La svolta del 1872: Kekulè teorizza la “delocalizzazione”

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Roberto Poeti

Kekulè nel 1865 pubblicò il suo articolo fondamentale “Sulla costituzione delle sostanze aromatiche”, nel quale sono contenute per la prima volta i principi su cui si fonda la struttura del nucleo del benzene. La teoria guadagnò prima lentamente poi in un crescendo rapido l’attenzione e il consenso di molta parte della comunità dei chimici. Vennero sintetizzate centinaia di derivati del benzene e studiate in generale le sostanze aromatiche. Accanto alle adesioni nacquero anche le critiche che si risolsero nella produzione di una serie di strutture del benzene alternative a quella concepita da Kekulè. I postulati su cui si fondava la teoria erano i seguenti (da ”Sulla costituzione del benzene” nella rivista Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1869)

1) Tutte le sostanze aromatiche hanno in comune un nucleo che è costituito da sei atomi di carbonio.

2) Questi sei atomi di carbonio sono legati tra loro in modo che ancora rimangono sei legami da completare.

3) I carboni possono stabilire relazioni con questi legami con altri elementi, che a loro volta possono introdurne altri nel composto, così vengono create le sostanze aromatiche.

4) I numerosi casi di isomeria tra i derivati del benzene si spiegano con la diversa posizione relativa degli atomi che si legano al nucleo dei carboni.

5) Si può pensare al tipo di legame tra i sei atomi di carbonio nel nucleo esavalente del benzene, cioè la struttura di questo nucleo, supponendo che i sei atomi di carbonio siano combinati alternativamente con uno e due legami per formare una catena chiusa a forma di anello.

Il punto su cui si focalizzarono maggiormente le critiche era il quinto. L’alternanza del legame semplice e doppio tra gli atomi di carbonio presupponeva un numero di isomeri diverso rispetto a quelli trovati sperimentalmente. Le formule proposte in alternativa si ponevano l’obbiettivo di eliminare i doppi legami, conservando in generale la geometria esagonale.

Sia nel primo articolo, sia nei successivi lavori di Kekulè, pubblicati in diverse riviste scientifiche, che avevano come oggetto il benzene e le sostanze aromatiche, non compare mai in modo esplicito un esagono regolare con i carboni ai vertici e la struttura cicloesatrienica fino all’anno 1869, ben quattro anni dopo la pubblicazione della sua teoria. In quell’anno Kekulè rompe il lungo silenzio con un breve articolo” Sulla costituzione del benzene” nella rivista Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft dove riassume lo stato dell’arte sulla costituzione del nucleo benzenico. Ritiene che il quinto punto della sua teoria sia quello più problematico:

«I primi quattro punti sono stati a lungo accettati da quasi tutti i chimici; al momento della loro formulazione, hanno seguito direttamente i fatti noti all’epoca e trovarono ulteriore sostegno in tutte le osservazioni fatte da allora. Il quinto punto è più ipotetico degli altri; sembra difficilmente in grado di essere confermato dall’esperimento; è stato oggetto di discussione per molto tempo. Non ho alcun bisogno di assicurare che io stesso non ho mai considerato l’ipotesi dimostrata, e che sono molto consapevole che in un gruppo esavalente composto da sei atomi di carbonio, gli atomi possono essere legati anche in altri modi»

Nel presentare e commentare brevemente le strutture che ritiene più probabili, ammette che:

«Innanzi tutto, confesso che anch’io sono stato particolarmente attratto per molto tempo dalla struttura numero 3 e che in seguito, anche se da un altro punto di vista rispetto a Ladenburg, ho trovato molte cose interessante nella numero 5. Ma devo spiegare che, per il momento, la struttura 1 mi sembra ancora la più probabile»

Alla luce di quanto afferma sui dubbi che ha nutrito sul suo nucleo esagonale a legami semplici e doppi alternati, si comprende come la struttura cicloesatrienica non sia mai comparsa nei suoi lavori precedenti, un fatto che apparirebbe altrimenti inspiegabile. Questa immagine che è divenuta un’icona della chimica appare invece, nello stesso periodo che consideriamo, 1865-1869, negli articoli dei suoi assistenti, collaboratori o sostenitori della sua teoria. Il tratto saliente con cui Kekulè si esprime nell’articolo del 1869 è un atteggiamento prudente, quasi modesto.

Kekulè presentò un altro articolo nel 1872 “Considerazioni teoriche e note storiche sulla costituzione del benzene” in Annalen der Chemie und Pharmacie nel quale metteva nuovamente a confronto ma in modo circostanziato il suo modello di benzene con quelli presentati da altri chimici e alla fine, dopo aver introdotto una sorta di “delocalizzazione” del doppio legame, scioglieva ogni riserva e affermava la preminenza della sua proposta di struttura.

L’articolo del 1872 è per chiarezza espositiva, sintesi e larghezza di vedute un saggio scientifico molto bello. La prudenza e la modestia dell’articolo del 1869 sono sostituite da un pacato ma fermo convincimento. Kekulè confuta in modo argomentativo e incalzante le proposte alternative. Non espongo qui le ragioni che porta a sostegno della sua struttura, accompagnate da puntuali critiche alle strutture alternative, perché si può leggere il suo articolo completo che ho tradotto dal tedesco al seguente indirizzo:

https://www.robertopoetichimica.it/11324/

La novità assoluta contenuta nell’articolo è l’introduzione di un concetto del tutto nuovo che sintetizzo così: “delocalizzazione del legame chimico”. Il tentativo di Kekulè è superare il problema della presenza di legami semplici e alternati nella struttura cicloesatrienica del benzene. Leonello Paoloni e Roald Hoffmann (premio Nobel nel 1981) spendono poche righe sul tentativo che fa Kekulè. Qualche commento in più gli dedica Colin Archibald Russell in History of Valency. Nel suo Corso di Storia delle Scienze Sperimentali del 2011-2012 il prof. Luigi Cerruti dà invece rilievo al tentativo di Kekulè:

«La formula proposta con i doppi legami ‘fissi’ poneva dei problemi, in particolare lasciava prevedere una diversa reattività per i composti orto, a seconda che fra i due atomi con l’idrogeno sostituito ci fosse un legame singolo o un legame doppio. Kekulé risolse in modo magistrale il problema [N.d.A. la sottolineatura è mia], proponendo un modello dinamico per la molecola del benzene, in cui gli atomi di carbonio formano un doppio legame in una certa unità di tempo quando hanno una maggiore frequenza d’urto, per poi subito dopo, nella successiva unità di tempo, formare un legame semplice quando la frequenza d’urto diminuisce…»

Anche a me sembra che il tentativo di Kekulè meriti più attenzione. Vediamo, tradotto dal tedesco, la parte del suo articolo che è centrale nella sua ipotesi:

«Nei sistemi che chiamiamo Molecola, gli atomi devono essere considerati in costante movimento. Questa visione è stata espressa molte volte da fisici e chimici ed è già stata discussa ripetutamente nella prima parte del mio trattato. Per quanto ne so, nessuno ha ancora commentato la forma dei movimenti atomici intramolecolari. In ogni caso, la chimica dovrà ora esigere che tale ipotesi meccanica tenga conto della legge del concatenamento degli atomi che essa ha riconosciuto. Pertanto non è permesso un movimento planetario degli atomi; in ogni caso, il movimento deve essere tale che tutti gli atomi del sistema rimangano nella stessa disposizione relativa, cioè ritornino sempre in una posizione di equilibrio centrale. Se tra le numerose ipotesi che potremmo formulare, si seleziona quella che tiene più conto dei requisiti chimici e segue più da vicino l’idea che la fisica di oggi si è formata sul tipo di movimento della molecola, allora il seguente presupposto può essere considerato il più probabile. I singoli atomi del sistema rimbalzano uno sull’altro in un movimento sostanzialmente rettilineo per allontanarsi l’uno dall’altro come un corpo elastico. Ciò che è noto in chimica per valenza (o atomicità) sta ora acquisendo un significato più meccanico: la valenza è il numero relativo di urti che un atomo subisce nell’unità di tempo da parte di altri atomi. Nello stesso tempo in cui gli atomi monovalenti di una molecola biatomica si scontrano una volta, alla stessa temperatura, gli atomi bivalenti di una molecola biatomica allo stesso modo si scontrano due volte. Nelle stesse condizioni, nell’unità di tempo, per una molecola composta da due atomi monovalenti e un atomo bivalente, il numero di collisioni per l’atomo bivalente è 2, per ciascuno degli atomi monovalenti è 1. Due atomi di carbonio tetravalenti si urtano quando sono legati da un unico legame in un certo intervallo di tempo, nel momento in cui tre idrogeni monovalenti si muovono   nella loro traiettoria verso ciascun carbonio nello stesso intervallo di tempo. Gli atomi di carbonio che sono legati da un doppio legame si urtano due volte nello stesso intervallo di tempo, mentre sono urtati due volte dagli altri atomi, sempre nello stesso intervallo di tempo. Se uno applica questa visione al benzene, la formula del benzene che propongo appare come espressione della seguente idea: ogni atomo di carbonio si scontra tre volte nell’unità di tempo con altri carboni, vale a dire con altri due atomi di carbonio contemporaneamente, una volta con uno e due volte con l’altro. Nello stesso tempo urta anche l’idrogeno, che copre il suo percorso una volta nello stesso tempo. Se ora si rappresenta il benzene usando la nota formula esagonale e prendiamo in considerazione uno qualsiasi dei sei atomi di carbonio, ad esempio quello etichettato 1:

gli urti che sperimenta nella prima unità di tempo possono essere espressi da:

  • 2,6, h,2,

dove h significa idrogeno.

Nella seconda unità di tempo, lo stesso atomo di carbonio, che viene da 2, si muove verso il carbonio 6. I suoi urti nella seconda unità di tempo sono:

  • 2,6, h,6,

Mentre gli urti della prima unità di tempo sono espressi dalla formula precedente, gli urti della seconda unità di tempo sono espressi dalla formula seguente:

 

Lo stesso atomo di carbonio è quindi nella prima unità di tempo legato con doppio legame con uno dei due atomi di carbonio adiacenti, mentre nella seconda unità di tempo il legame è doppio con l’altro atomo di carbonio. La media più semplice di tutte le collisioni di un atomo di carbonio è la somma delle collisioni delle prime due unità temporali, che poi si ripetono periodicamente:

                                                               2, 6, h, 2, 6, 2, h, 6,

e quindi si vede che ogni atomo di carbonio urta con gli altri due atomi di carbonio adiacenti lo stesso numero di volte, vale a dire che ha la stessa relazione con i carboni adiacenti. La solita formula del benzene esprime naturalmente solo le collisioni che si verificano in una unità di tempo, vale a dire una fase, e quindi si è portati a pensare che i derivati del benzene 1,2 e 1,6 debbano necessariamente essere diversi. Se l’idea appena espressa è considerata corretta, ne consegue che questa differenza è solo apparente, ma non reale. Per quanto verosimile possa sembrare la formula del benzene, da me inizialmente proposta, dopo tutte queste considerazioni, non si può ignorare che una soluzione finale alla questione della costituzione interna del benzene difficilmente può essere ottenuta se non per via sperimentale. Ad un esame superficiale potrebbe sembrare che una questione del genere non sia affatto accessibile all’esperimento. Uno sguardo più attento mostra, tuttavia, che la soluzione non è impossibile».

In genere nei libri di testo viene sottovalutata o presentata in modo non corretto la sua proposta. Si afferma che egli immagina il benzene come due strutture distinte ma in equilibrio chimico che si convertono rapidamente in una forma e nell’altra. L’idea di un equilibrio chimico attribuita a Kekulè appare impropria, fuori contesto storico. Il benzene di Kekulè è una sola molecola, nella quale la valenza, intesa come legame tra due atomi, si modifica nel tempo, oscillando tra valenza semplice e doppia. Poiché la valenza è intesa come frequenza di collisioni tra due atomi, ciò che si ridistribuisce sono le collisioni tra coppie di atomi adiacenti. La soluzione che propone Kekulè fa venire alla mente il modello proposto dalla teoria della risonanza. La sua proposta si fonda su basi scientifiche non corrette, ma è geniale la sua soluzione se pensiamo che ciò di cui dispone Kekulè è il solo concetto di atomo, ancora malfermo nella comunità scientifica, e di una visione della struttura molecolare, ancora dibattuta nella stessa comunità. Egli utilizza in modo coraggioso e originale il modello cinetico mutuato dai fisici e lo adatta alle condizioni della chimica. Se gli elettroni sono al di là da venire, tuttavia tenta una interpretazione del legame chimico e del significato di valenza. Il risultato è un legame non localizzato.

Nella tabella ho elencato le corrispondenti caratteristiche tra il modello di legame di Kekulè e come viene interpretato oggi.Kekulè precorre il suo tempo, mettendo in discussione una concezione del rapporto reciproco tra atomi che è testimoniata dalla posizione critica espressa da Ladenburg nel suo articolo “Sulla costituzione del benzene“ nello stesso anno, 1872, in Berichte der Deutchen Chemischen Gesellschaft zu Berlin:«È un modo essenzialmente nuovo di vedere le cose che Kekulé introduce. Kekulé consente di applicare due formule allo stesso composto, anche se solo in un caso speciale in cui vi è una grande somiglianza tra le due formule… Ma poi la questione della costituzione di un corpo assume un aspetto completamente nuovo: la visione della stabilità del rapporto reciproco degli atomi, un dogma a nostro avviso, viene abbandonata».Bibliografia

  • A.Kekulè Bulletin de la Société Chimique de Paris, 1865, vol.3, 98
  • A.Kekulè Bulletin de l’Accademie Royale des Sciences, Ser.2: t.19, 1865, 551
  • A.Kekulè Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,1869, Volume 2, 362
  • A.Kekulè Annalen der Chemie und Pharmacie,1866, Vol. CXXXVII, 129
  • A.Kekulè ZEITSCHRIFT FÜR CHEMIE,1867, Vol.10,214
  • A.Kekulè Lehrbuch der Organischen Chemie, Vol.2, 493
  • A.Kekulè Chemie der Benzolderivate oder der aromatischen Substanzen,1967, Volume 1, 180, 252
  • Leonello Paoloni “Stereochemical Models of Benzene, 1869-1875”, Bulletin for the History of Chemistry, number 12, 1992
  • Leonello Paoloni “I contesti della scoperta della struttura molecolare. Un caso esemplare: la rappresentazione del benzene 1865-1932”. La Chimica nella Scuola, 2007
  • Roald Hoffmann, “Le molte forme di aromaticità “, American Scientist, 2015

11.Luigi Cerruti, Corso di storia delle scienza sperimentali, Università di Torino, 2011-2012

  • Colin Archibald Russell, “The History of Valence”, Humanities Press, 1971

Elementi della Tavola periodica. Selenio, Se. seconda parte

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Rinaldo Cervellati

la prima parte di questo post è publicata qui

Ruolo ed evoluzione in biologia

Sebbene sia tossico a dosi elevate, il selenio è un micronutriente essenziale per gli animali, uomo compreso. Nelle piante, si presenta come un minerale estraneo, a volte in proporzioni tossiche nel foraggio in quanto alcune piante possono accumularlo proprio come difesa contro il consumo da parte di animali; altre piante, come le fabacee, richiedono selenio per la loro crescita il che indica la presenza di selenio nel suolo (Fig. 5).

  Figura 5. Accumulo di selenio in una pianta

Il selenio è un componente degli aminoacidi selenocisteina e selenometionina. Nell’uomo, il selenio è un oligoelemento nutriente che funziona come cofattore per la riduzione degli enzimi antiossidanti, come la glutatione perossidasi, e alcune forme di tioredossina reduttasi, presenti anche negli animali e in alcune piante.

La famiglia delle glutatione perossidasi (GSH-Px) catalizza alcune reazioni che rimuovono le specie reattive dell’ossigeno come il perossido di idrogeno e gli idroperossidi organici.

La ghiandola tiroidea e ogni cellula che utilizza l’ormone tiroideo usano il selenio, che è un cofattore per i tre dei quattro tipi noti di deiodinasi, che attivano e disattivano vari ormoni tiroidei e i loro metaboliti.

Il selenio può inibire la malattia di Hashimoto, in cui le cellule tiroidee del corpo vengono attaccate come se fossero estranee.

L’aumento del selenio nella dieta riduce gli effetti della tossicità del mercurio, sebbene sia efficace solo a dosi basse o modeste di mercurio. Prove scientifiche suggeriscono che i meccanismi molecolari della tossicità del mercurio includono l’inibizione irreversibile dei selenoenzimi necessari per prevenire e invertire il danno ossidativo nel cervello e nei tessuti endocrini.

Evoluzione biologica

Il selenio è contenuto in diverse famiglie di selenoproteine ​​procariotiche nei batteri, e negli eucarioti come selenocisteina, dove proteggono le cellule batteriche ed eucariotiche dai danni ossidativi. Le famiglie di selenoproteine ​​di GSH-Px e le deiodinasi delle cellule eucariotiche sembrano avere un’origine filogenetica batterica. La forma contenente selenocisteina si presenta in specie diverse come alghe verdi, diatomee, ricci di mare, pesce e polli. Un altro enzima, tioredossina reduttasi, contenente selenio, presente in alcune piante e negli animali, genera tioredossina ridotta, un ditiolo che funge da fonte di elettroni per le perossidasi e anche l’importante riduzione dell’enzima ribonucleotide reduttasi, precursori del RNA e del DNA.

Gli elementi in traccia coinvolti nelle attività degli enzimi GSH-Px e superossido dismutasi, ovvero selenio, vanadio, magnesio, rame e zinco, potrebbero essere carenti in alcune aree terrestri. Gli organismi marini mantenevano e talvolta espandevano i loro selenoproteomi, mentre quelli di alcuni organismi terrestri erano mancanti o sensibilmente ridotti. Questi risultati suggeriscono che, ad eccezione dei vertebrati, la vita acquatica favorisce l’uso del selenio, mentre gli habitat terrestri portano a un uso ridotto di questo oligoelemento. I pesci marini e le ghiandole tiroidee dei vertebrati hanno la più alta concentrazione di selenio e iodio. Da circa 500 milioni di anni fa, le piante d’acqua dolce e terrestre hanno lentamente ottimizzato la produzione di “nuovi” antiossidanti endogeni come l’acido ascorbico (vitamina C), i polifenoli (inclusi i flavonoidi), i tocoferoli, ecc.

Gli isoenzimi della deiodinasi costituiscono un’altra famiglia di selenoproteine ​​eucariotiche con funzione enzimatica identificata. Le deiodinasi sono in grado di estrarre elettroni dagli ioduri e gli ioduri dalle iodotironine. Sono pertanto coinvolti nella regolazione dell’ormone tiroideo, partecipando alla protezione dei tirociti dai danni causati dall’H2O2 prodotto dalla biosintesi dell’ormone tiroideo.

Alcune specie di piante sono considerate indicatori di alto contenuto di selenio nel terreno perché per prosperare ne richiedono alti livelli. Le principali piante indicatrici di selenio sono le specie di Astragalus (incluse le fabacee).

Fonti nutrizionali di selenio

Il selenio nella dieta proviene principalmente da carne, pesci, noci, cereali, funghi, frutta e vegetali (Fig. 6).

Figura 6. Alimenti contenenti selenio

L’apporto dietetico raccomandato negli Stati Uniti per adolescenti e adulti è di 55 µg/giorno. Il selenio come integratore alimentare è disponibile in molte forme, inclusi integratori multivitaminici minerali, che in genere contengono 55 o 70 µg/porzione. Gli integratori specifici al selenio contengono in genere 100 o 200 µg/porzione (Fig. 7).

Figura 7. Capsule e compresse di integratori al selenio

Si ritiene che il contenuto di selenio nel corpo umano sia compreso tra 13 e 20 milligrammi.

Tossicologia

Sebbene il selenio sia un oligoelemento essenziale, diviene ovviamente tossico se assunto in eccesso. Il superamento del livello di assunzione di 400 microgrammi al giorno può portare alla selenosi. Questo livello si basa principalmente su uno studio del 1986 su cinque pazienti cinesi che hanno mostrato segni evidenti di selenosi e un successivo controllo medico sulle stesse cinque persone nel 1992.

Segni e sintomi di selenosi includono odore di aglio nell’alito, disturbi gastrointestinali, perdita di capelli, distensione delle unghie, affaticamento, irritabilità e danni neurologici. In casi estremi di selenosi si possono riscontrare cirrosi epatica, edema polmonare o morte.

Il selenio elementare e la maggior parte dei seleniuri metallici hanno tossicità relativamente basse a causa della bassa biodisponibilità. Al contrario, selenati e seleniti hanno un modo d’azione ossidante simile a quello del triossido di arsenico e sono molto tossici. La dose tossica cronica di selenito per l’uomo è di circa 2400-3000 microgrammi di selenio al giorno. Il seleniuro di idrogeno è un gas estremamente tossico e corrosivo. Anche i composti organici, come dimetilselenuro, selenometionina, selenocisteina e metilselenocisteina, tutti con elevata biodisponibilità, sono tossici a dosi elevate.

L’avvelenamento da selenio dei sistemi idrici può verificarsi ogni volta che nuovi deflussi agricoli attraversano terreni normalmente asciutti e non coltivati. L’inquinamento da selenio delle vie navigabili si verifica anche quando il selenio viene lisciviato dalle ceneri del carbone, dalle miniere e dalla fusione dei metalli, dalla lavorazione del petrolio greggio e dalle discariche. Si è scoperto che i conseguenti alti livelli di selenio nei corsi d’acqua causano disturbi congeniti nelle specie ovipare, inclusi uccelli acquatici e pesci.

Nei pesci e altri animali selvatici, il selenio è necessario per la vita, ma tossico a dosi elevate. Per il salmone, la concentrazione ottimale di selenio è di circa 1 microgrammo di selenio per grammo di peso corporeo intero. Molto al di sotto di quel livello, i giovani salmoni muoiono per carenza; molto più in alto, muoiono per eccesso.

L’amministrazione per la sicurezza e la salute sul lavoro USA ha fissato il limite di esposizione consentito per il selenio sul posto di lavoro a 0,2 mg/m3 in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 1 mg/m3, il selenio è immediatamente pericoloso per salute e la vita.

La carenza di selenio può verificarsi in pazienti con funzionalità intestinale gravemente compromessa, in quelli sottoposti a nutrizione parenterale totale e in quelli di età avanzata (oltre 90 anni). La carenza di selenio, definita da bassi (<60% del normale) livelli di attività del selenoenzima nei tessuti cerebrali e endocrini, si verifica solo quando un basso livello di selenio è collegato a uno stress aggiuntivo, come elevata esposizione al mercurio o aumento dello stress ossidativo da carenza di vitamina E.

Riciclaggio

Il selenio utilizzato in metallurgia e nell’industria del vetro viene usualmente recuperato da ditte specializzate come Umicore e Vital Materials.

Nel 2014 un gruppo di ricercatori svedesi ha messo a punto un metodo per recuperare il selenio dal diseleniuro di rame, indio e gallio (CIGS) dalle celle fotovoltaiche esauste dei pannelli solari [1].

Il processo consiste anzitutto nell’ossidazione del materiale a elevata temperatura. Durante questa fase si forma diossido di selenio gassoso che viene separato dagli altri elementi, che rimangono allo stato solido. Per raffreddamento, il diossido di selenio sublima e viene raccolto sotto forma di cristalli. È stato osservato che dopo un’ora a 800 ° C tutto il selenio si separa dal materiale CIGS. Sono quindi stati testati due diversi metodi per la riduzione del diossido di selenio a selenio metallico. Nel primo metodo è stato utilizzato un composto organico come agente riducente in una reazione di Riley[1]. Nel secondo metodo è stata utilizzata anidride solforosa (biossido di zolfo). Entrambi i metodi hanno prodotto selenio di elevata purezza. Gli autori affermano che il procedimento di separazione del selenio messo a punto può diventare un sistema di riciclaggio per la completa separazione e recupero degli elementi da CIGS a elevata purezza.

Per il recupero del selenio dalle acque reflue è possibile usare prodotti chimici che trasformano il selenio disciolto in selenio solido, ma uno svantaggio è che il metodo non è selettivo: le sostanze presenti nel precipitato delle acque reflue si trasformano in una miscela di molti composti diversi. S.P.W. Hageman e collaboratori, della Wageningen University & Research, hanno proposto un metodo più sottile e selettivo che consiste nell’utilizzare i microrganismi [2]. Le acque reflue contengono selenio disciolto in due principali forme ossidate: selenato e selenito. I microrganismi possono convertire la prima forma direttamente, seppur lentamente, in selenio che precipita sotto forma di particelle di dimensioni nanometriche amorfe. A causa delle loro dimensioni, queste particelle sono piuttosto difficili da recuperare, ma Hageman e coll. hanno scoperto che le condizioni di reazione, come temperatura e pH, influenzavano la dimensione delle particelle di selenio precipitate. Aumentando la temperatura a 50 °C e mantenendo un pH elevato, intorno a 8 o 9, si formano cristalli di selenio relativamente grandi. Queste particelle di selenio più grandi e cristalline possono essere recuperate più facilmente e rendono economicamente fattibile la separazione.

Durante gli esperimenti, i ricercatori hanno trovato un processo ancora migliore per il recupero del selenio. Il selenato è molto stabile e non facile da trasformare. L’altra forma, selenito, è altamente reattiva e può essere più facilmente convertita in selenio. Gli scienziati sono riusciti a scoprire le condizioni specifiche del reattore in cui quasi tutto il selenato viene trasformato in selenito: ciò si è verificato a una temperatura di 30 ° C e pH neutro. I microrganismi presenti nei fanghi convertono successivamente il selenito in solfuro e selenio solido. Il selenio così recuperato ha una struttura cristallina, con particelle visibili e relativamente grandi, dell’ordine dei micrometri.

Secondo Hageman, questa via indiretta attraverso il selenito per recuperare il selenio, è più promettente della conversione microbiologica diretta dal selenato al selenio. La temperatura richiesta è più bassa, risparmiando energia, mentre il solfuro viene continuamente riciclato durante la reazione. Hageman afferma che il passo finale sarà testare il metodo in un contesto industriale[2].

Ciclo biogeochimico

Esiste una stretta relazione fra i livelli essenziali, benefici e quelli tossici di selenio per gli organismi, che variano notevolmente con la speciazione dell’elemento, così come col tipo dei viventi. Pertanto, sono cruciali per monitorare la sua speciazione in fase solida e in soluzione, i livelli di esposizione e i percorsi verso gli organismi viventi.

Diviene quindi indispensabile valutare il ciclo biogeochimico del selenio che alla fine influenza lo stato dell’elemento nell’uomo.

Sulla base della letteratura pertinente disponibile, un gruppo internazionale di ricercatori ha recentemente pubblicato una dettagliata review che traccia un collegamento plausibile tra: (1) livelli di selenio, fonti, speciazione, biodisponibilità ed effetto delle proprietà chimiche del suolo sulla biodisponibilità /speciazione del selenio nel suolo; (ii) ruolo dei diversi trasportatori di proteine ​​nel trasferimento di Se-suolo-radice-parti aeree; e (3) speciazione, metabolismo, fitotossicità e disintossicazione del Se all’interno delle piante [3].

In figura 8 è riportato lo schema di ciclo biogeochimico, tratta dal rif. [3]

Figura 8. Ciclo biogeochimico del selenio [3]

La review delinea anche l’accumulo di selenio in parti di piante commestibili da terreni contenenti livelli diversi dell’elemento e delucida disturbi o rischi associati alla salute dovuti al consumo di alimenti carenti o ricchi in Se.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-28

https://en.wikipedia.org/wiki/Selenium

Bibliografia

[1] Anna M.K. Gustafsson et al., Recycling of high purity selenium from CIGS solar cell waste materials.,Waste Management, 2014, 34, 1775-1782.

[2] S.P.W. Hageman et al., Efficient selenium recovery from waste streams, https://www.wur.nl/en/newsarticle/Efficient-selenium-recovery-from-waste-streams-.htm

[3] N. Natasha et al., A critical review of selenium biogeochemical behavior in soil-plant system with an inference to human health., Environmental Pollution, 2018, 234, 915-934.

[1] La reazione di Riley consiste nell’ossidazione di un gruppo metilico o metilenico attivato da un doppio legame adiacente, carbonile, aromatico, ecc. usando biossido di selenio come ossidante, riducendosi infine a metallo.

[2] Continuo a pensare che usare microorganismi potrebbe alla lunga rivelarsi pericoloso (NdR)

Spillover, antropocene e mascherine.

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Claudio Della Volpe

La grande paura del contagio rende tutti noi poco capaci di riflettere sui tempi lunghi e sulle cause lontane dei fenomeni che stiamo vivendo.

E invece dobbiamo sforzarci di riflettere proprio su questo; non si tratta di un “cigno nero” un fenomeno non prevedibile e misterioso. Al contrario!
Questa pandemia era stata prevista ampiamente; ho letto in questi giorni un libro scritto da un grande giornalista scientifico, David Quammen: Spillover, (grazie a Oca Sapiens del suggerimento) che scriveva nel 2012 proprio che un coronavirus era uno dei più probabili candidati al “Big One” un salto di specie in grado di infettare l’intera umanità con una infezione potenzialmente dannosa.

L’avevo citato in un post precedente , ma non l’avevo ancora letto tutto; l’ho fatto e vi dico che vale la pena che tutti noi lo leggiamo; è la storia dei numerosi spillover, ossia salti di specie, che hanno caratterizzato buona parte dell’Antropocene, del periodo che non sappiamo bene quando inizia ma che ci vede protagonisti.

Qui sotto vedete quel che ragionevolmente è accaduto per la SARS-COV-2.covid1

I virus, in particolare quelli a RNA, ma non solo, sono una entità che abbiamo scoperto da poco più di cento anni; infatti fu solo nel 1892 che Dmitri Iosifovich Ivanovski, un botanico russo ne ipotizzò l’esistenza (il virus del mosaico del tabacco). Ma si rintracciano fin quasi all’origine della vita.

I virus si riproducono con fantastica velocità sfruttando i meccanismi delle cellule batteriche ed animali; nel fare questo, come i batteri, sono in grado di mutare velocemente; nella maggior parte dei casi le mutazioni, ossia gli errori che sopravvivono al controllo enzimatico, non sono granchè utili, ma a volte lo sono. Si stabilisce una storia dunque di mutazioni e reciproci adattamenti fra i virus e le cellule, le cui leggi non sono banali affatto.

Noi uomini siamo un ottimo terreno di coltura virale, devono solo stare attenti a non ammazzarci troppo velocemente; se lo facessero non riuscirebbero a diffondersi bene; un esempio è la rabbia, una zoonosi che uccide il 100% degli infettati umani se non curata in tempo; malattia pericolosa ma di poco successo come pandemia. (ovvio non ci sono progetti virali è solo casualità).

covid2David Quammen, Spillover Adelphi, 11.90 o ebook 5.90

Siamo l’unico animale vertebrato che è stato in grado, sulle terre emerse, di raggiungere il numero strabiliante di quasi 8 miliardi di esemplari; la nostra biomassa è ormai (insieme a quella dei nostri animali) la più appetibile sorgente di cellule da riproduzione virale.

Il nostro outbreak, ossia la nostra esplosiva crescita che in poche decine di mila anni ci ha portati dai mille individui all’epoca dell’esplosione catastrofica di Toba ad 8 miliardi, ci ha anche reso un ottimo terreno di coltura per i virus.

Come abbiamo scritto altrove la massa nostra e dei nostri animali copre il 98% (il novantotto per cento) della massa dei vertebrati terrestri; da quando ci siamo noi Sapiens Sapiens (sapienti al quadrato, ma saggi affatto, la sapienza non è saggezza!) la biomassa terrestre complessiva si è dimezzata.

Se fossimo un insetto sarebbe una invasione, una piaga biblica, ma dato che siamo “i padroni del creato” nessuno o quasi si lamenta.

Ora attenzione non è che gli spillover non ci siano stati in passato; ce ne sono stati sicuro anche preistorici, ce ne sono stati che ci hanno lasciato ricordini che sono ancora in corso (molte importanti malattie moderne come il morbillo ci sono venute per salto di specie dagli animali e casomai alcune si sono adattate a noi, senza conservare alcun serbatoio di riserva, il vaiolo che abbiamo appena eliminato proprio e solo per questo); ogni tanto qualche virus o batterio fa il salto e se gli offriamo le condizioni opportune il salto riesce e diventa epidemia o pandemia.

Negli ultimi 100 anni per esempio il salto è avvenuto per il virus dell’immunodeficienza degli scimpanze (SID) che si è trasformato in uno dei virus dell’AIDS, l’HIV-1, questo salto è avvenuto nel 1908, ma solo grazie ai mutamenti del nostro modo di vivere si è poi trasformato in una pandemia globale ed inarrestabile, risalendo da una sconosciuta valle africana verso Leopoldville e poi aiutata dalle pratiche scorrette delle prime vaccinazioni (che venivano fatte senza sterilizzare gli aghi) fino ad esplodere in Centro Africa e di lì al resto del mondo.

Quammen elenca tutti gli ultimi casi importanti in un crescendo formidabile; e nell’elenco non ci sono solo paesi lontani come il centro Africa e le residue foreste dell’Asia, ma anche i moderni capannoni per l’allevamento delle capre in Olanda (Brabante) (il caso della C. Burnetii, la febbre Q, 2007, un particolare batterio) o gli allevamenti di cavalli in Australia (virus Hendra, dai pipistrelli ai cavalli e agli uomini).

Noi uomini invadiamo senza sosta ogni lembo di Natura incontaminata, per esempio entriamo a centinaia nelle caverne occupate dai grandi pipistrelli  africani, sapete il turismo è una “necessità” e la conseguenza di un contatto con feci contaminate sono febbri incurabili; oppure raccogliamo senza alcun tipo di controllo igienico la linfa delle palme di cui sono ghiotti sempre alcuni giganteschi pipistrelli o altri animali, o ancora alleviamo in uno strato di deiezioni le caprette anche nei paesi più “moderni” e la conseguenza è un infezione batterica che dalla placenta secca delle caprette si trasmette per via aerea in zone tecnologicamente avanzate d’Europa.

Oh! perché i pipistrelli?  i pipistrelli sono mammiferi come noi, chirotteri antichi che volano anche per decine di chilometri, ricercati come cibo se abbastanza grandi; sono il secondo più numeroso gruppo di specie nell’ambito dei mammiferi dopo i roditori; dunque non è che ci sia alcuna maledizione se sono un comune e ottimo serbatoio di lancio per i virus verso altri mammiferi.

Ora non sempre la situazione è così drammatica come il SARS-COV-2, ma che i virus ad RNA (singolo filamento, dotati della maggiore velocità di mutazione) fossero i candidati perfetti ad uno spillover tragico era nelle cose; dopo tutto questa è la terza ondata di SARS, mica la prima.

Concludendo il libro merita e apre la mente.

SARS-CoV-2  è il settimo coronavirus capace di infettare esseri umani; SARS-CoV, MERS- CoV and SARS-CoV-2 possono causare malattie severe, mentre HKU1, NL63, OC43 and 229E sono associate con sintomi lievi.

Ma la storia del coronavirus ha altri addentellati interessanti.

Le scelte iperefficienti di un modo di produrre in cui tutto è merce diventano tombe: le mascherine le fanno solo alcuni paesi, (sapete è il just in time) dunque adesso ci servono ma non le abbiamo, le fanno altrove non più qua; oppure la maledetta sanità pubblica, così costosa che molti paesi ne fanno a meno proprio; è così “efficiente” la sanità privata con i suoi posti letto ridotti al minimo indispensabile per ridurre i costi di quegli scialacquatori di medici ed infermieri e dei troppi vecchiotti che si ammalano. Lei è assicurato signore? No e allora mi spiace i tamponi costano, sa e se no il PIL non cresce e il deficit pubblico cresce. E adesso siamo senza terapie di urgenza.

Non basta.

Le mascherine, i guanti, le sovrascarpe, le tute sono tutte di plastica (odiata plastica!) e per giunta usa-e-getta e per noi tutti reduci da una stagione di lotta all’usa e getta sembra questa un vendetta di Montezuma della plastica!

L’usa e getta non è sostenibile, lo abbiamo scritto e ripetuto, ma In tempi di emergenza come questi l’usa e getta è indispensabile; pensare di riciclare le mascherine disinfettandole in forno o in alcool è una pia illusione; in forno il trattamento superficiale che rende così efficace il tessuto-non tessuto del filtro si danneggia irreparabilmente, perché l’adsorbimento non è una questione meccanica ma di forze di adesione di cui abbiamo parlato di recente. Ci ho lavorato parecchio sulle superfici dei materiali e vi assicuro che se andate sopra la Tg del polimero (di solito PET o PBT) il suo trattamento superficiale va a farsi friggere.

E’ vero che alcuni filtri (ma sono i meno performanti) sono basati su un meccanismo “elettretico”, ossia su un materiale polimerico in cui sono “congelati” al momento della produzione dei blocchi dipolari che rendono la superficie del materiale una sorta di condensatore; in questo caso il materiale è fatto di PES-BaTiO3, dove il titanato di bario ha una elevatissima costante dielettrica o di stearato. Ma anche qui occorre capire che “ripulire” il filtro non è banale e probabilmente non si può fare adeguatamente anche se la carenza di mascherine stimola l’ingegno (e le fregature).

La vendetta dell’usa e getta dicevo; ma è come per altri settori; non ci sono soluzioni tecniche e basta che conservino un modo di produrre insensato.covid3

https://www.nature.com/articles/s41591-020-0820-9.pdf   

Faccio un parallelo: dobbiamo passare alle rinnovabili certo, alla mobilità elettrica, è ovvio; ma non possiamo conservare i livelli di spreco attuali; un miliardo o più di auto elettriche PRIVATE è solo poco meno devastante che un miliardo di auto fossili PRIVATE, altera altri cicli degli elementi finora quasi intatti.

Così come pensare che dato che abbiamo la tecnologia degli antibiotici o degli antivirali, possiamo non preoccuparci: non ci salvaguardano dagli spillover o dalle malattie infettive resistenti.

La tecnologia da sola non può vincere; la Scienza lo può, ma solo nel senso che essa riconosce alla Natura che siamo una sua costola, non i suoi dominatori, che non si tratta di “vincere” ma di adattarsi.

L’arma del sapone, uno dei primi prodotti di sintesi di massa rivela in queste circostanze tutto il suo enorme potenziale igienico di civiltà; sapone comune ottenuto dalle nostre nonne dal grasso di maiale e dalla lisciva delle ceneri del legno; ovvio che poi sono venuti decine di altri prodotti chimici di sintesi o meno che sono potentissimi disinfettanti: alcol etilico, ipoclorito di sodio, sali di alchilammonio, acqua ossigenata (robe che i chemofobi odiano, ma senza di essi oggi non si vive).

Senza l’apporto della Chimica la medicina è oggi ridotta all’osso: distanziamento sociale stare da soli, violare la nostra natura profonda di esseri sociali, che diventa l’unica arma disponibile in attesa di un vaccino. Si capisce allora la ricerca spasmodica di una nuova pallottola magica, un antivirale che consenta di controllare le conseguenze più drammatiche del virus.

Questa pallottola arriverà certamente nelle prossime settimane grazie al lavoro combinato (e sottolineo combinato) di chimici, fisici, biologi e medici.

Ma ricordiamo che la questione base è quella che possiamo esprimere come “one health”; la salute dell’uomo dipende dal vivere in ambienti sani, che siano in equilibrio, un uomo in reciproco adattamento con gli ambienti naturali e che dunque si minimizzino gli effetti dell’evoluzione virale, dei salti di specie, l’opposto dell’attuale continua aggressione ad ogni foresta, ogni lembo di natura, ogni selvatico, sulla terra e sul mare. L’opposto anche della continua crescita di velocità in ogni contatto, ritrovare la lentezza che è tipica dell’adattamento; i tempi umani e i tempi biologici devono ritrovarsi. Ricordiamo l’ammonimento di Enzo Tiezzi.

Mentre con lo schiudersi del nuovo millennio la scienza celebra i fasti di risultati fino a ieri semplicemente inimmaginabili, è nello stesso tempo davanti agli occhi di tutti una crisi radicale nel nostro rapporto con la natura. C’è il rischio concreto di un abbassamento della qualità della vita, di una distruzione irreversibile di fondamentali risorse naturali, di una crescita economica e tecnologica che produce disoccupazione e disadattamento»(Tempi storici e tempi biologici, Donzelli editore, 1987!!! lo trovate solo usato; guardate questa è quasi preveggenza, certo è saggezza)

La Natura non è estranea a noi che pensiamo di dominarla, noi siamo parte della Natura stessa e dobbiamo comprenderla e salvaguardarla NON assoggettarla a meccanismi economici insensati: crescere SEMPRE, la crescita infinita di popolazione e ricchezze è IMPOSSIBILE in un mondo finito, la nostra piccola astronave Terra, come l’hanno chiamata Vincenzo Balzani e Nicola Armaroli.

Le nostre discariche atmosferiche di gas da combustione sono sature e ci hanno portato al global warming; abbiamo violato ogni ciclo presesistente (carbonio, azoto, fosforo, zolfo) e, per rimediare, ci avviamo a fare lo stesso con gli altri elementi della tavola periodica (le tecnologie rinnovabili usano molti elementi mai usati prima, dunque il riciclo spinto è indispensabile, ma è sufficiente?); ma anche la Natura violata ed “affettata” delle grandi foreste tropicali ai margini di enormi città da milioni di uomini, per il fatto stesso di avere dimensioni ridotte diventa un appoggio, una interfaccia per ogni salto di specie virale o batterico: ricordate che i virus non rimarranno rispettosamente confinati nel “loro” fazzoletto di foresta.  A questo danno una mano

-la caccia ai residui animali selvatici (il 2%) che spesso nei paesi poveri è l’unico modo di procurarsi proteine o soldi vendendo peni di prede vietate a qualche ricco impotente,

-l’allevamento intensivo condotto in modo inumano dappertutto, il consumo di carne che deve crescere ogni anno e che ingloba sempre nuove specie, sulla terra e nel mare;

-il commercio dei wet market, i negozi della tradizione asiatica dove animali, piante e persone si ammassano in modo insensato, scambiandosi ogni tipo di tessuti, fluidi e (ovviamente) virus e batteri.

– la distruzione del tessuto forestale che secondo le associazioni ambientaliste viaggia a centinaia o migliaia di metri quadri al secondo

Ci sono limiti da non superare. Ma la nostra hubris non ha tema. Noi siamo i dominatori del mondo, crescete e moltiplicatevi.  OK, andava bene 5-6000 anni fa ma al momento non c’è più spazio.

Ovviamente sono importanti e vanno bene le tecnologie delle rinnovabili e del riciclo, ma, ATTENZIONE, non sono un toccasana; lo sono sempre e SOLO se condite e accompagnate dal rispetto; servono se riconoscono il nostro far parte di una rete naturale di cui siamo uno dei nodi non l’unico né il dominante. Non sono garanzia di crescita ulteriore. Servono solo se sono lo strumento di una vita più SOBRIA!

La Natura è l’unica a sapere il fatto suo e l’intelligenza dopo tutto non è che UNA delle strategie naturali e invece di esser un punto di arrivo potrebbe non essere quella vincente (specie se condita di mercato), potrebbe essere un vicolo cieco

 

da leggere:

https://ilmanifesto.it/david-quammen-questo-virus-e-piu-pericoloso-di-ebola-e-sars/

Elementi della Tavola Periodica. Selenio, Se. Parte prima.

In evidenza

Rinaldo CervellatiIl selenio (ingl. Selenium), simbolo Se, è l’elemento n. 34 della tavola periodica, collocato al 16° Gruppo, 5° Periodo, dopo lo zolfo e prima del tellurio. Fa dunque parte della famiglia dei calcogeni, la sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0,05 ppm, almeno dieci volte quella del tellurio, di cui abbiamo parlato in un precedente post. Va subito ricordato che è un micronutriente, necessario per il corretto funzionamento delle funzioni cellulari in tutti gli organismi viventi, compreso l’uomo e gli altri animali. Il pubblico probabilmente ricorderà la pubblicità di una varietà di patata a pasta gialla “fonte” di selenio.

Il Selenio fu scoperto nel 1817 dal famoso chimico Jöns Jacob Berzelius[1] e da Johan Gottlieb Gahn[2]. Entrambi possedevano un impianto chimico vicino a Gripsholm, in Svezia, che produceva acido solforico con il processo delle camere al piombo[3]. La pirite della miniera di Falun (Svezia) aveva formato un precipitato rosso nelle camere di piombo che si presumeva fosse un composto di arsenico, quindi l’uso di questa pirite per la produzione dell’acido fu interrotto. Berzelius e Gahn osservarono che il precipitato rosso emanava un odore di rafano quando veniva bruciato. Questo odore non era tipico dell’arsenico, ma un simile odore era noto emanare dai composti del tellurio. In una prima lettera al collega Alexander Marcet, Berzelius affermava che si trattava di un composto di tellurio. Tuttavia, la mancanza di composti del tellurio nei minerali della miniera di Falun alla fine condusse Berzelius a rianalizzare il precipitato rosso, e nel 1818 scrisse una seconda lettera a Marcet descrivendo un nuovo elemento simile allo zolfo e al tellurio. A causa della sua somiglianza con il tellurio, così chiamato dal nome latino per la Terra, Berzelius nominò il nuovo elemento selenio, dal greco σελήνη (selene) che significa Luna.

Il selenio si trova raramente nella sua forma nativa (cioè elementare), è un minerale raro, che di solito non forma cristalli, ma quando si trova in forma cristallina ha abito romboedrico o aciculare (fig. 1).

Figura 1. Selenio nativo su arenaria

Il selenio si presenta naturalmente in una serie di forme inorganiche, tra cui selenito, selenato e seleniuro, ma questi minerali sono rari. Si trova più comunemente come impurezza, sostituendo una piccola parte dello zolfo nei solfuri di molti metalli, in particolare piriti.

L’isolamento del selenio è spesso complicato dalla presenza di altri composti ed elementi.

Proprietà fisiche

Il selenio può presentarsi in diverse forme allotropiche che si trasformano le une nella altre variando la temperatura, anche secondo la velocità della variazione. Se preparato tramite reazioni chimiche, il selenio si presenta solitamente come una polvere amorfa, rosso mattone. Se fuso rapidamente, passa alla forma vitrea nera. La struttura del selenio nero è irregolare e complessa ed è costituita da anelli polimerici con un massimo di 1000 atomi per anello (Fig. 2). Il Se nero è un solido fragile e brillante, leggermente solubile in solfuro di carbonio CS2. Riscaldato a 180 oC, si converte in selenio grigio; la temperatura di trasformazione è ridotta dalla presenza di alogeni e ammine.

Figura 2. Campioni di selenio nero e rosso

Le forme rosse α, β e γ si formano da soluzioni di selenio nero, variando la velocità di evaporazione del solvente (solitamente CS2). Hanno tutte simmetrie cristalline monocline contenenti anelli Se8, come nello zolfo. L’impacchettamento è più denso nella forma α. Altri allotropi di selenio possono contenere anelli Se6 o Se7.

La forma più stabile e densa di selenio è grigia e ha un reticolo cristallino esagonale costituito da catene polimeriche elicoidali. Il Se grigio si forma per lieve riscaldamento di altri allotropi, o per lento raffreddamento del Se fuso o dalla condensazione del vapore di Se appena sotto il punto di fusione (Fig. 3).

Figura 3. Selenio grigio e sua struttura cristallina

Mentre altre forme di Se sono isolanti, il Se grigio è un semiconduttore che mostra una fotoconduttività apprezzabile. A differenza degli altri allotropi, è insolubile in CS2. Resiste all’ossidazione in aria e non è attaccato dagli acidi non ossidanti. Con forti agenti riducenti forma poliseleniuri.

Grazie al suo uso come fotoconduttore nei rivelatori di raggi X a schermo piatto, le proprietà ottiche dei film sottili di selenio amorfo (α-Se) sono state oggetto di intense ricerche.

Il selenio ha sette isotopi naturali. Cinque di questi, 74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Se, sono stabili, 80Se è il più abbondante (49,6% di abbondanza naturale). Anche il radionuclide primordiale di lunga durata 82Se è presente in natura, con un’emivita di 9,2×1019 anni. Il radioisotopo 79Se si presenta in minuscole quantità nei minerali di uranio come prodotto della fissione nucleare. Il selenio ha anche numerosi isotopi sintetici instabili.

Proprietà chimiche

Il selenio forma due ossidi: biossido di selenio (SeO2) e triossido di selenio (SeO3). Il biossido di selenio si forma dalla reazione del selenio elementare con l’ossigeno:

Se8 + 😯2 → 8SeO2

È un solido polimerico (Fig. 4) che forma molecole monomeriche SeO2 in fase gassosa.

Figura 4. Struttura di SeO2 polimerico

Si dissolve in acqua per formare acido selenioso, H2SeO3. L’acido selenioso può anche essere prodotto direttamente ossidando il selenio elementare con acido nitrico.

A differenza dello zolfo, che forma un triossido stabile, il triossido di selenio è termodinamicamente instabile e si decompone in biossido al di sopra di 185 °C

Il triossido di selenio viene prodotto in laboratorio per reazione fra selenato di potassio anidro (K2SeO4) e triossido di zolfo (SO3).

Il disolfuro di selenio, SeS2, è costituito da anelli a 8 membri. Il disolfuro di selenio è stato usato negli shampoo come agente antiforfora, come inibitore nella chimica dei polimeri, come colorante per vetro e agente riducente nei fuochi d’artificio.

Composti con gli alogeni

Gli ioduri di selenio non sono ben noti. L’unico cloruro stabile è il selenio (I) cloruro; è noto anche il bromuro corrispondente. Il dicloruro di selenio è un reagente importante nella preparazione di composti di selenio. Il selenio reagisce con il fluoro per formare esafluoruro di selenio:

Se8 + 24F2 → 8SeF6

Rispetto al composto analogo dello zolfo (SF6), l’esafluoruro di selenio (SeF6) è più reattivo ed è un irritante polmonare tossico.

Analogamente al comportamento degli altri calcogeni, il selenio forma seleniuro di idrogeno, H2Se. È un gas di odore fortemente sgradevole, tossico e incolore. È più acido dell’acido solfidrico H2S. Lo ione Se2- forma una varietà di composti, inclusi i minerali dai quali il selenio si ottiene commercialmente. Essi includono: seleniuro di mercurio (HgSe), di piombo (PbSe), di zinco (ZnSe) e il diseleniuro di rame indio e gallio (Cu (Ga, In) Se2). Questi materiali sono semiconduttori.

Composti organoselenici

Il selenio, specialmente nello stato di ossidazione II, forma legami stabili con il carbonio, che sono strutturalmente analoghi ai corrispondenti composti organosolfurici. Particolarmente comuni sono i seleniuri (R2Se, analoghi dei tioeteri), i diseleniuri (R2Se2, analoghi dei disolfuri) e i selenoli (RSeH, analoghi dei tioli). Rappresentanti di seleniuri, diseleniuri e selenoli sono ad esempio selenometionina, difenildiseleniuro e benzeneselenolo. Il solfossido nella chimica dello zolfo è rappresentato nella chimica del selenio dai selenossidi (RSe (O)R), che sono intermedi nella sintesi organica.

Estrazione e produzione

Il selenio è comunemente prodotto dal seleniuro contenuto in molti minerali solforati, come solfuri di rame, nichel o piombo. La raffinazione elettrolitica di questi metalli produce selenio come sottoprodotto, spesso ottenuto dal fango anodico delle raffinerie di rame. Il selenio può essere raffinato da questi fanghi con una serie di metodi. Dalla sua invenzione, la produzione di rame per estrazione con solvente ed elettro-estrazione produce una quota crescente della fornitura mondiale di rame. Ciò modifica la disponibilità di selenio perché solo una parte relativamente piccola del selenio nel minerale viene lisciviata con il rame.

La produzione industriale di selenio di solito comporta l’estrazione di biossido di selenio dai residui ottenuti durante la purificazione del rame. La produzione dal residuo inizia quindi con un trattamento con carbonato di sodio per formare biossido di selenio, che viene miscelato con acqua e acidificato per formare acido selenico. Nell’acido selenico viene infine fatto gorgogliare biossido di zolfo che lo riduce a selenio elementare.

Nel 2011 sono state prodotte circa 2.000 tonnellate di selenio in tutto il mondo, principalmente in Germania (650 tonnellate), Giappone (630), Belgio (200) e Russia (140) e le riserve totali sono state stimate in 93.000 tonnellate. Questi dati escludono però i due grandi produttori: Stati Uniti e Cina. Nel 2010 il consumo nei vari settori applicativi è stato il seguente: metallurgia 30%, produzione di vetro 30%, agricoltura 10%, prodotti chimici e pigmenti 10%, ed elettronica 10%. La Cina è il principale consumatore di selenio, con 1.500–2.000 tonnellate /anno.

Applicazioni

Il selenio è usato nell’industria metallurgica poiché l’aggiunta di biossido di selenio riduce la potenza necessaria per far funzionare le celle elettrolitiche, in particolare per l’elettrodeposizione del manganese. È stato usato anche nei diodi raddrizzatori fino agli anni settanta, quando fu sostituito dal silicio in molte applicazioni, diodi per alta tensione compresi.

Per via delle sue proprietà fotovoltaiche e fotoconduttive è largamente impiegato in elettronica, nelle fotocellule e nelle celle fotovoltaiche.

Il selenio è impiegato per decolorare il vetro, poiché neutralizza il colore verde che viene provocato dalle impurità di ferro. Può anche essere usato per dare una colorazione rossa a vetri e smalti.

Il selenio è usato per migliorare la resistenza all’abrasione della gomma vulcanizzata. È usato anche nell’industria della riproduzione per fotocopia.

Un altro impiego è nella fotografia; è commercializzato da numerose marche di prodotti fotografici, fra cui la Kodak. Nella fotografia artistica è usato per estendere il campo di tonalità delle stampe in bianco e nero e per aumentare l’intensità dei toni; può anche essere usato per aumentare la permanenza delle immagini.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-28

https://en.wikipedia.org/wiki/Selenium

[1] Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), chimico sperimentale e teorico svedese, è stato la massima autorità in campo chimico per tutta la prima metà del XIX secolo.

[2] Johan Gottlieb Gahn (1745 – 1818), chimico e metallurgista svedese, scoprì il manganese nel 1774.

[3] Il processo alle camere di piombo era un metodo industriale utilizzato per produrre acido solforico in grandi quantità. È stato ampiamente soppiantato dal processo di contatto fra SO2 e O2 in presenza di opportuni catalizzatori.

22 Marzo 2020: giornata mondiale dell’acqua ai tempi del coronavirus

In evidenza

Mauro Icardi

(con osservazione finale di Lugi Campanella)

La giornata mondiale dell’acqua quest’anno si celebra in un pianeta in apprensione. Spaventato dall’avanzare dell’epidemia di coronavirus. La celebrazione potrebbe passare in secondo piano, e la cosa non credo debba stupire o indignare più di tanto. La situazione di pandemia che l’OMS ha dichiarato è qualcosa che quasi nessuno di noi aveva immaginato, o che pensava di dover realmente affrontare.

Mi viene immediatamente in mente una prima riflessione, legata sia al virus che all’importanza dell’acqua: la raccomandazione che ci viene ripetuta incessantemente, cioè di lavarci spesso le mani. Questo è il primo collegamento sui cui rifletto. Lavarci le mani e aprire il rubinetto dell’acqua. Gesto abitudinario ed usuale, a cui probabilmente non facevamo più nemmeno troppa attenzione. Certamente qualcuno più attento avrà installato erogatori che permettono il minor consumo di acqua, avrà chiuso il rubinetto mentre si spazzolava i denti. Ma adesso questi gesti ordinari assumono un altro valore. Perché dietro a questi gesti ci sono le persone che continuano a garantirci questo servizio essenziale. Servizio di gestione delle reti e degli impianti idrici, fognari e di depurazione. Mi sembra giusto e doveroso ricordarlo. Senza enfasi o retorica. E ricordare che secondo il rapporto “Progress and drinking water” di OMS e Unicef del 2019, nel mondo, una persona su tre non ha accesso all’acqua potabile sicura. Secondo il Rapporto, circa 2,2 miliardi di persone a livello mondiale non dispongono di servizi per l’acqua potabile, 4,2 miliardi non dispongono di servizi igienici sicuri. Per 3 miliardi di persone, inoltre, non è possibile neppure lavarsi le mani disponendo di acqua e sapone in casa.

