamento Europeo rispetto al Programma Quadro di Ricerca,chiamato Horizon Europe, condiviso attraverso una serena e leale intesa con i governanti nazionali europei. La Commissione Europea ha proposto un budget di 100 miliardi di euro, ma il Parlamento lo ha portato a 120, sempre comunque al di sotto dei 180 richiesti dai Centri di Ricerca Europei, Università ed Organizzazioni dei Ricercatori. Le Scienze Chimiche sono centrali per la salute, l’ambiente, il clima, l’energia, l’agricoltura, gli alimenti.

La proposta per attivare delle Mission all’interno del P.Q., iniziative di grande profilo nei confronti delle richieste più pressanti dei cittadini europei, è quindi da considerare con interesse ed attenzione. Attraverso workshop focalizzati EUCHEMS ha dimostrato il ruolo concreto che le Scienze Chimiche possono giocare nel fornire consiglio e supporto alla politica. Mettendo insieme rappresentanti delle istituzioni europee, scienziati ed industriali, EUCHEMS offre una piattaforma sulla quale i punti di vista possono essere con successo condivisi e discussi.

Uno dei workshop più recenti ha riguardato il dibattito sui potenziali rischi derivanti dall’uso del glifosato, come anche le più recenti misure innovative per fornire una cura contro il morbo di Parkinson.https://www.visualcapitalist.com/money-country-puts-r-d/

Il patrimonio culturale e scientifico dell’Europa si basa sul suo capitale umano e sulla collaborazione fra ricercatori di Paesi diversi, ciascuno di loro dimostrando esperienza di qualità nei rispettivi campi di ricerca. I Paesi Europei insieme possono con successo competere con la capacità di ricerca e di innovazione di Paesi come Stati Uniti e Cina. Uno dei maggiori risvolti del P.Q. è la possibilità di partecipazione ad esso di Paesi non Europei. In vista dell’applicazione del Brexit EUCHEMS è preoccupata per i pochi dettagli emersi sullo stato che sarà assegnato ai ricercatori inglesi nei progetti europei, consapevole del fatto che una maggiore collaborazione garantisce un esito scientifico di migliore qualità e di maggiore impatto sulla qualità della vita. Per questo grande attenzione viene prestata a tutte le iniziative che comportano mobilità e scambi con conferenze,seminari, progetti in collaborazione. Un ulteriore punto di attenzione è il dibattito su Open Science ed Open Access alle pubblicazioni scientifiche. Si tratta di nuovi approcci, certamente positivi per lo sviluppo della chimica europea, ma da percorrere con attenzione in quanto una transizione troppo rapida ad essi potrebbe danneggiare la scienza europea ed il suo rapporto con l’industria, ove non si tenga conto del contesto internazionale globale.

Rispetto a questi temi le singole Società Scientifiche possono fornire contributi preziosi.

La lista dei 100.000.

In evidenza

Maurizio D’Auria

Chiunque si occupi di ricerca scientifica, ormai da molti anni deve fare i conti con la “valutazione” della ricerca stessa. Nel corso degli anni sono stati proposti diversi indici, il più famoso è l’h-index, che hanno tentato di definire cosa si può intendere per una ricerca “di successo”.

Recentemente è stato pubblicato su PLOS Biology, una rivista online open access, un articolo (J. P. A. Ioannidis, J. Baas, R. Klavans, K. W. Boyack, “A standardized citation metrics author database annotated for scientific field” doi:10.1371/journal.pbio.3000384) relativo ad un nuovo metodo cumulativo di valutazione dell’impatto della ricerca. Il nuovo indice proposto utilizza l’insieme di diversi indici (numero totale delle citazioni, h index, h index corretto per coautori, numero di citazioni per articoli con autore singolo, numero di citazioni per articoli come primo autore, numero di citazioni per articoli in cui si è autore singolo, primo o ultimo autore). Questo indice è stato poi tarato per ogni disciplina e testato su un numero molto alto di ricercatori considerati attivi. Nell’articolo sono stati presi in considerazione 6.880.389 ricercatori in 22 settori di ricerca (agricoltura, ingegneria, tecnologia dell’informazione, studi storici, filosofia, ricerche biomediche, medicina clinica, matematica, chimica, fisica, etc.) e 176 sottosettori. Nello studio è presente una tabella riguardante i primi 100.000 (in verità 105.000) ricercatori di cui viene analizzata la carriera aggiornata fino al 2018.

In questa tabella sono presenti solo 2281 ricercatori italiani (2.17%) (o assimilati, stranieri che lavorano in Italia). Il dato non sembra esaltante. Ma non basta: considerando le Università del Sud (Campania, Puglia, Basilicata, Calabria, Sicilia), i ricercatori compresi in questo elenco sono solo 211 (meno del 10% del totale degli italiani). Questo dato farebbe pensare ad un netto squilibrio della qualità della ricerca nel Sud Italia rispetto al resto della produzione scientifica nostrana. I chimici in questo elenco sono 203 (9.6% sul totale degli italiani).

Di questi 203, 20 sono chimici analitici (la Tabella 1 li raccoglie in ordine decrescente di “rilevanza scientifica”). La chimica fisica raccogli un numero molto più alto di ricercatori (84, Tabella 2). Lo stuolo dei chimici organici è molto meno affollato, essendo solo 52 (Tabella 3). I chimici inorganici e/o generai sono ancora di meno, risultando 42 (Tabella 4). Ancora di meno sono i chimici industriali (34, Tabella 5).

Io penso che i dati che ho riportato debbano farci riflettere. Si evidenzia un ruolo importante della chimica nel non grande numero di ricercatori italiani “quotati” nella Tabella 4 dell’articolo di PLOS Biology. Si evidenzia un evidente squilibrio Nord-Sud che imporrebbe alla comunità tutta un grande lavoro di riequilibrio. Rivela squilibri anche all’interno della chimica, dovuti sia alla diversa numerosità dei vari gruppi disciplinari, ma anche ad altri fattori. C’è da discutere e vorrei tanto che questo mio primo intervento suscitasse un discussione vera su questi temi.

Tabella 1. Chimici analitici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Righetti, Pier Giorgio Polytechnic University of Milan
Sberveglieri, Giorgio University of Brescia
Fanali, Salvatore University of Verona
Pietta, Piergiorgio CNR
Mascini, Marco University of Florence
Comini, Elisabetta University of Brescia
Leardi, Riccardo University of Genoa
Neri, Giovanni University of Messina
Mondello, Luigi Universita Campus Bio-Medico di Roma
Paolesse, Roberto University of Rome Tor Vergata
Roda, Aldo University of Bologna
Todeschini, Roberto University of Milan – Bicocca
Casella, Innocenzo G. University of Basilicata
Di Corcia, Antonio University of Rome La Sapienza
Raggi, Maria Augusta University of Bologna
Di Natale, Corrado University of Rome Tor Vergata
Campanella, Luigi University of Rome La Sapienza
Gianazza, Elisabetta University of Milan
Vincenti, Marco University of Turin
D’Ulivo, Alessandro CNR

Tabella 2. Chimico-fisici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, nome Sede
Barone, Vincenzo University of Eastern Piedmont
Busca, Guido University of Genoa
Tomasi, Jacopo University of Pisa
Serpone, Nick University of Pavia
Ngai, K. L. CNR
Pacchioni, Gianfranco University of Milan – Bicocca
Centi, Gabriele Department MIFT (Industrial Chemistry), ERIC aisbl and CASPE/INSTM
Mennucci, Benedetta University of Pisa
Sciortino, Francesco CNR
Trovarelli, Alessandro University of Udine
Forzatti, Pio Polytechnic University of Milan
De Angelis, Filippo CNR
Cossi, Maurizio University of Eastern Piedmont
Cavani, Fabrizio University of Bologna
Vaccari, Angelo CNR
Clementi, Enrico International Academy of Quantum Molecular Science
Cammi, Roberto University of Parma
Laio, Alessandro International School for Advanced Studies
Lamberti, Carlo University of Turin
Morterra, Claudio University of Turin
Ferrando, Riccardo CNR
Zecchina, Adriano University of Turin
Dovesi, Roberto University of Turin
Di Valentin, Cristiana University of Milan – Bicocca
Nagy, J. B. University of Calabria
De Gironcoli, Stefano International School for Advanced Studies
Dal Corso, Andrea International School for Advanced Studies
Silvestrelli, Pier Luigi University of Padova
Gatti, Carlo CNR
Liotta, Leonarda Francesca CNR
Costantino, Umberto University of Perugia
McWeeny, Roy University of Pisa
Trifirò, Ferruccio University of Bologna
Zaccarelli, Emanuela CNR
Strukul, Giorgio Ca’ Foscari University of Venice
Bordiga, Silvia University of Turin
Zerbetto, Francesco University of Bologna
Bussi, Giovanni International School for Advanced Studies
Tronconi, Enrico Polytechnic University of Milan
Martra, Gianmario University of Turin
Lietti, Luca Polytechnic University of Milan
Venezia, A. M. CNR
Bardi, Ugo University of Florence
Di Paola, Agatino University of Palermo
Tozzini, Valentina CNR
Kiskinova, Maya Sincrotrone Trieste
Garavelli, Marco University of Bologna
Giamello, Elio University of Turin
Forni, Lucio CNR
Selli, Elena University of Milan
Zerbi, Giuseppe Polytechnic University of Milan
Fornasiero, Paolo University of Trieste
Zannoni, Claudio University of Bologna
Caminati, Walther University of Bologna
Graziano, Giuseppe University of Sannio
Lo Nostro, Pierandrea University of Florence
Pinna, Francesco Ca’ Foscari University of Venice
Russo, Nino University of Calabria
Bianchi, Claudia L. University of Milan
Scoles, Giacinto S. Maria Della Misericordia Hospital
Gervasini, Antonella University of Milan
Pisani, Cesare University of Turin
Muniz-Miranda, Maurizio University of Florence
Moretti, Giuliano University of Rome La Sapienza
Angeli, Celestino University of Ferrara
Coluccia, Salvatore University of Turin
Groppi, Gianpiero Polytechnic University of Milan
Arena, Francesco University of Messina
Prince, Kevin C. Sincrotrone Trieste
Mackrodt, William C. University of Turin
Fortunelli, Alessandro CNR
Caminiti, Ruggero University of Rome La Sapienza
Melchionna, Simone CNR
Puzzarini, Cristina University of Bologna
Modelli, Alberto University of Bologna
Casavecchia, Piergiorgio University of Perugia
Aquilanti, Vincenzo University of Perugia
Zanasi, Riccardo Univerità Degli Studi di Salerno
Guidelli, Rolando University of Florence
Rocca, Mario University of Genoa
Santoro, Fabrizio CNR
Balucani, Nadia University of Perugia
Pedone, Alfonso University of Modena and Reggio Emilia
Magazù, Salvatore University of Messina

Tabella 3. Chimici organici nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Prato, Maurizio University of Trieste
Braga, Dario University of Bologna
Dondoni, Alessandro University of Ferrara
Cozzi, Pier Giorgio University of Bologna
Aresta, Michele IC, Lab H124, Tecnopolis
Cacchi, Sandro University of Rome La Sapienza
Bandini, Marco University of Bologna
Arcadi, Antonio University of L’Aquila
Chatgilialoglu, Chryssostomos CNR
Bianchini, Claudio CNR
Resnati, Giuseppe Polytechnic University of Milan
Bartoli, Giuseppe University of Bologna
Chelucci, Giorgio University of Sassari
Benaglia, Maurizio University of Milan
Riva, Sergio CNR
Albini, Angelo University of Pavia
Ricci, Alfredo University of Bologna
Minisci, Francesco Polytechnic University of Milan
Casu, Benito Istituto di Ricerche Chimiche e Biochimiche G. Ronzoni, Via Giuseppe Colombo 81
Tundo, Pietro Ca’ Foscari University of Venice
Prota, Giuseppe University of Naples Federico II
Chiappe, Cinzia University of Pisa
Budzelaar, Peter H. M. University of Naples Federico II
Ballini, Roberto University of Camerino
Rossi, Renzo University of Pisa
Galli, Carlo CNR
Macchioni, Alceo University of Perugia
Catellani, Marta Dipartimento di Chimica Organica e Industriale, CIRCC
Bagno, Alessandro University of Padova
Cozzi, Franco University of Milan
Pagliaro, Mario CNR
Ugozzoli, Franco University of Parma
D’Ischia, Marco University of Naples Federico II
Albinati, Alberto University of Milan
Barbarella, Giovanna CNR
Bellina, Fabio University of Pisa
Baciocchi, Enrico CNR
Gennari, Cesare University of Milan
Lattanzi, Alessandra University of Salerno
Petrini, Marino University of Camerino
Casnati, Alessandro University of Parma
Dalpozzo, Renato University of Calabria
De Luca, Lidia University of Sassari
Metrangolo, Pierangelo Polytechnic University of Milan
D’Auria, Maurizio University of Basilicata
Tiecco, Marcello University of Perugia
Cimino, Guido CNR
Fagnoni, Maurizio University of Pavia
Mandolini, Luigi CNR
Ugo, Renato CNR
Goti, Andrea University of Florence
Ragaini, Fabio University of Milan

Tabella 4. Chimici inorganici e generali nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Balzani, Vincenzo University of Bologna
Gatteschi, Dante University of Florence
Sessoli, Roberta University of Florence
Gavezzotti, Angelo University of Milan
Armaroli, Nicola CNR
Fabbrizzi, Luigi University of Pavia
Alessio, Enzo University of Trieste
Aime, Silvio University of Turin
Credi, Alberto CNR
Flamigni, Lucia CNR
Pettinari, Claudio CNR
Campagna, Sebastiano University of Messina
Pombeiro, Armando J. L. University of Camerino
Prodi, Luca University of Bologna
Catti, Michele University of Milan – Bicocca
Nardelli, Mario University of Parma
Di Bella, Santo University of Catania
Barigelletti, Francesco CNR
Botta, Mauro University of Eastern Piedmont
Zanello, Piero University of Siena
Lutterotti, L. University of Trento
Bernardi, Fernando University of Bologna
Cornia, Andrea University of Modena and Reggio Emilia
Falini, Giuseppe University of Bologna
Bencini, Alessandro CNR
Juris, Alberto University of Bologna
Sacconi, Luigi CNR
Pietra, Francesco Accademia Lucchese di Scienze, Lettere e Arti, Classe di Scienze
Carlucci, Lucia University of Milan
Calderazzo, Fausto University of Pisa
Carugo, Oliviero University of Pavia
Ceroni, Paola University of Bologna
Casella, Luigi University of Pavia
Bart, Jan C.J. University of Messina
Sortino, Salvatore University of Catania
Calligaris, Mario University of Trieste
Serroni, Scolastica University of Messina
Mealli, Carlo CNR
Luchinat, Claudio University of Florence
Olivucci, Massimo University of Siena
De Gioia, Luca University of Milan – Bicocca
Sironi, Angelo University of Milan
Giacovazzo, Carmelo CNR

Tabella 5. Chimici industriale nella tabella 4 dell’articolo di Plos Biology.

Cognome, Nome Sede
Muzzarelli, Riccardo A.A. Marche Polytechnic University
Reverchon, Ernesto University of Salerno
Drioli, Enrico University of Calabria
Kenny, Jose University of Perugia
Marrucci, Giuseppe University of Naples Federico II
Soave, Giorgio Eniricerche SpA
De Rosa, Claudio University of Naples Federico II
Chiellini, Emo LMPE Srl–Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali
La Mantia, F. P. University of Palermo
Nicolais, Luigi University of Naples Federico II
Martuscelli, E. CNR
Montaudo, Giorgio University of Catania
Saracco, Guido Polytechnic University of Turin
Busico, Vincenzo University of Naples Federico II
Peterlin, Anton Istituto di Richerche su Tecnologia dei Polimeri e Reologia
Di Lorenzo, Maria Laura CNR
Camino, G. Polytechnic University of Turin
Di felice, Renzo University of Genoa
Fino, Debora Polytechnic University of Turin
Arena, Umberto University of Campania Luigi Vanvitelli
Crescenzi, Vittorio University of Rome La Sapienza
Vittoria, Vittoria University of Salerno
Corradini, Paolo University of Naples Federico II
Pegoretti, Alessandro University of Trento
Vacatello, Michele University of Naples Federico II
Santacesaria, E. Eurochem Engineering
Sangermano, Marco Polytechnic University of Turin
Astarita, Gianni University of Naples Federico II
Ferrero, Franco Polytechnic University of Turin
Morbidelli, Massimo Polytechnic University of Milan
Guido, Stefano University of Naples Federico II
Marchisio, Daniele L. Polytechnic University of Turin
Malucelli, Giulio Polytechnic University of Turin
Guerra, Gaetano University of Salerno

Un pesce su sei.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Un pesce su sei, nel mar Rosso, contiene microplastiche, una notizia inattesa visto che il mare in questione vanta uno status di acqua meno inquinata al mondo. La scoperta è stata fatta attraverso uno studio dei ricercatori della King Abdullah University of Science and Technology dell’Arabia Saudita che hanno raccolto 178 pesci appartenenti a 26 specie provenienti da quattro habitat del Mar Rosso. L’approfondimento è stato capace di stabilire che i pesci di quel mare consumano tanto plastica quanto quelli di altre regioni.

I piccoli frammenti, che contaminano gli oceani quando si uniscono in pezzi di plastica più grossi, sono noti per passare attraverso la catena alimentare, potenzialmente causando danni agli organi. L’esame del contenuto intestinale dei pesci “studiati” dai ricercatori ha mostrato che un pesce su sei ha ingerito piccoli pezzi di plastica, fino ad oggi in quei mari lontana dai normali livelli di inquinamento. Una squadra di ricercatori delle università Statale e Bicocca di Milano ha rivelato di avere trovato microplastiche anche su un ghiacciaio nel Parco Nazionale dello Stelvio, in parte residui di escursioni, in parte provenienti dall’atmosfera e probabilmente dal mare.

Per evitare che nel 2050 si trovino nei mari più plastche che pesci, come pronostica il WWF, forse è il caso di introdurre qualche piccola modifica alle più semplici abitudini quotidiane, comprese quelle del tempo libero. E’ quello che propongono i giovani di mezzo mondo, compresi i ragazzi di Fridays for Future che hanno manifestato a livello planetario solo qualche mese fa.

https://edition.cnn.com/2018/04/22/health/microplastics-land-and-air-pollution-intl/index.html

L’obiettivo è quello fissato da una direttiva Ue, che dal 2021 vieta l’uso di plastica monouso non degradabile per piatti, posate, cannucce, bastoncini per palloncini e cottonfioc. L’alternativa non è solo il vetro, spesso scomodo da portare via e potenzialmente pericoloso, ma anche una serie di innovazioni come i bicchieri in amido di mais. Le bioplastiche sono ormai una realtà e possono essere ricavate da polimeri naturali, dalle alghe, dai batteri e dai funghi.

Il tutto comunque merita una riflessione. Stiamo combattendo la plastica e regolamentandone l’uso, ma forse è proprio questo il responsabile dell’atteggiamento fortemente critico verso un materiale che è invece per molti aspetti meraviglioso.

Con le loro intrinseche proprietà i materiali plastici hanno trovato applicazioni ubiquitarie nella scienza delle costruzioni, in elettronica, nell’ingegneria degli autoveicoli, in molte applicazioni sanitarie, negli imballaggi, nei colori,nei rivestimenti, negli adesivi e nella produzione di energia. Ogni settore della vita è stato impattato dalla plastica tanto che senza di essa la vita di oggi sembrerebbe inimmaginabile. Dal momento dell’inizio della produzione della plastica, anni 50, con 2 milioni circa di tonn prodotte, la produzione è arrivata agli attuali 8,3 miliardi di tonn con un incremento medio annuo del 12.6%. La produzione attuale di plastica può essere suddivisa in 2 parti: 7,3 miliardi di resine ed addittivi,1 miliardo di tonn di fibre e continua a crescere. E’ fabbricata con il fine di vivere per circa 50 anni, ma i settori più rappresentati sono quelli a vita breve, usa e getta, come i contenitori per cibi e bevande, i prodotti per il tabacco, la bigiotteria. Le 6 plastiche più utilizzate e prodotte sono il polietilene, il polipropilene, il polietilentereftalato, il polivinilcloruro, il polistirene, il poliuretano.

Il prodotto in plastica che si è più sviluppato è la bottiglia per l’acqua da 330 ml. Di essa si promuove in sedi diverse il riciclo, ma con due difficoltà: i prodotti ottenuti dal riciclo sono meno riciclabili della bottiglia originaria ed inoltre la quantità di bottiglie che dovrebbero essere riciclate è talmente elevata da rendere difficile stare al passo col processo di riciclo. Di conseguenza la plastica finisce in mare e negli oceani dove, per l’azione combinata di onde e luce solare, viene degradata e frantumata a microplastica, destinata a frammentarsi ulteriormente a nanoplastica. A questi ultimi 2 livelli di granulometria essendo poi capace di entrare nel ciclo alimentare. Ingerita poi negli organi digestivi della fauna marina-come dicevo all’inizio di questo testo – ne comporta alterazioni che compromettono il volume operativo dello stomaco, non consentendo ai pesci di estrarre dal cibo tutta l’energia disponibile e necessaria, quindi abbassando la capacità di nutrirsi. Da ciò deriva anche che nano e micro plastiche si ritrovano nello zooplancton, nei frutti di mare, nei mitili. I rifiuti plastici sono anche un carrier di malattie, potendo promuovere la colonizzazione delle micro- e nanoplastiche da parte di patogeni implicati nelle malattie delle barriere coralline. Da ciò risulta che , a prescindere dalla propria indole e convinzione – ottimistica o pessimistica –la prima cosa da fare è ridurre il consumo di plastica usa e getta. Impossibile, ovviamente, passare da 100 a zero in un colpo solo, ma successivi collegati provvedimenti possono indirizzare nella retta, giusta via. In questa direzione l’ipotesi da alcuni ripresa di tassare la plastica monouso non risolve il problema dell’inquinamento degli oceani: questa direzione spingerebbe verso la plastica biodegradabile che però sempre nei mari e negli oceani finirebbe per degradarsi o verso la plastica da fonti rinnovabili. Piuttosto che la pratica comune di incenerire senza recupero di energia, le tecnologie emergenti da pirolisi offrono la speranza di estrarre combustibili dai rifiuti plastici. Come chimici potremmo premere per ottenere un grado di standardizzazione ed armonizzazione della composizione delle plastiche; la diversità di queste all’interno del mercato complica – e quindi disincentiva –i processi di riciclo. C’è poi da pensare alla sensibilizzazione dei cittadini inducendoli a rifiutare prodotti plastici monouso. Il politico sensibile può essere di aiuto in una ridotta area geografica. In alcuni Paesi è consentita , purché regolamentata , l’esportazione dei rifiuti plastici verso Paesi con sistemi di smaltimento e/o riciclo più accreditati. L’importante è non fare cambiamenti di facciata e di immagine che lasciano sostanzialmente le cose come stanno, come pure sarebbe sbagliato affidarsi al volontarismo: il rischio è che i cittadini continuino a vedere nella chimica, che consente la produzione della plastica monouso, una scienza nemica.

  1. Martin, C., Parkes, S., Zhang, Q., Zhang, X, McCabe, M.F. & Duarte, C. M. Use of unmanned aerial vehicles for efficient beach litter monitoring. Marine Pollution Bulletin 131, 662–673 (2018).| article
  2. Baalkhuyur, F.M., Bin Dohaish, E.A., Elhalwagy, M.E.A., Alikunhi, N.M., AlSuwailem, A.M., Røstad, A., Coker, D.J., Berumen, M.L. & Duarte, C.M. Microplastic in the gastrointestinal tract of fishes along the Saudi Arabian Red Sea Coast. Marine Pollution Bulletin 131, 407–415 (2018).| article

Archibald Scott Couper, un chimico dimenticato.

In evidenza

Roberto Poeti

La chimica del carbonio

Nella storia della Chimica Organica viene riservato un posto preminente al chimico tedesco Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829 – 1896). Nel 1858 scrisse un articolo dove elencava due fondamentali proprietà dell’atomo di carbonio: la valenza quattro e la capacità degli atomi di carbonio di legarsi tra loro.

Nel 1865 pubblicò un altro articolo dove definì la struttura esagonale della molecola del benzene. Queste scoperte dettero un impulso straordinario alla chimica dell’ottocento. Oggi costituiscono gli assiomi della chimica organica.

Ma c’è un altro chimico

Ma nello stesso anno 1858, a distanza di poche settimane dalla pubblicazione di Kekulè e in modo del tutto indipendente, un altro chimico scozzese Archibald Scott Couper (1831-1892) a soli ventisette anni pubblicava un articolo “Su una nuova teoria chimica “con le stesse conclusioni a cui era arrivato Kekulè. La vita di questo chimico è tanto interessante quanto tragica. Era nato in un paesino a pochi chilometri da Glasgow nel 1831. Fu l’unico figlio sopravvissuto di Archibald Couper, un proprietario di un grande stabilimento di tessitura di cotone che impiegava più di 600 operai. Di salute malferma, ebbe una buona e scrupolosa educazione a casa. Nel 1851 iniziò gli studi universitari a Glascow in latino e greco, viaggiò in Germania, poi continuò i suoi studi all’università di Edimburgo in filosofia, in logica, metafisica e filosofia morale. Fin qui non ci sono riferimenti nei suoi appunti a studi di chimica.

 

Nasce la sua passione per la chimica

Fu agevolato nei suoi studi dal padre che non lo forzò a seguire la sua stessa strada nel mondo dell’industria.

Dopo aver viaggiato nel sud della Germania e nel Nord Italia ritorna in Scozia. Nel 1855 è a Berlino e dopo un periodo trascorso a Parigi è di nuovo a Berlino dove segue corsi di chimica analitica. Non si hanno notizie sulle motivazioni del cambiamento nell’indirizzo degli studi e il suo nuovo interesse per la chimica. Con incredibile rapidità, dopo solo tre o quattro sessioni di studio di chimica, Couper aveva acquisito le conoscenze e le abilità necessarie per consentirgli di svolgere indagini sperimentali in chimica in modo indipendente. Nel 1856 va a Parigi dove trova un posto nel laboratorio di Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884).

Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884). Fu un influente e importante chimico francese. Convinto sostenitore della teoria atomica, dette grandi contributi allo sviluppo della chimica organica, ricordiamo la reazione di Wurtz.

Scrive il suo saggio sui composti del carbonio

Pubblica il primo articolo sulle proprietà del benzene e sintetizzerà per primo il bromo e il dibromo benzene. A questo seguirà una notevole indagine sull’acido salicilico di cui parleremo più avanti. A distanza di poco tempo consegna a Wurtz il suo saggio su una nuova teoria dei composti del carbonio, affinché lo presenti all’Accademia di Francia. Ma Wurtz esita, perdendo tempo e sarà invece il saggio di Kekulè a essere per primo presentato in Liebig‘s Annalen. Il saggio di Couper sarà presentato poco dopo da Jean Baptiste André Dumas (1800-1884) all’Accademia di Francia e il resoconto apparve in Comptes rendu’s . La priorità della scoperta viene attribuita a Kekulè. Couper non perdona a Wurtz il comportamento che ha tenuto in questa vicenda, gli rimprovera la sua leggerezza e glielo esprime con durezza. Wurtz reagisce allontanando Couper dal suo laboratorio.

La crisi e la malattia

Lo scontro con Wurtz segnerà la vita del giovane chimico. Ritornerà in Scozia ad Edimburgo alla fine del 1858, troverà un posto di assistente presso il laboratorio del Professor Lyon Playfair (1818-1898). La sua posizione accademica sembrava offrire sicurezza, ma subito dopo il suo incarico fu colpito da una grave forma di esaurimento nervoso.

Passò il resto della sua vita fino alla sua morte nel 1892 all’età di sessantuno anni, celibe, nella casa che sua madre aveva fatto costruire per lui, assistito dalla madre che gli sopravvisse, non più in grado di impegnarsi nello studio e nella ricerca, alternando brevi periodi di tranquillità a lunghi periodi di sofferenza mentale.

Dopo il suo saggio “Sur une novelle theorie chimiche “del 1858 egli non dette più nessun contributo né forse si interessò più di chimica fino alla sua morte.

Un chimico dimenticato

Con il suo allontanamento dalla attività di chimico, la sua figura cadde nell’oblio. Si persero le sue tracce.

Il suo saggio inizialmente criticato e incompreso dai chimici accademici, venne oscurato dal successo che invece incontrò il lavoro di Kekulè. Il merito di aver riscoperto e valorizzato il lavoro di Couper e scritto la sua biografia (da cui ho tratto le informazioni del mio articolo) lo dobbiamo al chimico organico Richard Anschutz (1852-1937) che vi ha scritto un bellissimo saggio “ La vita e il lavoro del chimico Archibald Scott Couper “del 1909. Quindi dopo cinquanta anni dalla pubblicazione del suo “Su una nuova teoria chimica “ il nome di Couper ottiene il posto che gli spetta nella storia della chimica. Anschutz ci racconta delle difficoltà che incontrò nel procurarsi notizie sulla biografia di Couper, e come dice “ non fui capace di trovare il suo nome in nessun dizionario di biografie di scienziati “.

Perché Anschutz si interessa di Couper

Richard Anschutz è stato un chimico organico di valore che ha iniziato a lavorare nello stesso Istituto di Chimica dell’Università di Bonn dove era a capo Kekulè. Alla morte di questi, divenuto professore ordinario, prese il posto di Kekulè.  Ma vediamo da un brano tratto dal suo libro su Couper come lo riscopre:

« Oltre l’articolo teorico, Couper pubblicò una comunicazione “Su alcuni derivati del Benzene” e, più tardi, un lavoro sperimentale molto eccellente” Ricerche sull’acido salicilico”. Ma proprio come Couper, non per colpa sua, è arrivato troppo tardi con il suo lavoro teorico, così anche con il suo lavoro sull’acido salicilico, in cui ha studiato l’azione del pentacloruro di fosforo sull’ acido salicilico, ha avuto la sfortuna che due dei più illustri chimici tedeschi, August Kekulè e Hermann Kolbe, nonché alcuni altri, hanno ripetuto i suoi esperimenti, ma non furono in grado di confermare i suoi risultati.  Qui l’apparizione di Couper in chimica volge al termine. Anche se le sue doti sembravano qualificarlo eminentemente per una brillante carriera scientifica, nessuna ulteriore sua comunicazione venne trovata in qualsiasi rivista scientifica.  Come è potuto accadere questo? Che fine ha fatto Archibald Scott  Couper?  Il mio interesse su Couper fu per prima risvegliato dal suo lavoro sull’azione del pentacloruro di fosforo sull’ acido salicilico, un argomento su cui anche io ero particolarmente impegnato [ Ndt. Anschutz ripetendo gli esperimenti sull’acido salicilico confermò i risultati che aveva raggiunto Couper, smontando le critiche   di Kekulè e Kolbe ].  La mia simpatia con Couper crebbe quando, nel corso degli   studi che erano richiesti per la preparazione di una biografia completa di Kekulè, mi è sembrato necessario approfondire l’articolo di Couper ‘ “Su una nuova teoria chimica.” Questo articolo di Couper deve, in effetti, prendere sempre posto accanto a quello di Kekulè “Sulla costituzione e le metamorfosi di composti chimici e sulla natura chimica del carbonio “.  »

Un ritratto di Couper

Tra le testimonianze dirette e indirette che riuscì a raccogliere vi fu quella di un amico di Couper con il quale trascorse molto tempo a Berlino nel periodo che iniziò i suoi studi di chimica:

«Couper era un uomo molto bello, alto e snello, di aspetto distinto, aristocratico. Il suo bel viso, con il suo colorito luminoso, era animato dalla brillantezza quasi incredibile dei suoi profondi occhi neri. Non aveva nessun aspetto di debolezza, ma tuttavia la sua salute era delicata, e ho sentito dire che sua madre era sempre ansiosa per lui. La base del suo carattere, come è spesso il caso degli scozzesi, era profondamente religiosa. Egli era molto appassionato di musica, classica, grave e vivace, e raramente perse un buon concerto, quando fu a Berlino. »

Richard Anschutz conclude così la sua memoria:

«Nella storia della chimica organica Archibald Scott Couper così duramente provato merita un posto d’onore accanto al suo più fortunato collega, Friedrich August Kekulè».

 

 

Più avanti di Kekulè

 

Nel suo articolo Couper sostiene che la valenza del carbonio può essere due e quattro. Nell’articolo che Kekulè scrive contemporaneamente    la valenza del carbonio assume solo il valore quattro. Kekulè critica con fermezza la doppia valenza del carbonio ipotizzata invece da Couper

Le prime formule di struttura

 

 Anticipando tutti i chimici del suo tempo, in particolare proprio Kekulè, nel suo saggio Archibald Couper rappresenta in termini moderni le formule di struttura di alcune molecole organiche. Egli adottava il peso atomico otto per l’ossigeno, perciò nelle sue formule il numero di atomi di ossigeno si raddoppia. La ragione per cui ha mantenuto il peso atomico dell’ossigeno uguale a otto non sono state del tutto chiarite. Kekulè al contrario dopo aver utilizzato il valore otto per il peso atomico dell’ossigeno, adotta il valore sedici, valore che utilizza nel suo saggio.

Nelle tre colonne seguenti ( riprese dal libro di Anschutz ) sono elencate tre versioni delle stesse formule: nella prima colonna quelle che sono apparse nella nota che Archibald Couper presentò all’Accademia di Francia, la colonna in mezzo rappresenta la versione delle formule   che ha adottato, poco tempo dopo la nota, nell’articolo pubblicato nel Philosophical Magazine di Edimburgo e nella terza colonna le formule come apparirebbero adottando il peso atomico 16 dell’ossigeno, dove un atomo di ossigeno sostituisce il simbolo  O ········ O con il conseguente dimezzamento degli atomi di ossigeno .

La terza colonna presenta le formule in un modo così moderno che è stupefacente, soprattutto se le confrontiamo con le rappresentazioni delle stesse sostanze nello stesso periodo.

Un confronto tra le formule di Couper e Kekulè

 

Per esempio Kekulè rappresentava l’acido glicolico riferendosi al doppio tipo acqua, secondo la Teoria dei Tipi di Gerhardt, nel modo seguente.

Le due lineette sopra l’idrogeno indicano la valenza complessiva del gruppo o radicale. La valenza è vista come proprietà di un gruppo di atomi e la rappresentazione delle sue strutture rimane ancora all’interno della teoria dei Tipi dove gruppi o blocchi di atomi assumono quasi il significato di elementi. (Con la barra sul simbolo del carbonio e ossigeno Kekulè indicava che stava usando per i due elementi i nuovi pesi atomici sedici e dodici rispettivamente)

Archibald Couper invece lo rappresentava usando per la prima volta le linee tratteggiate come connessione tra due atomi. La versione a destra equivale del tutto alla moderna formula se riportiamo, come abbiamo visto precedentemente, il peso atomico dell’ossigeno a 16, dimezzando così gli atomi di ossigeno:

L’esempio dell’acido glicolico dimostra che nonostante Kekulè parli nel suo saggio di legame tra atomi di carbonio, questa scoperta a differenza di Couper, non viene rappresentata nel linguaggio delle sue formule. Kekulè si forma nel grande solco della tradizione della chimica organica europea dove si ritiene che alle formule non corrisponde una realtà fisica. Il punto di vista di Kekulè è uno sviluppo della Teoria dei Tipi, allora in vigore, per la quale nelle formule l’attenzione è rivolta a gruppi tipici di atomi e non alle loro relazioni interne. Couper ha invece una preparazione filosofica e Anschutz sostiene che Couper è stato in grado di affrontare   il problema con la sua mente molto più libera da idee preconcette. Ma la rottura quasi completa che compie con il sapere chimico codificato del suo tempo non lo aiuterà a far accettare le sue opinioni.

Couper va ancora più avanti

La formula di Archibald Couper dell’acido cianurico, anche se l’ossigeno è legato al carbonio e non all’azoto, contiene la struttura ad anello, ben sette anni prima che Kekulè concepisse un arrangiamento ciclico per gli atomi di carbonio del benzene.

 

Il suo saggio tradotto in italiano e la nota presentata all’Accademia

E’ una storia che mi ha molto colpito sia dal lato umano che come insegnante di chimica. Abbiamo visto le sue profonde intuizioni sulle strutture delle molecole organiche, in questo senso è andato molto più avanti del suo “antagonista “Kekulè. Nel mio blog ho inserito in formato PDF la traduzione in italiano dell’articolo che scrisse Couper nel 1858. Il suo articolo venne pubblicato in Francia in Annales de chimie et de physique, ma anche in Inghilterra nel Philosophical Magazine. Le due versioni sono molto simili. Per la traduzione ho utilizzato entrambe.

Insieme al saggio completo di Couper ho inserito sempre in PDF la nota del saggio (si tratta di una sintesi del saggio) che il chimico Dumas presentò all’Accademia di Francia. Questa contiene gli elementi essenziali della teoria di Archibald Cooper, è di più facile lettura, e vi ho inserito una appendice sulle sue formule di struttura.

http://www.robertopoetichimica.it/nuova-teoria-chimica-archibald-scott-couper-1857/

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Premio Nobel per la Chimica 2019.

In evidenza

  Claudio Della Volpe

Quest’anno il Nobel per la Chimica va a tre studiosi di elettrochimica:

John B. Goodenough , ormai ultranovantenne, M. Stanley Whittingham e Akira Yoshino che hanno dato contributi importanti allo sviluppo delle batterie ricaricabili al litio basate sul fenomeno dell’intercalazione degli ioni litio in diversi materiali.

Nell’articoletto di Nature Electronics che riporto in figura (Nature electroNics | VOL 1 | MARCH 2018 | 204 ) Goodenough (che poi vuol dire “abbastanza buono”, cognome del tutto azzeccato) sintetizza brevemente i momenti che hanno portato alla tecnologia che oggi usiamo in miliardi di persone, quella delle batterie al litio ricaricabili.

Tuttavia in una pagina sola è difficile raccontare la storia dell’intercalazione del litio; la scoperta del fenomeno dell’intercalazione del litio nella grafite da fase gassosa fu fatta da Herold nel lontano 1955 (Bull. Soc. Chim. France, 187 (1955), p. 999); l’articolo non è reperibile in modo semplice e Goodenough dice semplicemente, riferendosi agli anni 70 del secolo scorso: Non-rechargeable batteries using a lithium anode and an organic-liquid electrolyte were known at the time, so 
the next step was to use the chemistry demonstrated in Europe of reversible lithium-ion insertion into transition-metal layered sulfide cathodes in order to create a rechargeable battery.

E si sta riferendo a fasi successive della ricerca che avevano usato come strutture da inserzione i solfuri di metalli di transizione. Mi piacerebbe sapere se queste linee di ricerca sono state valutate per le attribuzioni del premio; senza queste ricerche pionieristiche dei francesi non ci sarebbero stati passi avanti; Herold fra l’altro ci ha lavorato per decenni, come prova la lunga lista dei suoi lavori.

A Goodenough si deve lo sviluppo del Nasicon un conduttore solido dalla formula: Na1+xZr2SixP3−xO12

×2 unit cel, dark green: sites shared by Si and P l of Na3Zr2(SiO4)2(PO4) (x = 2), which is the most common NASICON material;[1] red: O, purple: Na, light green: Zr

Whittingam, supportato da Exxon Mobil (ironia della storia!!!) riuscì a creare un dispositivo dotato di un catodo di solfuro di titanio che però andava incontro ad una importante crescita dendritica e dunque incapace di essere usato in modo reversibile:

si era nel 1976 e l’anodo era costituito di litio, le dendriti facevano corto circuito.

In quel medesimo periodo Goodenough che si era trasferito nella vecchia, ma sempreverde, Europa mise a punto un catodo di cobaltite.

Fu a questo punto che il terzo ricercatore, il giapponese Yoshino chiuse il cerchio componendo la prima batteria reversibile al litio unendo un anodo di grafite ed un catodo di cobaltite, che è lo schema classico che si usa ancor oggi sia pure con altri componenti , elettroliti e solventi.

Noto di passaggio che il lavoro di Herold trova compimento in queste cose, ma dubito che qualcuno lo ricorderà.

Non è per parlare male del Nobel, ma a me appare sempre più chiaro che ci sono aspetti discutibili ed attività di lobbying in molte attribuzioni. Comunque questa è grande ricerca senza dubbio, ma forse ci sarebbe voluto più lavoro di approfondimento per ricostruire le spalle su cui questi giganti hanno lavorato a loro volta e dare riconoscimenti più ampi, come è ampia la ricerca che sta dietro a queste scoperte.

Voi direte : sei il solito criticone! OK, si sono il solito criticone e visto che ci sono noto di passaggio che dopo un 2018 che ha visto ben tre donne insignite del Nobel fra cui una fisica (Donna Strickland per la scoperta e le applicazioni del laser, dopo 55 anni (sic!) dal precedente Nobel ad una fisica) ed una chimica (Frances H. Arnold per le scoperte in tema di chimica dell’evoluzione enzimatica) siamo tornati a premi Nobel di Fisica e Chimica dominati da triplette di soli uomini.

Il mio spirito “andreottiano” (vi ricordate? “ a pensar male si fa peccato ma ci si azzecca sempre”) mi suggerisce che il 2018 era stato aperto all’insegna dello scandalo per il premio Nobel per la letteratura che non è stato assegnato quell’anno; il movimento Mee-Too era riuscito a penetrare nei più sacri e maschilisti recessi della Scienza.

I due premi Nobel dopo decenni di assenza delle donne erano legati a questa situazione specifica; una sorta di offerta sacrificale; c’era stato anche lo scandalo dello scienziato del CERN che aveva sostenuto che la Fisica non è scienza da donne; ve lo ricordate?

Passata la festa gabbato lu santu; siamo tornati al predominio maschile assoluto o le donne (e gli uomini di buona volontà) sapranno scuotere questa struttura irrigidita da lobby e maschilismo?

Mi prendo tutte le accuse che volete, fate pure ma non riesco a tacere; sono indignato!

Come dice mia figlia Daniela  non è il femminismo ad essere una cosa da donne, ma il maschilismo ad essere un problema per gli uomini (e per tutta l’umanità)! pensate solo a quanto investiamo nel preparare donne che poi teniamo accuratamente lontane dalle posizioni apicali (o perfino dal lavoro! ).

Ieri a Potenza, in una manifestazione intitolata Donne e/è Scienza, la nostra collega Luisa Torsi ha fatto vedere un grafico in cui la forbice uomo donna parte con più donne che studiano e si laureano, si incrocia a 30 anni con i maschi che crescono lentamente fra dottorandi e post-doc e poi esplode a partire dalle posizioni base dell’università verso il dominio incontrastato di associati e ordinari (o se volete di assistant e full professor) maschi; e culmina (aggiungo io) ovviamente in Nobel praticamente solo maschi; non ci credo alla balla che la fisica (e la chimica ) non sono cose da donne, come ha detto qualcuno al CERN (che ha un direttore donna!!!). Il problema vero è che le donne fanno i figli e si sentono quasi obbligate a questo ruolo dominante. Chi “partorisce” può vincere anche un Nobel? Io dico di si. E voi?

