Chimica e Somalia.

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Luigi Campanella, già Presidente SCI

In questi tempi difficili troppo spesso si dimentica chi sta anche peggio.

Ecco perchè voglio dedicare questo mio intervento alla sfida alle emergenze da parte di un Paese travagliato, colpito da lotte interne,vittima per eccellenza dei cambiamenti climatici e non certo dotato di una florida economia di mercato, un Paese che conosco per avere interagito con alcuni ricercatori locali: parlo della Somalia, 5 milioni di abitanti con un quasi 50% di bambini, uno degli.Stati più fragili al mondo, colpito oggi da 2 eventi drammatici,la pandemia a noi ben nota ed un’invasione di locuste, che hanno trovato campo fertile nelle terre inondate dalle esondazioni risultato dei cambiamenti climatici.

Tutto ciò va riferito ad un Paese sostanzialmente agricolo. In questo quadro drammatico le restrizioni alle attività per contrastare covid-19 hanno provocato, al pari di quanto osserviamo in Italia, una recessione economica su un’economia di per sè debole.

A causa anche di epidemie ampiamente diffuse il quadro descritto fa stimare da parte dell’Indice Globale della Fame 2020 un valore di 2,1 per la Somalia: 2,1 milioni di persone vivono una crisi alimentare acuta.

Per contrastare questa situazione i movimenti umanitari e le strutture internazionali a favore dei Paesi poveri hanno individuato 4 settori di aiuti, salute, sicurezza alimentare, igiene ed accesso all’acqua potabile. È sempre più chiaro ormai che protezione dell’ambiente, lotta ai cambiamenti climatici e cura della salute umana siano interconnessi.

Esseri umani,piante,animali e loro ambienti condivisi – terra, acqua,aria – sono un unico sistema. Da anni siamo consapevoli che stiamo ferendo gravemente la Terra, nostra casa comune, compromettendo la nostra stessa vita. Stiamo rendendo il nostro pianeta sempre più inospitale ed alcune popolazioni, come quella somala, si trovano già oggi a non avere più mezzi per vivere. Per operare un vero cambiamento e garantire un mondo più equo e giusto, è quindi urgente e necessario rimettere al centro delle nostre azioni un nuovo equilibrio tra salute umana e cura del pianeta. La nostra comunità, quella del blog intendo, è chiamata in causa a 3 differenti livelli: come cittadini, come ricercatori/scienziati, come chimici.


Dalle componenti sociale, etica e tecnico-scientifica del nostro comportamento può derivare la vita di quel 12% di bambini che in Somalia muoiono prima di avere compiuto 5 anni. Talvolta noto delle incoerenze sui metodi adottati per concretizzare quel comportamento.

Gli accordi internazionali e bilaterali sono certo importanti e fondamentali; ma -come sempre- ciascuno può dare il suo contributo in termini di accordi scientifici, di trasferimento tecnologico delle proprie esperienze, di disponibilità alla formazione tecnologica locale, di open science. La chimica può fare molto ed i tradizionali 2 volti di essa verebbero probabilmente definitivamente sotterrati se si potesse attribuire alla chimica la rinascita di Paesi che si trovano in condizioni come quelle della Somalia e, purtroppo, non sono pochi.

https://www.savethechildren.it/press/corno-dafrica-l%E2%80%99invasione-delle-locuste-il-coronavirus-e-le-inondazioni-mix-letale-che-mette

PFAS ed effetto “lampione”(seconda parte)

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Jean-Luc Wietor

la prima parte di questo post è qui

5.3 Intermezzo: altri usi

Sinora sono stati menzionati e identificati i PFAS impiegati per usi prevalentemente tecnici e alquanto oscuri. Diamo un’occhiata ad alcuni degli altri – meglio conosciuti – utilizzi (Figura 8).

I paragrafi seguenti (da 5.4 a 6) chiariranno queste applicazioni. Tenete a mente che le schiume antincendio hanno un alto potenziale di contaminazione ambientale. Anche i trattamenti superficiali (su pietra, tessili, cuoio) facilmente rilasciano frammenti di PFAS durante l’uso, a causa della grande area esposta agli elementi e della parziale degradabilità degli FT (paragrafo 6.3).Figura 8: Alcuni usi dei PFAS non spiegati in questa relazione, da sinistra a destra: schiume antincendio per incendi di petrolio, cromature, trattamenti idro- e oleo-repellenti (per superfici di cemento o pietra, tappeti, tovaglie, abbigliamento sportivo, valigie e tende), come ausilio tecnico nella produzione di fluoropolimeri come il PTFE.

Il famoso GenX Il GenX è usato da Chemours (in precedenza DuPont, in vari impianti, fra cui quello a Dordrecht in Olanda) come tensioattivo per produrre la polimerizzazione del PTFE. Il GenX ha sostituito il PFOA nel 2012 ed è stato successivamente sostituito (ma non ancora completamente) dal P1010, un tensioattivo privo di fluoro basato sul FeSO4, un tensioattivo non ionico (PPG) e uno a base di acidi grassi. Il GenX è una sorta di “C6.5” ed è registrato a nome del suo sale di ammonio (EC 700-242-3). Il termine “tecnologia GenX” indica il GenX (in forma di acido libero e di sale di ammonio), nonché il prodotto volatile della degradazione, un etere fluorurato.  

5.4. Derivati del fluoruro di sulfonile

Il rappresentante più famoso di questa classe è l’ormai bandito PFOS (C8)[1]; gli altri componenti di questa categoria si basano sui C4. Essi includono il PFBS[2] (recentemente identificato come un SVHC), come pure altri due derivati[3] registrati nella fascia di tonnellaggio 100-1000 ton/anno.

5.5. (Poli)eteri

Ben 15 sostanze sono usate come eteri a molecola piccola (di cui il GenX, vedi inserto) e monomeri per polimeri a base polietere. Queste sostanze sono spesso usate come lubrificanti e tensioattivi. Il lettore è rinviato ad una recente completa rassegna[4] di queste sostanze.

6. Sostanze fluorotelomeri (FT)

Le rimanenti 26 sostanze completamente registrate[5], che totalizzano 6000 ton/a sono probabilmente le più interessanti e recentemente hanno attratto la crescente attenzione dei regolamentatori: due valutazioni CoRAP ed una proposta per un’ampia restrizione nell’ambito del REACH per le sostanze C6. In questo caso si tratta di quelle che sono normalmente chiamate “tecnologia C6”, eppure non sono quello che logicamente ci si aspetta di trovare a metà strada tra le tecnologie C4 e C8. In particolare, la tecnologia C6 è straordinariamente versatile nel tipo di blocchi costruttivi e monomeri che può fornire. Questa versatilità, insieme ad un piccolo sotterfugio metabolico (vedi paragrafo 6.3), è la chiave del successo e della pervasività di questo tipo di composto.

Queste sostanze fluorotelomeri (FT) sono la base per la maggior parte dei prodotti idrorepellenti, oleorepellenti e antimacchia, come pure delle schiume antincendio. Cosa sono?

·    Telomerizzazione La tecnica usata, per esempio, da Chemours: pezzi di estensione (le unità blu in Figura 9 , a sinistra) vengono aggiunte ad un iniziatore (rosso) e la sostanza è completata con un componente non fluorurato (verde). Le impurità possono avere uno o tre pezzi di estensione, per es. 4:2 o 8:2. Unità di numero dispari sono possibili, ma rare. Esiste la possibilità – indesiderabile – che si verifichi una sostituzione con 5:3 o 7:2. Elettrofluorazione La precedente tecnica era usata, per esempio, nell’impianto 3M di Zwijndrecht, Belgio: una sostanza “normale” reagisce in bagno elettrolitico con acido fluoridrico (HF) e viene trasformata in sostanza fluorurata. Eventuali impurità sono dovute a reazione incompleta, a impurità presenti nel materiale di partenza o dalla rottura e diramazione della catena. Sostanze Fluorotelomeri: buono a sapersi

6.1. Un po’ di fluorochimica

I PFAS possono esser prodotti sia per elettrofluorazione o per reazione di telomerizzazione (vedi inserto), che produce le sostanze fluorotelomeri. Esse non sono perfluorurate (cioè completamente fluorurate), in quanto nella maggior parte dei casi due atomi di carbonio si legano ad atomi di idrogeno (Figura 9). Questa struttura può essere completata con un ossigeno, con un solfuro o, meno comunemente, un atomo di carbonio, il che conduce a infinite possibilità di aggiungere altre funzionalità ai fluorotelomeri.

Figura 9: struttura di fluorotelomero tipico (6:2) (a sinistra) e monomero derivato da fluorotelomero per SCFP (destra)

6.2. Esempi di FT

I FT registrati nel REACH (elenco dettagliato negli allegati 8.1 e 8.2) comprendono la maggior parte delle applicazioni più comuni elencate nel paragrafo 5.3. La situazione è sorprendentemente coerente: le varie sostanze possono essere associate ad una specifica applicazione e nessuna delle principali applicazioni rimane senza una attribuzione[6].

6.3. La storia del cuculo

L’unità fluorotelomero 6:2 è subdola quando raggiunge l’ambiente (Figura 10): la parte non fluorurata “2” dell’unità 6:2 può essere degradata per via biotica microbica o abiotica nell’ambiente, generando il PFHxA[7].

Dal momento che il PFHxA è esso stesso un PFAS (e non è assolutamente soggetto a degradazione), analisi di suoli e acque che lo rintracciano potrebbero imputare la sua presenza alle emissioni di PFHxA stesso, mentre dalle considerazioni fatte sui volumi è molto più probabile che esso sia originato da FT 6:2. Può essere utile pensare all’FT come a un cuculo che depone le uova nel nido di un altro uccello (il PFHxA).

 

Figura 10: destino ambientale di FT 6:2 e PFHxA (a sinistra) e analogia ecologica suggerita (a destra).

7.  Lezioni da imparare

7.1. Conclusioni specifiche per gli FT

  • C’è un piccolo gruppo di FT importanti (vedi anche paragrafo 8). Da loro si possono ottenere molteplici SCFP, che sono però piuttosto simili tra loro.
  • Gli FT hanno diverse applicazioni, di cui molte possono portare ad alte emissioni con l’uso.
  • Potrebbero passare inosservati a causa dei loro prodotti di degradazione.

7.2. Conclusioni generali

La dissonanza della Figura 2 (vedi paragrafo 3.1, ndt) può essere così risolta: notate come le frecce sono diventate verdi e puntano l’una verso l’altra. Anche il testo al loro interno è cambiato.

(Figura 11: conclusioni generali, come risolvere la dissonanza cognitiva, ndt).

8.    Allegati

8.1.              FT registrati con tonnellaggio 100-1000 ton/anno e usi conosciuti

8.2.              FT registrati con tonnellaggio 10-100 ton/anno e usi conosciuti

Un elenco delle sostanze registrate da 1-10 ton/anno può essere fornito – su richiesta – dall’autore. Tra gli altri, queste sostanze includono monomeri aggiuntivi (tioli e alcoli) che possono essere usati per produrre SCFP basati sul poliuretano piuttosto che sulla struttura chimica poli(meta)crilata.

Contatto

Dr Jean-Luc Wietor

Senior Policy Officer

Chemicals and Sustainable Production

European Environmental Bureau

Tel: +32 2 274 1017

Email: jean-luc.wietor@eeb.org

           Jean-Luc WIETOR

Senior Policy Officer for Industrial Production

Jean-Luc works on emissions from industrial activities to the environment, focussing on up-dating and implementing the Industrial Emissions Directive, and promoting ambition, best practices and techniques. Before he joined EEB, Jean-Luc worked in chemical R&D and marketing, in public affairs and consulting. He holds a PhD in chemistry from Cambridge University and an MBA from FOM Düsseldorf. Jean-Luc is from Luxembourg and speaks Luxembourgish, German, French, Dutch, and English as well as some Italian and Spanish.

+32 2 274 10 17

jean-luc.wietor@eeb.org


[1] Una volta ampiamente usato come tale nelle cromature o come derivato in molti diversi usi.

[2] Registrato come il suo sale di potassio (EC 249-616-3), come pure come bassi tonnellaggi di due sali di alchilamonio (alkylammonium salts) EC 700-536-1 e EC 444-440-5. C’è anche un acido sulfonico FTS, contato con gli FTSs (EC 248-850-6), vedi appendice 8.2

[3] Queste sostanze dimostrano le limitazioni di questo modello di classificazione. I composti EC 252-043-1 e EC 252-044-7 sono alcoholfunctional C4-sulphonamides che possono essere usati come monomeri, per esempio per produrre SCFP attraverso la polimerizzazione a condensazione, es. Poliuretani o polyoxetanes. C’è anche un monomero metacrilato (methacrylate monomer) basato su un C4-sulphonamide (EC 266-737-7), che è stato contato (registrato) con i monomeri per gli SCFP, perché assolve a simili funzioni.

[4] Z. Wang et al. (2020): Per- and polyfluoroalkyl ether substances: identity, production and use, Nordic Council of Ministers.

[5] Strettamente parlando, due di queste sostanze (EC 807-113-1 and 246-791-8) non sono FTS, ma sono tuttavia probabili componenti per i SCFP o i PFAE (polieteri).

[6] Una ricerca specifica su queste attribuzioni le ha confermate. Queste e ulteriori informazioni possono essere fornite – su richiesta – dall’autore.

[7] A prima vista questo meccanismo sembra implausibile, dal momento che presuppone la rottura di due legami C-F, di per sé molto forti. Tuttavia, accade proprio così, come viene descritto in modo convincente da M.J.A. Dinglasan et al., Environ. Sci. Technol. 2004, 38(10), 2857.

Cosa succede quando si lavano le verdure?

In evidenza

Mauro Icardi

Spesso non si pensa a come, alcune azioni normalissime, possano avere un impatto sull’ambiente. Mi è venuto in mente quello del lavaggio dell’insalata e delle verdure in senso più ampio. E ovviamente vorrei fare una chiacchierata su questo tema, con l’approccio del tecnico di depurazione. E’ certamente vero che molte persone preferiscono lavare, preparare e cuocere le verdure secondo le usanze tradizionali, magari se sono quelle del loro orto. E’ altrettanto vero che il consumo di verdure conservate, o di insalate preconfezionate sia in molti casi una scelta obbligata che per mancanza di tempo si finisce spesso per preferire, rispetto a quelle fresche da pulire. La verdura che acquistiamo al supermercato passa attraverso fasi di lavaggio, di cernita dei prodotti, e di confezionamento, effettuati direttamente presso l’azienda agricola di produzione, o successivamente presso le industrie conserviere.

Il trattamento delle acque residue di questo tipo potrebbe apparire intuitivamente semplice. In realtà le cose non stanno esattamente così. I reflui di origine vegetale possono provenire, nel caso delle aziende agricole da zone molto fertili, e con marcata variabilità stagionale. In caso di recapito negli impianti di depurazione centralizzati, se la percentuale di acque reflue di origine vegetale fosse notevolmente elevata, rispetto a quelle di origine civile, potrebbero verificarsi problemi.

Analizziamo più a fondo la situazione. Le verdure più comuni mediamente contengono per la maggior parte acqua (74-94%), carboidrati (3-19%), proteine (1-6%), grassi (0,1-0,5%).

Quando le verdure sono lavate, le sostanze solubili e particolarmente gli zuccheri passano in soluzione, prima rapidamente, poi più lentamente nei lavaggi successivi. Anche molte particelle di sostanze vegetali insolubili rimangono in sospensione.  I rapporti C: N e C: P nei reflui vegetali sono quasi sempre troppo bassi, per garantire un ottimale trattamento aerobico. Se le verdure subiscono un trattamento di sbucciatura, i valori di carico inquinante aumentano notevolmente. A titolo esemplificativo il valore di BOD5 può variare da valori di circa 50 mg/L dopo la fase di prelavaggio, mentre dopo la fase di sbucciatura questo valore si può avvicinare a 3000 mg/L.

Il trattamento di questo tipo di reflui dovrà quindi prevedere diverse fasi di processo. Per quanto riguarda i trattamenti meccanici, per le sole acque di prelavaggio si può ricorrere alla sedimentazione primaria, mentre per i residui di sminuzzamento e sbucciatura è preferibile l’utilizzo di uno staccio rotante.

La sezione di microgrigliatura consente una prima riduzione delle sostanze sospese. Al termine di questa fase, le acque derivanti possono essere inviate alla sezione di sedimentazione. La corretta gestione di questa fase di trattamento è fondamentale per non sbilanciare il carico organico in ingresso alla sezione di ossidazione biologica.

 Quando le acque reflue giungono a questa sezione, si deve valutare in particolare il valore del pH, che è ottimale in un campo abbastanza ristretto (7-8).

Il tenore di azoto e fosforo in ingresso al trattamento biologico deve essere monitorato.  La carenza di questi nutrienti può provocare infatti il fenomeno del rigonfiamento dei fanghi (bulking).

Questo fenomeno può essere ridotto aumentando il tempo di ritenzione in vasca di ossidazione.

Occorre evitare un lungo periodo di permanenza dei reflui in condizioni anaerobiche/anossiche, prima del trattamento, perché in questo caso si potrebbe formare acido acetico dagli zuccheri, per attività batterica, e quindi il refluo dovrebbe essere riportato ai valori di pH ottimale con aggiunta di soluzioni basiche prima di essere inviato all’impianto di trattamento.

Ovviamente quanto descritto qui, riguarda la lavorazione industriale delle verdure. I contributi domestici sono notevolmente minori, per la semplice ragione che, i residui della verdura consumata in casa sono destinati a finire nel contenitore dei rifiuti umidi.  Se prendesse piede l’installazione di tritarifiuti domestici, come negli USA, la situazione cambierebbe radicalmente. Ogni nostra scelta quotidiana ha un impatto sull’ambiente. Non dobbiamo dimenticarcene. Ultima riflessione per chi non si occupa di depurazione. Potrebbe sembrare che il residuo di un materiale vegetale sia quanto di più degradabile e assimilabile ci sia.  Questo è vero solo in determinati contesti. In particolare gli scarti vegetali sono il giusto “carburante” per un processo di digestione anaerobica. Per il trattamento delle acque residue sono più problematici.

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PFAS ed effetto “lampione”(prima parte)

In evidenza

Jean-Luc Wietor* (trad. di Dario Zampieri e di Stefania Romio art. originale su https://eeb.org/library/pfass-avoiding-the-streetlight-effect/)

La recente crescente attenzione al problema della diffusione ambientale dei PFAS trova particolare motivo di interesse nell’Italia settentrionale, in quanto qui sono stati localizzati due importanti centri di produzione europei: Solvay di Spinetta Marengo (Alessandria) e Miteni di Trissino (Vicenza), rispettivamente in Piemonte e in Veneto. Mentre il primo impianto è tuttora in funzione, il secondo è stato chiuso recentemente, in seguito alla scoperta che almeno 350000 persone sono state esposte per lungo tempo all’assunzione di PFAS tramite l’acqua che usciva dai rubinetti delle case nei territori situati a valle dell’impianto. Se il rifacimento degli acquedotti permetterà di eliminare questa fonte di contaminazione, il problema non sarà ancora risolto, perché la produzione in loco degli alimenti necessariamente usa acque di falda che rimarranno inquinate per decenni a venire, oltre al fatto che i PFAS continuano ad essere prodotti altrove in Italia e in Europa e quindi a circolare nell’ambiente, anche per via aerea quando si tenta di incenerirli. La gravità della contaminazione ha suscitato la preoccupazione della popolazione e la necessità di disporre di una corretta informazione sul problema. Infatti, il tema PFAS è argomento specialistico per chimici, epidemiologi, endocrinologi, pertanto di difficile comunicazione al grande pubblico. La piattaforma online PFAS.land, che ha tradotto per il pubblico italiano il breve ma illuminante articolo di Jean-Luc Wietor (EEB) PFASs – avoiding the streetlight effect, è nata proprio per colmare l’assenza di informazione accessibile a tutti. Solo il coinvolgimento dei cittadini nelle problematiche che li riguardano, prima di tutto la salute, può realizzare una società al passo delle difficili sfide del ventunesimo secolo e una compiuta democrazia. Ci auguriamo che la lettura di questo breve articolo corredato da efficacissime illustrazioni possa contribuire ad una migliore consapevolezza del pubblico italiano, in particolare delle giovani generazioni che erediteranno il pianeta.   Comitato di Redazione PFAS.land 12 gennaio 2021   Nota: per i link delle note a piè di pagina utilizzare la versione originale in inglese pubblicata su pfas.land/documenti-scientifici    

PFASs – evitare l’effetto lampione

Il punto sulla situazione in Eu[1]

Sintesi

I PFAS (sostanze per- e polifluoroalchiliche) stanno ricevendo una crescente attenzione regolamentatoria a causa della loro persistenza e del loro profilo (eco)tossicologico, come pure per il loro ampio uso che ne determina una presenza ubiquitaria. È stato detto che esistono più di 4700 PFAS, sebbene la maggior parte di coloro che conoscono l’argomento possa citarne solo pochi.

In questo rapporto abbiamo usato le registrazioni REACH[2] dei PFAS, letteratura indipendente, informazioni tecniche dei produttori e conoscenze generali di chimica per delineare quali tipi di PFAS sono prevalenti nei prodotti e pertanto hanno la probabilità di comportare le pressioni ambientali più elevate.

Concludiamo che i tipi di PFAS di cui preoccuparci di più sono: sostanze fluorotelomeri (FT) e le derivate catene laterali di polimeri fluorati (SCFP) nonché gli (poli)eteri fluorati. Questo rapporto deve essere inteso anche come un’introduzione al mondo dei PFAS.

Le iniziative di regolamentazione attuali sui PFAS C6 e sui PFAS in senso lato sono benvenute e necessarie.

Questo rapporto non è né esaustivo né perfetto, potendo includere errori dovuti a conoscenza o esami insufficienti. Chiediamo gentilmente al lettore di fornire commenti se necessari.

·    L’effetto lampione

Una storiella racconta di un ubriaco che cerca sotto un lampione la chiave di casa, che gli è caduta a una certa distanza. Interrogato sul perché non la cerchi dove gli è caduta, egli risponde “ma qui c’è più luce”.