Altra riflessione che mi viene in mente è relativa alla definizione di “oro blu” legata all’acqua, e mediata dalla definizione di “oro nero” che era stata coniata per il petrolio. Sono almeno vent’anni che questa definizione è entrata nel nostro lessico. Quindi sottintende qualcosa di prezioso per definizione. E ciò che è prezioso diventa, per un modo ormai radicato di pensare, qualcosa che debba essere mercificato. E sappiamo che questa cosa già accade. In Italia molte persone si sono impegnate per ottenere un referendum che stabilisse che l’acqua non si dovesse mercificare. Che fosse e restasse un diritto pubblico universale, così come stabilito dall’ONU già nel 2010. Ognuno potrà valutare da sé se questo obbiettivo sia stato o no raggiunto. Io su questo tema ho potuto anche vedere molta confusione. L’acqua è diventata per molti un concetto astratto. Che potrei riassumere con un frase non mia, ma del Professor Roberto Canziani del politecnico di Milano, con cui a suo tempo ho collaborato per una sperimentazione sugli impianti MBR. Cioè che “Acqua pubblica non vuol dire acqua gratis, perché altrimenti dovremmo ancora andare a prenderla con il secchio e portarla fino a casa”. E’ una frase sulla quale si può essere d’accordo o meno. Certamente pone il problema degli investimenti da destinare al ciclo idrico, ed alla loro corretta gestione. Investimenti che devono comprendere anche la ricerca. Ci sono molti temi da affrontare, e qui se ne è scritto: inquinanti emergenti e resistenza antibiotica tra i più urgenti. Quanto meno serve a farci capire che l’acqua arriva e se ne va dalle nostre case, tramite le strutture e gli impianti che servono alla sua corretta gestione. Concetto che sembra ancora ignoto a molti.

Su quello che sono i beni comuni credo che già in questi giorni molti stiano facendo delle riflessioni. A partire dalla questione, oggi sotto gli occhi di tutti ,di un altro settore fondamentale e primario, cioè la sanità. L’acqua segue a ruota. Credo che sia un dovere per tutti riflettere a fondo sui beni comuni. Uscire da quelle affermazioni banali che, o per interesse proprio, o per dissonanza cognitiva o percettiva ci portano a considerare tutto il pubblico come qualcosa di inefficiente se non clientelare o parassitario. A pensare che solo la privatizzazione sia sinonimo di efficienza, trasparenza e professionalità. Lo stiamo vedendo anche per l’epidemia in corso. Forse dobbiamo ritornare cittadini, e ricordarci che come mi venne insegnato da mia madre lo Stato non è (o non dovrebbe esserci) estraneo. Lo stato mi diceva, siamo noi.

Esiste a mio parere una dissonanza idrica. Profonda e radicata, quella che ci fa svuotare i supermercati di confezioni di bottiglie d’acqua, che ci induce a considerare a priori che sia negativo bere l’acqua del proprio rubinetto di casa. Un atteggiamento di questo tipo merita un altra riflessione, profonda e doverosa.

Supportata certamente da studio e informazione. Senza superficialità . In tanti anni di lavoro ne ho sentita davvero troppa.

In Italia abbiamo anche permesso che in passato le organizzazioni criminali, come la mafia si sostituissero alle istituzioni fornendo acqua con le autobotti nei momenti di crisi idrica. In Italia dobbiamo tenere a mente un numero: 42. Questo numero non è la risposta che il supercomputer pensiero profondo ,(deep thought) del ciclo di libri “Guida galattica per autostoppisti” fornisce agli uomini che gli domandano cosa ci sia nella vita e nell’universo. Quei libri sono di fantascienza umoristica. In Italia 42% è ancora la quantità di acqua mediamente dispersa nelle reti idriche. Dato rimasto praticamente costante, e in questo caso l’umorismo sarebbe fuori luogo.

Lo sostengo su questo blog praticamente da sempre. Serve l’educazione idrica. Serve la rivalutazione della conoscenza. Della ricerca. I tempi del coronavirus ci hanno fatto capire, e ci stanno mostrando che il futuro, che non si può predire, ma solamente in qualche modo prefigurare, sarà decisamente molto diverso. Ne stiamo facendo esperienza tutti noi, ogni giorno. Il cambio di approccio e di paradigma è vitale.

Mi permetto l’ennesima citazione . Che viene da Primo Levi e anche dai Talmud.

Se non ora, quando?

https://www.who.int/water_sanitation_health/publications/jmp-report-2019/en/

https://www.worldwatercouncil.org/en

http://waterweb.org/

https://pubs.rsc.org/en/journals/journalissues/ew#!recentarticles&adv

https://www.snpambiente.it/category/temi/acqua/

 

Un commento di Luigi Campanella sulla Giornata dell’acqua

Aumentare l’accesso all’acqua pulita e la disponibilità di servizi sanitari nel mondo è un Obiettivo di Sviluppo Sostenibile fissato dall’ONU.

Acqua pulita e igiene sono essenziali per la sopravvivenza e per la produttività economica delle comunità.

In Africa il diritto all’acqua è ancora in gran parte non garantito.

In tutto il continente, escluso il Nord Africa, meno del 25% della popolazione ha eccesso all’acqua potabile, contro una media globale di oltre il 70%.

Nelle aree rurali 339 milioni di persone non hanno accesso ad acqua pulita e sicura.

In 60 anni e oltre di lavoro in Africa abbiamo imparato molto di più di quel che abbiamo insegnato. Gran parte di ciò che abbiamo appreso lo dobbiamo alle donne.

Le donne sono il volano dello sviluppo, sociale, culturale ed economico. Dal 2010 ad oggi, l’Africa Sub-sahariana ha perso in media 95 miliardi di dollari ogni anno, solo per non aver offerto le medesime opportunità e tutele a donne e uomini.

Il parallelismo che suggerisco in questo post del blog tra donne e acqua, richiama alla mente due immagini su tutte: la vita e la forza. Le donne, infatti, sono coloro che hanno il dono di custodire e dare la vita; l’acqua è il bene primario per eccellenza, senza il quale nessuno di noi potrebbe vivere. Che dire invece della forza, quella dei fiumi, degli oceani, quella di una goccia perpetua in grado di scavare la roccia? Eccole le donne.

 

Qualità dell’aria interna.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Come si valuta la qualità dell’aria negli ambienti interni (indoor,confinati di vita e di lavoro non industriali, in particolare adibitI a dimora, svago, trasporto, lavoro :uffici pubblici e privati, abitazioni, strutture comunitarie,locali destinati ad attività ricreative e sociali, auto, treno,  aereo, nave)?
L’aria negli ambienti indoor  negli ultimi decenni, è andata incontro ad un progressivo cambiamento sia dal punto di vista qualitativo che quantitativo, con un aumento di sostanze inquinanti e dei relativi livelli in aria. La particolare attenzione che merita il problema deriva dal fatto che l’esposizione ad agenti chimici  con effetti subacuti e cronici, e quindi la dose inalata, non dipende solo dai livelli  riscontrabili nell’armosfera di un certo ambiente, ma anche dal tempo che gli individui trascorrono in quel particolare ambiente.

Da questo punto di vista una recente statistica europea ha evidenziato che la popolazione trascorre in media il 95-97% del suo tempo negli ambienti  interni e  che il 90% dell’inalato è assunto in ambienti interni. Al contrario di quanto avviene in ambito industriale l’inquinamento indoor viene spesso sottovalutato per fattori di natura squisitamente culturale,psicologica o storica. .Un caso poi di particolare rilievo è rappresentato dall’ambiente ospedaliero, dove la possibilità di contrarre varie malattie, anche di tipo professionale, obbliga ad un’attenzione ancora maggiore, rappresentando i frequentatori una fascia debole di utenza.

https://www.insic.it/salute-e-sicurezza/Notizie/Qualita-aria-indoor-dati-Societa-Italiana-Medicina-Ambiental/6955516a-5cc8-436e-b7de-e1c45c095a10

Le sostanze in grado di alterare la qualità dell’aria indoor possono essere classificate come  agenti fisici, chimici, biologici, provenienti in parte dall’esterno, ma molti prodotti da fonti interne. Di queste le principali sono rappresentate da occupanti (uomo, animali), polvere (ricettacolo per  eccellenza di microrganismi), strutture, materiali edili, arredi, prodotti per la manutenzione  e pulizia(detersivi,insetticidi), l’utilizzo degli spazi ed il tipo di attività che vi si svolge (nei laboratori reazioni chimiche, test biologici, riscaldamento di sostanze volatili), impianti (condizionatori, umidificatori, impianti idraulici).

In particolare fra gli agenti chimico-fisici è da considerare il radon, un isotopo della serie dell’uranio 222 che deriva da rocce acide come graniti, tufi e suoli acidi, ma anche per estensione da acque sotterranee e materiali da costruzione e che contribuisce in modo determinante alla dose totale di radiazioni ionizzanti. Gli agenti biologici presenti negli spazi confinati sono rappesentati da particolato organico  aerodisperso (bioaereosol), costituito da microrganismi (virus,batteri, muffe, lieviti, funghi, protozoi, alghe), da insetti (acari, aracnidi) e da materiale biologico da essi derivato o da materiale organico di origine vegetale (polline)
A oggi non esistono in Italia valori di riferimento per la valutazione della qualità dell’aria in interni, a differenza di altri Paesi come Austria, Portogallo, Francia, Germania, Canadà Cina, Corea, Giappone. Questi valori nazionali possono essere considerati per la caratterizzazione del rischio in caso di contaminanti non indagati dall’OMS. Esistono però alcuni riferimenti normativi e metodologie che possono essere applicati. Le norme tecniche sono le Iso 16000 e le  Uni En Iso 16000 riferite a campionamento attivo e passivo, conservazione e preparazione del campione, misurazioni, monitoraggio, differenti composti: dalla CO2 agli NOx, dai VOC alla formaldeide ed altri composti carbonilici,dai PCB alle diossine, dalle ammine ai furani. I valori guida sono quelli raccomandati dall’Organizzazione Mondiale della Sanità per benzene, CO, formaldeide, naftalene, biossido di azoto, benzopirene, radon, tricloroetilene, tetracloroetilene, PM10 e PM2,5  con i relativi tempi di riferimento. Le pericolosità sono espresse per ogni agente chimico considerato come rischio unitario, ovvero il rischio probabilistico di sviluppare una patologia in una popolazione esposta in modo continuativo ad una  concentrazione unitaria.


Il progetto europeo Officair è il più importante e recente studio internazionale in materia. Si è svolto nell’ambito di un network di 8 Paesi (Grecia, Italia, Francia, Portogallo, Olanda, Ungheria,  Spagna, Finlandia) con un approccio integrato per la valutazione della qualità dell’aria e dell’eventuale rischio per la salute. La struttura del progetto è stata caratterizzata da 3 livelli di studio, con gradiente di approfondimento e dettaglio incrementale (in Italia dai 21 siti di osservazione della prima fase ai 4 della seconda ai 2 della terza), da un monitoraggio multiparametrico per tempi prestabiliti e da una parallela sorveglianza sanitaria, anche ampliata a parametri respirometrici e cardiologici, a marcatori di stress ossidativo ed infiammazione nell’esalato condensato. Alcuni interessanti conclusioni sono le seguenti
-peggioramento dello stato di salute associato al numero di occupanti, alla mancanza di finestre apribili, alla presenza di moquette, alle attività di pulizia giornaliera o periodica
-sono stati per la prima volta misurate concentrazioni indoor di alcuni prodotti di ossidazione dei terpeni costituiti da VOC irritanti per le prime vie aree, per i quali nel caso di uso di detergenti ad elevato contenuto terpenico, l’indicatore più fedele sembra essere il d-limonene
-l’indipendenza per quanto riguarda le particelle ultrafini derivanti anche da reazioni di ozonolisi dalla concentrazione di VOC alla loro formazione potenzialmente correlate
-la mediana su 5 gg delle concentrazioni di terpeni, di formaldeide, di ozono, acroleina, pinene e limonene è risultata di assoluta sicurezza
-le concentrazioni medie di benzene, etilbenzene e xileni sono risultate in discesa rispetto a rilevamenti in studi precedenti
-le concentrazioni che più preoccupano perchè superiori in molti casi ai valori raccomandati dall’OMS sono quelle del PM2,5
Circa il monitoraggio c’è da osservare che negli ultimi tempi è emersa una crescente domanda di strumenti portatili in linea con quanto detto più sopra circa la richiesta di conoscenza sulla qualità dell’aria che respiriamo anche in casa.In particolare il mercato offre nuove opportunità  di monitoraggio di CO, CO2, umidità relativa, temperatura, VOC, di sonde multiparametriche applicabili a magazzini ed uffici, ma anche ad ambienti domestici ed industriali leggeri.

Elementi della tavola periodica. Tellurio, Te

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il tellurio (ingl. Tellurium), simbolo Te, è l’elemento n. 52 della tavola periodica, collocato al 16° Gruppo, 5° Periodo, dopo lo zolfo e il selenio e prima del radioattivo polonio.

La IUPAC lo classifica un semimetallo[1], cioè un elemento con proprietà intermedie fra metalli e non metalli. I semimetalli sono collocati su una diagonale della tavola che suddivide gli elementi in base alle proprietà acido-base dei loro ossidi. La sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata fra 0,001 e 0,005 ppm, paragonabile a quella del platino. Si ritiene che questa rarità nella crosta terrestre sia dovuta in parte alla formazione di un idruro volatile, che avrebbe causato la perdita di tellurio nello spazio come gas durante la formazione calda della Terra, e in parte alla bassa affinità per l’ossigeno, che lo induce a legarsi preferenzialmente ad altri calcogeni[2] in minerali densi che si troverebbero nel nucleo.

Il tellurio si trova occasionalmente nella sua forma nativa (elementare), ma più spesso nei minerali calaverite e krennerite (due diverse forme polimorfe di tellururo d’oro, AuTe2), nella petzite e nella silvanite, (tellururi di argento e oro di composizione diversa).

Calaverite                                           Krennerite

Per curiosità, la città di Telluride, in Colorado, è stata chiamata così nella speranza di trovarvi nei suoi dintorni tellururo d’oro (che non si è mai trovato, anche se è stato riscontrato un minerale di metallo dorato).

Sebbene il tellurio si trovi più spesso combinato con oro che in forma elementare, si trova ancora più spesso in telluridi di metalli più comuni (ad esempio la melonite, tellururo di nichel NiTe2).

Melonite

Contrariamente al selenio, il tellurio di solito non sostituisce lo zolfo nei minerali a causa della grande differenza nei raggi ionici. Pertanto, molti comuni minerali solforati contengono notevoli quantità di selenio e solo tracce di tellurio.

Il tellurio (tellus, latino, che significa “terra”) fu scoperto nel XVIII secolo in un minerale d’oro proveniente dalle miniere di Kleinschlatten (oggi Zlatna), vicino alla città di Alba Iulia, in Romania (a quei tempi facente parte dell’impero austro-ungarico). Il minerale era noto come “minerale d’oro a foglia bianca di Faczebaja”, nome tedesco di Fața Băii nella contea di Alba, oggi in Romania, o anche “antimonalischer Goldkies” (pirite d’oro antimonico). Nel 1782 Franz-Joseph Müller von Reichenstein[3], che al tempo era il principale ispettore austriaco delle miniere in Transilvania, concluse che il minerale non conteneva antimonio ma era solfuro di bismuto. L’anno seguente riferì che si era sbagliato, il minerale conteneva infatti principalmente oro e un metallo sconosciuto molto simile all’antimonio. Dopo un’indagine approfondita durata tre anni, che richiese più di cinquanta test analitici, Müller determinò il peso specifico del metallo, notando che quando riscaldato il nuovo metallo emetteva un fumo bianco con un odore simile a quello dei ravanelli e che conferiva un colore rosso all’acido solforico, inoltre quando questa soluzione veniva diluita con acqua si formava un precipitato nero. Tuttavia non fu in grado di identificare il metallo, e gli attribuì il nome di aurum paradoxium (oro paradosso) o metallum problematicum (metallo problematico), perché non presentava le proprietà dell’antimonio.

Franz-Joseph Müller von Reichenstein

Nel 1789, uno scienziato ungherese, Pál Kitaibel[4], scoprì l’elemento indipendentemente, in un minerale scoperto a Deutsch-Pilsen (oggi Nagybörzsöny in Ungheria) che era stato considerato molibdenite argentifera, ma in seguito diede il merito a Müller.

Nel 1798 il nome tellurium gli fu dato da Martin Heinrich Klaproth[5], che in precedenza lo aveva isolato dal minerale calaverite. Klaproth accreditò comunque Müller per la scoperta.

Proprietà fisiche

Il tellurio possiede due forme allotropiche, cristallina e amorfa. Nella prima è bianco-argenteo con lucentezza metallica.

Tellurio cristalli in un flaconcino

È un semimetallo fragile e facilmente polverizzabile. In forma amorfa si presenta come polvere marrone-nera preparabile precipitandola da una soluzione di acido telluroso o tellurico (Te(OH)6). Il tellurio è un semiconduttore che mostra una maggiore conduttività elettrica in determinate direzioni secondo l’allineamento atomico; la conduttività aumenta leggermente quando esposto alla luce (fotoconduttività). Allo stato fuso, il tellurio è corrosivo per rame, ferro e acciaio inossidabile. Fra i calcogeni, il tellurio ha i punti di fusione e di ebollizione più alti, rispettivamente 449,51 e 987,85 oC.

Il tellurio presente in natura ha otto isotopi. Sei di questi isotopi sono stabili, gli altri due, 128Te e 130Te, si sono rivelati leggermente radioattivi, con emivite estremamente lunghe, rispettivamente 2,2 ×1024 e 7,9×1020 anni. L’emivita di 128Te è la più lunga conosciuta fra tutti i radionuclidi. Gli isotopi stabili costituiscono solo il 33,2% del tellurio naturale.

Sono noti ben 31 radioisotopi artificiali di tellurio, con masse atomiche che vanno da 104 a 142, con emivite di 19 giorni o meno.

Proprietà chimiche

Il tellurio presenta gli stati di ossidazione −2, +2, +4 e +6, essendo +4 il più comune.

Nello stato −2 forma tellururi, composti binari con molti metalli come ad es. il tellururo di zinco, ZnTe, prodotto riscaldando il tellurio con lo zinco. ZnTe si decompone reagendo con acido cloridrico sviluppando tellururo di idrogeno (H2Te), analogamente agli idruri degli altri calcogeni, H2O, H2S e H2Se, tuttavia, al contrario di questi H2Te è altamente instabile.

Allo stato di ossidazione +2 forma dialogenuri con gli alogeni, TeCl2, TeBr2 e TeI2, che però non sono stati ottenuti in forma pura perché si decompongono per dare ioni che formare tetraalotellurati ben caratterizzati:

TeX2 + 2X → TeX42−, dove X = Cl, Br, I.

Questi anioni hanno geometrie planari quadrate. Esistono anche specie anioniche polinucleari.

Il fluoro forma due alogenuri con tellurio: Te2F4 a valenza mista e TeF6 con numero di ossidazione +6. Nello stato di ossidazione +6, si riscontrano gruppi strutturali –OTeF5 in alcuni composti, come ad es. HOTeF5 e B(OTeF5)3. Gli altri alogeni non formano alogenuri con tellurio nello stato di ossidazione +6, ma solo tetraalidi (TeCl4, TeBr4 e TeI4) nello stato +4.

Nello stato di ossidazione +4, sono noti anioni clorotellurati, come TeCl62− e Te2Cl102-.

Il monossido di tellurio fu riportato per la prima volta nel 1883 come un solido amorfo nero formatosi dalla decomposizione termica di TeSO3 nel vuoto, sproporzionandosi poi in diossido di tellurio, TeO2 e tellurio elementare per riscaldamento. L’esistenza di TeO, tuttavia, fu messa in dubbio e contestata, sebbene il composto fosse noto in fase vapore.

Il diossido di tellurio TeO2 si forma riscaldando il tellurio nell’aria, dove brucia con una fiamma blu.

Diossido di tellurio in polvere

Gli ossidi di tellurio e gli ossidi idrati formano una serie di acidi, incluso l’acido tellurico (H2TeO3), acido ortotellurico (Te(OH)6) e acido metatellurico ((H2TeO4)n). Le due forme di acido tellurico formano sali ben caratterizzati.

Quando il tellurio viene trattato con acido solforico concentrato, il risultato è una soluzione rossa contenente lo ione Te2+4, chiamato zintl.

Composti organotellurici

Il tellurio non forma facilmente telluroli, contenenti il gruppo funzionale –TeH analogo a quello di alcoli e tioli. Al gruppo funzionale –TeH è attribuito il prefisso tellanyl-. Come H2Te, queste specie sono instabili. I telluroeteri (R–Te–R) sono invece più stabili.

Estrazione e produzione

La principale fonte di tellurio proviene dai fanghi anodici della raffinazione elettrolitica del rame ottenuto dalla weissite, un minerale metallico costituito principalmente da rame e tellurio[6], oltre a impurezze di oro e argento.

I fanghi dell’anodo contengono seleniuri e tellururi di diversi metalli in composti con formula M2Se o M2Te (M = Cu, Ag, Au). Alla temperatura di 500°C i fanghi anodici vengono arrostiti con carbonato di sodio in presenza di aria. Gli ioni metallici sono ridotti a metalli, mentre il tellurio è convertito in tellurito di sodio:

M2Te + O2 + Na2CO3 → Na2TeO3 + 2M + CO2

Il tellurito viene lisciviato dalla miscela con acqua ed è presente in soluzione come ione idrotellurito HTeO3. L’idrotellurito è convertito in diossido di tellurio, TeO2, insolubile, mediante acido solforico:

HTeO3 + OH + H2SO4 → TeO2 + SO42− + 2H2O

Il metallo viene infine ottenuto dal diossido mediante elettrolisi o per riduzione facendolo reagire con anidride solforosa in acido solforico.

I principali produttori di tellurio sono: Stati Uniti (40%), Perù (30%), Giappone (20%) e Canada (10%).

Produzione mondiale di tellurio (2006)

Principali applicazioni

Piccole quantità di tellurio sono impiegate nell’industria metallurgica, in particolare del ferro, acciaio inossidabile, rame e leghe di piombo. L’aggiunta di tellurio all’acciaio e al rame produce una lega più lavorabile. Questa lega serve inoltre a favorire il raffreddamento negli spettrometri di emissione ad arco (Arc (Spark) Emission Spectrometers), dove la presenza di grafite elettricamente conduttiva tende a interferire con i risultati spettroscopici. Nelle leghe al piombo, il tellurio migliora resistenza e durata e diminuisce l’azione corrosiva dell’acido solforico.

Oggi il principale uso del tellurio è nell’industria dei semiconduttori e dell’elettronica, utilizzato nei pannelli solari (PV) al tellururo di cadmio (CdTe). I test di laboratorio del National Renewable Energy Laboratory (USA) hanno mostrato una maggior efficienza dei generatori di energia elettrica alimentati da questi pannelli. Ne è seguita una massiccia produzione commerciale di pannelli solari al CdTe, che ha fatto aumentare significativamente la domanda di tellurio.

Schiera di pannelli solari al CdTe

Sostituendo parte del cadmio in CdTe con lo zinco, producendo (Cd, Zn)Te, si ottiene un rilevatore di raggi X allo stato solido, che fornisce un’alternativa agli usuali dosimetri monouso.

Il materiale semiconduttore sensibile agli infrarossi è una lega di tellurio con cadmio e mercurio (tellururo di cadmio mercurio).

Il monossido (subossido) di tellurio, composto transiente, è utilizzato nello strato multicomponente di dischi ottici riscrivibili, tra cui CD-RW (ReWritable Compact Disc), DVD-RW (ReWritable Digital Video Disc) e ReWritable Blu-ray Disc.

Il diossido di tellurio è utilizzato nei modulatori acusto-ottici (AOTF e AOBS) per la microscopia confocale.

Il tellurio è utilizzato nei nuovi chip di memoria a cambiamento di fase sviluppati da Intel. Il tellururo di bismuto (Bi2Te3) e il tellururo di piombo sono usati negli elementi di funzionamento dei dispositivi termoelettrici. Il tellururo di piombo è utilizzato anche nei rivelatori del lontano infrarosso.

Ruolo biologico

Il tellurio non ha alcuna funzione biologica nota, sebbene i funghi possano incorporarlo al posto dello zolfo e del selenio in amminoacidi come la telluro-cisteina e la telluro-metionina. Gli organismi hanno mostrato una tolleranza molto variabile nei confronti dei composti del tellurio. Molti batteri, come lo Pseudomonas aeruginosa, assorbono la tellurite e la riducono in tellurio elementare, che si accumula e provoca una riduzione caratteristica e spesso drammatica delle cellule. Nel lievito questa riduzione è mediata dal percorso di assimilazione dei solfati. L’accumulo di tellurio sembra spiegare gran parte degli effetti tossici. Molti organismi metabolizzano anche il tellurio in parte per formare dimetil tellururo. A concentrazioni molto basse il dimetil tellururo è stato osservato anche in sorgenti calde.

Tossicologia e precauzioni

Il tellurio e i suoi composti sono considerati moderatamente tossici e devono essere maneggiati con cura, sebbene l’avvelenamento acuto sia raro. L’avvelenamento da tellurio è particolarmente difficile da trattare poiché molti agenti chelanti utilizzati nel trattamento dell’avvelenamento da altri metalli aumentano la tossicità del tellurio. Non sembra che il tellurio sia cancerogeno.

Gli esseri umani esposti a un minimo di 0,01 mg/m3 nell’aria emanano un cattivo odore simile all’aglio noto come “alito di tellurio”. Ciò è causato dal metabolismo che converte il tellurio da qualsiasi stato di ossidazione a dimetil tellururo, (CH3)2Te, composto volatile con un odore agliaceo. Anche se le vie metaboliche del tellurio non sono note, si presume generalmente che assomiglino a quelle del più ampiamente studiato selenio, perché i prodotti metabolici metilati finali dei due elementi sono simili.

Le persone possono essere esposte al tellurio sul posto di lavoro per inalazione, ingestione, contatto con la pelle e con gli occhi. L’Amministrazione per la sicurezza e la salute sul lavoro USA ha stabilito il limite di esposizione ammissibile del tellurio sul luogo di lavoro a 0,1 mg /m3 in un giorno lavorativo di otto ore.

Riciclaggio

Il tellurio degli scarti dei prodotti dell’industria metallurgica viene recuperato dai fanghi anodici che si ottengono da questi residui. Più importante è il recupero di cadmio e tellurio dai pannelli fotovoltaici esausti, generatori termoelettrici e dispositivi elettronici. Soprattutto è fondamentale il recupero del tellurio, causa la sua scarsità e la richiesta in aumento.

Nel 2006, V. Fthenakis e collaboratori, del Brookhaven National Laboratory e della Columbia University, NY (USA) hanno proposto un metodo idrometallurgico per recuperare questi metalli dai PV [1]. Il procedimento consiste in una iniziale frantumazione dei pannelli in frammenti, in seguito sottoposti a un trattamento idrometallurgico coinvolgente lisciviazione, separazione per scambio ionico, precipitazione ed elettroraffinazione. Soluzioni di acido solforico a bassa concentrazione si sono dimostrate efficaci nella separazione totale di cadmio e tellurio dalla matrice di vetro. Sono poi state usate colonne a scambio ionico in serie per separare rame e tellurio dal cadmio in soluzione. Successivamente Cd e Te sono stati isolati dalle corrispondenti soluzioni per elettroraffinazione e precipitazione reattiva rispettivamente. L’elettroraffinazione ha prodotto lastrine di cadmio di purezza 99%. La precipitazione del tellurio in forma metallica è stata ottenuta utilizzando vari agenti riducenti.

Più recentemente, nel 2014, W.D. Bonificio e D.R. Clarke, Università di Cambridge, MA (USA), notando che gli attuali metodi di riciclaggio sono poco efficienti e impiegano prodotti chimici tossici, hanno proposto un’alternativa batterica per il recupero del tellurio da scarti fotovoltaici (tellururo di cadmio, CdTe) e termoelettrici (tellururo di bismuto, Bi2Te3) [2]. Essi hanno mostrato che il ceppo EPR3 del batterio Pseudoalteromonas sp. può convertire i composti del tellurio da un’ampia varietà in ​​tellurio metallico o specie gassose di tellurio. Sperimentalmente, i due ricercatori hanno ottenuto questo risultato incubando le fonti di tellurio con il ceppo EPR3 sia in mezzi liquidi che solidi. Secondo Bonificio e Clarke il loro studio approfondisce la conoscenza dei processi batterici e ha implicazioni importanti per il riciclaggio sostenibile del tellurio[7].

Ciclo biogeochimico

È probabile che il ciclo biogeochimico di questo raro elemento sia simile o accompagni quello del selenio, presente in quantità dieci volte maggiore nella crosta terrestre, di cui parleremo in un prossimo post.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-31

https://en.wikipedia.org/wiki/Tellurium

Bibliografia

[1] V. Fthenakis et al. Recycling of CdTe photovoltaic modules: recovery of cadmium and tellurium., 2006 https://www.bnl.gov/pv/files/pdf/abs_192.pdf

[2] W.D. Bonificio, D.R. Clarke, Bacterial recovery and recycling of tellurium from tellurium-containing compounds by Pseudoalteromonas sp.EPR3., Journal of Applied Microbiology, 2014, 117, 1293-1304.

[1] Un tempo era in uso il termine metalloide, oggi considerato obsoleto dalla IUPAC.

[2] Gli elementi del Gruppo 16 della tavola periodica sono chiamati calcogeni. È costituito dagli elementi ossigeno (O), zolfo (S), selenio (Se), tellurio (Te) e dal radioattivo polonio (Po). Questo gruppo è anche noto come la famiglia dell’ossigeno. Tuttavia di norma, l’ossigeno viene escluso del termine “calcogeno”, a causa del suo comportamento chimico molto diverso da zolfo, selenio, tellurio e polonio. La parola “calcogeno” deriva dalla combinazione della parola greca khalkόs che significa principalmente rame (il termine usato anche per bronzo e ottone), e dalla latinizzata genēs, che significa nato o prodotto

[3]Franz-Joseph Müller von Reichenstein (1740/1742 – 1825/1826) è stato un mineralogista e ingegnere minerario austriaco. Müller ricoprì diversi incarichi nell’amministrazione imperiale asburgica delle miniere e del conio in Transilvania e in Tirolo. Durante il suo periodo in Transilvania scoprì il tellurio nel 1878.

[4] Pál Kitaibel (1757 – 1817) è stato un botanico e chimico ungherese. Nel 1794 divenne professore e insegnò queste materie a Pest. Oltre a studiare la flora e l’idrografia dell’Ungheria, nel 1789 scoprì l’elemento tellurio, ma in seguito diede il merito a Franz-Joseph Müller von Reichenstein che lo aveva scoperto nel 1783.

[5] Martin Heinrich Klaproth (1743-1817) è stato un farmacista e chimico tedesco. Dopo il lavoro nella sua importante farmacia si trasferì all’università. Klaproth è stato un importante sistematizzatore della chimica analitica, inventore indipendente dell’analisi gravimetrica. Fu una figura di spicco nel comprendere la composizione dei minerali e caratterizzare gli elementi. Klaproth scoprì l’uranio (1789) e lo zirconio (1789). Fu anche coinvolto nella scoperta o nella riscoperta di titanio (1792), stronzio (1793), cerio (1803) e cromo (1797), e confermò le precedenti scoperte di tellurio (1798) e berillio (1798).

[6] http://www.handbookofmineralogy.com/pdfs/weissite.pdf

[7] NdR. Personalmente starei molto attento con i batteri, potrebbero mutarsi in una specie divoratrice dei manufatti contenenti composti di tellurio…

La penna a sfera e il suo inventore, Laszlo Biro

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Rinaldo Cervellati

La penna a sfera, comunemente nota come penna biro, o semplicemente “biro”, è una penna che eroga inchiostro (di solito in forma di pasta) da una punta metallica a forma sferica. Il metallo comunemente usato è acciaio, ottone o carburo di tungsteno. Il modello è stato concepito e sviluppato come un’alternativa più pulita e affidabile alle “cannette” a pennino tuffato nei calamai e alle penne stilografiche, ed è ora lo strumento di scrittura più utilizzato al mondo: ne vengono fabbricati e venduti circa 14 milioni al giorno. L’inchiostro di questa penna di solito penetra attraverso la carta più facilmente rispetto ad altri tipi di penne. Di conseguenza, la biro ha influenzato anche la progettazione grafica dando luogo a un genere di opere d’arte.

Esempio di opera realizzata con penne biro

La penna prodotta dalla Bic ha un posto permanente nella collezione del Museum of Modern Art di New York.

Il concetto di utilizzare una “punta a sfera” all’interno di uno strumento di scrittura come metodo per applicare l’inchiostro sulla carta esisteva fin dalla fine del XIX secolo. In queste invenzioni, l’inchiostro veniva inserito in un tubo sottile la cui estremità era bloccata da una pallina, trattenuta in modo tale da non poter scivolare nel tubo o cadere dalla penna.

Il primo brevetto per una penna a sfera fu rilasciato il 30 ottobre 1888 a John J. Loud[1], che stava tentando di realizzare uno strumento in grado di scrivere su superfici ruvide, come legno, carta da pacchi grossa e altri articoli, che le penne stilografiche non potevano fare. La penna di Loud aveva una piccola sfera d’acciaio rotante, trattenuta da un morsetto. Sebbene potesse essere usata per marcare superfici ruvide come la pelle si rivelò troppo dura per scrivere lettere. Senza fattibilità commerciale, il suo potenziale non fu sfruttato e il brevetto alla fine scadde.

La produzione di penne a sfera economiche e affidabili come quelle odierne sono nate dalla sperimentazione, dalla chimica moderna e dalla capacità di fabbricazione di precisione dell’inizio del XX secolo. I brevetti depositati in tutto il mondo durante i primi sviluppi sono testimoni di tentativi falliti di rendere le penne commercialmente valide e ampiamente disponibili. Le prime penne a sfera non distribuivano uniformemente l’inchiostro; traboccamento e intasamento sono stati tra gli ostacoli che gli inventori hanno dovuto affrontare per sviluppare penne a sfera affidabili. Se la presa sulla sfera era troppo stretta o l’inchiostro troppo spesso, non avrebbe raggiunto la carta. Se la presa era troppo lenta o l’inchiostro fosse troppo sottile, la penna avrebbe avuto perdite o l’inchiostro avrebbe macchiato.

László Bíró, giornalista ungherese, frustrato dalla quantità di tempo che sprecava riempiendo penne stilografiche e ripulendo le pagine macchiate, notò che gli inchiostri utilizzati nella stampa dei giornali si asciugavano rapidamente, lasciando la carta asciutta e senza sbavature. Decise di creare una penna usando un analogo tipo di inchiostro. Bíró chiese l’aiuto di suo fratello György, un chimico, a sviluppare formule di inchiostro viscoso per nuovi modelli di penna a sfera.

L’innovazione di Bíró accoppiò con successo un inchiostro di viscosità giusta con una sferetta metallica e meccanismo a bussola che agivano in modo coordinato per evitare che l’inchiostro si asciugasse all’interno del serbatoio consentendo un flusso controllato. Bíró presentò la sua invenzione alla Fiera Internazionale di Budapest nel 1931 e depositò un brevetto a Parigi nel 1938.

László Bíró

Ma, qual è stata la vita di László Bíró ?

Nacque il 29 settembre 1899 a Budapest, figlio di Mózes Mátyás Schweiger e di Janka, nata Ullmann, entrambi di origine ebraica. Il suo nome di famiglia è in realtà László József Schweiger, successivamente ispanizzato in Ladislao José Biro. Dopo aver intrapreso gli studi medici, il giovane László si interessò di ipnosi, una tecnica che al tempo godeva di grande popolarità, con successo anche economico. László abbandonò gli studi e si dedicò ai lavori più disparati: negli anni venti e trenta fu pilota di automobili, doganiere, agente di borsa, pittore di quadri surrealisti e collaboratore del settimanale Avanti. Nel tempo libero, invece, Bíró si dilettava a progettare e creare congegni insieme al fratello György. Dal sodalizio tra i due fratelli nacquero diverse invenzioni, ad esempio un vetro resistente ad alte temperature, un prototipo di lavatrice, una serratura anti-scassinamento e un cambio meccanico automatico per auto, quest’ultimo venduto nel 1932 alla General Motors.

Nel 1940, i fratelli Bíró e tutta la famiglia fuggirono dalla Francia occupata per evitare le persecuzioni naziste e si rifugiarono prima in Spagna e poi in Argentina, dove László ottenne la cittadinanza e vi restò per tutta la vita. In Argentina, insieme a Juan Jorge Meyne, formarono la “Bíró Pens of Argentina”, producendo un nuovo modello di penna a sfera e depositando il brevetto nel 1943. La loro penna fu venduta in Argentina come “Birome” (acronimo dei nomi Bíró e Meyne).

Pubblicità della Birome

I costi di produzione erano però piuttosto elevati e la penna a sfera risultava essere un prodotto d’élite. Le pionieristiche intuizioni di Bíró, infatti, non furono seguite da un successo industriale e commerciale. Il nuovo modello fu concesso in licenza all’inglese Henry Martin, che produsse penne a sfera chiamandole “biro” per gli equipaggi della RAF. Le penne a sfera risultavano infatti più versatili delle penne stilografiche, specialmente ad alta quota, dove queste ultime erano soggette a perdite di inchiostro.

Disilluso dallo scarso successo del suo prodotto in Argentina, László Bíró vendette il brevetto a Marcel Bich[2], un industriale piemontese naturalizzato francese. Bich ideò un modello di penna pratico ed economico, utilizzando materiali meno costosi e facilitando il passaggio dell’inchiostro dal tubo alla sfera, riuscendo a produrre una penna abbattendo i costi del 90% e avviando la sua produzione in serie. Togliendo la “h” finale del suo nome, a partire dal dicembre 1950 la Société Bic commercializzò la prima penna a sfera in Europa (la penna, chiamata BIC Crystal, costava cinquanta centesimi di franco). Alla fine degli anni cinquanta, Bic deteneva il 70% del mercato europeo. Negli USA la penna di Bíró non era stata brevettata e diverse industrie (Parker, Sheaffer e Waterman) cominciarono a far concorrenza alla penna europea, ma la Société Bic acquistò il 60% delle penne Waterman nel 1958 arrivando al 100% nel 1960. La penna Bic fu quindi commercializzata in tutto il mondo, con uno sfolgorante successo.

Penne a sfera Bic nei 4 colori principali

Bíró, a causa della sua incapacità di gestione imprenditoriale, a differenza di Bich non si arricchì con i guadagni della sua invenzione, e da quel momento in poi condusse una vita modesta. Continuò a dipingere e a progettare nuove invenzioni. Lavorò dapprima per un’altra azienda argentina produttrice di penne a sfera, fondata da un vecchio fornitore della “Bíró Pens of Argentina”, e poi al servizio del governo argentino per conto del quale studiò l’uranio arricchito. Si spense, infine, a Buenos Aires il 24 ottobre 1985. In Argentina si festeggia la «giornata degli inventori» il 29 settembre, giorno della nascita di Biro, gli è stato inoltre dedicato un asteroide (Il 327512) Biro, scoperto nel 2006.

L’inchiostro della penna a sfera è normalmente una pasta contenente circa il 25-40% di colorante. I coloranti sono sospesi in un solvente organico. I solventi più comuni sono l’alcol benzilico o il fenossietanolo, che si mescolano ai coloranti per ottenere una pasta liscia che asciuga rapidamente. I coloranti utilizzati nelle penne a sfera blu e nere sono coloranti a base di triarilmetano e coloranti acidi derivati da composti diazoici o ftalocianina. I coloranti comuni con inchiostro blu (e nero) sono il blu di Prussia, il blu di Victoria, il viola di metile, il viola di cristallo e il blu di ftalocianina. Il colorante eosina è comunemente usato per l’inchiostro rosso.

BIC continua a dominare il mercato anche nel 21° secolo. Parker, Sheaffer e Waterman hanno un piccolo mercato esclusivo di stilografiche e costose penne a sfera. La versione moderna molto popolare della penna di Laszlo Biro, la BIC Crystal, ha un fatturato giornaliero di 14 milioni di pezzi in tutto il mondo. Biro è ancora il nome generico per la penna a sfera usata nella maggior parte del mondo.

Opere consultate

https://en.wikipedia.org/wiki/Ballpoint_pen

https://en.wikipedia.org/wiki/L%C3%A1szl%C3%B3_B%C3%ADr%C3%B3

https://it.wikipedia.org/wiki/L%C3%A1szl%C3%B3_B%C3%ADr%C3%B3

La storia di Ladislao José Biro, inventore della penna a sfera

https://www.ilpost.it/2016/09/29/ladislao-jose-biro/

Inventor Laszlo Biro and the Battle of the Ballpoint Pens

https://www.thoughtco.com/ballpoint-pens-laszlo-biro-4078959

[1] John Jacob Loud (1844 – 1916), statunitense, è stato un inventore noto per aver progettato il primo tipo di penna a sfera.

[2] Marcel Bich (1914 – 1994) è stato un imprenditore italiano nato a Torino, naturalizzato francese nel 1930. La sua capacità imprenditoriale spaziò dalla penna a sfera ad accendini, rasoi, calze e collant, windsurf e barche a vela.

I miei primi trent’anni di depurazione

In evidenza

Mauro Icardi

Marzo 2020. Festeggio il traguardo di trent’anni di attività nel settore della depurazione e più ampiamente nel settore della gestione del ciclo idrico. Il bilancio dell’attività di lavoro è ampiamente positivo. Trent’anni significano un discreto bagaglio di conoscenze ed esperienze. Come ho sempre scritto sulle pagine di questo blog, ritengo indispensabile l’attività di formazione continua. Questo perché praticamente in quasi tutti i settori lavorativi le tecnologie cambiano e si modificano. La tecnica consolidata di trattamento delle acque reflue, cioè la depurazione biologica a fanghi attivi è ormai utilizzata dal 1914, quando gli ingegneri inglesi Edward Arden e William T. Locket presentarono questo tipo di tecnologia alla Società inglese di chimica industriale.

Gli inglesi insieme ai francesi ,furono i pionieri di questa tecnica, che permise di risolvere gravi problemi di salute pubblica in città in crescita tumultuosa come Londra e Parigi. La depurazione delle acque moderna è un settore che coinvolge diverse categorie di tecnici e ricercatori. Biologi, Chimici Industriali, Ingegneri sanitari e ambientali. La tecnologia di depurazione a fanghi attivi che è un invenzione sconosciuta ai più, adesso necessita dell’ausilio di altre tecniche che possano essere utilizzate a supporto. Questo perché le nostre acque, sia superficiali che residuali, sono ogni anno di più minacciate da nuove molecole, da nuovi inquinanti che hanno diminuito la funzionalità degli impianti di depurazione esistenti. Il problema non è recentissimo, basti pensare ad esempio alla questione dei tensioattivi, che risale agli anni 70. Il massiccio uso di detersivi sintetici, in sostituzione dei normali saponi che funzionavano meno bene quando venivano utilizzati in acque con grado di durezza particolarmente elevata, riempì i corsi dei principali fiumi italiani di coltri di schiume.

Quando si iniziarono a produrre detergenti totalmente sintetici dopo la seconda guerra mondiale si utilizzò il propilene come materia prima per produrli. Il propilene era un sottoprodotto abbondante e quindi economico dell’industria petrolifera. La reazione di solfonazione del propilene per produrre olefine come materia prima per i detergenti non funzionava però troppo bene (il gruppo solfonato è uno dei solubilizzanti utilizzati nella formulazione dei tensioattivi anionici) .  Produceva una miscela di olefine di difficile utilizzo. Quindi si pensò di utilizzare il benzene come materia prima e di solfonare l’anello benzenico. Le molecole aromatiche come il benzene fanno parte di quel gruppo di molecole chiamate “recalcitranti” alla degradazione da parte dei microrganismi, che non riescono a servirsene come fonte di carbonio per il loro metabolismo. Quando il problema delle schiume allarmò sia le autorità, che la pubblica opinione venne imposto per legge che i tensioattivi fossero resi biodegradabili. In realtà la dicitura fu biodegradabile all’80%, e negli anni 70 ricordo che negli spot di Carosello ne sentivo spesso parlare.

Nella formulazione dei tensioattivi i gruppi aromatici vennero sostituiti, in tutto o parzialmente da gruppi alifatici lineari più “appetibili” per i microrganismi. Negli stessi anni in Italia venne promulgata la legge 319/76 detta “Legge Merli” che ancora oggi viene ricordata, per l’impatto che ebbe a livello sociale, essendo la prima legge ad imporre dei limiti allo scarico per le attività produttive che recapitavano i reflui di depurazione in fognatura pubblica, sia per gli impianti di depurazione centralizzati che si cominciarono a costruire in maniera diffusa, anche se alcuni erano già stati realizzati anche molti anni prima.

Questa legge ebbe però il merito di iniziare un percorso ancora in essere, nel quale si punta a dare regole unitarie, ad imporre limiti via via più restrittivi e regole condivise anche a livello europeo. I nuovi inquinanti che da diversi anni sono venuti alla ribalta (metaboliti di farmaci e droghe, molecole come i PFAS di nulla biodegradabilità), impongono riflessioni e sforzi che non possono né essere procrastinati, né sottovalutati. Questo non è l’unico problema da affrontare. Esiste un problema di modifica del regime delle precipitazioni in Italia come nell’intero pianeta, a causa del riscaldamento globale, (non uso il termine cambiamento climatico, perché potrebbe indurre qualcuno a pensare che non vi sia una responsabilità diretta legata allo smodato uso dei combustibili fossili.) La comunità scientifica è concorde sul fatto che il nostro modo di stare sul pianeta vada nella direzione opposta a quello che le leggi fisiche ci impongono. L’acqua è distribuita in maniera ineguale. Depurarla richiede tecniche nuove e quindi investimenti che devono essere coordinati. L’acqua è un bene comune, su questo sono completamente d’accordo. Fatta questa affermazione di principio, ritengo che dobbiamo educare ed educarci ad averne cura e rispetto. La demagogia, le fake news sono un altro problema sottovalutato. Il web è pieno di soggetti che vendono soluzioni miracolistiche come il Dottor Dulcamara dell’Elisir d’Amore di Donizetti. Dopo trent’anni di “militanza chimica” nel settore (il riferimento ovvio è a Primo Levi, il chimico militante per eccellenza), provo ancora un gran senso di fastidio quando leggo pubblicità di sedicenti prodotti miracolosi, per la depurazione dell’acqua. In questo caso dell’acqua di rubinetto. Acque alcaline, ionizzate ed altre amabili sciocchezze. Per conoscere l’acqua cominciamo a studiare la sua molecola. Ripassiamo la chimica. Poi potremo dedicarci ad altri concetti. Microbiologia, principi basilari di idraulica.

A partire da quest’anno l’impianto dove lavoro subirà un profondo intervento di ristrutturazione. Saranno modificati gli areatori della vasca di ossidazione, sarà dotato di tecnologie a membrana, di un trattamento terziario più efficiente. Il laboratorio dove opero sta iniziando la fase di accreditamento. Provo ovviamente una certa soddisfazione. Come cittadino, ancor prima che come addetto a questo servizio. Non posso però non ricordare che i tempi per arrivare a questo risultato sono stati piuttosto lunghi. Ci è voluto un decennio per costituire il gestore unico a livello provinciale. E la critica alla politica è a mio parere doverosa. Per spronare sia la classe politica stessa, che noi cittadini che in fondo ne siamo lo specchio, a mutare atteggiamento. Le polemiche e i litigi da cortile non portano nessun risultato utile e pratico. Di acqua sento parlare da decenni. Non sempre in maniera corretta. Credo sia il momento di avere un atteggiamento decisamente diverso. Non ci dobbiamo preoccupare solo del ciclo idrico. Abbiamo diverse sfide a livello ambientale e di gestione del territorio e dell’ambiente che si devono necessariamente approcciare in maniera molto concreta.

I miei primi trent’anni da chimico della depurazione li ho raggiunti. Non posso che guardare al futuro. C’è ancora molto lavoro da fare. E molta divulgazione, studio e ricerca necessari. Indispensabili.

Sintetizzata la struttura a più alta aromaticità

In evidenza

Rinaldo Cervellati

La notizia è stata riportata da Mark Peplov nel numero del 28 gennaio di Chemical & Engineering News on line (Porphyrin wheel sets record as largest aromatic ring).

La struttura è stata realizzata da un gruppo internazionale di ricercatori coordinati dal prof. Harry L. Anderson nel Dipartimento di Chimica dell’Università di Oxford, UK [1], ed è costituita da un nano anello di circonferenza 16 nm contenente 12 unità di complessi zinco-porfirinici tenuti in posizione da 6 coppie di molecole. Il tutto assomiglia a una ruota di bicicletta (figura 1).

Figura 1

Nel suo stato di ossidazione +6, la molecola ha 162 elettroni π e mostra chiari segni di aromaticità, come hanno mostrato i segnali NMR degli atomi di idrogeno e fluoro presenti sui “raggi” della struttura.

Come noto, le molecole aromatiche come il benzene contengono elettroni π delocalizzati in orbitali a forma di ciambella sopra e sotto l’anello di atomi di carbonio. Questa delocalizzazione produce aromaticità quando l’anello ha 4n+2 elettroni π (regola di Hückel) che stabilizzano la molecola.

Una delle caratteristiche distintive dell’aromaticità è che un campo magnetico esterno può far circolare gli elettroni delocalizzati, creando una corrente ad anello che genera il proprio campo magnetico in miniatura. All’interno di un anello benzenico, questo campo indotto punta nella direzione opposta al campo magnetico esterno; fuori dall’anello, punta nella stessa direzione. In una molecola anti-aromatica, che possiede 4n elettroni π, la corrente dell’anello scorre nella direzione opposta e la magnetizzazione indotta viene invertita.

Il risultato è che i ricercatori possono usare la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) per valutare l’aromaticità di una molecola perché la magnetizzazione indotta sposta i segnali di determinati nuclei nel suo spettro NMR.

In precedenza, il più grande anello noto per essere aromatico conteneva 62 elettroni π [2]. Poiché si riteneva probabile che molecole più grandi si attorcigliassero in modo da arrestare la delocalizzazione elettronica, Harry L. Anderson e il suo gruppo hanno voluto esplorare se anche anelli più grandi potessero mostrare aromaticità.

Harry L. Anderson

Hanno quindi realizzato una serie di anelli molecolari contenenti complessi zinco-porfirine collegati tra loro da alchini e usato molecole modello per assemblare ogni anello in un cerchio, proprio come il mozzo e i raggi di una ruota di bicicletta. Poi hanno rimosso gli elettroni dalle strutture fino ad arrivare al numero giusto per farle diventare aromatiche o anti-aromatiche[1].

Rainer Herges, un esperto in aromaticità dell’Università di Kiel, ha detto: “Sono sorpreso che a queste dimensioni funzioni ancora, centosessantadue elettroni π sono tanti”.

Il gruppo di Anderson è riuscito anche a trasformare l’anello a 12 gruppi porfirinici in una struttura costituita da due anelli a 6 gruppi collegati fra loro in forma di otto (figura 2).

Figura 2 (dal rif. [1])

I ricercatori hanno pensato che in questa struttura il campo magnetico dovrebbe indurre una corrente in senso orario in un anello e una corrente in senso antiorario nell’altro, annullandosi. Lo spettro NMR ha mostrato che in questa molecola non c’era davvero corrente globale interna, suggerendo che l’aromaticità può essere attivata o disattivata regolarmente cambiando la geometria della molecola.

Il gruppo di Anderson sta già cercando di realizzare anelli aromatici ancora più grandi che potrebbero mostrare insoliti effetti quantistici, causati dall’interferenza tra le funzioni d’onda degli elettroni delocalizzati. A livello micrometrico queste strutture potrebbero trovare applicazioni come componenti nei computer quantistici.

Ma Anderson e i suoi colleghi non sono i soli a spostare in avanti i confini dell’aromaticità. Nello stesso 20 gennaio, Nature Chemistry ha pubblicato un articolo di Jishan Wu e collaboratori, dell’Università Nazionale di Singapore, che riporta un composto simile a una gabbia, mostrando che l’aromaticità non si limita agli anelli [3]. La molecola contiene tre catene di unità tiofeniche inserite tra due carboni testa di ponte, formando tre anelli molecolari collegati (figura 3).

Figura 3 (dal rif. [3])

Il suo stato di ossidazione +6 è aromatico, e il gruppo di Wu ritiene che ciò sia dovuto al fatto che ciascuno dei tre cicli di tiofeni è aromatico, con 34 π-elettroni in ogni singolo circuito.

Entrambe le ricerche dimostrano che le correnti indotte negli anelli aromatici si attivano su una scala di dimensioni molto più grandi di quella di un semplice anello benzenico, ma più piccole di un microscopico anello metallico.

Rainer Herges dichiara: “Si sta estendendo l’aromaticità in questa scala mesoscopica, e sono abbastanza sicuro che si troveranno effetti e applicazioni interessanti.”

Bibliografia

[1] M. Rickhaus et al., Global aromaticity at the nanoscale., Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/ s41557-019-0398-3

[2] T. Yoneda et al., [62]Tetradecaphyrin Chemistry A European Journal, 2016, 22, 14518-14522.and Its Mono and Bis ZnII Complexes.,

[3] Yong Ni et al., 3D global aromaticity in a fully conjugated diradicaloid cage at different oxidation states. Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-019-0399-2

[1]L’antiaromaticità è caratteristica di una molecola ciclica con un sistema di elettroni π che ha un’energia maggiore a causa della presenza di elettroni delocalizzati 4n (π o coppia solitaria) in essa. A differenza dei composti aromatici, che seguono la regola di Hückel e sono altamente stabili, i composti antiaromatici sono instabili e molto reattivi. Il termine fu proposto nel 1967 dal chimico statunitense Ronald C.D. Breslow (1931-2017) per indicare “una situazione in cui una delocalizzazione ciclica degli elettroni è destabilizzante”. Un sistema può passare da aromatico ad antiaromatico o viceversa acquistando o perdendo elettroni tramite ad esempio un processo redox.

ENI e dintorni

In evidenza

Vincenzo Balzani, Nicola Armaroli e Claudio Della Volpe

Un amico ci ha segnalato l’articolo intitolato ENI e il boomerang delle rinnovabili per l’Italia, pubblicato il 2 gennaio scorso su ilSussidiario.net. L’articolo inizia criticando chi sostiene che il modello di business di ENI, basato su esplorazione e sviluppo di pozzi di gas e petrolio, sia ormai sorpassato. Poi aggiunge che, se ENI abbandonasse la propria storia (fossile) per dedicarsi alle energie rinnovabili, sarebbe un suicidio non solo per l’industria nazionale, ma per il sistema Paese. Noi sosteniamo esattamente il contrario: se ENI non cambia radicalmente il proprio modello di business e non si converte alle energie rinnovabili si autocondanna al fallimento, purtroppo con conseguenze molto gravi per i suoi azionisti e per l’intera economia italiana.

ilSussidiario.net ha come obiettivo “tenere costantemente legati tra loro fatti e approfondimenti: le notizie, che danno un resoconto dei fatti accaduti, sono il punto di partenza per gli approfondimenti che, viceversa, non possono essere slegati dalle cose che accadono“. Siamo perfettamente d’accordo con questa “filosofia” giornalistica. Non ci pare, però, che l’articolo e, più in generale, il modo in cui ENI comunica con gli italiani attraverso le sue numerose e costosissime campagne pubblicitarie espongano e approfondiscano i fatti correttamente.

L’articolo non è corretto perché non parte da fatti, numeri e circostanze, ma da pregiudizi e luoghi comuni privi di fondamento tecnico ed economico. Ci limitiamo a segnalarne alcuni. L’autore scrive: “Facciamo finta di non sapere che gli italiani pagano più di 10 miliardi di euro all’anno per incentivi alle rinnovabili che rimangono più costose di quelle tradizionali.” Evidentemente non ha letto il Piano Nazionale Integrato per Energia e Clima (PNIEC) pubblicato dal governo il 31 dicembre 2018, nel quale viene riportato (pagina 209) che un’indagine del Ministero dell’Ambiente ha individuato 57 sussidi vigenti nel settore energetico che hanno un impatto complessivo di 30,6 miliardi di €. Di questi, 16,9 miliardi sono costituiti da sovvenzioni ai combustibili fossili, mentre i sussidi per fonti a basso impatto ambientale ammontano a 13,7 miliardi (ibidem, p. 215). Dunque, l’uso dei combustibili fossili, responsabili del cambiamento climatico e di pesanti danni alla salute umana, è ancora oggi incentivato in Italia più delle energie rinnovabili, che possono invece salvarci da queste sciagure. Giova ricordare che ENI ha sempre esercitato una fortissima influenza nella definizione della politica energetica italiana e forse non è un caso che gran parte del PNIEC sembra scritto sotto dettatura di portatori di interesse del settore Oil & Gas. Vale anche la pena di ricordare che ENI è, dopo tutto, dal 1992 un’azienda privata, quotata in borsa sul mercato internazionale, e che il 30% delle azioni è detenuto dalla Cassa Depositi e Prestiti con una clausola denominata “golden” che dovrebbe permettere di controllare le operazioni della società.