PS Un amico fisico mi segnala che dei tre Nobel per la Fisica di quest’anno Peebles (il più famoso) è anche quello che ha combinato il “pasticcio” con la funzione di correlazione. In pratica ha definito la lunghezza di correlazione dall’ampiezza della funzione di correlazione invece che dal decadimento esponenziale della stessa come si fa nel resto della fisica. Questo ha creato una confusione che ancora perdura. Lobbying.

La depurazione dei reflui di conceria. L’impianto di santa Croce sull’Arno

In evidenza

Mauro Icardi

Durante i tre giorni trascorsi alla Scuola “Giuseppe Del Re” di San Miniato, ho avuto l’opportunità di poter visitare il depuratore di Santa Croce sull’Arno. Ritengo indispensabile per il tipo di lavoro che svolgo, aggiornarmi costantemente e frequentemente. Nell’ambito degli addetti al settore depurativo questo depuratore è conosciuto principalmente per il tipo di reflui che vengono trattati. Ogni tipo di azienda produce reflui caratteristici dai propri cicli produttivi. Il refluo derivante dalle operazioni di concia delle pelli è un tipo di refluo che richiede trattamenti appropriati, impianti di dimensioni notevoli, e che richiede controlli analitici e gestionali accurati e continui.

Le acque reflue derivanti dalle industrie conciarie possono provenire da metodi ci concia con tannini vegetali, oppure da metodi di concia al cromo. Il secondo metodo è generalmente il più diffuso.

La concia al cromo venne introdotta verso la fine dell’Ottocento. I sali di cromo trivalente formano complessi con i gruppi carbossilici del collagene della pelle. In questo modo il processo di concia si può effettuare in tempo più rapido rispetto a quello della concia vegetale al tannino. Il processo di concia al cromo può durare da un minimo di 3-6 ore per pelli piccole e sottili, fino ad un ciclo di lavorazione di circa 20-24 ore per le pelli più resistenti e pesanti.

Le acque reflue prodotte dalle concerie si distinguono per il loro elevato contenuto di agenti inquinanti organici e inorganici. La composizione degli scarichi idrici dipende principalmente dal tipo di conciante utilizzato.

Gli scarichi idrici della concia al cromo contengono cromo trivalente Cr(III), cloruri e solfati; la concia vegetale utilizza come conciante i tannini e i suoi scarichi influenzano parametri come il COD, fenoli e solidi sospesi.

Una frazione del COD di uno scarico conciario è costituito dalla frazione lentamente o difficilmente biodegradabile. In particolare i tannini quando si utilizzi il trattamento di concia vegetale risultano essere in varia misura refrattari al trattamento biologico.

L’impianto di Santa Croce sull’Arno è interessante per varie ragioni. In primo luogo per avere superato il concetto di depurazione “a piè di fabbrica”. Cioè la costruzione di un impianto di depurazione all’interno dello stesso insediamento industriale. Nella zona di Santa Croce si è preferito invece costruire un impianto di depurazione consortile per le industrie del territorio e in parte per gli scarichi civili dei comuni del comprensorio.

In questo modo si ottengono due risultati importanti. Concentrare gli scarichi in un impianto più grande riduce di molto i problemi gestionali tipici di impianti più piccoli. Diminuisce il costo unitario di trattamento. Per la mia esperienza personale nelle attività di verifica e tariffazione di scarichi industriali, spesso i titolari di aziende si lamentavano non solamente dei costi aggiuntivi per la depurazione in loco dei reflui, ma anche per l’impegno in termini di personale da adibire alla gestione dell’impianto di depurazione interno, e alla necessità del loro addestramento professionale.

Allo stesso tempo la gestione congiunta di reflui industriali e civili serve ad equalizzare il carico inquinante destinato al trattamento biologico successivo.

Nell’impianto di Santa Croce le acque civili ed industriali seguono due percorsi diversi di trattamento, che possono però intersecarsi, in ragione dei dati analitici che il Laboratorio riscontra nelle varie fasi del processo depurativo. Il liquame civile subisce un trattamento di depurazione convenzionale costituito da grigliatura grossolana, sedimentazione primaria, ossidazione biologica e sedimentazione finale. Dopo questo trattamento il liquame può essere inviato alla fase di denitrificazione unendosi al refluo industriale. Oppure se il carico di azoto totale è basso, inviato direttamente alla chiariflocculazione insieme al refluo industriale, prima dello scarico finale. Il fango prodotto dal trattamento del liquame civile viene ricircolato in testa alla vasca di trattamento. Il fango di spurgo eccedente può essere inviato all’ispessimento insieme al fango originatosi nella fase di sedimentazione primaria, oppure inviato nella vasca di ossidazione secondaria del trattamento dei reflui industriali. Questa seconda opzione può servire a migliorare la qualità del fango di ossidazione della sezione trattamento reflui industriali, o a compensare eventuali diminuzioni di concentrazione in vasca.

Il trattamento dei liquami industriali segue una fase di grigliatura fine, necessaria per l’eventuale presenza di residui solidi originatesi nel processo conciario. Il secondo stadio è un trattamento con ossigeno liquido. Trattamento che avviene in due vasche circolari gemelle. Nella prima si ossidano i solfuri, nella seconda si può semplicemente lasciare transitare il liquame, oppure sottoporlo ad un secondo trattamento di preossidazione con ossigeno puro, prima di inviarlo alla fase di ossidazione biologica.

Questa fase è suddivisa tre diversi stadi. Una prima stadio di ossidazione biologica, una secondo stadio di denitrificazione, il terzo stadio di ossidazione biologica secondaria. Come si può vedere questo impianto ha eliminato il trattamento chimico fisico nella fase iniziale di trattamento del refluo, spostando questa fase al trattamento terziario. Una scelta tecnica coraggiosa, ma che permette una maggior modularità gestionale. Modularità confermata anche dal fatto che alcune industrie conciarie del Veneto hanno spostato la loro produzione nella zona di San Miniato. Proprio perché si sentivano maggiormente tutelate per quanto riguarda il problema della depurazione dei loro scarichi.

La scelta di utilizzare due stadi di trattamento biologico aerobico, intervallati da una fase di trattamento di denitrificazione anossica sono giustificati anche dal fatto che una conformazione impiantistica di questo genere, definita nella terminologia di settore impianto biologico ad ossidazione totale, riduce in maniera significativa la produzione di fanghi di risulta.

Il consorzio Aquarno indica nei propri documenti illustrativi una riduzione di fanghi prodotti da 180.000 a 15.000 tonnellate/anno nel periodo tra il 1995 ed il 2015.

Dopo la sedimentazione finale l’acqua di risulta passa al trattamento terziario. Questo consiste in un processo di ossidazione avanzata di tipo Fenton. Il processo FENTON è un trattamento di Ossidazione Chimica Avanzata (AOP) basato sull’utilizzo di un reattivo costituito da perossido di idrogeno (H2O2) e sali di ferro (FeSO4) in ambiente acido, che trova applicazione da diversi anni nel trattamento degli scarichi industriali con un’elevata (o molto elevata) concentrazione di COD, tensioattivi, e contenenti una varietà di componenti tossici come ad esempio benzene, toluene, PCD, ecc. Il fine è quello di produrre radicali ossidrili. Spesso definiti come “radicali spazzini” per l’alta reattività.

Se l’acqua trattata non risulta troppo carica di inquinanti, il trattamento terziario Fenton può essere sostituito semplicemente con un trattamento di chiariflocculazione con cloruro ferrico e latte di calce.

Come si può notare da questa mia sommaria descrizione dell’impianto e dei processi di trattamento, in questo depuratore la depurazione delle acque non è solo arte (come avevo scritto in passato). Diventa marcatamente un processo industriale ad alto valore di tecnologia e di impegno. Nel corso della visita non è stato possibile, per ragioni di tempo visitare il laboratorio. Ma non dubito che il carico di lavoro sia importante. In un impianto di questo genere, e di queste dimensioni i parametri analitici devono essere verificati con molta attenzione. E la gestione della linea fanghi, in particolare della vasca di ossidazione è fondamentale per una corretta gestione di processo. Per esempio a crescita dei microrganismi nitrificanti è molto lenta, pertanto la velocità del processo di nitrificazione è determinante per il corretto abbattimento dei composti azotati. I microrganismi nitrificanti sono sensibili alla presenza di sostanze tossiche, tali sostanze di conseguenza rallentano il processo (solfuri, antimuffa, antibatterici…).

Verificare la concentrazione di ossigeno nella linea fanghi ha ricadute importanti sia nel processo depurativo, che nel risparmio energetico. Nella ripartizione dei consumi energetici l’areazione dei liquami assorbe il 60% dei consumi energetici di un impianto di depurazione. Immagino che spesso i colleghi debbano controllare per l’AUR (Ammonia Uptake Rate) per tenere sotto controllo il processo. Le prove respirometriche personalmente mi affascinano molto. Ma so che sono anche piuttosto impegnative.

Per chiudere una considerazione molto pragmatica. Se è vero che è un guaio che il chimico non abbia naso, come diceva Primo Levi, il mio che è abbastanza allenato non ha percepito odori molesti, o quantomeno solo in poche zone dell’impianto e in maniera piuttosto lieve. Questo è un primo modo molto empirico, ma ugualmente valido di capire come le cose stiano procedendo correttamente.

Elementi della tavola periodica: Piombo, Pb. 3. Origine del piombo.

In evidenza

Diego Tesauro

(i precedenti post di questa serie sono qui e qui)

Il piombo è, fra gli elementi della tavola periodica, l’elemento con massa atomica maggiore più conosciuto e con maggiori applicazioni artigianali ed industriali fin dalle epoche storiche più antiche. Il numero atomico 82 è indice infatti di un nucleo atomico pesante, di conseguenza, secondo quanto evidenzia la teoria della nucleosintesi degli elementi, non dovrebbe essere particolarmente diffuso.

Figura 1 Abbondanza degli elementi nell’universo

Invece sia nello spazio (figura 1) , sia nel sistema solare, che sulla Terra ha una consistente presenza. Infatti per massa, sulla crosta terrestre, è il 43° elemento con 12 ppm in massa. Come tutti i nuclei con numero di massa superiore a 56, si è formato nell’universo a partire da elementi più leggeri con reazioni di nucleosintesi con un processo endoergonico. Pertanto non si forma nel nucleo delle stelle, dove avvengono le reazioni di fusione nucleare da decine a centinaia di milioni di gradi, ma nell’atmosfera delle stelle nelle fasi finali della loro evoluzione. Gli isotopi del piombo si sono formati con un processo s (https://it.wikipedia.org/wiki/Processo_s) ed in misura minore a seguito della fusione di stelle di neutroni. Come già riportato in un altro intervento, per la formazione dell’oro, il processo s avviene per acquisizione lenta di neutroni prodotti dalla fusione negli strati interni di una stella gigante rossa del 13C con un nucleo di 4He per produrre ossigeno l’isotopo 16O. Questo processo fu osservato, confermando i dati teorici [1], quasi venti anni fa osservando una gigante rossa a bassa metallicità (di conseguenza appartenenti alla seconda popolazione stellare) del braccio asintotico delle giganti (AGB stars) [2], fase evolutiva estrema di stelle di piccola massa, quale il Sole, prima di evolvere in nebulosa planetaria come si può osservare nella figura 2.

Figura 2 Cammino evolutivo che percorrerà il Sole sul diagramma Luminosità-Classe spettrale (temperatura fotosferica). In Rosso le fasi in cui produrrà energia mediante fusione nucleare di elementi leggeri in elementi più pesanti; in Blu le fasi finali in cui prevarrà la forza di gravità bilanciata soltanto dalle condizioni quantomeccaniche degli elettroni e dei nuclei atomici. La fase di Gigante sul braccio asintotico è la fase finale in cui il Sole sarà diecimila volte più luminoso rispetto alla fase attuale per poi disperdere gli strati esterni come nebulosa planetaria e concludere la sua evoluzione come nana bianca

Dalle stelle giganti, come gli altri elementi che si formano da questi processi, il piombo viene liberato nello spazio determinando un evoluzione chimica della galassia [3] ed “inquinando” nebulose molecolari dalle quali si formano nuove stelle e sistemi planetari che quindi avranno, fra gli elementi costitutivi, il piombo. Il piombo quindi lo ritroviamo nel sistema solare e naturalmente sulla Terra. Il piombo è presente sulla crosta terrestre mediamente come una miscela di quattro isotopi stabili: 204Pb (abbondanza: 1,4%), 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) e 208Pb (52,4%). La particolarità di questo elemento è che gli isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb sono radiogenici, cioè sono il prodotto finale di tre catene di decadimenti radioattivi che hanno inizio rispettivamente da 238U, 235U e 232Th. Le emivite di questi tre processi sono rispettivamente 4,47 × 109 anni, 7,04 × 108 anni e 1,4 × 1010 anni. Di conseguenza il piombo presente nell’universo proviene anche dal decadimento radioattivo di elementi più pesanti. L’essere quindi il terminale delle tre serie radioattive permette sia ai geologi che agli astronomi di avere importanti mezzi di datazione dei corpi del sistema solare e delle rocce. Una delle metodologie più usate è basata sul sistema Piombo/Uranio. Il decadimento dell’uranio nel piombo permette la datazione delle rocce in quanto nello zircone (un silicato di zirconio ZrSiO4) alla formazione del cristallo sono presenti solo eventualmente degli ioni uranio che sostituiscono lo ione zirconio mentre è assente il piombo. Per cui, la quantità di piombo rivenuto nel cristallo, permette di risalire all’epoca di formazione del cristallo stesso e di conseguenza della roccia che contiene lo zircone. Un altro metodo di datazione utilizzato, particolarmente nella datazione dei meteoriti, si basa sul rapporto 204Pb con il 207Pb e il 206Pb. Non essendo il primo isotopo radiogenico, nel tempo aumenterà la quantità degli altri due isotopi. Mediante questo sistema di datazione è stato possibile determinare anche l’età della Terra e fissarla approssimativamente in 4.55 miliardi di anni. Recentemente studi sull’evoluzione del piombo hanno anche permesso ai planetologi di avere ulteriori informazioni sul mantello del pianeta Marte, particolarmente difficile da studiare per il basso rapporto di 238U/ 204Pb [4]. Il piombo pertanto può essere considerato senza dubbio il più importante fra gli elementi pesanti per poter ampliare le conoscenze sulla storia e sull’evoluzione del sistema solare e della Terra.

1 M. Busso, R. Gallino “s-Process Abundances in AGB Stars At Various Metallicities and Their Theoretical Interpretation” Nuclear Physics 1997, A621, 431c-434c

2 Wako Aoki, Sean G. Ryan, et al. “Neutron Capture Elements In S-Process rich, Very Metal-Poor Stars” The Astrophysical Journal, 2001, 561, 346-363.

3 C. Travaglio, R. Gallino M. Busso, “Galatic Chemical Evolution of Lead: the Role of Asymptotic Giant Branch Stars” Nuclear Physics 2001, A688, 213c-216c

4 JJ Bellucci, A.A. Nemchin et al. “Pb evolution in Martian Mantle” Earth Planetary Science Letter 2018, 485, 79-87.

 

 

Elementi della tavola periodica: Piombo, Pb. (2a parte)

In evidenza

(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

 

Produzione e riciclo

Dal 2014, la produzione di piombo è in aumento in tutto il mondo grazie al suo impiego in batterie e accumulatori. Vi sono due principali sistemi di produzione: quello primario dall’estrazione di minerali e il secondario da rottami. Nel 2014, 4,58 milioni di tonnellate provenivano dalla produzione primaria e 5,64 milioni dalla produzione secondaria. I primi tre produttori di piombo estratto in quell’anno sono stati Cina, Australia e Stati Uniti. I primi tre produttori di piombo raffinato furono Cina, Stati Uniti e India.

Figura 7. Mappa della produzione mondiale di piombo (2016)

Secondo il rapporto Metal Stocks in Society dell’International Resource Panel del 2010, la quantità totale di piombo in uso, immagazzinato, scartato o dissipato nell’ambiente, su base globale, è stata mediamente di 8 kg pro capite. Gran parte di ciò è avvenuta nei paesi più sviluppati (20-150 kg pro capite) piuttosto che in quelli meno sviluppati (1-4 kg pro capite).

I processi di produzione di piombo primario e secondario sono simili. Alcuni impianti di produzione primaria ora integrano le loro operazioni con piombo di scarto e questa tendenza è destinata ad aumentare in futuro. Utilizzando adeguate tecniche, il piombo ottenuto tramite processi secondari è indistinguibile dal piombo ottenuto tramite processi primari. I rottami di piombo del settore edile sono generalmente abbastanza puliti e vengono fusi nuovamente senza necessità di processi preventivi, sebbene a volte sia necessaria la raffinazione. La produzione secondaria di piombo è quindi più economica, in termini di fabbisogno energetico, rispetto alla produzione primaria, spesso del 50% o più.

Produzione primaria

La maggior parte dei minerali contenenti piombo ha una bassa percentuale del metallo (i minerali ricchi hanno un contenuto tipico del 3-8%), quindi devono essere concentrati prima dell’estrazione. Inizialmente, i minerali sono sottoposti a frantumazione, separazione, macinazione, galleggiamento ed essiccazione. Il materiale così concentrato, che ha un contenuto di piombo del 30–80% in massa, viene quindi trasformato in piombo metallico impuro.

Ci sono due modi principali per farlo: un processo in due fasi che prevede la torrefazione seguita dall’estrazione dall’altoforno, eseguita in recipienti separati; o un processo diretto in cui l’estrazione dal concentrato avviene in un singolo recipiente. Quest’ultima è diventata la via più comune, sebbene la prima sia ancora significativa.

Nel processo in due fasi, il concentrato di solfuro di piombo è anzitutto arrostito in aria per trasformarlo in ossido:

2PbS(s) + 3O2(g) → 2PbO (s) + 2SO2(g)

Poiché il concentrato originale non è costituito unicamente da solfuro di piombo, la torrefazione produce non solo l’ossido di piombo (II) desiderato, ma una miscela di ossidi, solfati e silicati di piombo e degli altri metalli contenuti nel minerale. Questo ossido di piombo impuro viene ridotto in un alto forno a coke a metallo (ancora impuro):

2PbO(s) + C(s) → 2Pb(s) + CO2(g)

Le impurità sono principalmente dovute ad arsenico, antimonio, bismuto, zinco, rame, argento e oro. In genere sono rimossi in una serie di processi pirometallurgici. La fusione viene trattata in una fornace a riverbero con aria, vapore e zolfo, che ossida le impurità tranne argento, oro e bismuto. I contaminanti ossidati galleggiano nella parte superiore del fuso e vengono scartati. L’argento e l’oro metallici sono rimossi e recuperati economicamente mediante il processo Parkes, in cui zinco viene aggiunto al piombo. Lo zinco, che è immiscibile nel piombo, dissolve l’argento e l’oro. La lega di zinco può essere separata dal piombo e l’argento e l’oro recuperati. Il piombo de-argentato viene liberato dal bismuto dal processo Betterton-Kroll, trattandolo con calcio metallico e magnesio. Le scorie di bismuto che ne risultano possono essere scartate.

In alternativa ai processi pirometallurgici, il piombo molto puro può essere ottenuto per via elettrolitica mediante il processo Betts. Gli anodi di piombo impuro e i catodi di piombo puro sono posti in un elettrolita di fluorosilicato di piombo (PbSiF6). Una volta applicato il potenziale elettrico, il piombo impuro sull’anodo si dissolve e si deposita sul catodo, lasciando in soluzione la maggior parte delle impurità. Si tratta di un processo ad alto costo e quindi principalmente riservato alla raffinazione di lingotti contenenti elevate percentuali di impurità.

Nel processo diretto, lingotti e scorie di piombo sono ottenuti direttamente dai minerali concentrati. Il concentrato di solfuro di piombo viene fuso in una fornace e ossidato, formando monossido di piombo. Il carbonio (come coke) viene aggiunto alla carica fusa insieme al flusso di gas di carbone (CO). Il monossido di piombo viene così ridotto a piombo metallico, in mezzo a una scoria ricca di monossido di piombo.

Se il materiale originario è ricco di piombo, fino all’80% del piombo originale può essere ottenuto come lingotti; il restante 20% forma una scoria ricca di monossido di piombo.

Processo secondario

La fusione, che è una parte essenziale della produzione primaria, è spesso saltata nella produzione secondaria. Viene eseguita solo quando il piombo metallico ha subito una significativa ossidazione. Il processo è simile a quello della produzione primaria in un altoforno o in un forno rotante, con la differenza essenziale che sta nella maggiore variabilità dei rendimenti: gli altiforni producono piombo duro (10% di antimonio) mentre i forni a riverbero e quelli rotanti producono piombo semisoft (3-4% di antimonio).

Il processo Isasmelt è un metodo di fusione più recente che è un’estensione della produzione primaria; la pasta delle batterie al piombo acido esauste (contenenti solfato di piombo e ossidi di piombo) viene rimossa dal solfato trattandola con alcali e viene quindi trattata in un forno a carbone in presenza di ossigeno, che forma piombo impuro, con antimonio come impurezza più comune. La raffinazione del piombo secondario è simile a quella del piombo primario; alcuni processi di raffinazione possono essere saltati secondo il materiale riciclato ela sua potenziale contaminazione.

Delle fonti di piombo per il riciclo, le batterie piombo-acido sono le più importanti; anche altre parti, come ad es. il tubo di piombo, la copertura e la guaina del cavo sono scarti utilizzabili.

Applicazioni e usi

Per le proprietà meccaniche, l’economicità, e la relativa inerzia chimica, il piombo è stato usato per fabbricare proiettili sin dalla loro invenzione nel Medioevo. Il suo basso punto di fusione consente di produrre munizioni per armi di piccolo calibro e pallini per fucili con attrezzature tecniche minime; ed è più denso di altri metalli comuni, il che consente una migliore ritenzione della velocità. A tutt’oggi rimane il materiale principale per fabbricare proiettili in lega con altri metalli come indurenti. Sono state tuttavia sollevate preoccupazioni sul fatto che i proiettili di piombo usati per la caccia possano danneggiare l’ambiente.

Le proprietà del piombo sono state sfruttate anche in altre numerose applicazioni. È usato come zavorra nelle chiglie delle barche a vela; la sua densità gli consente di occupare un piccolo volume e minimizzare la resistenza all’acqua, controbilanciando così l’effetto sbandante del vento sulle vele. Viene utilizzato nei pesi per le cinture delle mute per immersioni subacquee per contrastare la galleggiabilità del subacqueo. Nel 1993, la base della Torre Pendente di Pisa fu stabilizzata con 600 tonnellate di piombo. Grazie alla sua resistenza alla corrosione, il piombo è utilizzato come guaina protettiva per cavi sottomarini.

Il piombo ha molteplici usi nel settore delle costruzioni; lastre di piombo sono utilizzate nei materiali di copertura, rivestimenti, grondaie, giunti di grondaie sui parapetti dei tetti. Il piombo è ancora usato in statue e sculture. In passato era spesso utilizzato per bilanciare le ruote delle automobili; per motivi ambientali questo uso è stato gradualmente eliminato a favore di altri materiali.

Il piombo è aggiunto alle leghe di rame, ottone e bronzo per migliorarne la lavorabilità e le qualità lubrificanti. Essendo praticamente insolubile nel rame, il piombo forma globuli solidi nelle imperfezioni della lega. A basse concentrazioni, oltre a fungere da lubrificante, questi globuli impediscono la formazione di trucioli durante la lavorazione della lega, migliorando così la lavorabilità. Nei cuscinetti vengono utilizzate leghe di rame con maggiori concentrazioni di piombo. Il piombo fornisce lubrificazione e il rame fornisce il supporto portante.

L’alta densità del piombo è la base per il suo uso come barriera che assorbe il suono, le vibrazioni e le radiazioni. Il piombo ha caratteristiche meccaniche e dissipative tali che fogli di piombo vengono usati come strato fonoassorbente nelle pareti, nei pavimenti e nei soffitti degli studi di registrazione. Le canne d’organo sono spesso realizzate in una lega di piombo con quantità diverse di stagno per controllare il tono di ciascuna canna. Il piombo è un materiale ben consolidato nella protezione dalle radiazioni in radiologia e medicina nucleare grazie al suo elevato coefficiente di attenuazione.

Il principale impiego del piombo nel 20° secolo e nei primi anni del 21° secolo è nelle batterie al piombo-acido.

Figura8. Batteria al piombo-acido (a sinistra) e suo schema (a destra)

Il piombo nelle batterie non ha alcun contatto diretto con l’uomo, quindi ci sono scarsi problemi di tossicità. Tuttavia, le persone che lavorano negli impianti di produzione di queste batterie possono essere esposte alla polvere di piombo e inalarla. Le reazioni nella batteria tra piombo, il biossido di piombo e l’acido solforico forniscono una fonte affidabile di tensione. Queste batterie hanno una densità energetica e un’efficienza di scarica più basse rispetto alle batterie agli ioni di litio, ma sono notevolmente più economiche.

Il piombo è utilizzato nei cavi di alimentazione ad alta tensione come materiale di rivestimento per impedire il contatto con umidità e acqua. Questo uso sta diminuendo man mano che il piombo viene gradualmente sostituito con altri materiali. Anche il suo uso nella saldatura per l’elettronica è stato gradualmente eliminato in alcuni paesi per ridurre la quantità di rifiuti pericolosi per l’ambiente.

Le batterie al piombo-acido sono anche il principale consumatore di composti di piombo. La reazione globale di trasformazione dell’energia chimica in energia elettrica (“scarica” della batteria) è la seguente:

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

che comporta l’uso dei due composti del piombo, biossido PbO2 e solfato PbSO4

Altre applicazioni dei composti di piombo sono altamente specifiche. Gli agenti coloranti a base di piombo sono utilizzati negli smalti ceramici e nel vetro, in particolare per le tonalità di rosso e giallo. Mentre le vernici al piombo vengono gradualmente eliminate in Europa e Nord America, rimangono in uso in paesi come la Cina, l’India, e l’Indonesia. Il tetraacetato di piombo e il biossido di piombo sono usati come agenti ossidanti in chimica organica. Il vetro al piombo è composto dal 12-28% di ossido di piombo, cambiando le sue caratteristiche ottiche e riducendo la trasmissione di radiazioni ionizzanti rispetto a un vetro normale. I semiconduttori a base di piombo come tellururo di piombo e seleniuro di piombo sono utilizzati nelle celle fotovoltaiche e nei rivelatori a infrarossi.

Tossicità

Il piombo non ha un ruolo biologico accertato e non esiste un livello sicuro confermato di esposizione. Tuttavia nel 2012, negli USA, il limite di esposizione consentito per il piombo (comprendente piombo metallico, composti di piombo inorganici e saponi al piombo) sul posto di lavoro, è stato fissato a 50 μg/m3 per un giorno lavorativo di 8 ore, e il limite per il livello di piombo nel sangue a 5 μg per 100 g.

È certa la velenosità del piombo e in particolare dei suoi composti, i suoi effetti possono danneggiare il sistema nervoso e causare malattie del cervello e del sangue. L’esposizione alla polvere di piombo, biossido di piombo PbO2 o ai suoi sali, soprattutto a quelli solubili, può causare nefropatie, caratterizzate dalla sclerotizzazione dei tessuti renali, e dolori addominali colici. Nefropatie croniche ed encefalopatie sono state rilevate in forti bevitori di superalcoolici fatti in casa o di contrabbando, perché la saldatura della caldaia e quella delle serpentine di distillazione è realizzata in piombo. Talvolta è capitato che i sali di piombo usati negli smalti per vasellame abbiano causato degli avvelenamenti a causa del contatto con bevande particolarmente acide (come certi succhi di frutta) che estraggono ioni piombo dallo smalto. Si pensa che fosse questa la causa delle coliche del Devon, una contea del Regno Unito, dove si usavano presse con parti di piombo per estrarre il succo di mela e farne sidro.

Altre categorie a rischio di intossicazione sono i lavoratori dell’industria e dell’artigianato.

Per quanto riguarda il metabolismo cellulare, il piombo può inibire alcuni enzimi agendo sui gruppi solfidrilici liberi impedendo che possano essere utilizzati da enzimi cui sono indispensabili.

Le preoccupazioni per il ruolo del piombo nel ritardo mentale nei bambini hanno portato a una generale riduzione del suo uso. Le vernici contenenti piombo sono state ritirate dal commercio in tutti i paesi industrializzati, tuttavia molte vecchie case contengono ancora piombo nelle loro vernici e in caso di lavori di ristrutturazione non si dovrebbero mai aggiungere ai vecchi strati di vernice carta da parati perché si potrebbero formare polveri sottili contenenti piombo che finirebbero per essere respirate.

Inquinamento

L’estrazione, la produzione, l’uso e lo smaltimento del piombo e dei suoi prodotti hanno causato una contaminazione significativa dei suoli e delle acque della Terra. Le emissioni atmosferiche di piombo ebbero il culmine durante la rivoluzione industriale e il periodo della benzina al piombo tetraetile nella seconda metà del XX secolo. I rilasci di piombo provengono da fonti naturali, produzione industriale, incenerimento e riciclaggio e mobilizzazione di piombo precedentemente sepolto. Concentrazioni elevate di piombo persistono nei suoli e nei sedimenti nelle aree postindustriali e urbane; le emissioni industriali, comprese quelle derivanti dalla combustione del carbone, continuano in molte parti del mondo, in particolare nei paesi in via di sviluppo.

Il piombo può accumularsi nei suoli, in particolare quelli con un alto contenuto organico, dove rimane per centinaia o migliaia di anni. Il piombo ambientale può competere con altri metalli presenti nelle e sulle superfici delle piante inibendo potenzialmente la fotosintesi e, a concentrazioni sufficientemente elevate, influenzando negativamente la crescita e la sopravvivenza delle piante. La contaminazione di suoli e piante può, attraverso la catena alimentare, intossicare dai microrganismi agli animali. Negli animali, il piombo presenta tossicità in molti organi, danneggiando i sistemi nervoso, renale, riproduttivo, ematopoietico e cardiovascolare dopo ingestione, inalazione o assorbimento cutaneo. Nelle acque inquinate, il piombo si trova sia in soluzione sia nei sedimenti. Anche in questo caso, attraverso la catena alimentare, la contaminazione può raggiungere pesci, uccelli e mammiferi marini.

Un importante test sui biomarcatori per l’avvelenamento da piombo sono i livelli di acido δ-aminolevulinico nel plasma, nel siero e nelle urine.

Riciclaggio e rimozione

Il piombo è tra i materiali più riciclati in termini di tasso di recupero. Può essere rifuso indefinitamente per rimuovere le impurità. Le sue proprietà fondamentali lo rendono facilmente identificabile ed economico da raccogliere a scopo di riciclaggio. Si valuta che oltre il 50% del piombo utilizzato al mondo nella produzione di nuovi prodotti provenga da quello riciclato. Poiché la qualità del piombo riciclato è quasi identica a quella del piombo primario, il suo valore e la sua domanda sono molto elevati.

Attualmente, oltre l’85% viene utilizzato nella produzione di batterie al piombo, quasi il totale di tale quantità è facilmente recuperabile e riciclabile. Nel 2013, la produzione mondiale di piombo riciclato era di 6,7 milioni di tonnellate, pari al 54% della produzione globale. Tutto il piombo prodotto negli Stati Uniti e il 74% del piombo prodotto in Europa proviene da materiale riciclato. L’attuale tasso di riciclaggio del piombo in Nord America ed Europa è di quasi il 99%.

Secondo EUROBAT[1] e Battery Council International (BCI)[2] la batteria al piombo è il prodotto di consumo più riciclato al mondo.

Oggetti e manufatti non più utilizzati in piombo vengono resi ai rivenditori di metalli, ai negozi di bricolage, alle aziende di riciclaggio, alle officine automobilistiche e ai rivenditori di accessori per auto che li inviano a punti di raccolta dedicati. Tutto questo materiale viene in generale rifuso; il piombo residuo è quindi raccolto da società specializzate che impiegano in generale il processo secondario.

Il recupero e il riciclaggio del piombo hanno grandi vantaggi ambientali. Il riciclo riduce il rilascio di piombo nell’ambiente e conserva le risorse naturali, inoltre l’uso di piombo riciclato nella produzione di nuovi prodotti è altamente efficiente dal punto di vista energetico. La produzione di piombo riciclato richiede solo dal 35 al 40% dell’energia necessaria per produrre piombo primario dal minerale.

Infine, sono state condotte ricerche su come rimuovere il piombo dai biosistemi con mezzi biologici: si stanno studiando le lische di pesce per la loro capacità di assorbire il piombo nel suolo contaminato. Il fungo Aspergillus versicolor è efficace per assorbire gli ioni di piombo dai rifiuti industriali prima di essere rilasciato nelle acque. Numerosi batteri sono stati studiati per la loro capacità di rimuovere il piombo dall’ambiente, inclusi i batteri che riducono i solfati: Desulfovibrio e Desulfotomaculum, entrambi i quali sono risultati altamente efficaci in soluzioni acquose.

Ciclo biogeochimico

In figura è rappresentato un diagramma di tale ciclo, tratto da [1].

Figura 9. Diagramma del ciclo biogeochimico del piombo

Il significato generale del diagramma è stato illustrato nel post sul silicio https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/08/14/elementi-della-tavola-periodica-silicio-si/

Nel caso specifico del piombo, l’uso indiscriminato dell’ossido come pigmento bianco in edilizia e del piombo tetraetile come additivo per la benzina degli autoveicoli ha causato una dispersione del piombo diffusa in tutta la biosfera, in misura maggiore della dispersione dovuta al ciclo naturale.

La figura mostra che l’emissione di piombo da parte delle attività umane è un ordine di grandezza superiore a quella dovuta al ciclo naturale.

Desidero infine ribadire che poiché l’impatto delle attività antropogeniche può alterarli, lo studio dei cicli biogeochimici degli elementi è oggetto di continui aggiornamenti e revisioni.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-18

https://en.wikipedia.org/wiki/Lead

Bibliografia

[1] V. Cilek (a cura di), Earth System: History and Natural Variability – Volume IV, UNESCO-EOLSS, 2009, pp. 238-239.

[1] EUROBAT è l’associazione dei fabbricanti europei di batterie per autoveicoli e usi industriali.

[2] Battery Council International è un’associazione internazionale di fabbriche di batterie per auto con sede a Chicago, USA.

Elementi della tavola periodica. Piombo, Pb. (1a parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati 

Il piombo (Pb) è l’elemento n. 82 della tavola periodica, collocato nel gruppo 14, 6° periodo, sotto allo stagno (Sn), a destra del tallio (Tl) e a sinistra del bismuto (Bi). La sua abbondanza nella crosta terrestre è relativamente alta, stimata in 14 ppm, collocandolo al 38° posto tra gli elementi che la compongono. È raro trovarlo libero in natura, i suoi principali minerali sono la galena (solfuro di piombo PbS), la cerussite (carbonato di piombo PbCO3) e l’anglesite (solfato di piombo PbSO4), questi ultimi spesso in associazione a minerali diversi.

Figura 1. Da sinistra: galena, cerussite (in agglomerato con barite), anglesite

Il nome deriva dal latino plumbum che presumibilmente proviene dal πέλιος, (pélios, blu – nerastro), oppure dal bahu-mala (molto sporco).

La parola inglese moderna per piombo, lead, è di origine germanica; un’ ipotesi suggerisce che inizialmente derivasse dal proto-celtico ɸloud-io- (“piombo”), parola legata al latino plumbum. Si pensa anche che la parola ɸloud-io- sia l’origine del proto-germanico bliwa- , da cui deriva il tedesco moderno Blei.

Il piombo naturale si presenta come una miscela di quattro isotopi stabili dei quali il più abbondante è 208Pb (52,4%), seguono 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) e infine 204Pb (1,4%). I tre isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb sono il prodotto finale di tre catene di decadimenti radioattivi naturali che hanno avuto inizio rispettivamente da uranio-235, -238 e torio-232.

L’uso del piombo è antichissimo, in Asia Minore sono state ritrovate perline metalliche di piombo risalenti al 7000-6500 a.C., che potrebbero rappresentare il primo esempio di fusione del metallo. Il motivo principale della diffusione della produzione di piombo è stata la sua associazione con l’argento, che può essere ottenuta arrostendo il minerale galena che contiene, oltre al solfuro di piombo, piccole quantità di minerale argentifero. Gli antichi egizi furono i primi a utilizzare minerali di piombo nei cosmetici, un’applicazione che si diffuse nell’antica Grecia e oltre.

Figura 2. Antiche perline greche in piombo

Gli egizi potrebbero aver usato piombo in vetri, smalti e ornamenti. Varie civiltà arabe hanno usato il piombo come materiale per scrivere, come valuta e come materiale da costruzione. Il piombo era usato nell’antica corte reale cinese come stimolante, come valuta, e come contraccettivo. Le civiltà della valle dell’Indo e del sud America lo usavano per fare amuleti. I popoli dell’Africa orientale e meridionale usavano il piombo nella trafilatura.

Poiché l’argento era ampiamente usato come materiale decorativo e mezzo di scambio, i depositi di minerali di piombo argentifero furono sfruttati in Asia Minore dal 3000 a.C.; in seguito furono sfruttate miniere nell’Egeo e nel Monte Laurio (Attica). Queste tre regioni hanno dominato collettivamente la produzione di piombo fino a circa il 1200 a.C. Dal 2000 a.C. circa, i Fenici utilizzarono depositi nella penisola iberica; nel 1600 a.C. esistevano miniere di piombo a Cipro, in Grecia e in Sardegna.

L’espansione romana in Europa e in tutto il Mediterraneo portò Roma a diventare il più grande produttore di piombo durante l’era classica, con una produzione annua stimata che raggiunse il picco di 80.000 tonnellate. Come i loro predecessori, i romani ottennero il piombo principalmente come sottoprodotto della fusione dell’argento.

Nel periodo imperiale, il piombo era usato per fabbricare tubature dell’acqua; la parola latina per il metallo, plumbum, è l’origine della parola inglese plumber (idraulico).

Figura 3. Antica tubatura romana

La sua facilità di lavoro e la resistenza alla corrosione ne hanno assicurato un uso diffuso per altre applicazioni, tra cui prodotti farmaceutici, coperture, valuta e armi. Scrittori dell’epoca, come Catone, Columella e Plinio il Vecchio, raccomandarono vasi di piombo (o rivestiti di piombo) per la preparazione di dolcificanti e conservanti aggiunti al vino e al cibo. Il piombo conferiva un gradevole sapore dovuto alla formazione di “zucchero di piombo” (piombo (II) acetato), mentre i vasi di rame o bronzo potevano conferire un sapore amaro attraverso la formazione di verderame.

Ciò nonostante l’autore romano Vitruvio riferì i pericoli per la salute derivati dall’utilizzo del piombo. Alcuni storici moderni hanno suggerito che l’avvelenamento da piombo ha avuto un ruolo importante nel declino dell’Impero romano. Altri storici hanno criticato tali affermazioni; secondo una ricerca archeologica, le condutture romane aumentarono i livelli di piombo nell’acqua potabile, ma un tale effetto “è improbabile che sia stato veramente dannoso”.

L’avvelenamento da piombo è chiamato saturnismo dal nome del padre spettrale degli dei, Saturno. Lo status del piombo nella società romana era comunque basso in quanto metallo molto comune ed economico.

L’estrazione mineraria nell’Europa occidentale diminuì drasticamente dopo la caduta dell’Impero romano d’occidente, con la penisola iberica araba rimasta l’unica regione a mantenere una produzione significativa. La più grande produzione di piombo avvenne nel sud e nell’est asiatico, in particolare in Cina e India, dove l’estrazione di piombo crebbe rapidamente.

In Europa, la produzione di piombo ricominciò ad aumentare nell’XI e XII secolo, quando il metallo è stato nuovamente utilizzato per coperture e tubazioni. A partire dal 13° secolo, il piombo è stato utilizzato per costruire vetrate. Nella tradizione alchemica europea e araba, il piombo era considerato un metallo di base impuro che, mediante la separazione, la purificazione e l’equilibrio delle sue essenze costituenti, poteva essere trasformato in puro e incorruttibile oro.

Figura 4. Simbolo alchemico del piombo

Il piombo era un materiale indispensabile nella stampa a caratteri mobili, inventata da Gutenberg nel 1450; la polvere di piombo era comunemente inalata dagli addetti alla stampa, causando avvelenamento da piombo. Le armi da fuoco furono inventate nello stesso periodo e il piombo, nonostante fosse più costoso del ferro, divenne il materiale principale per fabbricare proiettili. Era meno pericoloso per i cannoni, aveva una densità maggiore (che consentiva una migliore ritenzione di velocità) e il suo punto di fusione più basso rendeva più facile la produzione di proiettili poiché potevano essere fatti usando un fuoco di legna.

Il piombo, sotto forma di cerone veneziano o bianco veneziano (carbonato basico di piombo), era ampiamente utilizzato nei cosmetici dall’aristocrazia dell’Europa occidentale poiché i volti imbiancati erano considerati un segno di modestia. Questa pratica in seguito si estese a parrucche e eye-liner bianchi, e finalmente sparì con la Rivoluzione francese alla fine del XVIII secolo. Una moda simile apparve in Giappone nel 18° secolo con l’emergere delle geishe, una pratica che continuò a lungo nel 20° secolo.

Fino al 17° secolo spesso il piombo era confuso con lo stagno: i romani chiamavano il piombo plumbum nigrum (“piombo nero”) e lo stagno plumbum candidum (“piombo brillante”). Per aggiungere confusione, il piombo ha una stretta relazione con l’antimonio: i minerali principali di entrambi gli elementi sono solfuri, galena e stibina (solfuro di antimonio), di aspetto molto simile.

In seguito alla rivoluzione industriale, i tassi di produzione di piombo superarono quelli di Roma. La Gran Bretagna fu il principale produttore fino alla metà del XIX secolo quando si esaurirono le sue miniere. Contemporaneamente l’estrazione di piombo si sviluppò in Germania, Spagna e Stati Uniti. Nel 1900, gli Stati Uniti erano i leader nella produzione mondiale di piombo mentre altre nazioni non europee – Canada, Messico e Australia – avevano iniziato una produzione significativa; la produzione fuori dall’Europa superò quella interna. Gran parte della domanda di piombo proveniva dall’idraulica e dalla pittura: le vernici al piombo erano utilizzate regolarmente. A quel tempo, molte persone della classe operaia erano esposte al metallo e i casi di avvelenamento da piombo si intensificarono.

Il piombo metallico puro ha un aspetto argenteo brillante con sfumature bluastre. A contatto con l’aria umida forma una patina grigiastra e assume un aspetto opaco, di diversa composizione, comunemente carbonato di piombo ma possono essere presenti anche solfato o cloruro dipendentemente dalle condizioni ambientali e meteorologiche. Questo fenomeno, noto come passivazione, lo rende molto resistente alla corrosione.

Figura 5. Piombo nativo (a sinistra), piombo puro, passivato e lucente (a destra)

La struttura cristallina cubica a facce centrate e l’elevato peso atomico determinano una densità piuttosto alta, 11,34 g/cm3, maggiore di quella di metalli comuni come il ferro (7,87 g/cm3), il rame (8,93 g/cm3) e lo zinco (7,14 g/cm3).