Questo aneddoto[3] illustra un comune errore: ci focalizziamo su elementi familiari perché li conosciamo meglio, mentre tendiamo a dimenticare quelli poco conosciuti che però potrebbero essere più importanti.

Lo scopo di questo rapporto è di far luce su quei PFAS che non sono all’attenzione dei media, ma che stanno ricevendo crescente attenzione da parte dei (eco)tossicologi e degli estensori delle normative.

·    Abbiamo un PFroblema

Le conclusioni del Consiglio del giugno 2019 (Figura 1) descrivono i rischi ambientali e sanitari più rilevanti posti dai PFAS[4] e richiamano ad un’azione drastica per porre fine a queste minacce.

Figura 1: estratto dalle conclusioni del Consiglio dell’Unione Europea, giugno 2019

Lunghezza della catena I PFAS vengono spesso (impropriamente) divisi in Pfas a catena più lunga o a catena più corta, e questa separazione può spesso confondere. Quelli a catena corta hanno meno di otto atomi di carbonio perfluorato (sono spesso chiamati C6 e C4). Essi hanno sostituito quelli a catena lunga (da C8 in su) in gran parte scomparsi dal mercato (ma non dall’ambiente) per effetto delle azioni intraprese in base alla convenzione di Stoccolma. Dal punto di vista (eco)tossicologico non esiste una soglia definita (come per esano ed eptano). È tutto un grande continuum sfocato dominato dalla bioaccumulabilità per i PFAS a catena lunga e dalla mobilità per quelli a catena corta. I PFAS sono tutti altamente persistenti, ma alcuni, oltre a tutto ciò, riservano delle brutte sorprese (vedi sezione 6.3). Alcuni esempi: (l’alone verde denota un atomo di carbonio perfluorato)

Il focus di tale piano d’azione è sui PFAS a catena corta (C4, C6 ed alcuni casi più complicati, vedi l’inserto), poiché quelli a catena lunga sono stati già largamente regolamentati. I ricercatori hanno proposto la differenziazione degli usi dei PFAS[5] basata sulla definizione di essenzialità del protocollo di Montreal[6], che ha bandito i CFC (clorofluorocarburi) nel 1987.

·    Conosci il tuo aPFersario

Una regolamentazione efficace che incontri l’ambizione del Consiglio UE si baserà su una semplice ma sufficientemente ampia e chiara definizione dei PFAS priva di scappatoie che si prestino a spiacevoli sostituzioni. Per questo, è utile descrivere l’attuale “fotografia di famiglia” dei PFAS, specialmente quella dell’UE.

1.1. Una dissonanza cognitiva

Nelle discussioni sui PFAS spesso si sentono due affermazioni contradditorie, come illustrato dalla Figura 2.

Figura 2: Dissonanza cognitiva delle dichiarazioni sui PFAS

Se da un lato in registri (elenchi ufficiali di sostanze, ndt) diversi si può trovare un numero sconcertante di sostanze differenti[7], dall’altro il sapere collettivo, i siti web, gli articoli scientifici e giornalistici tendono a ruotare attorno solo a pochissime sostanze PFAS – le due più famose delle quali (PFOA e PFOS) sono state in gran parte messe al bando. In questo studio tentiamo di risolvere questa dissonanza cognitiva.

1.2. Registrazione REACH come sorgente d’informazione

Il regolamento REACH[8] richiede la registrazione di composti chimici prodotti o usati in quantità maggiori di 1tonnellata per anno. Sebbene in molti altri casi l’altezza di questa soglia sia da considerarsi preoccupante, ètuttavia sufficientemente bassa da fornire un quadro attendibile degli usi industriali su larga scala e delleemissioni. Il REACH distingue sostanze, miscele e articoli[9] prodotti e usati fuori o dentro la UE,come mostrato in Figura 3.

Figura 3: Schema degli obblighi di registrazione delle sostanze chimiche in REACH (per volumi > 1 ton/anno)

Monomeri e polimeri: Una semplice analogia: un monomero sta ad un polimero come una carrozza sta ad un treno. Dall’alto al basso: cinque differenti monomeri, un omopolimero e tre copolimeri di complessità e specializzazione crescenti. Monomeri diversi possono essere usati per impartire ai polimeri proprietà diverse. Nel caso del (meta)crilato l’omopolimero può corrispondere al PMMA (Plexiglas) o supercolla, mentre i copolimeri possono corrispondere a una vernice al lattice, a un superassorbente o a molti PFAS polimerici.

Nei casi con la spunta verde i prodotti chimici devono essere registrati sotto il REACH; solo per le sostanze contenute in articoli importati nell’UE l’obbligo non esiste[10]. Naturalmente questo è una lacuna nei dati, ma considerando gli usi tipici dei PFAS non dovrebbe distrarre dall’esistenza di informazioni negli altri cinque casi.

I polimeri (vedi inserto) sono esentati dalla registrazione, ma i monomeri usati per fare i polimeri sono soggetti a registrazione.

Il sito ECHA elenca tutti i composti chimici registrati: le sostanze PFAS rilevanti possono essere riconosciute, sebbene con un notevole lavoro manuale.

1.3. Presupposti e limitazioni

In questa ricerca siamo partiti dal seguente presupposto:

Presupposto: “Le aziende stanno operando legalmente
quando si tratta di registrare i PFAS nel REACH.”

Essenzialmente, ciò significa che le informazioni sulla registrazione possono essere prese come veritiere. In questa ricerca non abbiamo mai trovato prove contrarie a questo audace presupposto.

1.4. L’approccio “toolbox” (cassetta degli attrezzi)

Molti dei composti della cosiddetta “chimica fine” sono prodotti in diverse fasi. Chi conosce le tecniche di produzione della chimica industriale può spesso fare ipotesi attendibili sui passaggi di sintesi precedenti o successivi per ciascun composto, così come su funzioni e usi probabili e improbabili. Ciò è importante per i monomeri, in quanto i prodotti delle fasi successive (cioè i polimeri) non richiedono la registrazione. Il fondamento logico di queste ipotesi attendibili può essere chiesto all’autore.

·    Fotografia di famiglia dei PFAS

1.5. Registrazioni REACH: aspetti qualitativi

Lo sforzo noioso e in gran parte manuale[11] di selezionare PFAS dall’archivio ECHA ha prodotto 67 sostanze per varie fasce di tonnellaggio di produzione annua, come mostrato in Figura 4[12]. Tali sostanze sono state registrate da varie aziende; i più noti produttori di PFAS detengono la maggior parte delle registrazioni.

Figura 4: numero di sostanze registrate per fascia di tonnellaggio (sinistra) e per produttori selezionati (destra)

Qualche commento:

  • solo poche sostanze sono registrate nelle due fasce di tonnellaggio più elevate
  • le fasce con tonnellaggio >100 t/a coprono più del 99% del volume registrato
  • per le 7 sostanze registrate come solo intermedie il tonnellaggio è sconosciuto
  • il tonnellaggio totale di tutte le sostanze registrate è circa 335.000 t/a
  • la maggior parte delle sostanze sono monocostituenti (cioè con purezza > 80%).

1.6. Riordinare il disordine

Ci sono molti modi di categorizzare i PFAS; noi abbiamo adottato uno schema proposto dall’Organizzazione per la Cooperazione Economica e lo Sviluppo (OECD)[13] (Figura 5). Questo grafico è piuttosto impegnativo: prendetevi il tempo necessario per esaminarlo passo dopo passo:

  • Non preoccupatevi del significato degli acronimi
  • Le tipologie di PFAS usate per le successive analisi in questo studio sono segnalate con i colori
  • Colori simili indicano le strutture chimiche correlate
  • Le tipologie dei tre PFAS primitivi (sezione 3.1), dei quali due non sono registrati.
  • Ancora più importante: le aree colorate rappresentano le fasce di tonnellaggio registrate; il grafico a torta fornisce ulteriori dettagli sui tipi di PFAS non-dominanti.

Figura 5: proposta di classificazione dei PFAS e relativi volumi registrati.

Quali sono gli elementi importanti?

  • i monomeri per fluoropolimeri (FP, area grigia, che si estende ben oltre i limiti della presente immagine) sono prepotentemente dominanti (paragrafo 5.1)
  • i PFAS non classici sono di gran lunga la seconda classe più estesa (colore viola, paragrafo 5.2)
  • volumi importanti riguardano
    • gli FT e gli FP a catena laterale (tonalità verdastre, paragrafi 5.6 e 6)
    • i (poli)eteri (tonalità rossastre, paragrafo 5.5)
    • Acidi sulfonici e derivati (tonalità giallastre, paragrafo 5.4
  • Due dei tre PFAS precursori appartengono a tipologie che rappresentano volumi minori.

Diamo un’occhiata a queste varie tipologie, una per volta.

·    I membri più importanti della famiglia

1.7. Catena principale o catena laterale? La maggior parte dei polimeri assomigliano a un treno o a un pettine. Sia l’“asta” che i “denti” possono essere completamente o parzialmente fluorurati oppure non fluorurati. I fluoropolimeri del paragrafo 5.1 hanno per la maggior parte un’”asta” (o catena dorsale – backbone – o catena principale) che è parzialmente o totalmente fluorurata. I perfluoropolieteri (paragrafo 5.5) sono totalmente fluorurati. Alcuni hanno solo una catena dorsale (backbone), altri hanno catene laterali. I fluoropolimeri a catena laterale sono i veri polimeri a forma di pettine. Essi hanno una catena dorsale non fluorurata e, soprattutto, (alcuni) denti fluorurati. Fluoropolimeri (FP)

I fluoropolimeri sono principalmente omopolimeri e copolimeri semplici, o, per usare la similitudine del treno, sono treni formati da una sola o poche carrozze piuttosto normali. Dei cinque polimeri segnati in Figura 5, il più famoso è il PTFE meglio conosciuto come Teflon. Molte applicazioni degli FP sono mostrate in Figura 6.

Mentre gli FP rappresentano volumi molto elevati, non sono quasi mai al centro delle valutazioni sui PFAS. Confrontati con la piccolissima molecola dei PFAS e dei polimeri fluorurati a catena laterale (SCFP, vedi paragrafi 5.6 e 6), gli FP hanno solubilità trascurabile, bassa mobilità, grandi dimensioni, basso assorbimento biologico e dunque rappresentano una minore preoccupazione (eco)tossicologica. Ovviamente questo non significa che non necessitano di attenzione (eco)tossicologica o di regolamentazione!

Figura 6: esempi di applicazioni di fluoropolimeri (FP): nastro per giunture, isolamento di cavi, padelle, tubazioni, cuscinetti, tubi medicali.

1.8. PFAS non-classici

Sono alcune sostanze completamente fluorurate, ma con struttura chimica e proprietà molto diverse dai PFAS più comuni. Qualche esempio di struttura chimica è presentato nella Figura 7; sono usati come solventi, come fluidi che trasportano calore e come dielettrici[14].

Figura 7: Selezione di alcune strutture di PFAS non-classici.

(continua)

*Senior Policy Officer per la produzione industriale
Jean-Luc lavora sulle emissioni delle attività industriali nell'ambiente, concentrandosi sull'aggiornamento e l'attuazione della direttiva sulle emissioni industriali e promuovendo l'ambizione, le migliori pratiche e tecniche. Prima di entrare a far parte di EEB, Jean-Luc ha lavorato in R&S e marketing nel settore chimico, negli affari pubblici e nella consulenza. Ha conseguito un dottorato in chimica presso l'Università di Cambridge e un MBA presso FOM Düsseldorf. Jean-Luc è lussemburghese e parla lussemburghese, tedesco, francese, olandese e inglese, oltre a un po 'di italiano e spagnolo.

+32 2274 10 17

jean-luc.wietor@eeb.org

[1] Si ringrazia il Dr Zhanyun Wang di ETH Zurigo (Svizzera) per la lettura critica del manoscritto.

[2] La sigla REACH deriva dall’inglese e indica «registrazione, valutazione, autorizzazione e restrizione delle sostanze chimiche». Il REACH è un regolamento dell’Unione europea, adottato per migliorare la protezione della salute umana e dell’ambiente dai rischi che possono derivare dalle sostanze chimiche.

[3] Come riferito da A. Kaplan nel suo fondamentale lavoro “The Conduct of Inquiry” nel 1964.

[4] Un’introduzione chiara e coincisa sui PFAS è disponibile alla pagina dedicata dell’ECHA.

[5] I. T. Cousins et al., Environ. Sci.: Processes Impacts, 2019, 21, 1803.

[6] Decision IV/25: Essential Uses

[7] OECD ENV/JM/MONO(2018)7, p. 16.

[8] Regolamento 1907/2006, descrizione nel sito web ECHA.

[9] Le tre icone della Figura 3 illustrano il significato delle 3 classi: un articolo è un oggetto che ha una sua forma (es. la giacca impermeabile impregnata di PFAS); lo spray o il liquido usato per impregnare la giacca è considerato, nella maggior parte dei casi, una miscela; la “molecola” di PFAS considerata in se stessa è una sostanza.

[10] Si potrebbe essere tentati di pensare che le sostanze usate negli articoli di consumo prodotti nell’EU non richiedano registrazione. Questo è vero solo in linea di principio. Tuttavia, considerando i tipici prodotti di consumo trattati con i PFAS (abbigliamento outdoor, scarpe, tappeti/moquette, tovaglie), il trattamento con i PFAS molto probabilmente si situa nelle fasi finali del processo produttivo: la fase in cui i prodotti sono impregnati con i PFAS rappresenta l’uso di una miscela e richiede pertanto la registrazione.

[11] Sono state escluse le sostanze con due o meno atomi di carbonio perfluorurati consecutivi, tranne quando possono essere usati come monomeri per fluoropolimeri.

[12] Disclaimer: questo numero è il risultato di una valutazione personale; molte sostanze si trovano in un’area grigia e potrebbero essere più o meno rilevanti per il discorso dei PFAS. Altri esperti potrebbero giungere a conclusioni leggermente diverse. Precisazioni simili sono notificate nello studio OECD citato alla nota 7. L’autore invita i lettori a comunicare i loro dubbi in merito alla rilevanza o correttezza di questa cifra.

[13] OECD (2013), OECD/UNEP Global PFC Group, Synthesis paper on per- and polyfluorinated chemicals (PFCs), Environment, Health and Safety, Environment Directorate, OECD, p. 7.

[14] Probabilmente come sostituti dei policlorobifenili (PCBs)

Elementi della Tavola periodica. Tantalio, Ta (seconda parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

la prima parte di questo post è pubblicata qui.

Produzione e raffinazione

Diversi passaggi sono coinvolti nell’estrazione del tantalio dalla tantalite. In primo luogo, il minerale viene frantumato e concentrato per separazione per gravità. Questo processo viene generalmente eseguito vicino al sito minerario.

La raffinazione del tantalio dai suoi minerali è uno dei processi più impegnativi nella metallurgia industriale. Il problema principale è che i minerali di tantalio contengono quantità significative di niobio, che ha proprietà chimiche quasi identiche. Per affrontare questa sfida sono state sviluppate un gran numero di procedure.

Attualmente, la separazione è ottenuta mediante idrometallurgia. L’estrazione inizia con la lisciviazione del minerale con acido fluoridrico insieme con acido solforico o acido cloridrico. Questo passaggio consente di separare il tantalio e il niobio dalle varie impurità non metalliche presenti nel minerale. Sebbene il tantalio si presenti come vari composti, è convenientemente rappresentato come pentossido, poiché la maggior parte degli ossidi di tantalio (5) si comportano in modo simile. Un’equazione semplificata per la sua estrazione è quindi:

Ta2O5 + 14HF → 2H2[TaF7] + 5H2O

Reazioni completamente analoghe si verificano per il componente niobio, ma l’esafluoruro è tipicamente predominante nelle condizioni di estrazione:

Nb2O5 + 12HF → 2 H[NbF6] + 5H2O

I complessi di tantalio e fluoruro di niobio vengono quindi rimossi dalla soluzione acquosa mediante estrazione liquido-liquido in solventi organici, come cicloesanone, ottanolo e metilisobutilchetone. Questa semplice procedura consente la rimozione della maggior parte delle impurità contenenti metalli (a es. ferro, manganese, titanio, zirconio), che rimangono nella fase acquosa sotto forma di fluoruri e altri complessi.

La separazione del tantalio dal niobio viene quindi ottenuta abbassando la forza ionica della miscela acida, che provoca la dissoluzione del niobio nella fase acquosa. Si suppone che l’ossifluoruro H2[NbOF5] si formi in queste condizioni. Dopo la rimozione del niobio, la soluzione di H2[TaF7] purificato viene neutralizzata con ammoniaca acquosa per far precipitare l’ossido di tantalio idrato come solido, che viene poi calcinato in pentossido di tantalio (Ta2O5).

Invece dell’idrolisi, l’H2[TaF7] può essere trattato con fluoruro di potassio per produrre eptafluorotantalato di potassio:

H2[TaF7] + 2KF → K2[TaF7] + 2HF

A differenza di H2[TaF7], il sale di potassio è prontamente cristallizzato e manipolato come un solido. K2[TaF7] può essere convertito in tantalio metallico mediante riduzione con sodio, a circa 800 °C:

K2[TaF7] + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF

Il tantalio può anche essere raffinato mediante elettrolisi, utilizzando una versione modificata del processo Hall – Héroult[1]. Invece di richiedere che l’ossido di ingresso e il metallo di uscita siano in forma liquida, l’elettrolisi del tantalio opera su ossidi in polvere non liquidi. La scoperta iniziale è avvenuta nel 1997 quando i ricercatori dell’Università di Cambridge hanno immerso piccoli campioni di alcuni ossidi in bagni di sale fuso e hanno ridotto l’ossido usando corrente elettrica. Il catodo utilizza ossido di metallo in polvere. L’anodo è in carbonio. Il sale fuso a 1.000 °C è l’elettrolita. La prima raffineria ebbe una capacità sufficiente per fornire il 3-4% della domanda globale annuale.

Applicazioni

Elettronica

L’uso principale del tantalio, come polvere metallica, è nella produzione di componenti elettronici, principalmente condensatori e alcune resistenze ad alta potenza. I condensatori elettrolitici sfruttano la tendenza del tantalio a formare uno strato superficiale di ossido protettivo, usando il metallo in polvere, pressata a forma di pellet, come una “piastra” del condensatore, l’ossido come dielettrico e una soluzione elettrolitica o solido conduttivo come l’altro “piatto”. Poiché lo strato dielettrico può essere molto sottile (più sottile dello strato simile, ad esempio, in un condensatore elettrolitico in alluminio), è possibile ottenere un’elevata capacità in un piccolo volume. A causa delle dimensioni e dei vantaggi in termini di peso, i condensatori al tantalio sono interessanti per telefoni portatili, personal computer, elettronica automobilistica e fotocamere.

Figura 9. Un condensatore al tantalio(a sinistra) e suo schema interno(a destra)

Il tantalio è stato ampiamente utilizzato nella produzione di tubi elettronici ad altissima frequenza per trasmettitori radio.

Industria metallurgica

Il tantalio viene anche utilizzato per produrre una varietà di leghe che hanno punti di fusione, resistenza e duttilità elevati. Legato con altri metalli, è anche utilizzato nella fabbricazione di utensili in metallo duro per attrezzature per la lavorazione dei metalli e nella produzione di superleghe per componenti di motori a reazione, apparecchiature per processi chimici, reattori nucleari, parti di missili, scambiatori di calore e serbatoi. Grazie alla sua duttilità, il tantalio può essere tirato in fili o filamenti sottili, che vengono utilizzati per evaporare metalli come l’alluminio. Poiché resiste all’attacco dei fluidi corporei e non è irritante è ampiamente utilizzato nella realizzazione di strumenti chirurgici e impianti medici.

Il tantalio è inerte contro la maggior parte degli acidi, questa proprietà lo rende un metallo utile per recipienti di reazione chimica e tubi per liquidi corrosivi. Le serpentine di scambio termico per il riscaldamento a vapore dell’acido cloridrico sono realizzate in tantalio.

Altri usi

L’alto punto di fusione e la resistenza all’ossidazione portano all’uso del metallo nella produzione di parti di forni sottovuoto. Il tantalio è estremamente inerte ed è quindi utilizzato in una varietà di parti resistenti alla corrosione, come pozzetti termometrici, corpi a valvola e dispositivi di fissaggio. Il tantalio aumenta notevolmente le capacità di penetrazione dell’armatura di una carica sagomata grazie alla sua alta densità e alto punto di fusione. È anche usato occasionalmente in orologi preziosi, ad es. di Audemars Piguet, F.P. Journe, Hublot, Montblanc, Omega e Panerai. La sua elevata rigidità rende necessario il suo utilizzo come schiuma ad alta porosità o impalcatura con minore rigidità per le protesi dell’anca. Poiché il tantalio è un metallo non ferroso e non magnetico, questi impianti sono considerati accettabili per i pazienti sottoposti a procedure di risonanza magnetica. L’ossido viene utilizzato per realizzare speciali vetri ad alto indice di rifrazione per obiettivi fotografici.

Tossicologia e precauzioni

I composti contenenti tantalio si incontrano raramente in laboratorio. Il metallo è altamente biocompatibile e viene utilizzato per protesi e rivestimenti corporei, pertanto l’attenzione viene focalizzata sui luoghi di produzione e trasformazione del metallo o dei suoi composti.

Le persone possono essere esposte al tantalio sul posto di lavoro respirandolo, per contatto con la pelle o con gli occhi. La Occupational Safety and Health Administration degli USA ha fissato il limite legale (limite di esposizione consentito) per l’esposizione al tantalio sul posto di lavoro a 5 mg/m3 su una giornata lavorativa di 8 ore. L’Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH) ha stabilito un limite di esposizione consigliato (REL) di 5 mg/m3 su una giornata lavorativa di 8 ore e un limite a breve termine di 10 mg/m3. A livelli di 2500 mg/m3, il tantalio è immediatamente pericoloso per la salute e la vita.

Riciclaggio

Nel 2015 il riciclaggio del tantalio dall’industria metallurgica ma soprattutto da quella elettronica era diventata una necessità contingente per l’incremento del suo uso con conseguente impoverimento delle risorse naturali. La Global Metal, una multinazionale con sede in Canada, riciclava praticamente qualsiasi scarto contenente tantalio [1].