L’articolo continua con una serie di banalità: “Gli eventi atmosferici estremi e inusuali non sono ben tollerati dalle pale eoliche perché venti troppo forti obbligano il loro spegnimento”. Avrebbe dovuto premettere che gli eventi atmosferici estremi, che (rarissimamente) costringono il blocco di pale eoliche, sono spesso causati dal cambiamento climatico derivante primariamente dall’uso dei combustibili fossili. L’autore prosegue dicendo che il tabù che bisognerebbe rompere è quello del nucleare, che produce energia pulita e facilmente scalabile. “Peccato”, aggiunge “che nessuno vuol sentire parlare di nucleare, tanto più se vicino a casa o nella propria regione”. Farebbe bene a chiedersi perché la Svizzera ha avviato la chiusura definitiva dei suoi impianti due mesi fa e ha deciso di abbandonare per sempre questa opzione. L’autore scrive inoltre che “lo stato dell’arte attuale delle rinnovabili non è neanche lontanamente compatibile con le esigenze di un sistema industriale”. Forse non sa che la fabbrica di batterie della Tesla in Nevada utilizza in gran parte energie rinnovabili e che la gigantesca sede della Apple in California usa l’energia dei pannelli fotovoltaici che ne ricoprono i tetti. L’autore scade nell’imbarazzante quando si scaglia contro il fotovoltaico affermando che “Il problema dello smaltimento di vecchi pannelli solari e vecchie batterie oggi è “risolto” con navi dirette verso l’Africa e caricate di roba che verrà sotterrata senza che il consumatore europeo venga disturbato”. Forse non sa che per questo tipo di rifiuti vale la cosiddetta “responsabilità estesa del produttore” per cui, al termine della loro lunghissima vita, dovranno essere presi in carico dai fabbricanti stessi. Giova poi rimarcare che i pannelli fotovoltaici possono essere quasi totalmente riciclati, così come le batterie agli ioni di litio. Alla fine insiste: “Le rinnovabili non sono una soluzione dell’oggi e nemmeno del domani, soprattutto senza nucleare”. Forse bisognerebbe informarlo che nel 2019 gli impianti fotovoltaici ed eolici nel mondo hanno prodotto una quantità di elettricità pari a quella di 300 centrali nucleari da 1000 MW, che Germania, Svizzera, Belgio e la stessa Francia stanno pianificando l’uscita dal nucleare e che una delle ragioni principali del fallimento del nucleare civile è proprio la difficoltà (o, meglio, l’impossibilità) di mettere in sicurezza le scorie nucleari. Ricordiamo anche che i danni economici del disastro di Fukushima ammontano attualmente ad almeno 300 miliardi di dollari, una cifra che implicherebbe il fallimento economico di quasi tutte le nazioni del mondo. Non vi è nessuno stato democratico che possa assumersi un rischio di questo tipo in caso di incidente ad un solo impianto industriale. Di fatto, il nucleare giapponese è in liquidazione.

L’autore dell’articolo parla anche della “storica e luminosa storia di ENI”. Aspettiamo che in un prossimo articolo ci racconti non la storia, ma l’attualità di ENI. In particolare, la campagna pubblicitaria di ENI che spesso è incomprensibile e a volte ingannevole e come tale condannata e multata dall’Antitrust.

Pubblicità ingannevole per Eni Diesel +, i Consumatori: no al greenwashing

Nei messaggi pubblicitari ENI ha utilizzato in maniera suggestiva la denominazione “Green Diesel”, le qualifiche “componente green” e “componente rinnovabile”, e altri slogan di tutela dell’ambiente (“aiuta a proteggere l’ambiente; “usandolo lo fai anche tu, grazie a una significativa riduzione delle emissioni”), per un gasolio per autotrazione che per sua natura è altamente inquinante e non può essere considerato “green”, verde.

La martellante pubblicità di ENI sui giornali e anche in TV continua a meravigliare, non credo solo noi. Dopo averci assicurato che il carburante in Italia si otterrà anche dalle bucce delle mele (Corriere della Sera, 13 maggio 2017), ENI ci informa che ”trasforma gli oli esausti di frittura in componente per produrre biocarburanti avanzati” (La Repubblica, 22 ottobre 2019). Aspettiamo di sapere quante mele dovremo sbucciare e quanti pesci dovremo friggere. Poi ENI (La Repubblica, 16 novembre 2019) ha puntato sull’Idrogeno, ”… il tutto fare di un futuro più sostenibile. Anche se è presente in abbondanza in natura, l’idrogeno è sempre combinato con altre sostanze (a meno di andare a prenderlo sul Sole o sulle stelle). Per utilizzarlo occorre quindi estrarlo da qualcos’altro, dall’acqua o dal metano, dai residui organici o dall’aria”. Parole testuali. In attesa di sapere da ENI come ottenere idrogeno dall’aria, dove è presente con percentuale di 0.5 ppmv, vorremmo sottolineare che ottenere idrogeno dall’acqua per elettrolisi usando energia elettrica rinnovabile (pannelli fotovoltaici, pale eoliche) non è affatto la stessa cosa che ottenerlo dal metano. Ma forse quello che interessa a ENI è proprio estrarre idrogeno dal metano, un’opzione tecnicamente obsoleta e ecologicamente insostenibile.

Dopo i consensi raccolti fra i giovani da Greta Thunberg, ENI è scesa in campo anche in questa direzione. Ed ecco pagine e pagine pubblicitarie dove compaiono belle figure di giovani: mentre ENI “trasforma gli oli esausti di frittura in componente per produrre biocarburanti avanzati”, “Chiara, usa l’auto il meno possibile (La Repubblica, 28 luglio 2019), e mentre “Silvia è sempre attenta a non sprecare acqua” (La Repubblica, 25 luglio 2019), “ENI vuole trasformare il moto ondoso in energia elettrica”. Quest’ultima iniziativa è interessante da approfondire; si tratta di un brevetto sviluppato insieme a polito denominato ISWEC, un dispositivo galleggiante che trasforma il moto alternativo ed oscillante dell’onda in una rotazione; l’efficienza è bassa ma anche la manutenzione; fin qui tutto bene; tuttavia ENI lo usa o vorrebbe usarlo per fornire energia alle zone di estrazione marina per il metano; ossia usare le rinnovabili per estrarre più fossili! Che cosa è questo se non green washing?

Un’altra lunga serie delle pubblicità ENI esalta i benefici della sua presenza in Pakistan (La Repubblica, 13 agosto 2017), Congo (La Repubblica, 10 settembre 2017), Angola (La Repubblica, 8 giugno 2019), Nigeria (La Repubblica, 22 giugno 2019), Mozambico (La Repubblica, 21 settembre 2019), e Ghana (La Repubblica, 4 gennaio 2020). In tutti questi paesi ENI continua a trivellare pozzi di petrolio e di gas e allo stesso tempo si vanta di aiutare la popolazione costruendo strade e scuole. Ma la realtà dei fatti sembra purtroppo molto diversa dalle belle parole presenti sul suo sito. l’ENI è stata più volte accusata dalla comunità nigeriana per aver contribuito all’inquinamento nel Delta del Niger, ma è riuscita a uscire quasi sempre indenne anche grazie agli accordi con il personale amministrativo del Paese. Dal verbale dell’Assemblea Ordinaria del 14 maggio 2019, risulta che dirigenti di ENI siano stati accusati da alcuni azionisti di corruzione e transazioni poco chiare, di società fittizie e compravendite di maxi giacimenti in varie parti dell’Africa, in particolare in Nigeria e in Congo-Brazzaville.

Una intera pagina di pubblicità apparsa sui giornali il 18 gennaio scorso (ad esempio, La Repubblica) intitolata “Le strade della ricostruzione” riporta questo testo: “Due cicloni di enorme potenza hanno colpito il Mozambico in meno di due mesi, seguiti da settimane di pioggia torrenziale. Un bilancio incalcolabile in vite umane, migliaia di case abbattute, infrastrutture distrutte in 7 diverse province, oltre 700.000 ettari di coltivazioni danneggiate. La strada costiera, che dall’aeroporto di Pemba porta al centro della città e al porto, era totalmente distrutta, racconta uno degli Operations manager di ENI, che a Pemba ha una base logistica. Un danno che bloccava l’economia della cittadina, rendeva difficile la vita quotidiana dei suoi abitanti e impossibile ogni attività portuale e commerciale […]”.

E, come accade in tutte le pagine pubblicitarie di ENI, il discorso è interrotto con […] e c’è l’esplicito invito ad andare sul sito eniday.com per legger la continuazione, per saperne di più. Ma che bisogno c’è di saperne di più? La descrizione che ENI ha pubblicato sui giornali e che abbiamo riportato integralmente sopra è esattamente quello che sta succedendo e che succederà sempre più a causa dell’uso e abuso di quei combustibili fossili che ENI si ostina a cercare, anche nello stesso Mozambico. Secondo gli scienziati le emissioni totali di CO2 dal 2011 al 2050 non devono superare 1100 Gt. Questo equivale a dire che devono rimanere sottoterra, inutilizzate (stranded), il 30% delle riserve di petrolio, metà di quelle di gas e l’80% di quelle di carbone.

Quindi ENI si comporta in modo difforme dagli accordi di Parigi, non facilita i deboli tentativi del governo di mettere in atto la transizione dai combustibili fossili alle energie rinnovabili, non si preoccupa dell’amara costatazione del segretario dell’ONU (il mondo è fuori rotta) e dei severi moniti degli scienziati riguardo il cambiamento climatico. È proprio vero quello che ha scritto la Stampa il 25 novembre 2019: Energia: il nuovo è già presente, ma il passato non vuole passare”.

Ma c’è anche una buona notizia che forse l’autore dell’articolo su ilsussidiario.net non conosce: BlackRock, il fund manager più grande del mondo (7 mila miliardi di dollari), avendo perso 90 miliardi negli ultimi 10 anni in investimenti sulle fonti fossili, si è unito a Climate Action 100+, il gruppo di oltre 370 investitori globali che attrae investimenti nel settore delle tecnologie energetiche rinnovabili. Non sarà che chi investe nei fossili incomincia a sentire odore di bruciato? In Italia vogliamo davvero continuare a far finta di nulla?

Coronavirus e limiti della crescita

In evidenza

Claudio Della Volpe

(ringrazio tutti gli amici di Climalteranti, di Risorse Globali e della redazione di questo blog con cui ho discusso di questo post (non sempre in armonia); ringrazio in particolare Sylvie Coyaud (Oca Sapiens) per gli utili suggerimenti)

Parlare di coronavirus su questo blog sembra fuori tema, ma vedremo che non è così. Inoltre trattandosi di un argomento non strettamente chimico, qualche dettaglio potrebbe essere impreciso; me ne scuso con gli specialisti.

Il SARS-Cov-2 è un virus ad RNA responsabile della Covid-19, una EID (Emerging infectious disease) a volte definita anche come zoonosi (meno correttamente).

Il termine zoonosi si usa correttamente solo per malattie trasmesse da uomo ad animale e viceversa; qua stiamo parlando di malattie che invece sono presenti nelle specie umane ed animali e si pensa abbiano fatto il cosiddetto “salto di specie”. In sostanza hanno come serbatoio un animale ma possono essere trasmesse tramite fluidi corporei vari (sangue, muco, feci) anche all’uomo e in alcuni casi diventano capaci di trasmettersi direttamente da uomo a uomo.

Covid-19 è l’ultima di una lunga serie di malattie che abbiamo ricevuto in dono dagli animali negli ultimi 50 anni: AIDS dagli scimpanzé, SARS dallo zibetto (civet-cat), MERS dai cammelli, Ebola dai pipistrelli come Covid-19, probabilmente attraverso un ospite intermedio. Senza dimenticare altri nomi che non sono assurti a fama globale: Virus del Nilo Occidentale (zanzare come vettori ed uccelli come serbatoio), Nipah Virus, virus di Marburg ed altre.

3888–3892 | PNAS | February 25, 2020 | vol. 117 | no. 8 http://www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2001655117

Non è che questo tipo di malattie (le zoonosi o le EIDs) fossero prima sconosciute; in realtà morbillo, vaiolo, influenza, difterite, peste bubbonica, tubercolosi sono considerate comunemente tutte malattie “zoonotiche” in origine e poi diventate umane. Ma esse hanno origini molto più lontane e sono in qualche modo parte della nostra storia millenaria di contatto ed invasione della natura, parte della nostra storia di cacciatori-raccoglitori e poi agricoltori.

E’ pur vero che oggi abbiamo i mezzi per rivelare casi che una volta sarebbero passati sottosilenzio, ma negli ultimi anni mi pare che il loro numero si sia incrementato ed è sempre più frequente trovarci di fronte a virus o microorganismi “nuovi” con cui non eravamo ancora entrati a contatto e che proprio per questo non trovano difese nel nostro patrimonio immunitario. In questi casi può svilupparsi una pandemia, ossia una potente epidemia che interessa tutta l’umanità prima o poi. Ogni evento locale di “spillover” (termine con cui i microbiologi indicano il passaggio di un patogeno da una specie ospite all’altra) catalizzato, è vero, dalla normale evoluzione dei virus ma anche dall’espansione senza soste della presenza nostra e dei nostri animali domestici, rischia di diventare globale.

(Lo spillover decisivo del SARS-Cov-2 si sarebbe verificato a fine novembre scorso.)

L’umanità primitiva che viveva in gruppi piccoli e sparsi, in un rapporto limitato al proprio habitat aveva scarse probabilità di incontrare microrganismi nuovi; era relativamente ben adattata al proprio territorio o agli habitat in cui si muoveva e gli scambi di agenti patogeni fra i vari gruppi erano probabilmente meno frequenti (anche se non si possono escudere spillover preistorici). L’umanità attuale che vive in un mondo che ha raggiunto quella che è stata definita “l’unificazione microbica” (e anche virale) è soggetta frequentemente a questi incontri man mano che sistematicamente continua a distruggere ed invadere i residui di foreste ed ecoambienti rimasti finora relativamente isolati e a cacciare nella maggior parte dei casi INUTILMENTE gli animali selvatici; man mano che la pressione agricola e di allevamento cresce, che gli ambienti naturali vengono aggrediti, gli ospiti naturali degli animali di quelle zone hanno la possibilità di scambiarsi con altre specie; dopo tutto la loro capacità di mutazione è enorme data la loro altissima velocità di riproduzione. Possono adattarsi, mutare e moltiplicarsi ovunque viviamo noi.

Quando si viene in contatto con nuove malattie che non fanno parte del nostro patrimonio immunitario l’effetto è devastante; dopo la cosiddetta “scoperta dell’America” (ossia lo sbarco di Colombo) lo scambio colombiano di cui abbiamo parlato altrove fornì all’Europa la sifilide (per maggiori informazioni si veda anche la teoria di Crosby), ma all’America tante di quelle malattie “da bambini” (come il morbillo) ma anche il vaiolo, da decimarne la popolazione con effetti terribili e perfino con una ricaduta climatica poderosa (ed opposta a quella attuale: riduzione di CO2 in atmosfera).

Un esempio di zoonosi locali indotte dalle variazioni dell’agricoltura di montagna è l’espansione delle malattie da zecca; queste sono vere e proprie zoonosi, nel senso non si trasmettono di solito da uomo a uomo. La zecca è un abitante della media montagna, di una media montagna tradizionalmente antropizzata, probabilmente in relativo equilibrio. Fin quando la media montagna è stata un ambiente regolarmente coltivato e le stagioni invernali sono state sufficientemente rigide le zecche erano in numero limitato e gli ospiti delle zecche erano al massimo pericolosi per gli animali domestici come i cani- Oggi, con la montagna abbandonata, qualunque ignaro turista si avventuri nella media montagna rimboschita, rinselvatichita e senza nemmeno la conoscenza del rischio zecca (si è persa la nozione di come si tolgono le zecche senza pericoli, come facevano i nostri vecchi) può rimanere vittima delle malattie trasmesse dalle zecche in buona parte delle nostre Alpi.

Frontiers in Microbiology | http://www.frontiersin.org 1 April 2018 | Volume 9 | Article 702

Le zoonosi e/o EID che si stanno sviluppando negli ultimi anni vengono tutte da zone cosiddette in “via di sviluppo”: Africa, Cina, Malaysia, India, zone dove la rapida espansione della popolazione e l’introduzione di metodi produttivi nuovi soprattutto in agricoltura distrugge equilibri ecologici millenari. (anche perché la sanità pubblica e l’educazione  all’igiene possono esservi più carenti)

Nelle zone di espansione gli animali selvatici e quelli addomesticati e, tramite loro, gli umani entrano in esteso contatto; gli animali più comuni o che si muovono più facilmente (specie se dotati di ali come gli uccelli, i pipistrelli che sono pure mammiferi, non dimentichiamolo, e dunque non tanto dissimili da noi) diventano il serbatoio per lo scambio di virus e microorganismi, casomai tramite ospiti per noi importanti come i maiali o le galline. Il risultato è reciprocamente svantaggioso: per loro è la distruzione dell’habitat e per noi l’acquisizione di nuovi ed indesiderati ospiti. Ci sono anche effetti ulteriori: dopo la SARS del 2002 gli zibetti sono stati decimati nella zona interessata, come se fosse colpa loro.

Dunque ecco che il coronavirus ci appare non come un caso, ma come un effetto necessario dell’invasione che operiamo costantemente degli ultimi ambienti ecologicamente indipendenti, delle reti naturali che strappiamo più o meno inconsapevolmente. Dei limiti insuperabili che tentiamo di superare con una crescita “infinita” (ed anche di una caccia diventata nella maggior parte dei casi gioco crudele).

Una nota finale è sui farmaci antivirali che sono in studio oltre al vaccino; mentre per il vaccino si parla di mesi (ma più ragionevolmente di anni) per il suo ottenimento ci sono alcuni farmaci che potrebbero rivelarsi utili secondo alcuni.

il fosfato di clorochina o la clorochina

imbrevettabile e ultra-collaudato contro la malaria. Da solo o combinato con il ritonavir avrebbe un effetto inibitorio sul Covid-19. I due farmaci, somministrati insieme potrebbero bloccare alcune proteine che non permettono al farmaco di penetrare nei tessuti. La clorochina ha ucciso il Sars-CoV-2 in vitro. Le ricerche più importanti sulla clorochina – iniziate con il coronavirus della SARS – sono quelle di Andrea Savarino all’ISS di Roma.

https://hivforum.info/forum/viewtopic.php?t=2786&start=120

Fare ricerca su questo tipo di farmaci imbrevettabili e collaudati potrebbe essere meglio che cercarne altri che costano troppo per i sistemi sanitari (quando esistono) dei paesi poveri (le trattative per abbassare i prezzi durano anni e intanto la gente muore, i volontari per primi)

Il ritonavir (ABT-538) è un farmaco antiretrovirale appartenente alla classe degli inibitori della proteasi, utilizzato nel trattamento della infezione del virus HIV.

Fra gli altri farmaci antivirali che sono in studio il remdesivir, GS-5734

che funziona ingannando la polimerasi virale dell’RNA; il farmaco ha trovato già resistenze, ma queste resistenze sono prodotte solo attraverso un indebolimento del meccanismo di replicazione del virus e dunque non sono stabili; in pratica il suo uso potrebbe essere comunque vantaggioso.

Anche se è da dire che è stato il meno efficace dei tre provati contro Ebola. I risultati erano positivi solo nei topi.

https://clinicaltrials.gov/ct2/show/NCT03719586

Queste difficoltà fanno capire che la lotta alle zoonosi non può passare solo attraverso lo sviluppo di sempre più potenti antivirali, che inseguano le zoonosi e le loro resistenze, ma prima di tutto attraverso un diverso rapporto fra noi e la Natura che ci circonda.

Ovviamente non possiamo fare a meno dei vaccini, di medici esperti, di eroici volontari (anche i rapporti tra umani fanno parte della Natura).

Ma per non imitare la corsa, sempre in bilico, fra antibiotici e batteri, la Natura deve essere rispettata, non violentata. Dobbiamo smettere di distruggerla, fermare la crescita della popolazione, raggiungere un equilibrio con essa. Insieme con l’equilibrio climatico dobbiamo assolutamente raggiungere un equilibrio alimentare (e ovviamente degli altri nostri bisogni di specie.) con il resto della biosfera, un problema complessivo da cui dipende il nostro futuro.

Una umanità sana può essere e rimanere tale solo in un ambiente sano; è il concetto di “one health” ossia della necessità di preservare gli equilibri e la “salute” dell’ambiente per preservare la nostra salute come specie (il che non vuol dire eliminare le zoonosi, ma certo limitarle).

Non siamo indipendenti dalla Natura.

La gara costante a sopravanzare virus e batteri tramite la chimica di sintesi non può essere l’unica strategia del futuro. Gli antivirali e gli antibiotici vanno usati con saggezza, principalmente per avere il tempo di adattarci ad un diverso modo di convivere con la Natura.

Le quattro leggi ecologiche di Barry Commoner:

  • Ogni cosa è connessa con qualsiasi altra.“L’ambiente costituisce una macchina vivente, immensa ed estremamente complessa, che forma un sottile strato dinamico sulla superficie terrestre. Ogni specie vivente è collegata con molte altre. Questi legami stupiscono per la loro varietà e per le loro sottili interrelazioni.” Questa legge indica la interconnessione tra tutte le specie viventi, in natura non esistono rifiuti:es. ciò che l’uomo produce come rifiuto ossia l’anidride carbonica è utilizzata dalle piante come risorsa. L’uomo col suo inquinamento altera ogni giorno il ciclo naturale degli eventi. 

2) Ogni cosa deve finire da qualche parte. “In ogni sistema naturale, ciò che viene eliminato da un organismo, come rifiuto, viene utilizzato da un altro come cibo.” Niente scompare. Si ha semplicemente un trasferimento della sostanza da un luogo all’altro, una variazione di forma molecolare che agisce sui processi vitali dell’organismo del quale viene a fare parte per un certo tempo. 

3) La natura è l’unica a sapere il fatto suo. “Sono quasi sicuro che questo principio incontrerà notevole resistenza, poiché sembra contraddire la fede universale nella competenza assoluta del genere umano.” Questo indica esplicitamente l’uomo a non essere così pieno di sé e a usare la natura come se potesse renderla a suo indiscriminato servizio. Se la natura si ribella l’uomo crolla. 

4) Non si distribuiscono pasti gratuiti.“In ecologia, come in economia, non c’è guadagno che possa essere ottenuto senza un certo costo. In pratica, questa quarta legge non fa che sintetizzare le tre precedenti. Non si può evitare il pagamento di questo prezzo, lo si può solo rimandare nel tempo. Ogni cosa che l’uomo sottrae a questo sistema deve essere restituita. L’attuale crisi ambientale ci ammonisce che abbiamo rimandato troppo a lungo.”

Barry Commoner – Il cerchio da chiudere.

Da leggere: https://www.who.int/zoonoses/en/

https://www.nejm.org/doi/full/10.1056/NEJMp2002106?query=TOC

As the late Nobel laureate Joshua Lederberg famously lamented about emerging infectious diseases, “It’s our wits versus their genes.” Right now, their genes are outwitting us by adapting to infectivity in humans and to sometimes silent spread, without — so far — revealing all their secrets.

per il merito dell’infezione si veda qui:

https://www.fnovi.it/node/48433

“Spillover”, il magnifico libro di David Quammen, è esaurito, il consiglio è di farselo prestare… e di restituirlo. In alternativa: Genesis.

Spillover: Animal Infections and the Next Human Pandemic

https://www.adelphi.it/libro/9788845929298

 

(D. Quammen 2014. Spillover. Ed. Adelphi ) “la dove si abbattono gli alberi e si uccide la fauna, i germi del posto si trovano a volare in giro come polvere che si alza dalle macerie… i virus, soprattutto quelli di un certo tipo, il cui genoma consiste in RNA (e non DNA) si adattano bene e velocemente alle nuove condizioni create dall’uomo”

SI veda anche: https://d24qi7hsckwe9l.cloudfront.net/downloads/dossier_foreste.pdf

In ecosistemi vitali, poco disturbati, è infatti più facile che un patogeno, come un virus o un batterio, non disturbi il proprio ospite. Ma qualunque squilibrio o alterazione può essere interpretato come un’ottima occasione per percorrere nuove strade, magari di successo, proprio come la diffusione dell’HIV.In definitiva malattie pericolose, come alcune zoonosi, possono diffondersi con maggior probabilità in ecosistemi minacciati e frammentati rispetto ad altri intatti e pieni di biodiversità (Ostfeld R. Et Al. 2008, Infectious disease ecology: the effects of ecosystems on disease and of disease on ecosystems, Princeton University Press).Questo significa che certi cambiamenti dell’equilibrio ecologico – proprio come la deforestazione o il degrado delle foreste – possono far uscire allo scoperto malattie, vecchie e nuove, creando dei veri disastri sanitari nelle comunità umane.Ecco quindi che ancora una volta il fattore deforestazione si trasforma in un micidiale ingrediente dei disastri che impattano sulla salute e sul benessere umano, come nel caso del virus HIV uscito dalla giungla africana per uccidere ad oggi 30 milioni di persone e contaminarne un numero assai più grande, oppure di Ebola che ha recentemente sconvolto il mondo per il suo micidiale outbreak. Le nuove malattie – le cosiddette malattie emergenti – come Ebola, AIDS, SARS, influenza aviaria e influenza suina e altre meno note – non sono catastrofi naturali e accadimenti del tutto casuali, sono la conseguenza del nostro intervento maldestro sugli ecosistemi.

https://www.corriere.it/salute/malattie_infettive/20_marzo_04/dai-pipistrelli-all-uomo-origini-coronavirus-e80e2708-5e0d-11ea-8e26-25d9a5210d01.shtml

 

 

Il vero compito etico della Chimica

In evidenza

Giovanni Villani

Il vero compito etico della chimica:

dare le conoscenze e le competenze per proteggere l’astronave Terra

L’ambientalismo inteso in senso lato non è più un vezzo intellettuale, ma un’esigenza ineludibile.

Nel giro di poco tempo, alcuni nodi sono venuti al pettine. Il riscaldamento globale, la febbre del pianeta Terra, è uscito dalle discussioni accademiche, è uscito dalle riunione dei tecnici che affiancano i politici in consensi internazionali, per diventare concreto e visibile a tutti. Un grafico, uno delle migliaia che si potrebbero mostrare, dimostra chiaramente il problema e il suo trend.

Che fare? La risposta “politica” è la sola possibile. Problemi globali non possono avere risposte individuali.

Questo esime noi ricercatori scientifici dall’avere un ruolo attivo?

Possiamo tranquillamente occuparci solamente delle nostre ricerche specialistiche e, al massimo, da cittadini pretendere certe priorità politiche?

Io non credo.

Penso che noi tutti possiamo condividere l’idea che dietro la politica, la buona politica, non può non esserci una conoscenza scientifica della situazione reale dei problemi e dei suoi trend futuri. Io credo che ci debba essere anche, molto più profonda e nascosta, un’idea etica del mondo, un’idea di come “dovrebbero andare le cose, per andar bene”.

Compito della scienza, della chimica più delle altre discipline, è fornire una descrizione “attendibile” della realtà materiale e dei suoi possibili sviluppi. Questo ruolo la scienza se l’è assunto da tempo e credo che nessuno lo contesti.

Sull’idea etica del mondo, invece, sono tanti a parlare e tutti ritengono di avere “conoscenze e competenze da vendere”. Io credo, invece, che l’idea etica del mondo non possa essere completamente distinta dalla conoscenza del mondo e che essa sia in buona parte già insita nell’approccio scientifico ai problemi. Non può esistere una conoscenza asettica dei problemi e poi un qualcuno, non in grado di capirne l’analisi e le soluzioni proposte, che la utilizzi. Questo non significa che non esistono problemi “politici” e che le uniche risposte ai problemi sono “tecniche”. Nessuno vuole e può delegare ai “tecnici”, e domani ad una intelligenza artificiale, le scelte politiche, ma ogni scelta razionale prevede di aver capito il problema e di avere chiaro che cosa implicano le possibili soluzioni.

Veniamo alla chimica e alle problematiche ambientali. La chimica, più della fisica e della stessa biologia, dà una chiave di lettura del mondo materiale e di come ci si possa ad esso rapportare. Scartata l’idea baconiana della scienza classica in cui la scienza e la sua ancella tecnologia servivano a realizzare il dominio dell’uomo sulla natura, idea che ha pervaso per troppo tempo la cultura scientifica portando ai problemi attuali, l’idea scientifica moderna è incentrata sul concetto di “interazione”, sul rapporto tra osservatore e osservato. In quest’ottica moderna non è possibile neppure separare completamente questi due ambiti, porsi domande di una realtà in maniera diversa che dall’interagire con essa. È chiaro che l’interazione modifica sempre i due termini del problema, osservatore e osservato, ma, e da questo viene fuori il problema ambientale, non è possibile non considerare i risultati di questa interazione sia per l’osservatore sia per l’osservato.

Io nel titolo di questo articolo ho usato la bella metafora di Nicola Armaroli e Vincenzo Balzani che identifica il pianeta Terra con un’astronave che si muove nello spazio.

La bellezza e l’immediatezza di questa immagine ci dice, infatti, subito alcune cose. Per prima cosa caratterizza lo spazio fisico su cui ci troviamo come piccolo, delicato e sostanzialmente chiuso. Piccolo, perché gli alcuni miliardi di persone con cui l’abbiamo riempito rappresentano quasi sicuramente il suo limite. Delicato, perché basta poco, a volte basta anche il non fare, per far perdere la rotta all’astronave. Chiuso, perché non solo non sappiamo dove scappare se il tutto volgesse al peggio, ma perché le sue risorse materiali sono limitate, l’illusione della crescita infinita è solo un’illusione e il contributo entropico va tenuto sempre sotto controllo, anche nell’ipotesi ottimistica che l’energia che ci arriva (il sistema è chiuso non isolato) fosse sufficiente. La metafora ci dice tanto anche sui passeggeri e l’equipaggio di questa astronave e sui loro comportamenti possibili, ma su questo problema “politico” al momento soprassediamo e concentriamoci sul primo problema, dove la chimica non può non essere in primo piano.

La chimica è in primo piano nell’individuazione e nella modifica della risorse materiali del pianeta Terra. Per i chimici questo punto è scontato, ma quando andiamo a parlare fuori dal nostro ambito, quando andiamo ad interagire con gli altri, non dobbiamo mai dimenticarci che l’immagine chimica del mondo non può essere data per assodata. Le conoscenze chimiche del cittadino sono spesso così confuse e ridotte che non possiamo essere sicuri che sia nota e dettagliata l’immagine che la chimica offre del mondo materiale, visto come un insieme complesso, non facilmente separabile, di moltissime specie chimiche in interazione. La conoscenza chimica ci consente di sapere come agiscono gruppi di tali sostanze spazialmente localizzati e di prevedere, entro un ragionevole errore, come un loro insieme specifico potrebbe comportarsi. Le competenze chimiche, inoltre, ci consentono di interagire in maniera corretta con porzioni specifiche di questo mondo complesso e con l’insieme completo.

Se questa è la situazione, dare le basi della conoscenza chimica a tutti e dare le giuste competenze per poter vivere e interagire sull’astronave Terra, senza far correre eccessivi rischi a sé e agli altri passeggeri, diviene non solo importante, ma il vero compito etico della chimica. L’alternativa è, da un lato, un nozionismo chimico inutile, una serie di informazioni senza un fine e un contesto, e dall’altro, un ambientalismo ideologico, un ambientalismo senza conoscenze e competenze scientifiche, un mitico ritorno all’Arcadia o all’Eden che, in un mondo complesso e sovrappopolato come il nostro, non possiamo permettersi.

Sintetizzato l’idrogeno metallico?

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Nei precedenti post sul ghiaccio supersonico e sull’eliuro di sodio[1] è stata descritta l’apparecchiatura usata per ottenerli, la cella a incudini di diamante (DAC), che permette di generare pressioni altissime e di studiare il comportamento di un materiale sottoposto a tali condizioni. Originariamente ideata per essere usata in apparati sperimentali in cui è prevista l’osservazione ottica di quanto avviene nel campione in esame, è stata successivamente resa polivalente per ogni tipo di studio in cui il campione sottoposto a pressione, riscaldato o raffreddato, viene irraggiato con vari tipi di radiazione elettromagnetica (raggi X o gamma o infrarossi, luce di sincrotrone ecc.)

Il 3 febbraio, su Chemistry & Engineering news, Sam Lemonick ha riportato la notizia che Nature ha pubblicato un articolo in cui il dott. Paul Loubeyre e collaboratori, della Commissione francese per le energie alternative e l’energia atomica, avrebbero ottenuto evidenze della transizione dalla fase gas a quella solida metallica dell’idrogeno usando una particolare DAC [1][2].

Il gruppo di Paul Loubeyre

Sebbene lo stato metallico dell’idrogeno fosse previsto da calcoli quantomeccanici circa un’ottantina di anni fa, solo dal 2010 diversi gruppi di ricerca hanno annunciato risultati promettenti per l’ottenimento di questo materiale, che potrebbe essere utile come superconduttore, carburante per missili e altre applicazioni.

Come altri elementi, l’idrogeno dovrebbe diventare metallico a pressione altissima e bassa temperatura, quando i suoi elettroni si delocalizzano e si muovono liberamente attraverso una matrice di protoni. Ma arrivare a quasi 5 milioni di volte la pressione ambiente ha reso difficili i tentativi sperimentali anche usando le usuali celle a incudini di diamante.

Nel nuovo studio, Paul Loubeyre e collaboratori hanno usato una cella a forma toroidale con una punta a incudine diamantata che consente di estendere la superficie di compressione fino al terapascal, sperimentata in precedenza [2].

Cella a incudine toroidale

Il gruppo ha iniettato idrogeno nella cella e misurato i cambiamenti nell’assorbimento infrarosso del campione al variare della pressione. Al di sopra di 400 GPa e a 80 K (-193 oC), il gruppo ha ottenuto spettri IR indicanti la transizione del campione di idrogeno allo stato metallico, in accordo con le previsioni teoriche.

Variazione nell’assorbimento IR del campione di idrogeno oltre i 400 GPa, attribuito da Loubeyre alla transizione verso lo stato metallico (tratta da [1]).

Il gruppo di Loubeyre, come pure altri ricercatori, concordano sul fatto che i risultati sono più coerenti con uno stato metallico costituito da molecole di idrogeno diatomico piuttosto che con un metallo formato da atomi di idrogeno, lo stato con le proprietà più ricercate.

Per dimostrare che le misure IR non erano il risultato della deformazione dell’incudine del diamante, un problema riscontrato in alcuni studi precedenti, i ricercatori hanno riportato dati che suggeriscono che anche i cambiamenti si invertono quando la pressione diminuisce.

La ricerca ha ricevuto deboli apprezzamenti da esperti del settore, molti dei quali potrebbero essere descritti come concorrenti del gruppo di Loubeyre nella gara per ottenere idrogeno metallico. Diversi sottolineano che mentre queste misure ottiche sono coerenti con una transizione verso uno stato metallico, potrebbero esserci altre spiegazioni, tra cui un altro stato dell’idrogeno, alcuni cambiamenti nella struttura del diamante o un’interazione tra l’idrogeno e l’incudine.

Risultati ottici simili sono stati riportati anche da altri gruppi. Il gruppo di Loubeyre sembra aver raggiunto una pressione più elevata rispetto a questi studi, anche se le differenze nel modo in cui viene misurata la pressione in questi esperimenti rendono difficile una chiara determinazione.

Mikhail Eremets del Max Planck Institute for Chemistry afferma che misurare la conduttività del campione sarebbe un modo più sicuro per determinare se un gruppo ha finalmente ottenuto idrogeno metallico. La misurazione della conducibilità determinerebbe se il campione è rimasto conduttivo allo zero assoluto – una definizione di metallo – o era superconduttore, che è la promessa finale dell’idrogeno metallico. Eremets ha condotto esperimenti di conducibilità su idrogeno pressurizzato, ma è difficile incorporare cavi elettrici nell’incudine di diamante e le misurazioni di conducibilità sono invasive perché la corrente elettrica può influenzare le proprietà del campione.

Loubeyre afferma che il suo gruppo proverà pressioni più elevate con il loro apparato sperimentale. Ma Russell Hemley dell’Università dell’Illinois a Chicago sottolinea che mentre l’idrogeno metallico rimane un interessante obiettivo di ricerca, i chimici hanno già ottenuto materiali come l’idruro di lantanio che presentano alcune delle proprietà, come la superconduttività a temperatura ambiente, promesse dall’idrogeno metallico [3].

Bibliografia

[1] P. Loubeyre, F. Occelli, P. Dumas, Synchrotron infrared spectroscopic evidence of the probable transition to metal hydrogen., Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1927-3

[2] A. Dewaele, P. Loubeyre et al., Toroidal diamond anvil cell for detailed measurements under extreme static pressures. Nat. Commun. 2018, 9, 2913-2922.

[3] M. Somayazulu et al., Evidence for Superconductivity above 260 K in Lanthanum Superhydride at Megabar Pressures., Phys. Rev. Lett., 2019, 122, 027001.

[1]https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/06/10/ghiaccio-superionico-ottenuto-in-laboratorio/ https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/07/08/un-composto-stabile-dellelio-leliuro-di-sodio/

[2] Per completezza di informazione va detto che la notizia è stata data da Salvo Privitera, con una certa enfasi, il 28 giugno 2019, prima che l’articolo di Loubeyre et al. venisse accettato da Nature, il 26 novembre 2019. https://tech.everyeye.it/notizie/creato-idrogeno-metallico-materiale-contenuto-interno-giganti-gassosi-385844.html

Un caso concreto di riciclo: il brevetto ROMEO dell’ENEA.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Vorrei usare l’occasione di una comunicazione dell’ENEA sulla realizzazione di un impianto pilota basato su un brevetto relativo al riciclo del materiale elettronico per discutere con voi dell’economia circolare.

ROMEO corrisponde all’acronimo: Recovery Of MEtals by hydrOmetallurgy, ed è un metodo idrometallurgico ossia basato su reazioni in fase liquida per recuperare metalli da circuiti elettronici; l’altro metodo alternativo è la pirometallurgia, ossia riscaldare ad alta temperatura.

L’impianto è situato presso il Centro Ricerche Casaccia, a nord di Roma, ed utilizza un innovativo processo idrometallurgico brevettato ENEA (che risale al 2015 brevetto RM2015A000064 del 12 febbraio 2015, strettamente collegato ad un precedente brevetto (p. a. RM2013A000549), relativo al recupero di materiali quali oro, argento, rame, etc. attraverso un processo chimico e per il quale è stata anche depositata domanda di internazionalizzazione PCTIB2014065131). Il metodo idrometallurgico (che comunque non è esclusivo di ENEA) promette una drastica riduzione dei costi energetici rispetto alle tecniche pirometallurgiche ad alta temperatura perché non prevede processi di pretrattamento e triturazione delle schede elettroniche ed avviene a “temperatura ambiente”, mentre le emissioni gassose prodotte durante i vari passaggi sono trattate e trasformate in reagenti da impiegare nuovamente nel processo stesso.

I rifiuti interessati a questa procedura sono i RAEE, ossia i Rifiuti da Apparecchiature Elettriche ed Elettroniche. (anche WEEE, Waste electronic and electric equipment)

Quanti metalli ci sono in una scheda? Ovviamente la risposta non è univoca e dipende dalla specifica scheda e anche dal fatto che l’evoluzione tecnologica ha condotto a schede con integrazione sempre più avanzata; diciamo che dai dati disponibili in letteratura il numero varia dal 20 al 40% della massa totale della scheda; le schede sono denominate genericamente PCB ossia printed circuit board, e sono costituite oltre che dai metalli usati da Vetronite (o vetro epossidico o Fiberglass) che è un materiale composito a base di fibre di vetro disposte ortogonalmente fra due strati in una matrice di resina epossidica.

Quale è la percentuale di recupero possibile di ROMEO? Non ho trovato dati precisi o dichiarazioni virgolettate dei ricercatori (a cui avevo scritto ma non ho avuto risposta); alcuni degli articoli giornalistici parlano del 95% ma la cosa non è confermata.

D’altronde nei vecchi articoli giornalistici del 2014 si diceva:

I dati finora ottenuti indicano che da una tonnellata di schede elettroniche si dovrebbero poter estrarre circa 260 Kg di rame, 29 di piombo, 33 di stagno, 0,240 di oro e 0,66 d’argento.

https://www.researchitaly.it/successi/romeo-un-brevetto-dell-enea-per-recuperare-oro-e-argento-da-vecchi-apparecchi-elettronici/In quelli attuali si dice:

L’impianto pilota del sistema, che si trova presso il centro ricerche Casaccia, a Nord della Capitale, che riesce a estrarre da computer e smartphone in disuso il 95% di oro, argento, platino, palladio, rame, stagno e piombo. Dal trattamento di una tonnellata di schede elettroniche è in questo modo possibile ricavare 129 kg di rame, 43 di stagno, 15 di piombo, 0,35 di argento e 0,24 kg di oro, per un controvalore vicino ai 10mila euro.

https://www.corrierecomunicazioni.it/tech-zone/estrarre-oro-dai-rifiuti-elettronici-enea-battezza-romeo/

Vedete voi stessi che i conti sono molto diversi. Non sono in grado dunque di dire se il 95% sia un dato credibile o meno.

I dati che si trovano in letteratura sulla composizione li potete cercare per esempio qui: Materials 2014, 7, 4555-4566; doi:10.3390/ma7064555

E come dicevo (Tab. 3 dell’articolo) vanno dal 20 al 40% per il materiale di partenza con un recupero finale mostrato in altri lavori (per esempio qui, Front. Environ. Sci. Eng. 2017, 11(5): 8 DOI 10.1007/s11783-017-0995-6 ) molto elevato per la idrometallurgia dell’ordine anche del 100% per oro e platino ma usando i cianuri. Dati diversi sono riportati in altre review (Manivannan Sethurajan, et al. (2019) Recent advances on hydrometallurgical recovery of critical and precious elements from end of life electronic wastes – a review, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 49:3, 212-275, DOI: 10.1080/10643389.2018.1540760) Tuttavia sembra che percentuali dell’ordine del 90% non siano impossibili almeno in laboratorio.

I metodi pirometallurgici sono invece basati su una fase meccanica che sminuzza e separa i pezzi in vari modi e poi brucia la plastica e fonde quelli metallici; mentre gli idrometallurgici su una fase di attacco con un acido forte, nel caso di Romeo se ho ben capito è acido nitrico concentrato con recupero dei vapori. Si evita dunque la fase meccanica e inoltre non si usa il calore ma ovviamente l’acido nitrico (ed altri sali usati per le precipitazioni) non è regalato e occorrerebbe fare una LCA per confrontare i due metodi.

Cosa concludere?

Abbiamo bisogno di studiarci parecchio e sviluppare questi metodi per tutto; ricordiamo comunque alcune considerazioni che abbiamo fatto anche altrove.

Non si tratta solo di avere percentuali di recupero alte ma di avere anche durate di vita dei prodotti elevate; al momento la logica è opposta, è quella della obsolescenza programmata, ossia dell’invecchiamento programmato ed accelerato dei prodotti specie elettronici una pratica per cui sono state condannate la grandi aziende dell’elettronica. Un cellulare quanti anni dura in media? E un computer? Il mio portatile da cui vi scrivo ha oltre 10 anni ma combatto quotidianamente contro il problema dei software che non sono più adeguati e del conflitto fra i due e fra poco sarò obbligato a cambiarlo. Il mio cellulare è durato 5 anni e poi l’ho dovuto sostituire. Ma personalmente sono molto testardo e contrario ad acquistare prodotti nuovi; compro sempre usato se posso.

La media dei dispositivi durano di meno; un cellulare dura 18 mesi; e d’altronde io compro usato da persone che spesso hanno acquistato il cellulare 6 mesi prima!!!!! (e ci faccio l’affare perchè lo svendono).

Supponiamo che un dispositivo duri 3 anni e poi vada al macero; cosa succederà in 30 anni? Avremo dieci cicli; allora compariamo il consumo di beni totale dopo 30 anni con varie percentuali di recupero e supponendo di avere bisogno sempre della medesima quantità unitaria di materiale (mercato stazionario).

Senza riciclo      con 50%               con 70%                  con 90%

1+9=10 unità     1+4.5=5.5 unità   1+2.7=3.7 unità       1+0.9=1.9 unità

é chiaro che il riciclo conviene, e anche parecchio ma non risolve la questione delle nuove risorse, ne riduce solo l’importanza, sposta il problema più avanti, in molti casi l’umanità è già la principale player dei cicli biogeochimici degli elementi e dunque anche la più elevata percentuale di riciclo prevede comunque un aumento della pressione umana sulle risorse.

Se invece le nostre richieste fossero più sobrie, se l’obiettivo non fosse vendere sempre cose nuove e in maggiore quantità, ma cose utili e durature nella quantità necessaria, la situazione cambierebbe; non basta accrescere la tecnologia (ossia le percentuali di riciclo) e lasciare costante la volontà accrescitiva di profitti e consumi. Occorre rallentare l’aggiornamento tecnologico NON STRETTAMENTE INDISPENSABILE a fini comuni (spesso tale aggiornamento non ha fini comuni ma privati, serve a rendere vecchie le cose anche se sono ancora utili per espandere “il mercato”, il dio recente dell’umanità) e ridurre le esigenze di profitto che sono di una parte ridottissima dell’umanità, gli altri hanno bisogno di acqua, cibo e salute, casa, istruzione, pace, per se ed i proprii figli e nipoti non di un cellulare che vada più veloce.

Ho capito sono uno stupido idealista; vabbè me ne farò una ragione.

Postilla.

Paul Lafargue il genero di Marx che morì suicida scrisse questo:

«tutti i nostri prodotti sono adulterati per facilitarne il logoramento e abbreviarne l’esistenza. La nostra epoca sarà chiamata l’età della falsificazione, proprio come le prime epoche dell’umanità sono state chiamate età della pietra, età del bronzo, dal carattere della loro produzione. C’è chi accusa di frode i nostri pii industriali, quando in realtà l’intento che li anima è di dare lavoro agli operai, che non sanno rassegnarsi a vivere con le braccia incrociate. Queste falsificazioni, che hanno come unico movente un sentimento umanitario ma procurano superbi profitti agli imprenditori che le praticano, se sono disastrose per la qualità delle merci, se sono una fonte inesauribile di spreco del lavoro umano, testimoniano la filantropica ingegnosità dei borghesi e l’orribile perversione degli operai che, per appagare il loro vizio del lavoro, obbligano gli industriali a soffocare le proteste della loro coscienza e perfino a violare le leggi dell’onestà commerciale.»
(Paul Lafargue, Il diritto alla pigrizia, III. Che cosa segue alla sovrapproduzione 1880)

Più recentemente uno scrittore americano, certo non estremista, scrisse negli anni 60 del secolo scorso un libro che denunciava la pratica dell’obsolescenza programmata e del consumismo spinto: The waste makers (I costruttori di immondizia).

La sua descrizione di quella che giustamente considerava una utopia negativa nell’introduzione del libro è la seguente:

The people of the United States are in a sense becoming a nation on a tiger. They must learn to consume more and more or, they are warned, their magnificent economic machine may turn and devour them. They must be induced to step up their individual consumption higher and higher, whether they have any pressing need for the goods or not. Their ever-expanding economy demands it.

If modifications are forced upon the private-enterprise system of the United States in the future, it will be because that system did too good a job of filling many of the needs of the people. Defeat on such terms, we should all agree, would be saddening.

Man throughout recorded history has struggled—often against appalling odds—to cope with material scarcity. Today, there has been a massive break-through. The great challenge in the United States—and soon in Western Europe—is to cope with a threatened overabundance of the staples and amenities and frills of life.

……..

When I refer to the waste makers at large in the land, I refer primarily to those who are seeking to make their fellow citizens more prodigal in their daily lives. In a broader sense, however, it could be asserted that most Americans are becoming waste makers. If I can help it, there will be no villains in this book. A charge of rape cannot be sustained by any adult when consent or co-operation has been given. Prodigality is the spirit of the era. Historians, I suspect, may allude to this as the Throwaway Age.

Il popolo degli Stati Uniti sta in un certo senso diventando una nazione a cavallo di una tigre. Devono imparare a consumare sempre di più o, sono avvertiti, la loro magnifica macchina economica può girare e divorarli. Devono essere indotti a intensificare sempre più il loro consumo individuale, indipendentemente dal fatto che abbiano o meno necessità urgenti di beni. La loro economia in continua espansione lo richiede. Se in futuro ci saranno modifiche forzate sul sistema di impresa privata degli Stati Uniti, sarà perché quel sistema ha fatto un lavoro troppo buono per soddisfare molte delle esigenze delle persone. La sconfitta a tali condizioni, dovremmo essere tutti d’accordo, sarebbe triste. L’uomo nel corso della storia conosciuta ha lottato, spesso contro difficoltà spaventose, per far fronte alla scarsità materiale. Oggi c’è stata una grande svolta. La grande sfida negli Stati Uniti – e presto nell’Europa occidentale – è far fronte a una minacciata sovrabbondanza di graffette, servizi e fronzoli della vita. …… .. Quando mi riferisco ai produttori di rifiuti in generale sulla Terra, mi riferisco principalmente a coloro che stanno cercando di rendere i loro concittadini più spreconi nella loro vita quotidiana. In un senso più ampio, tuttavia, si potrebbe affermare che la maggior parte degli americani stanno diventando produttori di rifiuti. Non ci saranno cattivi in questo libro. L’accusa di stupro non può essere sostenuta da nessun adulto quando sia stato dato il consenso o la cooperazione. Lo spreco è lo spirito dell’epoca. Gli storici, ho il sospetto, potranno alludere a questo periodo come l’era dello spreco.

Elementi della tavola periodica: Berillio, Be. Parte seconda

In evidenza

Rinaldo Cervellati

la prima parte di questo post è qui.

In fondo una appendice di Diego Tesauro sul Berillio nel cosmo

Estrazione e produzione

I due minerali principali di berillio, berillo e bertrandite, si trovano in Argentina, Brasile, India, Madagascar, Russia e Stati Uniti. Le riserve mondiali totali sono superiori a 400.000 tonnellate.

L’estrazione del berillio dai suoi composti è un processo difficile a causa della sua elevata affinità per l’ossigeno a temperature elevate e della sua capacità di ridurre l’acqua quando viene rimosso il suo film di ossido. Attualmente gli Stati Uniti, la Cina e il Kazakistan sono gli unici tre paesi coinvolti nell’estrazione su scala industriale del berillio. Il Kazakistan produce berillio da un concentrato accumulato prima della caduta dell’Unione Sovietica intorno al 1991. Questa risorsa si è quasi esaurita a metà del 2010.

La produzione di berillio in Russia è stata interrotta nel 1997, si prevede che riprenderà nel 2020.

Il berillio è comunemente estratto dal minerale berillo, che viene sinterizzato con un agente di estrazione o fuso in una miscela solubile. Il processo di sinterizzazione prevede la miscelazione di berillo con fluorosilicato di sodio e soda a 770 °C per formare fluoroberillato di sodio, ossido di alluminio e biossido di silicio. Da una soluzione di fluoroberillato di sodio viene poi fatto precipitare l’idrossido di berillio per aggiunta di idrossido di sodio acquoso. L’idrossido di berillio ottenuto con il metodo della sinterizzazione viene quindi convertito in fluoruro di berillio o cloruro di berillio. Per formare il fluoruro, viene aggiunto all’idrossido di berillio del fluoruro di ammonio acquoso ottenendo un precipitato di tetrafluoroberillato di ammonio, che viene riscaldato a 1.000 ° C per formare fluoruro di berillio. Riscaldando il fluoruro a 900 °C con magnesio si forma il berillio finemente diviso che il successivo riscaldamento aggiuntivo a 1.300 °C si trasforma in metallo compatto.

Alternativamente, dal riscaldamento dell’idrossido di berillio si ottiene l’ossido, che viene trasformato in cloruro di berillio facendolo reagire con carbonio e cloro. L’elettrolisi del cloruro di berillio fuso è quindi utilizzata per ottenere il metallo.

Tra il 1998 e il 2008, la produzione mondiale di berillio è diminuita da 343 a circa 200 tonnellate. Successivamente, dal 2018, è aumentata a 230 tonnellate, di cui 170 provenienti dagli Stati Uniti.

Applicazioni

Meccanica e meccanica di precisione

Il berillio è usato come legante nella produzione di leghe rame-berillio. Queste leghe, grazie alla loro conducibilità elettrica e termica, alta resistenza e durezza, proprietà diamagnetiche, oltre che alla resistenza a corrosione e fatica, sono usate in un’ampia gamma di applicazioni. Esse includono la produzione di elettrodi per saldatura a punto, molle, attrezzi che non producono scintille e contatti elettrici.

Chiave inglese regolabile in lega rame-berillio

Grazie alla loro rigidità, leggerezza e stabilità in un ampio intervallo di temperatura, le leghe rame-berillio sono usate nell’industria aerospaziale e militare come materiali strutturali leggeri per la fabbricazione di aerei supersonici, missili, veicoli spaziali e satelliti per telecomunicazioni.

Il berillio, in lega con il bronzo, è utilizzato per produrre utensili antiscintilla.

Una curiosità: dal 1998 al 2000, il team di Formula 1 della McLaren ha utilizzato motori Mercedes-Benz con pistoni in lega di alluminio e berillio. L’uso di componenti del motore al berillio è stato vietato in seguito a una protesta della Scuderia Ferrari.

Il berillio è inoltre utilizzato nella costruzione di giroscopi, parti di computer, molle per orologeria e strumenti dove sono richieste leggerezza, rigidità e stabilità dimensionale.

Strumentazione a raggi X

Sottili fogli di berillio sono usati negli strumenti diagnostici a raggi X per filtrare la luce visibile e permettere solo ai raggi X di essere rilevati.

Lamina di berillio quadrata montata in un contenitore di acciaio utilizzata come finestra tra una camera a vuoto e un microscopio a raggi X. Il berillio è altamente trasparente ai raggi X a causa del suo basso numero atomico.

Nel campo della litografia a raggi X, il berillio è usato per la riproduzione di circuiti stampati microscopici.

Apparecchi HI-FI

In alta fedeltà, grazie alla sua leggerezza e rigidità, il berillio è stato utilizzato per fabbricare piccole parti dei giradischi, come la minuscola asticina che sostiene il diamante della puntina con la quale vengono lette le informazioni musicali contenute nei dischi in vinile.

Sempre nel campo dell’alta fedeltà il berillio è utilizzato per la costruzione delle membrane di altoparlanti specializzati nella riproduzione delle alte frequenze.

Applicazioni nucleari

Il berillio ha la proprietà di essere un moltiplicatore neutronico, poiché assorbe un neutrone e ne rilascia altri due:

94Be +n →2 42He + 2n

Questa proprietà fu usata nei primi sviluppi dei reattori da Fermi e dagli altri ricercatori, introducendo barre di berillio nel reattore per aumentare il flusso neutronico verso il combustibile, rischiando però gravi esplosioni chimiche. Le barre e gli altri assorbenti di neutroni furono quindi realizzati in altri metalli assorbenti di neutroni meno pericolosi, come il cadmio e l’argento, riuscendo a garantire ugualmente l’autosostentamento della reazione di fissione nucleare.

Nel campo degli studi sulla fusione nucleare si sfruttano le proprietà di moltiplicazione neutronica nel mantello dei futuri reattori di potenza. Sono stati effettuati diversi studi di modelli di mantello che utilizzano il berillio come moltiplicatore, uno di essi è quello proposto per DEMO (abbreviazione di DEMOnstration Power Plant), un prototipo di reattore nucleare a fusione studiato dal consorzio europeo Eurofusion[1].

Effetti sulla salute e precauzioni

Il berillio è un problema per la salute e sicurezza dei lavoratori. L’esposizione sul posto di lavoro può portare alla berilliosi cronica, una malattia polmonare granulomatosa. La berilliosi acuta, in forma di pneumatosi chimica, fu segnalata per la prima volta in Europa nel 1933 e negli Stati Uniti nel 1943. Casi di berilliosi cronica furono per primi descritti nel 1946 tra i lavoratori di fabbriche per la produzione di lampadine a fluorescenza.