Figura 6. Struttura cristallina del piombo metallico

Il piombo è un metallo molto morbido con una durezza Mohs di 1,5; può essere graffiato con un’unghia. È abbastanza malleabile e in certa misura duttile.

Il punto di fusione del piombo, 327,5 °C è molto basso rispetto alla maggior parte dei metalli, e il suo punto di ebollizione, 1749 °C, è il più basso tra gli elementi del gruppo del carbonio. La resistività elettrica del piombo a 20 °C è elevata, diventa superconduttore a temperature inferiori a 7,19 K (−265,96°C).

Ridotto in polvere fine, il piombo è piroforico, e brucia con una fiamma bianco-bluastra.

Il piombo possiede due principali stati di ossidazione: +4 (IV) e +2 (II). Lo stato (IV) è comune per il gruppo del carbonio. Lo stato (II) è raro per carbonio e silicio, minore per germanio, importante (ma non prevalente) per lo stagno ed è il più importante dei due stati di ossidazione per il piombo.

Il fluoro reagisce con il piombo a temperatura ambiente, formando fluoruro di piombo (II). La reazione con il cloro è simile ma richiede il riscaldamento, poiché lo strato di cloruro risultante riduce la reattività degli elementi. Il piombo fuso reagisce con i calcogeni per dare calcogenuri di piombo (II).

Il piombo metallico resiste agli acidi solforico e fosforico ma non all’acido cloridrico o nitrico; il risultato dipende dall’insolubilità e dalla successiva passivazione del sale del prodotto. Gli acidi organici, come l’acido acetico, dissolvono il piombo in presenza di ossigeno. Gli alcali concentrati dissolvono il piombo formando piombiti.

L’elettronegatività del piombo (II), 1,87, è abbastanza diversa da quella del piombo (IV), 2,33. Questa differenza segna l’inversione nella tendenza all’aumento della stabilità dello stato di ossidazione +4 che scende nel gruppo del carbonio; lo stagno, al confronto, ha valori di 1,80 nello stato di ossidazione +2 e 1,96 nello stato +4.

I composti di piombo (II) sono caratteristici della chimica inorganica del piombo. Gli ioni Pb2+ sono generalmente incolori in soluzione, e si idrolizzano parzialmente per formare Pb(OH)+ e infine [Pb4 (OH)4]4+ in cui gli ioni idrossile agiscono come leganti ponte.

Il monossido di piombo esiste in due polimorfi, litargirio o α-PbO (rosso) e massicot o β-PbO (giallo), quest’ultimo stabile solo sopra 488 °C. Il litargirio è il composto inorganico del piombo più comunemente usato. Non esiste l’idrossido di piombo (II); l’aumento del pH delle soluzioni di sali di piombo (II) porta a idrolisi e condensa.

Il solfuro di piombo è un semiconduttore, un fotoconduttore e un rivelatore di radiazione infrarossa estremamente sensibile. Anche gli altri due calcogenuri[1], il seleniuro di piombo e il tellururo di piombo, sono fotoconduttori.

Gli alogenuri misti di piombo, come il come PbFCl, sono ben caratterizzati. Il difluoruro fu il primo composto solido a conduzione ionica scoperto nel 1834 da Michael Faraday.

I dialogenuri si decompongono per esposizione a luce ultravioletta o visibile, in particolare il diioduro, PbI2. Sono noti molti pseudo alogenuri e pseudo alogenati di piombo (II), come il cianuro, il cianato e il tiocianato.

Il solfato di piombo (II) è insolubile in acqua come i solfati di altri cationi bivalenti di metalli pesanti. Il nitrato di piombo (II) e l’acetato di piombo (II) sono molto solubili, e ciò viene sfruttato nella sintesi di altri composti di piombo.

Sono noti pochi composti di piombo inorganico (IV). Si formano solo in soluzioni altamente ossidanti e normalmente non esistono in condizioni standard (25 °C, 1,0 atm). L’ossido di piombo (II) fornisce un ossido misto a ulteriore ossidazione, Pb3O4. È descritto come ossido di piombo (II, IV) o strutturalmente 2PbO·PbO2 ed è il composto di piombo a valenza mista più noto.

Il biossido di piombo è un forte agente ossidante, in grado di ossidare l’acido cloridrico a cloro gassoso. Questo perché il previsto PbCl4 che verrebbe prodotto è instabile e si decompone spontaneamente in PbCl2 e Cl2. Analogamente al monossido di piombo, il biossido di piombo è in grado di formare anioni piombato. Il disolfuro di piombo e il diseleniuro di piombo sono stabili solo ad alte pressioni. Il tetrafluoruro di piombo, una polvere cristallina gialla, è stabile, ma meno del difluoruro. Il tetracloruro di piombo (un olio giallo) si decompone a temperatura ambiente, il tetrabromuro di piombo è ancora meno stabile e l’esistenza del tetraioduro di piombo è incerta.

Composti organometallici del piombo

Il piombo può formare catene Pb−Pb, proprietà che condivide con i suoi omologhi più leggeri del gruppo del carbonio. La sua capacità di farlo è molto inferiore perché l’energia del legame Pb – Pb è tre volte e mezzo inferiore a quella del legame C – C. Con se stesso, il piombo può costruire catene solo fino a tre atomi. Con il carbonio, il piombo forma composti organometallici simili, ma generalmente meno stabili rispetto ai composti organici tipici, a causa del legame Pb-C piuttosto debole. Ciò rende la chimica organometallica del piombo molto meno varia di quella del silicio (e dello stagno). Il piombo forma prevalentemente composti di Pb(IV), anche quando si inizia con reagenti inorganici di Pb(II).

L’analogo principale del composto organico più semplice, il metano, è il piombano, che può essere ottenuto per reazione tra piombo metallico e idrogeno atomico. I composti organici del piombo più noti sono il piombo tetrametile e il piombo tetraetile. Questi composti sono relativamente stabili e sono stati largamente usati come additivi per la benzina. Si ottengono facendo reagire una lega equimolare di sodio e piombo con alogenuri alchilici.

La natura ossidante di molti composti viene utilmente sfruttata: il tetraacetato di piombo è un importante reagente di laboratorio per l’ossidazione nella sintesi organica.

(continua)

[1] Con il termine calcogeni si intendono gli elementi del gruppo dell’ossigeno: zolfo, selenio e tellurio.

Un enzima che degrada il legame C-F!

In evidenza

Claudio Della Volpe

Come ho già discusso in un recente articolo su C&I (I chimici e i dervisci, C&I , 3, 2019 purtroppo non disponibile al pubblico) in Natura certi legami chimici appaiono meno probabili e meno comuni; il legame carbonio fluoro (C-F) per esempio non sembra in grado di integrarsi bene almeno nella biosfera terrestre, ma è alla base di una parte importante della nostra chimica di sintesi.

Il motivo è probabilmente la grande forza del legame:

Legame singolo- Energia di legame (kcal/mol)

C-S                             62.0

C-Br                            65.9

C-Cl                            78.5

C-C                             83.1

C-O                             84.0

C-H                             98.8

C-F                            105.4

Come si vede il legame C-F appare il più forte fra tutti i legami del carbonio e dunque il più difficile da scalfire. Pochi esseri viventi usano legami carbonio fluoro; per esempio la nucleocidina prodotta da una muffa e la fluorotreonina isolata dal mezzo di cultura del microorganismo Streptomices Cattleya. Non sembrano esistere materiali perfluorurati naturali; la superidrofobicità naturale (come quella del Loto o del comune Cavolo cappuccio) deriva da cere normali che cristallizzano in geometrie particolari. Per completezza ricordiamo qui che esiste almeno una pianta superiore , Dichapetalum cymosum che produce spontaneamente come sostanza di difesa dagli erbivori il fluoroacetato.

Come agisce? Il composto in se non è tossico ma nel corpo reagisce con il coenzima A producendo il fluoroacetilcoenzima A. A sua volta questo reagisce con l’ossaloacetato per formare fluorocitrato che è tossico perchè è un substrato alternativo per l’aconitasi dalla quale non si separa più; un po’ come il monossido di carbonio per l’emoglobina. La conseguenza è l’interruzione del ciclo di Krebs e della respirazione cellulare, ossia la morte.

E’ da dire che ci sono alcune altre piante in grado di sintetizzare il fluoroacetato. La fluoroacetaldeide è anche l’intermedio di sintesi biologica dei cosiddetti ω-fluoro acidi grassi e del fluoroacetone. Comunque è interessante notare che NESSUN animale usa o sintetizza composti fluorurati composti con legami C-F (a parte quelli di sintesi umani ovviamente).

L’enzima capace di costruire un legame C-F si chiama adenosil-fluoruro sintasi o fluorinasi ed è l’unico conosciuto.

Si tratta, come si vede, di un numero ridotto di casi che entrano in circolo grazie ad un unico enzima.

Al contrario della Natura la chimica del legame C-F non ha fermato l’uomo dall’introdurre un elevato numero di composti basati su questo legame a causa proprio della stabilità e delle proprietà speciali che questo legame conferisce alle molecole che ne sono dotate.

Molecole con legami C-F in particolare con tutti i legami saturati dal fluoro , ossia composti perfluorurati sono stati introdotti perché da una parte sono estremamente idrofobici, sono le sostanze a più bassa energia superficiale che si conoscano, meno di 10 mJ/m2, tendono ad avere una bassissima coesione, dunque sono cere amorfe se di grande dimensioni di catena oppure liquidi, stabili per lungo tempo e con elevate tensioni di vapore.

La somma di queste proprietà li ha portati a dominare certi settori: polimeri perfluorurati come il teflon, PTFE (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/10/29/quanta-chimica-ce-nelle-bombe-atomiche-3/), liquidi perfluorurati come alcuni tipi di freon, utili nei circuiti frigoriferi o per scacciare l’acqua da mezzi porosi, rivestimenti antiaderenti o antibagnatura, cere da sci più performanti, insomma settori molto utili e dunque anche lucrosi.

Purtroppo si è visto che la stabilità di queste catene perfluorurate o parzialmente fluorurate è tale solo a certe condizioni: la presenza di eteroatomi (per esempio H) anche se alogeni (è il caso di CFC e HFC) e l’effetto degli UV o di un forte riscaldamento, porta ad una loro decadenza nel tempo; una delle conseguenze di questo fatto è stato il cosiddetto buco dell’ozono; l’altro effetto l’intossicazione con derivati perfluorurati di persone ed ambienti, di cui ci ha parlato varie volte Mauro Icardi. (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/04/23/emergenza-in-veneto/)

Per comprendere meglio la natura dell’inerzia dei perfluorurati facciamo un confronto fra due sostanze più semplici: cloroformio e fluoroformio.

molto simili come vedete; ora entrambi sono debolmente acidi:

HCCl3 ->H+ + CCl3

HCF3 ->H+ + CF3

La carica negativa sullo ione viene stabilizzata dall’effetto attrattivo degli alogeni; però succede una cosa interessante: l’acidità del cloroformio è MAGGIORE di quella del fluoroformio. Eppure la elettronegatività del fluoro è maggiore di quella del cloro; la sua capacità di attirare cariche negative maggiore; come si spiega?

Si spiega col fatto che la carica negativa da una parte deve stare; con gli atomi di cloro essa entra a far parte delle zone dominate dagli orbitali d del cloro che dunque ha due meccanismi di stabilizzazione. Invece il medesimo meccanismo manca al fluoro, perchè il fluoro NON HA ORBITALI d!!

Dunque non sa dove mettere quell’eccesso di carica negativa che pure può attrarre tranquillamente; questo è anche il motivo dell’inerzia chimica dei perfluorocomposti: per attivarsi devono poter avere uno spazio dove ficcare gli elettroni che la eccezionale forza di attrazione del fluoro mette a disposizione.

Ed ecco allora che o ci vogliono radiazioni capaci di ionizzare i legami, oppure ci vogliono eteroatomi, zone di più bassa elettronegatività per poter ospitare una quota di quella nuvola elettronica.

Conseguenza: i perfluorurati sono inerti. Troppo forti per lo spazio disponibile.

Tuttavia i composti perfluorurati con lo “spazio” opportuno sono reattivi; dunque gli intermedi delle lavorazioni industriali come PFOA o PFOS riescono prima o poi ad accumularsi da qualche parte e produrre effetti nocivi; come si è visto nel nostro Veneto o in USA, dove la malaccorta gestione degli scarichi (in Italia della Miteni, in USA della Dupont) ha condotto ad una profonda alterazione ambientale, in Veneto della falda idrica tramite la quale l’inquinamento è passato nei corpi delle persone. Ci abbiamo scritto vari post:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/04/23/emergenza-in-veneto/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/12/08/questione-pfas-ovvero-larte-di-spostare-il-problema/

Finora tuttavia nessuno aveva trovato il modo di risolvere il problema posto dall’accumulo di perfluorurati nel suolo e nelle acque; come depurare l’ambiente da queste molecole così “estranee” alla biosfera?

In questo lavoro che vi presento, comparso in questi giorni su Environmental Science and Technology, due colleghi di Princeton dimostrano che una particolare sottospecie di batterio, Acidimicrobium Strain sp. A6 è in grado di metabolizzare il fluoro organicato usando vari coreagenti: mentre idrogeno e ammoniaca si ossidano cedendo elettroni e dunque riducendo il Fe+2, anche il perfluorurato entra in gioco rompendo la propria catena e producendo ioni fluoruro.In effetti la ricerca di Jaffe e Huang aveva altri scopi. I due ricercatori , finanziati dalla Fondazione Shipley (i cui fondi vengono dall’industria chimica americana e in particolare da una azienda interessata ai materiali con cui si fanno le piastre per i circuiti stampati, fra i quali cito a memoria ci sono le cere perfluorurate; lo so perché le ho usate come riferimento dei più idrofobici materiali disponibili per l’angolo di contatto) il loro lavoro era dedicato alla degradazione dell’ammoniaca nei terreni umidi del New Jersey, in particolare usando classi di batteri capaci di un processo naturale chiamato Feammox; dopo parecchi anni di lavoro hanno isolato il batterio responsabile che è appunto l’Acidimicrobium A6.

Il momento successivo è stato la sostituzione di un elettrodo al Fe come accettore per poter agire su terreni poveri di ferro. Nello svolgere le prove di questo lavoro si resero conto della possibilità che si apriva nei confronti sia di materiali clorurati, che perclorurati ed a questo punto hanno provato ad aggredire i perfluorurati.

Prima di loro l’uso di alcune specie di Pseudomonas aveva portato ad un risultato apparentemente simile ma senza produzione di ione fluoruro, dunque senza l’eliminazione del fluoro organico.

Per la prima volta abbiamo dunque davanti la possibilità di estrarre un sistema enzimatico e attivare artificialmente reazioni in grado di attaccare il legame C-F il legame del carbonio più forte che conosciamo; questo ci dà speranza che si possa fare qualcosa contro l’inquinamento da PFOA e PFOS.

Ma la storia ci fa anche capire che l’industria che ha provocato in modo malaccorto (o peggio) i problemi, può anche risolverli finanziando una opportuna ricerca dotata di serendipità. Lo Stato dovrebbe supportare queste linee di ricerca. Ovviamente sarebbe meglio prevenire i problemi, come ha saggiamente scritto pochi giorni fa Luigi Campanella in un post sulle microparticelle.

27 Settembre 2019. Perchè sciopero per il clima.

In evidenza

Mauro Icardi

Il 27 Settembre anche in Italia si sono organizzate manifestazioni per focalizzare l’attenzione sul cambiamento climatico. Dopo quelle del 15 Marzo e del 24 Maggio, anche nella piccola città di Varese soprattutto i ragazzi, torneranno a scendere in piazza. Il cambiamento climatico è ormai un tema dibattuto con frequenza. Nei numeri di Aprile, Maggio, Giugno, Agosto e Settembre de “Le Scienze” si trovano articoli dedicati a vari aspetti del problema (Riscaldamento del bacino del mediterraneo, accelerazione della fusione del ghiaccio antartico, aumento degli eventi meteo estremi.) E’ una frequenza inusuale a mio parere. Si parla di cambiamento climatico in televisione sui giornali, nelle trasmissioni radiofoniche. Direi che questo può essere visto come un fatto positivo. Ma nello stesso tempo colgo anche dei segnali diversi. L’attenzione mediatica asfissiante che si rivolge a Greta Thurnberg ,l’ossessione che molti hanno di volerla cogliere in fallo, di analizzare in maniera quasi maniacale i suoi comportamenti per poterla criticare con molta durezza.

Fino ad arrivare alla creazione di un neologismo quale quello di “gretini” per definire chi segue, o partecipa alle iniziative del gruppo “Fridays for future”. Su questo neologismo faccio scendere un dignitoso silenzio. Non merita gli si dia troppa attenzione. Credo invece che si debbano fare degli sforzi. Credo che ci si debba impegnare per restare accanto a questi ragazzi. E si badi bene, non solo manifestando in piazza. Ma aiutandoli a comprendere i cambiamenti che dovranno affrontare. Ho parlato con molti di loro.Sono preparati. Sono a volte tristi, forse sgomenti, ma molto determinati. E probabilmente si chiedono perché a loro sia negata una parte delle possibilità che noi abbiamo avuto. Decenni di ubriacatura consumistica, lasciano a loro l’onere di porre non un rimedio, ma un freno, di trovare il modo di adattarsi ad una situazione ambientale e climatica che è già in parte irrimediabilmente compromessa, e diversa da quella vissuta da noi. Noi genitori, noi padri.

Noi che dobbiamo dire a loro “Guardate che dovrete fare i sacrifici che noi abbiamo solo pensato di fare”.

Molti hanno le risorse umane, etiche e culturali per provare a dar loro aiuto ed incoraggiamento.

Il cambiamento climatico esiste, è già qui e non da oggi. Non siamo stati in grado di accorgercene subito. Forse increduli e stupefatti noi stessi. Io stesso, che vedo L’Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale organizzare un convegno per la gestione in emergenza dei servizi idrici. Dove si parlerà certamente degli eterni problemi di carenza infrastrutturale. Ma anche della crescente influenza degli effetti legati al mutamento climatico come le forti e concentrate precipitazioni o le siccità prolungate, sulla gestione di impianti, sulla disponibilità di acqua potabile, sulla necessità indifferibile di investire per limitare danni e impatto sull’ambiente nel settore depurazione.

Di questi temi ho scritto molte volte su questo blog. Per dare conto di una situazione che constato e vivo praticamente ogni giorno. Oggi la gestione del ciclo idrico è completamente diversa da come ho imparato a conoscerla ormai trent’anni fa. E questo aumenta in me la percezione del tempo che abbiamo trascorso invano, persi in mille tentennamenti o inutili guazzabugli burocratici. I ragazzi spesso parlano mi parlano di acqua. Io voglio essere al loro fianco. Una sfida di così grande portata richiederà un grande impegno. Di conoscenza, di applicazione pratica di quanto si è appreso. Ma soprattutto lo sforzo più grande, e forse temuto da molti. L’abbandonare le abitudini e gli stili di vita incompatibili con le leggi di natura. Non possiamo più perdere tempo. E io oggi sarò con loro.

Aerosol e clima

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Il monitoraggio costante e continuo e le conseguenti valutazioni dei cambiamenti climatici globali condotti da Organizzazioni Intergovernative come IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) hanno recentemente rivelato che nonostante le azioni finalizzate al contenimento di tali cambiamenti ,tutti gli indicatori esaminati concordano sul fatto che l’attuale ciclo climatico della Terra continuerà ad essere esacerbato dalle attività umane. Il Consiglio di IPCC ha deciso di esplorare l’opinione degli scienziati sui cambiamenti climatici e sul loro impatto sul nostro mondo. I risultati di tale esplorazione sono

-la maggior parte degli scienziati crede che ci sarà una grande varietà di impatti nei prossimi 50 anni includendo l’accresciuta incidenza di eventi atmosferici estremi e l’aumento del rapporto fra nuove e vecchie malattie

-gli scienziati sono pessimisti circa la capacità della società civile di prevenire il riscaldamento globale ; non credono che essa si adatterà in tempi ragionevoli alle misure stabilite dai politici nazionali ed internazionali

-gli scienziati credono che le innovazioni tecnologiche, particolarmente quelle correlate all’energia solare, potranno essere proficuamente usate per contrastare il riscaldamento globale

– gli scienziati temono che in molti casi gli inquinamenti criminali e colpevoli non vengano perseguiti non solo per scelta,ma anche per difficoltà ad individuarli.

Su questo specifico aspetto è di recente uscito un rapporto dell’Università di Lund in Svezia a cura di Hafiz Abdul Aseen dedicato all’aerosol atmosferico ed alla ricerca delle fonti del suo inquinamento. Dopo il campionamento la separazione dei suoi componenti mediante cromatografia e la rivelazione massaspettrometrica di questi è stata tentata la loro correlazione con le fonti di inquinamento attraverso il principio dell’impronta marker.

http://www.dmf.unisalento.it/sub-web/AerosolClima/

Gli aerosol atmosferici sono ubiquitari. Si tratta di miscele di particelle molto piccole e di goccioline liquide la cui dimensione significa che possono essere trasportate nell’atmosfera fino a distanze anche elevate, così cambiando le proprie caratteristiche, ad esempio per interazione con la componente UV della luce solare e con l’ozono.

Siamo esposti ad aerosol per tutta la vita e la loro origine può essere antropica o naturale:si può affermare che la natura delle molecole che lo compongono dipende comunque in larga parte dalla sorgente che lo ha prodotto. Gli aerosol formati dalla combustione di scarti di biomassa agricola (illegali) sono differenti da quelli prodotti dagli autoveicoli o dagli impianti di riscaldamento. Ci sono poi gli aerosol benefici e curativi utilizzati in medicina. La domanda diviene allora: è possibile dall’odore (dando a questa parola il significato più ampio) di un fumo riconoscerne l’origine? Il nostro organismo riesce con i mezzi di cui dispone a filtrare le particelle inquinanti evitando che giungano fino ai polmoni; ma in caso di malattie, di fumatori ,di lavori in ambienti fortemente inquinati questa capacità viene parzialmente o completamente meno e deve essere supportata da altri mezzi di difesa, come maschere, filtri ed altro ancora. Questo è tanto più necessario quanto più piccole e leggere sono le particelle anche se, al di sotto di una certa dimensione, vengono tenute continuamente in movimento dal moto browniano e non si depositano. L’abilità di analizzare i composti chimici presenti negli aerosol non soltanto può fornire importanti informazioni sulla loro potenziale tossicità,ma anche sulla loro origine. Per esempio i composti fenolici e gli zuccheri indicano aerosol formato da biomassa in combustione, mentre gli acidi carbossilici e gli idrocarburi policiclici aromatici in relazione alle specie identificate indicano attività antropica sia per emissione da autoveicoli che da impianti di riscaldamento a carbone. E’ possibile in alcuni casi ricorrere a marker di facile ed economica determinazione, ma molto significativi per l’assegnazione della sua origine ad un aerosol. Ci sono poi campionatori già predisposti per rivelare certi composti. Poiché l’impronta di emissione è sempre diversa per natura chimica non ci sono soluzioni uniche ed ideali: si tratta di combinare le varie tecniche in una vera e propria sfida il cui premio è però individuare i responsabili di un inquinamento ed intervenire per correggere ed eliminare i danni prodotti:si tratta di risultati di elevato valore sociale. I nasi elettronici e le sonde multisensore sono fra i dispositivi messi messi a punto più di recente per vincere questa sfida.

Cronache dalla Scuola Del Re

In evidenza

Mauro Icardi

Ho ricevuto l’invito a partecipare alla scuola Giuseppe Del Re dalla collega di redazione Margherita Venturi, da gennaio di quest’anno presidente della Divisione di Didattica della chimica. La scuola si è tenuta nel comune di San Miniato.

I ringraziamenti saranno (doverosamente) nella la parte finale di questo articolo. L’edizione di quest’anno è stata la quarta. Una scuola di didattica della chimica è un’esperienza che, tende ad accendere in me quella curiosità che mi accompagna praticamente da sempre. L’unico dubbio che ho avuto inizialmente era quello di capire cosa avrei potuto portare come contributo personale. Il tema di quest’anno era dedicato alle reazioni chimiche. Precisato che io di mestiere faccio il tecnico, e non il docente, ho pensato che poteva essere interessante parlare di reazioni che avvengono nelle vasche di ossidazione di un impianto di depurazione. Come ripeto da molti anni, una vasca di ossidazione può suscitare diversi tipi di impressione a chi la vede per la prima volta. Io normalmente tendo a ricordare che quella che si vede, non è solamente “una vasca piena di fango”, variamente agitato e mescolato. Ma che si tratta di un reattore biologico.

All’interno di questa vasca, una comunità di batteri, protozoi e microrganismi deve incaricarsi di mineralizzare sostanza organica, trasformandola in composti inorganici semplici, e di conseguenza depurare l’acqua reflua di risulta da insediamenti domestici, industriali e urbani. Chi si occupa di gestire il processo di trattamento deve occuparsi di gestire un reattore biologico, operazione che pone qualche limitazione. La prima relativa al tempo di ritenzione idraulico. Non sono molti gli impianti di depurazione che sono stati progettati e dotati di una vasca atta a smorzare sia le punte di carico organico influente, che quelle di variazione di portata idraulica. E l’effetto di queste variazioni va monitorato e gestito. Altro fattore importante è la temperatura del fango presente in vasca. Non è preimpostata, ma ha delle oscillazioni stagionali. Mediamente la temperatura invernale non scende sotto i 12°C, e quella estiva non supera i 20°C. L’aumento delle temperature che si sta verificando negli ultimi anni, in qualche caso ha portato ad avere temperature estive in ossidazione più alte, con un incremento massimo al momento di circa 3° C. Per quanto riguarda la gestione del processo una temperatura più elevata favorisce la velocità delle reazioni biochimiche, ma nello stesso tempo sfavorisce la dissoluzione dell’ossigeno in vasca, in accordo con la Legge di Henry.

Mi serviva per la scuola una dimostrazione effettuabile in Laboratorio chimico. Ho pensato quindi di mostrare la prima parte del processo di frazionamento del COD (chemical oxygen demand).

Il COD associato ad un’acqua reflua è costituito da vari apporti.

Materiale organico non biodegradabile,a sua volta ripartito in:

  • Materiale organico inerte solubile (SI), che, non partecipando né ai processi biologici né alla sedimentazione, transita immutato attraverso l’impianto;
  • Materiale organico inerte particolato (XI), che viene “intrappolato” nel fango attivo e rimosso mediante sedimentazione;

Materiale organico biodegradabile, a sua volta ripartito in:

Materiale organico rapidamente biodegradabile (SS) formato da molecole semplici che vengono assimilate dai batteri eterotrofi e usate per la formazione di nuova biomassa;

  • Materiale organico lentamente biodegradabile (XS), formato da molecole più complesse che devono essere idrolizzate in substrato rapidamente biodegradabile per essere utilizzate .

Suddividere il COD biodegradabile tra la frazione solubile biodegradabile e quella particolata biodegradabile su un’acqua reflua è un’operazione decisamente semplice. Basta infatti trattare il refluo con una soluzione di solfato di zinco e soda. Questo trattamento di flocculazione produce fiocchi compatti che si aggregano rapidamente e altrettanto rapidamente sedimentano. Esperienza che utilizzando un cilindro di vetro può riprodurre per esempio il funzionamento di un sedimentatore. Io ho eseguito questa operazione su un campione di acqua reflua proveniente dalla fase finale di trattamento di un impianto di depurazione. Mi serviva per puntualizzare alcuni concetti. Il campione che ho utilizzato aveva un COD residuo pari a 40 mg/L. Ma il precipitato che si è formato era ancora voluminoso. Le prove che ho eseguito in laboratorio prima dell’esperienza a San Miniato mostrano che la frazione di carbonio solubile ancora presente è pari 22 mg/lt pari al 55% del COD scaricato. Questa frazione è destinata ad essere ulteriormente mineralizzata dalla biomassa naturalmente presente nel corpo idrico ricettore. Questo ipotizzando un impianto privo di trattamento terziario di filtrazione o di trattamento su membrane. Situazione per altro ancora abbastanza diffusa. Ma messa in crisi dal cambiamento di regime delle precipitazioni piovose. Specialmente nei periodi estivi, la portata di alcuni fiumi subisce decisi cali di portata, se non anche situazioni di secca più o meno prolungate. Mettendo quindi in crisi questa filosofia costruttiva e progettuale. Cioè trovare il ragionevole punto d’incontro tra la rimozione della sostanza organica e degli inquinanti, e un costo di realizzazione dell’impianto non eccessivo. Le prove che ho eseguito in laboratorio prima dell’esperienza a San Miniato mostrano che la frazione di carbonio solubile ancora presente nel refluo testato è pari 22 mg/lt pari al 55% del COD scaricato. Frazione che può essere eliminata solo in condizioni normali di portata del corpo idrico ricettore. Oltre a questo la suddivisione della sostanza organica espressa come COD mostra anche le vie attraverso le quali i composti organici non biodegradabili rimangono nel flusso di acqua scaricata dagli impianti di depurazione (COD solubile inerte), o si accumulano nei fanghi di risulta (COD particolato inerte).

A corredo di questa esperienza non complicata, ma a mio parere significativa, ho voluto anche mostrare una operazione di condizionamento di fango biologico da sottoporre a successiva disidratazione.

Le operazioni per il trattamento delle acque che si svolgono in un impianto di depurazione sono certamente note (anzi arcinote) agli operatori. Ma spesso non conosciute dal pubblico dei non esperti. Quindi ho cercato di renderle in qualche modo meno sconosciute con esperimenti molto semplici.

Prima di chiudere con i ringraziamenti vorrei mostrare uno dei “giocattoli” che mi piacerebbe avere la possibilità di utilizzare

Il modello di depuratore didattico. Dimensioni contenute e pochi litri di acqua da trattare. Riproduzione schematica e semplice di una vasca di ossidazione con annesso sedimentatore.

Il tempo è sempre tiranno. Ma è un progetto su cui mi piacerebbe lavorare. Magari tentando l’autocostruzione.

A chiusura di questo articolo voglio ringraziare Margherita Venturi per avermi concesso l’opportunità di dare il mio piccolo contributo a questa edizione della scuola di didattica della chimica. Grazie all’Istituto Cattaneo per la messa adisposizione delle aule e del Laboratorio.

E tramite Margherita ringrazio anche tutti i partecipanti, le persone con cui ho potuto scambiare opinioni ed esperienze. Resto fermamente convinto che non sono gli esami che non finiscono mai, ma è la necessità di apprendere e studiare che va sempre coltivata. Con passione e costanza. I tre giorni sono stati intensi e densi di lavoro. Quindi un grazie, un riconoscimento anche e soprattutto al lavoro. Il lavoro di preparazione e organizzazione. Non è cosa da poco, e occorre ricordarlo. Ma il lavoro, i semi gettati sono l’auspicio di una crescita culturale, di un riportare l’insegnamento e (anche la ricerca) al centro di un futuro programma sia di investimenti, che di giusta considerazione. Io ero il non insegnante tra gli insegnanti. Ma non mi sono mai sentito estraneo.

Microparticelle nei cosmetici.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Ecobiocontrol è il portale che da quasi due decenni ha un ruolo di orientamento verso acquisti di detergenti e di cosmetici rispettosi del principio di sostenibilità, un vero proprio punto di riferimento (su base scientifica ovviamente). E’ un luogo di discussione e con il quale confrontare le formulazioni di detergenti per la casa e cosmetici, tramite l’Ecobiocontrol dizionario.
L‘Agenzia Europea per le Sostanze Chimiche (ECHA) non sembra impegnarsi troppo sull’argomento….; in effetti ha elaborato una proposta rivolta alle tecnologie di produzione ed impiego di microparticelle solide solubili ed insolubili per cosmetici e detergenti come anche alle regole transitorie verso soluzioni migliori delle attuali. L’associazione della piccole e media impresa europea con il sostegno di alcuni ricercatori ha commentato criticamente attraverso il portale suddetto questa proposta giudicandola asservita ad interessi economici e causa di un vistoso rallentamento dei processi innovativi in atto, giustificando attraverso il rischio accettabile atteggiamenti in contrasto con una politica amica dell’ambiente che nelle ultime decadi ha trovato anche il supporto di soluzioni tecnico-scientifiche.https://tg24.sky.it/ambiente/2018/01/22/cosmetici-microplastiche.html

La posizione che emerge non è aprioristicamente contraria all’utilizzo di micro particelle applicate a cosmetici e detergenti, ben consapevole che da questro utilizzo possono derivare funzionalità e convenienza. La convinzione espressa è che è sicuramente possibile sostituire i materiali esistenti largamente irrispettosi dell’ambiente con altri più rispondenti alle esigenze degli ecosistemi, ma per remare a favore, e non contro, delle correnti raccomandazioni e direttive con soluzioni reali è richiesto che il metabolismo dei sistemi naturali sia sempre considerato il punto di partenza.

Da questo si possono dedurre quali tipi di materiali, in quali forme e di quanto di essi possa essere fatto uso senza sfidare e compromettere i processi biotici ed abiotici del nostro pianeta.

Ciò premesso cosa ECHA intende per microplastiche? Si tratta di particelle con una dimensione minore di 5 mm di plastica macromolecolare insolubile ottenuta per polimerizzazione, modificazione chimica di macromolecole naturali o sintetiche, fermentazione microbica. C’è subito da osservare nella forma che, al di là della completezza, tale definizione adottata dall’ECHA è solo valida per prodotti volontariamente sottomessi ai suoi criteri, non per ogni prodotto introdotto sul mercato. Nel merito poi della sostanza vengono esclusi da essere considerate microplastiche i polimeri naturali non modificati, tranne che per idrolisi ed i polimeri biodegradabili. Con riferimento allo smaltimento non si può non notare che la raccomandazione alle 3R contenuta nella proposta (ridurre,riusare,riciclare) mal si adatta a sostanze come cosmetici e detergenti per la presenza in essi di numerosi eccipienti non riciclabili: solo una stretta selezione degli ingredienti e delle materie prime nelle fasi di sviluppo e produzione ed un’attenta sorveglianza e guida del consumatore possono implementare i criteri di protezione ambientale. Come conseguenza delle precedenti carenze rifiuti insufficientemente degradati raggiungono i mari e gli oceani in tempi variabili in dipendenza dalle situazioni diverse dei fiumi, ma mediamente valutabili per i fiumi europei in un paio di giorni. Passando alla composizione nel Mediterraneo le particelle di dimensione maggiore di 700 micron sono costituite per oltre la metà da polietilene e per un quinto da polipropilene; si ritrova ancora relativamente poco polivinilalcool, ma la sua presenza è crescente e questo deve preoccupare perché con le nuove tecnologie applicate ai polimeri naturali rinnovabili questo composto è fortemente lucrativo a causa del suo carattere di biodegradabilità in certe condizioni microbiche. Il punto più debole della proposta ECHA è nei test di biodegradazione che riproducono quelli ufficialmente riconosciuti ma estendendone i cicli a 90-120 giorni in luogo dei 28 previsti usualmente ed innalzandone le temperature sperimentali fino a più di 30°C. I test sono stati sviluppati per biodegradare tensioattivi solubili, non microplastiche insolubili. Con le microplastiche solubili è la stessa solubilità un segno di degradabilità. Le microplastiche, sia solubili che insolubili, dovrebbero essere testate con metodi appropriati. La microplastica media attuale non può essere degradata in condizioni aerobiche ed anaerobiche in tempi talmente brevi da mantenere l’ambiente in buone condizioni. Non ha quindi senso puntare a cicli di degradazione lunghi e per di più in condizioni di temperatura irrealistiche. In più l’attuale trattamento delle acque reflue non consente la separazione fra microplastiche solubili ed insolubili prima del rilascio dell’effluente nel sistema acquatico collettore ed i tempi di ritenzione negli impianti di trattamento delle acque reflue sono troppo brevi per consentire la degradazione.

Il documento conclude chiedendo che, secondo una scelta che pare ovvia e di buon senso comune, venga proibito il rilascio nell’ambiente di materiali aggiunti intenzionalmente, incluse le micro particelle, sia in forma solubile che insolubile, quando questi non soddisfano stretti criterihttps://tg24.sky.it/ambiente/2018/01/22/cosmetici-microplastiche.html

-provenienza da fonti rinnovabili

-trasformazione per via fisica o chimica,ma secondo i criteri della Green Chemistry

-assenza di addittivi indesiderati o dannosi

– bassa tossicità acquatica

-pronta degradabilità in condizioni aerobiche ed anaerobiche o compostabili

-assenza di rilascio di metaboliti stabili dopo la degradazione o il compostaggio

Questi criteri sono focalizzati sulla prevenzione e rispondono al primo e più importante principio della Green Chemistry: prevenire il rifiuto è meglio che trattarlo o eliminarlo dall’effluente. Esistono ormai in commercio parecchie molecole che soddisfano questo profilo. I costi sono spesso maggiori, ma nelle valutazioni economiche ci si dimentica sempre dei costi ambientali. La piccola e media impresa in questo senso viene spesso frenata nell’adozione di innovazioni dagli interessi dei grossi produttori generalmente più conservatori.

Elementi della tavola periodica: Tallio, Tl.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il tallio ricevette notevole attenzione da parte dei media di tutto il globo e di conseguenza del grande pubblico sul finire del 2006, in relazione alla morte della ex-spia russa Alexander Valterovich Litvinenko. Litvinenko, ex ufficiale del FSB (il servizio segreto della Federazione Russa) già KGB, perseguitato da un Tribunale russo, ottenne asilo politico in Gran Bretagna. Si ammalò improvvisamente l’1 novembre 2006 e, poiché i sintomi combaciavano, la prima diagnosi fu avvelenamento da tallio, fu curato per questo ma le sue condizioni peggiorarono e morì all’University College Hospital di Londra il 22 novembre.

Alexander Litvinenko all’University College Hospital

In seguito l’autopsia rivelò che la causa del decesso era dovuta all’isotopo radioattivo 210Po del polonio, mai usato prima come veleno.

Il Tallio (Tl) è l’elemento n. 81 della Tavola periodica, la sua abbondanza stimata nella crosta terrestre è circa 0,7 ppm, quindi non è molto raro. Non si trova libero in natura, è contenuto nei minerali crookesite (seleniuro di rame), nella lorandite (solfoarseniuro di tallio) e nella hutchinsonite (solfo arseniuro di piombo e tallio). Si trova anche nella comune pirite (solfuro di ferro) dalla quale si estrae principalmente.

Il nome deriva dal greco θαλλός (thallos), che significa rametto, germoglio verde, poi latinizzato in thallium.

                                                                                                  Da sinistra a destra:   Crookesite, Lorandite, Hutchinsonite e (sotto) Pirite

Il tallio fu individuato indipendentemente nel 1861 dai chimici William Crookes[1] e Claude-Auguste Lamy[2] in residui della produzione di acido solforico. Entrambi utilizzarono il metodo della spettroscopia di fiamma[3] in cui il tallio emette una notevole riga spettrale di colore verde. Il termine thallós è stato coniato da Crookes. Nel 1862 fu isolato sia da Lamy tramite elettrolisi, sia da Crookes per precipitazione da soluzioni con zinco e fusione della polvere risultante.

Il tallio è l’ultimo elemento del gruppo 13 della Tavola periodica, insieme a boro, alluminio, gallio e indio. Possiede due numeri di ossidazione: +1 (I) e +3 (III), la riduzione dallo stato di ossidazione +3 a quello +1 è spontanea in condizioni standard (25°C, 1atm). Nello stato di ossidazione +1, che è il più frequente, il suo comportamento chimico assomiglia a quello dei metalli alcalini.

Il tallio metallico è malleabile e tenero, abbastanza da poter essere tagliato con un coltello a temperatura ambiente. Presenta lucentezza metallica che, se esposta all’aria, cambia rapidamente in una sfumatura grigio-bluastra, simile al piombo, per formazione di ossido di tallio.

Tallio metallico ossidato (a sinistra), tallio metallico sotto vuoto (a destra)

In presenza di acqua forma idrossido di tallio, deve quindi essere conservato in olio minerale o sotto vuoto. Gli acidi solforico e nitrico dissolvono rapidamente il tallio per formare i corrispondenti sali, solfato e nitrato, mentre l’acido cloridrico forma uno strato insolubile di cloruro di tallio (I).

Il tallio naturale è formato da due isotopi 203Tl (29.5%) e 205Tl (30.5%), oltre a questi sono 23 gli isotopi artificiali con masse che vanno da 184 a 210. Il più stabile di essi è il 204Tl con tempo di emivita di 3,78 anni, ma il più importante è il 201Tl con tempo di emivita di 73 ore, dimostratosi utile per applicazioni mediche.

Gli alogenuri di tallio(I) sono stabili, il cloruro e il bromuro hanno la struttura del cloruro di cesio, mentre il fluoruro e lo ioduro una struttura simile a quella del cloruro di sodio. Cloruro, bromuro e ioduro sono fotosensibili, come gli analoghi composti d’argento. La stabilità dei composti del tallio (I) mostra differenze rispetto agli altri elementi del gruppo: ossido, idrossido e carbonato sono stabili.

I composti di tallio (III) assomigliano ai corrispondenti composti di alluminio (III), ma sono generalmente instabili.

I composti organotallici tendono generalmente a essere termicamente instabili, in soluzione acquosa forma lo ione stabile dimetil tallio, [Tl(CH3)2]+. Il trimetilallio e il trietiltallio sono liquidi infiammabili con basso punto di ebollizione.

Sebbene contenuto nei minerali sopra citati la sua estrazione da questi richiederebbe processi poco economici. La maggior parte del tallio si ottiene come sottoprodotto dall’arrostimento della pirite per la produzione di acido solforico. Le scorie di arrostimento utilizzate per la produzione del tallio contengono grandi quantità di altri materiali e vengono inizialmente lisciviate mediante l’uso di una base o di acido solforico. Il tallio viene poi fatto precipitare più volte dalla soluzione per rimuovere le ulteriori impurità. Alla fine è convertito in solfato di tallio da cui il tallio viene estratto per elettrolisi su elettrodi di platino o acciaio inossidabile.

Il tallio può anche essere ottenuto come sottoprodotto dalla fusione di minerali di piombo e di zinco. I noduli di manganese trovati sul fondo dell’oceano contengono tallio, ma la loro raccolta oltre a essere proibitivamente costosa è dannosa per l’ambiente marino.

L’USGS (United States Geological Survey) stima in 10 tonnellate la produzione annua mondiale di tallio.

Applicazioni

Poiché il solfato di tallio è inodore e insapore è stato a lungo usato come veleno per topi e insetticida. Data la sua elevata e non selettiva tossicità, il suo impiego a questo scopo è stato vietato in moltissimi Paesi dai primi anni ’70 del secolo scorso[4].

In ottica, i cristalli di bromuro e ioduro di tallio (I) sono usati come materiali ottici a infrarossi, perché sono più duri di altri materiali, inoltre trasmettono lunghezze d’onda significativamente più lunghe. L’ossido di tallio (I) è stato usato per produrre vetri con un alto indice di rifrazione. Combinato con zolfo o selenio e arsenico, il tallio è stato utilizzato nella produzione di vetri ad alta densità con bassi punti di fusione nell’intervallo 125 e 150 °C. Questi vetri, a temperatura ambiente, hanno proprietà simili a quelli normali ma sono più resistenti, e hanno indici di rifrazione migliori.