Più recentemente, un gruppo di ricerca tedesco ha studiato i metodi di riciclaggio e le barriere che vi si oppongono per i componenti a base di tantalio  dei componenti elettronici ed elettrici di PC, notebook e altre attrezzature [2].

Nello stesso anno, il 2017, tre ricercatori cinesi hanno messo a punto un processo per il recupero del tantalio dai rifiuti di condensatori (WTC). Il loro metodo è basato sulla metallurgia dei cloruri (CM). Nel processo CM, come agente di clorurazione viene scelto il cloruro di ferro(II), FeCl2 non tossico. Considerazioni termodinamiche hanno dimostrato che il tantalio reagisce selettivamente con FeCl2 generando TaCl5 che può essere facilmente separato per condensazione. Il recupero di Ta può raggiungere il 93,56% con i seguenti parametri ottimali: temperatura: 500 °C, quantità di FeCl2: 50%, tempo di permanenza : 2 ore, dimensione delle particelle di polvere ricca di Ta < 0,24 mm [3].

Una rappresentazione schematica della fornace usata dai ricercatori è mostrata in figura10. 

Figura 10. Schema del processo CM [3]

Nell’articolo viene inoltre discusso il meccanismo cinetico e la fase di controllo della velocità nella reazione di clorurazione del tantalio viene determinata mediante un accurato controllo. Durante l’intero processo non sono prodotti gas pericolosi e rifiuti liquidi [3].

Ciclo biogeochimico

In campo ambientale il tantalio riceve molta meno attenzione rispetto ad altri elementi. La concentrazione e il rapporto Nb/Ta nella crosta superiore (UCC) e nei minerali sono disponibili perché queste misurazioni sono utili come strumento geochimico. Il valore più recente per la concentrazione della crosta superiore è 0,92 ppm, e il rapporto in peso Nb/Ta è pari a 12,7.

Sono disponibili pochi dati sulle concentrazioni di tantalio nei diversi comparti ambientali, specialmente nelle acque naturali, dove non sono state prodotte stime affidabili delle concentrazioni di tantalio “disciolto” nell’acqua di mare e nelle acque dolci. Sono stati pubblicati alcuni valori sulle concentrazioni disciolte negli oceani, ma sono contraddittori. I valori nelle acque dolci vanno leggermente meglio, ma, in tutti i casi, sono probabilmente inferiori a 1 ngL−1, poiché le concentrazioni “disciolte” nelle acque naturali sono ben al di sotto della maggior parte delle attuali capacità analitiche. L’analisi richiede procedure di pre-concentrazione che, per il momento, non danno risultati coerenti. E in ogni caso, il tantalio sembra essere presente nelle acque naturali per lo più sotto forma di particolato piuttosto che disciolto [4].

I valori delle concentrazioni nel suolo, nei sedimenti e negli aerosol atmosferici sono più facili da ottenere [4]. I valori nei suoli sono vicini a 1 ppm e quindi ai valori UCC. Questo indica l’origine detritica. Per gli aerosol atmosferici i valori disponibili sono dispersi e limitati.

L’inquinamento legato all’uso umano dell’elemento non è stato rilevato. Il tantalio sembra essere un elemento molto conservativo in termini biogeochimici, ma il suo ciclo e la sua reattività non sono ancora completamente compresi.

Tuttavia, la review di Filella [4] contiene un grafico esauriente che mostra i prodotti contenenti tantalio raffinato, i prodotti intermedi da essi ottenuti, e le merci finali fabbricate.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed.

https://en.wikipedia.org/wiki/Tantalum

Bibliografia

[1] https://globemetal.com/tantalum-scrap-recycling/

[2] M. Ueberschaar et al., Potentials and Barriers for Tantalum Recovery from Waste Electric and Electronic Equipment., Journal of industrial ecology, 2017, 21, 700-714.

[3] Bo Niu et al., Method for Recycling Tantalum from Waste Tantalum Capacitors by Chloride Metallurgy.,  ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 1376–1381.

[4] M. Filella, Tantalum in the environment.,Earth-Science Reviews, 2017, 173, 122-140.


[1] Il processo di Hall-Héroult è l’unico processo industriale utilizzato per la produzione dell’alluminio primario. Consiste nella dissoluzione di allumina in un bagno di criolite fusa che viene poi sottoposto a elettrolisi per ottenere alluminio. Fu messo a punto in maniera indipendente e simultanea nel 1886 dal chimico statunitense Charles Martin Hall e dal francese Paul Héroult.

Elementi della tavola periodica. Tantalio, Ta.(prima parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il tantalio (inglese tantalum), simbolo Ta, è l’elemento n. 73 della Tavola Periodica, posto al 5° Gruppo, 6° Periodo, sotto al niobio con a fianco afnio (a sinistra) e tungsteno (a destra). È un metallo di transizione, di colore blu-grigio brillante, duro, altamente resistente alla corrosione. È abbastanza raro, la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 2 ppm.

Il tantalio fu scoperto in Svezia nel 1802 da Anders Gustav Ekeberg[1], in due campioni di minerali di ittrio, uno dalla Svezia e l’altro dalla Finlandia.

Figura 1. Anders Gustav Ekeberg

Un anno prima, Charles Hatchett (1765-1847) aveva scoperto il colombio (ora chiamato niobio), e nel 1809 il chimico inglese William Hyde Wollaston (1766-1828) paragonò il suo ossido, la columbite, con una densità di 5,918 g/cm3, a quello del tantalio, tantalite, con una densità di 7,935 g/cm3. Concluse comunque che i due ossidi, nonostante la loro differenza nella densità misurata, erano identici e mantenne il nome tantalio. Dopo che Friedrich Wöhler (1800-1882) confermò questi risultati, si pensò che columbio e tantalio fossero lo stesso elemento. Questa conclusione fu contestata nel 1846 dal chimico tedesco Heinrich Rose (1795-1848), il quale sostenne che c’erano due elementi aggiuntivi nel campione di tantalite, e li chiamò in onore dei figli di Tantalo: niobio (da Niobe, la dea delle lacrime) e pelopio (da Pelope). Il presunto elemento “pelopium” fu successivamente identificato come una miscela di tantalio e niobio, e si scoprì che il niobio era identico al colombio già scoperto nel 1801 da Hatchett.

Le differenze tra tantalio e niobio furono dimostrate inequivocabilmente nel 1864 da Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897) e Henri Etienne Sainte-Claire Deville (1818-1881), nonché da Louis J. Troost (1825-1911), che determinò le formule empiriche di alcuni dei loro composti nel 1865. Un’ulteriore conferma venne dal chimico svizzero Jean Charles Galissard de Marignac[2] che nel 1866, dimostrò che c’erano solo due elementi. De Marignac fu il primo a produrre la forma metallica del tantalio nel 1864, quando ridusse il cloruro di tantalio riscaldandolo in un’atmosfera di idrogeno.

Figura 2. Jean Charles Galissard de Marignac

Il nome tantalio deriva da Tantalo, il padre di Niobe nella mitologia greca. Nella storia, era stato punito dopo la morte essendo condannato a stare in piedi nell’acqua fino alle ginocchia con un frutto perfetto che cresceva sopra la sua testa, cosa che lo stuzzicava eternamente.

Anders Ekeberg scrisse: “Questo metallo lo chiamo tantalio … in parte alludendo alla sua incapacità, quando immerso nell’acido, di assorbirne qualsiasi cosa ed essere saturo”.

Per decenni, la tecnologia commerciale per separare il tantalio dal niobio ha coinvolto la cristallizzazione frazionata dell’eptafluorotantalato di potassio dall’ossipentafluoroniobato monoidrato di potassio, un processo scoperto da Jean Charles Galissard de Marignac nel 1866.

Caratteristiche fisiche

Il tantalio metallico ha colore blu-grigio scuro, è denso, duro, duttile, di facile fabbricazione e altamente conduttore di calore ed elettricità.

Figura 3. Tantalio metallico

Il metallo è rinomato per la sua resistenza alla corrosione da parte degli acidi; infatti a temperature inferiori a 150 °C è quasi completamente immune agli attacchi dell’acqua regia (una miscela di acidi nitrico e cloridrico 1:3) normalmente aggressiva. Può essere sciolto in acido fluoridrico o soluzioni acide contenenti lo ione fluoruro e anidride solforica, nonché in una soluzione di idrossido di potassio. L’alto punto di fusione del tantalio di 3017 °C (punto di ebollizione 5458 °C) è superato tra gli elementi solo da tungsteno, renio, osmio e carbonio.

Il tantalio elementare esiste in due fasi cristalline, alfa e beta. La fase alfa è relativamente duttile e morbida; ha una struttura cubica a corpo centrato. La fase beta è dura e fragile; la sua simmetria cristallina è tetragonale, è metastabile e si converte nella fase alfa per riscaldamento a 750–775 °C. Il tantalio commerciale sfuso è quasi interamente in fase alfa.

Il tantalio naturale è costituito da due isotopi: 181Ta (99,988%) e 180mTa (0,012%). 181Ta è un isotopo stabile. È stato previsto che 180mTa (m denota uno stato metastabile) decada in tre modi: transizione isomerica allo stato fondamentale di 180Ta, decadimento beta a 180W o cattura di elettroni a 180Hf. Tuttavia, la radioattività di questo isomero nucleare non è mai stata osservata ed è stato fissato solo un limite inferiore alla sua emivita di 2,0 × 1016 anni. Lo stato fondamentale di 180Ta ha un’emivita di sole 8 ore. 180mTa è l’unico isotopo nucleare presente in natura (esclusi i nuclidi a vita breve radiogenici e cosmogenici). È anche l’isotopo primordiale più raro dell’Universo, tenendo conto dell’abbondanza elementare di tantalio e di quella isotopica di 180mTa nella miscela naturale di isotopi.

Esiste un certo numero di isotopi artificiali del tantalio, tutti radioattivi con emivite da 1,82 anni (179Ta) a 5,1 giorni (183Ta).

Composti chimici

Il tantalio forma composti negli stati di ossidazione da −3 a +5. I più comunemente riscontrati sono gli ossidi di Ta(5), che include tutti i minerali. In mezzi acquosi, mostra solo lo stato di ossidazione +5. Come il niobio, il tantalio è a malapena solubile in soluzioni diluite di acido cloridrico, solforico, nitrico e fosforico a causa della precipitazione dell’ossido di Ta(5) idrato.  Nei terreni può essere solubilizzato a causa della formazione di specie poliossotantalate.

Ossidi, nitruri, carburi, solfuri

Il pentossido di tantalio (Ta2O5) è il composto più importante dal punto di vista delle applicazioni. Gli ossidi di tantalio negli stati di ossidazione inferiore sono numerosi, comprese molte strutture difettose, e sono poco studiati o scarsamente caratterizzati.

I tantalati, composti contenenti [TaO4]3− o [TaO3] sono numerosi. Il tantalato di litio (LiTaO3) adotta una struttura simile alla perovskite. Il tantalato di lantanio (LaTaO4) contiene quattro tetraedri TaO43−.

Come nel caso di altri metalli refrattari, i composti più duri conosciuti del tantalio sono nitruri e carburi. Il carburo di tantalio, TaC, come il carburo di tungsteno più comunemente usato, è una ceramica dura che viene utilizzata negli utensili da taglio. Il nitruro di tantalio (III) è utilizzato come isolante a film sottile in alcuni processi di fabbricazione microelettronica.

Il calcogenuro meglio studiato è TaS2, un semiconduttore a strati. Una lega di tantalio-tellurio forma dei quasicristalli.

Alogenuri

Gli alogenuri di tantalio coprono gli stati di ossidazione di +5, +4 e +3. Il pentafluoruro di tantalio (TaF5) è un solido bianco con un punto di fusione di 97,0 °C. L’anione [TaF7]2− viene utilizzato per la sua separazione dal niobio. Il cloruro TaCl5, che esiste come dimero, è il principale reagente nella sintesi di nuovi composti del tantalio. Si idrolizza prontamente a un ossicloruro. Gli alogenuri inferiori TaX4 e TaX3 presentano legami Ta-Ta.

Composti organotantalici

I composti organotantalici includono pentametiltantalio, cloruri di alchiltantalio misti, idruri di alchiltantalio, complessi di alchilidene e derivati ​​ciclopentadienilici degli stessi.

Figura 4. Struttura del pentametil tantalio Ta(CH3)5

Diversi sali e derivati ​​sostituiti sono noti per la sintesi dell’esacarbonile [Ta(CO)6] e di composti isocianuri.

Disponibilità

Esistono molte specie di minerali di tantalio, solo alcuni dei quali sono finora utilizzati dall’industria come materie prime: tantalite (una serie composta da tantalite-(Fe), tantalite-(Mn) e tantalite- (Mg)), microlite (ora un nome di gruppo), wodginite, euxenite e polycrase. Tantalite (Fe, Mn) Ta2O6 è il minerale più importante per l’estrazione del tantalio.

Figura 5. Campione di tantalite

La tantalite ha la stessa struttura minerale della columbite (Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6; quando c’è più tantalio del niobio si chiama tantalite e quando c’è più niobio del tantalio si chiama columbite (o niobite). L’alta densità di tantalite e altri minerali contenenti tantalio rende l’uso della separazione gravitazionale il metodo migliore. Altri minerali includono samarskite e fergusonite.

L’estrazione principale del tantalio, fino al 2007, è stata in Australia, dove il più grande produttore, Global Advanced Metals (in precedenza Talison Minerals), gestisce due miniere nell’Australia occidentale, Greenbushes nel sud-ovest e Wodgina nella regione di Pilbara. Wodgina produce un concentrato di tantalio primario che viene ulteriormente potenziato nell’attività di Greenbushes prima di essere venduto ai clienti (figura 6). Alcuni altri paesi come Cina, Etiopia e Mozambico estraggono minerali con una percentuale più alta di tantalio e ne producono una quantità significativa della produzione mondiale. Il tantalio è prodotto anche in Thailandia e Malesia come sottoprodotto dell’estrazione dello stagno. Durante la separazione per gravità dei minerali dai depositi, non solo si trova la cassiterite (SnO2), ma anche una piccola percentuale di tantalite. Le scorie delle fonderie di stagno contengono quindi quantità economicamente utili di tantalio, che viene lisciviato da queste.

Figura 6. Mappa del mondo nel 2006, con Canada, Brasile e Mozambico colorati in blu che rappresentano meno del 20% della produzione mondiale di tantalio e l’Australia colorata in verde che rappresenta il 60% della produzione mondiale di tantalio.

La produzione mondiale di tantalio ha subito un importante cambiamento geografico dall’inizio del 21° secolo, quando proveniva principalmente dall’Australia e dal Brasile. Dal 2007 e fino al 2014, le principali fonti di produzione dalle miniere si sono drasticamente spostate nella Repubblica del Congo, in Ruanda e in alcuni altri paesi africani.  Fonti future di approvvigionamento, in ordine di dimensione stimata, vengono esplorate in Arabia Saudita, Egitto, Groenlandia, Cina, Mozambico, Canada, Australia, Stati Uniti, Finlandia e Brasile (figura 7).

Figura 7. Mappa del mondo nel 2015 con il Ruanda principale produttore di tantalio

Il tantalio è considerato una risorsa di conflitto. Coltan, il nome industriale per un minerale di columbite-tantalite da cui sono estratti niobio e tantalio, si trova in Africa centrale, motivo per cui il tantalio è collegato alla guerra nella Repubblica Democratica del Congo (ex Zaire) . Secondo un rapporto delle Nazioni Unite del 23 ottobre 2003, il contrabbando e l’esportazione di Coltan ha contribuito ad alimentare la guerra in Congo, una crisi che ha provocato circa 5,4 milioni di morti dal 1998, rendendola la più letale al mondo dopo la seconda guerra mondiale. Sono state sollevate questioni etiche sulle responsabilità delle industrie estrattive, sulla mancanza di diritti umani e sui pericoli di estinzione di fauna selvatica, a causa dello sfruttamento di risorse come il Coltan nelle regioni del bacino del Congo in conflitto armato. Tuttavia, sebbene importante per l’economia locale in Congo, il contributo dell’estrazione del Coltan all’approvvigionamento mondiale di tantalio è piccolo. Lo United States Geological Survey riporta nel suo annuario che questa regione ha prodotto poco meno dell’1% della produzione mondiale di tantalio nel 2002-2006, con un picco del 10% nel 2000 e nel 2008.

In base ai tassi attuali di estrazione è stato stimato che siano rimasti meno di 50 anni di risorse di tantalio, a dimostrazione della necessità di un maggiore riciclaggio (figura 8).

Figura 8. Produzione mondiale di tantalio negli anni

(contnua)

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed.

https://en.wikipedia.org/wiki/Tantalum


[1] Anders Gustaf Ekeberg (Stoccolma, 1767 – Uppsala, 1813), svedese, è stato un chimico analitico, matematico ed esperto in letteratura greca, scoprì il tantalio nel 1802.

[2] Jean Charles Galissard de Marignac (Ginevra, 1817 – 1894) è stato un chimico svizzero, famoso per le sue ricerche sui pesi atomici e per i suoi studi sulle terre rare, che lo portarono a scoprire l’itterbio (1878) e il gadolinio (1880).

Bufale di……scoglio.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Quando ero ragazzo ricordo che le triglie di scoglio erano a Napoli un ricercato tipo di pesce; al momento non saprei dove trovarle, ma in compenso posso proporvi quattro “risate” ed un po’ di ironia sul caso delle bufale di ….scoglio.

In un recente post Luigi Campanella faceva notare come i laboratori medici sono raramente accreditati dal punto di vista della qualità, tanto che il numero di quelli dotati della ISO 15189 rimane costante a livello internazionale, circa 10mila.

Questa carenza di controllo di qualità su laboratori, che usano tanta chimica, può forse contribuire a spiegare certe posizioni che sono state recentemente al centro di discussioni e anche di azioni legali promosse da quella che potremmo chiamare la “cultura”(?!?)  no-vax.

Nell’ottobre un medico di Ardea, tale Amici firma insieme ad altri noti “scienziati alternativi” i cui nomi ritornano spesso in queste faccende  (Scoglio, Franchi e Gatti e Montanari, proprio loro i nano-scienziati, (nel senso scienziati delle nanoparticelle)) un ricorso al TAR del Lazio contro la decisione del Presidente della Regione , Zingaretti, che aveva disposto la vaccinazione anticovid obbligatoria. Tutto il ragionamento era basato sulla presunta inconsistenza dei test di rilevazione del Covid-19, definiti come incapaci nell’85% dei casi di rilevare la malattia.

La richiesta si fondava sugli esperimenti condotti da alcuni dei firmatari in un laboratorio medico (presumibilmente NON dotato di ISO15189 visti i risultati) e che sono perfino documentati su ……Youtube (nota videorivista di chimica analitica).

Non vi metto il link per ridurre la facilità di accesso a questi documenti, veramente pietosi dal punto di vista scientifico e tecnico, ma li trovate facilmente se cercate i nomi di Scoglio e Amici su Youtube.

Stefano Scoglio è un dottore, si, ma in ………giurisprudenza, altresì naturopata (definizione che non richiede in Italia alcuna laurea) e autodichiarato professore e candidato al premio Nobel, che studia le alghe e ha pubblicato alcuni lavori sull’uso medico delle alghe proposte contro malattie importanti (alghe vendute da lui medesimo); trovate un commento sul personaggio qui.

E’ arrivato sui giornali nazionali per aver sostenuto che il virus della Covid non è mai stato isolato.

Cosa fanno in queste prove filmate della inconsistenza dei test per rilevare il covid?

Testano le strip che si usano per il test rapido usando come materiale del test non i campioni di muco estratti ai pazienti, ma fette di kiwi, pera, mela ed altro tipo di frutta appositamente rovinate per questo geniale e ridicolo scopo. Dall’ovvio e prevedibile fallimento del test che, travolto dal diverso pH e forza ionica, rileva l’infezione o meno, traggono la conclusione che il test è fallimentare.

Il test viene eseguito da un perito chimico (Domenico D’Angelo) il quale esegue  la raccolta dei campioni sul supporto, l’immersione nella soluzione tamponante e l’immissione del liquido così ottenuto sullo stick che contiene il reagente per la reazione vera e propria (non sappiamo se le lame usate siano sterilizzate o meno).

Da sin. Scoglio, Amici e D’Angelo.

L’immunocromatografia su membrana, questo il nome tecnico del test usato, comunemente detto test rapido è basato sulle specifiche non solo di quel che si vuole testare (virus, batterio, proteina di qualche tipo, ormone ma anche della tipologia di campione usato; ogni test è progettato per una specifica tipologia di campione; ce ne sono per le feci, per le urine, il sangue, etc); questa specificità avrebbe dovuto far scattare un qualche dubbio nei volenterosi analisti, ma nulla. Sono troppo esperti per preoccuparsi di queste quisquilie.

Scoglio è addirittura convinto che il virus non sia mai stato individuato e separato, cosa totalmente falsa e al contrario ottenuta in numerosi laboratori nel mondo, ma tutti si sono sbagliati: le foto al SEM, i dati RNA, le strutture di cui abbiamo ripetutamente parlato per il nostro futuro Nobel non esistono.

Lo schema della reazione immunochimica è individuata nella immagine sotto e una review opensource sui problemi di questo tipo di test è per esempio la seguente:

Anal Bioanal Chem (2009) 393:569–582 Geertruida A. Posthuma-Trumpie & Jakob Korf & Aart van Amerongen   DOI 10.1007/s00216-008-2287-2 Lateral flow (immuno)assay: its strengths, weaknesses, opportunities and threats. A literature survey

Ma si vedano anche:

https://nanocomposix.com/pages/lateral-flow-tips-tricks-and-frequently-asked-questions-faq#target

Immagine tratta da http://www.dstunisannio.it/sites/default/files/2019-11/8.Tecniche%20immunologiche.pdf

Ovviamente se uno usa campioni con pH, concentrazione, forza ionica differenti da quelle attese provoca delle reazioni impreviste che falsano completamente il risultato; la diffusione dei complessi antigene-anticorpo sui letti capillari dipende dal sottile bilancio di forze chimico-fisiche che controllano la viscosità e dunque la formazione, il numero, il deflusso degli immunocomplessi stessi o almeno la loro velocità.