Anche se l’uso di composti al berillio nei tubi a fluorescenza è cessato dal 1949, il rischio di esposizione esiste nell’industria aerospaziale e nucleare, nella raffinazione del berillio metallico, nella fusione delle sue leghe, nella produzione di apparecchi elettronici e nel trattamento di altri materiali che lo contengono.

In generale la popolazione non rischia di contrarre la berilliosi acuta o cronica, in quanto i livelli di berillio normalmente nell’aria sono molto bassi (0,00003-0,0002 µg/m³).

Nessun caso di effetti dovuti all’ingestione è stato segnalato sugli esseri umani, poiché lo stomaco e l’intestino ne assorbono pochissimo. Il contatto del berillio con lesioni sulla pelle può provocare eruzioni o ulcerazioni.

I primi ricercatori assaggiavano il berillio e i suoi composti al fine di verificarne la presenza attraverso la caratteristica dolcezza. I moderni apparati diagnostici non necessitano più di queste procedure rischiose e non si devono in alcun modo ingerire il metallo e/o i composti. Il tumore ai polmoni è un possibile risultato di una prolungata esposizione alla polvere di berillio.

L’agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC) ha stabilito che il berillio è una sostanza cancerogena. L’agenzia americana EPA ha stimato che un’esposizione a vita a 0,04 µg/m³ di berillio può risultare in una possibilità su mille di sviluppare il cancro.

Non esistono studi degli effetti dell’esposizione al berillio sulla salute dei bambini. È probabile che questi siano simili a quelli riscontrati negli adulti, ma non si sa se i bambini abbiano una sensibilità differente.

Non si sa inoltre se l’esposizione possa provocare difetti alla nascita o in altre fasi dello sviluppo. Gli studi condotti sugli animali non hanno portato a prove conclusive.

Riciclaggio

In rete si possono trovare ditte specializzate che riciclano scarti di leghe rame-berillio. Ad es. MATERION (https://materion.com/services/material-recycling-reclamation/beryllium-metal-recycling-reclamation) effettua il riciclo se:

Copper beryllium scrap that is not contaminated with other metals such as iron, aluminum, cadmium, lead etc. is recyclable by the primary producers and other recyclers. It is economically and environmentally advisable for the manufacturer or a recycler to segregate copper beryllium scrap from other metals for recycle.

L.D. Cunningham in un rapporto della U.S Geological Survey scrive [1]:

About 75 percent of domestic beryllium consumption is in the form of beryllium-copper alloys that are used mostly in electrical and electronic components. Little beryllium, however, is recovered from used products (old scrap) owing to their small size, difficulty in separation, and the low beryllium content in the alloys; beryllium-copper alloys contain about 2 percent beryllium. Also, little beryllium metal old scrap is recycled; much of the metal is contained in nuclear reactors and nuclear weapons, which are difficult to recycle and may have been contaminated. These applications are rarely dismantled, and the beryllium may have been lost during testing. Most of the recycling of beryllium-copper alloy old scrap products is undertaken to reclaim the copper value; the contained beryllium units are lost to the beryllium industry. In 2000, the old scrap supply available to the beryllium industry was estimated to be about 140 t of contained beryllium with about 130 t generated from discarded or obsolete components/parts (estimated lifetime ranges from 10 to 15 years). About 5 t of this old scrap was recycled in the beryllium production process; most of the remaining scrap was unrecovered for its beryllium value.

Per completezza di informazione esiste uno studio per un possibile riciclaggio del berillio usato nei reattori sperimentali a fusione nucleare [2].

Ciclo geochimico

L’isotopo radioattivo 10Be di origine principalmente cosmica, viene prodotto in piccola quantità nell’atmosfera della Terra dall’interazione fra le radiazioni cosmiche galattiche e i nuclei di ossigeno. Questo radioisotopo si accumula nel suolo a causa del suo tempo di emivita, 1,36 milioni di anni, che gli consente un lungo tempo di permanenza prima di decadere in boro-10. La produzione di 10Be è inversamente proporzionale all’attività del Sole, poiché un aumento del vento solare durante i periodi di alta attività riduce il flusso di raggi cosmici galattici che raggiungono la Terra.

Il 10Be ha suscitato quindi molto interesse come potenziale tracciante nell’ambiente e sue applicazioni in geologia, oceanografia, glaciologia e archeologia.

Nel 1991, due ricercatori americani hanno pubblicato una dettagliata ricerca sul ciclo globale del 10Be, contenente uno schema particolareggiato del radioisotopo in natura [3].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-5

https://en.wikipedia.org/wiki/Beryllium

Bibliografia

[1] L. Cunningham, Beryllium Recycling in the United States in 2000., US Department of the Interior, Geological Survey, https://pubs.usgs.gov/circ/c1196p/c1196p.pdf

[2] F. Druyts et al., Beryllium recycling: feasibility and challenges, Proceedings of the 8th IEA International Workshop on Beryllium Technology, December 5-7, 2007, Lisbon, Portugal.

https://inis.iaea.org/collection/NCLCollectionStore/_Public/40/100/40100146.pdf

[3] L. R. McHargue, P. E. Damon, The Global Beryllium 10 Cycle., Reviews of Geophysics, 1991, 29, 141-158. v. Figura 10 in questo rif.

[1] Il consorzio Eurofusion, coordinato dall’European Fusion Development Agreement, si propone l’ ambizioso progetto di trasformare energia nucleare da fusione in energia elettrica entro il 2050! (www.euro-fusion.org)

Appendice.

Diego Tesauro.

Gli isotopi di Berillio nel cosmo.

La storia del berillio nel cosmo, la sua abbondanza e reattività nucleare è legata alla stabilità dei suoi isotopi. Essendo un elemento leggero l’isotopo più stabile dovrebbe essere quello che contiene un numero uguale di protoni e neutroni cioè il 8Be. Invece questo isotopo ha una stabilità molto bassa avendo un’emivita 6,7(17)×10−17 s, decadendo rapidamente nell’elio-4, nucleo particolarmente stabile. Infatti il berillio-8 si forma durante una delle tre vie della catena protone-protone all’interno delle stelle di massa simile al Sole, ma si disintegra velocemente appunto in elio 4. La stessa rapidità di decadimento comporta che, all’atto del big bang dopo i primi tre minuti, i processi di nucleosintesi si siano fermati al litio. La maggior parte del berillio nell’universo è il berillio-9. Questo isotopo, in massima parte, si è formato dalla frammentazione di nuclei più pesanti (azoto, carbonio e ossigeno) indotta dei raggi cosmici nel periodo tra il Big Bang e la formazione del sistema solare. I fisici hanno studiato in modo specifico come il berillio-9 potrebbe essere usato come un “calorimetro del Big Bang” per sondare i livelli di energia nell’Universo primordiale e anche come vincolo per i nuovi modelli fisici nella nucleosintesi1. Secondo questi modelli una parte del berillio si sarebbe formato, seguendo un processo a catena, attraverso isotopi metastabili nella fase della nucleosintesi del Big Bang. La presenza del berillio, insieme al litio, può essere stimata per via spettrofotometrica, nelle stelle a bassa concentrazione di elementi pesanti (stelle a bassa metallicità) che sono state formate dal gas interstellare quasi incontaminato.

Un altro isotopo di interesse per l’evoluzione dell’universo e del sistema solare è il berillio-7. Questo isotopo con tempo di dimezzamento di circa 53.2 giorni, a seguito di un decadimento beta, genera il litio7. Pertanto è la fonte primaria del Litio esistente nell’universo, che come anche precedentemente riportato, è presente nella materia interstellare in quantità superiore alle stelle (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/09/06/il-litio-origine-e-ruolo-nello-spazio/). Alcuni anni fa, nel materiale espulso dalla stella Nova Sagittarii 2015 n° 2 (figura), è stata riscontrata un’eccezionale abbondanza di Berillio-7. La sua scoperta, nel gas in espansione della Nova, implica che questo isotopo deve essersi formato sulla superficie della nana bianca, immediatamente prima dell’esplosione a seguito della fusione tra elio 3 e elio 4 ad una temperatura di milioni di gradi.

Figura Nova Sagittarii 2015 n.2 V5668. Immagine del 19 Maggio 2015 (https://en.wikipedia.org/wiki/V5668_Sagittarii): La stella Nova a dispetto del nome, è una stella nella fase terminale della evoluzione che aumenta la sua luminosità per un esplosione che si verifica sulla superficie di una nana bianca, oggetto terminale di stelle della massa simile a quella del Sole.

1) M. Pospelov and J. Pradler Primordial Beryllium as a Big Bang Calorimeter Physical Review Letters 2011, 106,121305.

2 ) P. Molaro et al. Highly Enriched 7Be in the ejecta of Nova Sagittarii 2015 No. 2 (V5668 Sgr) and the Galactic 7Li origin. Monthly Notices of the Royal Astronomical Society: Letters, 2016, 463, L117–L121. Doi 10.1093/mnrasl/slw169.

La chimica dell’origine della vita.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Ringrazio Annarosa Luzzatto che mi ha segnalato l’articolo di cui vi parlo oggi.

L’origine della vita è stata sempre un argomento di grande attrazione e penso non solo per me; quando ero studente ebbi anche l’occasione di farci una tesi, ma poi il tutto sfumò per una di quelle storie che solo qualche napoletano sessantottino potrebbe capire; ma ve la racconto un’altra volta.

Invece vi ricordo da dove è partita questa idea di ricostruire la chimica dell’origine della vita; in principio, è il caso di dire, fu Miller e il suo esperimento.

Stanley Miller e Harold Urey provarono a capire cosa sarebbe successo nell’atmosfera primordiale della Terra se sottoposta alle condizioni di temperatura e di scariche elettriche che si pensava dominassero allora.

Una atmosfera fortemente riducente, composta di ammoniaca, metano, idrogeno ed acqua sottoposta a continue scariche elettriche produceva spontaneamente le molecole basilari della vita, ossia gli amminoacidi.

Si veda anche https://it.wikipedia.org/wiki/Esperimento_di_Miller-Urey

L’esperimento si basava a sua volta sulle idee di due grandissimi scienziati il russo Oparin e l’inglese Haldane (comunistaccio pure lui come Oparin) che svilupparono la teoria dell’origine della vita dalla non vita, dal mondo    inorganico; questa idea di evoluzione, che vede la vita come il risultato spontaneo dei processi naturali senza alcun intervento divino era stata espressa anche da Engels ne “La dialettica della Natura” e nell’Antiduhring; Engels stava in quel momento accettando le idee più avanzate sul tema proposte pochissimi anni prima da Charles Darwin.

In una lettera a Joseph Dalton Hooker del 1º febbraio 1871, Charles Darwin suggerì che l’iniziale scintilla della vita poteva essersi verificata in un “piccolo e tiepido stagno, contenente ammoniaca e sali fosforici, luce, calore, elettricità, ecc., in modo che una proteina fosse chimicamente prodotta pronta per subire nuovi e più complessi cambiamenti“. Egli proseguiva spiegando che “oggi tale materia sarebbe istantaneamente divorata o assorbita, cosa che non sarebbe avvenuta prima della formazione delle creature viventi“.
A sua volta questa idea di Darwin era solidamente basata sui risultati di Pasteur che nel 1864 aveva smontato la teoria della generazione spontanea; sembra questo un paradosso, ma non lo è; la generazione spontanea che Pasteur confutò non è quella proposta da Darwin, il quale pensava ad un processo molto più lungo e che si sviluppava in un ambiente sterile, partendo dai componenti elementari della vita, le molecole organiche come amminoacidi ed acidi nucleici.

Ovviamente fra questo stadio e quello della semplice cellula procariota ci sono milioni di anni di evoluzione dei sistemi ad iperciclo (proposti da Manfred Eigen).

In un ambiente lontano dall’equilibrio come la superficie terrestre, in presenza di un flusso continuo di materia ed energia libera la formazione di strutture è un processo spontaneo; argomento di cui abbiamo già discusso a proposito del “flusso entropico”.

(anche qui)

L’esperimento di Miller è stato rianalizzato dopo qualche anno a partire dai suoi medesimi materiali conservati e anche ripetendolo e si è concluso che si formavano decine di composti organici diversi.

Nel 1961 Joan Oró, dell’Università di Houston, preparò una soluzione acquosa contenente ammoniaca ed acido cianidrico, un composto che si formava nell’atmosfera riducente proposta da Miller, ed ottenne, insieme agli amminoacidi, grandi quantità di adenina, una delle 4 basi azotate presente sia negli acidi nucleici che nell’ATP.

In definitiva Miller e Urey diedero la stura ad esperimenti concreti per ricostruire in dettaglio almeno la possibilità di formazione spontanea dei principali composti di una cellula.

Vale la pena ricordare che in tempi più recenti a-amminoacidi sono stati trovati sia nei ghiacci cometari (l’esperimento Rosetta https://www.esa.int/Science_Exploration/Space_Science/Rosetta/Rosetta_s_comet_contains_ingredients_for_life) che perfino nello spazio profondo, in questo caso si trattava di glicina il più semplice di tutti gli amminoacidi attraverso la sua impronta spettroscopica nell’intervallo delle microonde (The Astrophysical Journal, 593:848–867, 2003 August 20
 scaricabile qui).

Il lavoro di cui vi parlo oggi, pubblicato come Letter su Nature alla metà dello scorso anno affronta uno dei punti non ancora chiariti di questo lungo e complesso processo “spontaneo”: la formazione del legame a-peptidico fra gli amminoacidi per ottenere le proteine.

Peptide ligation by chemoselective aminonitrile coupling in water

https://doi.org/10.1038/s41586-019-1371-4

Pierre Canavelli, Saidul Islam & Matthew W. Powner

Dicono gli autori:

Qui riportiamo la formazione di un legame α-amminonitrile ad alta resa chemoselettiva, che sfrutta solo molecole prebioticamente plausibili – acido solfidrico, tioacetato e ferricianuro o cianoacetilene – per produrre peptidi α in acqua. La formazione del legame è estremamente selettiva per l’accoppiamento α-aminonitrile e tollera tutti i 20 residui di aminoacidi proteinogenici. Due caratteristiche essenziali consentono la formazione dei peptidi in acqua: la reattività e il pKaH degli α-aminonitrili li rendono compatibili con la formazione del legame a pH neutro e la N-acilazione stabilizza il prodotto peptidico e attiva il precursore peptidico nei confronti della formazione del legame peptidico (biomimetico) da N a C.

Il ciclo reattivo è descritto nella figura qua sotto.

Si tratta dunque di una proposta alquanto ingegnosa ma semplice che consente di immaginare una strada spontanea di sintesi del legame peptidico nelle condizioni del pianeta primordiale. La presenza dello zolfo sotto forma di acido solfidrico è essenziale.

Fra l’altro si tratta ancora una volta di un processo ciclico! Che dunque entrerebbe senza problemi nel modello di Eigen.

Non so a voi ma a me queste scoperte riscaldano il cuore.

Elementi della tavola periodica: Berillio, Be. parte prima.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il berillio (ingl. Beryllium), simbolo Be, è l’elemento n. 4 della tavola periodica, collocato al 2° Gruppo, primo dei metalli alcalino-terrosi comprendente magnesio, calcio, stronzio, bario e radio. Relativamente poco abbondante nella crosta terrestre, da 2 a 6 ppm, nell’acqua marina da 0,2 a 0,6 ppt, nell’acqua di ruscello tuttavia il berillio è più abbondante con una concentrazione di 0,1 ppb. Si trova solo in tracce nell’atmosfera terrestre.

Il berillio è contenuto in decine di minerali molti dei quali sono molto rari. I più importanti sono il berillo (ciclo silicato di alluminio e berillio), crisoberillo (alluminato di berillio), bertrandite (silicato idrato di berillio) e fenacite (silicato di berillio).

Da sinistra: berillo, crisoberillo, bertrandite e fenacite

Alcune forme di berillo sono pietre preziose: smeraldo (il colore verde è dovuto a impurezze di cromo), acquamarina (il colore azzurro è dovuto alla presenza di titanio o ferro), berillo rosso (molto raro, il colore scarlatto è dovuto a impurezze di manganese).

Da sinistra: smeraldo, acquamarina e berillo rosso

Il berillo è stato utilizzato almeno dalla dinastia tolemaica d’Egitto. Nel I secolo d.C., il naturalista romano Plinio il Vecchio[1] menzionò nella sua enciclopedica Naturalis historia che il berillo e lo smeraldo (smaragdus) erano simili.

Plinio il Vecchio

Il Papiro Graecus Holmiensis, scritto nel III o IV secolo d.C., contiene note su come preparare lo smeraldo e il berillo artificiali.

Le prime analisi di smeraldi e berilli di Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), Torbern Olof Bergman (1735-1784), Franz Karl Achard (1753-1821) e Johann Jakob Bindheim (1740-1825) hanno sempre ottenuto sostanze simili, portando alla fallace conclusione che entrambi i minerali fossero silicati di alluminio. Il mineralogista René Just Haüy[2] scoprì che entrambi i cristalli erano geometricamente identici e ne chiese un’analisi al chimico Louis-Nicolas Vauquelin[3].

In una memoria del 1798 letta all’Institut de France, Vauquelin riferì di aver trovato una nuova “terra”, separando con soda idrossido di alluminio dallo smeraldo e dal berillo, quindi trattando l’idrossido con ulteriore alcali, e la chiamò Béril. Gli editori della rivista Annales de Chimie et de Physique chiamarono la nuova terra “glucine” per il gusto dolce di alcuni dei suoi composti. Klaproth preferiva il nome “berillina” poiché pure l’ittria formava sali dolci. Il nome “berillio”[4] fu usato per la prima volta da Wöhler nel 1828.

Friedrich Wöhler e Antoine Bussy (1794-1882) isolarono indipendentemente il berillio nel 1828 facendo reagire potassio metallico con cloruro di berillio:

BeCl2 + 2K → 2KCl + Be

Usando una lampada ad alcool, Wöhler riscaldò strati alternati di cloruro di berillio e potassio in un crogiolo di platino chiuso a filo metallico. La reazione ebbe luogo immediatamente e fece diventare il crogiolo al calor bianco. Dopo aver raffreddato e lavato la risultante polvere grigio-nera, osservò che era costituita da sottili particelle con scura lucentezza metallica. Il potassio altamente reattivo era stato ottenuto dall’elettrolisi dei suoi composti fusi, un processo scoperto 21 anni prima. Il metodo chimico che utilizzava potassio produceva tuttavia solo piccoli granuli di berillio da cui non si riusciva a ottenere alcun lingotto del metallo.

Louis-Nicolas Vauquelin e Friedrich Wöhler

Attraverso l’elettrolisi diretta di una miscela fusa di fluoruro di berillio e fluoruro di sodio, Paul Lebeau[5], nel 1898, ottenne i primi campioni puri (da 99,5 a 99,8%) di berillio. Durante tutto il XIX secolo per isolare il berillio è stato sostanzialmente usato il metodo di Lebeau. Tuttavia l’alto punto di fusione del metallo rende questo processo più dispendioso in termini energetici rispetto ai corrispondenti processi utilizzati per i metalli alcalini. All’inizio del XX secolo fu studiata la produzione di berillio mediante decomposizione termica dello ioduro di berillio, visto il successo di un processo simile per la produzione di zirconio, ma questo processo si rivelò antieconomico per la produzione in serie.

Tuttavia, la produzione industriale iniziò solo dopo la prima guerra mondiale. Il coinvolgimento industriale originale comprendeva filiali e scienziati collegati alla Union Carbide e Carbon Corporation a Cleveland OH, USA e Siemens & Halske AG a Berlino.

Un campione di berillio fu bombardato con raggi alfa provenienti dal decadimento del radio da James Chadwick che scoprì, in base a questo e altri esperimenti, l’esistenza del neutrone nel 1932.

James Chadwick (1891-1974) – Nobel per la fisica 1935

La produzione di berillio ha visto un rapido aumento durante la seconda guerra mondiale, a causa della crescente domanda di leghe di rame-berillio e fosfori per luci fluorescenti. La maggior parte delle prime lampade fluorescenti utilizzava l’ortosilicato di zinco con contenuto variabile di berillio per emettere luce verdastra. Piccole aggiunte di magnesio tungstato hanno migliorato la parte blu dello spettro per produrre una luce bianca accettabile. I fosfori a base di alofosfati hanno sostituito i fosfori a base di berillio dopo che questo è risultato tossico.

Comunque il berillio metallico puro non divenne facilmente disponibile fino al 1957, anche se era stato usato molto prima come metallo legante per indurire il rame. Il berillio potrebbe essere prodotto riducendo i composti di berillio come il cloruro di berillio con potassio metallico o sodio. Attualmente, la maggior parte del berillio viene prodotta riducendo il fluoruro di berillio con magnesio.

Proprietà fisiche e cenno a quelle nucleari

Il berillio è un metallo grigio acciaio, è duro ma fragile anche a temperatura ambiente. La sua struttura cristallina è esagonale molto compatta.

Berillio metallico

Ha un alto punto di fusione (1287 oC) e una rigidità molto elevata. Il modulo di elasticità del berillio è circa il 50% maggiore di quello dell’acciaio. La combinazione di questo modulo e una densità relativamente bassa si traducono in una velocità di conduzione del suono insolitamente alta nel berillio, circa 12,9 km/s in condizioni ambiente. Altre proprietà significative sono il calore specifico elevato (1925 J kg− 1K− 1) e la conduttività termica (216 W m−1K−1), che lo rendono il metallo con le migliori caratteristiche di dissipazione del calore per unità di peso. In combinazione con il coefficiente relativamente basso di dilatazione termica lineare (11,4×10−6 K−1), queste caratteristiche si traducono in una stabilità unica in condizioni di carico termico.

Il berillio naturale, a parte una leggera contaminazione da parte di radioisotopi provenienti dal cosmo, è il berillio-9, isotopicamente puro e stabile, con spin nucleare 3/2.

Il berillio ha una grande sezione trasversale di scattering per i neutroni. Pertanto funziona come un riflettore e moderatore di neutroni, rallentandoli efficacemente in un intervallo di energia termica inferiore a 0,03 eV, dove la sezione trasversale totale è almeno un ordine di grandezza inferiore; il valore esatto dipende fortemente dalla purezza e dalle dimensioni dei cristalli nel materiale.

I neutroni si liberano quando i nuclei di berillio vengono colpiti da particelle alfa energetiche che producono la reazione nucleare:

94Be+ 42He → 126C+ n

dove 42He sta a indicare una particella alfa e 126C è un nucleo di carbonio-12.

Il berillio rilascia anche neutroni per bombardamento con raggi gamma. Pertanto, il berillio naturale bombardato con particelle alfa o gamma da un adatto radioisotopo è un componente chiave della maggior parte delle fonti di neutroni da reazione nucleari alimentate da radioisotopi per la produzione in laboratorio di neutroni liberi.

Il berillio metallico è trasparente alla maggior parte delle lunghezze d’onda dei raggi X e dei raggi gamma, rendendolo utile per le finestre di uscita dei tubi a raggi X e altri apparecchi simili.

Proprietà chimiche

Lo stato di ossidazione predominante del berillio è +2; l’atomo ha perso entrambi i suoi elettroni di valenza. Il suo comportamento chimico è in gran parte il risultato del suo piccolo raggio atomico e raggi ionici, tutti molto piccoli. Di conseguenza ha potenziali di ionizzazione molto elevati e una forte polarizzazione mentre è legato ad altri atomi, motivo per cui tutti i suoi composti sono covalenti. La sua chimica ha somiglianze con quella dell’alluminio (collocato al secondo posto del 13° Gruppo nella tavola periodica), un esempio di relazione diagonale.

Sulla superficie del berillio si forma uno strato di ossido che impedisce ulteriori reazioni con l’aria se non riscaldato a temperature superiori a 1000 °C. Una volta acceso, brucia brillantemente formando una miscela di ossido e nitruro di berillio. Il berillio si dissolve rapidamente in acidi non ossidanti, come HCl e H2SO4 diluito, ma non in acido nitrico o acqua regia poiché con essi forma l’ossido. Questo comportamento è simile a quello dell’alluminio. Il berillio si dissolve anche in soluzioni alcaline.

I composti binari di berillio (II) sono polimerici allo stato solido. Il fluoruro, BeF2, ha una struttura simile alla silice con tetraedri BeF4 condivisi da angoli.

Cloruro e bromuro, BeCl2 e BeBr2 hanno strutture a catena con tetraedri condivisi da spigoli. L’ossido di berillio, BeO, è un solido refrattario bianco, con struttura cristallina esagonale e un’elevata conduttività termica. Il suo comportamento chimico è anfotero.

Sono noti il ​​solfuro, il seleniuro e il tellururo di berillio, tutti con la struttura del minerale wurtzite (solfuro di zinco).

Struttura della wurtzite

Il nitruro di berillio, Be3N2, è un composto ad alto punto di fusione che viene prontamente idrolizzato. Il fosfuro, Be3P2, ha una struttura simile al nitruro. Sono noti numerosi composti di berillio e boro. Il carburo di berillio, Be2C, è un composto refrattario rosso mattone che reagisce con l’acqua per dare metano. Non si conoscono composti di berillio e silicio.

Gli alogenuri BeX2 (X = F, Cl, Br, I) in fase gassosa hanno una struttura molecolare monomerica lineare. Il difluoruro è molto solubile in acqua, contrariamente a quello degli altri metalli alcalino-terrosi (Mg, Ca, Sr e Ba). Gli alogenuri formano complessi con vari ligandi che donano in totale due coppie di elettroni. Tali composti obbediscono alla regola dell’ottetto. Anche complessi tetra coordinati, come l’aquo-ione [Be(H2O)4]2+, seguono la regola dell’ottetto.

Le soluzioni di sali di berillio, come il solfato di berillio e il nitrato di berillio, sono acide a causa dell’idrolisi dello ione [Be(H2O)4]2+.

L’idrossido di berillio, Be(OH)2, è insolubile in acqua a pH 5 o più. Di conseguenza, i composti di berillio sono generalmente insolubili a pH biologico. Per questo motivo, l’inalazione di polvere di berillio da parte delle persone porta allo sviluppo della condizione fatale della berilliosi. Be(OH)2 si dissolve tuttavia in soluzioni fortemente alcaline.

Lo studio dei composti organoberillici è limitato a causa dei costi e della tossicità dei reagenti necessari per la loro sintesi. I composti organometallici del berillio sono noti per essere altamente reattivi. Esempi di composti organoberillici noti sono il bis(ciclopentadienil)berillio, il berillocene (C5H5)2Be), il diallilberllio e il bis (1,3-trimetilsililil) berillio. I ligandi possono anche essere arili e alchinili.

 

[1] Gaius Plinius Secundus (23/24–79 d.C.), detto Plinio il Vecchio, è stato scrittore, naturalista e filosofo naturale, comandante nell’esercito e nella flotta del primo impero romano. Autore dell’enciclopedia Naturalis Historia, che è diventata un modello editoriale per le enciclopedie. Trascorse la maggior parte del suo tempo libero descrivendo e studiando direttamente i fenomeni naturali.

[2] René Just Haüy (1743 – 1822) mineralogista e sacerdote francese, chiamato l’Abate Haüy dopo la nomina a canonico onorario di Notre Dame. Grazie al suo lavoro innovativo sulla struttura cristallina e al suo Traité de Minéralogie in quattro volumi (1801), è considerato il “padre della cristallografia moderna”. Durante la rivoluzione francese ha contribuito a stabilire il sistema metrico.

[3]Louis Nicolas Vauquelin (1763 – 1829), farmacista e chimico francese, è accreditato della scoperta di cromo e berillio.

[4] Per curiosità, i precursori della parola berillio possono essere ricondotti a molte lingue, incluso il latino berillus, francese béry, il greco antico βήρυλλος, bērullos, nonché a molte lingue indoeuropee. La fonte originale è probabilmente la parola sanscrita (Skt. vaiḍūrya; Tib. བཻ་ཌཱུ་རྱ་, Wyl. baiD’ur+ya or bai DU r+ya), originaria dell’India meridionale e potrebbe essere collegata al nome della moderna città di Belur. Fino al 1900, il berillio era anche conosciuto come glucinum o glucinium (con il simbolo chimico di accompagnamento “Gl”, o “G”), nome che deriva dall’antica parola greca per dolce: γλυκύς, a causa del gusto dolce dei sali di berillio.

[5] Paul Marie Alfred Lebeau (1868 – 1959) è stato un chimico francese, noto principalmente per i suoi studi sul fluoro e i suoi composti.

(continua).

Elementi della Tavola Periodica: i gas nobili. 2° parte.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

la prima parte di questo post è qui

Proprietà chimiche

Data l’estrema bassa reattività sono state ottenute solo alcune centinaia di composti di gas nobili. Sebbene esistano alcuni ioni contenenti elio e ci siano diversi calcoli teorici sull’esistenza di composti neutri con legami covalenti, non se ne sono ottenuti per l’elio e il neon. Lo xeno, il kripton e l’argon hanno mostrato una certa reattività. La reattività segue l’ordine Ne <He <Ar <Kr <Xe <Rn.

Nel 1933, Linus Pauling[1] predisse che i gas nobili più pesanti potevano formare composti con fluoro e ossigeno. Ha predetto l’esistenza degli esafluoruri di kripton (KrF6) e di xeno (XeF6), ha ipotizzato che XeF8 potrebbe esistere come composto instabile e ha suggerito che l’acido xenico potrebbe formare sali di perxenato. Queste previsioni si sono dimostrate generalmente accurate, ad eccezione di XeF8, ora ritenuto instabile sia termodinamicamente sia cineticamente.

I composti di xeno sono i più numerosi fra i composti noti dei gas nobili. La maggior parte di essi ha l’atomo di xeno negli stati di ossidazione +2, +4, +6 o +8, legato ad atomi altamente elettronegativi come fluoro e ossigeno, ad es. nel difluoruro (XeF2), nel tetrafluoruro (XeF4) ed esafluoruro (XeF6), oltre che nel tetrossido (XeO4) e nel perxenato di sodio (Na4XeO6).

Struttura del tetrafluoruro di xeno

Alcuni di questi composti hanno trovato impiego nella sintesi chimica come agenti ossidanti; XeF2, in particolare, è disponibile in commercio e può essere utilizzato come agente fluorurante.

Dal 2007 sono stati identificati circa cinquecento composti di xeno legati ad altri elementi, inclusi composti di organoxenon (contenenti xeno legato al carbonio) e xeno legato ad azoto, cloro, oro, mercurio e xeno stesso. Sono stati osservati anche composti di xeno legati a boro, idrogeno, bromo, iodio, berillio, zolfo, titanio, rame e argento, ma solo a basse temperature in matrici di gas nobili o getti di gas nobili supersonici.

In teoria il radon è più reattivo dello xeno e quindi dovrebbe formare legami chimici più facilmente rispetto a esso. Tuttavia, a causa dell’elevata radioattività e della breve emivita dei suoi isotopi, nella pratica sono stati formati solo pochi fluoruri e ossidi di radon.

Il kripton è meno reattivo dello xeno ma sono stati riportati diversi composti con il kripton nello stato di ossidazione +2. In opportune condizioni il kripton reagisce con il fluoro per formare il di fluoruro, KrF2.

Sono stati anche caratterizzati i composti in cui il kripton forma un singolo legame con azoto e ossigeno, ma sono stabili solo sotto -60 °C e −90 °C.

Sono stati anche osservati atomi di kripton legati chimicamente ad altri non metalli (idrogeno, cloro, carbonio) e ad alcuni metalli di transizione (rame, argento, oro), ma solo a basse temperature in matrici di gas nobili o getti supersonici di gas nobili. Condizioni simili sono state usate per ottenere i primi pochi composti di argon nel 2000, come l’argon fluoroidruro (HArF), e alcuni legati a rame, argento e oro.

I gas nobili, incluso l’elio, possono formare ioni molecolari stabili in fase gassosa. Il più semplice è lo ione molecolare idruro di elio, HeH+, scoperto nel 1925. Poiché è composto dai due elementi più abbondanti nell’universo, l’idrogeno e l’elio, si ritiene che si formi naturalmente nel mezzo interstellare, sebbene non sia stato ancora rilevato. Oltre a questi ioni, sono noti aggregati misti neutri, come ArF e KrF che sono stabili solo quando si trovano in uno stato elettronico eccitato; alcuni trovano applicazione nei laser ad eccimeri.

Oltre ai composti in cui un atomo di gas nobile è coinvolto in un legame covalente, anche i gas nobili formano composti non covalenti. I clatrati, descritti per la prima volta nel 1949, consistono in un atomo di gas nobile intrappolato all’interno di cavità di reticoli cristallini di alcune sostanze organiche e inorganiche. La condizione essenziale per la loro formazione è che gli atomi ospiti debbano avere dimensioni adeguate per adattarsi alle cavità del reticolo cristallino ospitante. Ad esempio l’argon, il kripton e lo xeno formano clatrati con l’idrochinone, ma l’elio e il neon non lo fanno perché sono troppo piccoli o insufficientemente polarizzabili per essere mantenuti. Neon, argon, kripton e xeno formano anche idrati di clatrato, dove il gas nobile è intrappolato nel ghiaccio.

I gas nobili possono formare complessi endoedrici con il fullerene, in cui l’atomo di gas nobile è intrappolato all’interno di una molecola di fullerene. Nel 1993 è stato scoperto che quando il fullerene C60 è esposto a gas nobili ad alta pressione si possono formare complessi come He@ C60 (la notazione @ indica che l’elio è contenuto all’interno di C60 senza alcun legame covalente).

Fullerene endoedrico contenente un atomo di gas nobile

Dal 2008 sono stati ottenuti complessi endoedrici con elio, neon, argon, kripton e xeno. Questi composti hanno trovato impiego nello studio della struttura e della reattività dei fullereni mediante la risonanza magnetica nucleare dell’atomo di gas nobile.

Composti gassosi come il difluoruro di xeno (XeF2) sono considerati ipervalenti perché violano la regola dell’ottetto. Il legame in tali composti può essere spiegato usando un modello di legame a quattro elettroni a tre centri.

Si può quindi dire che la chimica dei gas nobili più pesanti, il kripton e lo xeno, è ben consolidata, mentre quella dei più leggeri, argon ed elio, è ancora in una fase iniziale.

Abbondanza e produzione

Le abbondanze dei gas nobili nell’universo diminuiscono con l’aumentare del loro numero atomico. L’elio è l’elemento più comune dopo l’idrogeno, con una frazione in massa di circa il 24%. La maggior parte dell’elio nell’universo si è formata durante la nucleosintesi del Big Bang, ma la sua quantità è in costante aumento a causa della fusione dell’idrogeno nella nucleosintesi stellare (e, in minima parte, del decadimento alfa di elementi pesanti).

Le abbondanze sulla Terra seguono tendenze diverse; per esempio, l’elio è solo il terzo gas nobile più abbondante nell’atmosfera. Il motivo è che non c’è elio primordiale nell’atmosfera; a causa della piccola massa dell’atomo, l’elio non può essere trattenuto dal campo gravitazionale terrestre. L’elio sulla Terra proviene dal decadimento alfa di elementi pesanti come l’uranio e il torio presenti nella crosta terrestre e tende ad accumularsi nei depositi di gas naturale. L’abbondanza di argon, d’altra parte, è aumentata a causa del decadimento beta del potassio-40, che si trova pure nella crosta terrestre, per formare l’argon-40, che è l’isotopo più abbondante dell’argon sulla Terra nonostante sia relativamente raro nel sistema solare. Questo processo è alla base del metodo di datazione potassio-argon.

Lo xeno ha un’abbondanza inaspettatamente bassa nell’atmosfera, e ciò è stato chiamato il problema dello xeno mancante; una teoria è che lo xeno mancante potrebbe essere intrappolato nei minerali all’interno della crosta terrestre. Dopo la scoperta del biossido di xeno, la ricerca ha dimostrato che Xe può sostituire il silicio nel quarzo.

Il radon è formato nella litosfera dal decadimento alfa del radio. Può penetrare negli edifici attraverso crepe nelle loro fondamenta e accumularsi in aree non ben ventilate. A causa della sua elevata radioattività, il radon presenta un significativo rischio per la salute; si valuta che sia implicato in circa 21.000 decessi per cancro al polmone all’anno solo negli Stati Uniti.

Per l’uso su larga scala l’elio viene estratto per distillazione frazionata dal gas naturale, che può contenere fino al 7% di elio.

Neon, argon, kripton e xeno sono ottenuti dall’aria usando i metodi di liquefazione dei gas per convertire gli elementi allo stato liquido, quindi separandoli dalla miscela per distillazione frazionata.

Il radon viene isolato dal decadimento radioattivo dei composti del radio.

Applicazioni

Per i loro bassi punti di ebollizione e di fusione, i gas nobili sono utili come refrigeranti criogenici. In particolare l’elio liquido, che bolle a 4,2 K (-268,95 °C), è utilizzato per i magneti superconduttori, come quelli necessari per la risonanza magnetica nucleare.

Macchinario per RMN

Il neon liquido, sebbene non raggiunga temperature basse come l’elio liquido, trova anch’esso impiego in criogenia perché ha una capacità frigorifera oltre 40 volte maggiore dell’elio liquido e oltre tre volte più dell’idrogeno liquido.

L’elio è utilizzato come componente dei gas respiratori per sostituire l’azoto, a causa della sua bassa solubilità nei fluidi, specialmente nei lipidi. I gas sono assorbiti dal sangue e dai tessuti corporei quando sono sotto pressione come nelle immersioni subacquee, il che provoca un effetto anestetico noto come narcosi da azoto. A causa della sua ridotta solubilità, l’elio è poco assorbito. Per questo motivo offre ulteriori vantaggi per la condizione nota come malattia da decompressione.

L’elio è utilizzato come mezzo di trasporto nella gascromatografia, come gas di riempimento per termometri e nei dispositivi per misurare le radiazioni, come il contatore Geiger e la camera a bolle. È anche usato come gas di riempimento nelle barre di combustibile per i reattori nucleari.

Un altro gas nobile, l’argon, è considerato l’opzione migliore da utilizzare come gas di gonfiaggio di mute stagne per le immersioni subacquee..

In molte applicazioni i gas nobili sono utilizzati per fornire un’atmosfera inerte. L’argon è utilizzato nella sintesi di composti sensibili all’aria e all’azoto. L’argon solido è anche usato per lo studio di composti molto instabili, come intermedi reattivi, intrappolandoli in una matrice inerte a temperature molto basse. L’elio e l’argon sono entrambi comunemente usati per proteggere dall’atmosfera gli archi di saldatura e il metallo di base circostante durante la saldatura e il taglio, e in altri processi metallurgici e nella produzione di silicio per l’industria dei semiconduttori.

I gas nobili sono comunemente usati nell’illuminazione grazie alla loro mancanza di reattività chimica. L’argon, miscelato con azoto, è utilizzato come gas di riempimento per lampadine a incandescenza. Il kripton è utilizzato nelle lampadine ad alte prestazioni, che hanno temperature di colore più elevate e maggiore efficienza, perché riduce il tasso di evaporazione del filamento meglio dell’argon; le lampade alogene, in particolare, usano il kripton miscelato con piccole quantità di composti di iodio o bromo.

I gas nobili si illuminano di colori distintivi se usati all’interno di lampade a scarica di gas, come le “luci al neon”. Queste luci sono chiamate “al neon”, ma spesso contengono altri gas, che aggiungono varie tonalità al colore rosso-arancio del neon.

Tubo a scarica di neon con il suo caratteristico colore

Lo xeno è comunemente usato nelle lampade ad arco allo xeno che, a causa dello spettro quasi continuo che ricorda la luce del giorno, trovano applicazione nei proiettori cinematografici e come fari di automobili.

I gas nobili sono usati nei laser ad eccimeri, che si basano su molecole a eccitazione elettronica di breve durata note appunto come eccimeri. Gli eccimeri usati per i laser possono essere dimeri come Ar2, Kr2 o Xe2, o più comunemente, il gas nobile è combinato con un alogeno in eccimeri come ArF, KrF, XeF o XeCl. Questi laser producono luce ultravioletta che, grazie alla sua corta lunghezza d’onda (193 nm per ArF e 248 nm per KrF), consente immagini ad alta precisione. I laser ad eccimeri hanno molte applicazioni industriali, mediche e scientifiche. Sono utilizzati per la microlitografia e la microfabbricazione, che sono essenziali per la produzione di circuiti integrati e per la chirurgia laser, compresa l’angioplastica laser e la chirurgia oculare.

Alcuni gas nobili hanno un’applicazione diretta in medicina. L’elio è talvolta usato per migliorare la facilità di respirazione dei malati di asma. Lo xeno è usato come anestetico grazie alla sua elevata solubilità nei lipidi, che lo rende più potente del solito protossido di azoto, e perché viene prontamente eliminato dal corpo, con conseguente recupero più rapido. Lo xeno trova applicazione nell’imaging medica dei polmoni attraverso la risonanza magnetica iperpolarizzata. Il radon, che è altamente radioattivo ed è disponibile solo in piccole quantità, viene utilizzato in radioterapia.

I gas nobili, in particolare lo xeno, sono utilizzati principalmente nei motori a ioni per la loro inerzia. Poiché i motori a ioni non sono guidati da reazioni chimiche, i carburanti chimicamente inerti servono a prevenire reazioni indesiderate tra il carburante e qualsiasi altro componente del motore.

Cicli biogeochimici

In generale il ciclo biogeochimico dei gas nobili è poco influenzato dalle attività umane, tuttavia nel 2012 uno studio sugli effetti antropici sul ciclo di diversi elementi, effettuato da due ricercatori statunitensi, ha rilevato che il contributo dei flussi antropogenici supera quello dei flussi naturali anche per l’elio [2]. (vedi nota in fondo)

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-voci Noble gas

https://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas

Bibliografia

[2] I. S. Sen, B. Peucker-Ehrenbrink; Anthropogenic Disturbance of Element Cycles at the Earth’s Surface., Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 8601−8609.

[1] Linus Carl Pauling (1901-1994), americano statunitense, è stato chimico, biochimico, ingegnere chimico, attivista per la pace, autore ed educatore. È considerato il fondatore della chimica quantistica. Ottenne il Premio Nobel per la chimica nel 1954 e quello per la pace nel 1962.

NdP. Abbiamo pubblicato altri post sul ciclo dell’elio e sui problemi legati al suo uso umano:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/11/30/perche-il-ciclo-biogeochimico-di-idrogeno-ed-elio-e-diverso-dagli-altri/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/07/08/un-composto-stabile-dellelio-leliuro-di-sodio/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/05/08/il-caso-elio/

11 febbraio: Donne e ragazze nella Scienza. Margarete von Wrangell

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Sfatare i miti, sconfiggere i pregiudizi, superare gli stereotipi, accelerare il progresso dell’umanità promuovendo iniziative volte a favorire la piena parità di genere in un settore cruciale come quello scientifico. È questo l’ambizioso obiettivo della Giornata internazionale delle donne e delle ragazze nella scienza. L’evento, istituito dall’Assemblea generale delle Nazioni Unite nel dicembre del 2015 e patrocinato dall’UNESCO, si celebra ogni anno l’11 febbraio.

La giornata mondiale per le donne e le ragazze nella scienza nasce con il preciso intento di mostrare l’infondatezza delle discriminazioni di genere attraverso il racconto dei successi e delle conquiste ottenute dalle donne che hanno avuto il coraggio di fare scienza in un mondo dominato dagli uomini. Se, per fare un esempio, finora sono stati assegnati alle donne solo 20 premi Nobel in ambito scientifico su oltre 600, questo dipende unicamente dal cosiddetto effetto Matilda, ovvero dalla tendenza a sottovalutare e a sminuire i risultati scientifici conseguiti dalle donne, frutto di un sessismo molto forte anche all’interno della comunità scientifica.Negli ultimi anni il gender gap complessivo è certamente diminuito, ma in maniera poco omogenea e a ritmi decisamente troppo lenti.

Fonte: https://oggiscienza.it/2019/02/11/giornata-mondiale-donne-ragazze-scienza/

Per questi motivi il post di oggi è una breve biografia inedita di Margarete von Wrangell, scienziata poco nota in Italia, che fra molte avversità è stata la prima donna professore ordinario in un’università tedesca.

Margarete Mathilde von Wrangell (1877-1932)

Margarete Mathilde von Wrangell è stata una chimico-agraria baltico-tedesca[1], prima professoressa ordinaria in un’università tedesca. Scienziata poliedrica, i suoi interessi di ricerca spaziarono dalla chimica organica alla radiochimica, giungendo alla sua prediletta chimica delle piante.

Margarete von Wrangell

Nacque il 7 gennaio 1877 a Mosca dall’antica casata nobile tedesco-baltica dei Wrangell e trascorse la prima infanzia fra Mosca e Reval (oggi Tallinn, capitale dell’Estonia), dove frequentò una scuola femminile tedesca.

La sua prima allusione alla chimica appare in una lettera a suo nonno, scritta quando aveva otto anni. “Il nostro dottore” scrisse “ha prescritto fosforo per i topi e arsenico per me”[1]. Nei periodi di vacanza da scuola, trascorsi nella tenuta di famiglia, cominciò ad amare e capire le piante, sognando che un giorno sarebbe diventata capo di un grande istituto sulla nutrizione delle piante in Germania.

Nel 1894, dopo aver superato l’esame di diploma con il massimo dei voti, tenne per diversi anni lezioni private di scienze, seguendo nel contempo corsi di pittura e scrivendo racconti. Tuttavia queste attività, riservate principalmente alle donne, non le davano soddisfazione, non si sentiva realizzata. “Non capisco questo mondo stravagante. Ero così stanca di tutto. Non c’è davvero niente di eccitante, siamo solo salariate viventi?” [2]

La svolta nella vita di Margarete avvenne nel 1903, quando dopo aver seguito un corso estivo di botanica all’Università di Greifswald, una città sulle rive del Mar Baltico, decise di iscriversi a un’università [2].

Quando apprese che le studentesse non erano benvenute nelle prestigiose università tedesche di Greifswald o Marburg, scelse Tübingen, che dal 1904, per la prima volta nella sua storia, ammetteva alcune donne.

Scrisse: “Sono stata particolarmente apprezzata dal chimico Wislicenus[2].

E ancora: “Anche se alcune persone considerano formule ed equazioni come le ossa secche della chimica, io vi trovo qualcosa di così classico, la purezza e la bellezza senza l’inflessibilità dei numeri matematici, ma con la vita che pulsa sempre attraverso di loro ” [1].

Nel 1909 la sua tesi di dottorato in chimica: “Isomerism of the formyl ester of elutaconic acid and its bromine derivatives”, discussa cum laude, fu pubblicata a Tübingen. Nello stesso anno Margarete ottenne un posto di assistente alla Stazione Agraria Sperimentale della Reale Società Agraria di Dorpat, in Estonia, dove la sua abilità divenne presto riconosciuta. Tuttavia questo lavoro era troppo routinario per lei che lo lasciò per andare a Londra a studiare radioattività sotto la guida di Sir William Ramsay[3].

In una lettera al professor Wislicenus scrisse: “Sir William è molto gentile e soprattutto amichevole e affascinante. Dopo alcuni fallimenti, ho deciso di lavorare in silenzio da sola per un po’, per provare qualcosa di nuovo. Ho letto molto e fatto i miei esperimenti sulla base dell’amato sistema periodico. Dopo tre settimane, con i miei quattro piccoli preparati e gli appunti scritti in inglese su tutto quello che avevo scoperto, sono andata da Ramsay”[1].

Con sua sorpresa, Ramsay le fece sincere congratulazioni.

L’episodio è indice dello spirito di iniziativa e capacità di ricerca indipendente già nella giovane Margarete, riconosciute dallo stesso Ramsay.

Gli studi riguardavano il torio, von Wrangell li continuò a Strasburgo, nell’Istituto di chimica inorganica e fisica diretto dal professor Edgar Wedekind (1870-1938). Nell’anno e mezzo passato a Strasburgo ha collaborato anche alle prime analisi del minerale zirconia proveniente dal Brasile.

Nel 1911 Margarete von Wrangell andò a Parigi per studiare con Marie Curie. “Sto lavorando con cento litri di soluzione di uranio, una quantità che riempirebbe due botti di vino. Mme. Curie, che era molto interessata alla mia ricerca sul torio, mi ha affidato questo lavoro proprio per questo motivo”. [1]

A causa della grave malattia di Marie Curie, tuttavia, Margarete von Wrangell lasciò presto Parigi e tornò a Reval, dove fu incaricata della Stazione Sperimentale della Società Agricola Estone.

Quando nel 1916, a causa della guerra, lo zucchero divenne molto scarso a Margarete venne l’idea di modificare le molte distillerie estoni, moderne e ben attrezzate divenute inattive per divieto, in fabbriche di zucchero e fecola di patate. Condusse personalmente un impianto di sciroppo zuccherino che era stato trasformato da una distilleria in base al suo progetto. Ma la Rivoluzione Russa le impedì di continuare. A causa del suo rifiuto di cedere la direzione del laboratorio fu arrestata e imprigionata per tre settimane in un capannone insieme a un centinaio di altre donne.

Per tener alto il morale improvvisarono lezioni, Margarete parlò delle sue ricerche sui fertilizzanti fosfatici e altri nutrienti per le piante [1].

Von Wrangell in laboratorio

Nel 1918 von Wrangell riuscì a espatriare in Germania, dove dall’estate dello stesso anno lavorò presso la Stazione di Ricerca Agricola di Hohenheim. A partire dal 1920, divenne capo dipartimento. Le sue ricerche si concentrarono sul comportamento del fosforo nel suolo e sull’ottenimento di fertilizzanti da minerali estoni contenenti potassio e fosforo, gettando le basi per una fiorente industria dei fertilizzanti in Estonia.

Nel 1920 ottenne l’abilitazione all’insegnamento in chimica all’Università di Hohenheim con una tesi sull’assorbimento di acido fosforico e le reazioni del suolo. Nel 1923, fu nominata professore ordinario di Nutrizione delle Piante nella stessa Università. Con il sostegno finanziario del governo, le fu assegnato un proprio Istituto, dotato di laboratori e un campo sperimentale. L’anno precedente era stata eletta membro del Kaiser Wilhelm Institute di Berlino, diretto a quel tempo da Fritz Haber, che riconobbe le sue scoperte come un grande progresso in agricoltura.

Nel decennio 1920-1930 pubblicò ventisei articoli riguardanti la richiesta di acido fosforico di diverse piante, un rapido metodo colorimetrico per determinare l’acido fosforico in soluzioni diluite, le leggi sulla solubilità e la loro applicazione a fosfati terziari, l’assorbimento di acido fosforico e la reazione del suolo, la solubilità e la disponibilità dell’acido fosforico nel suolo, la determinazione del potassio in soluzioni molto diluite come quelle usate nei terreni, la crescita di piante in soluzioni molto diluite, la velocità di assorbimento degli ioni nelle piante, la concimazione azotata e il colore dei fiori, lo iodio atmosferico e il suo ruolo nelle piante.

Nel 1928 sposò il principe Vladimir Andronikow, conosciuto in gioventù, che era stato dato per morto durante la Rivoluzione Russa, ma miracolosamente scampato e rifugiato in Serbia da dove diede notizie di sé nonostante la censura. Margarete e Vladimir si amarono teneramente, lui l’aiutò e la sostenne nella stesura del libro The nutrition and fertilization of plants. Von Wrangell ha continuato a dirigere l’Istituto di Hohenheim fino alla sua morte, il 21 marzo 1932.

Al di fuori dei circoli professionali, la vita e il lavoro scientifico di Margarete von Wrangell erano noti soprattutto attraverso la sua biografia, pubblicata dopo la sua morte e intitolata Margarethe von Wrangell. A woman’s life from 1876 to 1932. From diaries, letters and memories represented by Prince Vladimir Andronikov. Il libro, in tedesco, è stato pubblicato per la prima volta nel 1935 e ha avuto diverse edizioni.

Nella Repubblica Federale Tedesca, Margarete von Wrangell fu “riscoperta” dal movimento femminista. La sua straordinaria vita l’ha resa una figura centrale negli studi moderni sulle donne e identità di genere. Dal 1970 numerose pubblicazioni hanno esaminato aspetti della sua vita e del suo ambiente sociale. Nell’ambito della ricerca storica di genere nel settore agricolo, è classificata come pioniera dell’agricoltura moderna.

Nel 1992 il governo della Renania Settentrionale-Vestfalia creò la Fondazione Margarethe von Wrangell (Margarethe von Wrangell-Stiftung e. V.), che promuove la collaborazione tra università e settore delle Piccole e Medie Industrie. Nel 1997 il Ministero della Scienza del Baden-Württemberg ha lanciato il Programma di abilitazione per le donne Margarete von Wrangell, che promuove l’abilitazione di giovani donne scienziate.

Opere consultate

https://en.wikipedia.org/wiki/Margarete_von_Wrangell

Bibliografia

[1] M.E. Weeks, Margarethe von Wrangell: Das Leben einer Frau, 1876-1932 (Wladimir Andronikov), recensione, J. Chem. Educ., 1938, 15, 298-299.

[2] S.M. Schwarzl, W. Wunderlich, (2001). “Zum Beispiel: Margarete von Wrangell”. Nachrichten aus der Chemie, 200149, 824-825.

[1] I baltico-tedeschi (Baltendeutsche) sono un gruppo etnico abitante le coste orientali del Mar Baltico, in quelle che oggi sono Estonia e Lettonia. Dal 1939 questo gruppo si è notevolmente ridotto. I loro discendenti vivono attualmente in Germania e in Canada. Si stima che alcune migliaia risiedano ancora in Lettonia ed Estonia.

[2] Gustav Wilhelm Wislicenus (1861-1922), chimico tedesco, figlio di Johannes Wislicenus, fu professore ordinario di chimica organica a Tübingen. Si occupò, fra l’altro, del tautomerismo cheto ↔ eno, chiarendone la natura.

[3] Sir William Ramsay (1852-1916), chimico scozzese, studiò particolarmente i gas nobili, scoprì l’argon insieme a Lord Rayleigh, ottenne il premio Nobel per la chimica nel 1904.

Elementi della tavola periodica. I gas nobili 1° parte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

I gas nobili (storicamente noti come gas inerti) formano un gruppo di elementi chimici con proprietà simili; in condizioni standard, sono tutti gas monoatomici inodori, incolori con reattività chimica molto bassa. Nella tavola periodica IUPAC sono collocati al 18° gruppo, con ciascuno di loro termina un periodo e ne inizia uno nuovo. I sei gas nobili presenti in natura sono elio (He), neon (Ne), argon (Ar), kripton (Kr), xeno (Xe) e il radioattivo radon (Rn), del quale il blog si è già occupato[1]. Esiste anche un settimo componente del gruppo, radioattivo, ottenuto artificialmente, chiamato oganesso (Og)[2], la sua chimica non è ancora stata studiata.

I gas nobili sono in genere pochissimo reattivi, tranne quando si trovano in condizioni estreme di pressione e temperatura. La loro inerzia li rende molto adatti per applicazioni in cui non si desiderano reazioni.

Le proprietà dei gas nobili possono essere spiegate dalle moderne teorie della struttura atomica: il loro guscio esterno di elettroni di valenza è considerato “pieno”, dando loro poca tendenza a partecipare alle reazioni chimiche, ed è stato possibile preparare solo relativamente pochi composti di gas nobili. I loro punti di fusione e di ebollizione sono vicini tra loro, differendo di meno di 10 °C, quindi diventano liquidi solo in un piccolo intervallo di temperature.

Neon, argon, kripton e xeno sono ottenuti dall’aria liquida separandoli per distillazione frazionata. L’elio proviene da giacimenti di gas naturale che lo contengono in alta concentrazione. Utilizzando tecniche di separazione del gas criogenico, il radon viene solitamente isolato dal decadimento radioattivo di composti di radio, torio o uranio.

I gas nobili hanno diverse importanti applicazioni in settori come l’illuminazione, la saldatura e l’esplorazione dello spazio. L’argon è utilizzato nelle lampade a incandescenza per impedire l’ossidazione del filamento di tungsteno caldo. Una miscela gassosa ossigeno-elio è utilizzata dai subacquei a profondità di acqua marina superiori a 55 m, per prevenire la tossicità da ossigeno, azoto e anidride carbonica (ipercapnia). Dopo i disastri causati dall’infiammabilità dell’idrogeno (ad es. l’esplosione dello Zeppelin LZ 129 Hindenburg), l’elio è stato sostituito all’idrogeno nei dirigibili, palloni areostati e palloncini.