In elettronica, la conduttività elettrica del solfuro di tallio (I) lo rende utile nei fotoresistori. Il seleniuro di tallio è stato utilizzato in bolometri per il rilevamento a infrarossi. Il drogaggio di semiconduttori al selenio con tallio migliora le loro prestazioni, quindi è utilizzato in tracce nei raddrizzatori al selenio. Un’altra applicazione del drogaggio con tallio sono i cristalli di ioduro di sodio nei dispositivi di rilevamento delle radiazioni gamma. Alcuni elettrodi degli analizzatori di ossigeno disciolto contengono tallio.

Sono in corso attività di ricerca sul tallio per lo sviluppo di materiali superconduttori ad alta temperatura per applicazioni quali la risonanza magnetica, la propulsione magnetica, e la trasmissione di energia elettrica. La ricerca su queste applicazioni è iniziata dopo la scoperta del primo superconduttore di ossido misto di rame, calcio, bario e tallio nel 1988. Sono stati scoperti superconduttori di cuprato di tallio con temperature di transizione superiori a 120 K. Alcuni superconduttori di questo materiale drogati con mercurio hanno temperature di transizione superiori a 130 K a pressione ambiente, quasi quanto i cuprati di mercurio che detengono il record mondiale.

In medicina, prima della diffusa applicazione del tecnezio-99[5] in medicina nucleare, l’isotopo radioattivo tallio-201 (201Tl), con un’emivita di 73 ore, era la sostanza principale per la cardiografia nucleare. Il nuclide è ancora usato nei test stress per la determinazione del rischio nei pazienti con malattia coronarica (CAD).

Uno stress test al tallio è una forma di scintigrafia in cui la quantità di tallio nei tessuti è correlata all’afflusso di sangue. Le cellule cardiache vitali hanno normali pompe di scambio ionico Na+/K+. Il catione Tl+ lega le pompe K+ e viene trasportato nelle cellule. L’esercizio fisico induce l’allargamento (vasodilatazione) delle arterie nel corpo. Ciò produce un’anomalia coronarica nelle aree in cui le arterie sono dilatate al massimo. Le aree di infarto o tessuto ischemico rimarranno invece “fredde”. Il tallio pre e post stress può indicare le aree che trarranno beneficio dalla rivascolarizzazione miocardica. La scintigrafia può rivelare l’esistenza di un’anomalia coronarica o la presenza di coronaropatia ischemica.

Altri usi

Una lega di mercurio-tallio, che forma un eutettico con il tallio all’8,5% congela a -60 ° C, e viene quindi utilizzata in termometri e interruttori a bassa temperatura. In chimica organica di sintesi, i sali di tallio (III), come il trinitrato di tallio o il triacetato, sono reagenti utili per favorire diverse trasformazioni di composti aromatici, come chetoni e olefine. Sali di tallio solubili sono aggiunti ai bagni di doratura per aumentare la velocità di doratura e ridurre le dimensioni dei granuli all’interno dello strato d’oro.

Tossicologia

Il tallio e i suoi composti sono estremamente tossici e devono essere maneggiati con cura. I composti del tallio (I) hanno un’alta solubilità in acqua e sono prontamente assorbiti attraverso la pelle. Sintomi di avvelenamento da tallio sono la perdita dei capelli e il danneggiamento dei nervi periferici. Esistono purtroppo numerosi casi registrati di avvelenamento fatale da tallio.

L’OSHA[6] (Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul Lavoro) ha fissato il limite di esposizione consentito per l’esposizione cutanea al tallio sul posto di lavoro in 0,1 mg/m2 per giorno lavorativo di 8 ore. A livello di 15 mg/ m2, il tallio è immediatamente pericoloso per la vita e la salute.

L’esposizione per inalazione non deve superare 0,1 mg/m2 in una media ponderata nel tempo di 8 ore (settimana lavorativa di 40 ore). Il tallio si assorbe facilmente attraverso la pelle e si dovrebbe prestare attenzione per evitare questa via di esposizione, poiché l’assorbimento cutaneo può superare la dose assorbita ricevuta per inalazione fino al limite di esposizione consentito.

Il tallio è un sospetto cancerogeno per l’uomo.

Uno dei metodi principali per rimuovere il tallio (sia radioattivo sia stabile) dall’organismo è usare il blu di Prussia[7], sostanza che assorbe il tallio. La terapia prevede la somministrazione per os di fino a 20 grammi al giorno di blu di Prussia che verrà poi espulso (insieme al tallio) con le feci. Per rimuovere il tallio dal siero del sangue vengono anche utilizzate l’emodialisi e l’emoperfusione.

Secondo la United States Environmental Protection Agency (EPA), le fonti antropiche di inquinamento da tallio includono emissioni gassose di cementifici, centrali elettriche a carbone e fognature. La principale fonte di elevate concentrazioni di tallio in acqua sono gli scarichi (peraltro vietati) delle acque di lisciviazione dalle operazioni di lavorazione delle piriti.

Smaltimento e riciclaggio

In un’ampia rassegna sull’impatto ambientale e sulla salute dell’uso di tallio e composti, pubblicata nel 2005, Peter e Viraraghavan [1], dopo aver affermato che i metodi convenzionali di rimozione dei metalli pesanti dalle acque reflue ha scarso effetto sul tallio, elencarono alcune tecniche di trattamento per proteggere l’ambiente dalla tossicità del tallio.

Posto che i rifiuti generati dalla produzione e l’uso di composti di tallio possono trovarsi sia in acque reflue (contenenti meno dell’1% in peso di solidi sospesi e di carbonio organico totale) sia in acque non reflue, nelle prime il tallio può essere ridotto a 2 ppb (parti per miliardo) facendolo precipitare come solfuro che richiede comunque un attento controllo simultaneo del pH e del potenziale della soluzione.

Il tallio può essere efficacemente rimosso dalle acque non reflue con limatura di ferro e perossido di idrogeno a pH 3-4. I composti di tallio sono ridotti a metallo che viene poi eliminato per filtrazione.

Le acque reflue contenenti composti del tallio (III) vengono miscelate con calce o idrossido di sodio fino a un pH fra 8 e 10. Il tallio precipita come idrossido e quindi filtrato.

Per la rimozione del Tl(I) si usa una tecnica di adsorbimento su biossido di manganese. Fanghi di biossido di manganese prodotti durante l’elettrolisi dello zinco hanno dimostrato di essere molto efficaci nella rimozione degli ioni tallio dalle acque di lavorazione di zinco e piombo, da una quantità iniziale di 12,5 mg/L alla finale inferiore a 100 μg/L.

In Cina l’inquinamento ambientale da tallio è un problema divenuto attuale poiché il Paese è ricco della risorsa e la sta intensivamente sfruttando nell’industria elettronica. Molto recentemente è apparsa un’esauriente rassegna sull’argomento, pubblicata dal gruppo di ricerca guidato da J. Wang e G. Sheng [2]. Gli autori ricordano che le tecnologie convenzionali di trattamento chimico e fisico sono sì in grado di rimuovere tracce di Tl, ma si sono rivelate non convenienti per raggiungere lo standard ambientale richiesto (≤0,1–5μg/L). Sono invece molto promettenti l’adsorbimento utilizzando nanomateriali di recente sviluppo, i materiali polimerici modificati con ossido di metallo e le celle a combustibile microbiche[8].

Cella a combustibile microbica

Ciclo biogeochimico

Così come per il litio, anche per il tallio non si trova quasi nulla sul suo ciclo biogeochimico poiché, a maggior ragione in questo caso, non sono noti enzimi in grado di interagire con esso. Esistono studi geochimici, limitati ad aree specifiche del pianeta.

Nel 2018, la rivista scientifica Minerals decise di proporre un numero speciale su “Thallium: Mineralogy, Geochemistry and Ore Processes”, nella sezione Mineral Deposits, richiedendo articoli su questi argomenti. Su 7 articoli ricevuti 3 riguardavano aspetti geochimici di minerali di tallio in zone specifiche: Alpi Apuane (Italia), Nord Urali (Russia), Legenbach Quarry (Svizzera) [3].

Infine, ricordiamo che nell’ottobre 2017, il decesso di due anziane persone di Desio, fu imputato da molti giornali, fra cui il Corriere della Sera, alle “esalazioni” degli escrementi di piccione che avrebbero contenuto sali di tallio. La notizia creò un certo panico, ma si trattava della solita bufala giornalistica, che a sostegno riportò fantomatiche ricerche dell’OMS, mai avvenute.

Ne parlò su questo blog Claudio della Volpe:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/10/04/il-tallio-i-piccioni-e-i-giornali/

concludendo che se davvero gli escrementi dei piccioni contenessero tallio, Piazza San Marco sarebbe vuota…

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-31

https://en.wikipedia.org/wiki/Thallium

https://it.wikipedia.org/wiki/Tallio

Bibliografia

[1] A.L. John Peter , T. Viraraghavan, Thallium: a review of public health and environmental concerns., Environment International, 2005, 31, 493 – 501.

[2] J. Liu et al., Thallium pollution in China and removal technologies for waters: A review., Environment International, 2019, 126, 771– 790.

[3] https://www.mdpi.com/journal/minerals/special_issues/thallium

[1] Sir William Crookes (1832 – 1919) è stato un chimico e fisico britannico. Famoso per le sue ricerche sulla conduzione dell’elettricità nei gas a bassa pressione in tubi poi chiamati tubi di Crookes. Scoprì che quando la pressione era molto bassa, il catodo emetteva dei deboli raggi luminosi da lui chiamati raggi catodici. In seguito fu dimostrato che si trattava di un fascio di elettroni. Ebbe molte onorificenze e fu presidente della Society for Psychical Research.

[2] Claude-Auguste Lamy (1820 – 1878), chimico francese, fu compagno di studi di Louis Pasteur, intraprese poi la carriera di professore universitario all’École Normale Supérieure di Parigi. Indipendentemente da Crookes scoprì e isolò il tallio nel 1862.

[3] Tecnica spettroscopica ideata e perfezionata da Robert Wilhelm Eberhard Bunsen (1811 – 1899) chimico tedesco e Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) fisico tedesco, fondatori della spettroscopia di emissione.

[4]A causa della sua popolarità storica come “arma del delitto”, il tallio ha acquisito, insieme con l’arsenico, notorietà come “veleno dell’avvelenatore” e “polvere dell’eredità”.

[5] Il tecnezio (simbolo Tc) è l’elemento n. 43 della Tavola periodica e fu ottenuto artificialmente da Carlo Perrier ed Emilio Segré nel 1937. Il suo isotopo 99Tc è attualmente molto impiegato in medicina nucleare per il suo tempo di emivita.

[6] L’OSHA è un’agenzia del Dipartimento del Lavoro degli USA fondata nel dicembre 1970. Il suo compito è quello di garantire la sicurezza tramite l’introduzione di opportuni standard.  La EU-OSHA (Agenzia Europea per la Salute e Sicurezza sul Lavoro), fondata nel 1994, ha l’obiettivo di rendere i luoghi di lavoro europei più sicuri, produttivi e salutari, attraverso la condivisione e l’applicazione di informazioni di carattere giuslavoristico, sanitario e di prevenzione, non va quindi confusa con la statunitense OSHA.

[7] Il blu di Prussia (noto anche come Blu di Berlino) è un pigmento blu scuro usato nelle vernici e un tempo in pittura. Chimicamente è un sale misto di ferro e potassio, il ferrocianuro di ferro e potassio. Fu scoperto da due chimici tedeschi a Berlino, da cui il nome.

[8] Una pila a combustibile microbiologica (microbial fuel cellMFC) o pila a combustibile microbica è un sistema (bio)elettrochimico che mimando le interazioni batteriche naturali trasforma energia chimica in energia elettrica.

Nanoconi: nuovi allotropi del carbonio

In evidenza

Rinaldo Cervellati 

Dopo la scoperta del ciclocarbonio, recentemente oggetto di un post sul blog:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/08/26/un-nuovo-allotropo-del-carbonio-il-ciclocarbonio/

ecco che vengono individuati i nanoconi, nuovi allotropi del carbonio.

Lo scorso 3 settembre, su Chemistry & Engineering news on-line, Neil Savage riporta la scoperta di un nuovo allotropo del carbonio con struttura molecolare a forma di cono [1]. Poiché questa scoperta ha dato luogo a una disputa scientifica sulla priorità vale la pena ricordare anzitutto la versatilità del carbonio a formare allotropi.

Nel 1985 Harold Kroto dell’Università del Sussex, lavorando con James R. Heath, Sean O’Brien, Robert Curl e Richard Smalley della Rice University, scoprirono l’ormai famoso fullerene C60 nel residuo fuligginoso formatosi nella vaporizzazione del carbonio in atmosfera di elio, che essi chiamarono buckminsterfullerene[1] [2]. Gli stessi autori paragonarono la struttura della nuova molecola (un poligono con 60 vertici e 32 facce, di cui 12 pentagonali e 20 esagonali) a quella di un pallone da football, da cui deriva il nome popolare footballene (inglese) o soccerene (americano), v. fig. 1.

Figura 1. Un pallone da calcio in cuoio (a sinistra), se si immagina di sostituire ogni vertice sulle cuciture con un atomo di carbonio si ottiene la struttura del C60 (a destra).

Per dovere di cronaca, la struttura del C60 era stata prevista nel 1973 da due teorici sovietici in base a calcoli quantomeccanici, ma il loro articolo [3] fu ignorato, in patria e all’estero.

Dalla scoperta a oggi molti altri fullereni e loro derivati sostituiti sono stati sintetizzati e le loro proprietà indagate, così come nuove specie allotropiche: i nanotubi di carbonio e il grafene (fig. 2).

Figura 2. Struttura di un nanotubo (a sinistra) e del grafene (a destra)

In determinate condizioni la struttura dei fullereni tende a rilassarsi e, arrotolandosi su se stessa, dà luogo ai nanotubi di carbonio. Il grafene è un allotropo del carbonio sottoforma di un singolo strato di atomi in un reticolo esagonale bidimensionale in cui ciascun atomo si trova su un vertice. Può anche essere considerata una molecola aromatica indefinitamente grande, il caso ultimo della famiglia degli idrocarburi policiclici planari.

Queste molecole sono estensivamente studiate per i loro possibili impieghi in vari settori dell’elettronica.

Tornando alla notizia riportata da C&EN, il Prof. Frank Würthner, ordinario di chimica organica all’Università di Würzburg (Germania), in collaborazione con il ricercatore post-dottorato Kazutaka Shoyama ha pubblicato la sintesi e alcune proprietà di un nanocono, di diametro 1,68 nm e altezza 0,432 nm [4]. Un anello a cinque atomi di carbonio costituisce la punta del cono, utilizzando una tecnica particolare i due ricercatori hanno aggiunto attorno ai bordi del cono anelli a sei atomi fino a raggiungere un totale di 80 atomi di carbonio. Infine, alla periferia del cono sono stati inseriti cinque etero cicli con azoto per aumentare la solubilità del materiale, chiamato C80N5 (fig. 3)

Figura 3. Struttura del nanocono C80N5: vista dall’alto (a sinistra), vista laterale (a destra). Atomi di carbonio in grigio; di idrogeno in bianco; di azoto in blu; di ossigeno in rosso.

Frank Würthner

Dice Würthner: i nanoconi potrebbero rivelarsi più solubili in solventi organici rispetto al grafene; la solubilità è necessaria per realizzare film sottili per costruire dispositivi, come ad esempio componenti di celle solari. I nanoconi assorbono anche la luce di gran parte dello spettro visibile meglio dei fullereni. Come i fullereni, sono anche poveri di elettroni. Gli autori affermano che queste due proprietà potrebbero renderli utili per realizzare efficienti celle solari organiche, e la loro fluorescenza potrebbe essere sfruttata nei sensori. Tuttavia, la resa della sintesi è bassa, appena lo 0,6%.

Il Prof. Lawrence T. Scott, professore emerito, coordinatore del Gruppo di Ricerca in Chimica Organica dell’Università di Boston, un’autorità in merito a fullereni e nanotubi, ha postato il seguente commento:

Dovrebbe essere notato che abbiamo riportato la sintesi del nanocono genitore  C70H20 su Science Advances. Il gruppo di Würzburg e quello di Boston hanno presentato il loro lavoro indipendente al 18 ° Simposio internazionale sui nuovi composti aromatici (ISNA-18) a Sapporo, in Giappone, in luglio 2019. Ci congratuliamo con il professor Würthner per la sua sintesi di un derivato penta-imidico del nanocono, che è molto interessante come nuovo materiale che accetta elettroni per potenziali applicazioni a dispositivi elettronici. Abbiamo l’ambizione di usare il nostro nanocone non sostituito come un “seme” da cui far crescere nanoconi più grandi mediante ripetute aggiunte di anelli a 6 membri. Per gli storici interessati, il manoscritto di Würzburg è stato sottoposto al J. Am. Chem. Soc. il 21 giugno 2019 ed è stato pubblicato on-line il 5 agosto 2019, mentre il nostro manoscritto è stato inviato a Science Advances il 17 novembre 2018 ed è stato pubblicato il 23 agosto 2019.[5]

In fig. 4 è riportata una molecola citata da Scott.

Figura 4. Struttura cristallina del penta-mesitil carboncono, sintetizzata all’Oak Ridge National Laboratory [5]

Lawrence T. Scott

Bibliografia

[1] N. Savage, Nanocones extend the graphene toolbox. New structure joins fullerenes and nanotubes, adding interesting optical properties., C&EN news, September 3, 2019

[2] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, C60: Buckminsterfullerene., Nature, 1985, 314, 162-163, 14/11/1985.

[3] Bochvar, D.A.; Galpern, E.G., (1973).On hypothetical systems: carbon dodecahedron, S-icosahedron and carbon-S-icosahedron (in Russo), Dokl. Akad. Nauk SSSR (Proc. USSR Acad. Sci.), 1973, 209, 610.

[4] K. Shoyama, F. Würthner, Synthesis of a Carbon Nanocone by Cascade Annulation., J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b06617

[5] Z-Z Zhu et al., Rational synthesis of an atomically precise carboncone under mild conditions., Sci. Adv., 2019, https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw0982

[1] Il nome “buckminsterfullerene” fu scelto dagli scopritori in omaggio all’architetto statunitense Richard Buckminster Fuller (1895- 1983), teorico dei sistemi, scrittore, designer, inventore, e filosofo. Ha reso popolare la nota cupola geodetica. Fu anche professore alla Southern Illinois University.

Kroto, Curl e Smalley hanno ricevuto il Premio Nobel per la Chimica nel 1996 per il loro ruolo nella scoperta di questi materiali.

Molecole: una risorsa materiale e culturale

In evidenza

Giovanni Villani*

Lo scopo di questo articolo è di analizzare uno dei concetti chimici più importanti, quello di molecola, e di capire le sue relazioni con il mondo macroscopico. Quest’analisi seguirà un approccio sia storico sia filosofico, mettendo in evidenza i momenti storici fondamentali e le loro conseguenze per tutta la chimica.

Il mondo molecolare della chimica è talmente importante che nel titolo di questo lavoro è stato definito come una risorsa sia materiale sia culturale. Sull’importanza “materiale” diremo solamente che questo concetto, sia con gli aspetti legati alle proprietà sia con quelli legati alle trasformazioni (reazioni chimiche), è collegato alla quasi totalità della Chimica. Sull’importanza “culturale”, invece, spenderemo qualche parola in questo lavoro perché è un aspetto sottovalutato, persino in ambito chimico. Noi pensiamo, invece, che anche tramite i suoi aspetti culturali, oltre che con gli indubbi risultati materiali, si possa pubblicizzare un’immagine positiva della Chimica.

I concetti di molecola e composto seppure collegati hanno origini storiche molto diverse. Il primo, quello di molecola, è relativamente moderno e a lungo è stato confuso con il concetto di atomo. Ancora alla fine del XVIII e agli inizi del XIX secolo i chimici francesi assegnavano il termine molécule al limite di divisibilità delle sostanze, mentre i chimici inglesi usavano con lo stesso significato il termine atom. Parte della confusione veniva dal fatto che i chimici non riuscivano a immaginare che le molecole di alcuni elementi (idrogeno, ossigeno, ecc.) potessero essere formate da più atomi uguali (H2, O2, ecc.). Dalton, infatti, aveva escluso che potesse esistere un legame tra due atomi uguali.

Il fatto che con l’espressione “particella” alcuni chimici intendessero l’atomo e altri la molecola portò a un’apparente contraddizione tra le ipotesi di Dalton e quelle di Gay-Lussac. In pratica, la molecola si poteva “rompere” nelle reazioni chimiche, mentre l’atomo, per definizione, doveva restare immodificato. Avogadro, nel 1811, per primo rimosse queste contraddizioni e inizio a distinguere questi due concetti di particella elementare. Fu Gaudin, chimico francese del XIX secolo, che introdusse per i gas elementari la distinzione in molecole monoatomiche, biatomiche e poliatomiche. Egli scrisse che una molecola di gas idrogeno combinandosi con una molecola di gas cloro dava due molecole di gas acido cloridrico; affinché ciò avvenisse era necessario che le molecole originali si dividessero in due parti e poiché queste due mezze molecole non potevano più essere ulteriormente divise, egli suggerì di considerarle semplici atomi.

Tale chimico fu il primo a scrivere correttamente la sintesi dell’acqua:

                        2H2 + O2 → 2H2O

in cui appare chiaramente che le molecole di ossigeno e di idrogeno hanno due atomi, ma anche la necessità che la molecola di ossigeno si dividesse in due parti e che queste formalmente si aggiungessero alle due molecole di idrogeno.

Fu, tuttavia, il lavoro di Cannizzaro a risolvere definitivamente la questione della differenza tra atomo e molecola. A seguito della relazione di Cannizzaro a Karlsruhe del 1860 fu accettata la seguente proposta:

si propone di adottare concetti diversi per molecola e atomo, considerando molecola la quantità più piccola di sostanza che entra in reazione e che ne conserva le caratteristiche chimiche e intendendo per atomo la più piccola quantità di un corpo che entra nella molecola dei suoi composti.

Confrontiamo questa definizione di molecola con quella riscontrabile oggigiorno in un dizionario di chimica[1]:

Una delle unità fondamentali che formano i composti chimici; la parte più piccola di un composto chimico che può prendere parte a una reazione chimica. Nella maggior parte dei composti covalenti, le molecole consistono di gruppi di atomi tenuti insieme da legami covalenti o di coordinazione. Le sostanze covalenti che formano cristalli macro-molecolari non hanno molecole individuali (in un certo senso, l’intero cristallo costituisce una molecola). Analogamente i composti ionici non hanno molecole, perché sono raggruppamenti di ioni di carica opposta.

La molecola è l’unità fondamentale dei composti chimici, dove “fondamentale” viene legato alla reattività come aveva proposto Cannizzaro. In passato (e anche oggi in qualche libro divulgativo) si legava invece il concetto di molecola alle “proprietà macroscopiche”. Infatti, si diceva: “la molecola è la porzione di composto più piccola che conserva le proprietà del composto”. A questa definizione era facile obiettare che la singola molecola perde molte delle proprietà del composto in quanto la maggior parte di esse sono legate all’interazione tra le molecole e non alla singola molecola. Non esiste, infatti, una molecola “liquida” o “solida”, ma queste proprietà sono presenti solo quando si ha un numero grande di molecole.

Il legare molecola e composto chimico tramite la reattività ha dei vantaggi ed è allo stesso tempo un po’ riduttivo. Il vantaggio è che effettivamente la reattività molecolare e quella macroscopica della sostanza chimica sono collegabili in maniera biunivoca. Lo svantaggio è duplice:

–        In questo modo sembra che si definisca la reattività come una “proprietà” molecolare mentre è un concetto relativo a due o più partner. Su questo punto essenziale del concetto di reazione chimica non avendo il tempo di svilupparlo, si fa riferimento a[2].

–        Spariscono dalla definizione di molecola tutta una serie di proprietà macroscopiche effettivamente correlabili, seppure non in maniera biunivoca, alle molecole. Così facendo si diluisce il parallelismo atomo/elemento e molecola/composto, che è stato storicamente il modo di procedere che ha creato questi concetti e ha sviluppato un tipo di spiegazione specifica della chimica e particolarmente feconda.

Nella seconda parte della definizione odierna di molecola si trovano dei pasticci tra concetti del piano microscopico e quelli di quello macroscopico che andrebbero evitati. Il seguito della definizione moderna di molecola evidenzia due casi problematici del binomio molecola/composto: cristalli macromolecolari e cristalli ionici. In questi due casi il composto chimico non è formato da molecole, se si esclude il caso che si possa considerare formato da una sola enorme molecola.

Un punto essenziale da mettere in evidenza è, infatti, che non tutte le sostanze hanno un molecola. Non è, infatti, necessario per ogni sostanza prevedere che nel passaggio dal piano atomico a quello macroscopico possiamo individuare un’entità (la molecola) intermedia. Non l’avevano fatto i filosofi greci che passavano dal piano atomico a quello macroscopico senza vedere la necessità di un piano molecolare; non lo fa la “Natura” dove, accanto a elementi molecolari (idrogeno, ossigeno, ecc.) troviamo elementi in cui non possiamo distinguere molecole (tanti metalli) ed elementi come il carbonio, in cui possiamo trovare sia forme non molecolari (diamante e grafite) sia forme molecolari come il fullerene, C60.

Due aspetti, per niente presenti nella definizione molecolare sono da mettere in evidenza e differenziano i concetti di molecola e di composto chimico in maniera notevole.

–        Il mondo molecolare (e submolecolare) è in “continuo movimento”, cioè presenta una dinamica interna alla molecola e tra le molecole. La dinamica microscopica è del tutto assente nel concetto di composto, dove, tuttavia, si possono evidenziare le proprietà legate a tale dinamica con le spettroscopie.

–       La molecola presenta una sua “struttura”, detta appunto molecolare. Anche in questo caso, un identico discorso sull’assenza a livello macroscopico, può essere fatto. Riguardo alla struttura molecolare è senz’altro da mettere in evidenza che tale concetto permette di razionalizzare le reazioni chimiche mediante la rottura e/o la formazione di legami (variazione della struttura molecolare). Su questo punto essenziale della chimica moderna non avremo il tempo di tornare e faremo riferimento a[3].

Il mondo microscopico si rivela più ricco di quello macroscopico e questo è il motivo dell’efficacia di tale livello di spiegazione nel capire le proprietà delle sostanze chimiche. Per queste ultime il tempo entra solo nel momento della loro creazione o distruzione (reazioni chimiche), mentre per le molecole è un concetto presente sempre (tramite le vibrazioni, per esempio).

Da un punto di vista culturale, che cosa ha il mondo molecolare di tanto importante da meritare una trattazione filosofica e scientifica specifica? A tutti è nota la teoria atomica della materia e, seppure a grandi linee, la sua controparte filosofica. Molto meno studiata, per non dire completamente assente, è invece la teoria molecolare della materia. La sua controparte filosofica, poi, è tutta da scrivere. Nel mio libro La chiave del mondo ho cercato di mostrare l’importanza scientifica e filosofica della teoria molecolare della materia.

Il livello di complessità delle molecole, poi, presenta delle peculiarità. In una possibile lista dei livelli di complessità della realtà, quella che dall’atomo porta al macroscopico, il livello molecolare, anche a prima vista, si situerebbe immediatamente prima della biforcazione tra il mondo inanimato e quello animato. Rispetto al mondo vivente, le molecole sono il livello di studio immediatamente precedente (basta guardare al binomio cellula/costituenti cellulari) e sono, quindi, fondamentali nel suo studio, come la biochimica sta a evidenziare. Il livello molecolare è, tuttavia, anche il livello immediatamente precedente agli oggetti inanimati macroscopici che ci circondano e anche per essi il mondo molecolare entra nella loro spiegazione. In quest’ultimo caso, basti pensare ai minerali, alle rocce, ecc. e al ruolo che svolge la geochimica nel loro studio[4].

Non è, tuttavia, solo questa la peculiarità del mondo molecolare. Esso è un mondo ricco qualitativamente, cioè i suoi enti, milioni, sono tutti diversi gli uni dagli altri a tal punto da avere ognuno un nome proprio. È questa sua caratteristica che lo rende capace di spiegare tanto il complesso mondo macroscopico inanimato quanto l’ancora più complesso mondo vivente. Questa sua varietà è una diretta conseguenza della struttura molecolare, e su questo concetto scientifico fondamentale per la chimica e la scienza tutta, va posta l’attenzione. Infatti, un approccio scientifico e filosofico al mondo molecolare incentrato sul concetto di struttura crea un collegamento tra la scienza che studia le molecole (la chimica) e la filosofia e le avanguardie culturali, collegamento sostanzialmente interrotto nel XX secolo, rispetto alla ricchezza e all’intensità del passato.

È importante chiedersi quale è stata la causa della crisi del rapporto tra la chimica e la filosofia in questo ultimo secolo. Accanto a una crisi complessiva del rapporto tra le discipline scientifiche e le visioni più generali del mondo, e il pragmatismo scientifico ne è la logica conseguenza, la crisi tra la chimica e la filosofia ha una sua motivazione specifica. Fino all’Ottocento la chimica era sicura di avere un suo substrato filosofico e filosofi della natura si facevano chiamare i chimici di allora. Le particelle chimiche (atomo molecola) del XIX secolo erano, infatti, un patrimonio culturale di indubbio valore che tale disciplina apportava al più ampio campo scientifico. Con l’espropriazione del mondo atomico/molecolare da parte della Meccanica Quantistica (e, quindi, dei fisici), i chimici si sono sentiti privati della loro base culturale e si sono sempre più chiusi nei laboratori, nelle applicazioni industriali e nelle loro astrazioni specialistiche.

Il paradosso di ciò è che la chimica, che più della fisica plasma il mondo quotidiano, è diventata una cenerentola a livello culturale, una disciplina senza aspetti generali, una branca di fisica applicata. Io credo che solo quando sarà evidente, anche tra i chimici, che la loro disciplina ha una valenza generale specifica e diversa da quella della fisica, solo allora il rapporto tra la chimica e la cultura si potrà ristabilire. Il concetto di struttura molecolare è, a mio avviso, il punto di forza che permette una solida differenziazione della chimica dalla fisica e, per le sue fondamentali implicazioni, essere non solo un concetto tecnico fondamentale, ma anche un concetto squisitamente filosofico. Quindi, il ristabilirsi di un fecondo rapporto tra chimica e filosofia deve e può avvenire intorno al concetto di realtà strutturata (le molecole), cioè sul terreno di quegli approcci scientifici recenti chiamati “scienze della complessità”, riproiettando la chimica tra le avanguardie culturali[5],[6].

È un posto che essa merita e al quale può ambire se i suoi operatori, i chimici appunto, si scuotono e, senza abbandonare i tecnicismi, essenziali nella scienza moderna, pongano uguale attenzione agli aspetti più generali e concettuali, vorrei dire filosofici, della loro disciplina.

*Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici ICCOM-CNR (UoS Pisa), Area della Ricerca di Pisa  E mail: giovanni.villani@cnr.it

Giovanni Villani è  stato Presidente della Divisione didattica della SCI fino al 2018. E’ primo ricercatore CNR i suoi interessi di ricerca sono: theoretical and computational chemistry; theoretical study of biological systems; software development; analysis of the main chemical concepts; relationship between chemistry and the other scientific disciplines.

[1] J. Daintith, Oxford Dictionary of Chemistry, Oxford University Press, NewYork (2004).

[2] G. Villani, “Sostanze e reazioni chimiche: concetti di chimica teorica di interesse generale”, Epistemologia, XVI (1993) 1.

[3] G. Villani, La Chiave del Mondo. Dalla filosofia alla scienza: l’onnipotenza delle molecole, CUEN, Napoli, 2001, Cap. 7 e 9. Reperibile in rete al sito http://www.culturachimica.it/wp-content/uploads/2017/04/La-chiave-del-mondo.pdf

[4] G. Villani, “Complesso e organizzato. Sistemi strutturati in fisica, chimica, biologia ed oltre”, (FrancoAngeli, Milano, 2008), Cap. 3.

[5] G. Villani, “La chimica: una scienza della complessità sistemica ante litteram” in “Strutture di mondo. Il pensiero sistemico come specchio di una realtà complessa”, Vol. 1, a cura di L. Urbani Ulivi (il Mulino, Bologna 2010).

[6] G. Villani, “Chemistry: a systemic complexity science” (Pisa University Press, Pisa 2017).

Dalle forze di van der Waals all’adesione. 3. “Polare/non polare?” Non è questo il problema.

In evidenza

Claudio Dellla Volpe

I post precedenti di questa serie sono stati pubblicati qui e qui.

Hugo Christiaan Hamaker (Broek op Langedijk, 23 marzo 1905Eindhoven, 7 settembre 1993), fisico olandese; lavorò presso i laboratori di fisica della Philips di Eindhoven, dove lavorava anche Casimir di cui abbiamo parlato nel primo post di questa serie, quando le grandi multinazionali erano ancora attori di progresso, non solo meccanismi per fare soldi espropriando il resto del mondo. Persona schiva, di lui esiste una sola foto in rete, quella che vedete qui sopra; pubblicò in tutta la vita solo 13 lavori (elencati in fondo), di cui parecchi di statistica.

Hamaker è stato un gigante della scienza del 900; di lui parleremo oggi; ha lavorato sempre al confine fra fisica e chimica; d’altronde le divisioni fra le discipline sono solo artifici. Scusate, ma io la penso così, la Natura è una ed una è la Scienza; il resto (a partire dai settori disciplinari, ANVUR, etc ) sono cavolate, umanissime cavolate.

Per meglio inquadrare i risultati di Hamaker e Lifshitz (di cui parleremo nel prossimo ed ultimo post) ricostruiamo una linea del tempo, una timeline delle scoperte a partire dalle forze di van der Waals.

  1. Emile Clapeyron: equazione di stato dei gas ideali
  2. J.D. van der Waals: equazione di van der Waals.
  3. F. London: forze di London.
  4. H.C. Hamaker: calcolo delle forze fra particelle macroscopiche usando il metodo additivo o di coppia e senza considerare gli effetti di ritardo nel calcolo delle forze di interazione
  5. H.B.G. Casimir: effetto Casimir, effetto del ritardo sulle forze di interazione
  6. E.M. Lifshitz: teoria generale delle forze di attrazione fra corpi solidi a partire da grandezze macroscopiche, correggendo il metodo di coppia o di additività e introducendo il ritardo; il più generale approccio alle forze di interazione fra corpi macroscopici.

Per passare dalla scoperta delle forze di interazione fra singoli atomi o molecole alla teoria generale in termini di descrizione quantistica delle forze di interazione fra corpi macroscopici e tenendo conto del “ritardo”, cioè della velocità finita della luce, ci sono voluti dunque oltre 120 anni.

Il processo come vedremo non è ancora completato, nel senso che ancora oggi, 2019, dopo quasi 70 anni dal lavoro di Lifshitz la cultura chimica media non ha ancora recepito gli effetti totali delle scoperte e delle messe a punto; e la prova è, come si discuterà in seguito, il linguaggio comunemente usato, in particolare le paroline magiche: polare/non polare che voi stessi avrete detto millemila volte e che sono inadeguate o erronee in molti casi.

Cosa dice Hamaker?

Cominciamo col dire che l’approccio di Hamaker è un approccio pre-Casimir e dunque non-ritardato. La logica del calcolo è riportata nell’immagine qua sotto, tratta dal famoso libro di Israelachvili (Intermolecular & surface forces, dotato di una schiera di esercizi molto ben fatti; libro da usare in un corso di chimica-fisica 2 o esercizi di Chimica fisica, se ci sono ancora nell’attuale ordinamento).

Si tratta del metodo dell’immagine applicato al campo elettrico e dunque un metodo di elettrostatica, in cui il campo elettrico è concepito in modo stazionario, senza considerare il fatto che il campo si trasmette (con le sue variazioni) alla velocità della luce. Per analizzare questi casi si applica la cosiddetta equazione di Poisson, la base dell’elettrostatica, che corrisponde a dire che il laplaciano del potenziale di quel certo campo è pari alla densità di carica diviso la costante dielettrica del vuoto cambiata di segno:

Il simbolo φ sta per il potenziale del campo elettrico (energia per unità di carica) e vale per una carica puntiforme ma anche per una distribuzione di carica nello spazio, come può essere quella di una molecola (in tal caso è una funzione anche complicata. Ovviamente per un lettore non a conoscenza della fisica questo può sembrare ostrogoto e anche per un chimico che non ricordi l’esame di fisica 2. Ma per la fortuna di questi ipotetici lettori ho avuto trenta a fisica 2 e proprio con una domanda su questo argomento.

Abbiamo già incontrato il laplaciano in precedenti post e l’abbiamo definito così:

è una opportuna media dei valori dei vettori in uscita da un punto. C’è un modo grafico per vedere il laplaciano: consideriamo il potenziale di origine come la funzione che descrive i livelli di grigio dei pixel in una immagine, quella a sinistra qui sotto:

Il laplaciano è rappresentato graficamente dall’immagine a destra, ottenuta sostituendo ad ogni punto dell’immagine un punto “trasformato” applicando pixel per pixel una operazione matriciale che estrae la somma delle derivate seconde calcolate in quel punto; si dimostra che tale “operatore” laplaciano è descritto dalla seguente matrice.

Immaginate che il punto di interesse sia quello al centro e gli date peso -8, poi date peso 1 a quelli appena sopra sotto, indietro ed avanti e poi ad ogni punto di interesse si sostituisce la somma di questi pesi moltiplicati per i punti matrice e divisi per un fattore costante denominato h2.

Il risultato automatico è l’immagine a destra che ha estratto le derivate seconde bidimensionali in ciascun punto, in sostanza ha estratto i contorni dell’immagine, nel caso specifico i profili delle case e del panorama.

Dunque se avete un campo potenziale rappresentato dall’immagine a sinistra il suo laplaciano sono i profili descritti a destra che individuano le zone di massima variazione della variazione (la derivata della derivata, la derivata seconda), le zone di massimo contrasto dell’immagine che voi col vostro occhio-cervello individuate come profili delle cose; eh già il nostro cervello fa continuamente in tempo reale il laplaciano di ciò che ci circonda, altro che miseri computer numerici!!

Hamaker voleva calcolare le forze di interazione fra le particelle del suo sistema di atomi e molecole di dimensioni macroscopiche ma non aveva il potenziale del campo che gli interessava, ma aveva la distribuzione di cariche, nuclei ed elettroni , ossia aveva la sua trasformata, il suo laplaciano e voleva trovare la funzione potenziale, da cui poi calcolare le forze; dunque voleva passare “alla rovescia” dall’immagine di destra a quella di sinistra. (questo perché la forza è la derivata del potenziale verso la distanza cambiata di segno). Come si fa a risolvere questo problema in modo generale?

Il metodo delle immagini delle cariche è una possibile soluzione; basata sulle proprietà dell’equazione di Poisson. Non so chi abbia inventato per primo il metodo, ma è chiaro che si basa su una matematica conosciuta fin dal XIX secolo, quella delle equazioni differenziali. Il concetto base è che c’è una sola soluzione accettabile per il problema del potenziale per ogni caso considerato; ci sono dei casi in cui la soluzione è semplice altri in cui non lo è affatto, ma se quelli in cui non è semplice soddisfano una equazione e una serie di condizioni al contorno identiche almeno in una parte dello spazio rispetto a quelli in cui la soluzione è semplice, per il teorema di unicità possiamo usare la stessa soluzione in quella parte di spazio.

Per fare un esempio pratico riferiamoci a R. Feynman; nel suo famoso libro di fisica tratta proprio il problema che ci interessa (link in fondo):

Guardate la destra dell’immagine: Abbiamo un piano infinito conduttore posto nello spazio, (per semplicità possiamo collegarlo a terra (così il suo potenziale è nullo) e, a una distanza finita a da questo, una carica elettrica positiva. Quale sarà il potenziale in tutto lo spazio di destra? Non abbiamo una soluzione chiara. Possiamo immaginare due o tre cose:

-la carica positiva induce sul conduttore una carica negativa, con densità non uniforme (probabilmente sarà maggiore in corrispondenza della carica e minore via via che ci si allontana lungo il conduttore); questa carica genera a sua volta un potenziale nello spazio; ma finchè non conosciamo la distribuzione della carica non sappiamo come va il potenziale.

– il potenziale lungo il piano conduttore è nullo perché è posto a terra

– il potenziale all’infinito rispetto alle cariche è nullo.

Ok; ma possiamo usare il criterio della soluzione unica. Immaginiamo di mettere una seconda carica uguale alla prima ma opposta (è la carica immagine o immaginaria); mettiamola alla medesima distanza dal piano e in corrispondenza come nel disegno di Feynman, così sul piano il potenziale sarà nullo.

Questo ci darà le medesime condizioni al contorno nel semispazio di destra, ma anche nuove condizioni nel semispazio di sinistra; la soluzione valida a destra sarà la medesima nei due casi questo ci dice la matematica, il teorema di unicità; e in questo caso però la soluzione formale è possibile, ve la risparmio; potete leggerla su libro di Feynman che è reperibile all’indirizzo indicato in fondo.

Questo metodo della carica immagine, della carica che sembra un riflesso della carica reale a destra del piano, si può usare in molti altri casi e consente a Hamaker di calcolare quel che gli serve. La carica riflessa, ricorda i comportamenti ottici e le due cose non sono così distanti come possa sembrare; e non solo perchè nella magia tradizionale l’immagine, il contatto visivo sono necessari (ricordate la partita di quidditch di Harry Potter? O l’occhio del male del Signore degli anelli? L’immagine è ciò che permette la applicazione della forza anche nella magia!!); ne riparleremo in seguito; nel nostro linguaggio “scientifico” le proprietà ottiche della materia sono importanti per valutarne l’interazione.

Hamaker usa un’altra condizione basilare oltre al metodo non ritardato dell’elettrostatica, usa il cosiddetto metodo della additività di coppia. Di che si tratta?

Si considerano le interazioni fra tutte le particelle (atomi o molecole) di un corpo e dell’altro una coppia alla volta e si sommano o si integrano fra di loro; questa cosa sembra ovvia ed è certamente la più semplice dal punto di vista matematico; ovviamente si divide per due perchè si considera ogni interazione due volte; ma il punto non è questo.

Questo punto di vista presuppone che ogni coppia di atomi o di molecole sia effettivamente in grado di arrivare nel MINIMO di energia potenziale; questo ha senso per casi in cui le particelle siano sufficientemente lontane come nei gas, e dunque libere di muoversi; ma NON ha senso, è sbagliato nei casi in cui le particelle siano molto vicine come nei solidi e nei liquidi; in questo secondo caso il minimo non è di coppia ma di multicorpo e non ha una espressione semplice. Riporto ancora una cosa che avevo scritto nel primo post:

In fase condensata la procedura scelta da Hamaker dà una importanza eccessiva alle interazioni polari perché sono calcolate col metodo additivo; tali interazioni non possono raggiungere il valore di minimo per ogni coppia ma piuttosto un unico minimo globale non calcolabile in modo banale; la comune diatriba su polare/non polare in fase condensata è basata sui risultati ottenuti dall’approccio di Hamaker che nei fatti è invece una approssimazione feroce, applicabile solo in fase gassosa; ma che è rimasta nel nostro gergo. Immeritatamente.