Si può definire questo effetto globale come effetto matrice anche se qualche esperto dell’analisi chimica potrebbe dire che si tratta di una vera e propria interferenza realizzata usando campioni non previsti dalle specifiche del test.

Provo a darvi una semplice descrizione che sta alla base di eventuali risultati falsi positivi/negativi come in questo caso. I test rapidi prevedono l’utilizzo di particolari nanoparticelle (solitamente oro colloidale) che, una volta “coniugate” con anticorpi, vengono collocate su delle membrane adatte alla loro disidratazione. Il complesso con cui le nanoparticelle e gli anticorpi vengono stabilizzati è particolarmente suscettibile a variazioni chimico/fisiche (pH estremi, concentrazioni elevate di sali etc…). Quando il complesso, dopo essere venuto a contatto con un campione contenente l’antigene ricercato, in questo caso proteine di SARS-CoV-2, viene fatto fluire su apposite membrane (spesso trattate per renderle compatibili con la matrice in oggetto, come sangue, urina, oppure in questo caso tamponi nasali o nasofaringei), occorre che la “corsa” del coniugato con le nanoparticelle mantenga queste condizioni chimico/fisiche stabili, utilizzando come tampone di corsa un buffer appositamente studiato per impedire fenomeni di destabilizzazione, perché altrimenti avviene un fenomeno che in maniera semplicistica viene definito di “aggregazione”: ovvero le nanoparticelle si aggregano e cambiano di aspetto (da rosso/viola diventano di un brutto grigio scuro) e si fermano ai primi ostacoli che incontrano, per esempio anticorpi/antigeni/buffers posti sulle membrane in cui il complesso fluisce. Questa aggregazione causa un risultato falso positivo. Lo stesso può facilmente avvenire facendo correre delle soluzioni acide o ricche di sali su un test di gravidanza per esempio o su un qualsiasi altro lateral flow a meno che le membrane non siano trattate per tamponare tutte queste variazioni. Chiaramente, nello sviluppo di un test rapido e nella stabilità dei coniugati con nanoparticelle, non vengono considerati gli effetti che una macedonia di frutta o altri bizzarri tessuti avrebbero sui complessi, perciò non è strano che ponendo del succo di kiwi, o di arancia acido e salino, questo causi precipitazione di nanoparticelle e quindi falsi positivi (o negativi).

La cosa che meraviglia di più in queste storie è la numerosissima congerie di persone che  scrive commenti positivi a questi campioni di sciocchezze assolute; si tratta di migliaia di persone che rifiutano la voce dell’esperto ufficiale che considerano non affidabile e a cui preferiscono chi gli dice quel che vogliono sentire. Nessuna scienza, ma solo fake news insomma. Come contrastare queste cose?

Abbiamo visto gli effetti di questi meccanismi nella invasione del Parlamento americano da parte di estremisti di destra americani opportunamente disinformati sugli inesistenti imbrogli elettorali da chi poteva trarne vantaggio, l’ex-presidente Trump, che continua ancora oggi a negare di aver perso le elezioni. Anche lì le informazioni ufficiali ripetute da tutti i giornali, confermati dalla magistratura americana sono state considerate false e le persone hanno creduto a quello a cui già credevano; inutili le spiegazioni.

Interessante notare che un esperimento simile è stato fatto dal Presidente della Tanzania John Pombe Joseph Magufuli, già a maggio scorso usando vari tipi di tessuto animali, vegetali ed inerti e dimostrando una analoga ignoranza in materia; il presidente tanzaniano si è autodichiarato ingegnere chimico e dotato delle conoscenze adeguate (in effetti sembra abbia ricevuto un PhD in chimica dall’Università di Dar-es-Salaam). Magufuli ha interrotto il conteggio dei casi a maggio e un mese dopo ha dichiarato che la nazione aveva eliminato il virus dopo tre giorni di digiuno e preghiere. Inutile dire che tutti i paesi attorno hanno centinaia o migliaia di morti da Covid-19. In questo modo la Tanzania sta cercando di intercettare il residuo flusso turistico mondiale. Magufuli è stato ahimè rieletto fino al 2025. Nel frattempo la Tanzania ha ordinato non il vaccino ma un tonico alle erbe usato anche in Madagascar per combattere il covid-19. Vedremo a fine pandemia. Nel frattempo il nostro ministero degli esteri sconsiglia viaggi in Tanzania.

Vedi anche: https://www.fanpage.it/esteri/zanzibar-lo-strano-caso-dellisola-senza-covid-da-maggio-che-cura-il-virus-con-preghiere-ed-erbe/

Dunque cosa possiamo fare per contrastare le sciocchezze messe in giro da questi interessati ed ignorantissimi pseudoesperti?

Direi anzitutto essere presenti nell’agone mediatico, fare da punto di riferimento, mantenere una propria autonomia ed autorevolezza; non mancano gli argomenti su cui lo scontro non è con migliaia di ignorantoni, ma con poche sottili menti pagate da grandi multinazionali e che cercano di alterare le informazioni sull’energia o sulle rinnovabili o sul cambiamento climatico.

I nostri lettori conoscono bene le polemiche fra Vincenzo Balzani e Nicola Armaroli e le balle mediatiche dell’ENI o del Sole-24 ore per esempio sulla sua strategia energetica o le decisioni governative sul nuovo  piano energetico nazionale; i contrasti del passato sul nucleare o l’acqua pubblica.

Su tutti questi argomenti occorre mantenere la barra dritta, avere una faccia sola non condizionata né dalla ricerca dell’assenso popolare né dalla  ricerca dell’alleanza con le forze economiche guidate da fortissimi interessi e poca visione del futuro, ma casomai interessanti come finanziatori o anche solo tradizionalmente e storicamente vicine a noi.

L’opinione pubblica fa presto a confondere la scienza e la tecnica con la sua applicazione interessata. Come società scientifica, come ricercatori   dovremmo essere presenti costantemente nella controinformazione con spirito di servizio per acquisire SUL CAMPO la necessaria autorevolezza e il riconoscimento popolare.

Solo conservando questa base di oggettività, spesso scomoda per noi, potremmo poi essere credibili quando la descrizione oggettiva dei fenomeni contrasta con gli interessi di chi ci ascolta.

Altrimenti diventiamo parte dell’establishment, diventiamo una delle tante voci interessate o perfino la controparte e basta e veniamo accusati di fare gli interessi di entità vere o fantomatiche, ma “altre”, insomma un complotto!

(Ringrazio il collega e biologo Luca Forte conosciuto su AIRI-FB per la sua efficace descrizione della procedura.)

Accreditati contro il Covid.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Nell’era pandemica che stiamo vivendo i laboratori scientifici (laboratori di prova e medici in particolare), si sono rivelati un riferimento fondamentale per mettere in campo nuove soluzioni per individuare, diagnosticare e proporre soluzioni di contrasto al virus SARS-CoV-2 (Covid-19), tracciando dei punti di partenza per giungere ad un vaccino o per rendere più sensibili ed affidabili i test diagnostici o ancora per rendere più sostenibili i dispositivi di protezione individuale.

Pensiamo alla quantità di sperimentazioni eseguite in centinaia di laboratori, agli studi in vitro e in vivo, alle analisi cliniche, tamponi in primis, che sono stati eseguiti finora: parliamo di milioni di processi chimici e biologici eseguiti su larga scala. Insomma, i requisiti per la competenza di un laboratorio, ormai è evidente, assumono sempre più una centralità nelle dinamiche scientifiche e analitiche: requisiti per la qualità e la competenza previsti da determinati standard internazionalmente riconosciuti, che prevedono una adeguata gestione delle dotazioni strumentali e delle condizioni ambientali come punto fondamentale per giungere a risultati affidabili e accettabili. Pensiamo alle norme ISO 9001 con riferimento alla gestione ed organizzazione e ISO15189 indirizzata specificatamente ai laboratori medici che prevede requisiti miranti a garantire la qualità e la competenza degli stessi, a garanzia dell’attendibilità dei risultati espressi nel referto. Fra questi requisiti c’è sicuramente quello connesso alla necessità di disporre di un ambiente idoneo, a garanzia di adeguate condizioni ambientali da rispettare per la corretta implementazione di tutti i processi pre-analitici, analitici e post-analitici governati dal laboratorio.

Nella gestione dei processi internazionali, possono verificarsi delle perturbabili differenze. in assenza di norme e di standardizzazioni:si pensi ai risultati diversi rilevati da un tampone per Covid-19 eseguito sulla stessa persona o anche da analisi del sangue effettuati sullo stesso soggetto.

E’ sempre la norma ISO 15189 che detta i requisiti per l’assicurazione della qualità dei risultati di esame.

Non è un caso se in Italia l’ente unico di accreditamento Accredia ha sinora rilasciato solo 16 accreditamenti a laboratori medici in riferimento a questa norma.

A livello internazionale i numeri registrati per laboratori accreditati secondo rilevamenti diversi (l’ultimo è dell’International Laboratory Accreditation Cooperation) sono sempre intorno ai 10000,un numero modesto che riempie di dubbi circa organizzazione ed ambiente di lavoro di molti laboratori. Abbiamo più volte detto che la pandemia , accanto a morti e dolore, ci ha anche portato insegnamenti e riconsiderazione dei valori della vita,a partire da quello della”normalitá”.

Forse potrebbe anche essere l’occasione per qualificare molti laboratori accreditandone la funzione ed i relativi dati a vantaggio della società planetaria

Lavorare sull’acqua.

In evidenza

Mauro Icardi

Mi è successo ancora. Dopo quanto avevo raccontato nel post intitolato “L’acqua percepita”, un altro collega mi ha visto riempire di acqua del rubinetto, non più la borraccia della bici, ma un thermos in acciaio che tengo nell’ufficio in laboratorio : “Bevi l’acqua del rubinetto, ma è buona?” Aggiungendo poi, che si sarebbe fidato a berla solo se avessi in qualche modo garantito della qualità. La cosa che poi mi ha fatto veramente sorridere è questa. Il nuovo collega è stato aggregato al laboratorio, con l’incarico di recuperare i campioni da analizzare e trasportarli in laboratorio. La realizzazione di un gestore unico è finalmente partita anche in provincia di Varese. Ottima notizia, che per altro attendevo da decenni Questo significa prima di tutto che arriveranno più campioni, che conosceremo nuovi colleghi. Il nostro “fattorino” è di origine siciliana, precisamente di Palermo. In questi giorni, in cui si sta preparando il calendario dei campionamenti per il prossimo anno, si parla e ci si conosce meglio. Io sono molto attratto dalla Sicilia regione che mi affascina, e che ho potuto visitare solo in parte. Ma che ho conosciuto attraverso le parole di molti scrittori. Da Sciascia, a Pirandello, fino a Camilleri.  Dino mi consiglia di visitare Palermo, cosa che vorrei fare, appena la situazione della pandemia lo consentirà. Mi racconta anche di una escursione che lui ha fatto. Raggiungendo una spiaggia situata nella zona del golfo di Castellammare, e raggiungibile solo a piedi. In quella occasione la compagnia con cui lui si trovava, aveva pensato a tutto. Cibo, ombrelloni, costumi da bagno. Ma si era distrattamente dimenticata proprio delle bottiglie d’acqua. Per non morire di sete nella calda estate siciliana, avevano richiamato l’attenzione di un battello che navigava lungo costa. Battello che vendeva gelati e bibite. E mi dice che finì per pagare 5000 delle vecchie lire, per una bottiglietta di acqua.

L’aneddoto in sé, mi fa sorridere. Ma mi fa anche riflettere su un tema che mi sta molto a cuore. Cioè quello delle percezioni. Delle dissonanze cognitive e percettive appunto. La realizzazione di un’azienda unica di maggiori dimensioni ha comportato operazioni di cessioni di ramo d’azienda. Ognuno di noi dovrà integrarsi in una realtà di lavoro differente. Una delle prime richieste che alcuni colleghi hanno suggerito di portare al tavolo, nelle trattative di armonizzazione, è stata una richiesta che ho trovato davvero incongruente. Cioè di mantenere come benefit aziendale la possibilità che l’azienda fornisse acqua in bottiglia per le mense aziendali.

Questa consuetudine, di cui si sono perse le origini è stata ovviamente eliminata. Ma mi fa riflettere. Perché diversi colleghi, nonostante tutto la rimpiangono. E che il rimpianto coinvolga anche persone che lavorano in laboratorio, mi porta ad ulteriori riflessioni.

Non è semplice modificare le abitudini, le scienze umane, la psicologia in particolare ce lo ricordano.

Le suggestioni di media, pubblicità, commenti sui social, sono sirene che ancora hanno un forte potere di persuasione subliminale e occulta.  E mi preoccupa molto che possano avere influenza anche su chi dovrebbe invece usare maggiore senso critico e discriminazione. C’è ancora molto lavoro da fare, per contrastarne gli effetti.

L’incostante peso atomico

In evidenza

Claudio Della Volpe

E’ chiaro ai chimici che il peso atomico degli elementi, quello riportato sulla tavola periodica,  non è una costante universale; meno al grande pubblico.

Già nel 1955 J. Boggs scriveva (J. Chem. Educ. 1955, 32, 8, 400):

È consuetudine che i libri di testo e gli insegnanti di chimica generale 
enfatizzino la costanza del peso atomico di un elemento indipendentemente
dalla fonte da cui è ottenuto. Ad un esame più attento, tuttavia, questa
generalizzazione sembra assomigliare a molte delle semplici leggi
quantitative della scienza: è valida per gli esperimenti fino ad ottenere
un grado di accuratezza della misurazione; oltre quel punto si osservano
variazioni. Mediante uno studio di queste variazioni si può ottenere una
descrizione più esatta della natura, e alla fine le variazioni stesse
possono dimostrare di avere applicazioni prima impensate.

La cosa è divenuta molto più “ufficiale” da quando IUPAC ha deciso di inserire nella tavola periodica non un singolo peso atomico ma un intervallo di pesi atomici per ciascun elemento (si veda per esempio M. E. Wieser, T. B. Coplen, Pure Appl. Chem. 2011, 83, 359–396. DOI: 10.1351/PAC-REP-10-09-14

.

Ora questo fatto, questo fenomeno si potrebbe prendere come esempio di come l’uomo abbia peso nella natura, ed a volte è anche vero, ne vedremo un esempio in fondo al post, ma in realtà viene da molto prima, viene prima di tutto da fenomeni specifici dei singoli elementi: per esempio elementi che sono costituiti da miscele di isotopi in parte radioattivi a vita più o meno breve e che dunque nel corso della storia della scienza han visto variazioni dei rapporti isotopici a causa di fenomeni naturali (arricchimento isotopico di ampie riserve per effetto isotopico, frazionamento, etc), oppure da situazioni che vedono una grande variabilità della composizione isotopica in ambienti diversi e che col tempo han rivelato questa variabilità con sempre maggiore chiarezza (mentre la precisione delle misure aumentava), costringendo a sostanziose modifiche dei valori riportati.

Ma cominciamo con ordine anche perché in giro si trova una enorme confusione che spero di non aumentare. La  massa atomica è la massa dell’atomo specifico nel suo stato di quiete rispetto all’osservatore e nel suo stato energetico fondamentale (entrambe condizioni legate alla relatività di Einstein, all’equivalenza massa-energia, E=mc2), misurata in grammi o meglio in uma, unità di massa atomica unificata, una unità non-SI pari a 1/12 della massa dell’atomo di C isotopo 12 nel suo stato di riposo o a 1.660 5402(10)×10−27 kg (questa equivalenza è riportata nella specifica pagina del Goldbook (Compendium of Chemical Terminology (Goldbook IUPAC), consultabile come indicato nei riferimenti) e corrisponde sostanzialmente al reciproco (1/x) del numero di Avogadro). Questo esclude che si possa considerare l’uma adimensionale; se fosse adimensionale non potrebbe avere un equivalente dimensionale!

Alcuni definiscono questo uso dell’uma con il termine “relativo” e ne parlano come di una grandezza adimensionale; ma non è così, l’uma non è adimensionale ma è solo una unità non-SI (cioè non appartiene al sistema internazionale).

Il peso atomico di un elemento INVECE è la media pesata delle masse atomiche dei singoli isotopi; in questo senso il “peso” atomico è un altro modo di esprimere la massa atomica, è una massa atomica media, ma si usa da tanto tempo il termine “peso” che rimane questa incongruenza con l’uso vigente in fisica, dove il peso di una massa è una forza dovuta sempre alla forza di gravità.

I singoli isotopi hanno una composizione precisa in termini di struttura atomica e dunque di massa atomica dei singoli tipi di atomi; il termine “peso atomico” non è inteso in chimica come l’effetto della gravità sulla “massa atomica” (che ovviamente c’è anche, ma non è considerato in questa specifica definizione e solo in questa), ma come l’effetto della media della composizione isotopica sul valor medio della massa atomica degli isotopi di un certo elemento e dunque in chimica la differenza massa atomica-peso atomico  dipende da un uso storico del termine “peso”, che risale credo a Mendeleev o prima. Non è da intendersi, SOLO in questo caso, come si intende sempre, ossia la forza di gravità agente su di una certa massa.

E’ un concetto da ribadire perché specie se si studia la fisica  e la chimica insieme può fare confusione.

Se cambio composizione isotopica di un elemento, mentre i singoli isotopi conservano le loro caratteristiche, la loro media, che costituisce appunto il loro “peso” atomico, cambia.

Il goldbook identifica massa atomica relativa e peso atomico, ma CONTESTUALMENTE introduce l’aggettivo “average” nella definizione del peso atomico ossia “medio” nella definizione; il peso è la media pesata delle masse atomiche degli isotopi, pesate secondo l’abbondanza relativa; nel goldbook si introduce contemporaneamente l’effetto della media pesata e l’uso dell’unità non-SI, l’uma. Diversamente la relatività che si legge in alcuni testi o siti web corrisponde solo all’uso o meno di certe unità di misura SI o non-SI (uma). Ma qua appunto si fa confusione. E vorrei evitare questa trappola.

L’uma può essere trasformata in grammi o ottenuta dividendo il grammo per il numero di Avogadro; è il rapporto fra due unità che non sono costanti naturali (numero di Avogadro e grammo); chi intende il relativo in questo SOLO senso divide la massa per l’uma e dice ottengo un numero adimensionale che sarebbe il peso atomico o massa atomica relativa; ma a questo punto ci sarebbe un peso atomico che prescinde dalla “media” isotopica, un peso atomico del singolo isotopo, e questo a mio parere è fuori dalla definizione IUPAC che invece richiede l’esistenza di isotopi, che collega il concetto di peso atomico alla media di abbondanza isotopica e contemporaneamente misura la massa atomica usando l’uma, unità di misura non-SI e relativa all’atomo di carbonio.

Il goldbook IUPAC per il peso atomico standard  o massa atomica relativa  standard recita:

Recommended values of relative atomic masses of the elements revised biennially by the IUPAC Commission on Atomic Weights and Isotopic Abundances and applicable to elements in any normal sample with a high level of confidence. A normal sample is any reasonably possible source of the element or its compounds in commerce for industry and science and has not been subject to significant modification of isotopic composition within a geologically brief period.

Valori raccomandati delle masse atomiche relative degli elementi rivisti ogni due anni dalla Commissione IUPAC sui pesi atomici e le abbondanze isotopiche e applicabili agli elementi in qualsiasi campione normale con un alto livello di fiducia Un campione normale è una qualsiasi fonte ragionevolmente possibile dell’elemento o dei suoi composti in commercio per l’industria e la scienza e non è stato soggetto a modifiche significative della composizione isotopica entro un periodo geologicamente breve.

Per massa atomica relativa o peso atomico recita:

The ratio of the average mass of the atom to the unified atomic mass unit.

Ed infine per unità di massa atomica unificata:

Non-SI unit of mass (equal to the atomic mass constant), defined as one twelfth of the mass of a carbon-12 atom in its ground state and used to express masses of atomic particles, u≈1.660 5402(10)×10−27 kg.

Dunque in conclusione mettendo insieme queste tre definizioni IUPAC fonde due cose (uma e media pesata isotopica) e la relatività e lo standard si riferiscono anche alla composizione isotopica non solo alle unità di misura usate. La massa  atomica usa unità di massa SI o non-SI, il “peso” è sempre relativo alla composizione isotopica e può essere standard o meno.

Lo studente o il lettore che si trova davanti la maestosità della tavola periodica potrà pensare che i magici numeretti con cui fa gli esercizi di stechiometria o che vede stampati in piccolo e con tante cifre significative, sono come la velocità della luce, costanti universali. E invece no, se cambia l’abbondanza dei singoli isotopi allora la loro massa media relativa alla composizione, ossia il loro peso atomico cambia. E questo avviene abbastanza spesso e per diversi motivi. L’incertezza attribuita al peso atomico proviene non solo dalle incertezze dovute alla misura ma alla origine del campione oppure alla storia del campione stesso e questo può perfino riflettere interventi umani del tutto artificiali sull’ambiente, (si veda anche la nota finale).

Tab. 2 Da https://www.chemistryviews.org/details/ezine/8916021/Updated_Atomic_Weights_Time_to_Review_Our_Table.html

La seguente tabella mostra come varia il peso atomico del litio se si usano sorgenti diverse nelle quali varia il peso percentuale dell’isotopo 7 del litio.

Fig. 1 da https://www.chemistryviews.org/details/ezine/8916021/Updated_Atomic_Weights_Time_to_Review_Our_Table.html

o anche Fig. 2 da ref.2

Nel caso dello zolfo la variazione del peso atomico dovuta ai vari processi (fra cui la radioattività naturale) è circa due ordini di grandezza maggiore della precisione con cui si ottengono i migliori risultati di chimica analitica e questo è un caso eclatante di variabilità naturale del peso atomico .

Figura presa da https://ciaaw.org/sulfur.htm 

L’effetto della radioattività è importante in tutti i materiali radioattivi (si veda J. Chem. Phys. 1, 717 (1933); https://doi.org/10.1063/1.1749234)

Se guardate bene il caso radon è ancora più interessante; in Pure and Applied Chemistry | Volume 88: Issue 3 un report generale dello IUPAC, è riportata una intera categoria di elementi che a causa della loro costituzione isotopica NON hanno un peso atomico: e il radon è un ottimo esempio: la definizione generale è la seguente:

Elementi senza isotopi stabili e senza isotopi radioattivi 
con una composizione isotopica terrestre caratteristica 
in materiali normali, ad es. radon.