Il dirigibile Zeppelin LZ 129 e la sua tragedia

Il termine gas nobile deriva dal tedesco Edelgas, usato per la prima volta nel 1898 da Hugo Erdmann per indicare il loro livello estremamente basso di reattività. La denominazione ha analogia con il termine “metalli nobili”, che hanno pure una bassa reattività, sebbene meno marcata. I gas nobili sono stati anche chiamati gas inerti, termine oggi in disuso perché alcuni composti sono ora noti. I gas rari sono un altro termine usato, ma anche questo è improprio perché l’argon costituisce una parte abbastanza considerevole (0,94% in volume, 1,3% in massa) dell’atmosfera terrestre a causa del decadimento dell’isotopo radioattivo potassio-40.

L’elio è stato rilevato per la prima volta nel Sole grazie alle sue caratteristiche linee spettrali.

Spettro dell’elio

Pierre Janssen e Joseph Norman Lockyer[3] scoprirono il nuovo elemento nel 1868 mentre guardavano la cromosfera del Sole e lo chiamarono elio dalla parola greca per il Sole, ἥλιος (hḗlios). All’epoca non era possibile effettuare alcuna analisi chimica, ma in seguito fu scoperto che l’elio era un gas nobile. Prima di loro, nel 1784, il chimico e fisico inglese Henry Cavendish[4] aveva scoperto che l’aria contiene una piccola parte di una sostanza meno reattiva dell’azoto. Un secolo dopo, nel 1895, Lord Rayleigh[5] scoprì che i campioni di azoto presenti nell’aria avevano una densità diversa rispetto all’azoto derivante da reazioni chimiche. Insieme allo scienziato scozzese William Ramsay, Lord Rayleigh teorizzò che l’azoto estratto dall’aria fosse miscelato con un altro gas, portando a un esperimento che isolò con successo un nuovo elemento, l’argon, dalla parola greca ἀργός (argós, “inattivo “o” pigro “). Con questa scoperta, si resero conto che un’intera classe di gas mancava dalla tavola periodica. Durante la sua ricerca dell’argon, Ramsay riuscì anche a isolare l’elio per la prima volta per riscaldamento del minerale cleveite. Nel 1902, dopo aver accettato le prove per gli elementi elio e argon, Dmitri Mendeleev incluse questi gas nobili come gruppo 0 nella sua classificazione degli elementi, che sarebbe poi diventata la tavola periodica.

Ramsay continuò la ricerca di questi gas usando il metodo della distillazione frazionata per separare l’aria liquida in diversi componenti. Nel 1898 scoprì gli elementi kripton, neon e xeno e li chiamò rispettivamente con le parole greche κρυπτός (kryptós, “nascosto”), νέος (néos, “nuovo”) e ξένος (Xénos, “straniero”), rispettivamente. Il radon fu identificato per la prima volta nel 1898 da Friedrich Ernst Dorn[6], e fu chiamato emanazione di radio, ma non fu considerato un gas nobile fino al 1904 quando le sue caratteristiche furono trovate simili a quelle di altri gas nobili.

Rayleigh e Ramsay ricevettero il Premio Nobel rispettivamente per la fisica e per la chimica nel 1904. J.E. Cederblom, allora presidente dell’Accademia Svedese delle Scienze, disse: “la scoperta di un gruppo completamente nuovo di elementi, di cui nessun singolo rappresentante era stato conosciuto con certezza, è qualcosa di assolutamente unico nella storia della chimica, essendo intrinsecamente un progresso nella scienza di significato peculiare “.

La scoperta dei gas nobili ha infatti contribuito alla comprensione della struttura atomica.

Nel 1895 il chimico francese Henri Moissan[7] tentò di ottenere una reazione tra il fluoro, l’elemento più elettronegativo, e l’argon, uno dei gas nobili, ma fallì. Gli scienziati non furono in grado di preparare composti di argon fino alla fine del 20° secolo, ma questi tentativi aiutarono a sviluppare nuove teorie sulla struttura atomica. In base a questi esperimenti, il fisico danese Niels Bohr propose nel 1913 che gli elettroni negli atomi orbitassero in gusci che circondano il nucleo e che per tutti i gas nobili tranne l’elio il guscio più esterno contiene sempre otto elettroni. Nel 1916 Gilbert N. Lewis formulò la regola dell’ottetto, in cui concludeva che un ottetto di elettroni nel guscio esterno era la disposizione più stabile per qualsiasi atomo; questa disposizione avrebbe reso i gas nobili non reattivi con altri elementi poiché non richiedevano più elettroni per completare l’ottetto esterno [1].

Nel 1962 Neil Bartlett[8] scoprì il primo composto chimico di un gas nobile, l’esafluoroplatinato di xeno. Composti di altri gas nobili furono scoperti poco dopo: nel 1962 per il radon, il difluoruro di radon (RnF2) e nel 1963 per il kripton, il difluoruro di kripton (KrF2), tutti poco stabili. Il primo composto stabile di argon è stato riportato nel 2000 quando fu sintetizzato il fluoroidruro di argon (HArF) a una temperatura di 40 K (-233,2 °C).

Più recentemente, nel 2017, è stato ottenuto un composto fra elio e sodio, l’eliuro di sodio, di cui abbiamo già parlato su questo blog[9].

Proprietà fisiche

I gas nobili hanno una debole forza interatomica e di conseguenza hanno punti di fusione e di ebollizione molto bassi. Sono tutti gas monoatomici in condizioni standard, inclusi quelli con masse atomiche più grandi rispetto a molti elementi normalmente solidi. L’elio ha diverse qualità uniche rispetto ad altri elementi: il suo punto di ebollizione a 1 atm è inferiore a quello di qualsiasi altra sostanza nota ed è il solo elemento noto a mostrare superfluidità[10]. È l’unico elemento che non può essere solidificato mediante raffreddamento in condizioni standard: per convertirlo in solido è necessaria una pressione di 25 atmosfere (2.500 kPa) a una temperatura di 0,95 K (-272,20 °C).

I punti di fusione e di ebollizione aumentano scendendo nel gruppo.

I gas nobili fino allo xeno hanno più isotopi stabili. Il radon non ha isotopi stabili; il suo isotopo di più lunga vita, 222Rn, ha un’emivita di 3,8 giorni e decade per formare elio e polonio, che alla fine decade dando piombo.

Gli atomi dei gas nobili, come gli atomi nella maggior parte dei gruppi, aumentano costantemente il raggio atomico da un periodo all’altro a causa del numero crescente di elettroni. La dimensione dell’atomo è correlata a diverse proprietà. Ad esempio, il potenziale di ionizzazione diminuisce al crescere del raggio atomico poiché l’ottetto esterno nei gas nobili più grandi è più lontano dal nucleo e non è quindi strettamente trattenuto da esso. I gas nobili hanno il potenziale di ionizzazione più alto tra gli elementi di ciascun periodo, il che riflette la stabilità della loro configurazione elettronica. Alcuni dei gas nobili più pesanti, tuttavia, hanno potenziali di ionizzazione abbastanza piccoli da essere paragonabili a quelli di altri elementi e molecole.

Energie di ionizzazione dei gas nobili

È stata l’osservazione che lo xeno ha un potenziale di ionizzazione simile a quello della molecola di ossigeno che ha portato Bartlett a tentare di ossidare lo xeno usando esafluoruro di platino, un agente ossidante noto per essere abbastanza forte da reagire con l’ossigeno.

Le proprietà fisiche macroscopiche dei gas nobili sono dovute dalle deboli forze di van der Waals tra gli atomi. La forza attrattiva aumenta con la dimensione dell’atomo a causa dell’aumento della polarizzabilità e della diminuzione del potenziale di ionizzazione. A ciò sono dovute le tendenze sistematiche di gruppo: man mano che si scende nel gruppo 18, il raggio atomico e con esso le forze interatomiche aumentano, con conseguente aumento di punto di fusione, punto di ebollizione, entalpia di vaporizzazione e solubilità. L’aumento della densità è dovuto all’aumento della massa atomica.

I gas nobili sono gas a comportamento pressoché ideale in condizioni standard, ma le loro deviazioni dalla legge sui gas ideali hanno fornito importanti indizi per lo studio delle interazioni intermolecolari. Il potenziale di Lennard-Jones, spesso usato per modellare le interazioni intermolecolari, fu dedotto nel 1924 da John Lennard-Jones[11] dai dati sperimentali sull’argon prima che lo sviluppo della meccanica quantistica fornisse gli strumenti per comprendere le forze intermolecolari da principi primi. L’analisi teorica di queste interazioni è diventata trattabile perché i gas nobili sono monoatomici e gli atomi sferici, il che significa che l’interazione tra gli atomi è indipendente dalla direzione del moto.

(continua)

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-voci Noble gas

https://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas

Bibliografia

[1] R. Cervellati, G.N. Lewis e i Fondamenti della Chimica nella prima metà del XX secolo., Atti del XVII Convegno Nazionale di Storia e Fondamenti della Chimica, in Rendiconti Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Memorie di Scienze Fisiche e Naturali, 2017, Vol. XLI, P. II, T.II, pp. 75-84.

  1. anche

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/05/20/gilbert-newton-lewis-1875-1946-un-premio-nobel-mancato-parte-2/

[1] https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/05/03/elementi-della-tavola-periodica-radon-rn/

[2] L’Oganesso è l’elemento con il più alto numero atomico (118) e massa atomica (294). È stato sintetizzato per la prima volta nel 2002 nel Joint Institute for Nuclear Research (JINR) a Dubna (Mosca), da un team di scienziati russi e americani. Nel dicembre 2015, è stato riconosciuto come uno dei quattro nuovi elementi dal gruppo di lavoro congiunto degli organismi scientifici internazionali IUPAC e IUPAP. Il nome formalmente assegnatogli è in onore del fisico nucleare Yuri Oganessian, che ha svolto un ruolo di primo piano nella scoperta degli elementi più pesanti nella tavola periodica.

[3] Sir Joseph Norman Lockyer (1836-1920) è stato uno scienziato e astronomo inglese. Insieme allo scienziato francese Pierre Janssen (1824-1907), sono accreditati per la scoperta del gas elio. Lockyer è anche ricordato per essere stato il fondatore e il primo editore della prestigiosa rivista Nature.

[4] Henry Cavendish (1731 – 1810) è stato filosofo, scienziato naturale inglese e un importante chimico e fisico sperimentale e teorico. Noto anche per la sua scoperta dell’idrogeno, che definì “aria infiammabile”.

[5] John William Strutt, 3° barone Rayleigh, (1842-1919), scienziato britannico, diede ampi contributi alla fisica sia teorica sia sperimentale. Trascorse tutta la sua carriera accademica all’Università di Cambridge. Tra le tante onorificenze, ricevette il premio Nobel per la fisica nel 1904 “per le sue indagini sulle densità dei gas più importanti e per la sua scoperta dell’argon in relazione a questi studi”. Sir William Ramsay (1852-1916) chimico scozzese che studiò i gas nobili e scoprì l’argon insieme a Lord Rayleigh, ottenne il premio Nobel per chimica nel 1904.

[6] Friedrich Ernst Dorn (1848 – 1916), fisico tedesco, fu il primo a scoprire che una sostanza radioattiva, in seguito chiamata radon, è emessa dal radio.

[7] Ferdinand Frédéric Henri Moissan (1852-1907), chimico francese, ottenne il premio Nobel per la chimica nel 1906 per aver isolato il fluoro dai suoi composti.

[8] Neil Bartlett (1932 – 2008), chimico inglese specializzato nel fluoro e suoi composti contenenti fluoro e divenne famoso per aver ottenuto i primi composti di gas nobili. Ha insegnato chimica all’Università della British Columbia e all’Università della California a Berkeley.

[9] https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/07/08/un-composto-stabile-dellelio-leliuro-di-sodio/

[10] La superfluidità è la proprietà caratteristica di un fluido con viscosità zero che pertanto scorre senza perdita di energia cinetica.

[11] Sir John Edward Lennard-Jones (1894 – 1954), matematico britannico, è stato professore di fisica teorica all’Università di Bristol, e poi di scienze teoriche all’Università di Cambridge. Può essere considerato come il padre della moderna chimica computazionale.

Ma ci servono le “eccellenze”?

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Luigi Campanella, già Presidente SCI

Alcune personali esperienze e classiche “quattro chiacchiere” fra colleghi hanno portato alla mia attenzione un tema sul quale ho riflettuto per alcune settimane ed al quale voglio dedicare questo post.

Il tema è quello del rapporto fra eccellenze (Accademie,Distretti,Grandi Enti) e la rete dei ricercatori che non facendo parte di tali strutture è però attiva sul territorio e porta avanti con dedizione,impegno e professionalità la routine scientifica.

Tale riflessione deriva anche da una serie di incontri e conferenze che ho svolto in Europa in sedi diverse e quindi cerca di tenere conto di contesti piuttosto ampi. Perché non dare la parola in sedi prestigiose anche a ricerche apparentemente limitate, ma invece capaci di accrescere il valore integrale della conoscenza? Peraltro ci sono temi sui quali forse è proprio il lavoro dei “soldati” della ricerca rispetto a quello dei “generali” a contribuire di più al conseguimento di risultati significativi. Un caso interessante è quello dei Beni Culturali. Ho di recente scritto una lettera ad un collega accademico dei Lincei, peraltro senza ottenere alcun riscontro, proprio per indurlo a riflettere su quanto viene comunemente diffuso negli eventi promossi dalle eccellenze, come la sua Accademia, che potrebbe contribuire ad una integrazione fra impostazioni prettamente deterministiche ed investigative ed interpretazioni che tengano conto degli intrecci olistici della materia con la conseguenza dell’importanza dell’apporto di conoscenze, anche micro, provenienti da settori diversi.

Proprio dall’integrale arrivano le indicazioni più preziose che riguardano i meccanismi di degrado ed alterazione, la cui conoscenza è indispensabile all’opera di prevenzione.
Nel passato il legame stretto fra Chimica e Beni Culturali era sostanzialmente affidato al ruolo protettivo e conservativo della Chimica, anche però considerata in questa funzione causa della produzione di alterazioni negli originali. Oggi sembra quasi che i Beni Culturali vogliano ricompensare la disciplina aprendo ad essa nuovi campi di attività, di economia, di mercato anche in chiave europea. La Chimica Europea schiacciata fra i bassi costi dell’energia del Medio Oriente ed i bassi costi della mano d’opera dell’Estremo Oriente si deve affidare per il suo sviluppo alla risorsa tecnologica ed al capitale umano che, forse solo con il Nord America, possono mettere in campo con esclusività rispetto alle suddette zone geografiche favorite.

La chimica in questo ultimo trentennio ha vissuto anche una propria trasformazione derivante dalla riscoperta di alcuni valori, espressione di un moderno Rinascimento chimico, quali la salute, la sicurezza, l’ambiente, la dignità umana. Questa trasformazione ha prodotto quella che oggi viene invocata come Chimica Sostenibile (C.S.)/ Green Chemistry: i due termini vengono confusi, anche se in effetti la Green Chemistry è più finalizzata alle innovazioni che comportano maggiore protezione dell’ambiente, meno rifiuti, più circolarità economica, più valore ai prodotti naturali, piuttosto che alla esaltazione del rispetto fra le diverse generazioni e dell’equilibrio fra le diseguaglianze sociali  e civili dei Paesi .

Oggi proprio per cercare di superare le due strette di cui si è detto la C.S. può divenire strategica a patto però di trovare nuove opportunità di applicazione. I Beni Culturali lo sono certamente: l’innovazione di prodotto e di processo della C.S. risponde a tale logica. Si tratta di trasferire tecnologie nate in ambito diverso della chimica (elettrochimica, reazioni in situ, materiali compositi) ed anche da altre discipline (Medicina, Farmacologia, Ingegneria) adattandole ai Beni Culturali, nel rispetto quindi della preziosità delle matrici studiate; si tratta di estendere ai Beni Culturali le applicazioni di nuovi prodotti, solventi, detergenti, consolidanti nati per altre finalità con un occhio rivolto anche alla sicurezza degli operatori, spesso messa in pericolo dall’utilizzo di prodotti  non innocui, tanto da comportare la comparsa di vere e proprie malattie professionali nel settore.

Un altro esempio di struttura di eccellenza sono i Distretti Regionali. La creazione di un DTC Regionale impegna le strutture scientifiche,formative,culturali a dare il proprio contributo, ciascuna ovviamente correlandosi alle proprie professionalità, competenze, conoscenze, capacità tecniche, acquisite in lunghi anni e trasferite di generazione in generazione, insieme all’adeguamento che deriva dalla continua innovazione.

Ciò induce e quasi obbliga a creare le condizioni per sviluppare  la partecipazione di tanti soggetti verso una “user community”, cioè un Gruppo vasto ed articolato in grado di esprimere in modo ordinato esigenze di strumentazione, progetti, competenze e con il quale il centro direzionale possa instaurare un dialogo operativo.

Le esigenze dovrebbero essere distinte , mappate inizialmente, per dare maggiore valore ai contributi scientifici necessari al proseguimento ed alla caratterizzazione delle attività. Questo modello è in uso dal CNRS per tutta la rete francese  ed è anche descritto nelle linee guida del progetto europeo InRoad. Per valorizzare le esperienze già in corso sarebbe opportuno introdurre nella attuale community da rendere più coesa, motivata ed inclusiva, alcuni approcci chiave  come ad esempio quello sul Ciclo di vita per consentire nelle tematiche scelte un livello di osservabilità dei fenomeni scientifici e culturali su un arco temporale di 3-5-10 anni e la messa a punto di indicatori di analisi condivisi.

Fare un buon caffè: chimica e matematica a braccetto.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Un recentissimo lavoro pubblicato sulla rivista Matter, ha affrontato il problema di come fare un caffè espresso buono e usandone il meno possibile. E’ il risultato del lavoro di un gruppo di fisici e matematici fra i quali spicca il chimico C.H. Hendon, Università dell’Oregon che è noto per i suoi studi sul caffè, tanto da essere soprannominato Dr. Coffee.

Si tratta di un lavoro interdisciplinare che ha cercato di modellare in modo esatto la procedura per fare il caffè espresso. Già, ma cosa è il caffè espresso?

As historically defined by the Specialty Coffee Association, an espresso is a 25–35 mL (ca. 20–30 g) beverage prepared from 7–9 g of ground coffee made with water heated to 92°C–95°C, forced through the granular bed under 9–10 bar of static water pressure and a total flow time of 20–30 s.

Di fatto poi questa regola generale non viene sempre rispettata; ma a parte questo la stessa regola presenta margini di ambiguità; dal punto di vista chimico si tratta di una estrazione in fase liquida e sarebbe bene definire il caffè espresso rispetto alle componenti estratte.

Sfortunatamente il numero di tali componenti è molto elevato, stiamo parlando di circa 2000 diverse specie molecolari, e dunque la definizione del caffè espresso in termini delle sue precise componenti non è al momento disponibile e forse non lo sarà mai; ci si limita a stabilire i dettagli del metodo.

Il lavoro dunque si è focalizzato su quegli aspetti del metodo estrattivo che possono comportare modifiche significative.

 

Accordingly, the Specialty Coffee Association advises that coffee most frequently tastes best when the proportion of extracted dry mass is in the range 17%–23%. Coffee beverages with EYs exceeding 23% typically taste bitter, while those below 17% are often sour. Furthermore, concentration (often referred to as beverage strength) plays another key role in coffee beverage production.

Dunque una prima definizione si rifà alla quantità di estratto, che deve essere compresa fra il 17 e i 23% della massa secca; se si rimane sotto la bevanda risulta troppo acida, mentre se si eccede risulta troppo amara.

Un’altro aspetto è la concentrazione finale del’estratto, che però non è stato analizzato in modo prevalente anche se è elemento importante per il consumatore; ci si è concentrati sul processo e sulla resa totale, dunque ci si è messi dal punto di vista di chi fa il caffè espresso in modo commerciale, il bar o il locale interessato.

Il modello usato è schematizzato nella figura seguente.

Come si vede i grani ottenuti dalla macinazione del caffè sono descritti come di due tipologie; questa separazione dimensionale è una caratteristica ottenuta sperimentalmente dall’analisi del risultato della comune macinazione fatta in apparecchiature standard. Il risultato di questa bimodalità è abbastanza importante per vari motivi.

Da una parte l’estrazione come abbiamo visto deve essere non troppo alta né troppo bassa, dall’altra sarebbe più facile da modellare considerando che essa avvenga solo in rapporto alle dimensioni medie e dunque all’area superficiale del caffè ed alla velocità di estrazione.

Ma ci sono altri fenomeni, come per esempio che date le differenze di dimensioni dei grani il flusso del liquido estrattivo non è regolare e comporta un intasamento del flusso dovuto all’accumulo differenziale delle particelle più fini.

In definitiva la bimodalità dei grani innesca delle irregolarità del flusso di liquido che portano ad una estrazione diversa da quella preventivata.

Alla fine gli autori raccomandano nell’uso del caffè per espresso di usare caffè macinato più grossolano e di usare meno acqua nell’estrazione; questo comporta anche un’aumento della concentrazione della bevanda finale.

Una delle conseguenze di questra strategia è di ridurre i costi di preparazione del caffè e le quantità di caffè richieste per singola tazza, con valori che possono raggiungere il 30%.

Sarebbe secondo loro anche un modo per rendere il caffè più sostenibile; voi che ne dite?

 

Si veda anche:

https://www.inverse.com/science/most-efficient-way-to-make-coffee

Zirconio ed Afnio: origine e presenza nello spazio

In evidenza

Diego Tesauro

Zirconio ed Afnio, al di fuori della comunità dei chimici, sono due elementi del IV gruppo, fra i metalli di transizione, poco conosciuti, con una diversa storia e presenza nell’universo, ma anche tante affinità determinate dalle loro proprietà chimiche dovute allo stesso raggio atomico (1.44 ångström) a seguito della contrazione lantanica. Ma se lo zirconio è un elemento molto diffuso nella crosta terrestre (lo zirconio è due volte più abbondante di rame e zinco e più di 10 volte più abbondante del piombo), come già riportato in un precedente post, l’afnio lo è molto meno. L’afnio è però presente nei minerali che contengono lo zirconio dal 1 al 5 %, da cui viene separato con difficoltà. Entrambi gli elementi sono il prodotto della nucleosintesi durante i processi finali dell’evoluzione stellare avendo numero di massa ben superiore a 56 (numero di massa che identifica la massima stabilità dei nuclei degli atomi). La loro presenza, abbondanza e distribuzione isotopica permette di avere informazioni sui processi evolutivi dell’universo ed inoltre possono essere considerati come degli orologi, che riportano alla storia del sistema solare e dell’evoluzione dei pianeti. La maggior parte dei loro isotopi sono stati generati da processi di nucleosintesi delle stelle giganti rosse del ramo asintotico dove hanno corso i processi di cattura di neutronica di tipo s alla base della sintesi dei nuclei pesanti (https://it.wikipedia.org/wiki/Processo_s). La presenza degli isotopi dello zirconio nei grani di carburo di silicio nel sistema solare permette di avere indicazioni sulla sua origine. I grani di carburo di silicio sono considerati lo scrigno nei quali si è conservata la materia primordiale della nube di gas e polveri da cui ha avuto origine il sistema solare. Lo zirconio è l’elemento più abbondante dei grani e dei suoi cinque isotopi stabili, 4 sono formati secondo i modelli da processi di cattura neutronica di tipo s, mentre lo 96Zr, in maniera predominante, da processi di cattura neutronica di tipo r.

(I simboli r ed s si riferiscono rispettivamente a catture veloci, r e lente s; per maggiori informazioni si veda qui.)

Figura 1 Meteorite di Murchinson, meteorite di tipo carbonaceo. E’ caduto in Australia nel 1969 ed è stato oggetto di molti studi. Infatti, oltre alla presenza dello zirconio, sono stati rinvenuti oltre 100 diversi amminoacidi.

La composizione isotopica dello zirconio riscontrata nel meteorite di Murchinson (Figura 1) permette di confermare le ipotesi basati sui modelli della sua origine1. Analogamente lo studio di un isotopo radioattivo dell’Afnio-182, che decade nel tungsteno 182 in 9 milioni di anni, ha permesso di ottenere i tempi scala dell’ultima “contaminazione” di terre rare della materia da cui si è formato il Sistema solare2. Ebbene non più di 30 milioni di anni prima che si è innescata la sua formazione, si è avuta l’ultima iniezione di elementi nella nube da parte di stelle nelle fasi finali evolutive. Pertanto la presenza di questo isotopo dell’afnio consente di comprendere le circostanze che hanno portato alla nascita del nostro Sistema solare.

Oltre ad aumentare le conoscenze sulla formazione del sistema solare, questi due elementi permettono di avere informazioni sugli impatti dei meteoriti e sulla evoluzione della crosta dei pianeti. Il minerale dello zirconio più comune è un silicato (ZrSiO4), lo zircone, molto resistente all’erosione e inoltre è molto poco mobile nell’ambiente, pertanto le proprietà di questo minerale hanno riscosso l’interesse dei geologi e degli astronomi. Gli zirconi sono stati usati per anni nella datazione degli impatti asteroidali sulla Terra.

Alcuni anni fa analizzando un campione di roccia sabbiosa estratto dal Meteor Crater sono stati scoperti frammenti di un microscopico cristallo di Zircone forgiato da un’incredibile pressione (300.000 atm) e da temperatura superiore ai 2000 gradi3.

La temperatura prodotta dall’impatto non solo ha fuso gli zirconi, ma ha anche vaporizzato o sciolto tutte le rocce circostanti. Osservati al microscopio, questi zirconi hanno una forma granulare simile a campioni estratti anche da crateri in Sudafrica e sulla Luna. Questa forma del minerale si genera, quindi, in impatti asteroidali in pochi minuti contrariamente ad altre forme allotropiche in geologia che richiedono tempi di milioni di anni per evolvere. La presenza dello zircone granulare permette di avere informazioni sulle condizioni che il meteorite ha sperimentato nel suo cammino verso la Terra.

Un’altra opportunità che può fornire questo minerale, garantita dalla sua stabilità, è quella di studiare l’evoluzione della crosta degli pianeti rocciosi del sistema solare oltre che della Terra. Nello zircone la distribuzione isotopica dell’afnio legata al decadimento del lutezio (176Lu–176Hf) e quindi dalla sua abbondanza è possibile risalire all’epoca della formazione della crosta planetaria, questo metodo si affianca a quello del decadimento dell’uranio (presente nello zircone) nel piombo già citato in un precedente intervento.

Figura 2 Il Meteor Crater si trova in Arizona (USA), fu prodotto da un impatto di un asteroide precipitato sulla Terra 49 mila anni fa

Di Afnio e Zirconio abbiamo parlato in precedenti post:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2020/01/16/elementi-della-tavola-periodica-afnio-hf/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/12/11/elementi-della-tavola-periodica-zirconio-zr/

1 G.K.Nicolussi et al. s-Process Zirconium in Presolar Silicon Carbide Grains Science 1997, 277, 1281-1283.

2 Maria Lugaro Stellar origin of the 182Hf cosmochronometer and the presolar history of solar system matter Science 2014, 345, 650-653.

3 A.J. Cavosie et al. Transformations to granular zircon revealed: Twinning, reidite, and ZrO2 in shocked zircon from Meteor Crater (Arizona, USA) Geology, 2016, 44, 703–706

4 L.C. Bouvier et al. Evidence for extremely rapid magma ocean crystallization and crust formation on Mars   Nature 2018, 558, 586-589|   https://doi.org/10.1038/s41586-018-0222-z

 

Elementi della tavola periodica. Le terre rare. Seconda parte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

La prima parte di questo post è qui.

 

Fonti, usi e produzione

Le principali fonti di elementi delle terre rare sono i minerali monazite[1], bastnäsite e loparite e le argille lateritiche. Nonostante la loro elevata abbondanza relativa, i minerali delle terre rare sono più difficili da estrarre rispetto a fonti equivalenti di metalli di transizione (a causa in parte delle loro proprietà chimiche simili), ciò che rende questi elementi relativamente costosi.

Il loro uso industriale fu molto limitato fino allo sviluppo di tecniche di separazione efficienti, come lo scambio ionico, la cristallizzazione frazionata e l’estrazione liquido-liquido tra la fine degli anni ’50 e l’inizio degli anni ’60.

Attualmente le cose sono molto cambiate.

Gli usi, le applicazioni e la domanda di elementi delle terre rare sono aumentati nel corso degli anni. A livello globale, la maggior parte dei REE è utilizzata per catalizzatori e magneti.

Altri usi importanti sono nella produzione di magneti, leghe, vetri ed elettronica ad alte prestazioni.

Magneti al neodimio

Ce e La sono importanti come catalizzatori e vengono utilizzati per la raffinazione del petrolio e come additivi diesel. Nd è importante nella produzione di magneti nelle tecnologie tradizionali e nelle basse emissioni di carbonio. Elementi delle terre rare sono utilizzati nei motori elettrici di veicoli ibridi ed elettrici, nei generatori per turbine eoliche, nelle unità a disco rigido, e nell’elettronica portatile (cellulari, microfoni, altoparlanti).

Cellulari smartphone

Ce, La e Nd sono importanti nella produzione di leghe e nella fabbricazione di pile a combustibile e batterie all’idruro di nickel. Ce, Ga e Nd sono importanti nell’elettronica e vengono utilizzati nella produzione di schermi LCD e al plasma, fibre ottiche, laser, nonché nell’imaging medica. Ulteriori usi sono come traccianti nelle applicazioni mediche, nei fertilizzanti e nel trattamento delle acque.

I REE sono stati usati in agricoltura per aumentare la crescita delle piante, la produttività e la resistenza allo stress apparentemente senza effetti negativi per il consumo umano e animale. Sono utilizzati a questo scopo fertilizzanti fosfati arricchiti con REE, una pratica ampiamente utilizzata in Cina. Vengono anche usati come additivi per mangimi per il bestiame, per produrre animali più grandi e un maggiore quantitativo di uova e latticini. Tuttavia, questa pratica ha comportato un bioaccumulo di REE nel bestiame e ha influito sulla crescita della vegetazione e delle alghe nelle aree agricole interessate. Inoltre, mentre non sono stati osservati effetti negativi alle attuali basse concentrazioni, gli effetti a lungo termine e l’accumulo nel tempo sono sconosciuti e ciò richiederebbe ricerche approfondite sui loro possibili effetti.

In sintesi, i dati del 2015 circa il consumo globale di REE sono i seguenti [7]: catalizzatori 24%, magneti 23%, lucidatura 12%, metallurgia 8%, batterie 8%, vetri 7%, ceramica 6%, pigmenti 3%, altro, compresa l’elettronica portatile 9%.

Un’inchiesta pubblicata sul settimanale L’Espresso il 21 marzo 2018 a firma Angelo Richiello, fa giustamente notare che “Poche persone sono consapevoli dell’enorme importanza che gli elementi delle terre rare hanno sulla loro vita quotidiana … oggi è quasi impossibile che un qualunque componente con un certo contenuto tecnologico non abbia tra i suoi costituenti una percentuale di terre rare, normalmente nell’ordine dello 0,1-5 per cento in peso (fatta eccezione per i magneti permanenti, che contengono circa il 25 per cento di neodimio), quantità che, sebbene minime, risultano fondamentali, poiché nessuno di questi dispositivi funzionerebbe allo stesso modo, o sarebbe significativamente più pesante, se non contenesse elementi del gruppo delle terre rare” [8].

Nonostante l’ampia diffusione dei minerali che li contengono nel Pianeta, la concentrazione dei REE è talmente bassa da rendere molto alti i costi di estrazione, economicamente giustificabili solo con manodopera a basso costo o sostenuta da interventi statali.

Lo ha capito molto bene la Cina, come si evince dal seguente grafico, che mostra la produzione globale di ossidi dei REE dal 1950 al 2000 in base al minerale da cui venivano estratti.

Il grafico mostra che fino al 1948 la maggior parte delle terre rare del mondo proveniva da giacimenti di sabbie monazitiche in India e Brasile. Negli anni ’50, il Sudafrica fu la principale fonte di terre rare, proveniente dai giacimenti monaziti di Steenkampskraal nella provincia occidentale di Città de Capo. Negli anni ’60 e ’80, la miniera di terre rare Mountain Pass in California ha reso gli Stati Uniti il principale produttore. Oggi, i depositi indiani e sudafricani producono ancora alcuni concentrati di terre rare, ma sono battuti dalle dimensioni della produzione cinese. Nel 2017, la Cina ha prodotto l’81% della fornitura mondiale di terre rare, principalmente dalla Mongolia interna, sebbene possieda solo il 36,7% delle riserve. Tutte le terre rare pesanti del mondo (come il disprosio) provengono da fonti cinesi, come il deposito polimetallico di Bayan Obo, in Mongolia.

La miniera Browns Range, situata a 160 km a sud est di Halls Creek, nell’Australia occidentale settentrionale, è attualmente in fase di sviluppo e si ritiene possa diventare il primo importante produttore di disprosio al di fuori della Cina.

L’aumento della domanda ha messo a dura prova l’offerta e vi è una crescente preoccupazione che il mondo possa presto affrontare una carenza di terre rare. Nel 2009 è stato ipotizzato che nel giro di pochi anni la domanda mondiale dovrebbe superare l’offerta di 40.000 tonnellate l’anno, a meno che non vengano sviluppate nuove importanti fonti. Nel 2013 è stato affermato che la domanda di REE sarebbe aumentata a causa della dipendenza dell’UE da questi elementi, del fatto che gli elementi delle terre rare non possono essere sostituiti da altri elementi e che i REE hanno un basso tasso di riciclaggio. Inoltre, a causa dell’aumento della domanda e della scarsa offerta, i prezzi futuri dovrebbero aumentare e vi è la possibilità che paesi diversi dalla Cina apriranno miniere REE. La domanda sta aumentando poiché i REE sono diventati essenziali a causa del rapido sviluppo delle nuove tecnologie: smartphone, fotocamere digitali, parti di computer, semiconduttori, energie rinnovabili, ecc.

Secondo la citata inchiesta de L’Espresso, nel 2017 la Cina ha prodotto 105000 tonnellate di REE, pari all’81% di quella mondiale (fonte non citata)  a cui si devono aggiungere le quantità prodotte clandestinamente, stimate intorno alle circa 10-15 mila tonnellate, avviandosi a ottenere il monopolio de facto di questi metalli, al fine di utilizzarlo “come strumento geopolitico per far leva sui cambiamenti comportamentali nei paesi con cui ha controversie politiche ed economiche, e comunque rafforzare la sua posizione negoziale a qualsiasi tavolo diplomatico”[8].

A prescindere dalle opinioni, diviene comunque importante il loro riciclo.

Riciclo

In effetti una fonte importante di metalli delle terre rare è costituita dai rifiuti dell’industria elettronica e da altri scarti che ne contengono quantità significative.

Discarica di rifiuti di PC e cellulari

Nuovi progressi nella tecnologia del riciclaggio hanno reso più fattibile l’estrazione di terre rare da questi materiali, e impianti di riciclaggio sono attualmente operativi in Giappone, dove si stima che 300.000 tonnellate di questi elementi siano immagazzinate in componenti elettronici in disuso. In Francia, il gruppo Rhodia sta aprendo due fabbriche a La Rochelle e Saint-Fons, che produrranno 200 tonnellate di terre rare all’anno da lampade fluorescenti usate, magneti e batterie. Il carbone e i sottoprodotti del carbone sono una potenziale fonte di elementi utili tra cui i REE, con quantità importanti.

Molto recentemente, partendo da ricerche di bioingegneria che sono riuscite a formare legami proteina-metallo raro su ceppi di Escherichia coli, un gruppo internazionale di ricercatori è riuscito a realizzare “perle batteriche” su un polimero acrilico. Con queste microsfere hanno riempito una colonna e vi hanno fatto percolare soluzioni di scarti REE, ottenendo la separazione selettiva dei sali delle terre rare [9]. Se questa tecnica avrà uno sviluppo industriale, il recupero sarà a basso impatto economico e ambientale.

Problemi ambientali

I REE si trovano naturalmente in concentrazione molto bassa nell’ambiente. Tuttavia, vicino ai siti minerari e industriali, le concentrazioni possono salire a molte volte i normali livelli di fondo. Una volta nell’ambiente possono penetrare nel terreno, dove il loro trasporto è determinato da numerosi fattori come l’erosione, gli agenti atmosferici, il pH, le precipitazioni, le acque sotterranee, ecc. Secondo la loro biodisponibilità, possono essere assorbiti dalle piante e successivamente consumati dall’uomo e dagli animali. I fertilizzanti arricchiti con REE contribuiscono pure alla contaminazione, a causa della loro deposizione intorno agli impianti di produzione.

Inoltre, durante il processo di estrazione sono utilizzati acidi forti, che possono penetrare in bacini idrici provocando l’acidificazione degli ambienti acquatici.

Un altro additivo REE che contribuisce alla contaminazione ambientale è l’ossido di cerio (CeO2) che è prodotto durante la combustione del gasolio e rilasciato come particolato di scarico, contribuendo fortemente alla contaminazione del suolo e dell’acqua.

L’estrazione, la raffinazione e anche il riciclaggio dei metalli delle terre rare hanno gravi conseguenze ambientali se non gestite correttamente.

Un altro potenziale pericolo potrebbe essere la formazione di rifiuti radioattivi a basso livello, risultanti dalla presenza di torio e uranio nei minerali delle terre rare. L’uso improprio di queste sostanze può provocare gravi danni ambientali. Nel maggio 2010, la Cina ha annunciato pesanti sanzioni per l’estrazione illegale al fine di proteggere l’ambiente e le sue risorse. Si prevede che questa campagna di dissuasione sarà concentrata nel sud della Cina, dove le miniere illegali – in genere piccole, rurali – sono fonti di rifiuti tossici per l’approvvigionamento.

Cicli biogeochimici

A causa dell’attività antropica è molto improbabile identificare un unico ciclo biogeochimico per tutto il globo. Gli studi sono limitati ad aree specifiche, in vicinanza dei siti di estrazione e produzione o in zone particolarmente ricche di minerali contenenti REE.

Nel 2004 un gruppo di ricercatori cinesi, coordinati dal prof. LJ Wang, ha effettuato uno studio dettagliato nei pressi del villaggio Panggezhuang, Contea Daxing (Pechino), dove i fertilizzanti REE sono ampiamente applicati [10]. I flussi di input e output di tutti i tipi di REE nel suolo e nel sistema vegetale sono stati misurati usando la spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente, ICP-MS[2]. I risultati hanno mostrato che la quantità totale di REE trasportati da pioggia, neve, acqua di irrigazione, fertilizzante composito e polvere è a un livello molto basso nel campo di controllo. Per contro, le quantità di input REE nei quattro campi studiati dove sono stati utilizzati fertilizzanti alle terre rare sono molto più alte di quelle del campo controllo. Le quantità totali di REE immesse (input) nei campi erbosi e in quelli a terra nuda sono risultate rispettivamente 9,7 e 106 volte superiori a quelle del campo controllo. Tuttavia, i risultati per i REE in uscita (output) via grano e acqua infiltrata sono abbastanza simili per i quattro campi sperimentali.

L’assorbimento da parte della pianta di grano è la principale via di output e le concentrazioni di REE nei diversi organi seguono l’ordine: radici> foglie> steli> croste> semi. Sulla base del calcolo, la quantità output dei REE è leggermente superiore a quella di input nel campo di controllo, il che implica che è difficile accumulare REE nei suoli senza l’applicazione di fertilizzanti che li contengano. Ne consegue che nei campi in cui si usano fertilizzanti alle terre rare, la quantità di REE nel suolo può aumentare con l’uso crescente di questi fertilizzanti. Il confronto fra i risultati dei campi erbosi e quelli a suolo nudo consiglia fortemente la rotazione delle colture.

Più recentemente, nel 2019, un gruppo internazionale di geologi e geochimici ha studiato il ciclo biogeochimico naturale delle terre rare in una vasta area situata all’incrocio tra le sottoprovince Opatica e Abitibi del Québec (Canada), ricca di depositi magmatico-alcalino costituiti principalmente da ferro-, calcio- e silicocarbonatiti[3], contenenti terre rare [11]. I ricercatori hanno effettuato campionamenti di materiali diversi da sette siti dell’area includendo ambienti abiotici (suolo, acqua dolce) e biotici (piante terrestri e acquatiche), come mostrato in figura:

(a) Locazione geografica dell’area esplorata (fonte: Google Earth) e mappa geologica semplificata (GéoMégA Resources Inc.) con le posizioni dei sette siti di campionamento nei diversi corsi d’acqua; (b) rappresentazione grafica dei materiali campionati e una descrizione del numero di campioni e dove sono stati raccolti [11].

Su ciascun campione sono state frazionate le terre rare e ne è stata effettuata l’analisi quantitativa.

I risultati hanno mostrato che sebbene le concentrazioni di REE nei compartimenti abiotici e biotici siano basse rispetto a quelle nei campioni controllo prelevati dalle rocce, il frazionamento osservato è analogo per tutti i compartimenti. Sono state osservate anomalie nell’acqua dei pori dei sedimenti riguardo alla concentrazione del neodimio, il che potrebbe suggerire un diverso ciclo biogeochimico di questo elemento nei sistemi acquatici.

Non è stato osservato bioaccumulo di REE negli organismi di due piante studiate appartenenti a compartimenti terrestri e acquatici rispettivamente, ma solo un trasferimento limitato all’interno delle piante, con un maggiore assorbimento di europio rispetto alle altre terre rare.

In conclusione questi risultati hanno indicato una bassa mobilità e trasferimento di REE da substrati rocciosi ricchi di terre rare in un’area naturale a sistemi terrestri e acquatici, ma ha anche indicato una diluizione del contenuto di REE nei diversi comparti, mantenendo intatto il frazionamento.

Il lavoro fornisce nuove conoscenze sul ciclo biochimico dei REE in un’area naturale e rappresenta un punto di partenza per uno sfruttamento ecologico di analoghe future aree minerarie contenenti terre rare [11].

 

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-voci Rare Earts

https://en.wikipedia.org/wiki/Rare-earth_element

http://www.treccani.it/enciclopedia/luigi-rolla_(Dizionario-Biografico)/

  1. Fontani, M. V. Orna, Luigi Rolla: un fisico camuffato da chimico., Atti del XIV Convegno di Storia e Fondamenti della Chimica, Rendiconti Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Memorie di Scienze Fisiche e Naturali, pp. 213–224.

 

Bibliografia

[7] Zhou, Baolu; Li, Zhongxue; Chen, Congcong (25 October 2017). “Global Potential of Rare Earth Resources and Rare Earth Demand from Clean Technologies”. Minerals7 (11): 203

[8] http://espresso.repubblica.it/affari/2018/03/21/news/questi-17-metalli-rari-decideranno-chi-sara-il-padrone-del-mondo-1.319822

[9] Aaron Brewer et al., Microbe Encapsulation for Selective Rare-Earth Recovery from Electronic Waste Leachates, Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 23, 13888-13897.

[10] LJ Wang et al., Biogeochemical cycle and residue of extraneous rare earth elements in agricultural ecosystem., Journal of Rare Earths, 2004,  22, 701-706.

[11] Ana Romero-Freire et al., Biogeochemical Cycle of Lanthanides in a Light Rare Earth Element-Enriched Geological Area (Quebec, Canada)., Minerals, 2019, 9, 573-, DOI: 10.3390/min9100573

 

 

[1] La monazite è un minerale fosfatico bruno-rossastro contenente metalli delle terre rare. Per essere più specifici, rappresenta un gruppo di minerali. Esistono infatti almeno quattro diversi specie effettivamente separate di monazite, a seconda della composizione elementare relativa del minerale. La specie più comune è la monazite (Ce) che ha il più alto contenuto in cerio, l’elemento più abbondante dei lantanidi .

[2] ICP-MS, dall’inglese inductively coupled plasma mass spectrometry, è una tecnica analitica basata sull’utilizzo della spettrometria di massa abbinata al plasma accoppiato induttivamente. È una tecnica molto sensibile e in grado di determinare diverse sostanze inorganiche metalliche e non metalliche presenti in concentrazioni anche di circa una parte per miliardo (ppb).

[3] Le carbonatiti sono rare rocce magmatiche, prevalentemente effusive, ma anche intrusive in giacitura subvulcanica, che contengono più del 50% in volume di carbonati. Le carbonatiti sono suddivise in base al minerale carbonatico dominante e in base agli elementi maggiori presenti (Mg, Ca, Fe, Terre Rare).

A proposito di cellulari.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Un recente intervento del prof. Lamberto Maffei Emerito di Neurobiologia presso la Scuola Superiore Normale di Pisa ha riproposto il tema sempre attuale degli effetti sulla salute da parte dell’uso spesso prolungato e continuo degli smartphone,soprattutto da parte dei giovani. Un forte coinvolgimento del sistema nervoso nell’uso smodato di smartphone è da tempo noto. Un recente studio da parte dei ricercatori dell’Università del Connecticut

https://www.nytimes.com/2019/04/24/well/mind/putting-down-your-phone-may-help-you-live-longer.html

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6143708/

fra i grandi utilizzatori di questo dispositivo ha evidenziato disfunzioni a livello ormonale nella produzione di cortisolo e dopamina, oltre a possibili alterazioni della parte più nobile del nostro cervello, deputata al ragionamento e collocata nella corteccia frontale.

C’è poi un aspetto che varrebbe la pena di considerare: il cellulare tende ad isolare chi lo usa rimettendosi ad esso per messaggi, contatti ed informazioni di ogni tipo; di conseguenza il cervello è meno sollecitato, gli stimoli viaggiano solo in uscita, ma non in entrata. Alcuni politici partendo da tutto ciò hanno ventilato l’ipotesi di una legge che limiti l’uso dello smartphone ai minori di 14 anni. Forse una legge può essere utile, ma l’esigenza primaria è culturale:ricondurre lo smartphone al suo ruolo di servizio per l’utenza senza che avvenga il contrario,tenuto anche conto che sul possibile danno che può derivare all’utenza da parte dei cellulari sono purtroppo ancora presenti pareri discordanti.

Ad esempio il più grande studio eseguito,l’INTERPHONE,coordinato dall’Istituto per l’Agenzia internazionale per la Ricerca sul Cancro (https://www.iarc.fr/news-events/the-interphone-study/),che ha reclutato 5634 controlli più 2708 casi di glioma e 2409 di meningioma diagnosticati fra il 2002 ed il 2004 nella popolazione adulta (30-59 anni) residente in 14 Paesi Europei e non (fra questi Australia,Canada,Israele) ha concluso che

Overall, no increase in risk of glioma or meningioma was observed with use of mobile phones. There were suggestions of an increased risk of glioma at the highest exposure levels, but biases and error prevent a causal interpretation. The possible effects of long‐term heavy use of mobile phones require further investigation.

I risultati sono qui: : http://interphone.iarc.fr/UICC_Report_Final_03102011.pdf

Ma ha anche evidenziato che un’esposizione cumulative di 1640 ore nell’arco dell’intera vita comporta maggiore incidenza delle due suddette forme di tumore in sede temporale dal lato in cui si utilizza il cellulare. Tali valutazioni sono state peraltro considerate ottimistiche correggendo sulla base di altri studi il rischio ad un valore doppio rispetto alle 2 forme di tumore in confronto ai dati di Interphone. D’altra parte però diverse sentenze in ogni grado di giudizio riconoscono un nesso solo casuale fra neurinoma dell’acustico ed uso del cellulare.

Tutta la popolazione è attualmente esposta a campi elettromagnetici ad alta (antenne radio TV,accessi Wi-Fi,router,smartphone,tablet.cellulari,dispositivi bluetooth) e bassa (cavi elettrici,lampade,elettrodomestici) frequenza. In particolare per le Wi-Fi, in continua crescente diffusione, ne viene evidenziata la capacità in relazione alla potenza media trasmessa anche se allontanandosi dal modem Wi-Fi il campo elettromagnetico si riduce notevolmente, rendendolo inferiore ai valori della rete mobile, con convenienza ad usare quella piuttosto che questa. Per questi valori elevati in situ le reti wifi non dovrebbero mai essere installate vicino a scuole ed ospedali. Ora a tutto ciò si aggiunge il 5G (Quinta Generazione) che sfrutta le bande 700 Mhz, 3.4-3.8 GHz, 26 GHz e successivamente userà la 24-86 GHz. La sperimentazione sul 5G è partita in varie città italiane (Milano,Prato,L’Aquila,Matera e Bari).Trattandosi di esperienza nuova sembrerebbe logico applicare ad essa il principio di precauzione giustificato quando riunisce 3 condizioni: identificazione degli effetti potenzialmente negativi, valutazione disponibile dei dati scientifici, ampiezza dell’incertezza scientifica. Tale atteggiamento è in linea con l’art 32 della Costituzione e con e l’art 3 del trattato dell’Unione Europea che prevedono la difesa della salute di lavoratori e consumatori. A fronte di tutto ciò l’INAIL dichiara di non avere documentazione sulla sicurezza del 5G; il Ministero della Salute dichiara di non essere stato interpellato sulla sicurezza del 5G dal MISE e che anche il Consiglio Superiore di Sanità non si è interessato al problema; il MISE dichiara che la documentazione richiesta,cioè il parere sanitario,non è di sua competenza;

Uno studio effettuato nel Canton Zurigo ha inoltre evidenziato che il carico medio di radiazioni prodotte da reti WLAN (wireless local area network) a cui le persone sono esposte nella vita di tutti i giorni è di oltre 5000 volte inferiore all’attuale valore limite di pericolosità per la salute. Anche l’Istituto Superiore di Sanità si è dichiarato su posizione analoga, anche se resta il nodo dell’utenza fisiologicamente più debole (bambini,anziani,malati)

In tale situazione sul tema è necessaria una moratoria per una valutazione adeguata,con particolare attenzione al rischio per gli elettrosensibili e per i soggetti più vulnerabili. Tale richiesta non riguarda l’esposizione puntuale nel tempo e nello spazio che si correla agli effetti termici con riscaldamento del padiglione auricolare esposto,generalmente inferiori alle soglie,come per le attuali tecnologie 2G,3G,4G,ma piuttosto gli effetti a lungo termine,anche in relazione alla conseguente implementazione del numero di antenne.

Nel 2015 scienziati di 41 Paesi hanno comunicato il loro allarme all’ONU ed all’Organizzazione Mondiale della Sanità affermando che oltre 1000 recenti pubblicazioni scientifiche con referee hanno dimostrato che i campi elettromagnetici colpiscono organismi viventi già a livello molto al di sotto della maggior parte delle linee guida internazionali e nazionali . (https://ilblogdellasci.files.wordpress.com/2020/01/093f0-appellointernazionale-stopal5gsullaterraenellospazio.pdf)

Anche se fra i firmatari dell’appello non compaiono esperti del settore,la serietà professionale di quanti vi hanno aderito e la loro appartenenza a settori della scienza correlati al problema in argomento garantiscono sulla sua affidabilità.Variazione termica dopo intenso uso del cellulare.

La normativa nazionale prevede un livello di riferimento per l’esposizione corrispondente ad un campo elettrico di 6V/m,di cui da più parti si è richiesto l’abbassamento ad un decimo 0,6V/m (la cosiddetta soglia di attenzione) con valori abbassati di un altro ordine di grandezza in corrispondenza delle ore di riposo.

E una ulteriore possibilità sarebbe di passare dai V/m, cioè dal gradiente del campo alla potenza assorbita (a ciascuna lunghezza d’onda) e per kilogrammo di peso corporeo, W/kg.

27 gennaio 2020.

In evidenza

Claudio Della Volpe

75 anni fa la guerra stava per finire nel nostro paese (finirà il 25 aprile), mentre le truppe russe entravano ad Auschwitz, liberando migliaia di prigionieri fra cui Primo Levi.

Mi piace immaginare che Levi fosse come ce lo racconta John Turturro nel film “La tregua” tratto dall’omonimo libro e diretto da Francesco Rosi.

Lo sto vedendo in questo momento mentre scrivo queste righe e appare somigliante al Levi delle rare foto dell’epoca.

Il treno con la stella rossa che riporta verso ovest migliaia di ex prigionieri di guerra e di deportati, verso un’Europa che appare finamente pacificata, fischia adesso.Primo Levi nel suo studio.

Ma la cosa più impressionante è di cambiare canale e trovare scene di guerra e di disperazione, “bambini come uccelli di passo” in paesi non troppo lontani, ancora adesso, dopo 75 anni.

I protagonisti di quei giorni sono quasi tutti morti; ci hanno lasciato le loro testimonianze; ma bastano, basterano a tenere lontani da noi i fantasmi e i demoni che forse portarono Levi alla sua morte anticipata?

La guerra che finiva in quei giorni viene chiamata mondiale, vi parteciparono alcune decine di paesi e si svolse in Europa, e nel Pacifico, in Africa, con la morte di quasi 60 milioni di persone.

Guerre forse di dimensioni inferiori, ma non certo per crudeltà ed inumanità hanno continuato a svolgersi quasi senza interruzione fino ai giorni nostri, alcune ci hanno sfiorato e ci sfiorano anche oggi a pochi chilometri da noi e dunque vien da chiedersi se la testimonianza di Levi sia stata utile, sia servita a qualcosa.

Oggi, ancora più di allora, il mondo è una struttura unica, inseparabile; come è possibile che questa elementare verità non sia manifesta a tutti?

L’inquinamento, il cambiamento climatico ed i virus non vedono frontiere; siamo in grado di capirlo? La scienza ce lo conferma. Il mondo è uno nella sua bellezza e nella sua naturalità. Le nostre frontiere sono ridicole. E contribuiscono solo a rendere unica la tragedia della guerra e della crudeltà.

Oggi è in corso una “guerra” di altro genere, una trasformazione climatica legata al nostro uso dell’energia che probabilmente diventerà, se non agiremo subito, negli anni futuri la principale sorgente di morti e di migrazioni; alcune delle guerre in corso probabilmente sono associate a queste trasformazioni anche se fame e carestie possono avere altre origini, meno “naturali”.Primo Levi in vista alla Scuola Rosselli.

Come chimico e come scienziato posso dire una cosa che riguarda la scienza; uno dei messaggi del chimico/scrittore Levi è che occorre riunire scienza ed umanità per evitare che queste cose si ripetano; nel “Sistema periodico” scrive:

in questo libro avrei deliberatamente trascurato la grande chimica, la chimica trionfante degli impianti colossali e dei fatturati vertiginosi, perché questa è opera collettiva e quindi anonima. A me interessavano di più le storie della chimica solitaria, inerme e appiedata, a misura d’uomo, che con poche eccezioni è stata la mia: ma è stata anche la chimica dei fondatori, che non lavoravano in équipe ma soli, in mezzo all’indifferenza del loro tempo, per lo più senza guadagno, e affrontavano la materia senza aiuti, col cervello e con le mani, con la ragione e con la fantasia

Gli atomi dei “bambini di passo” che uscivano dai camini di Birkenau si sono reincarnati, forse più volte, in altri bambini e questo ce lo assicura la scienza, il ciclo del carbonio; ma, da sola, non ci può assicurare che quegli specifici eventi non si ripetano.

Per quello serve la nostra umanità. Grazie Levi.

Linotipia chimica

In evidenza

Ted Toloz

La linotipia è una tecnica di riproduzione fotografica su una tela speciale; analogamente la linotype è la macchina per comporre linee di caratteri di testo giustificandoli, dunque allineandoli. La linotipia in ambito enigmistico è, per analogia, un gioco in cui singole righe si intersecano e giustificano reciprocamente. Qui l’ultima creatura del sempreverde Ted Toloz, chimico enigmista, atomi e lettere, molecole e parole.

La soluzione sarà pubblicata su questa pagina lunedì.

La soluzione qui  linotipia chimica 1 soluzione

Prodotti di ieri e di oggi. 3. Saridon.

In evidenza

Claudio Della Volpe

i precedenti post di questa serie sono qui e qui.

Continuiamo la serie dei farmaci che sono cambiati negli ultimi decenni pur mantenendo il medesimo nome commerciale, un fenomeno che non è di tutti i paesi e che serve di fatto a mantenere il “mercato” conquistato dal produttore, non ha nulla a che fare con la composizione chimica che spesso invece muta profondamente perché le conoscenze farmacologiche portano ad individuare problemi che prima non si conoscevano oppure gli effetti collaterali diventano così ingombranti che occorre sostituire la sostanza colpevole.

E questo è proprio il caso del Saridon, un antidolorifico e antifrebbrile che aveva la fama della potenza, dell’uso in casi più difficili di quelli in cui si usava la comune aspirina, poniamo.

Il Saridon è difficile da dimenticare anche a causa del suo scatolino così particolare, un contenitore metallico con un coperchio che scorreva di lato, ve lo ricordate?

https://www.museocriminologico.it/index.php/12-il-caso-pasolini/144-le-pasticche-di-saridon

Questa scatola che mostriamo è storica, in quanto fa parte dei reperti del caso Pasolini, lo scrittore, ucciso in circostanze non ancora del tutto chiarite, aveva con se al momento dell’assassinio questa scatoletta nelle sue tasche, probabilmente ne faceva uso, come milioni di altre persone di quegli anni. Una scatoletta di soli 4 mm di spessore che dunque si poteva portare con se senza problemi e che fu uno dei motivi del successo di questa formulazione; le scatolette di Saridon si trovano ancora nei mercatini dell’usato, come portacose (ovviamente vuote).