Nell’immagine qui sotto vedete i vari casi estraibili dal calcolo di Hamaker; come si vede in tutti i casi entra in gioco una costante; nel caso più semplice si tratta della costante che si usa nel potenziale di Lennard-Jones, ma nel caso di corpi macroscopici entra in gioco la “costante di Hamaker”, citata migliaia di volte nella letteratura, che corrisponde a questa grandezza:

Qui le due densità sono espresse in numeri di particelle dei materiali interagenti per unità di volume; la costante di Hamaker è simile in materiali anche molto diversi.

Vale circa 10-19J; Israelachvili fa notare come sia possibile avere valori molto simili anche in caso di sostanza molto diverse, fra 0.4 e 4 x 10-19 J:

Due domande con brevi risposte:

Quanto valgono le forze di van der Waals valutate con questo metodo?

Per due superfici planari a contatto (0.2nm di distanza) la pressione che le unisce è enorme anche se si riduce rapidamente con la distanza; a 10nm diventa solo 0.05 atm, ma è ancora misurabile.

Ma allora perchè se una cosa si rompe, non siamo capaci di riincollarla perfettamente solo rimettendone le parti insieme? Beh siamo in un oceano di aria umida e sporca che si intromette immediatamente fra le parti staccate deturpandone le superfici e sporcandole ed inoltre il contatto fra le parti che non sono piane sarà sempre inesatto, impreciso.

Le forze possono essere anche repulsive? Una risposta la trovate nel commento della prima figura del libro di Israelachvili che ho riportato; dipende dalle costanti dielettriche dei vari materiali in gioco, ma ne riparleremo nel prossimo ed ultimo post, dedicato alla teoria acido-base dell’adesione, fondata sulla teoria di Lifshitz.

(continua)

 

Ringrazio il mio collega Stefano Siboni, prof. di Fisica Matematica, per gli utili commenti.

Riferimenti.

Lavori pubblicati da Hamaker in tutta la sua vita; sono solo 13.

  • H.C. Hamaker (1934). Reflectivity and emissivity of tungsten : with a description of a new method to determine the total reflectivity of any surface in a simple and accurate way. Amsterdam: Noord-Hollandsche Uitg. Mij. x+76 pp. (Tesi di dottorato dell’Università di Utrecht)
  • H.C. Hamaker and W.F. Beezhold (1934). Gebrauch einer Selen Sperrschicht Photo Zelle zur Messung sehr schwacher Intensit¨aten. Physica 1, 119-122.
  • H.C. Hamaker (1937). The London-Van der Waals attraction between spherical particles. Physica 4(10), 1058–1072.
  • H.C. Hamaker (1942). A simple and general extension of the three halves power law. Physica 9(1), 135–138.
  • J.E. de Graaf and H.C. Hamaker (1942). The sorption of gases by barium. Physica 9(3), 297–309.
  • H.C. Hamaker (1950). Current distribution in triodes neglecting space charge and initial velocities. Applied Scientific Research, Section B, 1(1), 77–104.
  • H.C. Hamaker (1962). Applied statistics : an important phase in the development of experimental science (Inaugural lecture). Microelectronics and Reliability, 1(2), 101–109.
  • H.C. Hamaker (1962). On multiple regression analyses. Statistica Neerlandica, 16(1), 31–56.
  • H.C. Hamaker (1969). Nogmaals de wet en de kansspelen : commentaar op Hemelrijk’s beschouwingen. Statistica Neerlandica, 23(3), 203–207.
  • H.C. Hamaker (1968). Some applications of statistics in chemical and physical classroom experiments. In European Meeting on Statistics, Econometrics and Manag. Sci. (Amsterdam, The Netherlands, September 2–7, 1968).
  • H.C. Hamaker (1969). De wet en de kansspelen. Statistica Neerlandica, 23(2), 179–191.
  • H.C. Hamaker (1970). Over claimfrekwenties, claimbedragen en risicopremies bij de privé-autoverzekering. Het Verzekerings-archief, 47, 154–174.
  • H.C. Hamaker (1971). New techniques of statistical teaching. Revue de l’Institut International de Statistique, 39(3), 351–360.

Testo di riferimento:

Intermolecular & Surface forces di J. Israelachvili 2 ed. Academic Press 1992

Il cap. 11 di questo testo contiene l’essenziale delle idee di Hamaker a Lifshitz spiegate in modo lucido e con parecchi esercizi ed esempi.

http://www.feynmanlectures.caltech.edu/II_06.html

Il Litio: Origine e ruolo nello spazio

In evidenza

Diego Tesauro

La maggior parte dell’opinione pubblica, fino a non molti decenni fa, non aveva una grande familiarità con il litio che invece riscontrava l’interesse di scienziati di tutte le discipline, oltre naturalmente dei chimici, dai biologi, ai medici e soprattutto ai fisici e agli astronomi per le sue proprietà e i suoi impieghi specifici. Lo sviluppo delle batterie per le apparecchiature elettroniche, l’ha fatto assurgere agli onori della conoscenza di un più vasto pubblico. Ma quale è la sua abbondanza sul nostro pianeta? Il litio, terzo elemento della tavola periodica, di conseguenza tra gli elementi più leggeri, contrariamente a quanto si possa immaginare, non è un elemento particolarmente abbondante in natura. E’ presente in 65 ppm (in numero di atomi, circa 20 ppm in massa) nella crosta terrestre. (è solo il 25° elemento per abbondanza) E’ però un elemento essenziale, negli organismi viventi; è infatti presente tra le 21 e le 763 ppb nei tessuti e nei liquidi corporei . Fra tutti gli isotopi solo due sono stabili 6Li e 7Li in una distribuzione percentuale 7.60% contro il 92.40%. I minerali che lo contengono però possono presentare percentuali diverse in quanto i due isotopi sono sensibili alla separazione nei processi geologici di formazione dei minerali stessi o di scambio ionico, a causa della loro differenza, relativamente grande, di massa. Gli ioni Litio spiazzano il magnesio o il ferro in strutture ottaedriche nelle argille il litio-6 è qualche volta preferito al litio-7. Inoltre la differenza di distribuzione nei prodotti commerciali è dettata dall’estrazione dell’isotopo 6Li per scopi militari. Infatti da questo isotopo viene prodotto il Trizio alla base dei processi di fusione di nucleare attivi nelle testate nucleari a fusione. Nel sistema solare ha la stessa abbondanza oppure è presente in percentuali ancora minori?

Abbondanza dei nuclei a seguito della nucleosintesi nelle prime tre ore dopo il Bing bang . Il Litio si è formato dopo tre minuti, quando la temperatura è scesa sotto il miliardo di gradi.

Come si può vedere dal grafico su scala logaritmica il Litio è fra gli elementi più rari. Questa sua scarsa abbondanza è dovuta ad una “fragilità” del litio nei nuclei caldi delle stelle. Infatti i nuclei di litio partecipano alla sintesi dell’elio nella seconda reazione catena della catena protone-protone (vedi figura) a temperature relativamente basse (di qualche milione di gradi) e si esaurisce nei nuclei delle stelle. Da dove proviene allora il Litio presente sulla Terra? Questa domanda non ha una risposta univoca e soprattutto del tutto certa. Bisogna innanzitutto notare che il litio è uno dei pochi elementi presenti nell’universo (con idrogeno ed elio) che si è formato subito dopo il “Big Bang” nei primi tre minuti di esistenza dell’Universo nella cosiddetta fase fotonica [1]. Il Litio-7 si forma a seguito di un decadimento b+ del Berillio-7 prodottosi dalla fusione di un nucleo di 3He con 4He. Secondo la teoria della nucleosintesi standard la sua presenza in questa fase è stimata in rapporto in 10−10 relativamente all’ idrogeno.

Schema delle tre vie sintetiche seguite per la fusione dell’idrogeno in elio. Il Litio-7 è coivolto nella seconda via nell’ultimo step della reazione.

La determinazione di questa abbondanza “cosmica” (cioè primordiale) di litio è una delle prove del Big Bang stesso. I dati possono venire confermati osservando stelle molto vecchie di seconda popolazione (generatasi non da materia proveniente da altre stelle, ma dalla materia primordiale) molto rare nella nostra galassia presenti nell’alone galattico. Ebbene i dati risultano in contrasto con le stime teoriche (che invece sono confermate pienamente per l’elio e l’idrogeno) in quanto si osserva un’abbondanza circa 3 volte inferiore rispetto a quanto atteso. Una risposta non è, anche in questo caso, univoca e potrebbe risiedere in molte possibilità legate alla conoscenza dei processi di arricchimento di neutroni nella materia ad elevate temperature coinvolgendo il modello standard fino alla cosiddetta “materia oscura”. Nelle stelle invece più giovani il litio è quasi del tutto assente in quanto l’isotopo 7Li, fondendosi con un protone a temperature relativamente basse per le stelle di 2,5 milioni di gradi, genera due nuclei di 4He. E’ pertanto possibile rilevarlo nelle stelle come il Sole, solo nelle atmosfere stellari (in particolare nelle zone chiamate fotosfere dove ci giunge la radiazione nella lunghezza d’onda del visibile), che non presentano moti convettivi profondi di gas con zone confinanti dove sono in atto processi di fusione. In questo caso, il rimescolamento del gas provoca una sua scarsità anche nelle atmosfere di stelle giovani come le nane rosse (https://it.wikipedia.org/wiki/Nana_rossa). Queste ultime vengono riconosciute proprio dalla mancanza di litio e distinte da altre tipologie stellari come le nane brune (https://it.wikipedia.org/wiki/Nana_bruna) di dimensioni ancora inferiori. A questa scarsità di litio primordiale e nelle stelle più giovani, fa da contrappeso una presenza maggiore nella materia interstellare in prossimità del sistema solare. In questi ambiti si riscontra un’abbondanza di litio superiore al valore cosmico-. Ciò significa che ci sono stelle che producono litio e lo allontanano dalle zone più calde e successivamente lo espellono nello spazio interstellare prima che possa ulteriormente reagire con un protone. Questi meccanismi sono presenti nelle fase evolutive terminali di stelle di piccola massa. Analogamente nelle stelle giganti rosse, che sono al termine della loro fase evolutiva, nell’atmosfera si riscontra una quantità di litio maggiore rispetto a quanto previsto [2]. La ricerca e i modelli da sviluppare necessitano quindi ancora di essere ulteriormente affinati per poter rispondere a tutte le domande sulla presenza del litio nell’universo.

[1] B.D. Fields The Primordial Lithium Problem Annual Reviews of Nuclear and Particle Science 2011 1-29

[2] H.L. Yan et al. The nature of the lithium enrichment in the most Li-rich giant star Nature Astronomy 2018, 2, 790–795.

Elementi della Tavola periodica: Litio, Li.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il litio è attualmente noto al grande pubblico per l’impiego di suoi composti nelle batterie usate nei telefoni cellulari e in accumulatori per lo sviluppo di auto elettriche (“batterie agli ioni di Litio”).

Il Litio è l’elemento n. 3 della Tavola periodica, la sua abbondanza nella crosta terrestre è di 20 mg/kg (20 ppm), 25° in ordine di abbondanza. E’ il primo dei metalli alcalini, collocato nel I Gruppo insieme a sodio (Na), potassio (K), Rubidio (Rb), Cesio (Cs) e Francio (Fr). Per confronto l’abbondanza del secondo metallo alcalino, sodio è 2,36´104 mg/kg (23600 ppm), al sesto posto.

Il nome deriva dal greco λιθoς (lithos) che significa ‘pietra’. Data la sua alta reattività non si trova libero in natura, in accordo con il suo nome, il litio costituisce una parte minore delle rocce ignee, con la maggior concentrazione nei graniti. Le pegmatiti granitiche sono infatti costituite in gran parte da minerali contenenti litio, come lo spodumene e la petiteite che sono le fonti più sfruttate dal punto di vista commerciale. Un altro minerale significativo del litio è la lepidolite, che è ora un nome obsoleto per una roccia costituita da polilitionite e trilitionite.

Spodumene                                  Lepidolite

Nel 1800 il chimico e statista brasiliano José Bonifácio de Andrada e Silva scoprì un nuovo minerale in una miniera sull’isola di Utö, in Svezia, e lo chiamò petalite (silicoalluminato di Litio, LiAlSi4O10). Tuttavia, fu solo nel 1817 che Johan August Arfwedson[1], che lavorava nel laboratorio del famoso chimico J. J. Berzelius[2], rilevò la presenza di un nuovo elemento durante l’analisi della petalite. Questo elemento formava composti simili a quelli del sodio e del potassio, sebbene il suo carbonato e idrossido fossero meno solubili in acqua e meno alcalini.

Johan August Arfwedson

Berzelius diede al materiale alcalino il nome “lithium” per sottolineare la sua scoperta in un minerale solido, al contrario del potassio, che era stato scoperto nelle ceneri delle piante e del sodio, che era noto in parte per la sua presenza nel sangue animale.

Arfwedson in seguito mostrò che questo stesso elemento era presente nei minerali spodumene e lepidolite.

Nel 1818, Christian Gmelin[3] fu il primo ad osservare che i sali di litio danno un colore rosso cremisi alla fiamma. Tuttavia, sia Arfwedson che Gmelin provarono e non riuscirono a isolare l’elemento puro dai suoi sali.

Fu isolato nel 1821, da William Thomas Brande[4] che lo ottenne per elettrolisi dell’ossido di litio, un processo che era stato precedentemente impiegato dal chimico Sir Humphry Davy per isolare i metalli alcalini potassio e sodio. Brande descrisse anche alcuni sali puri di litio. Stimando che la litia (ossido di litio) contenesse circa il 55% di metallo, egli valutò che il peso atomico del litio fosse di circa 9,8 g/mol (valore moderno ~ 6,94 g/mol).

Nel 1855, grandi quantità di litio furono prodotte attraverso l’elettrolisi del cloruro di litio da Robert Bunsen e Augustus Matthiessen[5]. La messa a punto di questa tecnica portò nel 1923 alla produzione commerciale di litio dalla società tedesca Metallgesellschaft AG, che eseguì l’elettrolisi di una miscela liquida di cloruro di litio e cloruro di potassio.

Il litio è un metallo tenero, color bianco argenteo. In condizioni ambiente, è l’elemento solido più leggero. Come tutti i metalli alcalini, il litio è altamente reattivo e infiammabile e deve essere conservato in olio minerale pesante. Al taglio, mostra una lucentezza metallica, ma l’aria umida lo corrode rapidamente in un grigio opaco argenteo, poi nero offuscato per formazione di idrossido di litio (LiOH e LiOH.H2O), nitruro di litio (Li3N) e carbonato di litio Li2CO3 (risultato di una reazione secondaria tra LiOH e CO2).

Litio metallico: annerito per ossidazione e carbonatazione (a sinistra), galleggiante in olio minerale (a destra)

Come gli altri metalli alcalini, il litio ha un singolo elettrone di valenza che può essere facilmente ceduto per formare un catione. Per questo motivo, il litio è un buon conduttore di calore ed elettricità, nonché un elemento altamente reattivo, sebbene sia il meno reattivo fra i metalli alcalini. Tuttavia, il litio fuso è significativamente più reattivo della sua forma solida.

Come ricordato è abbastanza morbido da poter essere tagliato con un coltello. Al taglio, appare argenteo splendente, ma cambia rapidamente in grigio man mano che si ossida in ossido di litio. Mentre il suo punto di fusione è uno dei più bassi tra tutti i metalli, ha i più alti punti di fusione e di ebollizione fra i metalli alcalini.

Il litio ha una densità molto bassa e può galleggiare sugli idrocarburi liquidi.

Il litio reagisce facilmente con l’acqua, ma con un vigore notevolmente inferiore rispetto agli altri metalli alcalini. La reazione forma idrogeno gassoso e idrossido di litio in soluzione acquosa.

(chimicamente: 2Li(s)+ 2H2O(l) → 2LiOH(aq) + H2(g))

Sebbene i metalli alcalini più pesanti possano essere immagazzinati in sostanze più dense, come olii minerali, il litio non è abbastanza denso da essere completamente immerso in questi liquidi, è quindi più conveniente conservarlo in vaselina.

Il litio si incendia e brucia in ossigeno e in vapor d’acqua, è infiammabile e potenzialmente esplosivo a contatto con l’acqua liquida, sebbene meno degli altri metalli alcalini poiché la reazione non è sufficientemente esotermica per indurre la combustione dell’idrogeno. Il litio è uno dei pochi metalli che reagiscono con l’azoto in condizioni ambiente per formare il nitruro e in ciò assomiglia al magnesio (Mg) che si trova nella seconda casella del Gruppo II della Tavola periodica. Con l’ossigeno forma l’ossido (Li2O) e il perossido (Li2O2), con solubilità simili e instabilità termica dei carbonati e dei nitruri. Il litio reagisce con l’idrogeno gassoso ad alte temperature per produrre idruro di litio (LiH). Il litio forma anche un superossido LiO2.

Altri composti binari noti includono gli alogeni (alogenuri: LiF, LiCl, LiBr, LiI), lo zolfo (solfuro: Li2S), e il carbonio (carburo: Li2C2). Sono noti molti altri composti inorganici in cui il litio si combina con anioni per formare sali: borati, carbonati, nitrato, e il boroidruro (LiBH4). Litio alluminio idruro (LiAlH4) è comunemente usato come agente riducente in sintesi organica.

Possiede un solo numero di ossidazione: +1. Composti organometallici del litio sono comunemente usati come reagenti in chimica organica.

Il litio metallico naturale è costituito da due isotopi stabili: 6Li and 7Li, quest’ultimo essendo il più abbondante (92.5%). Sono stati preparati artificialmente sette isotopi radioattivi del litio, dal più stabile 8Li con tempo di emivita di 838 ms al 4Li, che decade, emettendo un protone, in 7.6 × 10−23 s.

La produzione di litio è notevolmente aumentata dalla fine della seconda guerra mondiale. Il minerale contenente il litio viene dapprima separato dagli altri contenuti nelle rocce ignee e poi trasformato in cloruro. Il metallo viene quindi prodotto per elettrolisi da una miscela fusa di cloruro di litio al 55% e cloruro di potassio al 45% a circa 450 ° C.

Dal 2015, la maggior parte della produzione mondiale di litio si trova in Sud America (Argentina, Bolivia e Cile), dove i minerali contenenti litio si trovano in saline.

Salina di Uyuni in Bolivia

Dalle saline si ottengono salamoie poste in vasche interrate, dove i minerali di litio vengono concentrati per evaporazione solare.

La salamoia di litio è probabilmente l’unica tecnologia di estrazione del litio oggi ampiamente utilizzata, poiché l’estrazione diretta dai minerali è molto più costosa, quindi fuori mercato.

Il contenuto totale di litio nell’acqua marina è piuttosto elevato: una concentrazione relativamente costante di 0,14-0,25 ppm, ma non sono ancora stati sviluppati metodi di estrazione commercialmente validi.

Un’altra potenziale fonte di litio è la fuoriuscita da pozzi geotermici con concentrazioni più elevate che si avvicinano a 7 ppm. Il recupero del litio da questi pozzi si è dimostrato possibile: il litio viene separato dagli altri materiali per semplice filtrazione. I costi di processo e ambientali sono principalmente quelli di rendere operativi questi pozzi, l’impatto netto sull’ambiente potrebbe quindi essere positivo.

Le riserve mondiali identificate nel 2018 ammontano a 16 milioni di tonnellate (dati dell’USGS United States Geological Survey), sebbene una stima accurata delle riserve mondiali di litio sia difficile. 65 milioni di tonnellate di risorse fra note e ancora non scoperte sembra una stima più ragionevole.

Dal 2016 i primi tre paesi produttori di litio al mondo sono, sempre secondo l’USGS, Australia, Cile e Argentina. Metà delle riserve conosciute del mondo si trovano in Bolivia lungo il pendio centro-orientale delle Ande.

Vi sono opinioni diverse sulla potenziale crescita della produzione di litio. Uno studio del 2008 così concluse: “La produzione realisticamente raggiungibile di carbonato di litio sarà sufficiente solo per una piccola parte delle future esigenze del mercato delle auto ibride”, la domanda del settore dell’elettronica dei cellulari assorbirà gran parte dell’aumento di produzione previsto nel prossimo decennio e la produzione di massa di carbonato di litio causerà danni ecologici irreparabili agli ecosistemi che dovrebbero essere protetti, inoltre la propulsione ibrida è incompatibile con il concetto di “automobile verde” ”.

Uno studio del 2011 effettuato dall’Università del Michigan in collaborazione con la Ford Motor Company riportò che le risorse erano sufficienti per supportare la domanda globale fino al 2100, incluso il litio necessario per il potenziale uso nei veicoli elettrici. Lo studio stimò le riserve globali a 39 milioni di tonnellate e la domanda totale di litio durante il periodo di 90 anni fu stimata a 12-20 milioni di tonnellate/anno, dipendentemente dagli scenari relativi alla crescita economica e ai tassi di riciclaggio.

Nel 2014, il Financialist, rivista finanziaria sponsorizzata dal Credit Suisse, affermò che la domanda di litio cresceva di oltre il 12% l’anno. Secondo l’articolo, questa percentuale avrebbe presto superato la disponibilità prevista del 25%. L’articolo paragonò la situazione del litio del 2014 con quella del petrolio, per cui così come “l’aumento del costo del petrolio ha spinto a investire in costose tecniche di estrazione da acque profonde e sabbie bituminose”; anche il prezzo del litio, se continuerà a salire spingerà, in una direzione simile” con pericolose conseguenze per l’ambiente.

Nel luglio 2018 sono state scoperte in Perù nuove risorse di minerali di litio ad alta qualità per 2,5 milioni di tonnellate dell’elemento.

Gli usi del litio e dei suoi composti sono così numerosi che vale la pena esaminarli in breve settore per settore.

Nell’industria della ceramica

L’ossido di litio è ampiamente usato nella lavorazione della silice, riducendone il punto di fusione e la viscosità e portando a smalti con proprietà fisiche migliori fra cui un basso coefficiente di espansione termica. Gli smalti contenenti ossidi di litio sono usati principalmente per stoviglie. L’industria della ceramica utilizza generalmente carbonato di litio perché durante la “cottura”si converte in ossido. In tutto il mondo, questo è uno dei maggiori impieghi dei composti di litio.

Nell’industria elettronica

Alla fine del 20° secolo, il litio è diventato un componente importante degli elettrodi e degli elettroliti di batterie e accumulatori (“celle agli ioni di litio”), per il suo elevato potenziale d’elettrodo. Inoltre, a causa della sua bassa massa atomica, ha un elevato rapporto carica /peso. Una tipica batteria agli ioni di litio può generare circa 3 volt per cella, rispetto a 2,1 volt per quella al piombo e a 1,5 volt per la zinco-carbonio. Le batterie agli ioni di litio sono ricaricabili e hanno un’alta densità di energia, differiscono dalle batterie al litio, che sono batterie usa e getta (primarie) con litio o suoi composti come anodo. Altre batterie ricaricabili che utilizzano litio includono la batteria ai polimeri di ioni di litio, la batteria al litio ferro fosfato e la batteria a nanofili.

Il litio si è rivelato molto utile nell’ottimizzare le nano-saldature al silicio nelle batterie elettriche dei telefoni cellulari e di altri dispositivi elettronici.

Industria dei lubrificanti

Il terzo uso più comune di litio è nei grassi. L’idrossido di litio è una base forte e, se riscaldata con un grasso, produce un sapone a base di stearato di litio. Il sapone al litio ha la capacità di addensare gli oli e viene utilizzato per produrre grassi lubrificanti per tutte gli usi anche ad alte temperature.

Usi in Metallurgia

Il litio (ad es. come carbonato di litio) è usato come additivo per scorie di stampi a colata continua perché ne aumenta la fluidità, un uso che nel 2011 rappresentava il 5% dell’impiego globale del litio. I Composti di litio sono anche usati come additivi per la sabbia di fonderia usata nella fusione del ferro per ridurne le venature.

Il litio (come fluoruro di litio) viene utilizzato come additivo nelle fonderie di alluminio (processo Hall-Héroult), per ridurre la temperatura di fusione e aumentare la resistenza.

Usato come additivo nella saldatura, il litio metallico favorisce la fusione di tutti i metalli durante il processo ed elimina la formazione di ossidi assorbendo le impurità. Le leghe di litio con alluminio, cadmio, rame e manganese sono utilizzate per produrre parti di aeromobili ad alte prestazioni.

Purificazione dell’aria

Il cloruro di litio e il bromuro di litio sono igroscopici e sono usati come essiccanti per gas. L’idrossido di litio e il perossido di litio sono i composti più utilizzati per la rimozione dell’anidride carbonica e la purificazione dell’aria in aree chiuse, come nelle cabine di veicoli spaziali e di sottomarini. L’idrossido di litio assorbe infatti l’anidride carbonica dall’aria formando carbonato di litio (in linguaggio chimico: 2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O) ed è preferito rispetto ad altri idrossidi alcalini per il suo peso ridotto.

Il perossido di litio (Li2O2) in presenza di umidità non solo reagisce con l’anidride carbonica per formare carbonato di litio, ma rilascia anche ossigeno. La reazione è la seguente:

2Li2O2 + 2CO2 → 2Li2CO3 + O2.

Impiego in Ottica

Il fluoruro di litio (LiF), coltivato artificialmente in forma di cristallo, è chiaro e trasparente e viene utilizzato in ottica specializzata per applicazioni nell’infrarosso (IR), ultravioletto (UV) e UV sotto vuoto. I cristalli di LiF hanno fra il più basso indice di rifrazione e lasciano passare la più ampia gamma di lunghezze d’onda ultraviolette. Il fluoruro di litio è talvolta usato nelle lenti focali dei telescopi. L’elevata non linearità di un altro composto del litio, il niobato di litio, lo rende utile nelle applicazioni di ottica non lineare. È ampiamente utilizzato nei prodotti di telecomunicazione come telefoni cellulari e modulatori ottici.

Composti del litio sono utilizzati in oltre il 60% dei telefoni cellulari.

Usi nell’industria dei polimeri

I composti organici del litio (organolitici) sono ampiamente utilizzati nella produzione di polimeri e altri prodotti chimici. Nell’industria dei polimeri, che è il principale consumatore di questi reagenti, i composti alchil-litici sono usati come catalizzatori/iniziatori nella polimerizzazione di olefine (es. polietilene). I composti organolitici sono preparati con litio metallico e alogenuri alchilici.

Applicazioni militari e nucleari

Il litio metallico e i suoi complessi idruri, come Li [AlH4], sono usati come additivi ad alta energia per i propellenti dei razzi. L’idruro di litio e alluminio può anche essere usato da solo come combustibile solido.

L’idruro di litio contenente l’isotopo 6Li viene utilizzato nelle armi termonucleari, dove funziona da combustibile per la fase di fusione della bomba.

Uso in Medicina

Il litio si è dimostrato efficace nel trattamento del disturbo bipolare[6]. I sali di litio possono anche essere utili per le diagnosi correlate, come il disturbo schizoaffettivo e la depressione maggiore ciclica. La parte attiva di questi sali è lo ione litio Li+.. Tuttavia possono avere effetti collaterali negativi come il rischio di sviluppare l’anomalia cardiaca di Ebstein nei neonati nati da donne che assumono litio durante il primo trimestre di gravidanza.

Il litio è stato anche studiato come possibile trattamento per un’altra patologia neurologica: la cefalea a grappolo.

Ruolo biologico

Benché gli studi sul ruolo biologico siano ancora controversi, il litio è considerato un elemento ultra-traccia nell’organismo umano, assunto cioè per circa 1 μg/giorno. Le fonti alimentari primarie di litio sono i cereali e le verdure e, in alcune aree, anche l’acqua potabile ne contiene piccole quantità. L’assunzione umana varia quindi secondo la posizione e la dieta.

Il litio fu scoperto per la prima volta negli organi umani e nei tessuti fetali alla fine del XIX secolo. Nell’uomo non sono attualmente note patologie da carenza di litio. I meccanismi biochimici di azione del litio sembrano essere multifattoriali e sono intercorrelati con le funzioni di numerosi enzimi, ormoni e vitamine, nonché con fattori di crescita e trasformazione [1,2].

La respirazione di polvere di litio o composti del litio inizialmente irrita il naso e la gola, mentre una maggiore esposizione può causare un accumulo di liquido nei polmoni, portando a edema polmonare. La manipolazione del metallo come tale costituisce un pericolo poiché il contatto con l’umidità forma idrossido di litio caustico.

Riciclaggio

In generale le industrie dei laterizi e dei materiali ceramici riutilizzano i materiali a fine vita e i loro scarti per la fabbricazione di nuovi prodotti. Di seguito è riportato lo schema del ciclo di produzione del Gruppo Steinzeug-Keramo, principale fornitrice di grès ceramico in Europa.

Per quanto riguarda il recupero dalle batterie agli ioni di Li, che va assumendo sempre più importanza, vale quanto scritto per nickel e cobalto, tuttavia uno schema per il recupero di praticamente tutti i componenti di una batteria è stato riportato e discusso da S. Nowack e M. Winter [3]. Eccolo:

Nowack e Winter hanno riprodotto questo schema da un loro recente articolo pubblicato dalla rivista scientifica europea ChemSusChem [4].

Ciclo biogeochimico

In letteratura si trova ben poco sul ciclo biogeochimico del litio, probabilmente perché non ci sono enzimi che lo gestiscono, al contrario il litio è in grado di inibire un enzima importante [2].

Lo schema che segue riporta il ciclo geochimico dell’isotopo naturale più abbondante, il 7Li, elaborato da S. Penniston-Dorland, X-M. Liu e R. L. Rudnick [5].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-18

https://it.wikipedia.org/wiki/Litio

https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium

Bibliografia

[1] K.M. Brown, D.K. Tracy, Lithium: the pharmacodynamic actions of the amazing ion., Therapeutic Advances in Psychopharmacology, 2013, 3 163–176.

[2] W.H. Geo, E. Jacobsson, Systems Biology Understanding of the Effects of Lithium on Cancer., Frontiers in Oncology2018, DOI: 10.3389/fonc.2019.00296

[3] S. Nowack e M. Winter, Recycling of Lithium Ion Batteries, https://www.laboratory-journal.com/science/chemistry-physics/recycling-lithium-ion-batteries

[4] S. Rothermel et al. Graphite Recycling from Spent Lithium Ion Batteries, ChemSusChem, DOI: 10.1002/cssc.201601062

[5] S. Penniston-Dorland et al., Lithium Isotope Geochemistry., Rev. Miner. Geochem., 2017, 82, 165-217.

[1] Johan August Arfwedson (1792 – 1841), mineralogista chimico svedese che scoprì l’elemento chimico litio nel 1817 isolandolo come sale (cloruro o solfato). Eletto membro della Reale Accademia Svedese delle Scienze nel 1921.

[2] Jöns Jacob Berzelius (1779 – 1848), famoso chimico svedese. Berzelius è considerato, insieme a Robert Boyle, John Dalton e Antoine Lavoisier, uno dei fondatori della chimica moderna. Autorità indiscussa in Europa nella prima metà del XIX secolo.

[3] Christian Gottlieb Gmelin (1792-1860) chimico tedesco, nipote di Johann Konrad Gmelin e pronipote di Johann Georg Gmelin, nota famiglia di medici e farmacisti.

[4] William Thomas Brande (1788 – 1866) chimico inglese, nel 1811 pubblicò un metodo per dosare l’alcool nelle bevande fermentate, tra cui vino, sidro e birra. Nel 1812 fu nominato professore di chimica presso la Apothecaries Society. Membro della Royal Society.

[5] Augustus Matthiessen (1831-1870), era un chimico e fisico britannico, ha lavorato con Robert Bunsen all’Università di Heidelberg dal 1853 al 1856, in questo periodo isolò il calcio e lo stronzio puri. Tornato in Inghilterra è stato docente di chimica allo St Mary’s Hospital, poi allo St Bartholomew’s Hospital, a Londra. La sua ricerca ha riguardato principalmente la costituzione di leghe e gli alcaloidi dell’oppio.

[6] Quest’anno ricorre il 70 anniversario della scoperta del litio per la cura dei disturbi psichiatrici. A dimostrarne per la prima volta l’efficacia, nel 1949, è stato John Cade (1912-1980), psichiatra australiano che iniziò mentre era prigioniero dei giapponesi (1942-1945) dopo la caduta di Singapore. La storia è ripercorsa nel libro “Lithium”, dello psichiatra americano Walter Brown (Liveright Publishing, 2019), recensito su Nature Online. Notizia ANSA 28 agosto 2019.

Essere o non essere ….un neonicotinoide?

In evidenza

Claudio Della Volpe

Oggi vi parlerò di un caso che mette insieme vari aspetti interessanti; si tratta di un nuovo pesticida Bayer, nome commerciale Sivanto, molecola Flupiradifurone, che probabilmente diventerà nei prossimi mesi un oggetto di ampie discussioni. Vi dico quel che ho capito io, ovviamente; ogni commento è benvenuto.

Flupiradifurone, classe butenolidi

4-[[(6-chloropyridin-3-yl)methyl](2,2-difluoroethyl)amino]furan- 2(5H)-one

C12H10ClF2N2O2

La questione detta in due parole è questa. Da una parte gli ambientalisti dicono: si tratta di un pesticida che agisce come i neonicotinoidi; e i neonicotinoidi sono attualmente proibiti in EU perché si è dimostrato che possono danneggiare le api ed altri insetti impollinatori o comunque non nocivi. La risposta della Bayer è: non è un neonicotinoide, ma una nuova classe di molecole, i butenolidi che agiscono sul recettore nicotinico ma diversamente e dunque il problema non si pone. In definitiva la questione sembra questa: il flupiradifurone è un neonicotinoide? cosa sono i neonicotinoidi? e soprattutto basta esserlo o meno per avere o no certe conseguenze?

Cerchiamo di capirci di più.

Anzitutto vi ricordo gli altri post che abbiamo pubblicato sul blog o miei interventi su C&I sul tema neonicotinoidi e la lotta a coltello che ha portato fra il 2013 e il 2014 alla sospensione in UE dei tre neonicotinoidi più importanti ritenuti responsabili della cosiddetta sindrome di collasso della colonia (CCD).

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/05/20/nicotina-e-neonicotinoidi-cosa-hanno-in-comune-fumo-e-insetticidi/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2014/06/25/api-e-pesticidi-una-conferma-autorevole/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/02/04/tonio-le-api-e-la-chimica/

Tornando alla questione da cui siamo partiti, si tratta in definitiva di come si misura la somiglianza o la differenza in chimica. Il principio base della chimica applicata alla biologia è il seguente:

“Molecole simili esercitano attività biologiche simili”

Da sempre i chimici hanno usato questo criterio per modificare le strutture dei composti biologicamente attivi in un modo che viene definito isosterico o bioisosterico.

Sostituire in modo isosterico un certo atomo o un certo gruppo di atomi dotato di certe dimensioni e proprietà con altri simili apre la via alla creazione di inibitori, agonisti o antagonisti enzimatici o recettoriali ed altri principi attivi dotati di proprietà via via più o meno utili.

Il problema è: come si definisce la diversità in un modo che sia “oggettivo”?

Non ci sono modi comunemente accettati di stabilire tale diversità (soprattutto nell’interazione fra molecole e ambiente biologico) oggettivamente.

In una recente review Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 3204–3218 Bender e Glen dicono:

To conclude, molecular similarity is always a property that depends on an external criterion which defines similarity (a receptor, a physicochemical property). Similarity is not a property of the molecule itself, molecules are perceived as being similar (or different) by external ‘judges’ that are guided by natural laws (receptors, detectors of physicochemical properties). The magnitude of similarity that is required for similar activity also depends on the external reference, as illustrated by steroids, which are overall very similar but nonetheless possess very different properties. There are no absolute measures of molecular similarity and each case requires the selection of appropriate properties and classification methods.

Parecchi casi sorprendenti di relazione struttura/attività mostrano che sostanze chimicamente simili hanno attività biologiche completamente diverse.

Non sto parlando di sostituzioni non isosteriche; se cambio a caso una singola base fra migliaia della sequenza DNA corrispondente ad un certo enzima la modifica potrà ovviamente corrispondere ad una tripletta che codifica un amminoacido del tutto diverso, non isosterico ed allora che l’enzima sia inattivo (nel senso: possa esserlo) è ovvio. Non sto nemmeno parlando di una sostituzione fra due enantiomeri; sappiamo che molti farmaci comunissimi sono enantiomeri ed uno solo è attivo; fra i FANS gli antiinfiammatori che sono in molti casi diventati farmaci da banco spesso capita che uno dei due enantiomeri sia molto più efficace dell’altro (è vero per l’ibuprofene e per il naproxene, quest’ultimo è stato il primo farmaco ad essere commercializzato come enantiomero, mentre nel caso dell’ibuprofene si somministra il racemo ma il metabolismo si incarica di modificarne la composizione).

Ma le differenze possono essere ancora più sottili. Nel caso degli agonisti del recettore acetilcolinico-nicotinico che è la molecola biologica che ci interessa succede che sia la nicotina che i neonicotinoidi siano efficaci, ma la nicotina, con una carica elettrica al pH dei liquidi corporei, non supera efficacemente la barriera emato-encefalica che difende le cellule nervose centrali e dunque nell’uomo la nicotina ha effetti periferici più potenti che a livello centrale ma non riesce a fare lo stesso negli insetti in cui i recettori sono essenzialmente centrali; molecole isosteriche ma con nessuna carica elettrica al pH di impiego penetrano la barriera e diventano efficaci negli insetti ed è il caso dei neonicotinoidi. Chi volesse approfondire questo aspetto può andarsi a rileggere il primo dei post che ho citato che analizza in qualche dettaglio il tema specifico. Ma ci sono molti altri casi, di cui uno illustrato qua sotto ed altri nel lavoro indicato a fianco.Braz. Chem. Soc., Vol. 13, No. 6, 717-726, 2002.

Ciò premesso come si misura la distanza o similarità fra due molecole?

In geometria due punti nello spazio possono essere separati da una certa distanza e per calcolarla conoscendo la posizione dei punti si usano metodi semplici; eppure anche qui c’è una certa ambiguità.

Se siete su un piano euclideo la distanza fra due punti di coordinate x1, y1 e x2,y2 è ovviamente dist(x,y)=√(x1-x2)2 +(y1-y2)2 . Tuttavia se siete in un posto fisico poniamo a Manhattan, dove le costruzioni sono tutte squadrate, impedendovi di spostarvi liberamente lungo l’ipotenusa, la distanza fra due punti diventa dist(x,y)=(x1-x2)+y1-y2).

In questo caso tuttavia esiste un punto di vista più generale che è quello di Minkowsky, caratterizzato da un parametro di ordine p:

p vale 1 sul piano di Mahnattan (tutte le linee meno la verde) e 2 sul piano di Euclide (linea verde).

Si tratta della cosiddetta “geometria del taxi”.

In matematica più in generale per stabilire la similarità o differenza fra due insiemi (o la loro “distanza”) si può usare il criterio di Jaccard:

In sostanza si divide la quota comune per la somma dei due insiemi dunque si ottiene un numero inferiore ad 1; questo criterio ha avuto un certo successo ed è usato parecchio nei calcoli di similarità chimica col nome di criterio di Tanimoto riscritto come segue:

dove A e B sono genericamente vettori su cui si possono fare le operazioni indicate: prodotto scalare (indicato dal punto) e norma (indicata dalla doppia linea) , le due formule qua sopra sono matematicamente identiche a condizioni abbastanza ampie; sono calcoli matriciali, come avviene sempre più spesso in chimica, e questo ci porta a dover ricordare dei post che abbiamo scritto sul tema in passato in una serie non conclusa ma che oggi riprende interesse:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/06/13/dai-quadrati-magici-alla-topologia-molecolare-parte-3-wiener/

e i post immediatamente precedenti.

un esempio di distanza di Tanimoto fra vettori A e B

La questione è che per valutare la distanza o meglio la similarità col criterio di Tanimoto i vettori devono essere “binari”; e come si trasforma una molecola 3-D in un vettore binario? Associando 1 o 0 alla presenza di un set di frammenti standard. Dunque perdendo un bel po’ di informazione!!

In conclusione, come dice la slide di Willet (Università di Sheffield), si tratta di un approccio molto crudo, ma sorprendentemente efficace in molti casi; MA non sempre.

Per esempio non lo è nel caso dell’odore associato con un composto; in quel caso il criterio di Tanimoto fallisce. E’ un criterio che dipende dai parametri scelti per classificare le molecole; con in più una sorta di errore sistematico: dal momento che Tanimoto tiene in conto solo la presenza o l’assenza di un certo frammento ci sarà una maggiore sovrapposizione per frammenti complessi che per frammenti singoli rispetto ad un certo target da raggiungere, a cui assomigliare.da http://infochim.u-strasbg.fr/CS3_2014/Slides/CS3_2014_Willett.pdf

Ora voi mi direte vabbè ma ce ne sono molti altri di criteri, perché insistere sul criterio di Tanimoto? Beh la risposta è semplice; da una parte è il criterio più comune e generale e poi è proprio quello usato da Bayer nella presentazione del nuovo pesticida per distinguerlo dai neonicotinoidi.

 

Flupyradifurone: a brief profile of a new butenolide insecticide Ralf Nauen et al

Bayer CropScience, Research & Development, 40789 Monheim, Germany

Pest Manag Sci. 2015 Jun;71(6):850-62. doi: 10.1002/ps.3932. Epub 2014 Nov 27.

Secondo la valutazione del lavoro fatto dai ricercatori Bayer la similarità fra i butenolidi e i neonicotinoidi è inferiore a 0.5, secondo il criterio di Tanimoto e dunque i butenolidi non sono neonicotinoidi.

Inoltre il nuovo prodotto è stato sintetizzato a partire dalla stemofolina, che non è la nicotina; è un alcaloide prodotto dalla Stemona japonica, una pianta asiatica e che è già usata per vari tipi di disturbi dalla farmacologia.

La scelta di usare questa molecola come struttura di partenza è almeno formalmente legata al controllo delle resistenze; nel lavoro Bayer si legge:

The development and commercialization of new chemical classes of insecticides for efficient crop protection measures against destructive invertebrate pests is of utmost importance to overcome resistance issues and to secure sustainable crop yields.

dunque cambiare struttura per continuare ad agire sul medesimo bersaglio senza generare o generando meno resistenze, che sono uno dei principali problemi dei prodotti di sintesi usati in agricoltura. In conclusione il flupiradifurone è diverso dai neonicotinoidi se misurato col criterio di Tanimoto e non ha resistenze crociate con esso.

Quale è invece la posizione degli ambientalisti?

Gli ambientalisti partono dalla classificazione IRAC, una associazione fondata in effetti dalle industrie del settore con lo scopo di organizzare i dati relativi ai vari tipi di pesticidi ed alle loro resistenze (IRAC= Insecticide Resistance Action Committee); dunque la classificazione che propongono è principalmente relativa a questo aspetto; IRAC raccoglie tutti gli insetticidi che agiscono sul recettore nicotinico in un unico gruppo ma diviso in 5 sottogruppi.