Per il radon si usa come riferimento l’isotopo più stabile (radon-222), ma non c’è un peso atomico secondo il metodo usato per gli altri elementi.

Un altro caso interessante è l’argon la cui composizione isotopica varia costantemente.

Variation in the terrestrial isotopic composition and atomic weight of argon

Pure and Applied Chemistry By: John Karl Böhlke https://doi.org/10.1515/pac-2013-0918

In definitiva il “peso atomico” non solo non è l’effetto della gravità sulla massa atomica ma  non è nemmeno una costante universale, è solo il risultato di una misura faticosamente ottenuta e costantemente aggiornata. In alcuni casi ancora impossibile da ottenere.

Tuttavia è da dire che l'aspettativa di variazioni solo minime nei valori 
di peso atomico è una previsione valida. Infatti, fatta eccezione per
cinque elementi (litio, boro, zolfo, titanio e germanio), i valori del
peso atomico standard a quattro cifre non sono cambiati in cinque decenni
di più di una cifra all'ultimo posto. Tuttavia per tre di questi elementi
(litio, boro e zolfo), le differenze sono dovute al riconoscimento del
frazionamento isotopico naturale nei materiali normali. I miglioramenti
negli altri due, titanio e germanio, sono dovuti all'uso della
spettrometria di massa per determinare abbondanze isotopiche più accurate
e quindi valori più accurati del peso atomico [ref1].

La revisione dei valori riportati nella tabella 2013 [ref2] ha causato l’aggiornamento di due valori di peso atomico standard a quattro cifre per il selenio e il molibdeno (la tabella è anche ottenibile da Figura 4 del ref [2] p. 277).

 La recente versione del 2015 [ref3] ha attivato un ulteriore aggiornamento per l’elemento itterbio. In questi casi, le revisioni sono dovute a misurazioni migliorate utilizzando la spettrometria di massa ad alta precisione.

Se consultate regolarmente una tabella ridotta a quattro cifre 
significative, assicuratevi di aggiornare la tabella con questi
ultimi valori.
 
Nota.

E’ interessante notare che l’incremento percentuale della CO2 in atmosfera è talmente alto che ha modificato il peso molecolare medio dell’aria (una quantità pratica importante in molti calcoli e che viene dalla somma dei pesi atomici o molecolari dei costituenti della miscela “aria”), perché la CO2 pesa più della media degli altri gas. Il peso molecolare medio  è cresciuto rispetto a quello riportato nella maggior parte dei libri, ma non è facile misurarlo, perché la variazione è sulla seconda decimale (per la precisione 28,98 rispetto a 28,96). Questo è un altro effetto dell’incremento della CO2 atmosferica; le percentuali riportate in questa pagina sono errate rispetto a quelle aggiornate di UIGI o di Wikipedia. Se fate una piccola ricerca, vedrete che è vero per molte altre pagine web e di libri: riportano ancora una concentrazione pre-industriale di CO2, generalmente indicata come 0,03% invece dello 0,0390%, con conseguenti variazioni anche delle altre. In realtà al momento è ancora superiore, siamo oltre  0.040%.

Contemporaneamente tuttavia occorre notare che l’abbondanza atmosferica di carbonio-13 è diminuita in modo notevolissimo sempre a causa delle combustioni perché il carbonio-13 è meno abbondante nei fossili e questa contemporanea variazione (+CO2 e meno 13C in atmosfera) costituisce una delle prove più chiare della causa antropica del riscaldamento globale.figura tratta da M. Rubino et al. JOURNAL OF GEOPHYSICAL RESEARCH: ATMOSPHERES, VOL. 118, 8482–8499, doi:10.1002/jgrd.50668, 2013 

Riferimenti.

Sito Goldbook: http://goldbook.iupac.org/terms/view/U06554

[1] J. R. de Laeter et al., Pure Appl. Chem. 2003, 75, 683–800. DOI: 10.1351/pac200375060683

[2] Juris Meija, Tyler B. Coplen, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Norman E. Holden, Johanna Irrgeher, Robert D. Loss, Thomas Walczyk, Thomas Prohaska, Pure Appl. Chem. 2016, 88, 265–291. DOI: 10.1515/pac-2015-0305

[3] IUPAC press release, 24 August 2015 Link.

Altre referenze

M. E. Wieser, T. B. Coplen, Pure Appl. Chem. 2011, 83, 359–396. DOI: 10.1351/PAC-REP-10-09-14

T. B. Coplen, N. E. Holden, Chemistry International 2011, 33 (2), 10–15. Link

IUPAC Committee on Teaching Chemistry, Int. News Chem. Educ. (June 1975), 2.

A. E. Cameron, E. Wichers, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4175–4197. DOI: 10.1021/ja00881a001

Le molecole più interessanti del 2020. (Indagine di C&EN)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

Anche quest’anno, funestato dalla pandemia di Covid-19, Chemistry & Engineering news non ha rinunciato all’indagine, fra i soci dell’American Chemical Society, sulle molecole più interessanti del 2020. I risultati sono stati riportati da Celia Henry Arnaud sul numero dell’8 dicembre di C&EN news, apparso nel vol. n. 98, fascicolo 48.

Come gli altri anni riporto qui le prime classificate nella mia traduzione adattata dello scritto di Arnaud.

Hanno risposto all’indagine 1027 votanti. Al primo posto, con 292 preferenze (28,4%), si è classificato un liquido ionico poroso in grado di catturare alcoli e clorofluorocarburi (CFC):

La molecola del liquido ionico

Un gruppo di ricercatori, coordinati dai prof. Thomas D. Bennett e Jonathan R. Nitschke, dell’Università di Cambridge (UK), ha sintetizzato questo nuovo liquido ionico poroso che ha cavità larghe circa 6,2 Å, abbastanza grandi da catturare alcoli e clorofluorocarburi. I precedenti liquidi porosi non potevano inglobare molecole più grandi del metano o dell’anidride carbonica. I ricercatori dell’Università di Cambridge hanno prodotto il nuovo liquido da tetraedri di zinco coordinati con ligandi organici.

L. Ma, L. et al. Coordination cages as permanently porous ionic liquids. Nat. Chem. 2020, 12270–275; https://doi.org/10.1038/s41557-020-0419-2

Al secondo posto, con 181 voti (17,6%), si trova l’anello aromatico più grande fino a ora sintetizzato:

Nel suo stato di ossidazione +6, questo anello aromatico a 12 porfirine produce una corrente ad anello che induce campi magnetici opposti (blu) e allineati con un campo esterno (rosso). Credit: Harry L. Anderson

I ricercatori dell’Università di Oxford (UK), coordinati dal prof. Harry L. Anderson, hanno costruito una ruota molecolare larga 16 nm, che contiene 12 porfirine e 162 elettroni π. Nell’anello, le porfirine con zinco sono legate da alchini e tenute in posizione da raggi molecolari. La molecola è di interesse per i calcoli quantistici.

M. Rickhaus, et al. Global aromaticity at the nanoscale. Nat. Chem. 2020, 12236–241; https://doi.org/10.1038/s41557-019-0398-3

Terza classificata (poco distante dalla seconda, 178 voti, 17,3%) è la ricerca di un gruppo internazionale, facente capo all’Università di Manchester (UK), coordinato dal prof. David A. Leigh, che ha realizzato legami a nodi molecolari:

La molecola a nodi molecolari compatta e ball and stick: in grigio il Lu(III), in bronzo il Cu(I)

Essi hanno utilizzato ioni metallici di lutezio e rame per legare stringhe molecolari in due tipi di nodi. L’aggiunta di ioni lutezio da soli o in combinazione con ioni rame porta a nodi trifoglio simmetrici o nodi asimmetrici a tre torsioni, rispettivamente.

D.A. Leigh, et al. Tying different knots in a molecular strand. Nature, 2020584562–568; https://doi.org/10.1038/s41586-020-2614-0

Con voti 143 (16,9%) la quarta classificata è una grande supramolecola terpiridina-rutenio:

Modello della supramolecola sovrapposto a un’immagine del microscopio a scansione Credit: Xiaoping Li

Un gruppo di ricercatori cinesi di diversi istituti ha assemblato questa supramolecola terpiridine-metallo, che misura quasi 20 nm di diametro. I ligandi della terpiridina che complessano il rutenio formano esagoni che si assemblano in una griglia più grande complessando il ferro (II). Il gruppo mira a utilizzare questa e supramolecole analoghe come dispositivi di memorizzazione delle informazioni a molecola singola.

Z. Zhang,  et al. Intra- and intermolecular self-assembly of a 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid. Nat. Chem. 2020, 12468–474; https://doi.org/10.1038/s41557-020-0454-z

Al quinto posto (con 126 voti, 12,3%) si trova una molecola con il boro a quattro legami:

Gli orbitali molecolari (viola e argento) mostrano due legami σ e due legami π che costituiscono il legame quadruplo nel boruro di rodio (blu = Rh; rosa = B). Credit: J. Phys. Chem. Lett.

Per più di un decennio, i chimici hanno pensato che il boruro di rodio contenesse un triplo legame. Tramite spettroscopia vibrazionale e calcoli teorici, i ricercatori della Brown University (Rhode Island, USA), hanno scoperto che il legame è probabilmente un legame quadruplo.

Ling Fung Cheung et al., Observation of Four-Fold Boron−Metal Bonds in RhB(BO−) and RhB. J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 659-663; https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b03484

Molto lontano, con una percentuale a due cifre, si classifica la progettazione di una macchina molecolare che utilizza reazioni redox per infilare anelli due alla volta su una catena polimerica:

La macchina molecolare

I ricercatori della Nothwestern University (Illinois, UA) vorrebbero utilizzare questo sistema per costruire polirotaxani per l’archiviazione delle informazioni codificando i dati nella sequenza di anelli. Ha realizzato 80 voti (7,8%).

Y. Qiu et al., A precise polyrotaxane synthesizer., Science, 2020, 368, 1247-1253.

Infine all’ultimo posto, con 27 voti (2,6%), si colloca il primo radicale catione del berillio, isolato dai chimici dell’Università della Virginia (USA):

Il radicale catione e il suo anione Credit: J. Am. Chem. Soc.

Questo radicale, che contiene berillio nello stato di ossidazione +1 è stato ottenuto ossidando un composto precedente con numero di ossidazione zero del berillio.

G. Wang et al., A Stable, Crystalline Beryllium Radical Cation. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 4560-4564.

Ciao Pietro!

In evidenza

Margherita Venturi

 

Ho lasciato passare qualche giorno dalla tremenda notizia, un po’ per digerire la cosa (tutt’altro che facile) e un po’ per dare a tutti il tempo di leggere ciò che persone molto più “referenziate” di me hanno scritto in ricordo di Pietro Greco.

Ho avuto la fortuna di conoscere Pietro personalmente, fortuna che va talmente indietro nel tempo che non riesco neanche più a localizzare temporalmente quando è avvenuto il nostro primo incontro.

Non voglio enumerare quante cose Pietro ha fatto per la scienza, per la chimica, per la divulgazione scientifica, quante opere ha scritto, non starò ad elogiare la sua cultura immensa e il suo costante sforzo per unire scienza e umanesimo perché lo hanno già scritto e detto egregiamente le tante persone che lo hanno ricordato in questi giorni. Io desidero solo scrivere due parole come se dovessi salutare un fratello, il fratello che non ho avuto.

Non dimenticherò mai il tuo sorriso da gatto sornione sotto i baffetti sempre curati, la tua calma rassicurante, forse dovuta ai tuoi natali partenopei, anche nei momenti di scontro più duro durante riunioni e tavole rotonde, la tua gentilezza nel rispondere sempre e comunque ai messaggi che ti mandavo, la tua disponibilità ad accettare impegni e proposte, come quella di far parte dell’advisory board della nuova laurea magistrale in Didattica e Comunicazione delle Scienze Naturali che cercavo di far partire presso l’Università di Bologna. Hai accettato con entusiasmo, non hai esitato un attimo a venire a Bologna per appoggiare la causa e, non ultimo, mi hai profondamente rincuorato con il tuo giudizio. Riporto solo una piccola parte di quanto mi hai scritto, non per vantarmi, ma per far conoscere a tutti queste tue parole “inedite”:

“Ritengo centrale il tema posto: l’università deve contribuire a elevare le conoscenze e le competenze tecniche e scientifiche dei cittadini (compresi i cittadini che la frequentano, studenti o docenti che siano).

Deve essere intesa in questo modo la “terza missione”. Ne ha bisogno non solo l’università, ma l’intera società. È un elemento essenziale della democrazia nella società e nell’economica della conoscenza.

Ma in proposte come questa mi sembra che la dimensione democratica sia ancor più pregnante, perché si propone una saldatura tra “prima” e “terza missione” dell’università: tra formazione e dialogo con la società.

Sarebbe bello associare in questa impresa culturale anche la “seconda missione”, ovvero la ricerca. Magari sogno: ma costituire un gruppo che fa ricerca sulla comunicazione delle Scienze della Natura, significa vivificare sia la formazione sia il dialogo con la società.”

Quando all’inizio di questo “maledetto” anno ti ho avvertito che la nuova laurea sarebbe partita a settembre, tu mi hai risposto immediatamente: “Bellissimo. Sono a disposizione se lo ritieni utile. Ciao Pietro”

Ho fatto salti di gioia perché avevo già in mente le molte cose che avresti potuto fare per i nostri novelli studenti. Ora mi dovrò accontentare di raccontare loro questa storia e di farti conoscere attraverso i tuoi lavori (ho solo l’imbarazzo della scelta). Sono sicura, però, che quando leggeremo in aula alcuni brani tu sarai lì fra di noi a guardarci con i tuoi occhi vivaci, sorridendo benevolo alle osservazioni degli studenti.

Grazie Pietro per tutto quello che ci hai regalato, senza chiedere nulla in cambio: non ti dimenticherò mai. Ciao Margherita

Un nuovo ossidante “verde” potrebbe sostituire il perclorato d’ammonio

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Sappiamo tutti che molte applicazioni dei razzi e dei missili sono belliche, ma queste tuttavia non sono le sole; ormai molti lanci sono per applicazioni esclusivamente o prevalentemente civili e dunque parlare di razzi e motori a razzo si può senza tema di esaltare la guerra, ma stando bene attenti comunque a quegli aspetti che hanno riferimenti militari od ambientali, come si cerca di fare in questo post.

Il perclorato di ammonio è ampiamente usato come ossidante nei propellenti solidi che alimentano razzi e missili, ma comporta gravi costi ambientali. Ad esempio, ogni volta che il razzo vettore spaziale Ariane 5 porta in orbita un satellite, la reazione fra il perclorato di ammonio (NH4ClO4) e il carburante nei suoi propulsori genera circa 270 tonnellate di acido cloridrico concentrato, che distrugge l’ozono stratosferico e provoca piogge acide.

Nei propellenti per razzi, il perclorato di ammonio è spesso combinato con alluminio e un legante polimerico, il tutto funziona da carburante. (La combinazione con l’alluminio tiene conto del fatto che le reazioni di questo metallo in polvere sono estremamente esotermiche (ricordiamo la reazione alla termite che si usa da più di 100 anni)).

Questa miscela è popolare da decenni, in parte perché il perclorato di ammonio vanta un’elevata stabilità termica, un alto contenuto di ossigeno e una bassa sensibilità agli urti, il tutto a un costo contenuto. “È un ottimo materiale in tutti gli aspetti, a parte il contenuto di cloro”, afferma Niklas Wingborg, vicedirettore di ricerca presso l’Agenzia Svedese della Difesa, che lavora sui propellenti per missili. Le preoccupazioni ambientali non sono l’unica motivazione. Purtroppo anche da un punto di vista militare può essere che l’innovazione di cui parliamo sia desiderabile, in quanto è sempre stato interessante avere propellenti solidi che non generano fumo, perché è più difficile tracciare missili che non lasciano una scia di vapore, come il perclorato che emette vapore con goccioline di acido cloridrico che fungono da seme di condensa.

Il gruppo di ricerca coordinato da Thomas Matthias Klapötke[1], del Dipartimento di Chimica, Università di Monaco (Germania), ha sintetizzato il composto acido nitraminodiacetico (bis(2,2,2-trinitroetil estere) acronimo NABTNE, che potrebbe essere un sostituto del perclorato d’ammonio [1].

I ricercatori sperano che il composto possa superare la maggior parte degli inconvenienti di altri candidati, che hanno dato prestazioni inadeguate, instabilità e costi elevati.

Burkhard Krumm, del gruppo di ricerca, afferma: “Abbiamo cercato di trovare alternative più economiche, da materiali di partenza meno costosi”.

Thomas M. Klapötke e Burkhard Krumm

Thomas M. Klapötke e colleghi hanno prodotto il NABTNE in due fasi dall’acido nitro iminodiacetico disponibile in commercio. Il nuovo ossidante ha una densità simile al perclorato di ammonio, un’elevata temperatura di decomposizione di 180 °C e non è particolarmente sensibile all’attrito o agli impatti che possono causare la detonazione di altri materiali propellenti. NABTNE ha anche lo stesso impulso specifico del perclorato di ammonio, una misura dell’efficienza con cui un razzo potrebbe utilizzare il propellente per generare la spinta.

Un vantaggio dei propellenti solidi è che hanno una durata di conservazione più lunga rispetto ai propellenti liquidi, e i calcoli cinetici e termodinamici dei ricercatori suggeriscono che NABTNE dovrebbe effettivamente essere abbastanza stabile per lo stoccaggio a lungo termine, senza decomposizione calcolata dopo tre anni a 80 °C . “Sembra davvero promettente”, dice Cornelia C. Unger, facente parte del gruppo di Monaco.

Tuttavia, Wingborg è scettico sul fatto che il composto possa essere prodotto economicamente su scala industriale. Sottolinea inoltre che la seconda fase della sintesi di NABTNE, che coinvolge due reazioni, utilizza reagenti, tra cui il cloruro di ossalile (COCl)2 e la dimetilformammide, che non sono esattamente materiali “verdi”.

Dal 2015 al 2018, Wingborg è stato coordinatore di un progetto chiamato GRAIL che ha studiato la possibilità che una miscela di dinitramide di ammonio (ADN) e nitrato di ammonio possa sostituire il perclorato di ammonio.  Afferma Wingborg: “Continuiamo a pensare che ADN sia il miglior candidato. L’ADN ha un basso impatto ambientale e un’elevata velocità di combustione, che integra le proprietà del nitrato di ammonio a basso costo, ma la combinazione non può ancora eguagliare le prestazioni complessive del perclorato di ammonio”.

Comunque, uno dei prossimi passi del gruppo di Monaco per NABTNE sarà combinarlo con l’alluminio e un legante polimerico per verificare se è compatibile con questi prodotti.

Articolo tradotto e adattato da Mark Peplow, Oxidant may offer a boost to greener rockets., Chemistry & Engineering News., November 17, 2020

Bibliografia

[1] C.C. Unger et al., Oxygen-Rich Bis(trinitroethyl esters): Suitable Oxidizers as Potential Ammonium Perchlorate Replacements., Energy&Fuels, 2020, DOI: 10.1021/acs.energyfuels.0c02910


[1] Thomas Matthias Klapötke (1961-) è un chimico inorganico tedesco. È stato professore di chimica inorganica all’Università di Glasgow dal 1992 al 1997. Dal 1997 è professore di chimica inorganica all’Università Ludwig Maximilian di Monaco.

Un aggiornamento sulla sperimentazione animale

In evidenza

Luigi Campanella, già presidente SCI

Periodicamente torno sul tema della sperimentazione animale a cui da sempre sono stato contrario, ma -sinceramente parlando – più per motivi etici e personali ( da piccolo ho pianto per un giorno per un maiale sacrificato e per un coniglio finito in padella) che scientifici. Questi sono subentrati in tempi successivi insieme a quelli della stessa natura che ho potuto sentire descritti in congressi e sulla stampa da parte di quanti non la pensavano come me. Mi sono reso conto che la mia posizione era troppo basata sull’auto referenzialità.

Laboratory Mouse On Top of Test Tubes

https://www.dnamedialab.it/sperimentazione-animale-articolo/

Mi è sopraggiunta la volontá di confronto continuo e di dibattito aperto con quanti fossero disponibili a discutere con me dimostrando la stessa disponibilità alla verifica delle proprie idee, proprio sulla base di un confronto con tesi alternative. Quindi questo mio nuovo intervento vuole portare nuovi elementi di discussione senza nessuna preclusione a recepire posizioni contrarie o comunque alternative. Così parlando con amici medici mi sono convinto che per fare ricerca sul cancro è necessario lavorare con gli animali, il cui sacrificio-da ridurre al minimo- aiuta a progredire verso cure sempre più efficaci. Malgrado i consistenti investimenti nella ricerca contro il cancro negli ultimi 30 anni con oltre 20 milioni di nuovi casi e 10 milioni di morti il cancro resta uno dei princali problemi per la salute del genere umano. Oltre il 90% dei casi non possono trovare una giustificazione genetica e riconducibile a cause ereditarie, contribuendo ad esaltare la correlazione fra malattia e stato dell’ambiente.

https://www.futurity.org/electrospun-synthetic-cell-scaffolds-animal-testing-cancer-research-2278972-2/

Nella Giornata Mondiale del Cancro di quest’anno la presidente della Commissione Europea, Mrs von der Leyen, ha lanciato un nuovo programma europeo dii contrasto al cancro, dopo 30 anni dal primo. Questo programma impegna a ridurre i fattori di inquinamento ambientale, in particolare di aria ed acqua e l’esposizione a sostanze cancerogene negli ambienti di lavoro o nel consumo di prodotti. Ad oggi la valutazione del rischio di cancro da esposizione a composti chimici poggia sui biotest a lungo termine su animali. Questo approccio, considerato il metodo standard, è costoso, richiede tempi lunghi ed è spesso di scarsa rilevanza per il genere umano, tanto che soltanto il 5% dei composti chimici registrati sono stati testati in questo modo.
Analogamente la corrente pandemia ha indotto a riconsiderare come necessaria la sperimentazione animale. Lo sviluppo convenzionale di farmaci e vaccini si basa sui test con animali a lungo termine per capire il meccanismo molecolare di una malattia e dei suoi potenziali trattamenti, aiutando a spiegare anche perchè servano poi 10 anni per avere un farmaco attivo.