Il produttore era la Roche, una azienda famosa anche per altro, (la Givaudan-Roure-La Roche era la proprietaria dell’impianto ICMESA di Seveso, quello famoso dell’incidente di Seveso del 1976).

Fino al 1983 la composizione fu questa:

1-fenil – 2, 3 dimetil – 4 isopropil – 5 pirazolone mg 150

Propifenazone ed altri derivati pirazolonici possono causare una colorazione rossa delle urine. Il fenomeno è dovuto alla presenza di un metabolita non tossico, l’acido rubazonico. Questa molecola è un antiinfiammatorio, ossia blocca la cosiddetta cascata infiammatoria, basata sulle prostaglandine, di cui abbiamo parlato altre volte, sintetizzate dai due enzimi COX-1 e COX-2.

acetil fenetidina o fenacetina mg 250

La fenacetina (p-etossiacetanilide) è un farmaco introdotto nel 1887 dalla Bayer, avente funzione antipiretica ed analgesica. Le proprietà farmacologiche, così come per l’acetanilide, sono dovute al paracetamolo suo principale metabolita attivo. Attualmente è sempre meno usato nella preparazione dei farmaci per i danni che provoca sia a livello ematologico che renale, tanto che nel 1983 viene bandita dalla FDA. La prima sintesi registrata è del 1878 ad opera di Harmon Northrop Morse.

  1. N. Morse, Ueber eine neue Darstellungsmethode der Acetylamidophenole, in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 11, nº 1, 1878, pp. 232–233, DOI:10.1002/cber.18780110151.

La fenacetina è spesso usata come sostanza da taglio della cocaina ; è un fattore di rischio per cancro vescicale: https://nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/1483.pdf

Non è completamente chiaro il meccanismo con cui la fenacetina danneggi il rene. Bach e Hardy hanno ipotizzato che i metaboliti della fenacetina inducano una perossidazione dei lipidi, che danneggia le cellule renali

Marc E de Broe, Analgesic nephropathy, in Curhan, Gary C (ed.) (a cura di), UpToDate, Waltham, MA, 2008.

2,4 dicheto – 3,3 dietiltetraidropiridina mg 50 ( prodotta durante la sintesi dell’eroina sintetica) Pyrithyldione (Presidon, Persedon) è una medicina psicoattiva inventata nel 1949.

Un metodo di sintesi ulteriore fu brevettato da Roche nel 1959. E’ stata usata come ipnotico o sedativo poiché si presumeva fosse meno tossico dei barbiturici. Oggi non è più usata perché è stato dimostrato che provoca agranulocitosi, una condizione patologica caratterizzata dalla riduzione di alcuni tipi di globuli bianchi, i granulociti con conseguente incrementata suscettibilità alle infezioni.

  • Ibáñez, L.; Ballarín, E.; Pérez, E.; Vidal, X.; Capellà, D.; Laporte, J. R. (2000). “Agranulocytosis Induced by Pyrithyldione, a Sedative Hypnotic Drug”. European Journal of Clinical Pharmacology. 55 (10): 761–764. doi:10.1007/s002280050011. PMID10663456.
  • Covner, A. H.; Halpern, S. L. (1950). “Fatal Agranulocytosis Following Therapy with Presidon (3,3-Diethyl-2,4-Dioxotetrahydropyridine), a New Sedative Hypnotic Agent”. New England Journal of Medicine. 242 (2): 49–52. doi:10.1056/NEJM195001122420203. PMID15399031.

caffeina mg 50

è un alcaloide naturale presente nelle piante di caffè, cacao, tè, cola, guaranà e mate e nelle bevande da esse ottenute. Viene a volte citata con i suoi sinonimi guaranina, teina e mateina, chimicamente identificabili nella stessa molecola

eccipienti : gelatina, amido, magnesio stearato, talco.

Il Saridon moderno è in commercio in Italia dal 1987.

E si usa sempre per il trattamento sintomatico di stati dolorosi acuti (mal di testa; mal di denti; nevralgie; mestruali) e di stati febbrili.

La nuova composizione mantiene il propil fenazone ma aggiunge solo il paracetamolo e la caffeina.

paracetamolo 250 mg, propifenazone 150 mg e caffeina 25 mg

Il paracetamolo ha sostituito fenacetina e piritildione Il paracetamolo (o acetaminofene, N-acetil-para-amminofenolo)[2] è un farmaco ad azione analgesica e antipiretica : non è antiinfiammatorio!

Il paracetamolo fu sintetizzato per la prima volta nel 1878 da Harmon Northrop Morse per riduzione di p-nitrofenolo con stagno in acido acetico glaciale, secondo la seguente reazione

2 HO-C6H4-NO2 + 2 CH3COOH + 3 Sn → 2 HO-C6H4-NH-COCH3 + 3 SnO2 (insolubile)

E’ stato dimostrato che l’organismo trasforma in paracetamolo sia la acetanilide che fenacetina che però sono molto più tossiche. Julius Axelrod (nella foto) e Bernard Brodie dimostrarono che il paracetamolo è un metabolita dell’acetanilide e della fenacetina

Riguardo al suo meccanismo di azione: sembra che esista una terza isoforma di ciclo-ossigenasi (l’enzima che sintetizza le prostaglandine, cuore della cascata infiammatoria) espressa a livello cerebrale (COX-3), che potrebbe essere il bersaglio preferenziale del paracetamolo e di altri antipiretici. Dosi superiori a quattro grammi di sostanza al giorno (riferito ad un adulto del peso di 80 kg o più) sono considerate pericolose per la salute, con una tossicità che si rivolge verso il fegato con effetti potenzialmente fatali.

Eccipienti: Cellulosa microgranulare, povidone (o polivinilpirrolidone è un polimero idrosolubile di formula sotto riportata, costituito da monomeri di 1-vinil-2-pirrolidone. È solubile in acqua, alcool e altri solventi polari. Fu scoperto e sintetizzato da Walter Reppe.), amido di mais, ipromellosa (o idrossipropilmetilcellulosa) , talco, magnesio stearato, silice precipitata.

Anche a causa dei nuovi eccipienti le nuove compresse non sono piccole come le vecchie; e la loro confezione è cambiata di concerto.

Una riflessione finale è la difficoltà di individuare le caratteristiche effettive delle molecole che però usiamo a livello di massa; è una cosa del passato? Riusciremo tramite REACH e con una maggiore attenzione dei chimici e di tutti gli scienziati coinvolti ad eliminare queste situazioni? Quante persone hanno avuto senza saperlo effetti collaterali gravi dall’uso di farmaci che erano usati perfino senza ricetta medica?

Ovviamente si impara dall’esperienza, ma un atteggiamento più attento al valore delle cose e meno agli aspetti economici e finanziari sarebbe certamente di aiuto. Vedete voi stessi come i nomi dei produttori di queste sostanze sia stato sempre quello di grandissime aziende che almeno teoricamente avevano tutti gli strumenti per capire; ma volevano farlo? D’altronde ogni farmaco ha e non può non avere effetti collaterali, dunque una valutazione rischio/beneficio è sempre indispensabile: si può ridurre ma non eliminare il rischio connesso all’uso di sostanze, specie di sintesi. Insomma problema complesso a cui pensare a partire da questi piccoli post.

Elementi della tavola periodica: le terre rare. Prima parte.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Gli elementi delle terre rare (REE, Rare Earth Elements) o metalli di terre rare (REM, Rare Earth Metals), noti anche come lantanidi, sono una serie di quindici elementi chimici, generalmente posti a parte, in basso nella tavola periodica. L’Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata (IUPAC) pone fra essi anche lo scandio e l’ittrio [1] perché si trovano negli stessi depositi di minerali dei lantanidi e presentano proprietà chimiche simili, ma hanno proprietà elettroniche e magnetiche diverse.

I 15 elementi delle terre rare sono, in ordine di numero atomico da 57 a 71: lantanio (La), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd ), prometio (Pm), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), terbio (Tb), disprosio (Dy), olmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), itterbio (Yb) e lutezio (Lu), ai quali vanno aggiunti scandio (Sc, n.a. 21), e ittrio (Y, n.a. 39).

Nonostante il loro nome, gli elementi delle terre rare sono – ad eccezione del prometio radioattivo – relativamente abbondanti nella crosta terrestre, con il cerio che è il 25° elemento più abbondante (68 ppm), più abbondante del rame (60 ppm). Tuttavia, a causa delle loro proprietà geochimiche, questi elementi sono in genere dispersi e non si trovano spesso concentrati nei minerali delle terre rare; di conseguenza i depositi minerari economicamente sfruttabili sono meno comuni.

Il primo di questi elementi fu scoperto nel 1787 da Carl Axel Arrhenius[1] in un minerale nero poi chiamato”ytterbite” perché la cava si trovava nei pressi del villaggio Ytterby, in Svezia. Il minerale fu poi ribattezzato gadolinite nel 1800 poiché un campione giunse a Johan Gadolin[2], un professore dell’Accademia Reale di Turku (Finlandia); la sua analisi produsse un ossido sconosciuto (terra) che chiamò ittria.

Gadolinite (Ytterbite)

Anders Gustav Ekeberg isolò il berillio dalla gadolinite ma non riuscì a riconoscere altri elementi contenuti nel minerale. Dopo questa scoperta, nel 1794 il minerale bastnasite (da Bastnäs, cittadina vicino a Riddarhyttan in Svezia), che si credeva fosse di ferro-tungsteno, fu riesaminato dal famoso Jöns Jacob Berzelius e da Wilhelm Hisinger[3].

Bastnasite

Nel 1803 ottennero un ossido bianco che chiamarono ceria. Martin Heinrich Klaproth[4] scoprì indipendentemente lo stesso ossido e lo chiamò ochroia. Quindi nel 1803 erano noti due elementi delle terre rare, ittrio e cerio, anche se ci vollero ancora 30 anni per stabilire che altri elementi erano contenuti nei due ossidi ittria e ceria. Va ricordato che la somiglianza delle proprietà chimiche dei metalli delle terre rare ha reso difficile la loro separazione.

J.J. Berzelius, W. Hisinger, M.H. Klaproth

Nel 1839 Carl Gustav Mosander[5], un assistente di Berzelius, separò dalla ceria l’ossido del sale solubile chiamato lanthana. Gli ci vollero altri tre anni per separare ulteriormente il lanthana in didimia e lantania pura. Didimia, sebbene non ulteriormente separabile con le tecniche di Mosander, era in realtà ancora una miscela di ossidi.

Nel 1842 Mosander separò anche l’ittria in tre ossidi: pura ittria, terbia ed erbia (tutti i nomi derivano dal nome della città Ytterby). Chiamò terbio l’elemento che dava sali rosa ed erbio quello che produceva un perossido giallo.

Carl G. Mosander

Quindi nel 1842 erano stati isolati sei elementi delle terre rare: ittrio, cerio, lantanio, didimio, erbio e terbio.

Nils Johan Berlin[6] e Marc Delafontaine[7] tentarono anche di separare l’ittria grezza e trovarono le stesse sostanze ottenute da Mosander, ma Berlin chiamò erbio l’elemento che dava sali rosa e Delafontaine chiamò terbio quello che dava il perossido giallo.

Johan Berlin e Marc Delafontaine

Questa confusione ha portato a diverse false affermazioni sulla scoperta di nuovi elementi, come il mosandrium di J. Lawrence Smith, o il filippio e il decipio di Delafontaine. A causa della difficoltà nel separare i metalli (e nello stabilire la completezza della separazione), sono state dozzine le false scoperte in questo periodo.

Non vi furono ulteriori novità per 30 anni e l’elemento didimio fu elencato nella tavola periodica degli elementi con una massa molecolare di 138. Nel 1879 Delafontaine, usando la nuova tecnica della spettroscopia ottica di fiamma, trovò diverse nuove linee spettrali nella didimia. Nello stesso anno, il nuovo elemento samario fu isolato da Paul Émile Lecoq de Boisbaudran[8] dal minerale samarskite. Il minerale, simile alla gadolinite, era divenuto una fonte di terre rare dal 1839, proveniva dal sud degli Urali, documentato dal mineralogista tedesco Gustav Rose (1798-1873).

La terra della samaria fu ulteriormente separata da Lecoq de Boisbaudran nel 1886 e un risultato simile fu ottenuto da Jean Charles Galissard de Marignac[9] mediante isolamento diretto dal samarskite. Chiamarono l’elemento gadolinio, da Johan Gadolin e il suo ossido fu chiamato “gadolinia”.

  1. É. Lecoq de Boisbaudran e J. C. Galissard de Marignac

Ulteriori analisi spettroscopiche tra il 1886 e il 1901 di samaria, ittria e samarskite di William Crookes, Lecoq de Boisbaudran e Eugène-Anatole Demarçay[10] rivelarono diverse nuove linee spettroscopiche che indicavano l’esistenza di un elemento sconosciuto. La cristallizzazione frazionata degli ossidi ha poi prodotto l’europio nel 1901.

Eugène-Anatole Demarçay

A questo punto, il numero esatto di elementi delle terre rare esistenti era ben poco chiaro: fu stimato un numero massimo di 25.

Come noto, nel 1913 l’uso degli spettri a raggi X di Henry Gwyn Jeffreys Moseley (1887-1915) permise di stabilire che gli elementi nella tavola periodica dovevano essere ordinati in base al numero atomico. Moseley stabilì anche che il numero esatto di lantanidi doveva essere 15 e che l’elemento 61 doveva ancora essere scoperto.

A questo proposito è utile menzionare gli studi di un chimico italiano, Luigi Rolla (1882-1960) [2].

Egli cercò l’elemento 61 da sabbie monazitiche brasiliane che contenevano gli altri elementi delle terre rare.

Monazite (v. nota 11)

Il metodo di separazione usato fu la cristallizzazione frazionata, basata su piccole differenze di solubilità dei sali analoghi dei vari componenti il gruppo, un processo estremamente lungo e difficile. La purificazione era controllata tramite gli spettri di assorbimento delle varie frazioni. Proprio a causa dell’andamento anomalo delle righe che si accentuavano o si indebolivano in tali spettri, Rolla ipotizzò di aver trovato almeno in tracce l’elemento cercato. Per la conferma chiese al fisico Rita Brunetti di effettuare l’analisi ai raggi X. Il risultato non fu negativo ma le quantità troppo piccole di campione analizzato non consentivano una risposta sicura. Rolla non pubblicò immediatamente i risultati ottenuti ma nel giugno del 1924 depositò all’Accademia dei Lincei un plico suggellato, per garantirsi una priorità nella scoperta in caso di analoghe rivendicazioni da parte di altri ricercatori.

Nei due anni successivi Rolla riprese l’opera utilizzando notevoli quantità di monazite che gli consentirono di avere come prodotto di partenza da separare circa una tonnellata di un miscuglio di elementi delle terre rare. Nemmeno in questo caso però si arrivò all’isolamento dell’elemento cercato. Nel giugno del 1926 comparve un lavoro di un gruppo di scienziati americani che dichiarava di aver scoperto l’elemento 61 e proponeva per esso il nome di illinium [3]. Rolla ruppe allora ogni indugio e decise di pubblicare i risultati sino allora ottenuti, rivendicando la priorità della scoperta. Fu subito dopo reso noto il contenuto del plico depositato nel 1924, in cui per l’elemento si era proposto il nome di florenzio [5].

Negli anni successivi nacque quindi una disputa accesa. In realtà nessuno dei due gruppi aveva realmente scoperto l’elemento, come Rolla più tardi ammise. L’elemento 61 infatti non sembra essere presente in natura in quantità apprezzabili e di esso solo parecchi anni dopo furono per la prima volta isolati due isotopi instabili tra i prodotti di fissione dell’uranio [6]. Successivamente l’elemento 61 fu chiamato prometio.

L’enorme quantità di materiali utilizzati e di procedure di separazione condotte da Rolla e dal suo collaboratore Lorenzo Fernandes portarono tuttavia a ottenere notevoli quantità di elementi delle terre rare di elevata purezza, consentendo un ampio studio su di essi che si tradusse, fra l’altro, in un libro che ebbe grande rilevanza (L. Rolla, L. Fernandes, Le terre rare, Bologna 1929).

Durante gli anni ’40, Frank Spedding e altri negli Stati Uniti (durante il Progetto Manhattan) svilupparono le procedure di scambio chimico ionico per separare e purificare gli elementi delle terre rare.

(continua)

 

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-voci Rare Earts

https://en.wikipedia.org/wiki/Rare-earth_element

http://www.treccani.it/enciclopedia/luigi-rolla_(Dizionario-Biografico)/

  1. Fontani, M. V. Orna, Luigi Rolla: un fisico camuffato da chimico., Atti del XIV Convegno di Storia e Fondamenti della Chimica, Rendiconti Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Memorie di Scienze Fisiche e Naturali, pp. 213–224.

Bibliografia

[1] N. G. Connelly and T. Damhus, ed. (2005). Nomenclature of Inorganic Chemistry: IUPAC Recommendations 2005, Cambridge: RSC Publishing, p. 51

[2] F. Calascibetta, Rolla, Luigi; in: Enciclopedia Treccani

http://www.treccani.it/enciclopedia/luigi-rolla_(Dizionario-Biografico)/

[3] J. Allen Harris – B. Smith Hopkins, Observations on the Rare Earths, XXIII. Element no. 61, in Journal of American Chemical Society, XLVIII (1926), pp. 1585-1594).

[4] Sopra l’elemento di numero atomico 61, in Rendiconti della R. Accademia nazionale dei Lincei, s. 6, IV (1926), 6, pp. 181-184, con L. Fernandes).

[5] Sopra un nuovo elemento: il Florenzio (numero atomico 61)ibid., pp. 498 s., con L. Fernandes).

[6] J.A. Marinsky – L.E. Glendenin – C.D. Coryell, The chemical identification of radioisotopes of Neodymium and of Element 61, in Journal of American Chemical Society, LXIX (1947), 11, pp. 2781-2785).

[1] Carl Axel Arrhenius (1757 – 1824), ufficiale dell’esercito svedese, geologo e chimico dilettante. Da non confondere con il noto chimico fisico Svante Arrhenius.

[2] Johan Gadolin (1760 – 1852), chimico, fisico e mineralogista svedese/finlandese. Gadolin scoprì una “nuova terra” contenente il primo composto di un elemento delle terre rare, che in seguito fu isolato come elemento. È anche considerato il fondatore della ricerca chimica finlandese, come secondo titolare della cattedra di chimica presso la Royal Academy di Turku, Finlandia.

[3] Wilhelm Hisinger (1766 – 1852) è stato un fisico e chimico svedese. Nel 1807, lavorando in collaborazione con Jöns Jakob Berzelius, notò che nell’elettrolisi ogni data sostanza andava sempre allo stesso polo e che le sostanze attratte dallo stesso polo avevano altre proprietà in comune. Ciò fu la dimostrazione che esisteva almeno una correlazione qualitativa tra la natura chimica e quella elettrica dei corpi.

[4] Martin Heinrich Klaproth (1743 -1817) è stato un chimico tedesco. Si formò e lavorò per gran parte della sua vita come farmacista, trasferendosi in seguito all’università. Fu un importante chimico analitico, inventore indipendente dell’analisi gravimetrica, figura di spicco nel comprendere la composizione dei minerali e a caratterizzare gli elementi. Scoprì l’uranio (1789) e lo zirconio (1789). Fu anche coinvolto nella scoperta o nella riscoperta di titanio (1792), stronzio (1793), cerio (1803) e cromo (1797) e confermò le precedenti scoperte di tellurio (1798) e berillio (1798).

[5] Carl Gustaf Mosander (1797-1858), chimico svedese, scoprì gli elementi delle terre rare lantanio, erbio e terbio.

[6] Nils Johan Berlin (1812-1891) è stato un chimico e medico svedese, che ha ricoperto varie cattedre all’Università di Lund dal 1843 al 1864. È stato il primo chimico a scrivere un libro di testo elementare, allo scopo di fornire un’istruzione scientifica di base per il grande pubblico. La sua ricerca chimica ha riguardato lo studio dei minerali, in particolare delle terre rare appena scoperte, avendo perfezionato una tecnica per separare ittrio ed erbio.

[7] Marc Delafontaine (1837/1838 –1911) è stato un chimico e spettroscopista svizzero. Nel 1878, insieme a Jacques-Louis Soret, osservarono per la prima volta l’olmio per via spettroscopica. Nel 1879, Per Teodor Cleve lo separò chimicamente da tulio ed erbio. Tutti e tre sono stati accreditati per la scoperta di questo elemento.

[8] Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran (1838-1912), chimico francese noto per le sue scoperte sugli elementi chimici gallio, samario e disprosio. Ha perfezionato i metodi di separazione per gli elementi delle terre rare ed è stato uno dei fondatori dell’analisi spettroscopica.

[9] Jean Charles Galissard de Marignac (1817-1894), chimico svizzero il cui lavoro sui pesi atomici suggerì la possibilità dell’esistenza degli isotopi. I suoi studi sugli elementi delle terre rare hanno portato alla scoperta dell’itterbio nel 1878 e alla riscoperta del gadolinio nel 1880.

[10] Eugène-Anatole Demarçay (1852-1903), chimico francese specialista nel campo emergente della spettroscopia, rilevò la presenza dell’elemento delle terre rare Europio nel 1896 e lo isolò come ossido (europia) nel 1901. Aiutò Marie Curie a confermare l’esistenza di un altro nuovo elemento, il radio, nel 1898.

Elementi della tavola periodica. Afnio, Hf.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

L’afnio, simbolo Hf (da Hafnium), è l’elemento n. 72 della tavola periodica. Come ricordato nel precedente post, si trova insieme allo zirconio sia nei suoi minerali sia nello zirconio metallico da questi estratto. Infatti l’afnio si colloca al 4° gruppo, 6° periodo della Tavola, sotto lo zirconio, di conseguenza le proprietà fisiche e chimiche sono molto simili. La sua abbondanza nella crosta terrestre è però più bassa, valutata in circa 3,0 ppm.

La storia della scoperta dell’afnio è interessante e istruttiva, quindi vale la pena di riportarla brevemente. L’esistenza di un analogo più pesante di titanio e zirconio era stata prevista da Mendeleev nella sua tavola del 1871 ordinata in base al peso atomico. La casella di questo elemento sconosciuto fu pertanto posta dal chimico russo sotto a quella del lantanio (n. 57).

Come noto, nel 1914 Henry Moseley, in base a studi spettroscopici a raggi X, mostrò che gli elementi della tavola periodica dovevano essere ordinati in base alla carica nucleare effettiva, cioè al numero atomico, dichiarando che le lacune dovevano trovarsi ai posti 43, 61, 72 e 75. Questa scoperta portò a una intensa ricerca degli elementi mancanti. Già nel 1911, il chimico francese Georges Urbain[1] affermò di aver scoperto l’elemento 72 nei minerali delle terre rare e di averlo chiamato celtium. Tuttavia né i raggi X né il comportamento fisico del celtium corrispondevano a quelli previsti per l’elemento 72, e quindi la richiesta di conferma fu respinta dopo una lunga discussione. La controversia fu in parte dovuta al fatto che a quei tempi i chimici favorivano le tecniche chimiche utilizzate da Urbain, mentre i fisici facevano più affidamento sull’uso del nuovo metodo della spettroscopia a raggi X. All’inizio del 1920, diversi fisici e chimici come Niels Bohr e Charles R. Bury[2] suggerirono che l’elemento 72 avrebbe dovuto assomigliare allo zirconio e quindi non avrebbe fatto parte del gruppo di elementi chiamato terre rare. Questi suggerimenti erano basati sulla teoria atomica di Bohr, sulla spettroscopia a raggi X di Moseley e sugli argomenti chimici di Friedrich Paneth[3].

Incoraggiati da questi suggerimenti, Dirk Coster e Georges de Hevesy[4] furono motivati a cercare il nuovo elemento nei minerali di zirconio, a partire dal 1922. L’afnio fu scoperto dai due scienziati nel 1923 a Copenaghen, in Danimarca, confermando l’originale previsione di Mendeleev.

Figura 1

Il luogo in cui è avvenuta la scoperta ha portato alla denominazione dell’elemento, infatti Hafnia è l’antico nome latino di “Copenaghen”, città natale di Niels Bohr.

L’afnio è stato separato dallo zirconio attraverso la ripetuta ricristallizzazione dei doppi fluoruri di ammonio o di potassio da Valdemar Thal Jantzen e de Hevesy. Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer (due chimici olandesi) furono i primi a preparare nel 1924 afnio metallico facendo passare il vapore di tetraioduro di afnio su un filamento di tungsteno riscaldato. Questo processo di purificazione differenziale di zirconio e afnio è ancora oggi in uso.

Figura 2- Afnio metallico puro 99,95%

L’afnio è stato l’ultimo elemento con isotopi stabili a essere scoperto. È costituito da cinque isotopi stabili, con masse da 176 a 180, il più abbondante è l’isotopo 180 (35,08%). Sono stati osservati almeno 34 isotopi artificiali con emivite da 400 ms a 1015 anni.

L’afnio è un metallo duttile, lucido, argenteo, resistente alla corrosione e chimicamente simile allo zirconio. Le proprietà fisiche dei campioni di afnio metallico sono fortemente influenzate da impurità di zirconio, in particolare le proprietà nucleari, poiché questi due elementi sono tra i più difficili da separare a causa della loro somiglianza chimica.

Una notevole differenza fisica tra questi metalli è la loro densità, con lo zirconio che ha circa la metà della densità dell’afnio. Le proprietà nucleari più notevoli dell’afnio sono la sezione ad alta cattura di neutroni termici e i nuclei di diversi isotopi di afnio assorbono rapidamente due o più neutroni ciascuno. Per contro, lo zirconio è praticamente trasparente ai neutroni termici ed è comunemente usato per i componenti metallici dei reattori nucleari, in particolare il rivestimento delle barre di combustibile nucleare.

L’afnio reagisce all’aria formando un film protettivo che previene l’ulteriore corrosione.

Figura 3- Granuli di afnio ricoperti dal film protettivo

Il metallo è scarsamente attaccato dagli acidi e resiste agli alcali concentrati, ma può essere ossidato dagli alogeni. Come il suo gemello zirconio metallico, l’afnio finemente suddiviso può infiammarsi spontaneamente all’aria.

Figura 4- Afnio in polvere

La chimica dell’afnio e dello zirconio è così simile che i due non possono essere separati sulla base di diverse reazioni chimiche. I punti di fusione e i punti di ebollizione dei composti e la solubilità nei solventi sono le principali differenze nella chimica di questi elementi gemelli.

L’afnio non esiste libero in natura, ma si trova combinato in soluzione solida con zirconio nei suoi minerali, come gli zirconi (principalmente silicati ZrSiO4), che solitamente contengono dall’1 al 4% di Hf.

Una delle principali fonti di zircone (e quindi di afnio) sono i depositi di sabbie minerali pesanti, pegmatiti, in particolare in Brasile e Malawi, e le intrusioni di carbonatite, in particolare il deposito polimetallico di Mount Weld, in Australia occidentale. Una potenziale fonte di afnio sono le trachiti (rocce magmatiche effusive) contenenti i rari silicati di zirconio-afnio eudialyte o armstrongite, nel Nuovo Galles del Sud, Australia.

È stato stimato che le riserve di afnio dureranno meno di 10 anni se la popolazione mondiale aumenta e la domanda cresce. In realtà, poiché l’afnio si presenta insieme allo zirconio, può sempre essere un sottoprodotto dell’estrazione dello zirconio se la domanda è bassa.

I depositi di sabbie minerali pesanti contenenti ilmenite (principalmente titanato di ferro) e rutilo (principalmente biossido di titanio) producono la maggior parte dello zirconio estratto, e quindi anche la maggior parte dell’afnio.

Lo zirconio è un buon metallo di rivestimento per barre di combustibile nucleare, con una sezione di cattura dei neutroni molto bassa e una buona stabilità chimica alle alte temperature. Tuttavia, a causa delle proprietà di assorbimento dei neutroni dell’afnio, le impurità di afnio contenute nello zirconio lo renderebbero molto meno utile per applicazioni nei reattori nucleari. Pertanto si rende necessaria una separazione quasi completa dell’afnio dallo zirconio. La produzione di zirconio senza afnio è dunque la principale fonte di afnio.

Tuttavia le già ricordate somiglianze chimiche fra i due elementi rendono difficile la loro separazione. I metodi inizialmente utilizzati, la cristallizzazione frazionata dei sali di fluoruro di ammonio o la distillazione frazionata del cloruro di zirconio, non si sono dimostrati adatti per produrre afnio su scala industriale. Dopo che lo zirconio fu scelto come materiale per i progetti dei reattori nucleari, sono stati sviluppati processi di estrazione liquido-liquido con un’ampia varietà di solventi che sono ancora utilizzati per la produzione di afnio. Circa la metà di tutto l’afnio metallico prodotto è ottenuto come sottoprodotto della raffinazione dello zirconio. Il prodotto finale della separazione è il cloruro di afnio (IV). Il cloruro di afnio(IV) purificato viene convertito nel metallo per riduzione con magnesio o sodio, come nel processo Kroll (v. post sullo zirconio):

HfCl4 + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl2 + Hf

Un’ulteriore purificazione viene effettuata con una reazione di trasporto chimico sviluppata da Arkel e de Boer: in una recipiente chiuso, l’afnio reagisce con lo iodio alla temperature di 500 ° C, formando ioduro di afnio(IV); su un filamento di tungsteno incandescente (1700 °C) avviene la reazione opposta: lo ioduro si decompone in iodio e l’afnio. L’afnio forma un solido rivestimento in corrispondenza del filamento di tungsteno e lo iodio può reagire con altro afnio, questo processo ripetuto porta a ottenere afnio puro depositato sul filamento di tungsteno:

Hf + 2I2 (500 ° C) → HfI4

HfI4 (1700 ° C) → Hf + 2I2

Principali composti

L’afnio tende a formare composti inorganici nel suo stato di ossidazione più comune +4 (IV). Gli alogeni reagiscono con esso per formare i tetraalogenuri di afnio. A temperature più elevate, l’afnio reagisce con ossigeno, azoto, carbonio, boro, zolfo e silicio.

L’afnio(IV)cloruro e l’afnio(IV)ioduro hanno alcune applicazioni nella produzione e nella purificazione dell’afnio metallico. Sono solidi volatili con strutture polimeriche. Questi tetracloruri sono precursori di vari composti metallorganici di afnio come il cloruro di hafnocene e il tetrabenzilafnio.

Il biossido di afnio bianco (HfO2), con punto di fusione 2812 °C e punto di ebollizione di circa 5100 °C, è molto simile alla zirconia, ma leggermente più basico.

Figura 5- Biossido di afnio

Il carburo di afnio è il composto binario più refrattario conosciuto, con punto di fusione superiore a 3890 °C, e il nitruro di afnio è il più refrattario di tutti i nitruri metallici noti, con un punto di fusione di 3310 °C. Ciò ha portato a proporre carburo e nitruro di afnio come materiali da costruzione resistenti a temperature molto elevate.

Applicazioni

Reattori nucleari

I nuclei di diversi isotopi dell’afnio possono assorbire ciascuno più neutroni. Ciò rende l’afnio un buon materiale da utilizzare nelle barre di controllo dei reattori nucleari. La sua sezione di cattura dei neutroni è circa 600 volte quella dello zirconio. Le eccellenti proprietà meccaniche e le eccezionali proprietà di resistenza alla corrosione ne consentono l’uso nell’ambiente estremo dei reattori ad acqua pressurizzata. Il reattore di ricerca tedesco FRM II utilizza afnio come assorbitore di neutroni. È comune nei reattori militari, in particolare nei reattori navali statunitensi, ma raramente si trova in quelli civili, il primo nucleo della centrale atomica di Shippingport in Pennsylvania costituisce una notevole eccezione.

Leghe

L’afnio viene utilizzato in leghe con ferro, titanio, niobio, tantalio e altri metalli. Una lega utilizzata per gli ugelli del propulsore a razzo a propellente liquido, ad esempio il motore principale dei moduli lunari Apollo, è in lega C103 che consiste dell’89% di niobio, del 10% di afnio e dell’1% di titanio.

Piccole aggiunte di afnio aumentano l’aderenza dello strato protettivo di ossido su leghe a base di nichel, migliorandone la resistenza alla corrosione soprattutto in condizioni cicliche di temperatura che tenderebbero a rompere lo strato di ossido inducendo sollecitazioni termiche tra la lega e lo strato di ossido.

Microprocessori

I composti a base di afnio sono impiegati negli isolatori di porta nella generazione di circuiti integrati da 45 nm di Intel, IBM e altri. I composti a base di ossido di afnio hanno un alto valore di costante dielettrica, consentendo la riduzione della corrente di dispersione della porta migliorandone le prestazioni.

Figura 5- Microprocessore con afnio

Geochimica isotopica

Gli isotopi dell’afnio e del lutezio (insieme all’itterbio) sono utilizzati anche in geochimica isotopica in applicazioni geocronologiche nella datazione lutetio-afnio. È spesso usato come tracciante dell’evoluzione isotopica del mantello terrestre nel tempo poiché l’isotopo Lu-176 decade a Hf-176 con un’emivita di circa 37 miliardi di anni.

Il minerale zircone contiene più di 10.000 ppm di afnio ed è spesso al centro degli studi sull’afnio in geologia. Lo zircone ha anche un rapporto Lu/Hf estremamente basso, rendendo minima ogni correzione per il lutezio iniziale. Sebbene il sistema Lu/Hf possa essere utilizzato per calcolare una “età modello” del mantello terrestre, questo dato non ha lo stesso significato geologico di altre tecniche geocronologiche in quanto i risultati spesso producono miscele isotopiche e quindi forniscono solo un’età media del materiale da in cui sono contenute.

Il granato è un altro minerale che contiene notevoli quantità di afnio per fungere da geocronometro. I rapporti Lu/Hf elevati e variabili trovati nel granato lo rendono utile per la datazione di eventi metamorfici.

Altri usi

Grazie alla sua resistenza al calore e alla sua affinità con l’ossigeno e l’azoto, l’afnio è un buon assorbitore di ossigeno e azoto nelle lampade a gas e a incandescenza. L’afnio è anche usato come elettrodo nel taglio al plasma grazie alla sua capacità di diffondere elettroni nell’aria.

I composti metallocene di afnio possono essere preparati da tetracloruro di afnio e varie specie di ligando del tipo ciclopentadiene. I metalloceni di afnio fanno parte di un ampio insieme di catalizzatori metallocenici di metalli di transizione del Gruppo 4, utilizzati in tutto il mondo nella produzione di plastiche poliolefiniche come polietilene e polipropilene.

Tossicità e precauzioni

Quando si lavora afnio è necessario fare attenzione in primo luogo perché è piroforico: le particelle sottili possono bruciare spontaneamente quando esposte all’aria. Il metallo puro non è considerato tossico, ma i composti dell’afnio devono essere trattati come se lo fossero perché le forme ioniche dei metalli sono solitamente a maggior rischio di tossicità e sono stati condotti pochi test sugli animali per questi composti.

Le persone possono essere esposte all’afnio sul posto di lavoro respirandolo, o per contatto con la pelle o con gli occhi. L’Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul lavoro degli USA ha fissato il limite di esposizione consentito per l’esposizione all’afnio e ai composti dell’afnio sul luogo di lavoro come 0,5 mg/m3 in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 50 mg/m3, l’afnio è immediatamente pericoloso per la vita e la salute.

Riciclaggio

James V. Jones III et al. affermano che solo piccole quantità di zirconio e afnio vengono riciclate, nel 2011 lo zirconio riciclato a livello globale è stato solo fra l’1 e il 10 percento degli scarti, con stime per l’afnio non disponibili [1]. Gli autori affermano che le basse proporzioni di riciclaggio possono essere dovute alla complessità dei materiali in cui sono contenuti, con conseguente difficoltà tecnica di riciclo, tenuto conto anche delle piccole quantità dei metalli in questi prodotti (barre per reattori nucleari, microprocessori per l’elettronica). Inoltre, si deve tener conto della lunga durata dei prodotti in cui zirconio e afnio sono utilizzati.

Tuttavia molte ditte specializzate reclamizzano di essere in grado di riciclare rottami di afnio e scarti di leghe che lo contengono. Il metallo recuperato sarebbe riutilizzato per le principali applicazioni discusse in precedenza. (es. monicoalloys.com; questmetals.com)

Considerazioni geologico-ambientali

Sebbene il ruolo biologico dell’afnio non sia noto, abbiamo visto che la sua tossicità è considerata generalmente bassa anche perché le fonti antropogeniche di afnio sono limitate a emissioni da sottoprodotti della lavorazione dello zirconio e l’esposizione della popolazione a queste fonti è piccola. A causa della bassa solubilità di zirconio e afnio, i rischi per l’ecologia dell’ambiente acquatico e del suolo sono minimi [1]. Tuttavia l’estrazione dalle sabbie minerali pesanti, se gestita in modo non corretto, può portare a tassi di erosione più elevati. Inoltre, l’estrazione di superficie richiede la rimozione dello strato di terreno organico sovrastante producendo materiale di scarto che include anche melme. La rimozione e l’estrazione del suolo disturbano l’ecosistema circostante e alterano il paesaggio. Processi di separazione dei minerali anidri possono produrre elevate quantità di polvere nell’aria, mentre quelli del minerale umido non lo fanno. Nelle operazioni che ripristinano del paesaggio alle condizioni pre-minerarie, il volume dei rifiuti e l’impatto sul paesaggio possono essere relativamente temporanei [1].

Un gruppo di ricercatori italiani e francesi (Università di Palermo, Université la Sorbonne) ha recentemente studiato il comportamento geochimico degli elementi delle terre rare (REE), dello zirconio e dell’afnio in acque ricche di CO2 attorno all’isola di Pantelleria, comprese quelle del lago

Specchio di Venere, una depressione calderica [2]. I ricercatori hanno trovato che il rapporto molare Zr/Hf è più alto nelle acque esaminate (eccetto quelle del lago) rispetto a quello trovato nelle locali rocce. La precipitazione di fasi omogenee è considerata responsabile di questo risultato. Inoltre, il rapporto Zr/Hf (come pure quello Y/Ho) nell’acqua del lago mostra valori comparabili a quelli riscontrati nella cosiddetta “vernice del deserto”, uno strato scuro tendente al nero che riveste alcune formazioni rocciose terrestri soprattutto in luoghi aridi. I ricercatori concludono che l’analisi dei REE accoppiata con i rapporti Zr/Hf (e Y/Ho) si è rivelata un utile parametro geochimico per identificare il contributo del particolato atmosferico al corpo idrico.

Poiché relativamente alti livelli di zirconio sono stati trovati in alcune felci (v. post precedente) e poiché l’afnio si accompagna sempre a questo elemento, non è da escludere che il lavoro degli italiani e francesi possa essere di aiuto per uno studio del ciclo biogeochimico dell’afnio.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-14

https://en.wikipedia.org/wiki/Hafnium

Bibliografia

[1] J.V. Jones III et al., Zirconium and Hafnium., in: Critical Mineral Resources of the United States—Economic and Environmental Geology and Prospects for Future Supply. Cap. V, U.S. Department of the Interior U.S. Geological Survey 1802, 2017.

[2] C. Inguaggiato et al., Zirconium-hafnium and rare earth element signatures discriminating the effect of atmospheric fallout from hydrothermal input in volcanic lake water., Chemical Geology, 2016, DOI: 10.1016/j.chemgeo.2016.04.002

[1] Georges Urbain (1872 – 1938), chimico francese e professore alla Sorbonne. Ha scoperto l’elemento lutezio (numero atomico 71) nel 1907-08.

[2] Charles Rugeley Bury (1890 – 1968) chimico fisico britannico. Il suo articolo del 1921 contiene la prima interpretazione della tavola periodica in termini di struttura elettronica degli atomi, compresa quella prevista per l’afnio (C. R. Bury, Langmuir’s Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules., J. Am. Chem. Soc., 1921, 43, 1602–1609.)

[3] Friedrich Adolf Paneth (1887- 1958) chimico austriaco, naturalizzato cittadino britannico nel 1939 dopo la fuga dall’Austria nazista. Dopo la guerra, Paneth diventò direttore del Max Planck Institute for Chemistry nel 1953. Fu considerato la più grande autorità del suo tempo sugli idruri volatili e apportò importanti contributi allo studio della stratosfera.

[4] Dirk Coster (1889-1950), fisico olandese. Professore di fisica e meteorologia all’università di Groningen, scoprì l’afnio insieme a George de Hevesy.

George Charles de Hevesy (1885-1966) radiochimico ungherese e premio Nobel per la chimica 1943 per il suo ruolo chiave nello sviluppo di traccianti radioattivi per studiare processi chimici come il metabolismo degli animali. Ha scoperto l’elemento afnio insieme a Dirk Coster.

Primo Levi: “Figure”. Riflessioni su una mostra torinese.

In evidenza

Mauro Icardi

Sono passati cento anni dalla sua nascita, e trentadue dalla sua morte inaspettata e tragica. Levi si è guadagnato la qualifica di scrittore a tutto campo, dopo essere stato per molto tempo considerato dalla critica letteraria soltanto come il testimone della deportazione del popolo ebraico. E col passare degli anni Levi non finisce mai di stupirci. Per la sua ecletticità, per la capacità di essere allo stesso tempo scrittore, chimico militante (come amava definirsi), divulgatore scientifico, studioso di etimologia e linguistica. E ne scopriamo anche un altro aspetto creativo, meno noto.

A Torino presso la Galleria d’Arte Moderna (GAM) è stata allestita una mostra a cura di Fabio Levi e Guido Vaglio. Intitolata semplicemente “Figure” è stata inaugurata il 25 Ottobre, e resterà aperta fino al 26 Gennaio 2020.

La mostra è sorprendente perché ci restituisce un nuovo tassello della già poliedrica immagine di Levi.

E’ importante ricordare che l’allestimento è stato effettuato in una piccola stanza della GAM chiamata la Wunderkammer. Ovvero la camera delle meraviglie. E chi apprezza lo scrittore visitando la mostra può davvero meravigliarsi. Una parte dell’esposizione è biografica, ed è focalizzata sia sulla vita di Levi, che del padre Cesare. Cesare Levi è per molti aspetti diametralmente opposto al figlio primogenito. Bon vivant Cesare, timido e impacciato Primo. Cesare un cittadino, insofferente dell’ambiente naturale e della campagna. Primo invece rapito dalla natura e dalla passione per la montagna. Un filo rosso però unisce padre e figlio. La curiosità, l’amore per lo studio e la conoscenza. Il padre si faceva addirittura cucire tasche supplementari nei vestiti, in modo che potessero contenere comodamente libri che poi leggeva ovunque, specialmente quando era costretto a partecipare alle scampagnate familiari. Levi lo racconta : “Mio padre aveva sempre in lettura tre libri contemporaneamente; leggeva “stando in casa, andando per via, coricandosi e alzandosi” (Deut. 6.7); si faceva cucire dal sarto giacche con tasche larghe e profonde, che potessero contenere un libro ciascuna. Aveva due fratelli altrettanto avidi di letture indiscriminate» (Levi, 1981). “

Primo invece in queste gite non smetteva di esplorare e incuriosirsi. Osservava i girini nelle pozze d’acqua fino a sentire il fortissimo desiderio di possedere un microscopio, che poi riuscirà ad ottenere. In questa sezione della mostra si possono vedere documenti appartenuti al padre di Primo. Fogli di appunti colmi di formule algebriche e trigonometriche scritte per pura passione e divertimento. Ma anche appunti di lavoro e di laboratorio di Primo Levi degli anni della SIVA, la fabbrica per antonomasia della sua carriera lavorativa. Primo Levi ne diventerà anche il Direttore Tecnico.

Ma il clou dell’esposizione sono le figure costruite in filo di rame (e in un caso in latta) da Primo Levi in un arco di tempo che va dal 1955 al 1975. Sculture costruite con intento ludico, da regalare agli amici, o usate per abbellire ed arredare vari angoli della sua casa, come si vede in qualche foto e come ha notato Philip Roth nella sua bellissima intervista-incontro con Levi del 1986.

Levi trascorreva gli anni non solo scrivendo i suoi romanzi nei ritagli di tempo, almeno fino al 1975 anno in cui decide di pensionarsi e di intraprendere il lavoro di scrittore a tempo pieno. Ma anche creando queste figure immaginarie, plasmando queste figure di rame con un lavoro metodico e paziente di manipolazione del metallo. Combinando con maestria la linea del filo di rame, le sue congiunzioni, che finivano per creare la forma e la struttura della scultura.

Levi ha descritto molte volte l’inadeguatezza che sentiva nei confronti del lavoro manuale.

“E poi il laboratorio, ogni anno aveva il suo laboratorio: ci stavamo cinque ore al giorno, era un bell’impegno. Un’esperienza straordinaria. In primo luogo perché toccavi con mano: alla lettera, ed era la prima volta che mi capitava, anche se magari ti scottavi le mani o te le tagliavi. Era un ritorno alle origini. La mano è un organo nobile, ma la scuola, tutta presa ad occuparsi del cervello, l’aveva trascurata.” (Levi e Regge, 1984).

Levi con queste opere continua il suo percorso di riabilitazione delle capacità manuali, che sono anche qualità indispensabili di chi opera in un laboratorio chimico.

Sono molte le figure di animali: il gufo, la farfalla, il canguro, la balena, il coccodrillo, e il rinoceronte. Ma troviamo anche il centauro, la figura angelica, il mostro-guerriero e così via.

Secondo il parere dei curatori della mostra le figure non sarebbero propriamente considerabili opere d’arte. Certamente rispecchiano la curiosità e sono fortemente rappresentative dello spirito del loro creatore. Non dimentichiamoci che sono costruite riutilizzando scarti di lavorazione e quindi assumono un certo valore etico. E rispecchiano tradizioni che un tempo erano diffuse negli ambienti di lavoro. Io stesso ricordo che mio padre un giorno rientrò a casa con un anello ricavato da un nocciolo di pesca. Era stato un suo collega che faceva il tornitore nella fabbrica dove entrambi lavoravano, dove si fabbricavano telai per gli autocarri, che l’aveva ricavato da questa materia prima inusuale e volle regalarmelo.

La passione di Primo Levi per le sculture in filo di rame viene svelata durante il percorso di visita. In questa mostra è riprodotto su un pannello un manoscritto inedito di dello scrittore. E’ il capitolo incompiuto de “Il sistema periodico” intitolato “Cu” e dedicato proprio all’elemento Rame. Risale al 1974, un anno prima della pubblicazione del libro. Questo inedito racconta dell’ufficio deposito del padre in Via San Martino a Torino. Pieno di motori elettrici, di rocchetti di rame (il padre lavorò per molti anni Budapest per la ditta Ganz che era attiva nel settore dell’ elettrotecnica e delle produzioni ferrotranviarie). Cesare Levi dopo il suo periodo passato a Budapest e il ritorno a Torino, rimase agente per l’Italia fino al 1942 anno della sua morte. In questo magazzino, caotico e disordinato, Cesare e Primo si divertivano a piegare i fili di rame e a dar loro forma.

C’è quindi un forte legame tra padre e figlio, un legame che passa attraverso un semplice filo di rame. Ed anche un legame mai vissuto nella realtà, tra Cesare Levi ed il nipote Renzo Levi.

Renzo Levi è professore di biofisica e fisiologia animale, ed ha concesso per la mostra non solo le figure stesse, ma anche i giochi matematici del padre, e le simulazioni fatte con il suo primo computer.

La mostra è raccolta come ho detto, in una piccola stanza detta delle meraviglie. A prima vista può sembrare che la si possa visitare in un attimo. Invece si rimane catturati, non solo dalle figure, ma da tutta l’atmosfera che si viene a creare. La voce perduta di Levi avrebbe potuto ancora dirci molte cose. Non solo dal punto di vista del chimico, ma anche e soprattutto dal punto di vista dell’etica. E aiutarci a comprendere e fronteggiare troppi oscuri rigurgiti che oggi ci riportano alla mente un passato orribilmente tragico.

Questa mostra è un ulteriore eco della sua voce. Che non è una voce perduta a mio parere. E’ una voce e una figura che ha raccontato ed istruito molto. E che potrà farlo ancora in futuro. La sua opera, le sue creazioni, i suoi scritti, rappresentano un viatico di resistenza e di civiltà in questo odierno presente. Che assume a volte tratti davvero confusi e preoccupanti.

Dalle forze di van der Waals all’adesione. 4. La teoria acido-base dell’adesione.

In evidenza

Claudio Della Volpe

I precedenti post di questa serie sono stati publicati qui, qui e qui.

E siamo finalmente arrivati al tema di cui mi sono occupato negli ultimi 25 anni della mia vita professionale: l’adesione.

Per parlare di un punto di vista moderno sull’adesione ci sarebbe da scrivere un libro altro che un post; ma noi cercheremo di fare l’ultimo passo del cammino che ci ha portato fin qui: introdurre il punto di vista moderno sulle forze di van der Waals e sulle altre forze fra corpi macroscopici, generate dalla loro costituzione chimica, rifacendoci ad un lavoro basilare pubblicato nell’ormai lontano 1955-56 da un fisico russo molto famoso, un’altro dei grandi scienziati del XX secolo che si è di fatto interessato di chimica: Evgeny Mikhailovich Lifshitz.

Autore di molti lavori e fra l’altro, insieme a Lev Landau, suo tutor, della monumentale opera di fisica Corso di fisica teorica, ed. MIR, in 7 volumi, che ha rappresentato uno dei miei libri di testo preferiti. Nato nel 1915 morì nel 1985 e così la sua vita in qualche modo si sovrappose alla vita del suo paese, l’URSS, nel bene e nel male uno dei maggiori paesi del mondo. Una curiosità: Lifshitz fu il secondo dei soli 43 studenti che superarono l’esame di “Teoria minima”, un corso tenuto da Landau.

L’articolo a cui ci rifacciamo oggi è questo:Questo articolo è completamente teorico, è basato sulla meccanica quantistica, tiene conto del ritardo e considera la materia come una entità continua; in questo modo assegna le forze alle proprietà macroscopiche del materiale che si analizza.

In realtà Lifshitz affrontò il problema teorico solo dopo che un gruppo di ricercatori russi aveva tentato di ottenere misure sperimentali adeguate; la storia è raccontata da Deriaguin, un altro dei chimico fisici della scuola russa in un articolo comparso su Scientific American nel luglio 1960 (203, 47).

La scuola russa in effetti aveva una lunga tradizione in questo tipo di analisi se si pensa che il problema era stato già posto in maniera sostanzialmente corretta dal punto di vista concettuale nel 1894 dal fisico Lebedev sia pure in termini classici.

Il metodo ignora completamente le singole particelle e dipende solo dalle proprietà macroscopiche che possono essere misurate sperimentalmente.

Egli considera due corpi posti a piccola distanza e calcola i due campi elettromagnetici prodotti nella ristretta zona di separazione e nello spazio circostante dalle fluttuazioni nelle varie regioni del materiale; la differenza fra i campi delle due zone corrisponde alla forza agente sui corpi.

Le formule che ottiene sono molto complesse dal punto di vista algebrico ma contengono SOLO parametri misurabili macroscopicamente.

In particolare egli necessita della valutazione delle lunghezze d’onda assorbite dai materiali, ossia il loro spettro di assorbimento nell’infrarosso, nel visibile e nell’UV e le loro polarizzabilità o permeabilità dielettriche.

Questi parametri, a differenza dei loro corrispondenti relativi a singole molecole sono determinati in modo facile.

La teoria consente di ottenere la forza allo zero assoluto ma anche l’effetto delle oscillazioni termiche, che contribuiscono poco comunque. Vicino allo zero assoluto le forze variano molto poco, ma poi variano a temperature più alte, attraverso un effetto indiretto, nel senso che la variazione di temperatura cambia lo stato quantico degli elettroni ed altera il loro spettro di asssorbimento e dunque anche le forze agenti.

In sostanza Lifshitz sta calcolando gli effetti sulle molecole ma di fatti ignora l’esistenza delle molecole stesse!

C’è solo un aspetto microscopico che viene tenuto presente e cioè che le approssimazioni usate rimangono valide per distanze fra i corpi significativamente maggiori delle dimensioni molecolari; inoltre mentre come abbiamo visto anche nei post precedenti l’approssimazione di coppia è sbagliata per calcolare l’effetto totale, il contrario non è vero, dalla teoria di Lifshitz si possono ricalcolare le forze fra due molecole singole come caso limite.

Per distanze molto piccole la teoria di Lifshitz si riduce a quella di London e per distanza un pò più grandi a quella di Casimir -Polder.

Al solo scopo di mostrare una equazione consideriamo qua l’espressione usata per la equivalente della costante di Hamaker che appare molto più

complessa di quelle della terza parte del post a cui rimandiamo per un confronto.

Solo adesso dopo aver chiarito l’approccio di Lifshitz possiamo tornare ad un problema che avevamo lasciato in sospeso in uno dei post precedenti quando abbiamo parlato degli effetti macroscopici di queste forze microscopiche; il caso dell’acqua ( e di altri liquidi che sappiamo hanno legami idrogeno) risaltava per la sua particolarità: le forze di interazione calcolate da Lifshitz non tengono conto della struttura orbitalica delle molecole, ma solo di quelle proprietà macroscopiche legate alla loro struttura elettrica; abbiamo un materiale continuo, ma a comportamento quantistico dotato di energia di punto-zero (lo abbiamo detto nel primo post: un oggetto quantistico non sta mai fermo se no violerebbbe il principio di indeterminazione), il segnale è ritardato (ossia va alla velocità della luce non è istantaneo), abbiamo eliminato la questione della interazione di coppia (il cui erroneo minimo faceva sbagliare il calcolo per eccesso), abbiamo escluso dunque un errore sistematico importante compiuto invece dall’approccio di Hamaker, ma la struttura orbitalica interna come ogni altra caratteristica microscopica è scomparsa. Abbiamo un materiale quantistico continuo.

Derjaguin scrive sempre nell’articolo che abbiamo citato, che in certo senso l’approccio di Lifshitz è il coronamento di quello di Lebedev; ma che fine hanno fatto i dettagli quantomeccanici correlati alla struttura orbitalica delle molecole? Che fine ha fatto la struttura discreta della materia? Cosa succede se ce la reintroduciamo?

Il trucco concettuale sta tutto qua; esistono altre forze, diverse da quelle che Lifshitz ha considerato nel suo approccio? Se tali forze esistono potremmo attribuire ad esse la disparità nella correlazione fra le grandezze macroscopiche come la tensione superficiale e le forze di Lifshitz nel caso dell’acqua, di altri liquidi con legami idrogeno e casomai estenderne il significato. Nella seconda parte del post avevamo sottolineato la differenza fra la “pressione interna” dell’acqua e la entalpia di vaporizzazione per unità di volume; nel secondo caso la rottura di tutte le interazioni possibili rivelava un contributo attrattivo che la pressione interna non riusciva a rivelare; e questo si rivela critico nei liquidi con legami idrogeno. I legami idrogeno non ricadono nelle interazioni “dispersive” coperte dall’analisi di London, Lifshitz o di Hamaker; sono altre interazioni, connesse alla strutura microscopica della materia.

I chimici sono i massimi esperti di questo settore in quanto hanno perfino inventato un concetto che può aiutarci: si tratta delle cosiddette interazioni di trasferimento di carica o interazioni fra orbitali di frontiera.

Questo settore è uno dei campi più prolifici perché unifica la concezione dei materiali e delle molecole, con differenti proprietà; le bande di valenza e di conduzione dei conduttori e dei semiconduttori e gli orbitali di frontiera delle molecole come anche l’energia di Fermi, sono tutte idee e quantità che si unificano in questa descrizione divenendo casi particolari di una descrizione generale.

  1. Fukui, Role of frontier orbital in chemical reactions, Science 218(4574), 747 (Nov. 1982).

Fukui ha mostrato che la più importante interazione fra due molecole è quella fra i cosiddetti orbitali HOMO e LUMO, ossia rispettivamente l’orbitale occupato ad energia più elevata e quello vuoto ad energia più bassa. Un punto di vista alternativo è quello di considerare questo tipo di interazione come quello fra un donatore ed un accettore di densità elettronica o ancora come una interazione di Lewis generalizzata, non ristretta solo a coppie di elettroni di non legame (anche se gli elettroni di non legame sono favoriti). Questa particolare coppia di orbitali prende il nome di orbitali di frontiera. Tutte le altre possibili interazioni fra orbitali occupati e vuoti sono secondarie rispetto a questa e interferiscono solo con l’energetica degli stati di transizione.