Come si vede anche questa classificazione riconosce che l’azione del prodotto è centrata su medesimo recettore nicotinico dei neonicotinoidi, ma considera i butenolidi di cui il flupiradifurone è al momento l’unico rappresentante (così come l’altra molecola recente di Bayer, il Sulfoxaflor) come una sottoclasse a se fra i tutti modulatori competitivi del recettore aceticolinico nicotinico a cui appartengono anche i neonicotinoidi. E’ diverso dal punto di vista delle resistenze, questo si, ma cosa comporta questo in concreto? In sostanza quel che conta è che il Sivanto agisce in modo analogo ai neonicotinoidi.

La questione dirimente è non tanto a quale classe strutturale pertiene una certa molecola se misurata con metodi che, lo abbiamo visto non sono affatto “oggettivi”, ma quali sono i suoi effetti concreti?

Dunque – dicono gli ambientalisti- dato che anche il Sivanto agisce sui recettori nicotinici la questione è: il Sivanto agisce anche sui recettori nicotinici degli insetti impollinatori o no? E se lo fa quali sono i suoi effetti?

La risposta sembra sia positiva; un numero crescente di lavori fatti in laboratorio e sul campo dimostra che purtroppo anche il Sivanto, nonostante mostri una maggiore selettività, è implicato in una azione massiva anche verso api, bombi ed altri insetti impollinatori; ricordiamo qui di passaggio che dati recenti basati su una analisi trentennale dimostrano che il numero di insetti volanti è diminuito nei cieli europei e anche sudamericani di quasi l’80%!!! Ne abbiamo parlato in un post recente ed anche su C&I (LA CHIMICA E L’INDUSTRIA online | ANNO II | N° 1 | GENNAIO/FEBBRAIO 2019 , p. 28) e il sospetto che questo sia dovuto ai pesticidi agricoli, anche se non solo, è praticamente una certezza.

Per esempio Hasselbach e Scheiner dimostrano che il Sivanto ha effetto misurabile sull’attività delle api di qualunque età: Scientific Reports | (2018) 8:4954 | DOI:10.1038/s41598-018-23200-0 sia pure solo alle massime dosi.

Risultato analogo con l’ulteriore sospetto di azioni in croce con altri pesticidi è mostrato da:

Tosi S, Nieh JC. 2019 Lethal and sublethal synergistic effects of a new systemic pesticide, flupyradifurone (Sivantow), on honeybees. Proc. R. Soc. B 286: 20190433. http://dx.doi.org/10.1098/rspb.2019.0433

In sostanza il Sivanto sembra essere meglio sopportato, ma non è immune da una azione che è potenzialmente in grado di alterare il comportamento delle api e dunque mettere a rischio la loro sopravvivenza; non ci sono studi su altri impollinatori; ulteriori studi sono necessari per chiarire il suo ruolo effettivo nei confronti degli insetti “utili”; e in genere degli insetti che non consideriamo nocivi. Già ma nel frattempo il Sivanto è già in commercio in UE.

La chimica, lo studio della similarità chimica (nella forma del criterio di Tanimoto) pur così utile, può essere usato per fare marketing, se usato in un contesto che non ha le armi concettuali per comprendere i limiti dei metodi usati. La Bayer sottolineando la differenza fra Sivanto e neonicotinoidi (principalmente dal punto di vista delle resistenze) non mette al centro la questione base: quanto è nocivo per le api? Quanto è veramente diverso dai neonicotinoidi? In definitiva la risposta all’amletica domanda: essere o non essere un neonicotinoide potrebbe essere: ok si il Sivanto tecnicamente è diverso (dal punto di vista delle resistenze indotte) dai neonicotinoidi, ma i suoi effetti sulle api sono analoghi anche se, forse, di intensità minore. Vedremo, c’è da studiare ancora.

Rimane la riflessione che abbiamo fatto più volte: ma l’agricoltura industriale può essere concepita come una sorta di deserto in cui cresce solo quello che va bene a noi? Ossia il nostro cibo può essere il frutto di una guerra sistematica alle altre specie? Gli uomini come predatori non solo uccidono quello di cui si cibano, ma uccidono anche tutto ciò di cui NON si cibano, ma che disturba la produzione delle proprie prede. Non vi sembra una esagerazione assurda?

Riferimenti.

https://jcheminf.biomedcentral.com/articles/10.1186/s13321-018-0302-y

https://www.pan-europe.info/sites/pan-europe.info/files/public/resources/factsheets/201609%20Factsheet%20What%20is%20a%20neonicotinoid_Flupyradifurone_Sulfoxaflor_EN_PAN%20Europe.pdf

 

  1. Braz. Chem. Soc., Vol. 13, No. 6, 717-726, 2002. Scaricabile da http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532002000600002

Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 3204–3218

Riciclo e diversificazione degli usi dell’acqua. Cosa si sta sperimentando.

In evidenza

Mauro Icardi

L’acqua è una risorsa rinnovabile, ma le attuali condizioni ambientali (riscaldamento globale, diffusione ubiquitaria di inquinanti emergenti e non ancora regolamentati e normati), la rendono una risorsa limitata. In particolare il bilancio idrico è negativo perché il consumo è più veloce della fase di recupero, e la quantità di acqua inquinata tende a prevalere su quella tendenzialmente pura. A questo occorre aggiungere il forte impatto che il cambiamento climatico sta avendo sul regime delle precipitazioni. Per queste ragioni è necessario programmare adeguatamente le gestione delle fonti di captazione delle acque primarie, e sarà necessario in un futuro molto prossimo attivarsi per un riciclo delle acque reflue. Queste ultime potrebbero, dopo adeguati processi di trattamento, essere destinate ad usi diversi da quello potabile. Tra gli altri l’utilizzo irriguo o quello industriale, senza dimenticare ad esempio quello non primario del lavaggio degli autoveicoli. La legislazione italiana già prevede la possibilità di riuso delle acque per scopi agricoli e industriali. Per ottenere un’acqua destinata al riutilizzo che sia di qualità, è necessario in ogni caso che siano rimossi gli inquinanti non convenzionali, che si sono aggiunti negli anni a quelli convenzionali.

I composti organici di sintesi che vengono immessi nel ciclo dell’acqua provengono da diverse fonti: farmaci, pesticidi, cosmetici e prodotti chimici di uso sia domestico sia industriale. La ricerca nel settore si sta occupando di questo problema. Tramite l’utilizzazione di processi di adsorbimento, di filtrazione a membrana (MBR) , e di processi ossidativi avanzati. In qualche caso le tecniche vengono usate in combinazione tra loro, sfruttando le proprietà peculiari di ognuna di esse. Per esempio la microfiltrazione o l’ultrafiltrazione possono essere utilizzate solo in combinazione con una fase di adsorbimento. Questo perché la fase di filtrazione avanzata riesce a trattenere le particelle solide nei reflui, ma non è efficace per rimuovere i microinquinanti organici solubili in acqua.

Il trattamento di osmosi inversa riesce ad essere efficace, sia nei confronti delle sostanze disciolte, che nei confronti dell’inquinamento batteriologico. In Germania il progetto MULTI-ReUse finanziato dal Ministero tedesco dell’istruzione e della ricerca (BMBF), sta mettendo a confronto le varie tecnologie per valutarle e confrontarle. La sperimentazione si sta attuando presso la città di Nordenham in Bassa Sassonia. Si tratta di una regione con una forte domanda di acqua da parte di clienti industriali e commerciali. Gran parte dell’acqua è necessaria come acqua di servizio, ad esempio come acqua di processo, di raffreddamento o di pulizia. Per proteggere le risorse di acqua potabile si sta valutando come l’acqua trattata dall’impianto di trattamento delle acque reflue possa essere ulteriormente trattata per essere in grado di offrire diversi tipi di acqua di servizio in diverse qualità e quantità. E’ quindi stato installato un impianto pilota per lo studio di questa. ll compito principale del progetto MULTI-ReUse è quindi lo sviluppo, e la valutazione di un sistema modulare di trattamento dell’acqua, al fine di poter offrire acqua di servizio in diverse qualità e volumi per i diversi utilizzi, a prezzi competitivi. Oltre a queste valutazioni tecnico economiche, si cerca di valutare anche l’accettazione socio-culturale di un’operazione di questo genere, fattore decisamente non trascurabile.

E’ quindi stato installato un impianto pilota nel quale, dopo il trattamento biologico convenzionale, l’acqua reflua viene inviata ad un trattamento di flocculazione seguito da un fase di ultrafiltrazione. Quest’ultima rimuove l’inquinamento organico, mentre la rimozione dei sali e dei microinquinanti organici viene effettuata tramite un ulteriore trattamento di osmosi inversa. Per valutare le capacità dell’impianto di essere efficiente nella rimozione degli inquinanti emergenti, sono state effettuate analisi su molecole quali il diclofenac ed il benzotriazolo.

L’abbattimento di questi due inquinanti è risultato pari al 99,8 per il diclofenac e all’88% per il benzotriazolo. Questi risultati sono stati messi a confronto con quelli ottenuti con altre tecnologie, quali l’ozonizzazione, oppure la combinazione di filtrazione su carbone attivo ed ultrafiltrazione, e sono risultati significativamente migliori. Nella prosecuzione del progetto verranno comunque valutate altre tecnologie, tra le quali anche quelle che utilizzano carbone attivo, in combinazione con altre tecnologie, quali la filtrazione a membrana. Oltre a questo si valuterà lo smaltimento del concentrato prodotto dalla fase di osmosi.

Questa sperimentazione è tedesca, ma l’idea di base dovrebbe essere patrimonio comune. Il trattamento delle acque reflue dovrà essere modificato profondamente. Il depuratore classico sarà solo una fase di un processo di trattamento a maggior complessità tecnologica. E la chiusura del ciclo delle acque comporterà un impegno importante per destinare i materiali di risulta dei nuovi trattamenti, ad uno smaltimento adeguato. Come si vede quindi, pulire l’acqua prevede il dover trattare materia residuale. Si chiamino fanghi, o retentato di osmosi o di ultrafiltrazione, non ci si può illudere di sfuggire a questa necessità indifferibile. Le leggi naturali non si aggirano. Si tratti di secondo principio della termodinamica, o come in questo caso di legge di conservazione della massa. Quello con cui alteriamo la purezza dell’acqua richiede un prezzo da pagare, in termini tecnici ed economici, per riportarla ad un grado di purezza accettabile. E pone anche un tema etico. Cioè l’uso che facciamo dell’acqua. Quanta ne sprechiamo, e quanta ne destiniamo ad usi non primari. Vale la pena di rifletterci un poco di più. E auspico che progetti di questo tipo diventino usuali anche in Italia, dove troppo spesso le idee ci sono, ma sono più lente ad essere messe in pratica.

Link del progetto: https://water-multi-reuse.org/en/

La chimica nell’economia globalizzata:il caso dei metalli rari.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Stiamo assistendo ad una fase piuttosto travagliata dell’economia globale.

Gli interlocutori potenziali sono tanti, quelli realmente in grado di incidere e determinare i futuri scenari sono invece pochissimi, da contare sulle dita di una mano.

In particolare Cina e Stati Uniti nella fase più recente sono stati protagonisti di complicate rimostranze a partire dalla guerra tecnologica e dall’applicazione di dazi destinati a limitare il libero mercato. Da chimici non possiamo non focalizzare la nostra attenzione su una delle risposte della Cina alla politica americana di Trump, risposta in relazione ad una delle armi più significative in possesso del governo cinese, spesso dimenticata o sottostimata. Mi riferisco ai cosiddetti metalli rari, materiali chiave per le tecnologie più avanzate, fondamentali per garantire prestazioni elevate in dispositivi tecnologici compatti. L’aggettivo rari tende a contrapporli a quelli comuni come ferro, rame, manganese, alluminio. Si tratta di una cinquantina di elementi, denominati anche strategici o tecnologici, a volte più preziosi dell’oro, come nel caso del rodio che lo è 10 volte di più. Oltre il 90% della produzione dei metalli rari nel mondo, complessivamente valutata nel mondo pari a 25000 tonn/anno, è gestita dalla Cina.

La loro estrazione impegna metodi e processi molto complessi, tanto che l’UE definisce tali elementi come “metalli  critici” che inserisce in una  lista periodicamente aggiornata. Dicevo più sopra dell’impatto di questi metalli sulle applicazioni tecnologiche: si pensi che in uno smartphone di più recente produzione sono presenti circa 70 elementi, alcuni dei quali appartenenti al gruppo dei metalli rari. Probabilmente in questa applicazione i due  rari più importanti sono il neodimio che sostituisce i tradizionali magneti, consentendo rispetto a questi più elevati gradi di miniaturizzazione e l’indio che ha consentito di trasformare gli schermi dei telefoni in display tattili: il vetro del dispositivo viene ricoperto da una griglia composta da ossido d’indio, cosicchè al tocco dello schermo da parte del dito la carica presente su di esso, anche se di modesta entità, consente la registrazione del punto di contatto.

La Cina forte della sua supremazia sia come ricchezza del territorio che come capacità estrattiva e tecnologie di lavorazione già nel 2010 stabilì un embargo di 6 mesi per Giappone ed USA perchè voleva spingere le aziende a comprare i propri prodotti piuttosto che vendere ad esse materiali grezzi. Si tratta di un’arma  importante che potrebbe essere pericolosamente riproposta in un clima di guerra fredda. D’altra parte nel mondo occidentale sta maturando la convinzione che i materiali rari disponibili senza ricorso alle importazioni sono nettamente deficitari rispetto ai fabbisogni, purtroppo in tempi recenti non solo riferiti alle tecnologie, ma anche alla produzione di dispositivi militari, come nel caso degli USA.

Anche Italia e Francia cominciano a rilevare con preoccupazione queste carenze nazionali, per fortuna con attenzione rivolta soprattutto alla produzione di batterie per le auto elettriche. Probabilmente tenuto conto che anche Paesi  Sudamericani  come il  Cile ed Africani come il Congo dispongono di risorse, la differenziazione delle fonti di approvigionamento potrebbe essere una strategia intelligente capace di abbattere la drammaticità del confronto fra big.

Un altro punto fondamentale riguarda il riciclo: spedendo nei Paesi poveri le nostre strumentazioni tecnologiche obsolete facciamo due errori: pensiamo di salvarci l’anima rispetto ai principi di umana solidarietà e rinunciamo ad una strategia di riciclo e recupero: i metalli rari presenti nei dispositivi tecnologici infatti possono essere completamente riutilizzati.

Un nuovo allotropo del carbonio: il ciclocarbonio.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nella C&EN newsletter del 16 agosto scorso, Laura Howes, col titolo “Chemists use atomic manipulation to nudge cyclo [18] carbon into being.”[1], informa che un gruppo di ricercatori, utilizzando la microscopia a scansione e la manipolazione atomica, hanno sintetizzato e “visualizzato” un nuovo allotropo[1] del carbonio che era stato previsto per la prima volta negli anni ’80.

La notizia è stata data anche da Davide Castelvecchi con dovizia di particolari [2].

L’impresa di realizzare il nuovo allotropo ciclico a 18 atomi di carbonio con legami tripli alternati a legami semplici (figura 1) è riuscita a un gruppo di scienziati formato da chimici del Centro di ricerca IBM di Zurigo e del Dipartimento di Chimica dell’Università di Oxford [3].

Figura 1. Struttura del del ciclo[18]carbonio (ciclocarbonio)

Dapprima P. Gawel e M. Schriven del gruppo di ricerca del prof. H. Anderson di Oxford, hanno sintetizzato la molecola precursore con mezzi chimici. Tale molecola includeva tre eterocicli a quattro atomi di carbonio ciascuno contenente due atomi di ossigeno.

Tale molecola è stata inviata al Laboratorio di Zurigo dove K. Kaiser e F. Schultz del gruppo di ricerca del prof. L. Gross, l’hanno posta su un strato sottile di cristallo di cloruro di sodio in una camera a vuoto. La molecola è stata poi manipolata usando una sonda elettrica in un microscopio a forza atomica[2]. Questa manipolazione ha permesso di eliminare, uno alla volta i tre eterocicli trasformandoli in monossido di carbonio. Il risultato è stato il ciclocarbonio, come mostra lo schema di figura 2 comprendente le microfotografie relative ai vari stadi dell’operazione.

Figura 2. Il precursore a tre anelli (a sinistra), eliminazione uno per volta degli anelli tramite impulsi elettrici (centro sinistra e centro destra), ottenimento del ciclocarbonio (destra). Le corrispondenti immagini AFM sono riportate in basso.

Per completezza la figura 3 mostra lo schema di un microscopio a forza atomica (a sinistra) e l’apparecchiatura reale (a destra).

Figura 3. Schema di un AFM: (1): mensola, (2): Supporto per mensola, (3): Elemento piezoelettrico, (4): Punta (che funge da sonda) , (5): rivelatore di deflessione e movimento (6): campione, (7): xyz drive, (sposta il campione (6) nelle direzioni x, y e z rispetto all’apice della punta (4)) e (8): Regolatore di fase.

Kaiser ha anche usato l’immagine microfotografica per esplorare la struttura della molecola e ha scoperto che la molecola ha una simmetria rotazionale di ordine nove.

Katharina Kaiser

Combinando tale osservazione con i calcoli, il gruppo ha potuto determinare che il ciclocarbonio è costituito da una sequenza alternata di legami singoli e tripli, in contrasto con l’alternativa teorica che aveva previsto un anello continuo di doppi legami.

I legami alternati sono interessanti perché potrebbero conferire alle catene di carbonio a anello le proprietà dei semiconduttori. Gawel dice che potrebbero essere utilizzate in futuro come componenti dei transistor molecolari.

Rik Tykwinski, un chimico fisico organico dell’Università di Alberta, non coinvolto nel lavoro, afferma: “Il ciclocarbonio è insieme allotropo e molecola, motivo per cui questa sintesi è così sensazionale”. Tykwinski paragona la scoperta a quella dei fullereni: “Questo è davvero uno studio impotantissmo, punto di riferimento in chimica del carbonio.”

Castelvecchi ci informa che per ora, i ricercatori studieranno le proprietà di base del ciclocarbonio che essi per ora sono stati in grado di produrre solo una molecola per volta. Continueranno anche a provare tecniche alternative che potrebbero aumentarne le quantità. In effetti Gawel dice che il lavoro è finora una fondamentale ricerca di base.

Il chimico Roald Hoffmann della Cornell University, Premio Nobel 1981 e altri hanno a lungo teorizzato la possibilità di lunghe catene chiuse di carbonio, afferma che “Il lavoro è bellissimo”, anche se, aggiunge, resta da vedere se il ciclocarbonio è stabile quando viene tolto dalla superficie salina e se può essere sintetizzato in modo più efficiente di una molecola alla volta.

Per l’esattezza, i due gruppi, a Zurigo e a Oxford, avevano iniziato a collaborare prima del recentissimo risultato. Nel 2016, Leo Gross e i suoi colleghi di Zurigo avevano dimostrato come si potevano usare gli impulsi di tensione dalla punta dell’ago di un microscopio a scansione per rompere, uno ad uno, i legami in una molecola e poi controllare ciò che era successo con la microscopia a forza atomica (AFM). Quando Przemyslaw Gawel, postdoc nel laboratorio di Harry Anderson a Oxford, ascoltò Gross presentare il lavoro in una conferenza, vide l’opportunità di usare la tecnica IBM per seguire i riarrangiamenti di catene di atomi di carbonio. Gawel si presentò e i due gruppi iniziarono a collaborare[4], collaborazione che ha poi portato al cicl carbonio come qui è stato illustrato.

 

 

 

Leo Gross                 Przemyslaw Gawel             Harry L. Anderson

Bibliografia

[1] L. Howes, Chemists use atomic manipulation to nudge cyclo [18] carbon into being. C&EN news, August 16, 2019.

https://cen.acs.org/physical-chemistry/chemical-bonding/Chemists-use-atomic-manipulation-nudge/97/web/2019/08?utm_source=NonMember&utm_medium=Newsletter&utm_campaign=CEN

[2] D. Castelvecchi, Chemists make first ring of pure carbon., Nature, Vol 572, 22 August 2019

[3] K. Kaiser et al., An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon., Science, 2019, DOI: 10.1126 /science.aay1914

[4] N. Pavlicek et al., Polyyne formation via skeletal rearrangement induced by atomic manipulation., Nature Chemistry, 2018, DOI: 10.1038 /s41557-018-0067-y

[1]L’allotropia è la proprietà di esistere in diverse forme, presentata da alcune sostanza semplici (cioè sostanze i cui atomi sono dello stesso elemento). Le diverse forme sono note come allotropi. La definizione si deve a J.J. Berzelius (1779-1848). Tipico esempio è proprio il carbonio che esiste come grafite, diamante, fullereni, nanotubi e in questa nuova forma.

[2] La microscopia a forza atomica (atomic force microscopy, AFM) è un tipo di microscopia a sonda di scansione (SPM), con una risoluzione dell’ordine delle frazioni di un nanometro, oltre 1000 volte migliore del limite ottico. Le informazioni vengono raccolte “sentendo” o “toccando” la superficie con una sonda meccanica che permette movimenti precisi. Le operazioni vengono quindi controllate via microfotografica.

Il metano rema contro.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Questo post esce in contemporanea sul blog di ASPO-Italia

Abbiamo ripetutamente discusso la questione se il metano sia o meno un vero aiuto per la transizione energetica a causa dei problemi climatici, ossia se tenuto conto di tutto il ciclo produttivo la sostituzione del metano a petrolio e carbone possa considerarsi un oggettivo passo avanti nella direzione della riduzione dell’effetto serra di origine antropica.

Vi ricordo qui alcuni post che ne parlavano:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/06/09/la-pubblicita-di-eni-il-metano-ci-da-una-mano-o-no/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/03/15/commenti-alla-proposta-di-piano-nazionale-integrato-per-lenergia-e-il-clima/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/03/04/lambiente-al-portico-della-pace/

Ed abbiamo concluso che le cose non stanno così o almeno non in modo semplice ed automatico in quanto dato che il metano è di per se un gas serra molto più potente del diossido di carbonio specie su tempi brevi (oltre 80 volte nei primi 20 anni dalla dispersione) e dato che il ciclo produttivo complessivo si calcola ne perda in atmosfera il 2% (nella media mondiale), la sostituzione del metano al petrolio o perfino al carbone può rivelarsi inutile o controproducente; ha molto più senso sostituire direttamente alla generazione fossile una generazione rinnovabile dotata di accumulo.

Finora tuttavia mancava una analisi diretta degli effetti climatici della corsa verso il metano che si è scatenata da alcuni anni a questa parte, specie con il fracking, ossia con lo sfruttamento di quei giacimenti non tradizionali ma diffusi in alcune parti del mondo e che sono localizzati in modo tale che occorre rompere le rocce per estrarre il metano.

Un recente lavoro di R. Howarth pubblicato su Biogeosciences, una delle riviste internazionali più quotate (Biogeosciences, 16, 3033–3046, 2019 https://doi.org/10.5194/bg-16-3033-2019
) chiarisce la questione dell’effetto del metano derivante da attività estrattiva e più in generale dal ciclo produttivo globale, con conclusioni molto pesanti per questo tipo di attività.

Il lavoro è scaricabile da https://www.biogeosciences.net/16/3033/2019/

Come vedremo l’interesse nasce dalle conclusioni ma anche dai metodi sperimentali usati, legati alla analisi isotopica e dunque dalla individuazione dell’origine del metano un problema questo di cui ci siamo occupati altre volte.

Prima di tutto partiamo dai dati sperimentali, che erano già conosciuti da qualche anno e di cui si era tentata una analisi varie volte; sono riportati nel grafico qui sotto ed erano stati publicati in Schaefer, H., Mikaloff-Fletcher, S. E., Veidt, C., Lassey, K. R., Brailsford, G. W., Bromley, T. M., Dlubokencky, E. J., Michel, S. E., Miller, J. B., Levin, I., Lowe, D. C., Martin, R. J., Vaugn, B. H., and White, J. W. C.: A 21st century shift from fossil-fuel to biogenic methane emissions indicated by 13 CH4 , Science, 352, 80–84, https://doi.org/10.1126/science.aad2705, 2016.

(non scaricabile gratuitamente)

Nell’immagine qui sopra i dati di partenza; nel primo grafico la variazione della concentrazione atmosferica del metano che come si vede negli ultimi 35 anni è costantemente aumentata sia pure con un plateau fra 2000 e 2005. Tuttavia la cosa interessante e di cui parleremo oggi è il contrasto con la variazione della composizione isotopica del metano espressa dal secondo grafico nel medesimo periodo. Il grafico riposta in ordinata una quantità denominata δ13C che è definita come segue:

Ossia essa è il rapporto dei rapporti fra le moli dei due isotopi stabili del carbonio nel campione e in un campione standard, meno 1 e moltiplicata per 1000.

Il campione standard è quello di Belemnitella estratto da una specifica formazione geologica, scelto per la sua composizione estremamente ricca in 13C; questo standard si è consumato nel tempo ed è stato poi sostituito da altri ma conservando la continuità di misura.

Il rapporto a sinistra sarà di solito inferiore ad 1 ed avremo dunque di solito dei valori negativi, dell’ordine delle decine, che diventeranno meno negativi quando la frazione dell’isotopo 13 aumenterà rispetto al 12. Se testate un campione di Belemnitella ovviamente avrete numeratore e denominatore uguali con risultato zero. Dunque più negativo vuol dire più lontano dalla Belemnitella, ossia con meno 13C, mentre un valore positivo significherebbe con più 13C dello standard.

I due isotopi sono entrambi stabili (a differenza del 14C) e la differenza di composizione dipende da quello che i chimici chiamano effetto isotopico, ossia dato che i due atomi hanno masse atomiche diverse, il più leggero è anche il più veloce nelle reazioni; la differenza è di circa l’8% ed è dunque significativa.

Per esempio come già notato (in un commento) le piante C3 e C4 ossia le normali e le grasse hanno una composizione isotopica diversa con diverso δ13C. Il grafico seguente mostra il δ13C per diversi tipi di carbonio.

http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/CHEM2402/Crime/GC_IRMS.html

Nel caso della CO2 il δ13C varia regolarmente durante l’anno come mostrato nel grafico seguente che rappresenta i dati raccolti a Mauna Loa.

I combustibili fossili aggiungono all’atmosfera CO2 che contiene meno 13C. Questa aggiunta è maggiore della quantità di CO2 rimossa dalla biosfera. Il risultato è che il δ13C scende piano piano in corrispondenza dell’aumento di concentrazione della CO2.

L’analisi condotta sui dati del metano è sostanzialmente parallela, ma i valori sono più bassi ancora perché partono già da valori più bassi.

I dati del metano riportati nel grafico di Schaefer prima crescono con la quantità di metano, dunque il metano mentre aumenta in quantità si arricchisce dell’isotopo 13, poi invece dopo il plateau del 2000-2005 mentre il metano continua ad aumentare la quota di 13C diminuisce. Come mai?

I dati sono stati analizzati da almeno due lavori importanti nel 2016 uno pubblicato su Nature e l’altro su Science; quello su Nature è

Schwietzke, S., Sherwood, O. A., Bruhwiler, L. M. P., Miller, J. B., Etiiope, G., Dlugokencky, E. J., Michel, S. E., Arling, V. A., Vaughn, B. H., White, J. W. C., and Tans, P. P.: Upward revision of global fossil fuel methane emissions based on isotope database, Nature, 538, 88–91, https://doi.org/10.1038/nature19797, 2016.

mentre quello su Science lo abbiamo già citato prima.

Entrambi hanno concluso con riguardo al metano che “fossil- fuel emissions have likely decreased during this century and that biogenic emissions are the probable cause of any recent increase in global methane emissions.

Per comprendere bene la frase occorre rifarsi alla definizione delle tre principali componenti di metano emesso:

Biogenico: zone umide, risaie, mucche, discariche

Termogenico: derivante da componenti spontanee dei depositi di combustibili fossili oppure da esplorazione, produzione e attività di miniera.

Pirogenico: risultato di combustione incompleta di combustibili sia naturali che fossili e anche di biocombustibili.

Come si vede c’è un certo intreccio del ruolo antropogenico nelle varie componenti. Dunque la frase del lavoro citato NON esclude l’attività umana; tuttavia tutti e due i lavori non comprendono una analisi dettagliata delle componenti fossili che derivano dalle forme più recenti di estrazione, ossia lo shale gas e lo shale oil; definibili come quelle sorgenti fossili non tradizionali, che invece di essere intrappolate da una zona non pervia ma in ambiti porosi in cui fluiscono liberamente, sono intrappolate DENTRO la roccia e dunque occorre fratturare la roccia per estrarre sia il gas che il petrolio. In assenza di commenti sulla questione shale essi attribuiscono la riduzione dell’isotopo 13 a fonti biogeniche.

Howarth ha invece modellato esplicitamente il contributo del metano provenente dallo shale considerando la letteratura tecnica a riguardo ed inserendo in un modello più completo l’analisi delle emissioni.

Dalla tabella soprastante si vede che i δ13C dei fossili sono simili ma non identici (la punta indica la media). Un modello che consideri le quantità estratte di shale che hanno consentito all’industria estrattiva di superare i valori totali del passato consentono anche di calcolare il contributo a questa grandezza isotopica. E questo è il contenuto di calcolo modellistico del lavoro. Su questa base la conclusione è radicalmente diversa dagli altri due lavori:

We conclude that increased methane emissions from fossil fuels likely exceed those from biogenic sources over the past decade (since 2007). The increase in emissions from shale gas (perhaps in combination with those from shale oil) makes up more than half of the total increased fossil-fuel emissions. That is, the commercialization of shale gas and oil in the 21st century has dramatically increased global methane emissions.

Dunque Howarth dice: attenzione se includiamo le sorgenti shale e il loro contributo con ipotesi semplici ed essenziali la valutazione si rovescia: sono i nuovi fossili a far ridurre la concentrazione di isotopo 13.

Ci sono due considerazioni tecniche che si possono fare a partire da questa conclusione:

1) si parla spesso di “perdite” ma in realtà tali presunte perdite non sono fuggitive, ma rappresentano un modo di funzionare dell’industria estrattiva, di trasporto e di trattamento che sottovaluta questo problema e ci sarebbero in effetti le possibilità tecniche di modificare la situazione, ovviamente con un congruo aggravio dei costi che farebbero così evidenziare come in effetti l’EROEI di tali risorse è molto inferiore a quello stimato senza tali considerazioni. Perfino il semplice deposito di gas naturale può rivelarsi pericoloso climaticamente, come è avvenuto nel caso californiano di Aliso Canyon di cui abbiamo parlato sul blog.

2) nell’ottobre 2018 l’IPCC ha pubblicato un report legato alle conclusioni della COP21 di Parigi nel quale ha fra l’altro notato che il sistema climatico appare reagire più prontamente a riduzioni della componente metano rispetto alla componente CO2, e che tale fenomeno offre dunque la possibilità di avere effetti climatici più rapidi in entrambe le direzioni.

Sulla base dei calcoli di Howarth si può concludere che l’uso del metano non solo NON rappresenta quello che alcuni (compresa l’ENI e parecchi ambienti “ambientalisti”) ritengono, ossia un ponte verso le vere rinnovabili; al contrario l’uso del metano è un rischio ormai chiaro di peggiorare le cose e deve essere evitato con tutte le forze; ovviamente a partire dalla costruzione di inutili infrastrutture relative sia alla sua estrazione che al suo trasporto (come è il caso della TAP).

Il cubo di Rubik chimico

In evidenza

Rinaldo Cervellati 

Come noto al grande pubblico, il cubo di Rubik è un famoso rompicapo 3D (twisty puzzle 3D). E’ stato ideato nel 1974 dall’architetto ungherese Ernő Rubik[1], da cui il nome. Sebbene il cubo di Rubik abbia raggiunto il picco della sua popolarità all’inizio degli anni ’80, è ancora largamente utilizzato. Molti appassionati continuano a confrontarsi in competizioni internazionali nel tentativo di risolvere il cubo di Rubik nel tempo minore possibile e in varie categorie.

Nella C&EN newsletter del 9 agosto scorso, Bethany Halford, col titolo “Rubik’s cube with a chemical twist” [1], informa che un gruppo di ricercatori chimici ha pubblicato una versione chimica del cubo di Rubik [2]. Racconta Halford:

Nel gennaio 2018, Jonathan Sessler[2] (Università del Texas a Austin) era a una riunione che presentava il lavoro svolto dal suo laboratorio realizzando modelli 2D da lastrine di idrogel colorati. Philip A. Gale[3], un chimico dell’Università di Sydney, specializzato in chimica supramolecolare e post-dottorato nel laboratorio di Sessler negli anni 1995-97, lo sfidò a trasformare queste lastrine in un cubo di Rubik. Afferma Gale [1]: “La forma delle matrici di gel di Jonathan mi hanno ricordato la faccia di un cubo di Rubik, mi chiedevo se sarebbe stato possibile costruire un cubo funzionante formato da blocchi di gel che avrebbero potuto essere facilmente riconfigurati”.

Jonathan Sessler e Philip A. Gale

Sessler accettò la sfida e affidò il progetto a Xiaofan Ji ricercatore post-dottorato. Il compito si rivelò una sfida tremenda più del previsto. Ji ha avuto problemi nella sintesi di idrogel con i sei colori necessari per realizzare un cubo di Rubik.

Ben Zhon Tang

Fu solo quando Ji chiese la collaborazione del gruppo del prof. Ben Zhong Tang[4] dell’Università di Scienza e Tecnologia di Hong Kong, che furono scoperti composti che, grazie all’aggregazione, inducevano la fluorescenza quando incorporati in idrogel (AIE Aggegation-Induced Emission), figura 1.

Figura 1. Fotografie di sospensioni acquose di composti AIE (da Da S-1 a S-6: sospensioni blu, verdi, gialle, arancioni, rosse e bianche, rispettivamente) e i corrispondenti idrogel AIE.[2]

Il secondo passo consistette nell’assemblare le lastrine in cubetti con le facce diversamente colorate. Ciò venne realizzato facendo aderire le piastrine fra loro, infatti gli idrogel formano legami incrociati di forza variabile col tempo. Un tempo di contatto di 24 ore garantisce la stabilità della struttura. I cubetti di questi idrogel vennero quindi fatti aderire per 1 ora in una struttura simile a un cubo di Rubik, (RC). Ciò produsse un blocco 3 × 3 × 3 (RC) in cui i singoli blocchi di gel fluorescenti aderiscono debolmente l’uno all’altro. Come conseguenza, è possibile ruotare anche gli strati 1 × 3 × 3 che compongono l’RC orizzontalmente o verticalmente per realizzare nuove forme (figura 2).

Figura 2. Fotografie che mostrano a) la formazione dell’idrogel HG-C attraverso l’adesione macroscopica dell’idrogel HG-0 e degli idrogel AIE HG-1 – HG-6 con ricottura per 24 ore, b) la formazione di un idrogel RC simile a un cubo di Rubik attraverso l’adesione macroscopica per 1 ora di singoli blocchi HG-C di idrogel (3 × 3 × 3), c) idrogel RC fatto rotolare a mano.[2]

La figura 3 mostra le successive rotazioni di 90° su un cubo di Rubick (a sinistra) e il suo analogo chimico (RC) (a destra).

Figura 3 [2]

C’è però un problema: dopo 24 ore, il cubo di Rubik chimico si blocca in quella data posizione. Lo stesso meccanismo che ha permesso al gruppo di ricerca di unire le tessere colorate ha infatti reso il gioco non più giocabile. Dice Sessler: “Fondamentalmente abbiamo realizzato un materiale che, come il gesso di Parigi o l’argilla, nel tempo diventa più duro”.

Anche se ricreare il giocattolo alla moda è stato divertente, Sessler afferma che non è il suo obiettivo finale. Vorrebbe realizzare piastrelle di materiali morbidi e intelligenti che funzionano come i materiali fluorescenti di Tang cambiando colore in presenza di stimoli chimici. Tali piastre potrebbero comunicare informazioni mediche quando vengono posizionati sulla pelle di una persona o guidare robot che eseguono reazioni chimiche, come ad es. una titolazione acido-base.

Infine, ecco il commento di Gale: “È un lavoro elegante e apre un nuovo approccio alla produzione di sensori”, sono lieto che abbiano affrontato la sfida.

Desidero ringraziare Bethany Halford, senior correspondent of ACS C&EN newsletter, per questa notizia che mi ha condotto a approfondire l’argomento sull’articolo originale del gruppo di ricerca cino-americano.

Bethany Halford

Prima di diventare senior correspondent di C&EN, Helford è stata un chimico organico di sintesi, diceva di essere una scultrice su scala molto piccola. Ora scolpisce storie, particolarmente quelle più strane.

Bibliografia

[1] B. Halford, Rubik’s cube with a chemical twist., C&EN news, August 9, 2019.

[2] Xiaofan Ji et al, A Functioning Macroscopic “Rubik’s Cube” Assembled via Controllable Dynamic Covalent Interactions., Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201902365

 

[1] Ernő Rubik (1944-) architetto e scultore ungherese, insegna all’Istituto Universitario d’Arte e Design di Budapest.

[2] Jonathan Sessler (1956-), statunitense, è professore di chimica all’Università del Texas ad Austin. È noto per il suo lavoro pionieristico sulle porfirine espanse e le loro applicazioni in biologia e medicina.

[3] Philip Alan Gale (1969-), chimico britannico, è attualmente direttore della School of Chemistry dell’Università di Sydney. È noto per il suo lavoro sulla chimica supramolecolare degli anioni.

[4] Ben Zon Tang, direttore del Dipartimento di Chimica, The Hong Kong University of Science and Tecnology, esperto di polimeri funzionali e di Aggregate-Induced Emission. Il suo gruppo è costituito da 26 ricercatori.

Numeri di ossidazione: fra topologia e meccanica quantistica.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Faccio la mia solita premessa; non sono uno specialista del tema di cui vi parlo oggi; sono solo un lettore curioso; potrei commettere errori; e dunque mi aspetto delle “generose” correzioni; diciamo che se ci fossero più colleghi disposti a fare divulgazione ci sarebbero meno errori. Avrei è vero potuto chiedere una intervista ai due colleghi di cui parlo, ma la questione base è il linguaggio da usare; la topologia è astrusa per i fisici, e ancor più per noi chimici. Questo è un tentativo di parlarne a partire da quello che ne sa un povero chimico.

In un recente articolo pubblicato su Nature Physics i due colleghi della SISSA, Federico Grasselli e Stefano Baroni hanno dimostrato che i numeri di ossidazione che usiamo tutti i giorni e che insegniamo agli studenti fin dalla scuola secondaria sono una della grandezze basilari della meccanica quantistica ed hanno natura topologica, sono quantità legate alla topologia del sistema. 

Non temete di trovare quasi incomprensibile perfino l’abstract del lavoro; il nostro linguaggio è diverso da quello dei fisici teorici; cercherò di renderlo più amichevole sia per i meno esperti che per il grande pubblico.

Ad un primo esame potrebbe sembrare che i numeri di ossidazione siano solo l’ennesimo strumento euristico che la Chimica si è inventato e che ne rende possibile una relativa indipendenza dalla Meccanica Quantistica; molti colleghi sottolineano spesso questo aspetto base della Chimica. Ed hanno ragione. La Chimica che conosciamo, che studiamo dalla scuola secondaria e i cui principi base si possono studiare anche alle elementari (il nostro post più letto scritto dalla sempreverde Silvana Saiello: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/06/06/chimica-alle-elementari/) è uno strumento euristico potentissimo; tuttavia è altrettanto vero che faticosamente la Scienza riscopre che questo strumento euristico è nondimeno profondamente preciso: è la Chimica, bellezza!!

Questo è appunto il caso dei numeri di ossidazione. Ovviamente la Meccanica Quantistica (MQ) è in grado di andare al di là e vedremo quali sono le rivoluzionarie conclusioni dell’articolo di Grasselli e Baroni.

Non temiate di immergevi in queste acque oscure.

Il numero di ossidazione (NO) o di ossidoriduzione ha una definizione empirica: è la differenza tra il numero di elettroni di valenza dell’atomo considerato e il numero di elettroni che ad esso rimangono dopo aver assegnato tutti gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo di ogni coppia. Non esisteva fino a questo punto una definizione ottenibile da principi primi.

Esiste una definizione formale nel Goldbook (http://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365), ma si tratta comunque di una definizione empirica che non discende da principi primi:

OS of an atom is the charge of this atom after ionic approximation of its heteronuclear bonds.

Esistono una serie di lavori pubblicati negli ultimi anni che cercano di rispondere al problema se il NO sia una grandezza che possa andare al di là della definizione empirica datane nel GoldBook. Per esempio Inorg. Chem. 2011, 50, 10259–10267 oppure A.J. Webster et al., Polyhedron (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.poly.2015.11.018

In entrambi i casi si usa il concetto dell’occupazione di orbitale; nel secondo lavoro la cosiddetta matrice di occupazione consente di ottenere un autovalore che corrisponderebbe al NO. Nel primo si cerca addirittura di definire un operatore corrispondente ma sempre a partire dalla matrice di occupazione; si tratta comunque di proposte finora non condivise o comunque di proposte che cercano appunto di dare al NO la dignità di quantità basica della MQ. Un altro lavoro che vale la pena di citare per chi se la sente di approfondire e di Jiang e coll. PHYSICAL REVIEW LETTERS 108, 166403 (2012) in cui si affronta il problema di una definizione formale a partire da principi primi del NO ma solo per lo stato solido, mentre il lavoro dei colleghi della SISSA è più generale.

Il lavoro di Grasselli e Baroni scoprendo la natura teorica di questa grandezza fa passare la scoperta euristica ad un livello di concetto teorico.

Per arrivare a capire un po’ la cosa dobbiamo partire dalla topologia, un argomento di cui ci siamo già occupati in altri post (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/06/13/dai-quadrati-magici-alla-topologia-molecolare-parte-3-wiener/)

 

La topologia o studio dei luoghi (dal greco τόπος, tópos, “luogo”, e λόγος, lógos, “studio”) è lo studio delle proprietà delle figure e delle forme che non cambiano quando viene effettuata una deformazione senza “strappi”, “sovrapposizioni” o “incollature”. (da wikipedia)

Per la topologia una sfera o un cubo sono figure equivalenti o come si dice tecnicamente omeomorfe. Così anche una tazza del caffè ed una ciambella. Una tazza a due manici è equivalente ad una pentolona a due manici od anche ad un otto, mentre un brezel, comune dalle mie parti, equivarebbe ad un mastello a tre manici.

 

Oggetti come una sfera o un cubo sono topologicamente “triviali” mentre non lo sono quelli come una tazza o un brezel. Gli oggetti omeomorfi , cioè che possono essere ridotti l’uno all’altro con modifiche continue si corrispondono in modo “intero”, hanno una caratteristica intera che è loro specifica, per esempio il numero di “buchi” che posseggono; questo numero non può essere modificato in modo graduale, ma solo discontinuo, costituisce una sorta di transizione di fase da un tipo di oggetto all’altro, una transizione topologica (sottolineata nell’immagine sopra dal termine POW). Il numero di buchi può essere definito in modo formale e si chiama genere della superficie.

La topologia non è un astruso argomento matematico, come abbiamo visto per esempio nei post dedicati alla topologia molecolare, la forma delle molecole, l’uso dei grafi nella previsione delle proprietà delle molecole.