Ci sono però settori che non giustificano la sperimentazione animale: il test su animali di prodotti per uso cosmetico è stato bandito, al punto da raccomandare da parte dell’UE un metodo di valutazione non basato sulla sperimentazione animale per ogni composto di uso cosmetico, ma da parte di alcuni settori resistenti a questa ovvia regola si obbietta che alcuni dei composti potrebbero essere pericolosi per l’uomo nella preparazione delle confezioni e quindi da testare anche su animali, come anche il caso di composti che hanno applicazioni anche in campi diversi dalla cosmetica.

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/03/14/11-marzo-2013-una-data-storica/

La sperimentazione animale è comunque fortemente controllata : per adottarla bisogna presentare al Ministero della Salute una richiesta di autorizzazione ed aspettare, a volte anche per più di un anno, tempo incompatibile con quelli della ricerca.

I meccanismi di approvazione nascono per garantire una maggiotre attenzione ai diritti ed al benessere degli animali. Oggi poi ci sono metodi alternativi affidabili che dovrebbero essere perseguiti prima di imboccare la strada della sperimentazione animale. I metodi in vitro ed in silico si sono imposti come valide alternative: così intelligenza artificiale, algoritmi matematici, biosensori, test su cellule staminali umane che simulano organi umani (un brevetto chiamato organoide del cervello realizzato da Thomas Hartung,il Direttore del Centro Internazionale per le Tecnologie Alternative alla sperimentazione animale), test su cellule cerebrali umane aggregate a costituire minicervelli: quest’ultima ricerca ha di recente consentito di di provare che SARS-CoV-2 può infettare e danneggiare il cervello umano.

Ozonizzazione per la rimozione degli inquinanti organici di origine antropogenica.

In evidenza

Mauro Icardi

I microinquinanti organici antropogenici (OMP) vengono sempre più spesso rilevati in acque superficiali in tutto il mondo. I valori di concentrazione variano nell’intervallo che va dai ng/L fino ai μg/L. Questa situazione può essere attribuita in parte allo scarico degli effluenti degli impianti di trattamento delle acque reflue urbane. Infatti, solo una parte dell’ampio spettro di sostanze chimiche di sintesi è sufficientemente rimossa dai sistemi convenzionali a fanghi attivi. Nonostante le loro basse concentrazioni, gli OMP possono rappresentare un potenziale rischio per gli ecosistemi acquatici e impedire un riutilizzo delle stesse acque per uso agricolo o industriale. La tecnica dell’ozonizzazione è stata ampiamente studiata negli ultimi anni, e si è sviluppata fino a diventare una tecnologia consolidata con diverse applicazioni pratiche già implementate, soprattutto in Svizzera e in Germania. Il trattamento con ozono richiede un post-trattamento biologico per degradare i sottoprodotti di ossidazione chimica. Per questa ragione sono state studiate e testate diverse tipologie di bioreattori. Dal punto di vista della progettazione tecnica degli impianti, anche soluzioni integrate che prevedono  l’ozonizzazione come fase intermedia nel processo a fanghi attivi.  I principali composti biodegradabili che si ottengono dal processo di ossidazione delle acque con ozono, cioè aldeidi, chetoni e acidi carbossilici possono venire successivamente trattati con un processo a fanghi attivi convenzionale.

L’ozono reagisce selettivamente con composti che contengono molecole ricche di elettroni, come sistemi aromatici attivati, amminoacidi, composti organosolforati, olefine. Questi composti sono caratterizzati da  velocità di reazione di ordine elevato con l’ozono, che di solito si traducono in un abbattimento efficiente. Inoltre, la reazione non selettiva e veloce dei radicali OH formati dall’ozono ha un’ulteriore efficacia nella degradazione degli inquinanti emergenti.  Diclofenac, carbamazepina, claritromicina, sulfametossazolo  possono raggiungere percentuali di abbattimento del 90%. Per altri tipi di composti con reattività meno pronunciata con l’ozono (benzotriazolo, Acido 2-[1-(amminometil)cicloesil] acetico) l’abbattimento può ridursi a percentuali tra l’80 ed il 40%.

Il tema come si può intuire continua a essere complesso. Le tecnologie si stanno sviluppando in maniera promettente, le ricerche e sperimentazioni continuano da molti anni. Le sinergie finalmente ci sono e mostrano che i risultati sono molto promettenti. Il settore della gestione del ciclo idrico sta attraversando un periodo di cambiamenti tecnologici che non posso che definire storico. Ritornando agli aspetti più strettamente tecnici, la combinazione dell’ozonizzazione e del successivo trattamento biologico, migliora la biodisponibilità della sostanza organica biodegradabile rendendola facilmente assimilabile dai microrganismi utilizzati nei processi depurativi tradizionali.

Un trattamento integrato di ozonizzazione/depurazione a fanghi attivi è una tecnologia valida. Applicabile sia per l’acqua destinata alla potabilizzazione, che come trattamento di affinamento delle acque scaricate dai depuratori consortili. In questo modo queste ultime non richiedono più un successivo consumo di ossigeno, dovuto al meccanismo di autodepurazione del corpo idrico ricettore, che ne sarebbe poi impoverito. Non instaurandosi una situazione di anossia a valle dello scarico, nel tempo si ottiene il ristabilimento di condizioni ecologiche più favorevoli per la fauna acquatica. L’ozonizzazione inoltre ha un forte effetto sulla disinfezione delle acque reflue depurate.

A Schoenerlinde, comune a nord di Berlino è stato installato presso il locale depuratore consortile un impianto pilota per la verifica del processo combinato.  Le acque reflue grezze passano inizialmente attraverso le normali fasi di grigliatura, disoleatura e sedimentazione primaria.

Il trattamento biologico convenzionale consiste in una fase di pre-denitrificazione, mentre il fosforo è abbattuto mediante un trattamento biologico integrato da un dosaggio di coagulante consistente in una soluzione acquosa di FeCl3.

Immagine tratta da Environmental Science Water Research& Tecnology

 L’effluente proveniente dal trattamento biologico secondario viene ozonizzato e successivamente inviato alla fase di filtrazione.

Come si può vedere nello schema dell’impianto una parte dell’acqua uscente dal trattamento con ozono attraversa un filtro riempito con carbone attivo. Gli altri due filtri sono riempiti uno con sabbia e carbone attivo, e il terzo filtro con sabbia e antracite. All’ingresso degli ultimi due filtri è dosato cloruro ferrico come coagulante per l’abbattimento del fosforo.

I risultati della sperimentazione hanno mostrato che l’uso di carbone attivo al posto di materiale filtrante non assorbente come l’antracite, è più adatto a promuovere l’attività metabolica e quindi migliora la degradazione aerobica della materia organica. Inoltre, il post-trattamento con filtri a carbone attivo permette la rimozione supplementare di diversi sottoprodotti di ozonizzazione, mentre i filtri non assorbenti non ottengono un risultato paragonabile.

Il futuro del trattamento delle acque è iniziato.  Penso si debba fare una riflessione finale: aumentano le complessità, si cercano e si realizzano tecniche nuove. Non cadiamo però nell’errore di dare l’acqua per scontata. Esiste anche un altro problema di enorme importanza. Cioè quello di ridurre il più possibile il flusso di rifiuti e scarti scaricati nell’ambiente. Problema non nuovo, ma non ancora pienamente affrontato e capito. Specialmente dai decisori politici. Con lodevoli eccezioni, ma che sono ancora molto marginali.

Recensione.“Perché gli asparagi fanno puzzare la pipì?”

In evidenza

Margherita Venturi

Recensione. Perché gli asparagi fanno puzzare la pipì di A. Brunning.

trad . Italiana S e C. Della Volpe – Lu::Ce Edizioni, p.160 –  euro 16

 

“Perché gli asparagi fanno puzzare la pipì?” per un libro è sicuramente un titolo che può lasciare perplessi, soprattutto i più schizzinosi, ma di ciò non si possono accusare Claudio Della Volpe (ben noto ai lettori di questo blog) e sua figlia Serena che hanno fatto solo la traduzione in italiano del testo in inglese. Ho scritto “hanno fatto solo la traduzione” semplicemente per dire che Claudio e Serena non sono i responsabili del titolo e, quindi, quel “solo” non ha nulla a che vedere con la gran fatica che richiede tradurre da una lingua da un’altra. Infatti, oltre alla competenza in materia, ci vuole un notevole impegno per rendere la lettura semplice e fruibile nella nuova lingua; ebbene, il libro in questione è così piacevole da leggere proprio perché i suoi traduttori sono stati maestri in tutto ciò.

A parte questa necessaria premessa, secondo me l’impresa in cui si sono imbarcati Claudio e Serena è sicuramente meritevole perché non c’era nulla del genere in italiano e perché nel testo il cittadino comune trova la risposta a tante domande e a tante curiosità. Ho parlato di cittadino comune perché la Chimica è spiegata in maniera così accattivante, le formule chimiche sono così piacevoli, anche semplicemente da guardare, e l’aspetto grafico è così “sbarazzino” (permettetemi questa licenza) da attrarre non solo chi “mastica” queste cose.

Giusto per stuzzicare il desiderio di leggere il libro, vi dico che oltre, ovviamente, a capire perché dopo aver mangiato gli asparagi la pipì puzza, scoprirete perché i fagioli fanno fare le puzzette (per rimanere nell’ambito più prosaico), perché la menta rinfresca l’alito, perché il morso della zecca può creare allergia per alcuni tipi di carne, perché il caffè è amaro, perché il pompelmo è vietato quando si assumono alcuni farmaci, perché le bollicine migliorano il sapore dello champagne, se è vero che i semi di mela contengono cianuro e se è giusto o no conservare in frigorifero il cioccolato.

A proposito di cioccolato mi ha rincuorato molto sapere che questa delizia è tossica per i cani, mentre la dose letale per l’uomo è sconosciuta; mi ha rincuorato molto, perché ne sono una “forsennata” divoratrice: la cioccolata (rigorosamente fondente) non manca mai in casa mia e non passa giorno senza che ne mangi, o meglio ne degusti da momento che mi dà una grande soddisfazione, almeno 100 g.

Aggiungo che non solo la grafica è molto piacevole, come ho già detto, ma anche la divisione nelle otto sezioni, nell’ambito delle quali le domande sono suddivise, è particolarmente azzeccata: Sapore, Aroma, Colore, Veleno, Sensazione, Mente, Salute, Trasformazioni. Ad esempio, nella sezione “Mente” sono raccolte le curiosità che riguardano gli effetti stimolanti e allucinogeni di alcuni cibi, mentre nella sezione “Trasformazioni” si affrontano le domande legate alle modifiche positive o negative che può subire il cibo.

Mi è, inoltre, piaciuto molto il fatto che alla fine del libro ci siano alcune pagine bianche su cui prendere appunti, cosa molto utile per non scrivere direttamente sul libro o, come faccio spesso io, per evitare di usare pezzetti di carta che, quando non ho a disposizione post-it, infilo fra le pagine e che poi fatico molto a ritrovare e che a volte addirittura perdo irrimediabilmente.

In definitiva, questo libro rappresenta un ottimo regalo di Natale che mi sento di consigliare a tutti. Ricordo, però, che non lo troverete in libreria; si può comprare, infatti, solo on-line, ma la cosa ormai non ci spaventa più perché, dopo quasi un anno di forzata segregazione, siamo diventati abilissimi ad usare questa opportunità per rifornirci di ogni cosa e il libro in questione ne vale sicuramente la pena!

Margherita Venturi

La scheda del libro si trova sulla pagina dell’editore all’indirizzo: https://luce-edizioni.it/prodotto/perche-gli-asparagi-fanno-puzzare-la-pipi/ dove il libro si può anche acquistare tramite e-commerce. Per una precisa scelta commerciale il libro non è disponibile sulle principali piattaforme online (Amazon, IBS ecc.), anche se quasi sicuramente lo danno come disponibile (c’è un automatismo per cui i dati dei libri in commercio vengono pescati in automatico dalle librerie online).

Elementi della Tavola Periodica: Rubidio, Rb.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il rubidio (inglese rubidium), simbolo Rb, è l’elemento n. 37 della Tavola Periodica, posto al 1° Gruppo, 5° Periodo, sotto al potassio e davanti al cesio. È un metallo di colore bianco-argenteo, molto morbido nel gruppo dei metalli alcalini. Il rubidio metallico assomiglia al potassio e al cesio per aspetto fisico, morbidezza e conduttività.  La sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 90 ppm. Il rubidio è il ventitreesimo elemento più abbondante nella crosta terrestre, più o meno abbondante  come lo zinco e più comune del rame.

Il rubidio fu scoperto nel 1861 da Robert Bunsen[1] e Gustav Kirchhoff[2], a Heidelberg, in Germania, nel minerale lepidolite, mediante spettroscopia di fiamma. A causa delle linee rosse brillanti nel suo spettro di emissione, scelsero un nome derivato dalla parola latina rubidus, che significa “rosso intenso”.

Figura 1. Gustav Kirchhoff e Robert Bunsen

Il rubidio è un componente minore della lepidolite. Kirchhoff e Bunsen lavorarono 150 kg di una lepidolite contenente solo lo 0,24% di monossido di rubidio (Rb2O). Sia il potassio sia il rubidio formano sali insolubili con acido cloroplatinico, ma questi sali mostrano una leggera differenza nella solubilità in acqua calda. Pertanto, l’esacloroplatinato di rubidio meno solubile (Rb2PtCl6) venne ottenuto mediante cristallizzazione frazionata. Dopo la riduzione dell’esacloroplatinato con idrogeno, il processo produsse 0,51 grammi di cloruro di rubidio (RbCl) per ulteriori studi. Il rubidio fu il secondo elemento, subito dopo il cesio, a essere scoperto per spettroscopia, appena un anno dopo l’invenzione dello spettroscopio da parte di Bunsen e Kirchhoff.

I due scienziati utilizzarono il cloruro di rubidio per stimare che il peso atomico del nuovo elemento fosse 85,36 ​​(il valore attualmente accettato è 85,47). Cercarono di ottenere rubidio elementare mediante elettrolisi del cloruro di rubidio fuso, ma, invece di un metallo, ottennero una sostanza omogenea blu, che “né ad occhio nudo né al microscopio mostrava la minima traccia di sostanza metallica”. Presumevano che fosse un subcloruro (Rb2Cl); tuttavia, il prodotto era probabilmente una miscela colloidale di metallo e cloruro di rubidio. In un secondo tentativo di produrre rubidio metallico, Bunsen fu in grado di ridurre a rubidio il tartrato di rubidio riscaldato fino a carbonizzazione. Sebbene il rubidio distillato fosse piroforico, essi furono in grado di determinare la densità e il punto di fusione. La qualità di questa ricerca nei primi anni ’60 del 1800 può essere valutata dal fatto che la loro densità determinata differisce di meno di 0,1 g/cm3 e il punto di fusione di meno di 1 °C dai valori attualmente accettati (1,532 g/cm3; 39,30 oC)

La leggera radioattività del rubidio fu scoperta nel 1908, ma questo prima che la teoria degli isotopi fosse stabilita nel 1910.

Caratteristiche chimico-fisiche

Il rubidio è un metallo bianco-argenteo molto morbido, duttile. È il secondo più elettropositivo fra i metalli alcalini stabili e fonde a una temperatura di 39,3 °C. Come altri metalli alcalini, il rubidio reagisce violentemente con l’acqua. Come per il potassio (che è leggermente meno reattivo) e il cesio (che è leggermente più reattivo), questa reazione è abbastanza vigorosa da accendere l’idrogeno gassoso che produce. Il rubidio si accende spontaneamente nell’aria e deve essere conservato in recipienti chiusi in atmosfera di gas inerte (figura 2).

Figura 2. Campione di rubidio metallico

Forma amalgame con mercurio e leghe con oro, ferro, cesio, sodio e potassio, ma non con il litio.

Il rubidio ha un’energia di ionizzazione molto bassa di soli 406 kJ/mol. Il rubidio e il potassio mostrano un colore viola molto simile nel test alla fiamma (figura 3) e distinguere i due elementi richiede analisi più sofisticate, come la spettroscopia di emissione.

Figura 3. Saggio alla fiamma per il rubidio

Nella crosta terrestre è composto da due isotopi: lo stabile 85Rb (72,2%) e il radioattivo 87Rb (27,8%), con tempo di emivita di 4,9´1010 anni.  Il rubidio naturale è radioattivo, con attività specifica sufficiente per esporre in modo significativo una pellicola fotografica in 110 giorni.

Sono stati sintetizzati altri ventiquattro isotopi radioattivi di rubidio con un’emivita inferiore a 3 mesi; la maggior parte sono altamente radioattivi e hanno pochi usi.

Principali composti chimici

Il rubidio ha praticamente solo il numero di ossidazione +1.

Il cloruro di rubidio (RbCl) è il composto più utilizzato: tra molti altri cloruri, viene utilizzato per indurre le cellule viventi ad assorbire il DNA; è anche usato come biomarcatore, perché in natura si trova solo in piccole quantità negli organismi viventi e quando presente, sostituisce il potassio. Altri composti comuni sono l’idrossido di rubidio (RbOH) materiale di partenza per la maggior parte dei processi chimici a base di rubidio; il carbonato di rubidio (Rb2CO3), utilizzato in alcuni vetri ottici, e il solfato di rame e rubidio, Rb2SO4·CuSO4· 6H2O. Lo ioduro d’argento e rubidio (RbAg4I5) ha la più alta conduttività a temperatura ambiente di qualsiasi cristallo ionico noto, una proprietà sfruttata nelle batterie a film sottile e in altre applicazioni.

Il rubidio forma una serie di ossidi quando esposto all’aria, compreso il monossido di rubidio (Rb2O), il rubidio in eccesso di ossigeno dà il superossido RbO2. Sono noti anche i composti Rb6O e Rb9O2, quest’ultimo presente in cluster (figura 4)

Figura 4. Cluster di Rb9O2

Forma sali con gli alogeni, producendo fluoruro di rubidio, cloruro di rubidio, bromuro di rubidio e ioduro di rubidio.

Disponibilità

Il rubidio si trova in natura nei minerali leucite, pollucite, carnallite e zinnwaldite, che contengono fino all’1% di ossido di rubidio. La lepidolite ne contiene tra lo 0,3% e il 3,5% ed è la fonte commerciale dell’elemento (figura 5).

Figura 5. Lepidolite

Alcuni minerali di potassio e cloruri di potassio ne contengono quantità commercialmente significative.

Il rubidio è il diciottesimo elemento più abbondante nell’acqua di mare, che ne contiene una media di 125 µg/L, rispetto al valore molto più alto per il potassio di 408 mg/L e al valore molto più basso di 0,3 µg/L per il cesio.

A causa del suo ampio raggio ionico, il rubidio è uno degli “elementi incompatibili”[3]. Durante la cristallizzazione del magma, il rubidio è concentrato insieme al suo analogo più pesante cesio nella fase liquida e cristallizza per ultimo. Pertanto, i più grandi depositi di rubidio e cesio sono giacimenti di pegmatite formati da questo processo di arricchimento. Poiché il rubidio sostituisce il potassio nella cristallizzazione del magma, l’arricchimento è molto meno efficace di quello del cesio. Anche i giacimenti di pegmatite contenenti quantità estraibili di cesio come pollucite o i minerali di litio lepidolite sono una fonte di rubidio come sottoprodotto.

Due notevoli fonti di rubidio sono i ricchi depositi di pollucite nel lago Bernic, Manitoba, Canada, e la rubiclina ((Rb,K)AlSi3O8), figura 6, che si trova come impurità nella pollucite sull’isola italiana d’Elba, con un contenuto di rubidio del 17,5%.

Figura 6. Rubiclina

Produzione

Sebbene il rubidio sia più abbondante nella crosta terrestre del cesio, le applicazioni limitate e la mancanza di un minerale ricco di rubidio limitano la produzione di composti di rubidio da 2 a 4 tonnellate all’anno. Sono disponibili diversi metodi per separare potassio, rubidio e cesio. La cristallizzazione frazionata di un allume di rubidio e cesio (Cs,Rb)Al(SO4)2·12H2O produce dopo 30 passaggi successivi allume di rubidio puro. Sono riportati altri due metodi, il processo clorostannato e il processo ferrocianuro.[1]

Oggi i maggiori produttori di cesio, come la miniera di Tanco, Manitoba, Canada, producono il rubidio come sottoprodotto della pollucite.

Applicazioni

I composti di rubidio sono talvolta usati nei fuochi d’artificio per dare loro un colore viola. Il rubidio è stato anche considerato per l’uso in un generatore termoelettrico che utilizza il principio magnetoidrodinamico, in cui gli ioni di rubidio caldi vengono fatti passare attraverso un campo magnetico. Questi conducono l’elettricità e agiscono come l’armatura di un generatore, provocando così una corrente elettrica.

Il rubidio, in particolare l’isotopo 87Rb vaporizzato, è una delle specie atomiche più comunemente utilizzate per il raffreddamento laser e la condensazione di Bose-Einstein[4]. Le sue caratteristiche per questa applicazione includono la pronta disponibilità di luce laser a diodi poco costosa alla relativa lunghezza d’onda e temperature moderate richieste per ottenere le necessarie pressioni di vapore. 

Il rubidio è stato utilizzato per polarizzare 3He, producendo volumi di gas di elio-3 magnetizzato, con gli spin nucleari allineati piuttosto che casuali. Il vapore di rubidio è pompato otticamente da un laser e polarizza 3He attraverso l’interazione iperfine. Queste celle sono utili per misurazioni di polarizzazione neutronica e per produrre fasci di neutroni polarizzati per altri scopi.

L’elemento risonante negli orologi atomici utilizza la struttura iperfine dei livelli di energia del rubidio ed è utile per tempi di alta precisione (figura 7).