Se ci riferiamo a sostanze solide l’HOMO è equivalente al top della banda di valenza, mentre il LUMO è equivalente alla parte inferiore della banda di conduzione. Anche i concetti di energia o livello di Fermi, di energia di ionizzazione o di affinità elettronica possono essere legati, e in modo quantitativo alle energie di questi medesimi orbitali di frontiera. Per esempio il livello di Fermi è pari alla media delle energie di HOMO e LUMO.

Alcuni tipi di interazione comuni come i legami ad idrogeno si possono vedere come interazioni fra HOMO e LUMO e dunque anche come interazioni acido-base generalizzate fra una base (l ‘ossigeno donatore di una molecola) e un’acido (l’idrogeno accettore dell’altra molecola).

Uno schema del tutto generale sull’interazione tra orbitali di ogni tipo (anche non HOMO-LUMO) utile può essere espresso da questo grafico, tratto da un testo classico sul tema:

  1. Rauk – Orbital interaction theory of organic chemistry

Il concetto base è che l’interazione fra atomi o molecole è l’interazione fra i loro orbitali, che sono funzioni matematiche esprimenti il comportamento dell’onda elettronica di materia e di carica; essa è sostanzialmente la loro combinazione lineare; e, cosa non intuitiva, questo processo può essere considerato sia che gli orbitali siano pieni sia che siano vuoti; potranno essere vuoti, semivuoti, pieni; in ogni caso l’interazione di orbitali appartenenti a sistemi diversi, atomi o molecole produrrà delle combinazioni che saranno di somma o di differenza, una di esse avrà energia inferiore a quelle di partenza, l’altra superiore, come si può vedere nello schema che abbiamo riportato.

Se gli orbitali sono vuoti la loro somma delle energie non cambierà, ma l’interazione possibile prevederà un orbitale potenzialmente accettore con energia più bassa di prima, in sostanza anche in un caso del genere il comportamento viene modificato: c’è un sito accettore, a comportamento acido di Lewis ad energia più bassa di prima! Potrebbero non esserci elettroni disponibili a riempirlo, ma l’orbitale c’è.

Man mano che si introducono elettroni, la loro repulsione giocherà un ruolo energetico crescente; il caso che ci interessa è quello di HOMO , dunque una coppia di elettroni e un LUMO, vuoto; cosa succede?

Ian Fleming , Frontier orbitals and organic chemical reactions

Qui abbiamo il caso riportato da un altro classico dell’argomento: si crea un nuovo set di orbitali molecolari di cui uno a più bassa energia; l’abbassamento di energia della nuova coppia “molecolare” dipende dalla somiglianza energetica dei due orbitali, prima del contatto.

Liste di LUMO ed HOMO delle molecole sono disponibili in rete, per esempio qui (https://pqr.pitt.edu/mol/NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N ).

Tuttavia le cose non sono così semplici; nel senso che se prendiamo due molecole qualunque con HOMO e LUMO molto simili non è detto che abbiano le stesse proprietà.

Poniamo di considerare i valori nel diagramma qui sotto, dove HOMO e LUMO in eV sono come la x e la y; sostanze vicine dovrebbero avere le stesse proprietà; ma non è così. O almeno non sempre. In alcuni casi la cosa è vera, poniamo i derivati del benzene nella parte in basso a destra; ma come mai gli idrocarburi lineari sono divisi in gruppi, oppure al centro cosa ci fanno così vicini alcuni idrocarburi, l’MPK, la formammide, la trans-decalina?

E’ chiaro che ci vuole un altro passo ancora.

(dati tratti da https://pqr.pitt.edu/mol)

E questo passo finale si chiama “funzione di Fukui”; e si tratta di questa grandezza qua: una funzione che descrive punto per punto come varia la densità elettronica al variare del numero di elettroni, sia in riduzione (attacco elettrofilo)

che in aumento (attacco nucleofilo).

Questa grandezza non è tabulata ma si può calcolare ab initio. E ci dice dove specificamente la reattività molecolare in una direzione o nell’altra darà più facilmente origine ad una reazione.

Nel caso dell’adesione si ha la formazione di legami reversibili, ma la cui origine a parte la componente di van der Waals, scaturisce da questo tipo di interazione.

La teoria acido base dell’adesione tuttavia non ha riconosciuto subito questo aspetto, se non in modo semiempirico.

Secondo la teoria, sviluppata da Good, van Oss e Chaudury (C. J. van Oss; M. K. Chaudhury; R. J. Good, Interfacial Lifschitz-van der Waals and Polar Interactions in Macroscopic Systems. In: J. Chem. Rev. 88 (1988), P. 927-941.) l’adesione fra fasi diverse presente due componenti essenziali:

  • le interazioni di Lifshitz –van der Waals che scaturiscono dalle interazioni ritardate di cui abbiamo discusso fin dal primo post di questa serie
  • le interazioni che potremmo definire di Lewis generalizzate,densità elettronica accettata o donata fra HOMO e LUMO di molecole diverse.

Dunque la tensione superficiale di una fase s si può definire così:Dove gli apici LW si riferiscono alla componente di Lifshitz van der Waals e i segni positivo e negativo alla capacità di accettare o donare densità elettronica in LUMO ed HOMO. La scelta di usare la media geometrica è chiaramente una approssimazione.

Il lavoro di adesione fra due fasi diverse, indicate dai simboli lv ed sv, invece è esprimibile come seguedove la media geometrica è un metodo di approssimazione comune in altri casi di chimica fisica, i pedici lv ed sv si riferiscono alle rispettive fasi. Come si vede le interazioni di L-vdW fanno media geometrica, mentre quelle acido base lo fanno ma su base complementare, ossia la componente basica (donatrice di densità elettronica) di una fase e quella acida (accettrice di densità) di un‘altra (e viceversa). Tuttavia non è detto che ciascuna di esse sia diversa da zero; per esempio nel caso di un idrocarburo e dell’acqua, l’idrocarburo non riuscirà né a donare né ad accettare densità elettronica all’/dall’acqua e dunque rimarranno solo le interazioni L-vdW; diversamente fra fasi capaci di donare accettare, od anche una solo di donare e l’altra solo di accettare (o viceversa) ci saranno entrambe le componenti.

E’ importante sottolineare che l’acqua non aderisce principalmente su base polare ad altre fasi, ma sulla base di interazioni HOMO-LUMO, legami idrogeno, dunque tutto questo uso del termine polare quando ci si riferisce all’acqua è un errore bello e buono.

Al momento non c’è un calcolo teorico ma solo semiempirico e la correlazione fra l’approccio di Good, van Oss e Chaudury e quello delle funzioni di Fukui è stato ipotizzato ed analizzato in qualche dettaglio (anche da me e Stefano Siboni per esempio in Encyclopedy of Surface and Colloid Science, Acid-base behaviour of polymer surfaces (theory) pag. 1-36), ma il calcolo ab initio applicato a questo tipo di interazione è ancora da fare.

Termina così questo lungo viaggio che è partito dalle forze di van der Waals in fase gassosa ed è approdato alla moderna teoria acido base delle superfici.

Abbiamo approfittato del tema per passare in rassegna molte delle moderne teorie che stanno alla base della chimica e delle forze fra le molecole e gli atomi. Spero di non avervi annoiato.

Acid-Base Interactions: Relevance to Adhesion Science and Technology Ed. K. Mittal una serie di libri sul tema che raccoglie gli interventi in numerosi congressi internazionali

C.J. van Oss, Interfacial Forces in aqueous media, 2 ed, Taylor & Francis 2006

Conoscenza ed Informazione

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

La comunicazione fra fede e ragione, soprattutto in un mondo sempre più secolare, non può che apportare benefici alla società, a prescindere da come ognuno di noi la possa pensare sul piano politico e filosofico. Karol Wojtila diceva che l’uomo soffre per mancanza di visione e conoscenza.

Oggi disponiamo di parecchi modi per comunicare : cellulari, internet, skype, facebook; ma stiamo davvero comunicando? A guardare le espressioni di odio, di intolleranza che continuamente ci feriscono si direbbe di no.

Gli esperti dicono che la comunicazione per essere efficace richiede tecniche specifiche capaci di attrarre l’attenzione dell’audience, di impressionare. Ma allora viene il dubbio che comunicare significhi manipolare chi ci ascolta. Una comunicazione deformata diviene propaganda, non trasmissione di conoscenza. E poiché la conoscenza è la base della sostenibilità economica, ambientale, sociale ecco che queste vengono messe in discussione, ecco che cominciano a prevalere l’individualismo, la xenofobia, il massimalismo. Se tu conosci meno di me ecco che io posso crescere più di te e tu dipenderai da me, sempre. Questo assunto, macroscopicamente errato, che potrebbe essere validato soprattutto nella scienza, deifica i mercati finanziari ed il PIL nella convinzione che più questo cresce più si vive bene, mentre è chiaro che poiché l’integrale non è infinito, in corrispondenza di questo assunto se ne instaura un altro di crescita delle discriminazioni.

https://www.researchgate.net/publication/272474475_Flussi_di_conoscenza_e_spazi_ibridi_di_apprendimento/figures?lo=1&utm_source=google&utm_medium=organic

Le nostre economie estraggono risorse, le utilizzano con il lavoro e producono scarti e rifiuti: parte di questo lavoro è utile e sano, ma non tutto: basti pensare a tutte le attività illecite e disoneste che pure producono PIL. Il solo mezzo per rendere sostenibile questo ciclo di energia e materia consiste nel riciclare la maggior parte degli scarti e nel sopprimere la parte illecita del lavoro, pervenendo ad una riduzione del nostro prelievo di risorse non rinnovabili. La sostituzione degli idrocarburi fossili con le energie rinnovabili farà probabilmente abbassare la produttività del lavoro, ma con l’intelligenza del capitale umano è possibile compensare con il lavoro umano il calo di produttività dell’energia che sostituiamo al petrolio e ,di conseguenza, l’occupazione ne sarà favorita. Tutti questi processi in atto insieme hanno innescato un clima di incertezza, di insicurezza, sfiducia, le madri del populismo inteso come avversione ai privilegi della casta e dei poteri forti, delle elite intellettuali, degli organi sovranazionali. Non c’è dubbio che ciò possa rappresentare un problema per la stabilità delle nostre istituzioni democratiche. Forse da scienziati dovremmo cominciare a pensare di trattare il populismo non come una patologia, ma come un’audience speciale e prestare ad essa una maggiore attenzione creando conoscenze più che informazioni, cultura ancor più che conoscenza.

«Vorrei dirlo con le parole di Hannah Arendt, grande filosofa del XX secolo, “viviamo in tempi bui” – prosegue Bauman – Ovviamente non sto dicendo che siamo ciechi: vediamo benissimo ciò che ci sta intorno, ma piuttosto che, come accade al buio, riusciamo a vedere solo ciò che sta immediatamente vicino a noi, ma non oltre. Inoltre, come disse Ludwig Wittgenstein, altro grandissimo filosofo del XX secolo, comprendere significa sapere come andare avanti. E questo è proprio ciò che a noi manca: la capacità di comprendere. Abbiamo a disposizione un’enorme quantità di informazione, in byte, come mai prima nella storia, ma abbiamo una minore capacità di comprendere cosa sta accadendo e cosa sta per accadere rispetto ai nostri antenati che godevano invece di una salutare ignoranza relativa»

Cerimonia per la consegna della laurea honoris causa, Università del Salento

Gli intellettuali devono riprendere a parlare con continuità.

Fino agli anni 70 avevamo assunto un compito di primordine ponendoci come confine fra concretezza e teoresi. Dopo la trasformazione dell’Italia del boom, le contestazioni giovanili, il terrorismo hanno indotto una stagione di non militanza, comunque minimalista. Per dirla con Umberto Eco:”in passato l’intellettuale si spingeva al di là del colore politico; oggi questo avviene sempre di meno anche perché l’industria e la società hanno cambiato strategia, dismettendo mecenatismo culturale, pubblicazioni periodiche, mostre” o con Thomas Eliot:”Dov’è la saggezza che abbiamo perso con la conoscenza? Dov’è la conoscenza che abbiamo perso con l’informazione?”

Le creme solari possono danneggiare l’ecosistema marino.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

La raccomandazione di esporsi al sole con prudenza deriva dal crescente numero di casi di tumori della pelle. Da qui anche la crescita del consumo di creme solari a protezione del nostro corpo dai raggi UV. (ne avevamo parlato qualche anno fa)

L’ambiente d’uso delle creme solari vicino al mare comporta un rischio per la qualità dell’acqua marina proprio a causa del rilascio in acqua di queste creme sia perché smaltite impropriamente sia perché rilasciate dai nostri corpi durante i bagni. La composizione di queste creme riferita a questi loro crescenti rilasci nelle acque marine comincia a preoccupare a seguito di fenomeni che si osservano con sempre maggiore frequenza inquinamento dei bacini marini, danni alle barriere coralline, diversità biologica a rischio soprattutto per pesci, molluschi e flora marina. Quali sono le sostanze che, rilasciate in quanto contenute in queste creme, possono provocare i danni suddetti?

Innanzitutto c’è da osservare l’importanza della concentrazione che viene raggiunta in corrispondenza di spiagge affollate ed in periodi di bagni e turismo. Non si può non partire dal dato quantitativo più impressionante: ammontano a oltre 10mila le tonnellate di creme solari disperse ogni anno nei nostri mari ed oceani sulla base di una dose giornaliera di 2 mg di crema per cm2 di pelle.

Passando poi alla qualità sostanzialmente i pericoli vengono sia dalla componente inorganica che da quella organica di composizione delle creme solari. Sebbene esistano due tipi di creme solari a seconda che il filtro sia chimico oppure uno schermo fisico, nel primo caso composti capaci di assorbire le radiazioni uv, nel secondo ossidi minerali che invece le riflettono, il danno viene osservato in entrambi i casi. Si pensi che le sostanze utilizzate come filtro chimico vengono considerate dall’UE nocive per l’ambiente marino richiedendo per il loro smaltimento un pretrattamento: ma il nostro corpo rilascia senza pretrattamenti!

I composti incriminati sono molteplici amminobenzoati, cinammati, benzofenone, dibenzoilmetano ed in campo inorganico biossido di titanio, ossido di zinco, solfato di ammonio, siliconi. Il componente organico più temuto è pero l’ossibenzone chetone organico aromatico,anche noto come benzofenone-3:

i coralli lo assorbono risultandone avvelenati ,con blocco della crescita e ricadute negative anche per i pesci che perdono preziosi siti che possono ospitare le loro uova.

Una recente ricerca da parte di un’università spagnola pubblicata su Env Sci Technol descrive l’esperienza di versare una comune crema solare in un campione di acqua marina: vengono rilevati in breve tempo rilasci di alluminio, titanio, silice, fosforo.

Per il titanio attraverso un algoritmo è stato calcolato l’aumento della sua concentrazione in acque costiere a seguito dell’ingresso di bagnanti in una giornata estiva: è risultato pari al 20%! A proposito del titanio c’è anche da tenere presente che è contenuto nelle creme solari nella forma di ossido, un composto che fotocatalizza molte reazioni con il conseguente rischio di produrre molecole nuove rispetto a quelle presenti nel formulato. Se poi, come avviene sempre più spesso, questo composto viene usato in forma di nano particelle alcune indagini scientifiche suggeriscono che tali nano particelle penetrano all’interno del corpo umano con danni cellulari ed al DNA. Un recente studio dell’università delle Marche ha evidenziato un ulteriore danno provocato dal rilascio di creme solari e subito dai ricci di mare del Mediterraneo dei quali viene contrastato lo sviluppo embrionale e larvale, producendosi così malformazioni che ne compromettono il ruolo di organismo ingegnere con la capacità di supportare altre reti trofiche, in sostanza favorendo la biodiversità. Ovviamente le fonti di inquinamento dei nostri mari sono anche altre, ma il contributo delle creme solari è confermato: da qui il ripensamento in atto sulla loro composizione che sempre più si orienta su prodotti algali, oli essenziali, vitamine, carotenoidi.

https://www.univpm.it/Entra/Engine/RAServeFile.php/f/inaugurazione_AA/Danovaro_Prolusione.pdf

https://oceanservice.noaa.gov/news/sunscreen-corals.html

https://www.repubblica.it/viaggi/2020/01/01/news/palau_da_oggi_niente_creme_solari_uccidono_i_nostri_coralli_-244751031/

Le molecole più interessanti del 2019.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Anche quest’anno Chemical & Engineering news ha promosso un’indagine fra i lettori su quali considerassero le molecole più interessanti sintetizzate nel 2019.

I risultati sono stati riportati con un breve commento da Celia Henry Arnaud nel numero del 3 dicembre scorso della rivista on-line (C&EN’s molecules of the year for 2019).

Qui riporto le prime classificate nella mia traduzione adattata dello scritto di Arnaud.

Al primo posto, con la maggioranza relativa degli intervistati (29%), si trova la sintesi di una nano gabbia antiaromatica[1]. Il gruppo di ricerca coordinato dal prof. Jonathan R. Nitschke (University of Cambridge, UK) ha realizzato questa nanogabbia con il complesso antiaromatico Ni(II) norcorrole[2], a cui hanno aggiunto sostituenti e ioni ferro per fare in modo che la molecola potesse autoassemblarsi in una forma tetraedrica:

I bastoncini blu rappresentano pareti antiaromatiche; in grigio i sostituenti sulle pareti. In verde = Ni; in rosso = Fe.

Le molecole intrappolate nella gabbia presentano segnali di risonanza magnetica nucleare spostati verso il basso secondo la loro posizione, da 3 (giallo) a 9 ppm (rosso), causa le insolite proprietà magnetiche della gabbia stessa (M. Yamashima et al., An antiaromatic-walled nanospace., Nature, 2019, 574, 511-515)

Al secondo posto, con il 20% di preferenze, si sono classificati nuovi allotropi ciclici del carbonio a 18-C. I ricercatori, coordinati dai Dr. Katharina Kaiser (IBM, Zurigo) e Lorel M. Scriven (University of Oxford, UK), hanno realizzato molecole cicliche a 18 atomi di carbonio con legami singoli e tripli alternati:

I ricercatori hanno utilizzato gli impulsi di tensione provenienti dal puntale ad ago di un microscopio a forza atomica per eliminare monossido di carbonio da una molecola di ossido di ciclocarbonio C24O6, un precursore multiresistente. Essi hanno iniziato con un precursore multianello (da sinistra in figura) prelevando via via molecole di monossido di carbonio ottenendo intermedi fino a produrre il ciclo carbonio-18 (a destra in figura). Le immagini al microscopio a forza atomica (in basso) indicano che l’allotropo del carbonio ha una simmetria di nove.

(K. Kaiser et al., An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon., Science, 2019, 365, 1299-1301)

Terzo classificato (19%) il metano incluso nel C60

Il gruppo di chimici coordinato da Richard J. Whitby, University of Southampton, in collaborazione con un ricercatore francese, ha sintetizzato per la prima volta un fullerene endoedrico in cui ciascuna gabbia di fullerene C60 incapsula una singola molecola di metano. Il metano è la prima molecola organica, nonché la più grande, ad essere stata incapsulata in C60 fino ad oggi.

(S. Bloodworth et al., First Synthesis and Characterization of CH4@C60., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5038-5043)

In breve, i ricercatori hanno realizzato una gabbia in fullerene con un anello a 17 membri contenente zolfo, hanno forzato il metano all’interno ad alta pressione e hanno chiuso la gabbia ossidando lo zolfo ed espellendolo come gruppo sulfinile per via fotochimica.

Al quarto posto (13%) si trova la prima struttura cristallina planare esagonale osservata.

La possibilità che complessi di metalli di transizione adottino una geometria planare esagonale è stata proposta più di 100 anni fa, ma non era mai stata osservata in una struttura cristallina fino a quest’anno. Questa rara struttura è costituita da un atomo di palladio circondato da tre ligandi magnesio-diisopropilfenile:

L’osservazione è stata riportata dal gruppo di ricerca di Mark Crimmin dell’Imperial College di Londra (M. Garçon et al., A hexagonal planar transition-metal complex., Nature, 2019, 574, 390-393)

Al quinto posto, a pari consensi (7%), si collocano:

strutture intrecciate contenenti solo anelli benzenici

Un gruppo di chimici giapponesi ha realizzato catenani ad anelli intrecciati e una molecola con struttura nodo a trifoglio (trefoil knot) e anelli intrecciati costituiti da soli anelli benzenici.

È una novità poiché in generale strutture di questo tipo contengono eteroatomi come ad es. l’azoto. I ricercatori hanno raggiunto questo risultato collegando fra loro nanoanelli fenilici in macrocicli su modelli in silicio. L’eliminazione del silicio con fluoruro ha quindi condotto ai prodotti desiderati.

(Y. Segawa et al., Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and trefoil knot., Science, 2019, 365, 370-372)

Un perfenilacene più lungo e più piegato

I ricercatori della Tulane University (Louisiana, USA) hanno sintetizzato, in tre fasi, il dodecafenil tetracene – quattro anelli benzenici uniti circondati da 12 anelli fenilici pendenti e piegati.

La molecola è di interesse per l’elettronica organica e il fotovoltaico.

(Y. Xiao et al., Dodecaphenyltetracene., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2831-2833)

[1] L’antiaromaticità è caratteristica di una molecola ciclica con un sistema di elettroni π che ha un’energia maggiore a causa della presenza di elettroni delocalizzati 4n (π o coppia solitaria) in essa. A differenza dei composti aromatici, che seguono la regola di Hückel e sono altamente stabili, i composti antiaromatici sono instabili e molto reattivi. Il termine fu proposto nel 1967 dal chimico statunitense Ronald C.D. Breslow (1931-2017) per indicare “una situazione in cui una delocalizzazione ciclica degli elettroni è destabilizzante”.

[2] Il norcorrole è una porfirina ad anelli contratti. Il complesso norcorrole-Ni(II) presenta un distinto carattere antiaromatico ma è stabile.

Elementi della tavola periodica: Idrogeno, H.

In evidenza

Claudio Della Volpe

L’anno della tavola periodica degli elementi è passato e noi arriviamo per ultimo al primo di essi, in un ciclo di discussione e divulgazione che non ha mai fine.

L’idrogeno, il primo, il più semplice e diffuso degli elementi nell’Universo; prodotto dalla nucleogenesi partita con il big bang. La nucleogenesi dell’idrogeno iniziò poco dopo il big-bang, solo 380.000 anni dopo; la combinazione fra protoni e elettroni, resa possibile dalla riduzione di temperatura legata all’espansione dell’Universo, consentì il flusso di radiazione in un Universo che era opaco, la zuppa cosmica, ma diventato finalmente pervio alla luce, la radiazione di fondo, quella catturata da Arno Penzias.

In conseguenza di questo iniziò anche il processo di formazione delle prime gigantesche stelle biancazzurre, la cui radiazione portò alla re-ionizzazione dell’idrogeno elementare nell’Universo. Questa radiazione assorbita a 78MHz è stata rivelata da un recente esperimento (EDGES) pubblicato su Nature e riportato qui sotto.

Dunque l’idrogeno non è solo il più leggero ma anche il più antico atomo dell’Universo conosciuto e per il primo miliardo di anni la sua produzione prima le sue reazioni nucleari poi e la sua capacità di assorbimento determinano la forma della radiazione cosmica.

Esso è anche il più abbondante atomo dell’Universo, ma non sul nostro pianeta, dove comunque lo troviamo legato a praticamente tutto il resto, data la sua notevole reattività. Acqua, metano, ammoniaca, acido solfidrico e cloridrico sono le forme più comuni di questi prodotti di reazione dell’idrogeno, con gli altri atomi comuni del pianeta.

Tuttavia è molto raro trovarlo da solo; è pur vero che lo troviamo in atmosfera, ma in una percentuale corrispondente a meno di 200 Mton in tutta l’atmosfera; lo estraiamo da sorgenti fossili, ma perciò stesso finite; inoltre come abbiamo raccontato in un recente post , l’idrogeno (insieme all’elio) è in grado di sfuggire all’attrazione terrestre in ragione di alcuni kg al secondo. In conclusione l’idrogeno per essere usato deve essere estratto dalle molecole che lo contengono; quelle che lo cedono a costo minore come il metano fossile sono di fatto finite e dunque dal punto di vista energetico l’idrogeno è e sarà sempre un vettore non una sorgente; estrarlo costerà sempre un accidenti; questo è essenziale da capire. Non è diverso in questo, come vettore, da altri atomi come alcuni metalli (Al e Zn) che viceversa devono essere liberati dall’ossigeno, ma almeno sono a costo zero di accumulo (nel senso non devi comprimerli) e durano una eternità. Non è alla base di nessuna sorgente primaria; potrebbe diventarlo se riuscissimo a sviluppare reattori a fusione, ma al momento la cosa è di là a venire.

                                              Densità         e   densità energetica dell’idrogeno:

Liquido                                        0.07 kg/L , 35 mol/L, 10 MJ/L

Gassoso (700 atm, 20°C)         0.042kg/L, 21 mol/litro, 6MJ/L

Gassoso (1 atm, 20°C)    0.00009kg/L, 0.045moli/L, 0.013MJ/L

Olio combustibile                 0.85Kg/L,                             , 35.7MJ/L

La sua densità di energia in massa è alta (circa 146 MJ/kg, dunque oltre tre volte quello del petrolio, 42MJ/kg), ma non si può dire altrettanto della sua densità volumetrica. Dato che l’idrogeno liquido ha una densità di 0.07 rispetto a 0.85 del petrolio; ne segue che in termini di volume l’idrogeno è nettamente peggio: 1 litro di petrolio produce circa 36MJ termici mentre 1 litro di idrogeno liquido, molto più complesso da stoccare, produce solo meno di un terzo di questa cifra ed uno di idrogeno compresso un sesto circa.

Aggiungiamo a questo che l’idrogeno non può essere bruciato in un normale motore a combustione in quanto è capace di penetrare nella struttura metallica ed indebolirla; dunque occorrono motori a combustione opportunamente progettati per resistere a tale problema.

Ovviamente si può usare nelle famose celle a combustibile, ossia può essere bruciato per via elettrochimica; con una serie di distinguo che provengono dai meccanismi specifici.

Ovviamente si potrà usare per accumulare energia solare; tuttavia qua consideriamo una cosa; l’efficienza complessiva in impianti effettivi con una densità di corrente ragionevole, è di circa l’80-90%, ma di questo decantato valore buona parte è energia termica (stiamo parlando di cogenerazione insomma non di sola elettricità) e scende significativamente se teniamo conto dei costi di pompaggio (a circa 700 atm che è la pressione comune di stoccaggio i costi di lavoro di pompaggio e di raffreddamento sono superiori ad 11MJ/kg di idrogeno). I dati più recenti sono qua sotto:(Energy Environ. Sci., 2019, 12, 463 The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system)

In genere la reazione fra ossigeno ed idrogeno è termodinamicamente favorita a bassa temperatura, ma cineticamente lo è ad alta, dunque come nella reazione di Bosch Haber abbiamo un conflitto fra cinetica e termodinamica.

Le celle a combustibile usabili a bassa temperatura sono dunque molto efficienti ma necessitano di catalizzatori molto efficienti, come il platino, che sono soggetti ad avvelenamento da monossido di carbonio (CO). Dunque le celle che furono usate per fornire energia durante l’ammarraggio lunare nel 1969 necessitavano di reagenti purissimi, che erano disponibili per caso nel senso che il razzo Saturn usava idrogeno ed ossigeno liquidi come sorgente di energia. Inoltre la soluzione elettrolitica basica che si usava era avvelenabile se si fosse usata aria, in quanto la CO2, che l’avrebbe acidificata, fa parte integrante dell’aria del pianeta. Occorre usare un elettrolita acido come acido solforico.

Conclusione quella cella storica, non molto dissimile dalla originale cella inventata nel lontano 1839 da Grove non è mai stata usata.

Viceversa sono state sviluppate celle a membrana protonica (il nafion, un polimero sintetico superacido fatto di gruppi solfonici attaccati ad una base perfluorurata e già usato nel processo cloro-soda) che lavorano fino a 100°C ma sempre con catalizzatori costosi basati sul platino; celle ad acido fosforico che lavorano fino a circa 200°C. Tutte queste celle sono costose, soggette ad avvelenamento del catalizzatore, ma molto efficienti; se alimentate con aria, in cui la pressione parziale di ossigeno che è solo 0.2 atm riduce l’efficienza termodinamica possono essere usate come generatori di energia elettrica ad alta efficienza, fino al 70-80% (dipende dalla corrente richiesta).

Aumentando la temperatura della reazione si può ridurre il costo dei catalizzatori o farne a meno proprio; l’ENEA ha sviluppato brevetti sulle celle a carbonati fusi, in cui l’elettrolita è un carbonato e dunque la CO2 non è un problema, ma si tratta di apparecchiature lente ad avviarsi e da tenere permanentemente sopra la temperatura di fusione del carbonato, dunque adatte a fare da generatori fissi più che mobili.

(si veda il bel volumetto della Ronchetti: http://old.enea.it/produzione_scientifica/pdf_volumi/V2008_02CelleCombustibile.pdf )

Stessa situazione per le celle a combustibile ad ossidi solidi in cui il conduttore è un ossido di cerio drogato con un altro ossido come l’ittrio; con la loro carica più bassa del cerio gli ioni droganti riducono il numero di ioni di ossigeno necessari e dunque liberano posti nel reticolo cristallino incrementando la conducibilità.

Questo avviene a temperature vicine ai 1000°C; i catalizzatori non sono più necessari ma sono pochi i materiali che sono in grado di resistere al catodo e all’anodo a queste drastiche condizioni; e comunque anche queste ottime celle prodotte per esempo dalla Solid Power qui a pochi km da Trento sono adatte come generatori fissi di elettricità e calore (cogenerazione); a quella temperatura possono usare perfino un idrocarburo semplice come il metano come sorgente di idrogeno.

Nessuna di queste applicazioni è entrata nel mercato massicciamente per vari motivi legati al costo e anche alla affidabilità dei dispositivi. Sono tutte strade in fieri (secondo i dati che si trovano in rete a tutt’oggi sono stati installati 225.000 impianti fissi e circa 10.000 auto a idrogeno, essenzialmente la Toyota Mirai, 78.600 euro, di cui una in Italia, in provincia di Bolzano dove esiste una serie di distributori lungo la A22; ci sono altri due o tre modelli come la Hyunday Nexo (70.000 euro), Honda Clarity Fuel (70.000 euro) e Mercedes GLC (800 euro al mese) ma non sono in vendita da noi).

Ci sono sette isotopi dell’idrogeno, ma solo i primi tre hanno una emivita ragionevolmente lunga, superiore diciamo al millesimo di secondo. Di questi tre isotopi sono stabili il primo e il secondo, il deuterio (un neutrone aggiuntivo nel nucleo) mentre il terzo, il trizio, che ha due neutroni aggiuntivi nel nucleo, è radioattivo, decadendo con emivita di circa 12 anni in 3He.

Sembra che l’idrogeno sia stato scoperto per primo da Paracelso, che però avendo fatto reagire metalli ed acidi forti non si rese conto di aver ottenuto un nuovo elemento. Fu riscoperto da Boyle mescolando ferro ed acidi; ed infine fu ufficialmente “scoperto” da Cavendish nel 1766; egli però caratterizzò il prodotto ottenendo acqua dalla sua combustione. Ma nemmeno stavolta le cose andarono lisce del tutto, in quanto Cavendish aveva usato come metallo il mercurio e ritenne erroneamente che era stato il mercurio e non l’acido ad emettere la nuova sostanza. Il fatto fu definitivamente acclarato da Lavoisier che ripetè gli esperimenti ma comprese che l’origine era l’acido Era il 1783, e dunque la scoperta dell’idrogeno necessitò di ben due secoli e mezzo! Lavoisier gli assegnò anche il nome con cui lo conosciamo adesso.

L’idrogeno puro si ottiene mediante reazione di acidi con metalli, oppure industrialmente mediante l’elettrolisi dell’acqua oppure il reforming del gas naturale, la gassificazione di residui della raffinazione del petrolio e queste sono al momento le sorgenti più economiche.

Una delle cose più curiose e meno conosciute è che l’idrogeno è in realtà la miscela di due diverse specie, entrambe di formula H2, ma con proprietà chimiche non identiche: ortoidrogeno e paraidrogeno.

Ne abbiamo parlato in un post di qualche tempo fa. Sono specie che differiscono per gli orientamenti dello spin del nucleo, ossia dei due protoni, il cui campo magnetico è orientato nella medesima direzione (orto) o in direzioni opposte (para); questo secondo stato corrisponde a uno stato energetico leggermente più basso. L’equilibrio fra le due specie dipende ovviamente dalla temperatura, spostandosi verso orto al crescere delle temperatura; si tratta però di un equilibrio a cinetica lenta. Dunque senza un opportuno catalizzatore la variazione di stato dell’idrogeno durante la liquefazione lascia invariato il rapporto, e l’equilibrio si ripristina lentamente, cedendo calore; ovviamente il calore ceduto consente ad una parte almeno dell’idrogeno di ripassare allo stato gassoso. Dunque un problema non indifferente per lo stoccaggio dell’idrogeno a bassa temperatura; risolubile usando un catalizzatore per esempio un economico ossido di ferro.

L’idrogeno ci appare come la specie più comune e semplice della Chimica, ma c’è qualche trucco; in un post di qualche anno fa avevo analizzato (fra l’altro) i due ioni più importanti che può produrre H+ ed H, due numeri di ossidazione diversi +1 e -1. Il primo di cui parliamo sempre con la più grande facilità in realtà NON ESISTE nella materia ordinaria, in quanto la sua densità di carica è così alta che esso immediatamente strappa elettroni o si lega ad altre specie; dunque in acqua per esempio avremo specie come H3O+, H5O2+ e così via, ma non avremo mai il protone libero.

Al contrario avremo il secondo, lo ione idruro che è stabile avendo saturato il suo orbitale 1s, ha una densità di carica ragionevole e si trova perfino in reticoli cristallini, insomma è una vera specie chimica anche se molto meno conosciuta e nominata. La sua esistenza e le sue proprietà sono importanti in molti processi come le idrogenazioni sia chimiche che elettrochimiche, con il meccanismo del famoso “diagramma vulcano”, di cui casomai parleremo un’altra volta.

Quali sono le principali reazioni in cui si usa l’idrogeno? Beh ovviamente le idrogenazioni, ossia le reazioni per trasformare molecole insature in molecole sature (come i grassi insaturi in margarina) oppure la regina delle reazioni con l’idrogeno, ossia la reazione che ha trasformato l’agricoltura e la produzione di esplosivi: la reazione di Haber-Bosch, di cui abbiamo parlato in vari post.

Si tratta di una reazione di idrogenazione che fa reagire azoto ed idrogeno. La molecola di azoto ha un triplo legame, dunque è estremamente stabile. Le elevate temperature che sarebbero necessarie per attuare tale scissione accelerando la cinetica di reazione non la favoriscono termodinamicamente perché essa diventa endoergonica ad alta temperatura. Fritz Haber e Carl Bosch scoprirono come usare dei catalizzatori per utilizzare temperature di reazione minori e dunque non andare incontro ad un ostacolo termodinamico.

In realtà si prospettano usi più intensivi dell’idrogeno, considerato come un combustibile “pulito”, ossia privo di effetti collaterali.

In realtà l’idrogeno è si privo di effetto serra, a differenza di altre molecole come il metano, per esempio, ma ha una serie di effetti collaterali indiretti sia di tipo climatico che di altro tipo per cui ha senso chiedersi quale è il suo ciclo biogeochimico globale e cosa succederebbe se lo usassimo massicciamente come pensano i supporters dell’idrogeno come vettore.

L’argomento è complesso e non ben conosciuto ed è solo dal 1989 che esistono dati precisi sulla presenza dell’idrogeno in atmosfera e della sua distribuzione isotopica con studi che sono stati supportati dall’amministrazione USA, NOAA.

Vi indico due lavori, uno è il classico di Novelli e altri che però risale al 1999, (in calce) mentre il più recente, basato su una tesi di dottorato, di Pieterse e altri è del 2013. I principali risultati sono riportati sotto da una tabella di Pieterse che riassume i principali lavori dedicati al tema del ciclo dell’idrogeno.

Per fare un paragone che abbia senso consideriamo che l’idrogeno usato per produrre ammoniaca ogni anno (176 Mton nel 2016) è pari ad oltre 30 Mton. Questa quantità è enorme come si può vedere dal confronto con i dati complessivi (che in questa tabella non ne tengono conto perché quell’idrogeno non entra DIRETTAMENTE nel ciclo). Dunque anche in questo ciclo siamo dei player importanti.

(I simboli denominati S1, S2 etc sono i vari scenari di consumo previsti nel lavoro di Pieterse ma non analizzati da noi)

La stima che avevo riportato nel post sul ciclo di elio e idrogeno come vedete è perfino ridotta, circa 150 Mton (o Tg, teragrammi, 1012 grammi) con un tempo di vita in troposfera molto breve di circa due anni. Ogni anno il flusso è circa dunque la metà di tale deposito troposferico e proviene essenzialmente dall’attività fotochimica (ossia dalla degradazione fotochimica di metano e altri idrocarburi) e dalle combustioni (che sono in gran parte di origine umana); l’assorbimento aviene ancora una volta per via fotochimica, tramite la reazione con il radicale OH e in prevalenza tramite la deposizione secca sul suolo.

Come si vede parecchie fonti e pozzi sono ancora incerte.

Gli effetti indiretti dell’idrogeno in atmosfera sono potenzialmente notevoli: esso può alterare il tempo di permanenza del metano perché reagisce con OH. radicale che ne regola la distruzione; inoltre l’incremento in stratosfera può aumentare l’acqua stratosferica aumentando la quantità di nubi stratosferiche che a loro volta regolano le reazioni del radicale Cl. E quest’ultimo influenza lo strato di ozono. Ed infine se aumenta la concentrazione di idrogeno in atmosfera aumenta la sua quantità persa nello spazio; il calcolo di questi effetti è ai suoi inizi, ma devono essere presi in considerazione come prova dell’effetto che un metabolismo antropocenico ha sulla biosfera, perfino nelle sue versioni considerate più sostenibili.

L’idrogeno è un gas che ha dominato l’atmosfera terrestre primordiale e il residuo di questa enorme importanza viene dalla ubiquitaria presenza di enzimi di idrogenazione nei tessuti biologici; questo ci rivela che il suo ciclo complessivo e la sua interazione con quello del carbonio probabilmente dovrebbe essere meglio studiato, soprattutto se pensiamo di mettere mano più a fondo al suo uso .

Piché-Choquette S, Constant P. 2019. Molecular hydrogen, a neglected key driver of soil biogeochemical processes. Appl Environ Microbiol 85:e02418-18. https://doi.org/10 .1128/AEM.02418-18.

Paul C. Novelli et al. Molecular hydrogen in the troosphere: global distribution and budget, JGR vol 104 NO. D23, pg. 30,427-30-444 1999

Pieterse et al. JOURNAL OF GEOPHYSICAL RESEARCH: ATMOSPHERES, VOL. 118, 3764–3780, doi:10.1002/jgrd.50204, 2013   Reassessing the variability in atmospheric H2 using the two-way nested TM5 model

 

La qualità dell’aria all’interno degli edifici – Seconda parte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

(il primo post di questa serie è qui)

Quando i chimici dell’atmosfera si spostano dall’esterno all’interno, un’altra grande differenza che trovano, a parte i livelli di luce più bassi, è l’ubiquità delle superfici. All’esterno, questi scienziati studiano spesso la chimica nell’atmosfera superiore e la superficie principale di cui si occupano è la superficie delle particelle di aerosol.

“Se sei lontano dal suolo nell’atmosfera, trovi le particelle e tantissima aria. E la quantità di materiale che si trova nella fase condensata delle particelle è piccola”, spiega Abbatt dell’Università di Toronto.

Ma al chiuso, le superfici sono ovunque. Sono luoghi in cui le sostanze possono essere assorbite e riemesse, spesso dopo aver subito una reazione. E la quantità di materiale su quelle superfici è molto più alta che nei grandi spazi aperti.

Vicki H. Grassian, chimico dell’Università della California di San Diego, è leader del consorzio SURFace per la chimica degli ambienti interni, che fa parte del programma Sloan. Sta studiando le superfici interne per determinare quali composti si depositano su quali superfici. È particolarmente interessata ai meccanismi molecolari dei processi che avvengono sulle superfici interne. Tali dati potrebbero quindi essere inseriti in modelli computazionali di chimica dell’atmosfera indoor.

Vicki H. Grassian

Il gruppo di Grassian ha iniziato con sistemi di modelli in silice (SiO2) per imitare finestre e altre superfici vetrate. I ricercatori stanno studiando come gas e particelle organiche interagiscono con le superfici di silice, come queste specie si depositano sulla superficie e come vengono riemesse [7]. Stanno anche esaminando come i gas reagiscono con gli ossidanti indoor. Il team utilizza la microscopia a forza atomica accoppiata alla spettroscopia infrarossa per studiare la deposizione di pellicole organiche su superfici di vetro posizionate in vari ambienti interni [8].

Ma il vetro non è l’unica superficie nelle case. Ci sono anche pareti, controsoffitti e tappeti. Tessuti come tappeti e abbigliamento hanno un’enorme capacità di assorbire composti organici, afferma Glenn Morrison, ingegnere ambientale presso l’Università della Nord Carolina: “Se metti un nuovo tappeto in una casa, rilascerà VOC. Ma assorbirà anche così tanti SVOC che vedrai la concentrazione di SVOC nell’aria diminuire per mesi.”

Quando Jonathan Williams, chimico dell’atmosfera al Max Planck Institute for Chemistry, si interessò alla chimica indoor, si rese conto che ogni casa è diversa dalle altre. Le persone cucinano cibi diversi. Usano diversi prodotti per la pulizia, diversi arredi, diversi prodotti di consumo. Alcune persone fumano altre no.

Jonathan Williams

Ogni casa può avere emissioni diverse, e Williams si chiese se esistesse un fattore comune in tutte le abitazioni: “Qual è il fattore comune in qualsiasi spazio abitativo?” La risposta fu: “Ce n’è solo uno, ed è la persona o le persone che vi abitano “.

Il gruppo coordinato da Williams aveva già misurato le sostanze volatili emesse dalle persone in un cinema per rilevare le loro reazioni emotive ai film. Quindi sapeva che le persone emettono una quantità notevole di sostanze chimiche. Ha quindi deciso di estendere questo lavoro collaborando con i ricercatori dell’Università Tecnica di Danimarca per identificare e misurare le sostanze chimiche volatili emesse dalle persone.

I ricercatori hanno condotto esperimenti in camere di dimensioni contenute con basse emissioni di fondo. Hanno variato la temperatura, l’umidità e la concentrazione di ozono delle camere e l’età e l’abbigliamento dei partecipanti volontari nella ricerca. Afferma Williams: “Con solo queste cinque variabili, siamo stati in grado di vedere enormi differenze in ciò che una persona emette”. È stato esaminato il modo in cui tali variabili hanno influenzato i VOC, l’ammoniaca, l’anidride carbonica, il metano, le particelle, la reattività OH totale e i microrganismi.

Williams e collaboratori hanno scoperto che alle basse temperature gli esseri umani emettono meno VOC che alle alte temperature. Di per sé, questo risultato potrebbe non essere sorprendente, ma “anche 5 gradi fanno una grande differenza”, sostiene Williams. E la scelta di una persona di indossare indumenti a maniche lunghe o corte ha influenzato le misurazioni. Le persone devono rendersi conto che le decisioni che prendono possono davvero influenzare le sostanze chimiche cui sono esposte perché molte di esse provengono dalla pelle o dal respiro.

Goldstein e i suoi colleghi di Berkeley hanno anche condotto osservazioni sugli effetti degli occupanti sulla composizione dell’aria in una classe universitaria [9]. I ricercatori hanno misurato i VOC e l’ozono nella stanza per un periodo di 2 settimane.

È risultato che quando l’aula era normalmente occupata con più di 20 studenti, i due terzi dei composti organici volatili presenti nella stanza provenivano dalle persone, poco meno di un terzo dall’esterno e meno del 10% da oggetti nella stanza stessa. Sono stati rilevati sottoprodotti del metabolismo come isoprene e acetone, indicando che la maggior parte delle emissioni derivavano da prodotti per la cura personale. I livelli erano più alti al mattino per poi diminuire nel corso della giornata.

Il composto organico volatile dominante nella stanza è risultato un metilsilossano ciclico, il decametilciclopentasilossano, noto semplicemente come D5, che è un ingrediente comune in antitraspiranti, balsami per capelli, cosmetici e lozioni, che agisce come lubrificante o idratante. Preoccupante è stato constatare che anche le persone che non facevano uso di questi prodotti sono state esposte al D5 perché tutti hanno respirato la stessa aria.

Gli intensi studi in ambienti residenziali interni sono limitati da ciò che gli occupanti degli ambienti riescono a sopportare. Non è un segreto che la maggior parte degli studi sull’aria interna nelle abitazioni sono condotti all’interno di quella del ricercatore principale. In questo modo, si possono gestire meglio gli eventuali reclami degli occupanti. Ma i ricercatori hanno trovato un modo per risolvere il problema.

I membri della comunità dei chimici indoor si sono riuniti nel 2018 per intraprendere uno studio sul campo di 4 settimane all’interno di una casa appositamente dedicata alle misurazioni, che è stata chiamata HOMEChem (House Observations of Microbial and Environmental Chemistry ). L’idea nacque da Delphine K. Farmer, chimico dell’atmosfera, e Marina E. Vance, professore di ingegneria meccanica all’Università del Colorado. L’intenzione era di effettuare una ricerca sul campo su larga scala che avrebbe fornito un ampio insieme di dati riunendo nel contempo molti ricercatori in una comunità affiatata. La Fondazione Sloan ha fornito oltre 1 milione di dollari per il progetto HOMEChem.

E la casa perfetta li stava aspettando all’Università del Texas ad Austin. Un gruppo di professori aveva acquistato la casa mai abitata con fondi della National Science Foundation degli USA.

La casa è catalogata come attrezzatura da laboratorio e i ricercatori non sono autorizzati a dormirvi. Ma fornisce un posto per l’esecuzione di esperimenti che potrebbero essere troppo invadenti per essere effettuati in case private.

Il progetto HOMEChem si basa sugli studi come quelli condotti da Goldstein e Nazaroff, che hanno entrambi preso parte anche a HOMEChem.

“Avevamo un’enorme quantità di strumenti scientifici avanzati e siamo stati in grado di esaminare più tipi di molecole nell’ambiente interno di quanto non fosse mai stato visto contemporaneamente in precedenza.”, afferma Farmer.

Delphine Farmer (a sinistra) e Allen Goldstein nella casa-laboratorio

Oltre a identificare e quantificare i composti organici, i ricercatori hanno anche misurato ossidanti come radicali idrossilici, ozono e ossidi di azoto, cruciali per capire cosa succede in un ambiente interno.

Dozzine di ricercatori hanno lavorato nella casa-laboratorio di Austin nel giugno 2018. Hanno effettuato un vasto programma di esperimenti esaminando fattori come ambienti, pulizia e ventilazione [10]. In alcuni giorni, un singolo tipo di attività è stato ripetuto più volte, come ad es. cucinare in padella e far uscire l’aria dalla casa.

Altri giorni prevedevano attività sequenziali come cucinare seguito da un’intensa pulizia. Sono stati usati diversi sistemi di pulizia in giorni diversi per vedere come vari tipi di prodotti per la pulizia – a base di olio di pino, a base di cloro, a base di ammoniaca e i cosiddetti prodotti per la pulizia naturale – influenzassero la chimica della casa. La pulizia con un detergente al profumo di pino ha aumentato i livelli di limonene, mentre la pulizia con candeggina ha aumentato i livelli di cloro.

I ricercatori hanno anche misurato la concentrazione di particelle all’interno e all’esterno della casa. Hanno scoperto che la concentrazione di particelle inferiori a 2,5 micron è generalmente più bassa all’interno che all’esterno, salvo durante la cottura.

Peter F. DeCarlo della Drexel University ha misurato le particelle di aerosol come parte di HOMEChem. È risultato che molte particelle indoor provengono dall’esterno, ma le attività di cottura generano enormi quantità di particelle che riducono la concentrazione di quelle provenienti dall’esterno. Queste particelle provengono dal combustibile usato nella cottura e da oli e alimenti da cucina.

Peter F. DeCarlo

I ricercatori hanno anche scoperto che l’ordine delle attività influenza la chimica dell’aria interna nella casa sperimentale. Se per prima cosa si effettua la pulizia e poi si cucina si ottiene un certo risultato, viceversa si ottiene un risultato diverso.

Non si nota una linea di base che cambia di giorno in giorno, ma si osserva che ciò che è accaduto immediatamente prima di un’attività può avere un impatto sulla chimica successiva.

Il gruppo di DeCarlo ha anche misurato l’ammoniaca nella casa-laboratorio. L’ammoniaca è un irritante noto per gli occhi e i polmoni. È anche abbastanza reattivo. DeCarlo è interessato all’ammoniaca perché ha dimostrato di allontanare altre specie contenenti azoto dalle superfici e tornare nell’aria. Un primo esempio è la nicotina del fumo di tabacco che si è depositato sulle superfici, il cosiddetto fumo di terza mano, che viene respinto nell’aria.

Ma prima, DeCarlo doveva determinare un livello base di ammoniaca. Lui e il suo team hanno scoperto che il livello di fondo di ammoniaca all’interno era circa 10 volte più alto rispetto ai tipici livelli esterni [11]. Tutte le attività pianificate – cucina, pulizia e occupazione – hanno aumentato i livelli di ammoniaca, soprattutto la pulizia.

DeCarlo sospetta che l’alto livello di ammoniaca provenga dall’edificio stesso. “Ciò che stiamo imparando sempre di più è che i materiali da costruzione diventano una spugna per qualsiasi cosa accada al suo interno”, afferma.

Studi come HOMEChem sono ancora gli inizi della comprensione della chimica indoor. Al momento HOMEChem e molti altre indagini sul campo stanno catalogando i composti organici nelle abitazioni e le loro possibili reazioni prima di porsi domande sulla loro dannosità. Alcune ricerche, tuttavia, hanno iniziato a valutare gli effetti sulla salute di specifiche sostanze.

Ad esempio, Heather M. Stapleton della Duke University sta studiando gli effetti dell’esposizione dei bambini agli SVOC negli ambienti interni. In questa ricerca, il gruppo di Stapleton ha visitato abitazioni nella zona di Durham, nella Carolina del Nord, e raccolto campioni di polvere domestica, salviette per le mani e campioni di sangue e urina da bambini che erano disposti a collaborare [12].

Heather M. Stapleton

I ricercatori si sono concentrati sulla rilevazione di molecole come ritardanti di fiamma, plastificanti e pesticidi. Hanno scoperto che la quantità di ftalati nelle urine dei bambini era correlata alla percentuale di pavimenti vinilici in casa. Gli ftalati sono usati come plastificanti nei pavimenti in vinile e sono noti per avere effetti di interferenza endocrina. In alcune case, tutto il pavimento era in vinile. I bambini in quelle case avevano livelli elevati di metaboliti di ftalato.

“Sfortunatamente, nel nostro studio, le case con pavimenti in vinile al 100% erano case popolari”, dice Stapleton. Le autorità pubbliche per l’edilizia abitativa rinnovano di rado tali case, quindi i residenti non hanno molta scelta quando si tratta di sostituire i vecchi pavimenti.

Nonostante tali studi, comprendere l’esposizione e l’impatto dei vari composti sulla salute umana è ancora molto lontano.

Bibliografia

[7] Yuan Fang et al., A molecular picture of surface interactions of organic compounds on prevalent indoor surfaces: limonene adsorption on SiO2., Chemical Science, 2019, 10, 2906, DOI: 10.1039/c8sc05560b

[8] Victor W. Or et al., Crystal Clear? Microspectroscopic Imaging and Physicochemical Characterization of Indoor Depositions on Window Glass., Environ. Sci. Technol. Lett. 2018, 5, 514-519.

[9] Xiaochen Tang et al., Volatile Organic Compound Emissions from Humans Indoors., Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 12686-12694.

[10] D.K. Farmer et al., Overview of HOMEChem: House Observations of Microbial and Environmental Chemistry., Environ. Sci.: Processes Impacts, 2019, 21, 1280-1300.

[11] L. Ampollini et al., Observations and Contributions of Real-Time Indoor Ammonia Concentrations during HOMEChem., Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 8591-8598.

[12] S.C. Hammel et al., Children’s exposure to phthalates and non-phthalate plasticizers in the home: The TESIE study., Environment International, 2019, 132, 105061

 

La raccolta differenziata di Don Giovanni Bosco.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Sono da tempo un supporter delle Missioni don Bosco e mi diverto a studiare la vita di questo personaggio di certo complesso ,educatore e fondatore, genio della carità,e che in questi giorni ho scoperto anche ecologista con una chicca sulla raccolta differenziata. Risale al 1885 una sua circolare a stampa che nel suo piccolo-la città di Torino di allora –anticipa ed ovviamente a suo modo risolve il grande problema della nostra società:quello dei consumi e dell’usa e getta con accumulo progressivo di scarti e rifiuti.

Trattandosi di una sua circolare il destinatario è generico:”La S.V. saprà che le ossa,avanzate dalla mensa e generalmente dalle famiglie gettate nella spazzatura come oggetto d’ingombro,riunite in grande quantità riescono in quella vece utili alla umana industria,e sono perciò ricercate dagli uomini dell’arte (industria), pagate alcuni soldi per miriagramma. Una società di Torino, colla quale mi sono messo in rapporto, ne acquisterebbe in qualsivoglia quantità”.

A questo punto don Bosco lancia la sua proposta”In vista di ciò ed in conformità di quanto già si sta praticando in alcuni Paesi a favore di Istituti di beneficenza,io sono venuto nel pensiero di ricorrere alle benestanti e benevole famiglie di questa illustre città,e pregarle ,che invece di lasciare che vada a male e torni disutile questo rifiuto della loro tavola, lo vogliano cedere gratuitamente a benefizio dei poveri orfanelli raccolti nei miei istituti, e specialmente a vantaggio delle Missioni di Patagonia, dove i Salesiani con ingenti spese e con pericolo della propria vita stanno ammaestrando ed incivilendo le tribù selvagge,per fare loro godere i frutti del progresso. Simile ricorso e siffatta preghiera io fo pertanto alla S.V. benemerita convinto che vorrà prenderli in benigna considerazione ed esaudirli.

Il progetto sembrava appetibile da più parti: le famiglie si liberavano di parte dei rifiuti da tavola, la ditta era interessata ad raccoglierli per riutilizzarli diversamente (prodotti alimentari per animali,concimi per la campagna); don Bosco ne ricavava denaro per le missioni e la città rimaneva più pulita. I vantaggi erano di tutti, ma non potevano bastare; occorreva procedere alla raccolta di ossa “porta a porta” in tutta la città. Don Bosco non si scompose; ed eccolo organizzare questa impresa facendo attenzione ad evitare i sempre possibili abusi.

A quelle famiglie che avranno la bontà di aderire a questa umile mia domanda ,sarà consegnato un apposito sacchetto, ove riporre le ossa mentovate,le quali sarebbero spesso ritirate e pesate da persona a ciò incaricata dalla società acquisitrice,rilasciandone un buono di ricevuta,il quale- in caso di controllo colla società medesima- sarebbe di quando in quando ritirato a nome mio. Così alla S.V. non resterà altro da fare che impartire gli ordini opportuni,affinché questi inutili avanzi della sua mensa che andrebbero dispersi,siano riposti nel sacchetto medesimo ,per essere consegnati al raccoglitore e quindi venduti ed usufruiti dalla carità. Il sacchetto porterà le lettere O.S.(Oratorio Salesiano) e la persona che passerà a vuotarlo presenterà pure un qualche segno per farsi conoscere dalla S.V. e dai suoi famigliari”.Ovviamente la proposta andava sostenuta con qualche incentivo!Eccolo:”La S.V. si renderà benemerita delle opere sopraccennate ,avrà la gratitudine di migliaia di poveri giovinetti,e- quello che maggiormente conta-ne riceverà la ricompensa di Dio promessa a tutti coloro che si adoperano al benessere morale e materiale dei loro simili. Appena avuta la sua adesione darò ordine che le sia consegnato il mentovato sacchetto.”