La topologia è un argomento che negli ultimi anni è stata ripetutamente presente nelle presentazioni dei Nobel; oltre quella dei Fisici del 2016, possiamo ricordare la presentazione del Chimico Premio Nobel Jean Pierre Sauvage sempre nel 2016 che si intitolava: From Chemical Topology to Molecular Machines

Ma dirò di più. La topologia è una disciplina che applichiamo costantemente ma spesso senza accorgercene; riconoscere il suo ruolo quotidiano provoca un effetto di straniamento.

Per esempio la topologia è lo strumento quando scegliamo un percorso su una mappa della metro, dove non compaiono le informazioni metriche, le distanze, scegliamo un colore che corrisponde ad una certa forma, una certa topologia.

Fare un nodo alle scarpe è un processo topologico in cui le misure esatte non contano, la metrica non conta ma il modo di avvolgere le cose sì.

Molti esseri viventi, compresi noi, hanno la medesima topologia, un tubo digerente, sostanzialmente un toro, non dissimili da un verme che è una delle forme di vita più antiche che si conoscano, ma diverse da una singola cellula.

L’albero dell’evoluzione è una struttura topologica, non metrica.

Passare dalla descrizione della Terra come piatta ad una come sfera è una scelta topologica, o se volete una scoperta topologica.

Colorare le carte geografiche con colori diversi è un problema di topologia (il teorema dei 4 colori).

Dunque la topologia non è una cosa astratta, affatto; comunque non più dell’algebra o di altre parti della matematica.

Entriamo nell’argomento definendo in modo più approfondito un numero quantico topologico: qualunque quantità che prende uno solo di un set finito di valori sulla base di considerazioni topologiche legate al sistema in studio, anche non in casi legati alla meccanica quantistica. Possono essere per esempio numeri che compaiono nelle soluzioni di equazioni del sistema anche differenziali la cui forma dipenda da considerazioni topologiche.

La scoperta e l’analisi di queste quantità ha significato la assegnazione del premio Nobel per la Fisica 2016 a Thouless, Haldane e Kosterlitz.

Si tratta di quantità che a differenza dei comuni numeri quantici NON dipendono dalla simmetria del sistema, sono insensibili a tale simmetria; la simmetria è un fatto “metrico”, dipende dalle misure esatte dell’oggetto, mentre la topologia no. I numeri quantici che conosciamo dipendono dalla simmetria, quelli topologici no.

Quanto sia importante l’approccio topologico si comprende da lavori precedenti quello di cui stiamo parlando per esempio Topological quantum chemistry di Bradlyn e coll, Nature 547, 298 (2017) che tenta di classificare la natura topologica della struttura in bande (di conduzione essenzialmente) di tutti i materiali conosciuti in questo campo (oltre 200.000) suddivisi nei 230 gruppi di simmetria.

Il problema dunque è che i fisici teorici ci stanno indicando una strada (apparentemente) nuova: quanto è importante la topologia nella chimica? E’ un argomento che come blog abbiamo già sfiorato in precedenti post e abbiamo visto che certi aspetti come la previsione di proprietà sono ben consolidati. Qua ne stiamo allargando il ruolo. Personalmente ritengo che la topologia dovrebbe diventare un argomento comune di studio per i neochimici.

Dice Davide Castelvecchi su Le Scienze di qualche anno fa (traducendo un articolo da Scientific American)

Alcune delle proprietà fondamentali delle particelle subatomiche sono intrinsecamente topologiche. Prendiamo, per esempio, lo spin dell’elettrone, che può puntare verso l’alto o verso il basso. Capovolgiamo un elettrone dall’alto verso il basso, e poi ancora verso l’alto: si potrebbe pensare che questa rotazione di 360° riporti la particella al suo stato originale. Ma non è così.

Nello strano mondo della fisica quantistica, un elettrone può essere rappresentato anche come una funzione d’onda che codifica informazioni sulla particella, come la probabilità di trovarla in un determinato stato di spin. In modo controintuitivo, una rotazione di 360° sfasa la funzione d’onda, in modo che le creste e gli avvallamenti si scambiano. Ci vuole un’altra rotazione di 360° per portare finalmente l’elettrone e la sua funzione d’onda ai loro stati iniziali.

Questo è esattamente ciò che accade in una delle stranezze topologiche preferite dai matematici: il nastro di Möbius, che si realizza dando una singola torsione a un nastro e poi incollando tra loro le sue estremità. Se una formica, camminando sul nastro, facesse un giro completo, si troverebbe sul lato opposto rispetto al punto in cui ha cominciato. Deve fare un altro giro completo prima di poter tornare alla sua posizione iniziale.

La situazione della formica non è solo un’analogia per ciò che accade alla funzione d’onda dell’elettrone: si verifica veramente all’interno di uno spazio geometrico astratto fatto di onde quantistiche. È come se ogni elettrone contenesse un minuscolo nastro di Möbius che porta con sé un po’ di topologia interessante. Tutti i tipi di particelle che condividono questa proprietà, quark e neutrini compresi, sono conosciuti come fermioni; quelli che non la condividono, come i fotoni, sono classificati come bosoni.

Torniamo al nostro argomento. L’esempio dello spin chiarisce che le proprietà topologiche possono appartenere allo spazio a cui le funzioni che descrivono il comportamento del sistema si riferiscono, lo spazio delle configurazioni in cui tali funzioni sono definite. E’ un modo di ragionare poco intuitivo ma molto efficiente. Dobbiamo immaginare lo spazio multidimensionale in cui le funzioni d’onda sono definite e considerarne le caratteristiche topologiche, una cosa non banale assolutamente.

Nella parte centrale del lavoro Grasselli e Baroni fanno esattamente questo, ossia analizzano le proprietà dello spazio delle configurazioni delle funzioni d’onda

Quando si studiano sistemi come un sale fuso si usa fare dinamica molecolare di particelle alle quali poi si applica la meccanica quantistica; data la difficoltà di analizzare sistemi con grandi numeri di particelle si usa un trucco contabile che è la periodicità, ossia si usano celle di opportuna dimensione con la proprietà che le traiettorie delle particelle che escono da una parte rientrano dalla parte opposta; ora facendo questo lo spazio fisico studiato è quello euclideo normale, ma lo spazio delle configurazioni delle variabili non lo è; come rappresentato in figura tale spazio delle configuazioni è invece non banale, come quello di un toro (vedi figura). In queste condizioni essi calcolano la conducibilità cosiddetta adiabatica, ossia con trasformazioni che seguono il cosiddetto teorema di Born e Fock che recita (più o meno):

Un sistema quanto meccanico soggetto a condizioni esterne che cambiano gradualmente adatta la sua forma funzionale, ma quando soggetto a condizioni rapidamente variabili e non ha il tempo di adattarsi la densità spaziale di probabilità rimane invariata.

Essi ottengono una espressione (per la cronaca la eq. 11 del lavoro) da cui si conclude che

La conducibilità elettrica adiabatica di un liquido può essere ottenuta esattamente sostituendo nella definizione di conducibilità (ossia la derivata rispetto al tempo del vettore polarizzazione macroscopica del sistema, andatevi a riguardare gli appunti di chimica –fisica 2!!) al cosiddetto tensore di Born o carica di Born di ciascun atomo (che è un numero reale dipendente dal tempo) una carica topologica scalare, che è un intero non dipendente dal tempo, ma solo dalla specie atomica considerata.

Nella seconda parte del lavoro gli autori dimostrano mediante esperimenti numerici che questa carica topologica è equivalente al numero di ossidazione dell’atomo in questione.

E questa ammetterete che è una conclusione eccezionale; senza saperlo noi chimici abbiamo usato la topologia del sistema per valutarne il comportamento e lo abbiamo fatto a partire da un approccio euristico che chiamiamo chimica! Oggi la MQ i dimostra che quel numero è una delle “costanti del moto” di quegli atomi!

Le conclusioni del lavoro sono abbastanza interessanti anche dal punto di vista pratico, dato che in questo modo si risparmia molto tempo di calcolo, non dovendosi più calcolare i tensori di Born; ma lo sono anche per i fenomeni che prevedono.

In particolare, scrivono Grasselli e Baroni (vi lascio la frase intera anche per gustare il modo di scrivere dei fisici teorici):

Our analysis shows that the coexistence of different oxidation states for the same element in the same system may be due to the exis- tence of zero-gap domains in the atomic configuration space that would be crossed by any atomic paths interchanging the positions of two identical ions in different oxidation states. While this sce- nario is probably the most common to occur, a different, more exotic, one cannot be excluded on purely topological grounds and its existence is worth exploring. In fact, when strong adiabaticity breaks, it is possible that two loops with the same winding num- bers could not be distorted into one another without closing the electronic gap, and they may thus transport different, yet integer, charges. While in the first scenario closing the electronic gap while swapping two like atoms would simply determine the chemically acceptable inequivalence of the oxidation numbers of two iden- tical atoms in different local environments, the second scenario would imply the chemically wicked situation where two different oxidation states can be attached to the same atom in the same local environment. As a consequence, one could observe a non-vanishing adiabatic charge transport without a net mass transport (see the discussion in ref. 33)

(sottolineatura mia)

A proposito dell’ultima frase tuttavia devo dire che da chimico che insegna elettrochimica da molti anni questo fenomeno di trasportare carica senza trasportare massa mi sembra ben conosciuto: mi ricorda molto da vicino il meccanismo “al salto” proposto per spiegare la conducibilità di protoni e ioni idrossido in acqua, chiamato spesso meccanismo di Grotthus. In sostanza la struttura elettronica si riarrangia lungo catene di diverse molecole di acqua legate da legami idrogeno e il protone non si sposta ma la sua carica si. Un altro esempio (di cui sono debitore a Vincenzo Balzani) è nella reazione chetoenolica dove succede una cosa analoga: nel 2° step della catalisi acida, la carica si attacca e migra poi da un legame all’altro, questa volta dentro un certa molecola , ma sempre senza spostamento di massa.

Se è così forse la chimica “euristica” ha ancora qualcosa da raccontare alla fisica teorica: chimica e topologia…. (ovviamente a patto di mettersi a studiare).Il meccanismo di Grotthus, notate come la carica migri senza spostamento di massa anche su catene lunghe di molecole di acqua legate da legami idrogeno (se non vedete in azione l’immagine, cliccateci sopra).

Ringrazio Vincenzo Balzani e mia figlia Daniela per gli utili suggerimenti.

Riferimenti:

https://www.lescienze.it/news/2019/07/01/news/spiegazione_quantistica_numero_ossidazione_sissa-4465208/

https://www.reccom.org/2019/05/23/materia-topologica-nuova-fisica/

http://www.lescienze.it/news/2017/07/22/news/strana_topologia_plasma_fisica-3610402/

https://www.nature.com/articles/nature23268

http://www-dft.ts.infn.it/~resta/gtse/draft.pdf   di Raffaele Resta, Questo è un testo ottimo! Ve lo consiglio.

Author(s): Erica Flapan  Series: Outlooks Publisher: Cambridge University Press, Year: 2000  ISBN: 0521664829,9780521664820  When Topology meets Chemistry

Biopiattaforma

In evidenza

Mauro Icardi

Con il nome di “biopiattaforma” è stato dato il via ad un progetto che vede coinvolte le società CAP di Milano (Gestore del servizio idrico integrato nelle province di Milano, Monza-Brianza, Varese e Como) e la CORE Spa che gestiva l’inceneritore di Sesto San Giovanni. Quest’ultimo, giunto al termine del suo periodo operativo, verrà convertito in un impianto di trattamento dei fanghi di depurazione di tutti gli impianti gestiti dal gruppo CAP. Il quantitativo di fanghi trattati sarà di 65.000 tonnellate/anno di fanghi umidi pari a 14.100 tonnellate/anno di fanghi essiccati. Da essi si ricaveranno 11.120 MWh/anno di calore per il teleriscaldamento e fosforo come fertilizzante. Il 75 % dei fanghi verrà convertito in calore, e dal restante 25% sarà ricavato fosforo per il riutilizzo agricolo come fertilizzante. Verrà realizzato anche un impianto per il trattamento della frazione umida dei rifiuti urbani (FORSU) che potrà alimentare i digestori anaerobici che verranno realizzati nell’area dell’ex inceneritore.

Questa linea potrà trattare 30.000 tonnellate/anno di rifiuti umidi (FORSU) per la produzione di biometano. Nell’impianto sarà trattata la FORSU proveniente dai comuni di Sesto San Giovanni, Pioltello, Cormano, Segrate, Cologno Monzese, cioè i cinque comuni lombardi che sono soci di CORE. Il progetto prende spunto da quanto venne già indicato dall’European Enviroment Agency (Agenzia Europea per la protezione ambientale) nel 2011. I rifiuti biodegradabili conferiti in discarica producono metano quando il materiale organico si decompone anaerobicamente. Anche se questo gas serra viene captato e utilizzato per generare energia, gran parte di esso fuoriesce nell’atmosfera dove ha un potente effetto di forzatura climatica. La riduzione della quantità di rifiuti destinati alle discariche è quindi un obiettivo importante delle politiche dell’UE in materia di rifiuti. Tuttavia, il volume dei rifiuti continua ad aumentare in tutta l’UE. Il cittadino medio dell’UE ha prodotto in media 468 kg di rifiuti solidi urbani nel 1995, che sono saliti a 524 kg nel 2008. Tale cifra potrebbe salire a 558 kg pro capite entro il 2020, a meno che non vengano messe in atto politiche efficaci per ridurre la produzione di rifiuti.

L’intera operazione che è al momento giunta alla fase di inizio lavori, è stata condivisa con la cittadinanza dei comuni interessati, e comunque aperta alle considerazioni ed osservazioni tramite un’apposita piattaforma dove si sono potuti esprimere sia i singoli cittadini che le associazioni.

I fanghi con un tenore di secco pari al 22- 27% con un tenore massimo del 40% saranno stoccati in appositi silos. Successivamente avviati verso un pre-essicatore. Il principio di funzionamento è quello di fare aderire un sottile strato di fango disidratato a contatto con una parete metallica molto calda (es. riscaldata sull’altro lato da vapore oppure olio diatermico). In questo modo la parte di acqua ancora contenuta nei fanghi disidratati evapora molto rapidamente ed il tempo di contatto del fango con la parete calda determina la percentuale di acqua evaporata. Una parte del calore utilizzato per il pre-essiccamento dei fanghi potrà essere recuperato condensando i vapori generati dal processo di essiccamento dei fanghi stessi.

I vapori di processo derivanti dal pre-essiccamento del fango verranno avviati verso un trattamento di deodorizzazione, passando attraverso una torre di lavaggio, che ha il compito di abbattere tutte le sostanze incondensabili ancora presenti nei vapori stessi e responsabili dei cattivi odori. Solo dopo questa fase i vapori saranno scaricati in atmosfera. Il trattamento termico dei fanghi sarà effettuato con impianto a letto fluido. La parte superiore dell’impianto costituisce la camera di post- trattamento, nella quale, in condizioni altamente turbolente, ha luogo la completa ossidazione delle componenti organiche del fango da trattare. Una volta abbandonata la camera di post- trattamento, i fumi verranno raffreddati in una prima sezione di recupero energetico, destinata al preriscaldamento dell’aria di trattamento. Dopo questa prima sezione di recupero energetico il calore ancora contenuto nei fumi verrà recuperato in una seconda sezione di recupero termico, dove sarà utilizzato per produrre vapore. A valle di questa sezione sarà costruita la sezione di trattamento fumi, composta da varie fasi di trattamento. I fumi di combustione attraverseranno un ciclone, dove verrà realizzato il trattamento di depolverizzazione grossolana. Successivamente un reattore dove si realizzerà la desolforazione, e l’abbattimento dei microinquinanti attraverso il passaggio su carboni attivi. I passaggi successivi del trattamento dei fumi saranno il passaggio attraverso filtri a maniche, e l’abbattimento degli ossidi di azoto su un catalizzatore (Ossido di titanio o di vanadio).

Da questa linea di trattamento dei fanghi sarà ceduto calore al sistema di teleriscaldamento del comune di Sesto San Giovanni.

Per quanto riguarda il trattamento della FORSU si effettuerà un pretrattamento dei rifiuti, che consisterà nella rimozione di materiale estraneo ( es (plastiche, sabbie, vetri, ossa) e la massa sarà omogenizzata fino a produrre un materiale adatto all’alimentazione dei due digestori anaerobici. La cosiddetta “polpa”, cioè la frazione umida omogeneizzata verrà stoccata in serbatoi polmone, per alimentare in continuo i digestori. Questa continuità di alimentazione è uno dei fattori più importanti per la conduzione corretta del processo di digestione. Il biogas prodotto sarà purificato dalla CO2 e dell’H2S tramite adsorbimento fisico (setacci molecolari). In sostanza il biogas pressurizzato a 4-7 bar viene introdotto in una unità di adsorbimento dove il setaccio molecolare, generalmente costituito da carbonio o zeolite, adsorbe i gas di scarico. Avendo il biometano un grado di adsorbimento inferiore agli altri gas contenuti nel biogas, la maggior parte di quest’ultimo supera il setaccio molecolare e viene avviato allo stoccaggio. Una parte del biometano prodotto verrà immesso nella rete di distribuzione locale, mentre la rimanente parte verrà compressa ed utilizzata per il rifornimento degli automezzi di servizio. Importante ricordare che il biometano purificato dai composti odorigeni presenti normalmente in esso quali composti organici volatili, aldeidi e chetoni, dovrà essere nuovamente odorizzato, con tetraidrotiofene o miscele di mercaptani. Sembra un controsenso, ma è necessario visto che sarà immesso nelle reti di distribuzione, essendo il metano puro completamente inodore.

La strategia come si vede è quella di trasformare gli impianti di depurazione in strutture a maggior complessità tecnica, ma dalle quali si possano recuperare nutrienti e materia dai residui di valorizzazione dei fanghi e della frazione organica dei rifiuti. In questo modo si potranno recuperare prodotti quali fosforo principalmente ma anche bio-polimeri, cellulosa ed azoto. In modo da trasformare i depuratori urbani in impianti di recupero, con forti impatti positivi economici e sociali, oltre che ambientali.

Negli anni mi sono molto appassionato al tema. E vedo questo progetto in corso di realizzazione come un notevole passo in avanti verso la realizzazione di filiere di economia circolare. Altrimenti sarebbe un’intollerabile spreco di risorse che ancora si possono recuperare dagli impianti di trattamento acque.

Link di approfondimento

http://www.biopiattaformalab.it/progetto-di-simbiosi-industriale/#materiali

https://www.eea.europa.eu/highlights/big-potential-of-cutting-greenhouse?&utm_campaign=big-potential-of-cutting-greenhouse&utm_medium=email&utm_source=EEASubscriptions

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/05/19/un-tema-emergente-depuratori-come-bioraffinerie/

Elementi della tavola periodica: Silicio, Si.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Silicio (Silicon)*

*Silicon è la versione inglese del termine Silicio. La sua assonanza con la parola “silicone” ha dato luogo a numerose, talvolta divertenti “bufale” mediatiche, sintomo purtroppo di ignoranza chimica dei giornalisti nostrani. Ne ho parlato nel post Silicio, siliconi e dintorni del 12/09/2016

Il Silicio è l’elemento n. 14 della Tavola periodica, ed è il secondo elemento per abbondanza (27,7%) nella crosta terrestre. Nella Tavola si trova collocato sotto il Carbonio con il quale condivide diverse analogie come la tetravalenza (numero di ossidazione +4) e la possibilità di formare lunghe catene, ad esempio:

Ciò ha quasi certamente influenzato gli scrittori di fantascienza che hanno immaginato pianeti basati sul silicio al posto del carbonio, ed esseri extraterrestri con organismi al silicio. Tuttavia oggi si ritiene praticamente impossibile o quantomeno pochissimo probabile un tale evento (v. nota in corsivo).

Invece è quasi certo che il nome silicio derivi dal latino silex o silicis che letteralmente si traduce in selce. Il silicio non si trova in natura libero, ma si presenta principalmente come diossido (SiO2) e come silicati.

Sabbia, quarzo, cristallo di rocca, ametista, agata, pietra, diaspro, opale, ecc. sono alcune delle forme in cui appare il diossido (o biossido) di silicio. Alcune di esse, in forma cristallina, sono classificate pietre semipreziose. Da sinistra a destra: sabbia, quarzo, ametista, opale (lavorato)

I silicati sono la classe di minerali caratterizzati dalla presenza del gruppo tetraedrico (SiO4)4−:

Struttura dell’unità tetraedrica dei silicati.

Ossigeno e silicio sono gli elementi più abbondanti della crosta terrestre, il che rende i silicati i minerali più diffusi sul nostro pianeta. Si trovano all’interno di rocce magmatiche (es. granito), metamorfiche (es. vesuvianite) e sedimentarie (es. argillite).

Il granito è un insieme dei minerali quarzo (SiO2), feldspati e miche (silicati di potassio, sodio, calcio e altri).

La vesuvianite è un sorosilicato costituito da silicati di calcio, magnesio e alluminio.

L’argillite è costituita da caolinite, montmorillonite, silicati idrati di alluminio.

Differiscono sia per il numero di unità tetraedriche e per il modo in cui queste sono legate fra loro, il che ne determina la struttura.

Da sinistra a destra: granito, vesuvianite e argillite

Quando la cella elementare contiene solo l’unità tetraedrica SiO24- ripetuta n volte il minerale corrispondente è l’olivina (silicato di ferro e magnesio (Mg, Fe)2SiO4).

Olivina

Il silicio è anche il componente principale di una classe di meteoriti noti come “aeroliti” ed è pure componente della tectite, un vetro naturale di origine incerta.

Humphry Davy[1] nel 1800 fu il primo a ritenere che la silice fosse un composto e non un elemento. Più tardi, nel 1811, Gay Lussac[2] e Thenard[3] probabilmente prepararono il silicio amorfo impuro riscaldando il potassio con tetrafluoruro di silicio. La sua scoperta è generalmente attribuita a Berzelius: nel 1824 riuscì a preparare il silicio amorfo con lo stesso metodo usato dai due chimici francesi, ma purificò il prodotto rimuovendo i fluorosilicati mediante ripetuti lavaggi.

Nel 1884 Deville[4] ottenne per la prima volta silicio cristallino, la seconda forma allotropica di questo elemento.

Silicio cristallino e amorfo: immagini (sopra) e strutture (sotto)

Il silicio è un non metallo, nella sua forma cristallina ha un colore grigio e lucentezza metallica, ma il colore può variare. È relativamente inerte, reagisce con gli alogeni (fluoro, cloro) e con gli alcali. Non è attaccato dagli acidi, tranne che dall’acido fluoridrico. È un ottimo semiconduttore.

Il silicio è preparato commercialmente per riscaldamento della silice a elevato grado di purezza, in una fornace elettrica usando elettrodi di carbonio. A temperature superiori a 1900 °C il carbonio riduce la silice a silicio (in linguaggio chimico: SiO2 + C ® Si + CO2). Il silicio liquido si raccoglie sul fondo della fornace, viene quindi prelevato e raffreddato. Il silicio prodotto con questo processo è chiamato silicio di grado metallurgico ed è puro al 98%.

Per ottenere un più elevato grado di purezza, necessario ad es. per dispositivi elettronici a semiconduttore, è necessario praticare un’ulteriore purificazione, ad esempio con il metodo Siemens, che consiste nel far reagire il silicio metallurgico con acido cloridrico, chimicamente:

Si + 3HCl –> SiHCl3 + H2 (1)

Il composto ottenuto, un gas chiamato triclorosilano, viene fatto condensare e successivamente distillato accuratamente. A questo punto viene fatta la reazione inversa della (1):

SiHCl3 + H2 –> Si + 3HCl (2)

Il silicio policristallino che si ottiene dalla reazione (2) può raggiungere una purezza maggiore del 99,99%.

Per ottenere monocristalli ancora più puri, si ricorre al processo Czochralski[5], una tecnica che permette di ottenere la crescita di monocristalli di estrema purezza, oggi impiegata principalmente nella crescita di blocchi monocristallini di silicio che si ottengono sottoforma di pani cilindrici che raggiungono la purezza del  99.9999999%.

La principale applicazione odierna del silicio dipende dalla sua proprietà di semiconduttore intrinseco o puro. Per aumentarne questa caratteristica viene “drogato” con piccole quantità di arsenico, fosforo, gallio o boro. Viene utilizzato in transistor, pannelli o celle solari, praticamente in tutte le apparecchiature a semiconduttori, utilizzate in elettronica e nelle altre applicazioni a alta tecnologia.

Diodo LED (a sinistra), pannello solare (a destra)

Poiché il silicio è il principale semiconduttore di tutta l’industria elettronica, la regione Silicon Valley, California, USA, nota per le numerose aziende di informatica ed elettronica, prende il suo nome da questo elemento: Valle del Silicio in italiano.

Il silicio è inoltre un costituente di alcuni tipi di acciai; il suo limite di concentrazione è del 5%, poiché oltre si ha un notevole abbassamento della resilienza a causa del potenziale di accrescimento della grana cristallina. Rende inoltre possibile separare la grafite negli acciai anche già a partire da concentrazioni di carbonio maggiori di 0,50%. All’1-2% è presente negli acciai per molle, dove ne accresce il limite elastico, avvicinandolo a quello di rottura.

Acciaio al silicio

Il biossido di silicio, nelle sue forme di sabbia (granuli da 0.06 a 2 mm) e di argilla (sedimento non solidificato con granuli inferiori a 2 μm), è impiegato da tempi immemorabili come materiale per l’edilizia. Il componente principale del cemento Portland è la silice della sabbia, che è anche il componente principale del vetro.

In forma di pietra lavorata (selce) è un’importantissima testimonianza dei primi insediamenti umani. Le tecniche lavorative, in particolare la scheggiatura, consentono di individuare diversi periodi della preistoria. L’uso è continuato fino a periodi relativamente recenti. Nel XVII secolo era ancora adoperata, specialmente presso i popoli delle Americhe, per fabbricare coltelli e punte di frecce. La selce, come pietra focaia, è stata fondamentale anche per il funzionamento degli acciarini manuali almeno dall’alto medioevo e, dal XVII al XIX secolo, anche per far scintillare i meccanismi di accensione delle armi da fuoco, fino all’avvento delle armi a percussione.

Silice e silicati sono la base dei materiali refrattari usati nei forni e fornaci per elevate temperature, i silicati sono impiegati anche nella fabbricazione di terraglie e smalti.

Il composto binario fra silicio e carbonio, carburo di silicio (SiC), chiamato carborundum, è usato come potente abrasivo.

Anche se, come già ricordato, dei siliconi ho parlato in un precedente post, vale la pena ricordarli di nuovo per l’importanza che hanno anche nella nostra vita quotidiana.

I siliconi, noti anche come polisilossani, sono polimeri che includono qualsiasi composto sintetico costituito da unità ripetitive di silossano, che è una catena di atomi di silicio alternati ad atomi di ossigeno (⋯–Si–O–Si–O–Si–O–⋯) combinata con carbonio, idrogeno e talvolta altri elementi. Sono in genere resistenti al calore, liquidi o gommosi, e sono utilizzati in sigillanti, adesivi, lubrificanti, utensili da cucina e come isolanti termici ed elettrici. Alcune forme comuni includono olio di silicone, grasso al silicone, gomma siliconica, resina siliconica e mastice siliconico.

Molteplici usi dei siliconi

Per la sua elevata biocompatibilità il silicone, nella sua forma gel, è utilizzata in bende e medicazioni, protesi mammarie, impianti testicolari, protesi pettorali, lenti a contatto e una varietà di altri usi medici. Tuttavia occorre ricordare che iniezioni di silicone prive di stretto controllo medico o addirittura illecite inducono sempre una diffusione cronica e definitiva nel sangue con complicazioni dermatologiche che provocano gravi effetti collaterali.

La gestione del fine vita dei pannelli fotovoltaici al silicio

I rifiuti di celle solari sono destinati ad aumentare drasticamente nei prossimi decenni a causa dei milioni di pannelli solari installati ogni anno, ciascuno con una durata limitata di circa 25 anni. Alla luce di ciò, la direttiva sui rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE) impone il riciclaggio ai produttori di pannelli solari. La fabbricazione di nuovi pannelli utilizzando componenti riciclati non solo manterrà la credibilità del settore dell’energia solare, ma ne ridurrà anche il costo in modo significativo.

Molte tecnologie attuali per riciclare il silicio delle celle solari implicano la rimozione degli strati sottili di silicio dal pannello. Una volta rimossi questi strati sono trattati con acido fluoridrico per eliminarne le impurezze. Oltre ad essere dannoso per l’ambiente, l’acido fluoridrico lo è per i lavoratori perché può penetrare nei tessuti umani causando gravi ustioni che possono portare anche alla morte.

Recentemente un gruppo di ricercatori sud coreani ha proposto un metodo eco sostenibile per il riciclaggio degli strati di silicio dai moduli fotovoltaici a fine vita senza l’impiego di acido fluoridrico [1]. In breve, dopo il recupero dello strato sottile di Si non danneggiato, l’eliminazione delle impurità procede nelle seguenti tre fasi: (i) recupero dell’elettrodo d’argento utilizzando acido nitrico (HNO3); (ii) rimozione meccanica del rivestimento antiriflesso, dello strato di emettitore e della giunzione p-n simultaneamente; (iii) rimozione dell’elettrodo di alluminio usando idrossido di potassio (KOH). In dettaglio, ecco lo schema del processo:

Schema del processo proposto in [1]

I ricercatori coreani affermano che gli strati sottili di Si così rigenerati mostrano proprietà quasi identiche a quelle degli strati vergini commerciali, e che le celle fabbricate con gli strati rigenerati mostrano un’efficienza equivalente a quella delle celle iniziali.

Un recentissimo report sulle tecniche di riciclaggio dei moduli fotovoltaici è stato pubblicato dall’International Energy Agency IEA [2].

Riciclo materiali siliconici

Esistono oggi diverse ditte specializzate nel riciclo di materiali siliconici, dagli oli, gel e schiume alle gomme indurite e molli, a stampi esauriti, prodotti divenuti obsoleti come tubi, nastri e tessuti trattati con silicone. Tutti i processi messi in atto per il riciclo terminano con la depolimerizzazione per recuperare i monomeri dei siliconi. Questi monomeri recuperati sono poi utilizzati per ottenere nuovi prodotti.

Negli Stati Uniti, la ECO U.S.A. è il principale riciclatore al mondo di siliconi come gomma siliconica. I suoi impianti di riciclaggio trasformano i rifiuti di gomme siliconiche in silicone fluido che è riciclato per fabbricare nuovi prodotti.

In breve, le fasi del processo ECO USA sono: 1. Raccolta dei rifiuti da produttori e consumatori; 2. Frantumazione dei rifiuti in piccoli pezzi da 10-15 mm.; 3. Riscaldamento a temperature elevate del granulato in opportune camere di reazione su vasta scala dove i vapori di silicone sono raccolti e filtrati, ottenendo il monomero dimetilcicloossisilano (DMC); 4. Il DMC passa attraverso un complesso processo di filtrazione e raffinazione chimica che produce un fluido siliconico di elevata purezza pronto per essere riciclato.

Ruolo Biologico

Sebbene il silicio sia facilmente disponibile sotto forma di silicati, pochissimi organismi lo usano direttamente. Le diatomee, i radiolari e le spugne silicee usano la silice biogenica come materiale strutturale per i loro scheletri. Nelle piante più avanzate, i fitoliti di silice (phytoliths opalici) sono corpi microscopici rigidi presenti nelle loro cellule. Alcune piante, ad esempio il riso, hanno bisogno di silicio per la loro crescita. È stato infatti dimostrato che il silicio migliora la resistenza delle pareti cellulari vegetali e l’integrità strutturale in alcune piante.

Vi sono anche alcune prove del fatto che il silicio è importante per il corpo umano, ad es. per unghie, capelli, ossa e tessuti cutanei. L’organismo umano ne contiene in totale una quantità stimata sui 250 milligrammi.  Studi clinici hanno dimostrato che l’assunzione di silicio dietetico aumenta la densità ossea nelle donne in premenopausa e che l’integrazione con silicio può aumentare il volume e la densità ossea nei pazienti con osteoporosi.

Integratore al silicio per ossa, unghie e capelli

Il silicio è necessario per la sintesi di elastina e collagene, contenuti in gran quantità nell’arteria aorta. Ciononostante, è difficile stabilire la sua essenzialità, perché il silicio è molto comune, e quindi i sintomi di carenza sono difficili da riprodurre. Un eccesso di silicio può invece causare emolisi dei globuli rossi e alterazioni cellulari come conseguenza diretta. La medicina erboristica, comunque, non raccomanda una fitoterapia a base di piante troppo remineralizzanti (in particolare quelle ricche di silicio) quando sono presenti lesioni ossee di tipo degenerativo (ad esempio artrosi). Assumere i silicati “organici” tramite la dieta non è tuttavia difficile. Il silicio è abbondante nell’acqua potabile, nelle cipolle, nei cavolfiori, nei fagioli, nei piselli, nelle mele e nelle fragole.

Ciclo Biogeochimico

In figura è rappresentato un diagramma di tale ciclo, tratto da [3].

Ciclo biogeochimico del silicio

Il diagramma è diviso in cinque parti: al centro la biosfera, circondata da atmosfera (in alto), litosfera e idrosfera ai lati sinistro e destro rispettivamente. La quantità totale del silicio in una sfera (ad es. litosfera) è data in kg e il numero è sottolineato. La velocità di trasferimento (flusso o tasso di scorrimento) da una sfera a un’altra è riportata in termini di kg l’anno (kg/y) e il valore è inserito in una freccia che mostra la direzione del flusso. Sono anche indicati i nomi dei principali composti o minerali coinvolti nei flussi. Poiché le attività umane (antropogeniche) oggi trasferiscono quantità di silicio a tassi significativi, questi trasferimenti antropogenici sono evidenziati da una linea tratteggiata attraverso la biosfera.

I dati quantitativi riportati sono stime basate su dati noti relativi alla composizione elementare di acqua di fiume, acqua di mare, di alcuni organismi rappresentativi (in questo caso diatomee, radiolari spugne) e le quantità totali nella crosta terrestre, nell’acqua di mare, nella biosfera, ecc.

Tali dati possono essere considerati accurati entro più o meno un ordine di grandezza [3].

Desidero infine precisare che poiché l’impatto delle attività antropogeniche può alterarli, lo studio dei cicli biogeochimici degli elementi è oggetto di continui aggiornamenti e revisioni.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-28-29

https://en.wikipedia.org/wiki/Silicon

https://it.wikipedia.org/wiki/Silicio

Bibliografia

[1] J. Park et al., An eco-friendly method for reclaimed silicon wafers from a photovoltaic module: from separation to cell fabrication., Green Chem., 2016, 18, 1706-1714.

[2] IEA, End of Life Management of Photovoltaic Panels: Trends in PV Module Recycling Technologies, pdf scaricabile al link http://www.iea-pvps.org/index.php?id=459

[3] V. Cilek (a cura di), Earth System: History and Natural Variability – Volume IV, UNESCO-EOLSS, 2009, pp. 230-232.

[1] Sir Humphry Davy (1778 – 1829) è stato un chimico della Cornovaglia (Inghilterra), noto per aver isolato, usando l’elettricità, una serie di elementi per la prima volta: potassio e sodio nel 1807; calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre a scoprire la natura elementare del cloro e dello iodio. Ha anche studiato le forze coinvolte in queste separazioni, gettando le basi dell’elettrochimica. Scoprì anche le proprietà anestetiche del protossido d’azoto (ossido di diazoto N2O) usato poi come anestetico in chirurgia.

[2] Joseph Louis Gay-Lussac (1778 – 1850) fisico e chimico francese, conosciuto sopratutto per le leggi sul comportamento dei gas (Prima e Seconda legge di Gay-Lussac). Compì diversi esperimenti sulla composizione chimica dell’atmosfera terrestre e sulle variazioni nel campo magnetico terrestre con alcuni aerostati riempiti di idrogeno.

[3] Louis Jacques Thénard (1777-1857), chimico francese. Le sue ricerche spaziarono dai composti di arsenico e antimonio con ossigeno e zolfo agli eteri, acidi sebacici e alla bile. Nel 1818 scoprì il perossido di idrogeno. Nel 1810 ottenne la cattedra di chimica all’Ecole Polytechnique e alla Faculté des Sciences. Thénard era un eccellente insegnante; come lui stesso disse: il professore, gli assistenti, il laboratorio: tutto deve essere sacrificato agli studenti. Come la maggior parte dei grandi maestri pubblicò un libro di testo, il Traité de chimie élémentaire, théorique et pratique (4 voll., Parigi, 1813-16), che è servito come modello per un quarto di secolo. Il suo nome è uno dei 72 iscritti nella Torre Eiffel.

[4] Henri Étienne Sainte-Claire Deville (1818 – 1881) è stato un chimico francese, allievo di Thénard, è noto per le sue importanti ricerche sull’alluminio.

[5] Il processo prende il nome dal chimico polacco Jan Czochralski (1885-1953) che lo mise a punto nel 1916.

Regolare le nanoparticelle.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

La strada da percorrere per una gestione sicura dei nanomateriali è ancora molto lunga: La commissione europea, tuttavia, grazie al regolamento REACH pone i primi paletti per poter raccogliere quanti più dati scientifici possibili intorno a questa nuova tipologia di sostanze. Le aziende europee sono chiamate, infatti, già dal 1 gennaio 2020, ad attivarsi per poter rispondere a questo nuovo obbligo di legge.

E. Boscaro, L.Barbiero, G. Stocco (Normachem) su Ambiente & Sicurezza sul lavoro n. 3 / 2 0 1 9 (https://www.insic.it/Salute-e-sicurezza/Notizie/Su-AmbienteSicurezza-sul-Lavoro-n3-2019-si-parla-di/196f8ca4-01a9-405b-92cc-c239f0cc48a2) affrontano l’inquadramento legale delle “nanoforme”, analizzano i riferimenti ai nanomateriali all’interno del Testo Unico di Sicurezza e soprattutto le difficoltà, i limiti e le sfide per i valutatori del rischio e per i datori di lavoro, cercando di fornire alcune indicazioni pratiche su come gestire il rischio correlato all’uso di nanomateriali e di conseguenza come definire le misure di gestione del rischio più corrette per tutelare la salute e la sicurezza dei lavoratori.

Negli ultimi decenni, grazie all’enorme progresso scientifico, si sono fatti sempre più largo prodotti contenenti “nanoforme” e “nanotecnologie”. Sul mercato europeo sono già presenti numerosi prodotti conteneti nanomateriali (ad esempio farmaci, batterie, rivestimenti, indumenti antibatterici, cosmetici e prodotti alimentari). La presenza di particelle nanostrutturate conferisce molto spesso al prodotto finito caratteristiche di alta prestazione con risultati a volte “strabilianti”. Però, come spesso succede in questi casi, l’aspetto commerciale ha di gran lunga preceduto la valutazione di quale potrebbe essere l’effetto di queste sostanze sull’uomo e sull’ambiente.Immagini al microscopio elettronico TEM (a, b, e c) di particelle di silice mesoporosa con diametro esterno medio: (a) 20nm, (b) 45nm, e (c) 80nm. Immagine (d) dal microscopio elettronico SEM corrispondente a (b). Gli inserti ad alto ingrandimento sono di una particella di silice mesoporosa da https://it.wikipedia.org/wiki/Nanoparticella

Per capire però di cosa stiamo trattando, bisogna andare a leggere la definizione di nanomateriale.
L’unica definizione legalmente riconosciuta a livello nazionale ed europeo è quella prevista dalla raccomandazione europea la quale recita al punto 2.

Con “nanomateriale” s’intende un materiale naturale, derivato o fabbricato contenente par ticelle allo stato libero, aggregato o agglomerato, e in cui, per almeno il 50% delle particelle nella distribuzione dimensionale numerica, una o più dimensioni esterne siano comprese fra 1 nm e 100 nm.

In deroga al punto 2 i fullereni, i fiocchi di grafene e i nanotubi di carbonio a parete singola con una o più dimensioni esterne inferiori a 1nm dovrebbero essere considerati nanomateriali.
Diversamente dai prodotti chimici a cui il mondo scientifico e produttivo è sempre stato abituato, i nanomateriali hanno rivoluzionato il modo di pensare in quanto le proprietà chimiche che dimostrano, a causa delle loro estreme dimensioni, sono spesso diverse o addirittura diametralmente opposte a quelle previste dai rispettivi materiali “in forma massiva”.https://www.puntosicuro.it/sicurezza-sul-lavoro-C-1/tipologie-di-contenuto-C-6/valutazione-dei-rischi-C-59/nanomateriali-cosa-deve-includere-la-valutazione-dei-rischi-AR-18981/

 

Elementi della tavola periodica: Ferro, Fe. 2. L’uomo d’acciaio.

In evidenza

Claudio Della Volpe

(la prima parte di questo post è qui)

Il ferro e l’acciaio, due materiali che hanno cambiato la nostra storia, che hanno dato il nome a personaggi della fantasia e della politica: Iron man e l’uomo d’acciaio (Superman) oppure Stalin (in russo Stahl (сталь) vuol dire acciaio) e la frase di Bismarck, “Eisen und Blut”, ferro e sangue, sui destini della Prussia e della Germania*, prodromo della guerra franco-tedesca e della supremazia della Germania in Europa.

Il ferro è anche un protagonista letterario; ricordo qui un romanzo poco conosciuto di uno dei grandi scrittori americani, Jack London; noi tutti lo conosciamo per i romanzi d’avventura del grande Nord, ma (dato che mio padre era un suo estimatore, lo conosco meglio della media) per me Jack London, di idee socialiste fu anche uno scrittore oggi si direbbe di fantascienza, science fiction, descrivendo mondi distopici del futuro in cui lo scontro sociale si sviluppa ai massimi livelli, come in Il tallone di ferro (The Iron Heel) un romanzo sulla lotta sociale portata all’estremo della rivoluzione mondiale.

Ma potrei ricordare La maschera di ferro di Alessandro Dumas, il poema Cold Iron di Rudyard Kipling (l’autore de Il libro della Jungla) o la poesia italiana dal Dante che cuce le palpebre degli invidiosi col filo di ferro (Dante Alighieri canto XIII Purgatorio)

E come a li orbi non approda il sole,
così a l’ombre quivi, ond’io parlo ora,
luce del ciel di sé largir non vole;

ché a tutti un fil di ferro i cigli fóra
e cusce sì, come a sparvier selvaggio
si fa però che queto non dimora.

a Salvatore Quasimodo:

……..
E il vento s’è levato leggero ogni mattina
e il tempo colore di pioggia e di ferro
è passato sulle pietre,
sul nostro chiuso ronzio di maledetti.
Ancora la verità è lontana.
…..

(da Colore di pioggia e ferro, 1949).

Ricordo anche da ragazzo che a Napoli conoscevo “o’ scemo e’ fierro”; non sapete cosa è lo scemo di ferro?

Beh la prima ferrovia italiana fu la Napoli-Portici e negli anni seguenti ci furono molte altre ferrovie nella Campania ottocentesca; la società che costruì molte delle altre ferrovie campane era “Compagnie des Chemins de Fer du Midi de l’Italie”; e dunque nella fertile lingua napoletana, o’ scemo e’ fierro, divenne il nome del treno.