Figura 7. Orologio atomico al rubidio

Viene utilizzato come componente principale dei riferimenti di frequenza secondari (oscillatori al rubidio) nei trasmettitori del sito cellulare e in altre apparecchiature elettroniche di trasmissione, rete e test. Questi standard di rubidio sono spesso usati con i GPS per ottenere uno “standard di frequenza primaria” che ha una maggiore precisione ed è meno costoso degli standard di cesio. Tali standard di rubidio sono spesso prodotti in serie per l’industria delle telecomunicazioni.

Altri usi potenziali o attuali includono un fluido di lavoro nelle turbine a vapore, come assorbente metallico nei tubi a vuoto e come componente delle fotocellule.

Il rubidio è anche usato come ingrediente in particolari tipi di vetro, nella produzione di superossido mediante combustione in ossigeno, nello studio dei canali ionici del potassio in biologia e come vapore nei magnetometri atomici. In particolare, l’isotopo 87Rb viene utilizzato con altri metalli alcalini nello sviluppo di magnetometri senza rilassamento a scambio di spin (SERF)[5].

L’isotopo artificiale rubidio-82 viene utilizzato per la tomografia a emissione di positroni. Il rubidio è molto simile al potassio, quindi i tessuti con un alto contenuto di potassio accumuleranno il rubidio radioattivo. Uno degli usi principali è l’imaging della perfusione miocardica. Come risultato dei cambiamenti nella barriera emato-encefalica nei tumori cerebrali, il rubidio viene assorbito di più nei tumori cerebrali rispetto al tessuto sano, consentendo l’uso del radioisotopo rubidio-82 nella medicina nucleare per localizzarli e visualizzarli. Il rubidio-82 ha un’emivita molto breve di 76 secondi e la produzione dal decadimento di stronzio-82 deve quindi essere eseguita vicino al paziente.

Il rubidio è stato testato per l’influenza sulla depressione e la depressione maniacale. I pazienti in dialisi che soffrono di depressione mostrano una carenza di rubidio, e quindi un’integrazione può aiutare durante la depressione. In alcuni test il rubidio è stato somministrato come cloruro di rubidio fino a 720 mg al giorno per 60 giorni.

Effetti biologici e precauzioni

Il rubidio, come il sodio e il potassio, ha quasi sempre lo stato di ossidazione +1 quando disciolto in acqua, anche in contesti biologici. Il corpo umano tende a trattare gli ioni Rb+ come se fossero ioni potassio e quindi concentra il rubidio nel fluido intracellulare del corpo. Gli ioni non sono particolarmente tossici; una persona di 70 kg contiene in media 0,36 g di rubidio e un aumento di questo valore da 50 a 100 volte non ha mostrato effetti negativi nelle persone testate. Sebbene sia possibile una sostituzione parziale del potassio con il rubidio, quando più del 50% del potassio nel tessuto muscolare dei ratti è stato sostituito  i ratti sono morti.

Il rubidio reagisce violentemente con l’acqua e può provocare incendi. Per garantire sicurezza e purezza, questo metallo viene solitamente conservato sotto olio minerale  o sigillato in fiale di vetro in un’atmosfera inerte. Il rubidio forma perossidi se esposto anche a una piccola quantità di aria diffusa nell’olio, e lo stoccaggio è soggetto a precauzioni simili a quelle del potassio e del sodio metallici.

Riciclaggio

Nel 2014 un gruppo di ricercatori giapponesi ha brevettato un metodo di riciclaggio di rubidio e cesio da scorie di scarto di estrazione del litio dai suoi minerali [2].

Il metodo prevede le seguenti fasi: macinazione fine, miscelazione dimensionale, separazione porzione liquida dal solido, estrazione e arricchimento, separazione e concentrazione, precipitazione di rubidio e cesio, fusione e sinterizzazione, dissoluzione, idrogenazione, concentrazione una seconda volta, cristallizzazione ed essiccazione in modo da ottenere prodotti finiti, vale a dire carbonato di rubidio e carbonato di cesio. Il metodo ha i seguenti effetti: in primo luogo, una grande quantità di scorie di scarto dall’estrazione del litio lasciate nel processo di produzione convenzionale del litio può essere ampiamente utilizzata ottenendo grandi benefici sociali; in secondo luogo, il tasso di riciclaggio del rubidio e del cesio metallici è elevato e il riciclaggio totale è superiore all’80%; in terzo luogo, si riducono i costi di produzione e i consumi; in quarto luogo, la purezza del prodotto è elevata e alla fine possono essere prodotti carbonato di rubidio (99,9%) e carbonato di cesio (99,9%).

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. pag. 4-26

https://en.wikipedia.org/wiki/Rubidium

Bibliografia

[1] W.C. Butterman, R.G. Reese, Jr., Mineral Commodity Profiles: Rubidium,U.S. Geological Survey,  Open-File Report 03-045, 2003.

[2] Method for recycling rubidium and caesium from waste lithium extraction slag.

https://patents.google.com/patent/CN103667727A/en


[1] Robert Wilhelm Eberhard Bunsen (1811 – 1899) è stato un chimico tedesco. Ha studiato gli spettri di emissione di elementi riscaldati e ha scoperto il rubidio con il fisico Gustav Kirchhoff.

[2] Gustav Robert Georg Kirchhoff (1824 – 1887) è stato un fisico e matematico tedesco. Inventò con Robert Bunsen lo spettroscopio, dando avvio alla branca della spettroscopia.

[3] Il termine elementi incompatibili, usato dai petrologi e dai geochimici, indica quegli elementi chimici i cui ioni non sono adatti, per le loro dimensioni e/o la loro carica, ai siti cationici del reticolo cristallino del minerale nel quale sono inclusi.

[4] Il condensato di Bose-Einstein, teorizzato nel1924, è un particolare stato della materia in cui i bosoni sono raffreddati a una frazione di grado superiore allo zero assoluto, iniziando a comportarsi come un unicum anziché come particelle separate. È stato realizzato nel 1995 da Eric Allin Cornell, Carl Edwin Wieman e Wolfgang Ketterle, ai quali è stato assegnato il Premio Nobel per la Fisica nel 2001.

[5] Un magnetometro senza rilassamento a scambio di spin (SERF) è un tipo di magnetometro sviluppato all’Università di Princeton (USA) all’inizio degli anni 2000. I magnetometri SERF misurano i campi magnetici utilizzando i laser per rilevare l’interazione tra gli atomi di metalli alcalini in un vapore e il campo magnetico.

Legami insoliti fra attinidi ingabbiati in fullereni

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

La chimica computazionale è una branca della chimica che utilizza metodi di chimica teorica, incorporati in programmi per computer molto veloci, al fine di prevedere strutture e proprietà di molecole e solidi. In effetti, la chimica si occupa di oggetti a molti corpi, la cui trattazione quantomeccanica non può essere risolta in forma esatta, si deve quindi ricorrere a metodi approssimati, uno dei principali è attualmente quello del funzionale densità. Sebbene i risultati computazionali completino normalmente le informazioni ottenute sperimentalmente, in alcuni casi possono prevedere fenomeni chimici fino ad ora inosservati. Le tecniche computazionali sono ampiamente utilizzate nella progettazione di nuovi farmaci e materiali.

Nel 2015 un gruppo di ricercatori cèchi, coordinati dal prof. Michal Straka, previde la formazione di un legame uranio-uranio a un elettrone e due centri, all’interno di una gabbia di fullerene C80 [1]. La molecola è stata caratterizzata sperimentalmente nel 2018 da ricercatori cinesi e spagnoli [2].

Incoraggiato da questo risultato, il gruppo dell’Accademia cèca delle scienze ha utilizzato recenti sviluppi del funzionale densità per prevedere altri legami attinidi che potrebbero formarsi nel fullerene. Hanno eseguito modellazioni dei legami tra gli elementi da attinio (Ac) a curio (Cm) all’interno dei fullereni C70, C80 e C90 [3].

Michal Straka

I ricercatori hanno scoperto che le gabbie incoraggiano il legame non solo avvicinando gli atomi, ma anche che i legami fra gabbia e attinidi migliorano le condizioni elettroniche per il legame attinide-attinide (figura 1).

Figura 1. Due attinidi legati in una gabbia di fullerene (gli attinidi sono indicati da cerchietti radioattivi) [3]

Il plutonio si è dimostrato il sistema più interessante, formando legami σ a forma di banana nei fullereni C70, due legami π senza un legame σ in C80 e un legame 5,93 Å in C90, che sarebbe un legame covalente metallo-metallo di lunghezza record.

Per il momento questi legami rimangono un risultato computazionale e gli esperti dicono che è difficile valutare le previsioni del gruppo senza prove sperimentali. I ricercatori ammettono di non avere le competenze per sintetizzare questi complessi ma altri gruppi stanno lavorando in questa direzione, nonostante l’elevatissima radioattività degli attinidi.

I chimici computazionali desiderano tuttavia provare modelli più sofisticati. Ad esempio, Laura Gagliardi dell’Università del Minnesota[1], afferma che i calcoli dovrebbero includere la contabilizzazione della correlazione elettronica e degli effetti relativistici in modo più completo. Straka non pensa che questi effetti possano cambiare i loro risultati. E dice che il gruppo ha scoperto che i calcoli più avanzati non erano pratici su sistemi con così tanti atomi e spera di poter modellare presto legami attinidi a due elementi simili. Inoltre i ricercatori affermano che, oltre ai loro legami interessanti, i sistemi attinide-fullerene potrebbero rivelarsi utili come interruttori, filtri di rotazione o magneti nell’elettronica avanzata.

*Tradotto e adattato da Sam Lemonick, Caged actinides form unusual bonds in simulations. Questions remain about whether these bonds could be made experimentally., C&EN news, September 3, 2020

Bibliografia

[1] C. Foroutan-Nejad et al., Unwilling U–U bonding in U2@C80: cage-driven metal–metal bonds in di-uranium fullerenes., Phys.Chem.Chem.Phys., 2015, 17, 24182-24192.

[2] X. Zhang et al., U2@Ih(7)-C80: Crystallographic Characterization of a Long-Sought Dimetallic Actinide Endohedral Fullerene.,J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3907–3915.

[3] A. Jaroŝ et al., From π Bonds without σ Bonds to the Longest Metal−Metal Bond Ever: A Survey on Actinide−Actinide Bonding in Fullerenes., Inorganic Chemistry, 2020, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01713


[1] Laura Gagliardi è una chimica teorica e computazionale italiana e Distinguished McKnight University Professor presso l’Università del Minnesota. È nota per il suo lavoro sullo sviluppo di metodi di struttura elettronica e il loro utilizzo per la comprensione di sistemi chimici complessi. Di lei ha parlato il blog nel febbraio 2014: https://ilblogdellasci.wordpress.com/tag/laura-gagliardi/

Ancora alberi.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

In occasione della recente festa dell’albero ho avuto modo di riflettere su questo meraviglioso organismo vivente capace di garantirci una vita più sana ed un ambiente più puro.
La mia prima riflessione da chimico ha riguardato un vecchio progetto che avevo ideato con alcuni collaboratori più giovani e che puntava ad insegnare la chimica attraverso l’analisi e gli studi di un sistema di riferimento. Ne avevamo individuati due: l’acquario e l’albero, il primo ci valse anche un premio internazionale. Questo per dire che in un albero c’è tantissima chimica, dalla fotosintesi alle scienze ambientali, dalle biomasse alla economia circolare, dall’agrochimica alla fitochimica: partendo dalla realtà albero si possono trovare spunti e stimoli per sviluppare un programma completo di chimica.
Oggi parlando di alberi il primo pensiero va ovviamente al loro ruolo per contrastare i cambiamenti climatici. Uno studio recente che ha esaminato lo stoccaggio del carbonio nelle foreste dei Paesi del Nord Pacifico ha dimostrato che, sebbene gli alberi con il tronco di diametro superiore ai 50cm siano solo il 3% del totale, tuttavia sono responsabili del 40% del carbonio stoccata. Lo studio afferma con decisione quanto sia perciò importante la manutenzione delle foreste, soprattutto degli alberi a tronco largo, per consentire loro di continuare a svolgere con efficacia il ruolo attivo nello stoccaggio del carbonio, consentendo di fornire all’ecosistema un sistema di controllo climatico efficace ed economico.

https://esajournals.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdfdirect/10.1002/ecs2.1224

(si veda anche https://ilblogdellasci.wordpress.com/brevissime/grandi-alberi/)
I tronchi larghi sono capaci di stoccare carbonio in modo non proporzionale rispetto a quelli più piccoli.Proprio per questo al fine di proteggere gli alberi con i tronchi più grandi negli Stati Uniti lato Pacifico dal 1994 è addirittura stata promulgata una legge per rallentare la perdita dei vecchi alberi di largo tronco, oggi integrata con alcune proposte finalizzate non solo alla protezione, ma soprattutto alla piantagione di questo tipo di alberi.
Esistono anche studi finalizzati a trovare un algoritmo di correlazione fra carbonio stoccato e diametro del tronco ed un altro per correlare la diminuzione di carbonio stoccata all’abbattimento/morte di questi alberi, partendo dal dato che metà della biomassa in un albero è costituita da carbonio. A fronte di quanto detto assistiamo al sacrificio di molti grandi alberi nei centri urbani per motivi di estetica e, soprattutto,di speculazione edilizia.
Una speranza aggiuntiva sul ruolo positivo degli alberi viene dalla recente Giornata Mondiale dell’Olivo: da questa pianta otteniamo uno degli alimenti più preziosi, l’olio d’oliva, base della dieta mediterranea divenuta grazie all’ONU patrimonio immateriale dell’umanità.
L’olivo già simbolo di pace e vicinanza fra i popoli è una delle poche piante capaci di assorbire più CO2 di quanto ne possa generare l’intero ciclo produttivo. Accanto ad una bella notizia una brutta diffusa di recente: di 750 varietà italiane di mandorlo ne sono scomparse oltre 150. Eppure si tratta di una pianta che cresce da Nord a Sud della penisola, capace di crescere anche in altitudine fino a 700 m slm, speciale per la sua fioritura che avviene in.primavera e per i suoi frutti che maturano in autunno.
A causa dei cambiamenti climatici, dello spopolamento delle campagne e della differenziazione moderna della produzione 150 specie di mandorlo sono, come dicevo, scomparse.
Gli interventi a contrasto del fenomeno vanno da quelli tecnici – studio genico delle specie in estinzione per ripiantarle -a quelli sociali -adozione da parte dei cittadini delle singole piante.
Oggi registriamo una ulteriore valorizzazione degli alberi quasi a collegarli col mondo della tecnologia avanzata spesso tanto lontano dalla natura. Le piante hanno ispirato la costruzione di un robot capace di entrare nel terreno grazie a sensori che crescono e si muovono nel terreno come radici. Per studiare il suolo quale migliore strumento della pianta che vi cresce sopra?
Le radici infatti per ridurre l’attrito si muovono dalla pianta ed arrivano ovunque, riuscendo a rompere anche i terreni più duri, formando reti e ramificazioni alla ricerca dell’acqua.
È così possibile studiare il suolo per migliorare l’agricoltura, riducendo lo spreco di acqua e l’impiego di biofertilizzanti, come N e P, che per quanto utili vanno limitati.


L’ingegnere al femminile che ha progettato il robot, Barbara Mazzolai, ha anche ipotizzato che il robot, battezzato Plantoide, possa in un domani divenire uno strumento per indagare il corpo umano, una sorta di endoscopio di nuova generazione, visto che le sue punte non danneggiano i tessuti. Quelle braccia possono anche raggiungere i sopravvissuti ad un disastro o recuperare reperti archeologici in anfratti inaccessibili.
Vorrei concludere dal punto di partenza: l’dea di collegare l’insegnamento della chimica ai processi che avvengono nella vita di un albero ed alle sostanze che da esso si possono ottenere e che l’uomo applica ai campi più diversi dalla farmaceutica alla  cosmetica, dalla clinica all’alimentazione, dalle biotecnologie alla nutraceutica, dalle scienze -omiche alla sensoristica.
Le varie sezioni e capitoli sono dedicati a colori, sapori, odori, medicinali, droghe, saponi, fibre, alimenti.
Ricordo anche una delle esperienze di laboratorio che proponevamo e che voleva contrastare l’errata posizione che assegna ai composti sintetici una maggiore pericolosità rispetto a quelli naturali: si confrontava la tossicità dell’acido acetilsalicilico sintetico con quello del composto naturale concludendo che il primo, meno acido, era meno dannoso per l’organismo umano di quello estratto dalla corteccia dei salici.

A proposito di Antropocene.

In evidenza

 

Claudio Della Volpe

Come sanno i nostri lettori l’Antropocene è un termine che fa parte della definizione di questo blog e dunque è un tema ricorrente e di grande interesse per noi.

Ci abbiamo pubblicato vari post che troverete elencati alla fine di questo.

Quale è la situazione ufficiale di questo argomento? L’antropocene è diventato un elemento ufficiale della storia geologica della terra o non ancora?

Un gruppo di lavoro ufficiale denominato Anthropocene Working Group (AWG) è stato nominato parecchi anni fa e sta svolgendo una mole di lavoro fra cui documenti e pubblicazioni varie, si veda qui. Del gruppo fanno parte anche non geologi e fra gli altri dei chimici fra i quali un Premio Nobel (Paul Crutzen); dopo tutto sono stati anche i chimici a fare questa proposta.

Con quali risultati?

Il 21 marzo 2019 AWG ha risposto positivamente e a grandissima maggioranza a due quesiti:

Q1.  L'Antropocene dovrebbe essere trattato come un'unità 
crono-stratigrafica formale definita da un GSSP? 
29  voti a favore (88%); 4 contro; nessun astenuto
Q2. La guida primaria per la base dell'Antropocene dovrebbe essere uno 
dei segnali stratigrafici intorno alla metà del XX secolo dell'era volgare?  
29  voti a favore (88%); 4 contro; nessun astenuto
Cosa è un GSSP? E’ una sezione e un punto dello stratotipo di confine 
globale, abbreviato GSSP, ossia un punto di riferimento concordato
a livello internazionale su una sezione stratigrafica
che definisce il confine inferiore di uno stadio sulla scala temporale
geologica.

Questi siti (geositi) non sono molto numerosi a livello mondiale e ce ne sono alcuni anche in Italia, che sono elencati qui. Un geosito può essere definito come località, area o territorio in cui è possibile individuare un interesse geologico o geomorfologico per la conservazione.”

 

 
Al momento dunque e fino ad un pronunciamento definitivo della commissione 
stratigrafica internazionale la suddivisione temporale rimane la seguente;
se accettata la nuova suddivisione probabilmente inizierebbe attorno 
agli anni 50 del secolo scorso seguendo la suddivisione Megalaiana,
che è quella attuale.

Gli strati interni alla stalattite indiana che definiscono l’inizio dell’età del Tardo Olocene Megalaiana, datata 4.200 anni fa – Stanley C. Finney, CSULB

 
Tuttavia, nell’attesa di questa decisione occorre stare attenti a due cose.
La prima è evidenziata dalla stessa pagina dell’AGW:

L’Antropocene è emerso come un termine scientifico popolare utilizzato dagli scienziati, dal pubblico scientificamente impegnato e dai media per designare il periodo della storia della Terra durante il quale gli esseri umani hanno un’influenza decisiva sullo stato, le dinamiche e il futuro del Sistema Terra. È ampiamente riconosciuto che la Terra è attualmente in tale stato. Il termine è stato utilizzato anche in un contesto non cronostratigrafico per essere un termine informale per denotare un’interpretazione più ampia dell’impatto antropogenico sul pianeta che è marcatamente diacrono, risalente a molti millenni fa. In geologia, tale interpretazione è già compresa nella litostratigrafia, in cui il carattere delle rocce stratificate si basa unicamente sulle loro caratteristiche fisiche e non sull’età. Tale interpretazione rappresenta un concetto nettamente distinto dall’Antropocene come unità cronostratigrafica, sebbene possa essere complementare con esso.

Dunque il concetto è ampiamente validato anche se non ancora accettato nella geologia formale; questo fatto può essere usato facilmente da ambienti e posizioni negazioniste, per esempio anti global warming e capita frequentemente.

Capita perché i geologi come i chimici sono strettamente coinvolti in molte attività socialmente importanti, come per esempio la estrazione di risorse fossili e minerarie e questo ha effetti non banali sull’evoluzione culturale della disciplina; come per i Chimici, e forse ancor più che per i chimici, c’è una certa resistenza dei geologi ad accettare cambiamenti epocali nelle concezioni e nella cultura “sviluppista infinita” che hanno caratterizzato lo sviluppo tecnico scientifico degli ultimi decenni e secoli.

E dunque a parte alcune lodevoli eccezioni, come per esempio Mario Tozzi, il conduttore di Sapiens, ci sono numerosi geologi (per esempio alcuni colleghi del Dipartimento di geologia di Napoli) che sono schierati dalla parte del negazionismo climatico; mi riferisco qua per esempio a coloro che han pubblicato e continuano purtroppo a pubblicare articoli anche su La Chimica e l’industria in cui attribuiscono le modifiche climatiche, ormai innegabili, a fenomeni di tipo astronomico.

Si tratta della 4 parte di quegli articoli contro i quali partì la polemica che poi culminò nel position paper (position paper sul clima) sul clima dellla SCI. Ma nulla sembra cambiato rispetto ad allora. C&I continua imperterrita a proporre opinioni totalmente screditate sui temi climatici scritte da fantomatici e sedicenti esperti.

Sarebbe difficile per costoro spiegare fenomeni come l’impoverimento isotopico di 13C conseguente all’uso dei fossili e perfettamente parallelo all’aumento della concentrazione atmosferica di biossido di carbonio con meccanismi astronomici; ne abbiamo parlato altrove e vi ripropongo qui i dati.

Fenomeni come questi sono la prova provata, la pistola fumante che nessun neghista potrà spiegare con meccanismi astronomici.

Il fatto è che c’è un contrasto culturale insanabile fra chi continua a difendere queste concezioni ormai screditate e la situazione moderna della Chimica: non si può essere contemporaneamente schierati a favore delle rinnovabili e dell’economia circolare e continuare a difendere le politiche di estrazione spinta dei fossili che continuano a dominare  le politiche energetiche di Eni e dello stato italiano.

La nostra associazione ha pubblicato un documento ufficiale (position paper sul clima) in cui fa giustizia di queste misconcezioni ma evidentemente non tutti ne sono convinti, ci sono ancora cariatidi in posizioni di preminenza che non si danno pace e non si peritano di continuare ad appoggiare le più arretrate e sconcertanti concezioni negazioniste.