Non sappiamo-non ho trovato notizie in merito-se l’iniziativa abbia poi avuto successo,ma certo i temi ed i modi affrontati sono gli stessi di oggi per imporre, gestire e incrementare la raccolta differenziata ed il riciclo degli scarti, specialmente di quelli alimentari. Quello che stupisce e fa riflettere è che quanto ho raccontato risale ad un secolo e mezzo fa.

L’ultimo Natale di guerra.

In evidenza

Mauro Icardi

Nell’approssimarsi delle festività di fine anno mi capita di rileggere, con un filo di nostalgia, le pagine dedicate al Natale da scrittori che non sono quelli ritenuti unanimemente i classici narratori di questa ricorrenza. Ovviamente conosco ed apprezzo i racconti di Charles Dickens, o le struggenti poesie di Guido Gozzano. Ma c’è chi ha raccontato il Natale in maniera molto diversa. Lo ha fatto Mario Rigoni Stern. E lo ha fatto Primo Levi.

Nel 2000 la casa editrice Einaudi pubblica un volume intitolato “L’ultimo Natale di guerra” che raccoglie i racconti «dispersi» di Primo Levi, scritti tra il 1977 e il 1987 e pubblicati in tempi diversi. Il racconto che dà il titolo alla raccolta era comunque già presente nella prima edizione delle “Opere complete”, quella pubblicata nel 1997.

Nell’ambito della fabbrica di Buna e in particolare nel laboratorio chimico al quale Levi è stato assegnato, si instaura tra lo scrittore torinese, deportato e prigioniero, e Frau Mayer una ragazza tedesca un rapporto particolare. La Mayer è l’unica tra le ragazze che lavorano nel laboratorio della Buna a non mostrare disprezzo verso il giovane chimico ebreo. Anzi dovendo riparare la gomma forata della sua bicicletta chiederà proprio a Levi di fare questo lavoro. Lo chiederà rivolgendosi a lui non con superbia ed altezzosità. Ma dicendo semplicemente “per favore”. L’educazione e la cortesia sono usuali tra gli uomini liberi. Ma all’interno del Lager l’educazione e la cortesia, possono essere comportamenti rischiosi, sia per Frau Mayer, che per il prigioniero haftlinge 174517.

Un sovvertimento totale delle assurde regole dell’universo concentrazionario. Superando timori e reticenze, aggirando le assurde e burocratiche regole del Lager, Levi ripara la gomma forata, ricevendo come ricompensa per il lavoro fatto (rischioso perché è lavoro sottratto alla mai realizzata produzione di gomma sintetica destinata allo sforzo bellico tedesco), quattro zollette di zucchero e un uovo sodo.

E oltre a questo la Mayer, consegnando questa ricompensa particolare sussurra a Levi che “Presto viene Natale”. Frase che lo stesso autore ritiene ovvia ed allo stesso tempo assurda, se rivolta ad un prigioniero ebreo. Levi conclude dicendo che queste parole intendevano significare altro. Quello che nessun tedesco avrebbe osato formulare in chiaro. Per Levi questo gesto e queste parole non possono riabilitare gli innumerevoli tedeschi indifferenti o inumani. Ma tutta la vicenda narrata ha avuto il merito di rompere uno stereotipo. Dal mio personale punto di vista mi piace pensare che, invece si sia trattato di breve momento nel quale si stabilisce un effimero, debolissimo legame di empatia ed umanità. Fugace ma prezioso.

Questa prima parte del racconto è quella che ricordo con maggior emozione. Vi è poi una seconda parte quasi picaresca, dove si narra che in quello stesso Natale del 1944 Levi riesce a ricevere un pacco di viveri, inviato dalla famiglia, che gli sarà poi rocambolescamente rubato in Lager. I viveri che sono stati nascosti in tasche segrete cucite nella giacca da prigioniero, prendono letteralmente il volo. Levi appende la giacca ad un chiodo nel lavatoio comune, e la vede scomparire verso l’alto, pescata da un amo legato ad una funicella, calata dall’abbaino sul tetto mentre è intento a lavarsi. La conclusione filosofica è che comunque qualche altro prigioniero potrà festeggiare il Natale a spese di Primo e dell’amico Alberto, che fortunatamente erano riusciti a consumare più della metà dei viveri contenuti nel pacco, che si erano fraternamente divisi. Magari l’astuto ladro potrà anche mandare loro le sue benedizioni. Comunque di una cosa i due amici si sentono sicuri. Quello sarà l’ultimo Natale di guerra e di prigionia.

Auguro a tutti di trascorrere delle serene festività. Magari rileggendo questo racconto. Forse fuori dai canoni delle narrazioni tradizionali del Natale. Ma per quanto mi riguarda autenticamente natalizio.

La qualità dell’aria all’interno degli edifici – Prima parte

In evidenza

Rinaldo Cervellati

I chimici dell’atmosfera hanno trascorso decenni concentrandosi sulla qualità dell’aria esterna (outdoor). E continuano a farlo, mettendo in guardia sul problema delle emissioni antropiche, in particolare biossido di carbonio e altri gas serra, responsabili del riscaldamento globale del pianeta. Minor attenzione è stata posta alla qualità dell’aria che respiriamo al chiuso (indoor), specialmente nelle nostre abitazioni, ma anche nei luoghi di lavoro, nelle scuole ecc.

Il problema è stato affrontato nel recente numero del 24 novembre di Chemical & Engineering News in un dettagliato articolo di Celia Henry Arnaud, Senior correspondent della rivista dal 1999.

(C.H. Arnaud, Chemists move indoors to measure the air quality in our homes. C&EN, V. 97, n. 46).

Celia Henry Arnaud

Un’indagine durata due anni, pubblicata nel 2001, sponsorizzata dall’Agenzia per la Protezione Ambientale degli USA, rilevò che l’87% degli intervistati trascorreva la maggior parte del proprio tempo in edifici chiusi e circa il 6% in veicoli chiusi [1].

Dai risultati di quell’indagine a oggi, un crescente numero di ricercatori ha posto attenzione alla qualità dell’aria negli ambienti chiusi, utilizzando gli strumenti sviluppati per monitorare l’aria esterna, iniziando a effettuare misure all’interno.

Oltre al monossido di carbonio e al fumo di sigaretta, gli inquinanti presenti nell’aria interna potenzialmente dannosi per la salute sono molteplici, afferma William W. Nazaroff, ingegnere ambientale dell’Università della California a Berkeley, un pioniere della chimica indoor. Ciò che non è ancora ben chiaro è se l’esposizione a questa “ricca complessità chimica” dell’aria di una casa causi effetti sulla salute, dice Nazaroff. Per capirlo, i chimici dell’atmosfera dovranno prima individuare ciò che è realmente presente nell’aria dove cuciniamo, mangiamo, dormiamo, e giochiamo ecc. Solo allora i tossicologi e gli altri esperti di salute saranno in grado di determinare l’effetto che questi inquinanti hanno sulle nostre condizioni fisiche.

Per fare un esempio di questa ricca complessità chimica, consideriamo le seguenti sostanze:

Esse provengono da molte fonti: l’acido oleico dalla cucina, il limonene dai prodotti per la pulizia, il D5 da prodotti per la cura personale, il dietilftalato da pavimenti in vinile e lo squalene dalle persone stesse.

La Alfred Sloan Foundation ha lanciato il programma di esplorazione dell’ambiente interno, Chemistry of Indoor Environments, nel 2013, come estensione di un precedente programma, denominato Microbiology of the Environment, ricorda Paula J. Olsiewski, direttrice del programma.

Paula J. Olsiewski

I chimici dell’atmosfera sono stati la scelta ovvia per ricevere sovvenzioni dal programma Sloan.

Nella chimica dell’atmosfera, “la raffinatezza delle tecniche strumentali con cui abbiamo affrontato il complesso problema dell’inquinamento atmosferico esterno si sono notevolmente affinate negli ultimi 10 o 20 anni“, afferma Jonathan Abbatt, un chimico dell’Università di Toronto che faceva parte del gruppo iniziale del programma Sloan. “Queste tecniche vengono ora portate al chiuso“.

Jonathan Abbatt

Oggi i chimici che partecipano al programma Sloan non partono da zero. Si stanno basando su alcuni studi di chimica degli ambienti chiusi che hanno preceduto la nuova spinta per analizzare l’aria che respiriamo nelle nostre case.

Uno di questi studi è stato la ricerca delle relazioni fra aria interna, esterna e personale (RIOPA, Relationship of Indoor, Outdoor and Personal Air). I ricercatori hanno misurato le concentrazioni di un insieme mirato di composti organici volatili (VOC) e semivolatili (SVOC) e la massa di particolato fine all’aperto e in un gran numero di case in tre città degli Stati Uniti [2]. Hanno scoperto che i composti carbonilici come la formaldeide e l’acetaldeide avevano concentrazioni più elevate all’interno che all’esterno, suggerendo che provenissero da fonti interne.

Altri composti, come acroleina e crotonaldeide, provenivano principalmente dall’esterno nelle case, tutte abitate da non fumatori [3].

Barbara J. Turpin, ora all’Università della Carolina del Nord, è stata una delle leader di queste ricerche. “Sono stata coinvolta nella chimica indoor perché mi occupavo di chimica degli ambienti esterni”, dice Turpin, “[La casa] è il luogo principale in cui le persone sono esposte all’inquinamento esterno.”

Questa affermazione apparentemente paradossale è vera poiché le persone trascorrono la maggior parte del loro tempo in ambienti chiusi e perché esiste un significativo scambio d’aria tra l’ambiente interno ed esterno. Tale scambio è guidato da sistemi di ventilazione meccanica e ventilazione naturale, che comprende porte e finestre.

Barbara J. Turpin

Per la ricerca RIOPA, Turpin e i suoi collaboratori hanno raccolto e conservato campioni d’aria per successive analisi di laboratorio. Hanno misurato concentrazioni indoor, concentrazioni outdoor e concentrazioni immediatamente attorno alle persone. Il confronto con i dati derivati da campioni conservati può fornire una visione media nel tempo di ciò che è contenuto nell’aria, ma non può dare informazioni su come determinate attività causino cambiamenti in tempo reale della chimica dell’aria.

Per ottenere un’immagine in tempo reale, i ricercatori stanno conducendo studi più estesi sul campo. In queste indagini, i ricercatori monitorano solo una o due case alla volta, ma lo fanno accuratamente, con strumenti che consentono loro di analizzare una gamma più ampia di composti durante il giorno.

Ad esempio, Nazaroff e Allen H. Goldstein, hanno esaminato due case nel nord della California. In una casa, hanno misurato gli SVOC con gascromatografia aerosol a desorbimento termico. Hanno effettuato misurazioni ogni ora per un periodo di più settimane [4].

William W. Nazaroff

Nell’altra casa, hanno misurato i VOC usando la spettrometria di massa a trasferimento di protoni. I ricercatori hanno utilizzato i tubi per portare aria dall’esterno allo strumento, come pure da cinque spazi interni: soffitta, cantina, cucina, camera da letto e soggiorno, campionando ogni 30 minuti [5].

Nazaroff e Goldstein furono sorpresi da ciò che trovarono. “La stragrande maggioranza dei prodotti chimici organici che potemmo misurare in aria era sostanzialmente più alta all’interno che all’esterno”, afferma Goldstein. Su circa 200 sostanze chimiche rilevate, circa la metà avevano concentrazioni circa 10 volte più elevate all’interno che all’esterno e circa l’80% aveva concentrazioni almeno due volte più elevate all’interno.

Alcune emissioni provengono dalla cottura e dai detergenti. “È chiaro che cucinare con il forno ad alte temperature tende a causare molte più emissioni rispetto ad altri tipi di cottura. C’è stata una giornata in cui i residenti hanno grigliato alcune capesante a temperature molto elevate e le emissioni sono state impressionanti “, racconta Goldstein. “Le emissioni non provenivano dalle capesante ma dai film organici depositati all’interno del forno”.

“Alcune delle sostanze chimiche indoor più interessanti provengono da spezie utilizzate in cucina”, afferma Goldstein. “Molti composti aromatici presenti nelle spezie sono in realtà terpenoidi: monoterpeni e sesquiterpeni e alcoli terpenici. Molte di queste sostanze chimiche sono abbastanza reattive all’aria”.

Le misurazioni effettuate a tempi determinati hanno permesso ai ricercatori di osservare picchi di attività su uno sfondo già elevato e persistente.

“Se gli alti livelli di fondo sono persistenti, significa che ci sono emissioni continue all’interno. Provengono dall’edificio stesso o da film organici che si trovano su tutte le superfici “, spiega Goldstein. “Abbiamo tentato di ridurre le concentrazioni aumentando la velocità di ventilazione della casa. Ma non appena abbiamo abbassato il tasso di ventilazione chiudendo le finestre, tutte le sostanze chimiche sono tornate ai livelli precedenti, il che significa che c’è un serbatoio relativamente abbondante della maggior parte di queste sostanze all’interno”.

Quindi il contenuto di una casa può essere una fonte di inquinanti emessi nell’aria. E così anche la casa stessa. I ricercatori hanno osservato alcuni composti che pensano siano prodotti di degradazione dell’emicellulosa e della lignina dal telaio di legno della casa.

“Il modo in cui abbiamo svolto questi studi è stato molto dettagliato”, afferma Goldstein. Oltre alle misurazioni chimiche, è stato chiesto ai residenti di tenere un diario di tutte le loro attività nelle case. Hanno installato sensori per tenere traccia di quali stanze erano occupate, quali finestre erano aperte e quali apparecchi erano accesi o spenti. I residenti sono stati disponibili a collaborare con i ricercatori.

I composti emessi nell’aria interna possono trasformarsi in altre molecole, rendendo difficile il loro riconoscimento. Le reazioni di ossidazione sono la via principale per la trasformazione di sostanze chimiche nell’aria. All’aperto, i radicali idrossilici sono i principali responsabili di queste reazioni. I radicali si generano quando la luce forma ozono o altri precursori per fotolisi. I radicali continuano quindi a strappare elettroni dai composti vicini e a trasformarli.

La maggior parte dei precursori che diventano radicali idrossilici all’aperto non possono essere fotolizzati al chiuso perché non c’è abbastanza luce, afferma Cora Young, professore di chimica alla York University che studia chimica dell’ossidazione sia all’aperto che al chiuso. All’interno, entrano in gioco ossidanti diversi dai radicali idrossilici. Young è particolarmente interessata al ruolo del cloro come ossidante, che svolge solo un ruolo minore all’aperto, ma può svolgere un ruolo importante all’interno.

Cora Young

Il cloro è anche generato dalla fotolisi delle molecole precursori, ma richiede meno luce per la sua formazione. “Anche se le fonti di luce all’interno sono deboli, è ancora possibile ottenere la fotolisi”, afferma Young. “Siamo ancora nelle fasi iniziali della comprensione del fenomeno, ma sembra il cloro possa essere molto più importante di quanto si pensasse in precedenza a causa delle differenze nella disponibilità di luce”.

In una recente indagine, Young ha utilizzato la spettroscopia laser a cavità ottica per misurare i livelli di acido cloridrico (HCl) generati da cottura, dall’uso di candeggina e dall’impiego della lavastoviglie [6]. L’HCl si forma quando il cloro reagisce con i composti organici nell’aria, quindi può essere un indicatore che si sia verificata l’ossidazione. Nella lavastoviglie, HCl si forma solo se viene utilizzato un detersivo clorurato, con emissioni che si verificano sia durante i cicli di lavaggio che di asciugatura. Sia il lavaggio con candeggina che la cottura aumentavano i livelli di HCl. Il forno elettrico dell’abitazione esaminata non ha prodotto emissioni quando era acceso in assenza di cibo, quindi Young conclude che l’aumento di HCl osservato durante la cottura provenga dal cibo stesso.

Le stufe a gas sono una delle principali fonti di ossidanti per interni. La combustione produce ossidi di azoto, che reagisce con l’ozono. Tale interazione rimuove l’ozono dall’ambiente interno, eliminandolo come potenziale ossidante, ma le stufe sembrano anche produrre molto HONO (acido nitroso), che può subire fotolisi anche in condizioni di scarsa luminosità e formare radicali idrossilici.

(continua)

Bibliografia

[1] N.E. Klepeis et al., The National Human Activity Pattern Survey (NHAPS): a resource for assessing exposure to environmental pollutants., Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology, 2001, 11, 231-252.

[2] C.P. Weisel et al., Relationship of Indoor, Outdoor and Personal Air (RIOPA) study: study design, methods and quality assurance/control results., Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology, 2005, 15, 123-137.

[3] W. Liu et al., Estimating contributions of indoor and outdoor sources to indoor carbonyl concentrations in three urban areas of the United States., Athmosferic Environment, 2006, 40, 2202-2214.

[4] K. Kristensen et al., Sources and dynamics of semivolatile organic compounds in a single‐family residence in northern California., Indoor Air, 2019, 29, 645-655.

[5] Yinjun Lin et al., Characterizing sources and emissions of volatile organic compounds in a northern California residence using space and time resolved measurements., Indoor Air, 2019, 29, 630-644.

[6] Kathryn E. R. Dawe et al., Formation and emission of hydrogen chloride in indoor air., Indoor Air, 2019, 29, 70-78.

Parole crociate.

In evidenza

Piero Bartezzaghi era un perito chimico e fu anche un grande innovatore dell’enigmistica italiana; il suo “bartezzaghi” a pag. 41 della Settimana Enigmistica era il clou della rivista, un testo a schema libero o senza schema veramente difficile; Bartezzaghi innovò nell’alfabeto, che usava di 26 lettere, nella tipologia delle parole che introdusse ampiamente a partire dal linguaggio parlato, ma soprattutto nell’originalità e nella complessità stimolante dei giochi , non solo parole crociate. Non è che possiamo sperare di proporvi d’ambleau un gioco altrettanto eccelso, ma l’idea qua è diversa; far penetrare il pensiero che la Chimica è anche gioco, bellezza, entusiasmo, curiosità; e dunque il nostro cruciverba sia goduto per quello che è un gioco stimolante. In bocca al lupo. Grazie al “vecchio” socio Ted Toloz e alla sua disponibilità e bravura.

Ted Toloz

stampate e risolvete il cruciverba la cui soluzione sarà pubblicata lunedì prossimo.

soluzione del cruciverba

COP25, un breve commento.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Si è chiuso a Madrid il vertice ONU sui cambiamenti climatici.

Un piccolo Paese, il Costa Rica, ha cercato di convincere i grandi intransigenti a scendere a patti per salvare il Pianeta. Purtroppo non ci è riuscito. Al momento quindi, come fu per Katowice per la COP 24 tutto è rinviato alla COP26. Nonostante promesse ed aspettative COP 25 si è rivelata un fallimento, arenata su un art. il n.6 riguardante la regolazione globale del mercato del carbonio. Di fronte all’emergenza , a parte i Paesi già esposti agli effetti della crisi, fra questi l’Italia, nessuno ha mostrato la volontà di un impegno alla riduzione delle emissioni, negando ciò che invece è sotto gli occhi di tutti, l’emergenza ambientale. Esistono,ormai è chiaro, due blocchi contrapposti: da una parte le grandi potenze (USA,Brasile,Cina,Australia,Arabia Saudita) che non intendono, a parte minimi correttivi,rivedere le loro politiche energetiche e quindi penalizzano le politiche di aiuto ai Paesi più poveri del Pianeta, vittime dei cambiamenti climatici causati proprio dai Paesi industrializzati , dall’altra l’Europa che si è invece impegnata per la riduzione delle emissioni e per il raggiungimento della carbon neutality entro il 2050: un piano ambizioso con un fondo da 100 miliardi da destinare a regioni e settori più vulnerabili per favorire la riconversione energetica di tutta l’industria Europea ed oltre 50 iniziative da assumere e completare entro il 2050. Una scritta alla COP25 di Madrid.

Va dato riconoscimento al ns Paese ed a chi lo rappresentava nella sede COP25 (il min.ro Costa) di essersi adoperato per sostenere i Paesi più poveri del mondo che dovranno, più degli altri, adattarsi ai cambiamenti climatici e per trovare formule di collaborazione ed assistenza verso i poli del Sud del mondo. Tornando al citato art.6, senza decisioni su di esso se ne va una parte importante del testo di un possibile accordo. I negoziatori avrebbero dovuto menzionare il rispetto dei diritti umani all’interno del meccanismo previsto nell’articolo relativo alla compravendita dei crediti di carbonio e questa citazione non era condivisa. Dal 2020 l’attuale sistema il Cdm (clean development mechanism) istituito nel 1997 nel protocollo di Kyoto sarà sostituito dal Sdm (sustainable development mechanism) di cui si parla per l’appunto all’art.6 dell’accordo di Parigi. Entrambi permettono a paesi ed imprese di ridurre le proprie emissioni acquistando compensazioni da progetti realizzati altrove. Il problema però è che in tutto questo vengono dimenticati i diritti umani delle comunità locali e che le compensazioni avvengono senza consultazione degli autoctoni, che spesso vengono danneggiati dalle compensazioni. Intanto un nuovo sondaggio realizzato da Amnesty International mostra che i cambiamenti climatici sono in cima alla lista delle sfide del ns tempo per i giovani fino a 25 anni, di fatto denunciando che colpevolmente si allarga la distanza fra generazioni

Per maggiori informazioni sui risultati della conferenza COP25

 

La biochimica del vino.

In evidenza

Mauro Icardi

Questo articolo prende spunto da ricordi personali. In primo luogo degli anni d’infanzia, che sono quelli che a distanza di molti anni sfumano nei particolari, ma non nelle sensazioni. Gli anni che trascorrevo tra le colline del Monferrato. Terra di vigne, di vini. E la fermentazione alcolica è alla base della trasformazione dell’uva in vino, il nettare di bacco. Seguivo con molta curiosità la fila di trattori che trainavano le bigonce (ma ho ricordi anche di qualche traino ancora effettuato con i buoi aggiogati, cosa non frequente, ma nemmeno troppo rara almeno fino a metà degli anni 70). Molti agricoltori conferivano l’uva alla cantina sociale di Mombaruzzo. Il paese del Monferrato, dove i miei genitori hanno vissuto la loro gioventù. La cantina sociale di Mombaruzzo è stata la prima di tutto il Piemonte, essendo stata fondata nel 1887. Quando il piccolo borgo (che non ho mai dimenticato) apparteneva ancora alla provincia di Alessandria.

Parte del fascino che provo per la chimica trae origine anche dagli odori di mosto e di fermentazione, che percepivo non solo nelle vicinanze della cantina sociale, ma anche nelle cantine più piccole e nascoste di parenti e conoscenti. Alcune buie e quasi sepolcrali. Ma l’allenamento a percepire gli odori nasce proprio allora, anche se da sempre ho avuto la curiosità di annusare e percepire odori. E in quegli anni sentivo non solo odore di mosto, ma anche di zolfo che si usa per curare le malattie causate da funghi che attaccano le piante di vite.

Ora iniziamo a parlare di biochimica enologica. Ricordando che, la prima operazione importante per ottenere un buon vino, è scegliere il momento più adatto per la raccolta dell’uva. Anticipare o ritardare la vendemmia può significare ottenere mosti di composizione differente. I mosti prodotti da uve poco mature contengono maggiori quantità di acidi (in particolare acido tartarico, acido malico, acido citrico). Questi acidi sono responsabili della percezione di alcuni sapori: l’acido tartarico, presente in quantità superiore agli altri, influisce molto sul sapore di acido, l’acido malico è responsabile di un sapore aspro generalmente sgradevole, l’acido citrico causa un gradevole ma poco marcato sapore acidulo che da senso di freschezza.

Dopo la raccolta, l’operazione di pigiatura schiaccia l’acino lacerando la buccia, e permette ai componenti della polpa di venire in contatto con l’aria. In questo modo i saccaromiceti responsabili della fermentazione alcolica possono iniziare ad agire. Una buona pigiatura permette la solubilizzazione delle sostanze coloranti, e di una parte dei tannini presenti nel graspo e nei vinaccioli.

I saccaromiceti sono in grado di secernere un complesso di enzimi denominato zimasi alcolica, che produrrà la trasformazione degli zuccheri in alcol etilico.

Questi organismi sono in grado di attuare sia un metabolismo aerobico che anaerobico: per tale motivo vengono anche definiti anaerobi facoltativi.

La fermentazione avviene in diversi stadi, che possono essere riassunti schematicamente in queste fasi.

Fase aerobica: I lieviti si trovano in un ambiente aerobio e si riproducono in gran numero grazie all’elevata efficienza metabolica.

Fase fermentativa iniziale: I lieviti, cominciano a fermentare l’uva pigiata e si arriva ad un certo grado alcolico (7-9 gradi svolti).

Fase di fermentazione tumultuosa: I lieviti fermentano tutto lo zucchero del mosto in maniera veloce (il mosto “bolle”, quante volte ho sentito dire questa frase…). Quando lo zucchero del mosto comincia a scarseggiare e la concentrazione alcolica diventa elevata, questi lieviti cominciano ad essere inibiti e la fermentazione evolve lentamente fino all’esaurimento dello zucchero disponibile.

Fase finale di quiete: Quando lo zucchero raggiunge concentrazioni minime e il grado alcolico valori intorno a 12-14%, i lieviti muoiono ad un ritmo più elevato di quanto si riproducono. La fermentazione si ferma e i residui dei lieviti si sedimentano nel fondo dei tini di fermentazione.

Normalmente i lieviti lavorano in ambiente aerobico. Passano alla fase anaerobica in due distinti casi: mancanza di ossigeno, elevate concentrazioni di zucchero o scarsità.

La fermentazione alcolica è un fenomeno complesso, nonostante sia stata praticata empiricamente dall’umanità da millenni.

Questi sono i passaggi in sequenza, suddivisi in una prima fase di glicolisi, e in una seconda di fermentazione propriamente detta.

Le trasformazioni biochimiche che caratterizzano la glicolisi partendo dal glucosio possono essere così schematizzate:

1) FOSFORILAZIONE (enzima: fosforilasi; ): Il Glucosio è trasformato in glucosio 6-P

2) ISOMERIZZAZIONE (enzima: isomerasi): Il glucosio 6-P è trasformato in fruttosio 6-P

3) FOSFORILAZIONE (enzima: fosforilasi): Il fruttosio 6-P è trasformato in fruttosio 1-6 di fosfato. Questa reazione è irreversibile. I primi quattro passaggi possono essere considerati come una fase di attivazione dello zucchero. Da ora in avanti comincia la sua demolizione.

SCISSIONE (enzima: aldolasi): Il fruttosio 1-6 difosfato è scisso in diidrossiacetone fosfato e 3-fosfo- gliceraldeide. L’equilibrio tra i due isomeri è fortemente spostato verso il diidrossiacetone (95%) che è più stabile. La 3-P gliceraldeide è invece più reattiva e prosegue il ciclo fino alla formazione di una molecola di acido piruvico.

La fermentazione alcolica vera e propria prosegue con altri due passaggi:

1) DECARBOSSILAZIONE (enzima: piruvato decarbossilasi): L’acido piruvico è trasformato in aldeide acetica.

2) RIDUZIONE (enzima: alcol deidrogenasi; coenzima NADH + H+ che è quello prodotto durante la glicolisi): L’aldeide acetica è trasformata in alcol etilico.

Uno schema riassuntivo semplificato del processo può essere mostrato in questa immagine.

Ci sono voluti molti studi per comprendere i meccanismi della fermentazione. E l’uomo imparò a fare uso della fermentazione, per far lievitare il pane, e per produrre bevande alcoliche, molto prima di rendersi conto della natura dei processi fermentativi. E molti nomi noti della scienza si impegnarono a studiarla. Lavoisier, Berzelius, Liebig e Pasteur. Quest’ultimo nato professionalmente come chimico, creò la moderna microbiologia. Anche in questo risiede la bellezza e la meraviglia della narrazione di eventi che partono dalle esigenze materiali, per creare narrazioni affascinanti e mai noiose.

Vino e fermentazione hanno moltissime cose da dirci. Sul vino poi, il sapere tecnico e scientifico deve necessariamente dialogare con l’esperienza atavica del contadino.

Per chiudere questo articolo, che ha solo sfiorato un tema così affascinante e immenso, voglio ricordare uno strumento storico, uno strumento della chimica antica. Quella che emana un fascino che non tramonta. Sto parlando dell’ebulliometro di Malligand.

Ho potuto usarlo in laboratorio, ne ho visti usare nelle cantine sociali.

L’ebulliometro di Malligand fornisce una misura del grado alcolometrico approssimativo di un vino. Si basa sull’esecuzione della misura della temperatura di ebollizione, che varia a seconda della pressione e del quantitativo di alcool presente nel campione.

La temperatura di ebollizione dell’alcool è di 78,4 gradi centigradi. L’ebulliometro è costituito da varie componenti, è presente un apparato riscaldante, ossia una fonte di calore che viene utilizzata per portare a temperatura il campione analizzato. Poi sono presenti questi altri componenti: un termometro di precisione, una caldaia ed un contenitore con un liquido refrigerante (generalmente si tratta di acqua). Solitamente il termometro è già impostato per avere un’immediata lettura del grado alcoolico, in quanto possiede una scala tarata che fornisce la corrispondenza tra la temperatura di ebollizione ed il grado alcoolico. Questo tipo di sistema viene normalmente utilizzato per la sua estrema comodità a titolo informativo, ma vista l’imprecisione dello strumento, ai fini legali viene preferito il metodo Densimetrico.

Ma questo apparecchio possiede il fascino che ci rimanda alla storia dei saggi di laboratorio. E possiamo apprezzarlo ugualmente. Si avvicinano le festività. Auguri e prosit a tutti!

Riempimento a chiave

In evidenza

Ted Toloz

Come sapete fra la chimica e il linguaggio c’è un legame profondo, analizzato variamente per esempio nella conferenza su questo sito dedicata a Molecole e parole. Atomi come lettere di parole molecole, a crescere fino alle superstrutture biologiche come romanzi o biblioteche.

Da oggi inizia (speriamo) una nuova rubrica il cui autore, come è prammatica nell’enigmistica, ha un nome d’arte; che nel nostro caso è Ted Toloz e che ci proporrà dei giochi enigmistici a carattere chimico.

Uno dei più famosi enigmisti italiani Piero Bartezzaghi era un chimico, insomma Chimica ed Enigmistica non sono estranee.

Buona fortuna con questo “riempimento a chiave”, sperando sia il primo di una serie.

Per eseguirlo scaricate l’immagine qui sotto e seguite le semplici regole; potrete confrontare poi il vostro risultato con quello che pubblicheremo lunedì prossimo; buon lavoro e buon we con questa chimica enigmistica.gioco elementi con soluzione

 

Elementi della tavola periodica: Zirconio, Zr.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Lo zirconio è l’elemento n. 40 della tavola periodica, è un metallo di transizione che si colloca al 4° gruppo, 5° periodo della Tavola, sotto il titanio e sopra l’afnio. Non si trova libero in natura allo stato metallico, è largamente contenuto nelle diverse forme del minerale zircone (silicato di zirconio, ZrSiO4)[1], da cui deriva il nome. La sua abbondanza nella crosta terrestre è abbastanza alta, 165 ppm, il contenuto medio nell’acqua marina è 0,026 μg/L.

Fig. 1 Zircone minerale

Il minerale zircone e le sue varie forme (Jargoon, Giacinto) sono menzionati negli scritti biblici. Il minerale non fu riconosciuto contenere un nuovo elemento fino al 1789, quando Martin Klaproth[2] analizzò un vaso di vetro dell’isola di Ceylon (oggi Sri Lanka). Chiamò il nuovo elemento Zirkonerde (zirconia). Humphry Davy[3] tentò di isolare questo nuovo elemento nel 1808 per via elettrolitica, ma fallì. Lo zirconio metallico fu ottenuto per la prima volta in forma impura nel 1824 dal famoso chimico J.J. Berzelius, riscaldando una miscela di potassio e fluoruro di zirconio e potassio in un tubo di ferro.

Lo zirconio metallico puro è bianco grigiastro, morbido, duttile, malleabile, solido a temperatura ambiente, a purezza inferiore diviene più duro e fragile. Sotto forma di polvere lo zirconio è altamente infiammabile, tuttavia la forma solida è molto meno soggetta all’accensione. Lo zirconio è resistente alla corrosione di acidi, alcali, acqua salata e altri agenti. Si scioglie in acido cloridrico e solforico, specialmente in presenza di fluoro.

Fig. 2 Zirconio metallico grezzo

Il punto di fusione dello zirconio è 1855 °C e il punto di ebollizione è 4371 °C. Lo zirconio ha un’elettronegatività di 1,33 (scala di Pauling). Fra gli elementi del blocco d con elettronegatività nota, lo zirconio ha la più bassa dopo afnio, ittrio, lantanio e attinio.

A temperatura ambiente lo zirconio presenta una struttura cristallina esagonale compatta, α-Zr, che si trasforma nella cubica a corpo centrato, β-Zr, a 863 °C e vi rimane fino al punto di fusione.

Lo zirconio naturale è composto da cinque isotopi naturali. 90Zr, 91Zr, 92Zr e 94Zr sono stabili, lo 96Zr ha un’emivita di 2,4 × 1019 anni e praticamente può essere considerato anche esso stabile. Di questi isotopi naturali, 90Zr è il più comune, costituendo il 51,45% di tutto lo zirconio. 96Zr è il meno comune, che è presente solo per il 2,80%.

Sono stati sintetizzati ventotto isotopi artificiali di zirconio, che vanno da massa atomica 78 a 110.

Lo zirconio si ottiene generalmente come sottoprodotto dell’estrazione e della lavorazione dei minerali di titanio ilmenite (titanato di ferro FeTiO3) e rutilo (biossido di titanio TiO2), perché normalmente il minerale zircone viene utilizzato direttamente in applicazioni commerciali, solo una piccola percentuale viene convertita in metallo. Dopo aver convertito lo zircone in cloruro di zirconio ZrCl4, quest’ultimo viene ridotto a Zr con magnesio liquido tramite il processo Kroll[4]. Quindi il metallo risultante viene sinterizzato fino a quando diventa sufficientemente duttile per essere lavorato.

Un’altra fonte di zirconio sono le sabbie costiere che contengono zircone. Raccolta dalle acque costiere, la sabbia di zircone viene purificata in concentratori a spirale per rimuovere materiali più leggeri, che vengono quindi restituiti all’acqua perché sono componenti naturali della sabbia della spiaggia. Usando poi la tecnica della separazione magnetica, i minerali di titanio ilmenite e rutilo sono rimossi, ottenendo lo zircone abbastanza puro.

Lo zirconio metallico commerciale in genere contiene l’1–3% di afnio, che di solito non è un problema perché le proprietà chimiche dell’afnio e dello zirconio sono molto simili. Tuttavia, poiché una delle applicazioni dello zirconio è nel nucleare per la sua bassa sezione di assorbimento dei neutroni, mentre quella dell’afnio è 600 volte più grande, occorre eliminarlo dallo zirconio per tale scopo. Sono in uso diversi metodi che vanno dalla cristallizzazione frazionata all’estrazione liquido-liquido alla distillazione estrattiva.

Fig. 3 Zirconio metallico in barrette e cubetto da 1 cm3.

La principale fonte commerciale di zirconio è lo zircone (ZrSiO4), un minerale di silicato, che si trova abbondante in Australia, Brasile, India, Russia, Sudafrica e Stati Uniti, nonché in piccoli depositi in tutto il mondo. Dal 2013, due terzi di zircone sono estratti in Australia e Sudafrica. Le risorse mondiali di zircone superano i 60 milioni di tonnellate in tutto e la produzione annuale mondiale di zirconio nel 2013 è stata di circa 1,5 milioni di tonnellate.

Fig. 4 Principali depositi di zirconio nel modo (2005)

Lo zirconio si trova anche in molti altri minerali, come la baddeleyite (raro minerale di ossido di zirconio ZrO2) e kosnarite (fosfato misto di potassio e zirconio).

Principali composti

Come gli altri metalli di transizione, lo zirconio forma una vasta gamma di composti inorganici e composti di coordinazione. In generale, questi composti sono solidi diamagnetici incolori in cui lo zirconio ha stato di ossidazione +4(IV). Sono noti meno composti dello Zr con stato di ossidazione +3(III) e lo stato +2(II) è molto raro.

Ossidi, nitruri e carburi

L’ossido più comune è il biossido di zirconio, ZrO2, noto anche col nome zirconia. Questo solido di colore da chiaro a bianco presenta un’eccezionale resistenza alla frattura e resistenza chimica, specialmente nella sua forma cubica. Queste proprietà rendono la zirconia utile come rivestimenti con barriera termica, sebbene in questa forma opportunamente lavorata è comunemente usato come sostituto del diamante (v. nota 1).

Il composto con il tungsteno, tungstato di zirconio, ha l’insolita proprietà di restringersi quando riscaldato, mentre la maggior parte delle altre sostanze si espande con il calore.

I composti con carbonio e azoto, rispettivamente carburo di zirconio e nitruro di zirconio, sono solidi usati come refrattari.

Fig. 5 Carburo di zirconio in polvere

Un composto di titanio, zirconio e piombo, indicato con la sigla PZT, è il materiale piezoelettrico più comunemente usato, con applicazioni quali trasduttori ultrasonici, idrofoni, iniettori, e trasformatori piezoelettrici.

Alogenuri

Sono noti tutti e quattro gli alogenuri comuni, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4 e ZrI4. Tutti hanno strutture polimeriche e sono molto meno volatili dei corrispondenti tetra alogenuri monomerici del titanio. Tutti tendono a idrolizzare per dare i cosiddetti ossalidi e diossidi.

Fig. 6 Struttura del cloruro di zirconio

Composti organometallici

Lo studio di composti contenenti un legame carbonio-zirconio è chiamato chimica dell’organozirconio. Tipico rappresentante di questa categoria è il dicloruro di zirconocene (fig. 7).

Fig. 7 Dicloruro di zirconocene

Tuttavia il primo di questi composti a essere sintetizzato fu il dibromuro di zirconocene ((C5H5)2ZrBr2), riportato nel 1952 da Birmingham e Wilkinson[5]. Il reagente di Schwartz, è uno zirconococene utilizzato nella sintesi organica per reazioni di alcheni e alchini.

Lo zirconio è anche un componente di alcuni catalizzatori Ziegler–Natta[6], usati per produrre polipropilene. Questa applicazione sfrutta la capacità dello zirconio di formare in modo reversibile legami con il carbonio. La maggior parte dei complessi di Zr (II) sono derivati dello zirconocene, ad esempio (C5Me5)2Zr(CO)2.

Applicazioni

La maggior parte degli zirconi viene utilizzata direttamente come materiale resistente ad alta temperatura. Infatti lo zircone è refrattario, duro e resistente agli attacchi chimici. Grazie a queste proprietà, trova molte applicazioni, alcune delle quali sono altamente pubblicizzate. Un altro suo uso principale è come opacizzante, poiché fornisce un aspetto bianco e opaco ai materiali ceramici. Poiché possiede un’alta resistenza chimica, lo zircone è utilizzato anche in ambienti aggressivi, come gli stampi per metalli fusi.

Il biossido di zirconio (ZrO2) o zirconia è utilizzato nei crogioli di laboratorio, nei forni metallurgici e come materiale refrattario. Poiché è meccanicamente resistente e flessibile, può essere sinterizzato in coltelli o altre lame in ceramica. La zirconia è un componente di alcuni abrasivi usati nella carta vetrata e nelle mole.

La zirconia cubica (ZrO2) o lo zircone bianco (ZrSiO4) sono tagliati in pietre preziose per l’uso in gioielleria, come già ricordato.

Fig. 8 Zirconi tagliati come i diamanti

Una frazione dello zircone minerale estratto è convertita in metallo, che trova varie applicazioni di nicchia. Per la sua eccellente resistenza alla corrosione è spesso utilizzato come agente legante in materiali esposti ad ambienti aggressivi, come apparecchi chirurgici, filamenti leggeri e casse per orologi.

L’elevata reattività dello zirconio con l’ossigeno ad alte temperature viene impiegata in alcune applicazioni specializzate come innesco di esplosivi e assorbente in tubi a vuoto. La stessa proprietà è sfruttata includendo nanoparticelle di Zr come materiale piroforico in armi esplosive come la BLU-97 / B Combined Effects Bomb[7].

Il “lampo di zirconio” è stato usato come fonte di luce in alcune lampadine fotografiche. La polvere di zirconio è occasionalmente utilizzata nelle composizioni pirotecniche per generare scintille bianche luminose.

Applicazioni nelle centrali nucleari[8]

Il rivestimento dei carburanti per reattori nucleari consuma circa l’1% dell’approvvigionamento di zirconio o sue leghe o sotto forma di zirconi. Le proprietà desiderate di queste leghe sono una bassa sezione di cattura dei neutroni e resistenza alla corrosione in normali condizioni di servizio.

Fig. 9 Tubi in zirconio

Uno svantaggio delle leghe di zirconio è che questo reagisce con l’acqua ad alte temperature, producendo idrogeno gassoso e degradazione accelerata del rivestimento delle barre di combustibile:

Zr + 2H2O → ZrO2 + 2 H2

Questa reazione esotermica è molto lenta al di sotto di 100 °C, ma a temperature superiori a 900 °C avviene rapidamente. La maggior parte dei metalli subisce reazioni simili. La reazione redox è rilevante per l’instabilità dei complessi di carburante ad alte temperature. Questa reazione fu responsabile di una piccola esplosione di idrogeno osservata per la prima volta all’interno dell’edificio del reattore della centrale nucleare di Three Mile Island nel 1979, ma a quel tempo l’edificio di contenimento non fu danneggiato. La stessa reazione si è verificata nei reattori 1, 2 e 3 della centrale nucleare di Fukushima I (Giappone) dopo che il raffreddamento del reattore fu interrotto dal disastro del terremoto e dello tsunami dell’11 marzo 2011, con conseguente incidente nucleare. Dopo aver scaricato l’idrogeno nella sala di manutenzione di quei tre reattori, la miscela di idrogeno con ossigeno atmosferico esplose, danneggiando gravemente gli impianti e almeno uno degli edifici di contenimento. Per evitare l’esplosione, la ventilazione diretta dell’idrogeno nell’atmosfera aperta sarebbe stata un’opzione di progettazione preferita.

Ora, per prevenire il rischio di esplosione in molti edifici di contenimento del reattore ad acqua pressurizzata (PWR), è installato un ricombinatore a base di catalizzatore che converte idrogeno e ossigeno in acqua a temperatura ambiente prima che si verifichi il pericolo.

I materiali fabbricati in zirconio metallico e ZrO2 sono utilizzati nei veicoli spaziali che richiedono resistenza al calore.

Parti che devono sopportare temperature elevate come combustori, pale e palette nei motori a reazione e nelle turbine a gas fisse vengono sempre più spesso protette da sottili strati di ceramica, generalmente rivestiti da uno strato di zirconia e ittria, ossido di ittrio(III).

Applicazioni biomediche

I composti contenenti zirconio sono utilizzati in molte applicazioni biomediche, tra cui impianti e corone dentali, protesi di ginocchio e anca, ricostruzione della catena ossicolare dell’orecchio medio e altri dispositivi protesici.

Fig. 10 Corone dentali in zirconio

Lo zirconio si lega all’urea, una proprietà che è stata ampiamente utilizzata a beneficio dei pazienti con malattia renale cronica. Ad esempio, lo zirconio è un componente primario della colonna assorbente nel sistema di rigenerazione e ricircolo del dialisato noto come sistema REDY, che è stato introdotto per la prima volta nel 1973. Più di 2.000.000 di trattamenti di dialisi sono stati eseguiti utilizzando la colonna di assorbente nel sistema REDY. Sebbene il sistema REDY sia stato sostituito negli anni ’90 da alternative meno costose, nuovi sistemi di dialisi a base di sorbenti sono in fase di valutazione e approvazione dalla Food and Drug Administration (FDA) degli Stati Uniti.

Il ciclosilicato di zirconio di sodio è usato per via orale nel trattamento dell’iperkaliemia. È un assorbente selettivo progettato per intrappolare gli ioni di potassio rispetto ad altri ioni in tutto il tratto gastrointestinale.

Una miscela di complessi monomerici e polimerici Zr4+ e Al3+ con idrossido, cloruro e glicina, in sigla AZG, viene utilizzata come preparato antitraspirante in molti prodotti deodoranti. È selezionato per la sua capacità di ostruire i pori della pelle e bloccare la sudorazione.

L’isotopo radioattivo 89Zr è stato sperimentato per il monitoraggio e quantificazione di anticorpi molecolari nella tomografia a emissione di positroni (PET) (un metodo chiamato “immuno-PET”). L’immuno-PET ha attualmente raggiunto un avanzato sviluppo tecnico e sta entrando nella fase di applicazioni cliniche su larga scala.

Ruolo biologico e pericolosità

Sebbene il ruolo biologico dello zirconio non sia noto, il corpo umano contiene, in media, 250 milligrammi di zirconio e l’assunzione giornaliera è di circa 4,15 milligrammi (3,5 milligrammi dal cibo e 0,65 milligrammi dall’acqua), secondo le abitudini alimentari. Lo zirconio è ampiamente distribuito in natura e si trova in tutti i sistemi biologici, ad esempio: 2,86 μg/g nel grano integrale, 3,09 μg/g nel riso integrale, 0,55 μg/g negli spinaci, 1,23 μg/g nelle uova e 0,86 μg/g nella carne macinata di manzo.

Inoltre, lo zirconio è comunemente usato in prodotti commerciali (ad es. Stick deodoranti antitraspiranti, vedi Applicazioni biomediche) e anche nella purificazione dell’acqua (ad es. controllo dell’inquinamento da fosforo, acqua contaminata da batteri).

L’esposizione a breve termine alla polvere di zirconio può causare irritazione, ma solo il contatto con gli occhi richiede cure mediche. L’esposizione persistente al tetracloruro di zirconio provoca un aumento della mortalità nei ratti e nelle cavie e una diminuzione dell’emoglobina nel sangue e dei globuli rossi nei cani. Tuttavia, in uno studio su 20 ratti sottoposti a una dieta standard contenente circa il 4% di ossido di zirconio non vi sono stati effetti avversi sul tasso di crescita, sui parametri del sangue e delle urine o sulla mortalità. Il limite di esposizione consentito negli Stati Uniti per la sicurezza e la salute sul lavoro è di 5 mg/m3 in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 25 mg/ m3, lo zirconio è pericoloso per la vita e la salute. Tuttavia, lo zirconio non è considerato un pericolo per la salute nell’industria. Inoltre, le segnalazioni di reazioni avverse correlate allo zirconio sono rare e, in generale, non sono state stabilite relazioni rigorose causa-effetto. Nessuna prova è stata convalidata su cancerogenicità o genotossicità dello zirconio.

Riciclaggio

Gli studi sul recupero dello zirconio riguardano soprattutto il riciclaggio delle leghe impiegate nelle centrali nucleari, chiamate Zircaloy, che è un marchio registrato.

Nel 2012 fu organizzata una conferenza internazionale su Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycles. Furono esaminati i risultati degli studi sui possibili sviluppi di processi per recuperare e riutilizzare lo zirconio dalle Zircaloy usate nei rivestimenti del combustibile nucleare esausto. Sono stati presi in esame processi di recupero basati su iodurazione pirochimica secca, clorazione e idroclorurazione. Particolarmente la clorazione, usando cloro o acido cloridrico o entrambi, avrebbe dimostrato di fornire prestazioni migliori e più compatibili con la produzione di rivestimenti di barre in zirconio naturale. Questo metodo sarebbe anche economicamente conveniente ed è importante per la riduzione delle scorie.[1]

Per quanto riguarda il riciclaggio da altre applicazioni, come prodotti dell’industria ceramica e impianti odontotecnici, ci sono diverse ditte internazionali che si occupano del recupero di molti metalli, zirconio compreso. I loro procedimenti sono coperti da brevetto.

Ciclo biogeochimico

Per lo zirconio non si trova quasi nulla sul suo ciclo biogeochimico completo. Uno studio dettagliato dell’area di Norra Karr, nel sud della Svezia, ricca di depositi minerali di terre rare e zirconio, ha mostrato che tre specie di felci sono in grado di inglobare alti livelli di questi elementi nel loro tessuto fogliare, probabilmente nelle pareti cellulari.[2] Queste felci potrebbero quindi essere usate per ulteriori indagini biogeochimiche.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-36

https://en.wikipedia.org/wiki/Zirconium

  1. Emsley, The A–Z of zirconium., Nature Chemistry, 2014, 6, 254.

 

Bibliografia

[1] E.D. Collins et al., Process Development Studies for Zirconium Recovery/Recycle from Used Nuclear Fuel Cladding., Procedia Chemistry, 2012, 7, 72 – 76.

[2] B. Bluemen et al., Biogeochemical expression of rare earth element and zirconium mineralization at Norra Kärr, Southern Sweden., J. Geochemical Exploration, 2012, 133, 15-24.

[1] Lo zircone è un minerale che appartiene al gruppo dei nesosilicati. Lo zircone si è formato in fusi silicatici con un’alta concentrazione di altri elementi che accetta nel suo reticolo cristallino, per esempio l’afnio che è quasi sempre presente in quantità che vanno dall’1 al 4%. Lo zircone cristallizza nel sistema cristallino tetragonale. I colori naturali vanno generalmente dal trasparente al giallo-dorato, rosso, marrone, blu, e verde. Gli esemplari incolori sono tagliati in gemme che sono usate come pietre semipreziose al poso dei diamanti.

[2] Martin Heinrich Klaproth (1743-1817) è stato un chimico tedesco che scoprì l’uranio (1789), lo zirconio (1789) e il cerio (1803).

[3] (Sir) Humphry Davy, (1778-1829) è stato un chimico e inventore inglese. È ricordato per aver isolato, usando l’elettricità, una serie di elementi: potassio e sodio nel 1807, calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre a scoprire la natura elementare di cloro e iodio. Ha anche studiato le forze coinvolte in questi processi, stabilendo il nuovo campo dell’elettrochimica. Nel 1799 Davy sperimentò il protossido di azoto che soprannominò “gas esilarante”, e scrisse sulle sue potenziali proprietà anestetiche nell’alleviare il dolore durante il parto e alcuni interventi chirurgici.

[4] Il processo Kroll è un processo industriale pirometallurgico utilizzato per produrre titanio metallico. Fu inventato nel 1940 da William J. Kroll in Lussemburgo. Dopo essersi trasferito negli Stati Uniti, Kroll sviluppò ulteriormente il metodo per la produzione di zirconio.

[5] (Sir) Geoffrey Wilkinson (1921-1996), chimico inglese, premio Nobel 1973 (insieme a Ernst Otto Fischer) per il lavoro pionieristico nel campo della chimica metallorganica.

[6] Giulio Natta (1903 – 1979), ingegnere chimico e accademico italiano, insignito del premio Nobel per la chimica insieme a Karl Ziegler nel 1963 per “le loro scoperte nel campo della chimica e della tecnologia dei polimeri”, in particolare per la messa a punto di catalizzatori capaci di operare sulla stereochimica delle reazioni di polimerizzazione del propilene per la produzione di polipropilene isotattico.

[7] La BLU-97/B Combined Effects Bomb (Bomba a Effetti Combinati BLU-97/B) è la submunizione utilizzata in numerosi sistemi d’arma a bombe a grappolo. Quando le bombe cadono, si separano dalla bomba principale e cascano in modo indipendente a terra.

[8] L’Italia è uno dei pochissimi Paesi (insieme a Austria e Cuba) che ha bandito le centrali nucleari, tuttavia importa energia elettrica dalla vicina Svizzera che la ottiene anche trasformandola da quella nucleare.

Nuova tecnica per immagini diagnostiche

In evidenza

Rinaldo Cervellati

I microscopi ottici (light microscopes) oggi sono così potenti che possono ottenere una risoluzione nanometrica in una cellula attiva, usando coloranti fluorescenti. I ricercatori vorrebbero essere in grado di controllare la fluorescenza al fine di illuminare selettivamente e seguire nel tempo molecole specifiche nelle cellule viventi. Ma questa impresa non è facile perché i coloranti fotoattivabili comunemente usati per individuare le molecole hanno alcuni limiti: molti di essi sono voluminosi, quindi non possono identificare molecole più piccole con adeguata risoluzione se non attivati ​​con luce laser ad alta energia. Tuttavia un’intensa illuminazione danneggia il DNA e i mitocondri e provoca legami incrociati nelle proteine. Inoltre offusca la fluorescenza provocata nei coloranti. Pertanto scoprire coloranti che possono essere attivati ​​con luce visibile a bassa potenza sarebbe grande un vantaggio per l’immagine diagnostica nei campioni istologici di tessuti viventi.

Un gruppo di ricercatori del Texas ha recentemente sviluppato una tecnica per indurre fluorescenza anche multicolore in noti coloranti attivandola ​​con luce visibile. Il metodo prevede la commutazione di un atomo di ossigeno in un colorante fluorescente con un atomo di zolfo, che lo rende non fluorescente e viceversa, attraverso l’alternanza di luce e buio in presenza e in assenza di ossigeno. Questo nuovo approccio permette di visualizzare come proteine ​​e altre molecole si comportano nelle cellule viventi senza danneggiare il tessuto (Juan Tang et al., Single-Atom Fluorescence Switch: A General Approach toward Visible-Light-Activated Dyes for Biological Imaging., J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b06237).

La notizia è stata riportata da Alla Katsnelson nel numero del 30 settembre scorso di Chemical & Engineering news (Single-atom switcheroo yields fluorescent dyes activated by visible light).

In precedenza era stato riportato che la sostituzione di un gruppo carbonilico con un gruppo tiocarbonilico in un colorante può estinguerne la fluorescenza. Nel nuovo studio, Han Xiao, chimico e bioingegnere della Rice University, responsabile della ricerca, e il suo team hanno dimostrato che se il gruppo tiocarbonilico viene incorporato nel sistema coniugato di un normale colorante fluorescente sopprimendone la fotoattività, il colorante può essere ri-foto ossidato con luce visibile.

Han Xiao,Xiao e il suo team hanno utilizzato una reazione chimica che ha coinvolto il reagente di Lawesson[1], noto agente tionante per trasformare l’ossigeno del gruppo carbonile di un normale colorante in zolfo, essenzialmente sopprimendo la fluorescenza.

La fluorescenza può essere alternatamente indotta e spenta tramite il lampeggiamento della miscela con luce visibile a bassa intensità di lunghezza d’onda uguale o più corta di quella emessa dal colorante, come mostrato nello schema seguente:

Se il colorante è rosso, come nello schema[2], una luce rossa, verde o blu lo attiverebbe.

“La chimica che stiamo usando è davvero semplice”, dice Xiao. La fotoattivazione richiede solo luce visibile e ossigeno, presenti a livelli sufficienti nella miscela tamponata all’adeguato pH.

Il gruppo di Xiao ha utilizzato l’approccio per creare versioni attivate dalla luce di comuni coloranti rosso, verde, blu e viola che vengono utilizzati per visualizzare diverse biomolecole o parti della cellula. Hanno usato uno dei coloranti per marcare le parti lipidiche e un altro per contrassegnare siti specifici all’interno di una proteina.

Un colorante rosso fotoattivato (in basso a sinistra) visualizza le goccioline lipidiche in una cellula proprio come un colorante verde non fotoattivabile commerciale (in alto a destra). Il colore marrone mostra la colocalizzazione dei coloranti (in basso a destra). I nuclei cellulari sono colorati di blu.I ricercatori del gruppo hanno anche dimostrato che si possono usare due coloranti diversi contemporaneamente per marcare diverse parti di una goccia lipidica.

Luke D. Lavis, biochimico del Janelia Research Campus, afferma che la ricerca è convincente perché l’estinzione della fluorescenza viene effettuata con la sostituzione di un singolo atomo, quindi le dimensioni della molecola non vengono praticamente alterate.

Esiste una grande varietà di coloranti non fotoattivabili e la maggior parte di essi dovrebbe rispondere a questa strategia, afferma Xiao. “La bellezza della nostra chimica è che non ha bisogno di una fonte di luce davvero forte. Puoi usare un LED che ottieni da Amazon e funziona.”.

Il gruppo di Xiao sta continuando a studiare altri coloranti con questo approccio. Stanno anche testando la tecnica con coloranti fluorescenti nel vicino infrarosso, che possono penetrare più profondamente nei tessuti.

Bibliografia

[1] J.M. Goldberg et al., Minimalist Probes for Studying Protein Dynamics: Thioamide Quenching of Selectively Excitable Fluorescent Amino Acids., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14, 6088-6091.

[1] Il reagente di Lawesson, o LR (2,4-Bis (4-metossifenil)-1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disolfuro), è un composto chimico molto usato in sintesi organica come agente tionante.

[2] Si tratta di rosso del Nilo (noto anche come ossazone blu del Nilo), 9-diethylamino-5-benzo[a]phenoxazinone, una sostanza lipofila.