Insomma il ferro è presente fortemente nel nostro immaginario

Come raccontato altrove, si suppone oggi che i primi manufatti in ferro risalgano a 5000 anni fa, 3000 aC, ma si trattava di ferro prevalentemente meteoritico; occorrerà aspettare altri 2000 anni perchè il ferro divenga un bene relativamente comune ed estratto dai suoi minerali.

Abbiamo detto nella prima parte del post che il ferro, a causa della crisi dell’ossigeno di un paio di miliardi di anni fa, si ritrova nella crosta in forma ossidata e dunque la tecnologia di estrazione consiste in una riduzione (si veda la nota in fondo).

La tecnologia della riduzione arrivò in Europa dall’esterno; era diffusa nel 1200aC già in India e nell’Africa sub-sahariana e solo successivamente fu importata nel Mediterraneo dove il bronzo dominava ancora.

Data l’importanza della lega ferro-carbonio diamo un’occhio al diagramma di fase di questa lega:

Da questo grafico vediamo che l’ossido di ferro diventa ferro metallico a temperature molto più basse della fusione che avviene a 1539 °C . Dato che una temperatura così alta è stata a lungo impossibile da raggiungere con i mezzi disponibili il ferro si è ottenuto allo stato solido in forma di spugna porosa, spesso ricca di impurità.

La linea verticale tratteggiata più a sinistra (0.8%) separa il cosiddetto ferro dolce dall’acciaio, che rimane tale fino alla successiva (circa 2%); oltre abbiamo la ghisa con una elevata percentuale di carbonio. Quest’ultimo materiale è fragile e non resisterebbe ai trattamenti che si usavano per purificare il ferro, che consistevano essenzialmente di martellature. L’acciaio mostra proprietà intermedie, è più resiliente e soprattutto si può temprare a caldo, dote ideale per ottenere il bordo affilato, caratteristica primaria di uno strumento da taglio efficace. La tempratura consiste nella brusca riduzione della temperatura che inibendo la diffusione trasferisce a temperature inferiori la struttura caratteristica di quelle superiori.

Il trattamento per martellatura dà il nome al materiale, wrought iron, da una deformazione di “worked” lavorato, in italiano ferro battuto, una massa semifusa di ferro con una bassissima percentuale di carbonio, meno dello 0.1%, ma con una più consistente di impurezze di silice, calcio ed alluminio (fino al 2%) che si rendono visibili meglio al punto di rottura e che vengono espulse tramite azioni meccaniche da forze umane o animali o nei grandi mulini a vento o ad acqua finchè il ferro è ancora caldo (come dice il proverbio: batti il ferro finché è caldo, e dunque può essere purificato, dopo quando la temperatura scende non riesci più ad ottenere il medesimo effetto da cui il senso agisci in tempo finchè puoi). Produrre il ferro era una attività delicata e complessa.

La fornace che parte da minerali di ferro e li mescola con carbone di varia origine viene portata in temperatura mediante l’azione di mantici che soffiano aria, producendo la parziale ossidazione del carbonio ad ossido di carbonio, CO, che è un potente agente riducente gassoso che penetra in una massa compatta contenuta di solito in una materiale resistente alla temperatura, come l’argilla a sua volta almeno parzialmente immersa nel terreno da cui il nome comune di “basso fuoco”..

http://astratto.info/archeometallurgia-e-produzione-metallurgica-nella-storia.html?page=2

https://www.vitantica.net/2017/10/23/siderurgia-antica-i-forni-dell-eta-del-ferro/

Struttura di un “basso fuoco”.

Con l’espressione cast iron invece si indica la lega di Fe-C fra il 2 e il 4% con sempre una certa quantità di silicio; i primi esemplari di questa lega si trovano in Cina nello Jiang-tse e risalgono al 5 secolo aC; erano già allora usati per oggetti che non devono sopportare urti, per esempio nelle costruzioni; di cast-iron cioè di ghisa era fatto il primo ponte europeo in ferro, costruito nel 1770 da Abraham Darby III.

Ironbridge, sul fiume Severn, il più lungo fiume inglese, vicino a Coalbrookdale.

La tecnologia di produzione del ferro e dell’acciaio si è costantemente perfezionata fino allo stadio moderno che risulta notevolmente sofisticato.

Il classico modo di produrre l’acciaio che è il prodotto più interessante dal punto di vista applicativo usa una forno di dimensioni molto grandi, un altoforno, contrapposto al basso fuoco.

Alcuni degli aspetti di questa tecnologia sono stati già ampiamente analizzati in post passati da Fabio Olmi e dal compianto Giorgio Nebbia. In particolare Olmi ha analizzato gli aspetti legati alla tecnologia attuale e Nebbia alla storia dello sviluppo dell’altoforno, perfezionato in parte dal padre di Abraham Darby III, cioè Abraham Darby II. Ma anche da Cowper e poi da Bessemer. Per cui non ripeterò qui quelle storie.

In sintesi l’altoforno estrae il ferro dall’ossido ma al prezzo di introdurvi una notevole quantità di carbonio mentre l’operazione introdotta da Bessemer sulla base delle scoperte di Reamur, che mise a punto il diagramma di fase Fe-C consente di eliminare la quota di C necessaria a trasformare la ghisa in acciaio introducendovi ossigeno gassoso in opportuna quantità. I vari procedimenti che si sono susseguiti nel tempo Bessemer, Thomas, Martin-Siemens sono ormai un ricordo; nel 1948 l’ingegnere svizzero Robert Durrer del tutto fuori dall’ambiente tradizionale del “big steel” introdusse il processo Linz-Donawitz (LD) e ridusse sin dall’inizio i costi degli impianti e tempi di forgiatura, e aumentò considerevolmente la produttività. Sono reazioni che avvengono tutte ad altissima temperatura con notevole rischio per gli addetti.

Questa procedura costituisce il nerbo dell’industria siderurgica mondiale con enormi impianti integrati che collegano altoforni ed acciaierie.

Hanno consentito all’umanità di usare il ferro per le sue costruzioni quotidiane: case, ponti, infrastrutture accumulando una enorme quantità di ferro.

L’evoluzione della produzione dell’acciaio è espressa dal grafico seguente:

Vedete l’incremento eccezionale soprattutto negli ultimi 20 anni, dovuto essenzialmente alla Cina; siamo ormai a 1.8 miliardi di ton nel 2018 di cui la Cina ne ha prodotto poco più del 50%; se consideriamo la produzione procapite si chiarisce ancor più la situazione:

https://www.worldsteel.org/en/dam/jcr:96d7a585-e6b2-4d63-b943-4cd9ab621a91/World%2520Steel%2520in%2520Figures%25202019.pdf

Scrivono Roland Döhrn and Karoline Krätschell

Our analysis confirms that there seems to be an increase of steel demand in an initial stage of economic development and a decline after economies have reached a certain level of per capita income.

http://www.rwi-essen.de/media/content/pages/publikationen/ruhr-economic-papers/REP_13_415.pdf

In sostanza la maggior parte degli autori collega il reddito e la produzione di acciaio; durante la storia dello sviluppo economico la maggior parte dei paesi sembra correlare il proprio sviluppo economico con il consumo di acciaio usato per molteplici beni durevoli: case, auto, oggetti per la casa, ma anche armi e impianti industriali.

Con la continuazione della crescita lo stock di acciaio si stabilizza e si passa ad altri beni, per esempio aumenta il consumo di alluminio o di rame o di altri elementi, ma l’acciaio e dunque il ferro costituiscono lo stadio basilare dello sviluppo economico.

Questo processo fa cambiare anche il modo di produrre l’acciaio, perché in molti dei paesi “maturi” cresce l’importanza dell’acciaio prodotto per via elettrica, ossia senza passare per la ghisa degli impianti tradizionali ma per il rottame proveniente dal riciclo. Attualmente a livello mondiale circa un 30% dell’acciaio viene da questa fonte. Questa è anche la storia dell’acciaio italiano, dove i grandi impianti storici come Bagnoli o Piombino sono scomparsi lasciando spazio solo a Taranto, mentre l’acciaio elettrico, il tondino del cemento armato ha fatto sviluppare una miriade di piccole e medie imprese soprattutto al Nord, fra Brescia e Bergamo, ricordiamo la Dalmine fra tutte.

Ma c’è ancora un altra cosa da considerare ossia che entrano in gioco altri metodi di produzione diversi da quelli tradizionali, per esempio la cosiddetta riduzione diretta del minerale di ferro, consistente nella sostituzione del carbone come riducente con altri mezzi riducenti

Sono state sviluppate diverse tecnologie di riduzione/fusione diretta in cui il minerale viene ridotto senza fusione con gas riducenti e inviato a un forno di fusione con carbon fossile e ossigeno. Nel forno si sviluppano i gas riducenti che vengono usati per ridurre altro minerale.

Questi metodi oggi riguardano una percentuale ancora piccola del minerale ma la loro importanza è destinata a crescere nel tempo.

Un ultimo aspetto che vorrei citare è quello della corrosione del ferro; la ruggine, come stadio finale della vita del ferro è spesso usata come simbolo della morte, del disfacimento, ma è anche considerata una condizione inevitabile. L’aspetto scientifico è anche molto interessante e merita un post a se; ha stimolato lo sviluppo di materiali come l’acciaio inossidabile, una lega di ferro e cromo che resiste bene alla corrosione in quasi tutti gli ambienti.

Eppure esiste la prova storica e inamovibile che il ferro prodotto in modo opportuno resiste bene alla corrosione. Si tratta della cosidetta colonna di ferro, un monumento indiano del V sec dC a Dehli.

La colonna di ferro di Dehli, 400 dC. mostra una ottima resistenza alla corrosione dovuta allo strato superficiale di fosfato di ferro idrato.

Pesante circa 6 ton si pensa sia stata prodotta in India ad Udayagiri e poi riusata a Dehli dai re Gupta. Essa ha attratto l’attenzione degli archeologi e degli scienziati per la sua elevata resistenza alla corrosione che si pensa venga dalla costituzione superficiale , un fosfato di ferro idrato formatosi su un minerale ad elevata percentuale di fosforo.

Questa colona è l’antenata di un più moderno materiale che è entrato nella industria delle costruzioni col nome di acciaio patinabile (weathering steel), o più comunemente COR-TEN.

Il COR-TEN (da corrosion resistant e tensile stength, dunque forte e resistente) è oggi usato nella costruzione di ponti e altri manufatti durevoli e deve la sua resistenza alla corrosione ad una struttura analoga a quella della colonna di Dehli. Si autoprotegge dalla corrosione tramite una patina degli ossidi dei suoi elementi di lega. Tale strato si forma in un tempo relativamente lungo di mesi per

  • esposizione all’atmosfera;
  • alternanza di cicli di bagnamento-asciugamento;
  • assenza di ristagni e/o contatti permanenti con acqua.

Si tratta di un materiale molto interessante anche se al momento non può essere usato nel cemento armato.

Il ferro ha un grande passato ma anche un notevole futuro e la sua abbondanza lo rende un elemento chiave nella nostra strategia tecnologica per un futuro sostenibile.

Ponte Amedeo IX il beato a Torino. Fotografia di Fabrizio Diciotti, 2012  IL nuovo ponte strallato sulla Dora ha una luce di 43 metri ed è costituito di acciaio COR-TEN

Nota dell’autore.

Dal punto di vista chimico la metallurgia umana è la fortunata applicazione dei criteri e dati esprimibili dalla tabella qua sotto:

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Book%3A_ChemPRIME_(Moore_et_al.)/22Metals/22.04%3A_Reduction_of_Metals

L’ossidazione del carbonio (anche se comunemente in forma di monossido) fornisce l’energia libera per la riduzione degli ossidi metallici; come si vede dalla tabella a t ambiente sarebbe possibile solo per argento e mercurio; ma dato che al crescere della temperatura l’energia libera di riduzione del metallo diminuisce (essenzialmente perché l’entropia connessa con la formazione dell’ossigeno aumenta!!! e ricordiamo ΔG=ΔH-TΔS) anche il ferro e lo stagno diventano accessibili; invece l’alluminio o il magnesio non possono essere ridotti in questo modo e dunque si ricorre a reazioni elettrochimiche in cui l’energia elettrica fornita aiuta a superare il gap termodinamico.

*«La posizione della Prussia in Germania non sarà determinata dal suo liberalismo ma dalla sua potenza […] La Prussia deve concentrare la sua forza e tenerla per il momento favorevole, che è già venuto e andato diverse volte. Sin dai trattati di Vienna, le nostre frontiere sono state mal designate a favore di un corpo politico sano. Non con discorsi, né con le delibere della maggioranza si risolvono i grandi problemi della nostra epoca – questo fu il grande errore del 1848 e del 1849 – ma col ferro e col sangue (Eisen und Blut).»
(Otto von Bismarck nel settembre 1862 per far approvare le spese militari del nuovo regno)

Giorno di ferie

In evidenza

Mauro Icardi

Oggi sono in ferie. Un giorno solo, ma la mia destinazione per trascorrere la giornata è particolare. Me ne vado in biblioteca. Sono sempre stato un topo di biblioteca. Proprio ieri, io Dario ed Emanuele eravamo a fare il nostro solito briefing alla trattoria Campigli. Sono ormai passati quasi sei mesi, da quando abbiamo cominciato a lavorare su un progetto. Forse troppo ambizioso, ma insomma ci crediamo. Ci siamo messi in testa di lavorare sugli inquinanti emergenti. E magari di trovare il modo per eliminarli. O per meglio dire per cercare di ridurne gli effetti nocivi. Dario ed Emanuele sono due amici. In gamba. Sono anni che mi chiamano, per avere consigli e informazioni. Mi chiamano il Professore. Il Professore della depurazione. E la cosa mi fa invariabilmente sorridere. Abbiamo discusso davanti ad un piatto di pasta al pomodoro, e ad un bicchiere di bianco, su quali saranno le nostre prossime mosse. Utilizzare un sistema di ossidazione avanzata. Se l’ossigeno liquido ad alte pressioni, seguito dalla cavitazione idrodinamica non ci darà i risultati sperati, passeremo all’ozono, magari in combinazione col perossido di idrogeno. Insomma l’acqua ossigenata. Loro sono Ingegneri. Io il loro chimico di riferimento. In fondo l’esame di stato per l’iscrizione all’ordine l’ho dato anche per questo. Per fare il consulente. Per approfondire. Per placare le mie inesauste curiosità. Loro qualche anno fa si sono trovati in una situazione critica. Lo studio di Ingegneria che li aveva assunti viveva delle iniziative del titolare e fondatore. Alla sua morte, il figlio li aveva rassicurati: “Niente paura, l’attività la mandiamo avanti, con il vostro aiuto”. Due mesi dopo invece lo stop. Brusco e inaspettato. E nemmeno per una ragione di crisi, finanziaria o di ordinativi. Gli impianti di trattamento di reflui rognosi, come quelli zootecnici o tessili erano disseminati non solo in Italia, ma in buona parte del mondo. Anche nella rampante ed emergente Cina. Ma il figlio e gli altri fratelli avevano semplicemente deciso di dedicarsi al marketing pubblicitario. Emanuele dopo qualche insistenza, ma con molta caparbietà era riuscito a convincere Dario. Lo studio alla fine lo avevano rilevato loro. E piano piano avevano rassicurato i vecchi clienti, che avevano necessità di essere seguiti nella manutenzione e nell’addestramento per la gestione degli impianti installati. Ma non si erano fermati, e ne avevano costruiti e progettati di nuovi. Ormai sono una decina di anni che collaboro con loro. Sono in gamba e se lo meritano.

Io però devo chiarirmi le idee su come eventualmente procedere. Servirebbe un protocollo per le prove sull’impianto pilota, e uno per le analisi da fare. E per questa seconda attività ci serve un laboratorio molto attrezzato. Ed è per questo che voglio andare in biblioteca. A Varese nella sala studio ci sono almeno tre monumentali enciclopedie di chimica industriale. Non sono oggetti di modernariato, come qualcuno potrebbe pensare. Sono invece un tesoro di informazioni preziose. E io ancora provo quella inebriante sensazione che attiene al sentimento, più che alla razionalità, del piacere di sfogliare le pagine di un libro. Di prendere appunti (non sottolineare, ovvio i libri della biblioteca vanno rispettati), e di immergermi nello studio.

Le previsioni meteo mi hanno avvisato. Farà caldo. L’ennesima ondata di caldo africano. Il nuovo che avanza a livello climatico. Oggi non posso usare la bici, seppure a malincuore. Userò il treno che mi è sempre stato amico. Una passione per i mezzi che viaggiano su rotaia che risale all’infanzia. E molti mi prendono benevolmente in giro, citando una battuta di Renato Pozzetto: “Eh, il treno è sempre il treno”. Ma non è un gran tragitto. Sono pochi chilometri, ed in soli sette minuti arrivo a Varese. E l’auto resta a casa. Chi mi conosce bene lo sa. Io cerco di fare la mia parte, come il colibrì della favola che cercava di spegnere l’incendio della foresta con una goccia d’acqua che portava nel becco, mentre tutti gli animali fuggivano dalle fiamme.

Sono davanti all’ingresso della biblioteca in anticipo di quindici minuti. Controllo le mail sullo smartphone. Ho resistito per anni. Non volevo comprarne uno, ero irremovibile. Mi venivano sempre in mente i bambini del Congo infilati in piccoli e terrificanti pozzi, a scavare per estrarre il Coltan. Per permetterci di buttare via il modello funzionante e utilizzabile, ma ormai fuori moda. Ho ceduto le armi perché la banca mi ha volontariamente obbligato a procurarmene uno. Altrimenti mi sarei scordato l’internet banking. Ho borbottato parecchio, ma ho placato i sensi di colpa. Lo smartphone era quello di Alessia, la mia bambina. Vent’anni compiuti da pochissimi, ma è sempre la mia bambina. Lo smartphone è stato riutilizzato. Magari in futuro lo riciclerò. Piccola economia circolare domestica.

Mi sento chiamare: “Signore, scusi signore”. Alzo la testa. Di fronte ho un uomo di mezza età. Nemmeno troppo male in arnese. “Mi offrirebbe un caffè?”. Sono sorpreso, penso di alzarmi e accompagnarlo al bar più vicino, ma cambio idea. Estraggo due euro dal portamonete. Lui li prende, mi ringrazia, e se ne va borbottando. Mi dice che qualcuno glieli ha rifiutati con scortesia. Si chiede perché, forse perché sono persone cattive. Ci penso anche io, forse è vero. Ma non trovo una risposta. Nel frattempo la biblioteca ha aperto le porte. Mi infilo e salgo in sala consultazione.

Non c’è molta gente. Mi siedo in un tavolo d’angolo. L’enciclopedia di chimica industriale, mi assorbe per un paio d’ore. Mi immergo nello studio e mi si crea intorno come una bolla. Non c’è il solito rumore, il solito caos dell’emeroteca, dove alcuni arzilli pensionati ignorano i cartelli che invitano a non disturbare. Discutono di tasse, di calcio, di donne. Come fossero al bar. Sono un gruppo di quattro o cinque frequentatori abituali. Non mi sono mai permesso di dirgli di abbassare il tono di voce. Né io, né gli addetti della biblioteca. Ma in sala consultazione trascorro due ore di pace. Riesco a studiare con profitto. Oggi leggere è complicato. Non si riesce più a farlo in santa pace per esempio nei viaggi in treno. La babele cacofonica delle telefonate insulse lo rende impossibile. Leggere in treno è ormai un’attività piacevole, ma di fatto ormai impossibile. I lettori sono pochi, dispersi nella massa dei messaggiatori compulsivi, e dei chiacchieroni instancabili. Ma qui una strategia per le prossime prove l’ho trovata. Partiremo con l’ossigeno ad alta pressione. Poi con l’ozono, modificando l’impianto pilota e magari recuperando un generatore che lo produca. Si, direi che sono soddisfatto. Anche di aver ripreso in mano i libri che avevo consumato mentre preparavo l’esame per iscrivermi all’Ordine. E la memoria mi porta anche più indietro. Fino a farmi ricordare che ho perso, e che vorrei ritrovare i normografi che usavo per il disegno di impianti chimici. Indimenticabili. Le mitiche mascherine Unichim. Altro che CAD-CAM. Il fascino di disegnare impianti col normografo in pochi lo conoscono. Normografi con i simboli di pompe, serbatoi e valvole. Mi viene quasi la malinconia…

Mi accingo ad uscire, ma varcata la porta il caldo esterno mi mozza quasi il fiato. Siamo a Varese, a pochi metri ci sono i giardini estensi. Ma se chiudessi gli occhi potrei pensare di essere in Africa.

Ho deciso di mangiare nel solito self service, dove vado in pausa pranzo quando lavoro. Ci arrivo in autobus. Il parcheggio è pieno di auto ed è assolato. Ci sono pochi alberi che da anni crescono molto stentatamente. Entro nell’atrio del centro commerciale, mentre ne sta uscendo, piuttosto trafelato un signore che spinge un condizionatore portatile. La temperatura sta salendo verso i 35° C. Cerca di uguagliare il record di 37 della fine di Giugno. Andando verso la fermata dell’autobus ho capito anche perfettamente, sulla mia pelle, cosa sia l’isola di calore urbana. Lo scopro anche quando pedalo, e i camion mi regalano il caldo degli scappamenti mentre pedalo, e cerco anche di non farmi investire.

Ritorno verso il centro della città. Ho una sete tremenda. Vengo avvicinato da un altro questuante, anche lui simile a quello precedente. Non me la sento di fare distinzione. E due euro ci sono anche per lui. Arrivo alla mia fontanella, quella dei giardini estensi. Bevo, mi bagno i polsi e i capelli. Che meraviglia! Mi siedo su una panchina vicina e lascio andare i pensieri. Osservo le persone intorno a me con la mentalità del chimico. Mi chiedo che cosa potrebbe succedere se cominciassi a rivolgere la parola a qualcuno di loro. Sono persone le più diverse. Mamme o nonni con i bambini. Impiegati, netturbini che lavorano sotto un caldo che toglie il fiato. Le mamme che si lamentano del caldo. Chissà se cominciassi a parlar loro di CO2, magari a raccontare che già Svanthe Arrhenius aveva capito che bruciando i combustibili fossili ci saremmo trovati nei guai. Se provassi ad accennare all’impossibilità di sfuggire alle leggi fisiche. Probabilmente mi troverei in difficoltà. Forse isolato. Destino di chi cerca di guardare la realtà con gli strumenti della sua professione e della sua formazione. Non solo quelli di laboratorio, ma anche quelli della filosofia della professione. Probabilmente sarei isolato due volte. Sono un chimico, quello a cui i colleghi chiedono di mettersi a produrre la metanfetamina.

Quello a cui continuano a chiedere quando bisogna buttare il sale nella pasta. E nonostante continui a ripetere che si deve buttare dopo, e non prima dell’ebollizione, quando si fa una spaghettata tra amici continuano imperterriti a fare il contrario. Se mi mettessi a far lezione per strada, quasi un filosofo nell’agorà forse rischierei non dico il linciaggio, ma forse un certo ostracismo. Alla fontanella sono stato l’unico a bere. Intorno a me vedo bottigliette di ogni tipo di liquido. Gassose, tè, energy drynk, qualche birra e molte bottigliette di acqua che ha fatto molta strada per arrivare fin qui, a Varese. Ha viaggiato in autostrada. Potrei spiegare che si impiega dell’energia per trasportare l’acqua, e che qui la fontanella è disponibile per placare la sete. Potrei tentare di far capire che è un controsenso bruciare petrolio per bere l’acqua di montagna imbottigliata nel PET. Che c’è dell’energia dispersa che va in entropia e caos, e del petrolio bruciato che produce la CO2 che contribuisce alla nostra sofferenza odierna. Sospiro e rinuncio. Mi alzo dalla panchina per dirigermi in stazione. Sentendomi un poco escluso. Una cassandra come mi sono definito. Vado a casa bisogna che metta giù una procedura per le nostre prove. Poi ne parlerò con Dario ed Emanuele. Per il resto so che fare il colibrì è faticoso. Ma sono nato tondo, e non morirò quadrato. Domani torno al lavoro, e la bici mi sta aspettando.

Origine dell’oro

In evidenza

Diego Tesauro

L’oro ha avuto origine come tutti gli elementi pesanti della tavola periodica, in particolare quelli della terza serie di transizione, da processi di accrescimento dei nuclei atomici più leggeri con acquisizioni di neutroni secondo due modalità: una rapida, processo r, (https://it.wikipedia.org/wiki/Processo_r), l’altra lenta processo s ((https://it.wikipedia.org/wiki/Processo_s).

I due processi si verificano entrambi nelle fasi finali dell’evoluzione stellare. In particolare il processo r avviene in pochi secondi nelle esplosioni di supernove di stelle massicce (superiori alle 8 masse solari). Oggi si ritiene però che gli elementi pesanti si ottengono soprattutto nella fusione di sistemi binari di stelle di neutroni, cioè di stelle dalle dimensioni ridotte con diametro di circa 20 chilometri, ma con una massa compresa tra 1.4 e 3.0 masse solari, quindi estremamente dense, di densità uguale a quella del nucleo dell’atomo. Un fenomeno del genere è stato osservato di recente con gli esperimenti Virgo e Ligo che hanno consentito per la prima volta di rilevare le onde gravitazionali [1]. Il processo S si verifica invece nelle stelle giganti rosse AGB ed è appunto più lento avendo una durata di migliaia di anni. Questo processo produce gli elementi più pesanti dell’ittrio fino al piombo in stelle giganti a bassa contenuto di elementi diversi da idrogeno ed elio e di piccola mass

In entrambi i casi, lo spazio e le nebulose, da cui si generano le stelle, risulteranno contaminate da elementi pesanti, tra i quali l’oro, che quindi entrano nella formazione dei nuovi sistemi planetari. Così è avvenuto anche per il nostro sistema solare. L’oro, come anche il platino e gli altri elementi di transizione della terza serie, pertanto è presente, come in tutti i pianeti, nel nucleo della Terra. In effetti, nel nucleo ci sono metalli preziosi in quantità sufficiente da coprire l’intera superficie della Terra con uno strato spesso quattro metri. Tuttavia, l’oro è presente nel mantello e nella crosta. Nel mantello è decine o migliaia di volte più abbondante del previsto. Ed anche la presenza sulla crosta terrestre è più alta di quella proposta dai modelli. L’oro infatti pur essendo un elemento raro, lo dovrebbe essere ancora di più rispetto a quei 1.3 g per 1000 tonnellate di materiale della crosta. Questa anomalia venne spiegata a favore di una provenienza meteorica dovuta all’intenso bombardamento che ha subito la Terra oltre 200 milioni di anni dopo la sua formazione. Questa teoria era stata avvalorata dalle missioni Apollo sulla Luna. Infatti la presenza dell’oro in maggior misura nella crosta del satellite, rispetto al mantello, avvaloravano l’ipotesi relativa ad una provenienza esterna. Una conferma di questa teoria è venuta nel 2011 [2]. L’ analisi di rocce, presenti in Groenlandia molto antiche e risalenti ad un’epoca precedente il bombardamento meteorico, ha rilevato una composizione diversa rispetto a quella delle rocce moderne relativamente agli isotopi del tungsteno altro elemento molto raro e della medesima origine dell’oro. In particolare è stata rilevata una diminuzione di 15 parti per milione nella abbondanza relativa dell’isotopo 182W rispetto alle rocce moderne. Questo dato è una conferma che la superficie terrestre è stata arricchita di elementi pesanti solo successivamente alla sua formazione.

[1] B. P. Abbott et al. (LIGO Scientific Collaboration and Virgo Collaboration) GW170817: Observation of Gravitational Waves from a Binary Neutron Star Inspiral Phys. Rev. Lett. 2017 119, 161101

[2] Matthias Willbold, Tim Elliott & Stephen Moorbath The tungsten isotopic composition of the Earth’s mantle before the terminal bombardment Nature 2011 477, 195–198 .

Elementi della tavola periodica, Oro, Au. (2a parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

“All’idea di quel metallo portentoso onnipossente

un vulcano la mia mente incomincia a diventar…”

(da: Il barbiere di Siviglia, di Gioacchino Rossini)

la prima parte di questo post è qui.

Uso in gioielleria

Poiché l’oro puro è troppo tenero, in gioielleria è utilizzato in lega con altri metalli, principalmente rame, argento, palladio e nickel. I gioielli più comuni sono generalmente costituiti da oro, argento e rame. Le carature più frequenti sono 22 k e 18 k. La quantità di rame determina il colore della lega. L’oro giallo a 18 k contiene dal 12-7% di argento e dal 13-18% di rame. L’oro rosso alla stessa finezza contiene il 4,5% d’argento e il 20,5% di rame. L’oro bianco, sempre a 12k, è composto al 75% da oro, e al 25% da nickel, argento e palladio[1]. Il nickel è allergenico e il suo contenuto nell’oro bianco è regolato dalla legislazione europea. Le leghe di oro-argento-palladio sono ovviamente più costose di quelle che usano il nickel.

Gioielleria in oro

Una particolare lega d’oro è utilizzata per unire i componenti di gioielli d’oro con saldature ad alta temperatura. Per un lavoro di qualità, la lega d’oro da saldatura deve corrispondere alla finezza del lavoro, sono quindi prodotte leghe adatte ad abbinare i colori dei gioielli da unire. La lega per saldatura aurea è solitamente prodotta in almeno tre intervalli di punto di fusione.

L’oro può anche essere ridotto in fili sottili, usati nel ricamo per impreziosire stoffe e capi di abbigliamento.

Uso in elettronica

L’impiego attualmente più importante per l’oro è la fabbricazione di connettori elettrici non corrodibili nei computer e in altri dispositivi elettronici. Secondo il World Gold Council[2], un tipico cellulare può contenere 50 mg di oro, del valore di circa 50 centesimi. Ma dal momento che ogni anno viene prodotto circa un miliardo di telefoni cellulari, si arriva a un valore in oro di circa 500 milioni di dollari solo da questa applicazione.

Scheda elettronica con piste dorate

Sebbene l’oro sia attaccato dal cloro libero, la sua buona conduttività e la generale resistenza all’ossidazione e alla corrosione in altri ambienti (compresa la resistenza agli acidi) ha portato al suo uso industriale diffuso nell’era elettronica come uno strato sottile per il rivestimento di connettori elettrici ed elettronici, che assicurano così una sicura e resistente connessione ad es. dei cavi audio, video e USB. È stato discusso il vantaggio dell’utilizzo dell’oro in queste applicazioni rispetto a altri metalli connettori come lo stagno; i connettori d’oro sono spesso criticati dagli esperti di audiovisivi come troppo costosi per le apparecchiature di largo consumo. Tuttavia, l’uso dell’oro in contatti elettronici di apparecchiature più delicate e molto costose che operano in atmosfere molto umide o corrosive (ad es. particolari computer, strumenti per comunicazioni, motori di aerei a reazione, veicoli spaziali) è ampiamente giustificato.

L’oro viene anche utilizzato nei contatti elettrici grazie alla sua resistenza alla corrosione, alla conduttività elettrica, alla duttilità e alla mancanza di tossicità. I contatti degli interruttori sono generalmente soggetti a uno stress da corrosione più intenso rispetto ai contatti a scorrimento.

Si stima che il 16% dell’oro mondiale sia contenuto nella tecnologia elettronica del Giappone.

Uso in medicina

L’oro e le sue leghe metalliche sono state a lungo utilizzate a scopo medicinale. L’oro, solitamente metallo, è forse la medicina più anticamente somministrata e nota a Dioscoride[3]. Nel Medioevo, l’oro era spesso considerato benefico per la salute, nella convinzione che qualcosa di così raro e bello non potesse essere altro che salutare.

Nel diciannovesimo secolo l’oro aveva la reputazione di essere “nervino”, poteva costituire cioè una terapia per i disturbi nervosi. Veniva usato come trattamento per depressione, epilessia, emicrania, problemi ghiandolari e alcolismo. L’apparente paradosso con la sua tossicità[4] è stato causa di gravi incomprensioni sulla possibile azione dell’oro in fisiologia. Solo i sali e i radioisotopi dell’oro esercitano una qualche azione farmacologica, poiché l’oro metallico elementare è inerte per tutte le sostanze chimiche che incontra all’interno del corpo. Alcuni sali d’oro hanno proprietà anti-infiammatorie e attualmente due di essi (aurotiomalato di sodio e auranofina) sono ancora usati come farmaci nel trattamento dell’artrite e di altre condizioni simili negli Stati Uniti .

Le leghe d’oro sono utilizzate nell’odontoiatria restaurativa, specialmente nei restauri dei denti, come corone e ponti permanenti. La malleabilità delle leghe d’oro facilita la formazione di una superficie di accoppiamento dei molari superiori con altri denti e fornisce corone più soddisfacenti di quelle in porcellana. Le preparazioni di oro colloidale (sospensioni di nanoparticelle d’oro) in acqua sono intensamente colorate di rosso e possono essere ottenute con particelle strettamente controllate fino a poche decine di nanometri attraverso la riduzione del cloruro d’oro con ioni citrato o ascorbato. Oltre le applicazioni odontoiatriche, l’oro colloidale è utilizzato in ricerche in medicina, biologia e scienza dei materiali. Ad esempio, particelle d’oro colloidale rivestite con anticorpi specifici possono essere utilizzate come sonde per la presenza e la posizione di antigeni sulle superfici cellulari.

L’oro, o leghe di oro e palladio, sono usate per la preparazione di campioni biologici utilizzati nella microscopia a scansione elettronica.

L’isotopo oro-198 è usato in medicina nucleare, in alcuni trattamenti contro il cancro e per curare patologie affini.

Nel 2001 l’oro metallico fu indicato “Allergene dell’anno” dall’American Contact Dermatitis Society, in seguito a riscontrati casi di allergie da contatto Nonostante questo, l’oro è un allergene da contatto poco potente, rispetto per esempio al nickel.

Altri usi dell’oro e dei suoi composti.

Opportunamente trattati oro e derivati sono impiegati come catalizzatori nell’industria e nei laboratori di ricerca. L’acido cloroaurico è utilizzato in fotografia per modificare le immagini prodotte dai sali d’argento, in astronautica nei visori delle tute spaziali per la protezione dalla luce solare assicurando la schermatura necessaria non solo alla luce visibile e ultravioletta ma anche all’infrarosso.

Riciclaggio [1]

Il sondaggio 2014 dell’agenzia Thomson Reuters per il GFMS (Gold Fields Mineral Service) ha stimato che alla fine del 2013 il quantitativo di oro “fuori terra” ammontava a 176.000 tonnellate. Questo stock comprende gioielli, partecipazioni statali, investimenti privati e fabbricazione industriale. Una piccola quantità si è usurata nel tempo e quindi non è stata considerata. Poiché l’oro non si appanna o decompone, tutto questo quantitativo è in teoria disponibile per il riciclaggio. In realtà, nel 2009 il riciclaggio dell’oro ammontava a solo l’1 % dell’intero stock. La maggior parte potrebbe non tornare mai sul mercato, per i seguenti motivi: per molte persone, i gioielli hanno un valore sentimentale ed evoca forti emozioni, quindi non vogliono separarsene; il rapporto di molti individui con l’oro è di natura religiosa o mistica quindi da considerare sacro; molti investitori considerano l’oro come un bene rifugio, da trasmettere attraverso le famiglie piuttosto che venderlo; le banche centrali reputano l’oro un’importante risorsa di riserva e le attuali tendenze suggeriscono che è più probabile che comprino piuttosto che vendere oro; molte persone non sono ancora consapevoli del valore dell’oro nei loro dispositivi elettronici (telefonini, personal computer, ecc.), è pertanto presumibile che gran parte dell’oro nell’elettronica degli anni ’80 e ’90 sia finito in discarica.

Tuttavia, grazie alle sue proprietà uniche, l’oro si presta bene al riciclaggio, tanto che l’oro riciclato ha rappresentato, in media, dal 1995 al 2014, circa un terzo delle scorte totali.

L’industria del riciclaggio dell’oro comprende due fonti:

(i) oro riciclato ad alto valore che ne rappresenta circa il 90%. Sebbene questo segmento sia principalmente costituito da gioielli, talvolta sono riciclati anche lingotti d’oro e monete;

(ii) oro riciclato da scarti industriale che costituisce il restante 10 %[5]. È costituito principalmente da oro trovato nei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE).

Le due fonti di oro da riciclo

Le tecniche di riciclaggio sono ovviamente diverse per le due fonti. I materiali ad alto valore per il riciclaggio contengono una percentuale significativa di oro legato con uno o più metalli. Separare questi metalli l’uno dall’altro è relativamente semplice e i processi disponibili per i raffinatori sono tutte procedure di separazione chimica e fisica ben consolidate. Alcuni raffinatori separano i metalli semplicemente riscaldando e fondendo una lega. I gioiellieri possono farlo da soli su piccola scala perché sono richieste attrezzature o conoscenze specialistiche ridotte.

Tuttavia, tali semplici procedure non sono adeguate per la raffinazione ai più alti livelli di purezza spesso richiesti dall’industria. Per raggiungere questa purezza, sono state sviluppate procedure più complesse come quelle già riportate nel paragrafo riguardante la raffinazione, ad es. il processo Wohlwill, che consente la rimozione di tutti i metalli residui del gruppo del platino e quindi di oro riciclato estremamente puro.

Il recupero del metallo dai RAEE è notevolmente più complicato rispetto a quello delle fonti di alto valore. L’oro è usato nell’industria elettronica principalmente nella forma di fili sottili e come metallo di placcatura. Ma i RAEE possono contenere fino a 60 materiali diversi e numerosi prodotti chimici complessi e spesso pericolosi. La plastica e l’acciaio tendono a dominare in peso, ma l’oro e altri metalli preziosi dominano in valore. Ad esempio, nel 2010, oro, palladio e argento costituivano circa il 93% del valore di un telefono cellulare fuori uso. L’estrazione di metalli preziosi da questi materiali in modo sicuro ed efficiente è difficile. Ma se gestiti in modo efficace, il materiale RAEE può dare un contributo positivo a una “economia circolare” in cui i prodotti e le risorse di valore vengono riutilizzati e riciclati.

Alcune aziende hanno sviluppato operazioni di recupero all’avanguardia per superare la sfida di estrarre oro e altri metalli dai RAEE. Ad esempio, lo stabilimento di Umicore a Hoboken, in Belgio, recupera 17 metalli ad alto rendimento da una vasta gamma di rifiuti, come convertitori catalitici usati e catalizzatori chimici, materiali industriali e vari altri rifiuti di produzione. La struttura utilizza un processo di eco-efficienza in cui quasi nessuna produzione va sprecata. Anche le scorie sono utilizzate come aggregato e l’acido solforico (un sottoprodotto di lavorazione) è recuperato e riutilizzato.

Tuttavia, non tutte le operazioni di riciclaggio sono eseguite con standard così elevati. L’attrazione della miniera urbana, combinata con i prezzi elevati dei metalli preziosi, ha incrementato la crescita del recupero non regolamentato dei metalli dai RAEE. La lisciviazione chimica che coinvolge cianuro e acqua regia è talvolta utilizzata senza adeguate protezioni per la salute, in particolare nei paesi in via di sviluppo.

Numerose agenzie e aziende hanno lavorato per risolvere questo problema stabilendo opportune partnership. Grazie a ciò, numerosi paesi africani praticano attualmente un riciclo sostenibile. A tutt’oggi, queste operazioni hanno collettivamente trattato oltre 1.000 tonnellate di RAEE, inviando più di 25 tonnellate di circuiti stampati in siti di riciclaggio di alto livello.[1]

Ciclo biogeochimico dell’oro

L’indagine sui processi che contribuiscono al ciclo biogeochimico dell’oro in condizioni ambientali vicine alla superficie terrestre (regolite[6]) è stata intrapresa da Frank Reith, School of Earth and Environmental Sciences, University of Adelaide (Australia) e dai suoi collaboratori [2,3].

Prof. Frank Reith

In breve il ciclo biogeochimico dell’oro, ovvero la sua solubilizzazione, trasporto e precipitazione, che porta alla trasformazione finale in granuli e pepite è mediata da colonie di microorganismi protoobatteri e attinobatteri, in particolare Cupriavidus metallidurans e Delftia acidovorans.

In figura sono schematizzati questi processi:

Figura. Ciclo biogeochimico dell’oro (schema): oro submicroscopico nella regolite, solubilizzazione via microbica e trasporto, bioaccumulazione e biomineralizzazione, formazione secondaria visibile dei granuli.

Questo ciclo è stato verificato in ambienti temperati, subtropicali, semi-aridi, subartici e molto recentemente anche in un ambiente artico, come quello della Finlandia [4].

Gli studi sul ciclo biogeochimico hanno ispirato ricerche sulla possibilità di un bioriciclaggio del metallo. Ad esempio un gruppo di ricercatori di Heidelberg ha pubblicato sul web un articolo secondo il quale la delfibactina, un peptide non ribosomiale prodotto dal batterio Delftia acidovorans, sarebbe in grado di far precipitare l’oro da soluzioni acide permettendone un recupero efficiente dai rifiuti elettronici [5].

 

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-13-14

https://en.wikipedia.org/wiki/Gold

https://it.wikipedia.org/wiki/Oro

Bibliografia

[1] A. Hewitt, T. Keel, M. Tauber, T. Le-Fiedler, The Ups and Downs of Gold Recycling.

https://www.bcg.com/publications/2015/metals-mining-cost-efficiency-ups-and-downs-of-gold-recycling.aspx

[2] F. Reith et al., Geobiological Cycling of Gold: From Fundamental Process Understanding to Exploration Solutions., Minerals, 2013, 3, 367-394.

[3] M.A. Rea, C.M. Rammit, F. Reith, Bacterial biofilms on gold grains—implications for geomicrobial transformations of gold., FEMS Microbiology Ecology, 2016, 92, 1-12.

[4] F. Reith et al., Biogeochemical cycling of gold: Transforming gold particles from arctic Finland., Chemical Geology, 2018, 483, 511-529.

[5] AA.VV. Gold Recycling. Using Delftibactin to Recycle Gold from Electronic Waste.

http://2013.igem.org/wiki/index.php?title=Team:Heidelberg/Project/Delftibactin&oldid=361555

 

[1] Il palladio è l’elemento chimico numero 46 della Tavola periodica e il suo simbolo è Pd. È un metallo raro, di aspetto bianco-argenteo, del gruppo del platino cui somiglia anche chimicamente.

[2] Il World Gold Council, creato nel 1987, è un’associazione industriale delle principali aziende minerarie aurifere. Il suo scopo è quello di stimolare la domanda di oro da parte dell’industria, dei consumatori e degli investitori.

[3] Pedanius Dioscorides (40-90 d.C. ca.) è stato un medico, farmacologo, botanico greco. Autore del De Materia Medica, enciclopedia in cinque volumi sulla medicina erboristica e sulle relative sostanze medicinali, ampiamente utilizzata per oltre 1.500 anni. Fu medico nell’esercito romano.

[4] L’oro metallico puro non è tossico e non è irritante se ingerito e talvolta viene usato come decorazione alimentare sotto forma di sottilissimi fogli d’oro. L’oro metallico è approvato come additivo alimentare dall’EFSA (European Food Safety Administration). Sebbene i sali di oro (es. cloruri di oro) siano tossici, l’accettazione dell’oro metallico come additivo alimentare è dovuta alla sua inerzia chimica e alla resistenza ad essere corroso o trasformato in sali solubili da qualsiasi processo chimico noto che nell’