Ma noi non molliamo.

Il futuro farà giustizia di queste sciocchezze e proverà che anche la Società Chimica Italiana deve rinnovare alcune posizioni chiave del suo contesto culturale e divulgativo.

Prima che la Natura  faccia il suo corso.

Non abbiamo più tempo.

Post già pubblicati sul tema antropocene:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2020/05/18/l-antropocene-e-senzaltro-molto-urbano/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2020/03/26/spillover-antropocene-e-mascherine/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/11/22/note-sullantropocene-3-gli-scenari-parte-seconda/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/11/08/note-sullantropocene-3-gli-scenari-parte-prima/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/10/30/note-sullantropocene-2-le-ipotesi-parte-seconda/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/10/25/note-sullantropocene-2-le-origini-prima-parte/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/10/18/note-sullantropocene-1-le-origini/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/09/04/la-definizione-di-antropocene-ricorre-alla-geochimica/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/05/29/cronache-dallantropocene/

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2020/11/30/botta-risposta-e-controrisposta-un-vivace-scambio-fra-due-professori-di-unibo-sui-temi-di-energia-ambiente-e-risorse/

Chi e come può ricostruire l’Università.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Ho riflettuto molto prima di scrivere questo post,ma poi ho pensato che dopo 50 e più anni trascorsi nel mondo della ricerca e dell’università fosse mio dovere condividere  quello che condivido di quanto detto da voci autorevoli ed al tempo stesso dissentire laddove io  la pensi diversamente. Parto dall’intervento di Piero Bevilacqua apparso sul Manifesto del 2 ottobre u.s. e ripreso dall’ ANDU in uno stimolante “Chi e come può ricostruire l’Università” circolato on line. Le proposte dell’ANDU sembrano ragionevoli ed in larga parte condivisibili, ma non è di queste che voglio parlare quanto del loro punto di partenza, cioè l’articolo di Bevilacqua di cui condivido buona parte, ma da cui dissento nella visione da parte dell’autore della comunitá universitaria

(docenti,ricervatori,tecnici,amministrativi,studenti) per certi aspetti da lui considerata-almeno questa è l’impressione che ho avuto io e mi piacerebbe essere smentito – funzionale ad un potere politico responsabile di come oggi l’università italiana sia ridotta.
Ritengo che tale giudizio sia ingeneroso verso una comunità la cui unità, necessaria a contrastare il potere politico, è messa in discussione dalle stesse condizioni in cui ha vissuto gli ultimi 40 anni. Ci sono argomenti chiave che hanno pregiudicato la possibilità di.una risposta forte al potere politico.Ne vorrei affrontare 3
-rapporto fra mega e micro atenei,fra la serie A e la serie B dell’università:  è di fatto una classificazione  dell’università che ne ha pregiudicato l’assunzione di posizioni comuni contro le scelte politiche; le due realtà sono talmente tanto differenti da trovare difficile l’individuazione di obbiettivi comuni
-finanziamenti e rapporto con l’industria: anche in questo caso a colpi di accetta la comunità è stata divisa fra chi attraverso indici e valutazioni accede facilmente ai finanziamenti e chi invece in difficoltà non riesce a produrre, quindi ad innalzare i valori di quegli indici alimentando un circuito vizioso anch’esso responsabile di una mancata presa di coscienza comune; anche l’industria ha contribuito potenziando il rapporto con i big e guardando con eccessiva prudenza ad aprire nuove strade di collaborazione con gruppi meno accreditati, ma in qualche caso altrettanto validi
-cicli formativi : con l’articolazione dei 2 livelli di laurea è chiaro che la differenza fra atenei di classe A e di classe B si è acuita aumentando la differenziazione del quadro dell’offerta con evidenti difficoltà da parte dei più piccoli ad accedere a benchè minime fette del mercato matricole necessarie ai fini della sopravvivenza.
Credo che se questi tre aspetti fossero stati naggiormente considerati forse ne sarebbe uscito un giudizio sulla comunità universitaria più generoso.

Ramnolipidi: una nuova tipologia di detergente “verde”

In evidenza

 

Riunaldo Cervellati

Prima di illustrare i progressi nella produzione di questi detergenti naturali vale la pena di fare una breve premessa su saponi e detersivi.

Per sapone si intende genericamente un sale di sodio o di potassio di un acido carbossilico alifatico a lunga catena. Si prepara per mezzo di un processo denominato saponificazione, idrolisi alcalina di grassi di origine animale o vegetale (trigliceridi). Il processo porta alla formazione del sale carbossilico (il sapone) e glicerina. Utilizzato come detergente, il sapone funziona da tensioattivo[1]: la sua molecola ha una testa idrofila e una coda idrofobica. Il potere pulente della miscela acqua e sapone è attribuibile all’azione delle micelle, piccole sferette molecolari rivestite all’esterno dei gruppi polari idrofili e contenenti all’interno le code idrofobiche che disciolgono lo “sporco”.

I saponi, come brevemente descritti, sono detergenti di origine naturale[2].

Figura 1. Sapone da bucato (sopra); saponette da toeletta (sotto)

detergenti sintetici, venduti in commercio anche con il nome di “detersivi”, hanno soppiantato i saponi che attualmente vengono prodotti quasi esclusivamente come saponette da toeletta. Con il termine “detersivo” si intende quindi qualsiasi sostanza chimica sintetica che funzioni da tensioattivo. Moltissime famiglie di detergenti, come pure prodotti per l’igiene (ad es. shampoo, creme da barba, dentifrici, ecc.) contengono laurilsolfato di sodio (o sodio laurilsolfato, SLS, SDS),  un tensioattivo che presenta anche un notevole effetto schiumogeno.

La molecola è costituita da una coda idrofoba di 12 atomi di carbonio attaccata ad un gruppo idrofilo solfato, da cui le proprietà necessarie per un detergente. Probabilmente è il tensioattivo anionico più studiato e impiegato. Il SLS viene sintetizzato trattando l’alcool laurilico (dodecanolo C12H26O) con triossido di zolfo, oleum (H2SO4+SO3) o acido clorosolfurico per produrre idrogeno lauril solfato. Il prodotto risultante viene quindi neutralizzato mediante l’aggiunta di idrossido di sodio o carbonato di sodio. L’alcool laurilico si ottiene dall’olio di palma o di cocco mediante idrolisi (che libera i loro acidi grassi), seguita da idrogenazione. A temperatura ambiente si presenta come una polvere cristallina bianca, abbastanza solubile in acqua ed etanolo.

Sul sodio lauril solfato sono stati effettuati studi sulla sicurezza, accertamenti legati soprattutto a suoi effetti irritanti. Tra gli effetti dimostrati: secchezza della cute, possibili dermatiti, afte in soggetti predisposti. Spesso al suo posto viene usato il sodio laureth solfato (sodio lauriletere solfato, SLES), sostanzialmente meno aggressivo dello SLS, ma meno economico.

Sembra che questi prodotti non siano cancerogeni e, anche se nella loro funzione detergente possono essere irritanti per la pelle, inizierebbero a essere pericolosi solo ad alte concentrazioni, maggiori di quelle usate correntemente nei prodotti cosmetici.

Per questi motivi sono importanti gli studi sulla possibilità di commercializzare tensioattivi naturali come i ramnolipidi.

I ramnolipidi sono una classe naturale di composti che hanno proprietà tensioattive. In natura, molte specie di organismi monocellulari producono ramnolipidi per la loro sopravvivenza. Sono costituiti da grassi e zuccheri, per cui hanno buone caratteristiche ambientali e di sicurezza per la salute. Sono costituiti da una o due unità dello zucchero semplice ramnosio collegate a una o due catene di acidi grassi (figura 2).

Figura 2. Le code degli acidi grassi di un ramnolipide (mostrate in blu) possono essere lunghe 10-12 atomi di carbonio e possono contenere una o due unità di ramnosio (rosse).

Le unità zuccherine attraggono l’acqua; le code di acidi grassi catturano oli e altre sostanze non polari. I ramnolipidi sono delicati sulla pelle, hanno bassa emissione di CO2, funzionano bene in acque dure o morbide e sono detergenti efficaci con una schiuma soddisfacente.

Sebbene i ramnolipidi siano stati caratterizzati per la prima volta negli anni ’50 e ’60, fino a non molto tempo fa nessuno è stato in grado di ottenerli con sufficiente efficienza e su scala tale da poter competere su mercati come quello dei tensioattivi sintetici per l’igiene e la cura personale[3].

Alcuni brevetti su ramnolipidi risalgono agli anni ’80, ma i tentativi di commercializzazione sono iniziati solo intorno al 2007 con brevetti e applicazioni delle compagnie Evonik e Stepan, della società di fermentazione Jeneil Biotech e la specialista di ramnolipidi AGAE Technologies[4], dovuti anche all’interesse del Dipartimento dell’Agricoltura degli Stati Uniti.

La maggior parte di questi produttori usa il microorganismo Pseudomonas aeruginosa, un batterio Gram-negativo, patogeno, per produrre i loro ramnolipidi. P. aeruginosa è un organismo vorace, che si nutre di qualsiasi cosa, ad esempio se posto in un ambiente ricco di petrolio, dove non ha altre fonti di carbonio come nutrimento, produce ramnolipidi per emulsionare gli oli, quindi ingerirli e consumarli.

Strategie di fermentazione ottimizzate e metodi di estrazione e concentrazione migliorati offrono ora ramnolipidi su scala più ampia. I brevetti di Stepan si basano sull’utilizzo di piccole quantità di zucchero insieme all’olio per incentivare i batteri a sintetizzare il ramnolipide e su metodi per l’estrazione semicontinua del prodotto.

I brevetti di Evonik descrivono l’inserimento di geni da P. aeruginosa nei batteri correlati della specie P. putida. Evonik ha deciso questa strategia perché, a differenza del suo cugino aeruginosa, P. putida non è un agente patogeno, il che significa che è meno rischioso e costoso da gestire. P. putida è anche un organismo comune utilizzato nelle biotecnologie, quindi è ben caratterizzato e meno difficile da manipolare.

Ma gli utenti degli articoli per l’igiene della casa e della persona  potrebbero non gradire prodotti ottenuti da un organismo geneticamente modificato. Stepan sta adottando un approccio cauto alla modificazione genetica poiché sebbene ottimizzi la produzione, potrebbe incontrare la disapprovazione dei “No OMG”.

Evonik controbatte che il suo processo non lascia organismi né DNA rilevabile e non utilizza colture di materie prime geneticamente modificate. Un altro vantaggio, afferma, è che consente all’azienda di utilizzare gli zuccheri come unica fonte di carbonio. Allontanarsi dagli oli come materia prima è stato un grande passo. I processi a base di olio su larga scala finiscono spesso con utilizzare oli tropicali raccolti in modo poco sostenibile, mentre gli zuccheri provengono da una più ampia varietà di colture. In effetti Evonik ha una lunga storia nella produzione di specialità chimiche per fermentazione, come aminoacidi e acidi grassi omega-3. Un tensioattivo con una forte azione schiumogena è stato una nuova sfida. Nelle prime fasi hanno avuto più di un problema, per esempio la troppa schiuma, ma in seguito è stata implementata la purificazione e la rimozione di colore e odore.

Evonik ora produce regolarmente quantità commerciali di ramnolipidi in un sito in Slovacchia e sta progettando un impianto dedicato che ne produrrà a basso prezzo dal 2023.

Stepan sta fornendo ai clienti campioni di NatSurFact[5] (figura 3) e pianificando una produzione estesa;  la società si aspetta che i suoi ramnolipidi entrino nei prodotti di consumo entro i prossimi anni.

Figura 3. Tre tipi di ramnolipidi NatSurFact (da sinistra): una soluzione a colore ridotto al 45%, una soluzione al 50% e una polvere pura al 90%. Tutti e tre i campioni sono sali di sodio.

Al di là di queste due grandi aziende chimiche, un certo numero di ditte minori ha affinato  processi per produrre ramnolipidi. In alcuni casi, hanno meno brevetti per proteggere i loro metodi, basandosi invece su segreti commerciali.

Jeneil Biotech è entrato nel settore dei ramnolipidi quasi per caso, afferma il suo presidente Neil Gandhi. Jeneil è specializzata nelle fermentazioni e produce principalmente molecole di aromi particolari e probiotici. Un modo per ottenere l’aroma di fragola è attraverso il ramnosio, uno zucchero di alto valore di per sé, e un modo per ottenerlo  è attraverso i ramnolipidi.

Figura 4. Struttura dello zucchero semplice ramnosio

Una collaborazione con l’Università dell’Arizona ha portato l’attenzione di Gandhi sulle proprietà antifungine dei ramnolipidi. Il principale prodotto ramnolipide dell’azienda è Zonix, un biofungicida certificato biologico. Jeneil commercializza altri tipi di ramnolipidi per la cura della casa e della persona, lo sgrassaggio delle attrezzature per i frutti di mare e il biorisanamento.

AGAE Technologies produce già ramnolipidi di elevata purezza su scala commerciale, come afferma il suo direttore marketing e vendite Dustin Nelson. L’azienda sta lavorando per aumentare la produzione a gradi di purezza inferiore per ridurre i costi complessivi.

In effetti, a seconda della purezza e dei volumi, i ramnolipidi costano 10-30 volte tanto quanto i tensioattivi sintetici, sostengono gli specialisti del settore.

Tuttavia, sostiene Nelson: “anche se il costo resta alto, si è avuto un notevole calo rispetto a pochi anni fa, quando erano 1.000 volte più costosi delle loro controparti convenzionali”. Un buon tensioattivo può essere efficace anche se costituisce solo una piccola percentuale del prodotto finale, rendendo le differenze di prezzo meno impattanti di quanto potrebbero essere per altri prodotti.

Se i prezzi continueranno a scendere, i ramnolipidi potrebbero proliferare. Ogni azienda ha una sua linea di prodotti per le diverse applicazioni. Ad esempio NatSurFact è utilizzato dai produttori di cosmetici e articoli per la cura personale.  Il mercato principale di Stepan è il settore agricolo. AGAE è particolarmente interessata al biorisanamento, Jeneil ha la sua linea di biofungicidi ed Evonik sta realizzando prodotti per la pulizia in grande quantità.

Anche l’associazione di diversi biosurfattanti offre altre opzioni. Ad esempio, è stato sperimentato un detergente multiuso a base acquosa composto per l’1% da ramnolipidi e per il 2% da sophorolipidi, biosurfactanti a bassa formazione di schiuma, scoprendolo eccellente per la pulizia di superfici oleose.

Negli Stati Uniti attualmente uno dei prodotti più richiesti sono le capsule a base di ramnolipidi commercializzate dalla Booni Doon per una pulizia delicata del viso.

Figura 5. Capsule detergenti Booni Doon

L’anno scorso è stato lanciato con grande successo il detersivo per la casa Quix, commercializzato dalla Unilever.

Figura 6. Confezione del biodetersivo Quix

In sintesi i progetti sui biodetergenti si stanno rivelando economicamente praticabili su larga scala. La speranza è che riescano a sostituire i detergenti sintetici in un periodo non troppo lungo.

*Adattato e ampliato da: C. Bettenhausen, Rhamnolipids rise as a green surfactant., Chem. Eng. News, 2020, Vol. 98, n. 23.


[1] Un tensioattivo, abbreviazione di agente tensioattivo, è qualsiasi molecola contenente parti polari e non polari, diminuendo la tensione superficiale tra loro ne consente il mescolamento.

[2] Il sapone ha origini antichissime, il noto sapone di Marsiglia è tradizionalmente prodotto, da circa 600 anni, con oli vegetali nella zona attorno a Marsiglia. Deriva dal sapone di Aleppo (Siria): un prodotto che rappresenta migliaia di anni di cultura e di storia, a base di olio d’oliva e di alloro, che a seguito delle crociate si diffuse attraverso il bacino del Mediterraneo, passando per l’Italia e la Spagna, per arrivare a Marsiglia.

[3] Negli USA, il principale mercato per i tensioattivi è la cura della casa e della persona, rappresenta tre quarti dei 40 miliardi di dollari nelle vendite annuali. Altri grandi mercati includono cosmetici, agricoltura, trivellazioni petrolifere e bonifiche ambientali.

[4] Stepan Company è un’azienda di prodotti chimici con sede a Northfield, Illinois. L’azienda si autodescrive come il più grande produttore mondiale di tensioattivi anionici; Evonik Industries è un gruppo industriale con sede a Essen, nella Renania Settentrionale-Vestfalia (Germania), è una delle principali società mondiali di prodotti chimici speciali; Jeneil Biotech, Inc., fondata nel 1995, sviluppa e produce bioprodotti naturali di qualità, ecologici e sostenibili per varie applicazioni; AGAE Technologies, avviata nel 2011 con sede a Corvallis (Oregon, USA), offre ai clienti prodotti biosurfactanti ramnolipidi di alta qualità e elevata purezza.

[5] NatSurFact è una linea di prodotti biotensioattivi a base di ramnolipidi.

Non insegnate al chimico come arrampicarsi.

In evidenza

Mauro Icardi.

 

Il titolo di quest’ articolo, necessita immediatamente di una spiegazione. Il detto insegnare ai gatti ad arrampicarsi, significa pretendere di saperne più degli altri, o per meglio dire pretendere in qualche modo di insegnare qualcosa a qualcuno che è esperto di tale argomento o lavoro.

Il preambolo mi è necessario per parlare di alcuni episodi, alcuni recenti, altri più lontani nel tempo, che mi hanno fatto riflettere. Su alcuni atteggiamenti che derivano da una sorta di supponenza, o per meglio dire si riferiscono ad abitudini oramai consolidate, ma che sicuramente dimostrano una certa tendenza a esaltare i luoghi comuni.  Ma che in qualche modo si verificano negli ambienti di lavoro.

In particolare il lavoro di laboratorio. E’ può essere interessante riportare quanto scritto sul Gatterman, il testo di chimica organica pratica che è stato il testo sul quale studiò Primo Levi, che fornisce precauzioni per la sicurezza propria e altrui.

«È facile che chi si accinge al lavoro incautamente e spensieratamente ne riporti qualche danno, ma neanche il preparatore chimico diligente è al riparo da tutti i pericoli. I gravi incidenti che purtroppo si ripetono nei laboratori chimici richiedono che ogni membro della comunità del laboratorio sia pienamente e seriamente conscio dei suoi doveri nei riguardi dei suoi colleghi. Il più importante organo da proteggere è l’occhio. In tutte le operazioni che si svolgono sottovuoto o sotto pressione, ad esempio per le distillazioni sotto vuoto, o quando si pratichi per la prima volta il vuoto in un essiccatore nuovo, o quando vengano manipolati tubi di vetro a fusione, bottiglie a pressione, autoclavi, si porti sempre un paio di robusti occhiali protettivi, muniti di vetri spessi. Lo stesso vale per l’esecuzione delle fusioni alcaline, e per tutte le operazioni in cui si possano verificare spruzzi di sostanze caustiche o facilmente incendiabili: primi fra tutte, il sodio e il potassio metallici»

Questo tipo di raccomandazioni, le ho rivolte in maniera continua ai ragazzi che per stage scolastici dovevo affiancare e seguire. In questo caso si tratta di una cultura della sicurezza, che spesso manca, oppure è spesso dimenticata. Per acquisirla è necessario , oltre ad evitare le distrazioni e la superficialità, avere una buona preparazione di base in chimica, che è fondamentale. Se ci si rende conto che per qualsiasi ragione, questa è carente, bisogna avere la voglia e l’umiltà di riprendere in mano i testi scolastici o universitari. Superando pigrizia e senso di vergogna.   Per quanto riguarda invece la manualità e la perizia nell’esecuzione di operazioni di base, serve avere un’attenzione continua, riflettendo su quello che si sta facendo. Non solo per la sicurezza, ma anche per ottenere risultati corretti dall’analisi che si sta eseguendo. Nell’ambito delle analisi sulle acque reflue per esempio, un’analisi piuttosto semplice come quella della determinazione dei solidi sospesi, può creare qualche problema. In caso di campioni con presenza evidente di materiale sospeso. Centrifugare il campione e poi filtrare il surnatante spesso è per chi non possiede quella che ho chiamato “sensibilità chimica” (che in questo caso diventa capacità di operare in laboratorio), un problema quasi insormontabile.

Per spiegare in modo migliore cosa significhi il detto insegnare ai gatti (cioè ai chimici o in senso più ampio ai tecnici di laboratorio) ad arrampicarsi, voglio ricordare un episodio ormai lontano nel tempo, ma a mio parere indicativo. Risale ad almeno venticinque anni fa. Ero appena stato trasferito presso la mia attuale sede di lavoro.

Per gestire il numero di campioni e analisi era stato stabilito che temporaneamente, in attesa di poter assumere un altro tecnico di laboratorio che mi desse una mano, il prelievo dei campioni venisse effettuato dal personale che si occupava della gestione e della conduzione dell’impianto.

Questa disposizione provocò qualche malumore e parecchi mugugni. In particolare, un collega (oggi in pensione), aveva pensato di farmi un dispetto, o forse di mettermi alla prova. In fin dei conti ero un nuovo arrivato, con pochi anni di anzianità di servizio. Quando era lui a prelevare i campioni mi accorsi subito che il campionamento non era eseguito in maniera corretta. Ovvero nel barattolo del campione d’ingresso era contenuto quello d’uscita. La prima volta pensai ad un errore , che per distrazione può anche capitare. La seconda volta che l’episodio accadde non persi tempo. Lo chiamai, e con molta tranquillità e assertività gli spiegai che, se si trattava di distrazione la cosa doveva essere risolta, ma se che, come sospettavo la cosa era fatta volutamente, io ero perfettamente in grado di accorgermene. Aggiunsi che altrimenti sarei stato davvero un pessimo chimico. Ricordo l’imbarazzo di questo collega, e il suo rossore in viso. E l’ammissione di questo suo comportamento. Non gli piaceva prelevare i campioni, perché questa era “Una cosa da chimici”. Considerazione che per altro non è poi così fuori luogo.  L’episodio terminò con una stretta di mano, e in seguito con l’offerta di un aperitivo qualche giorno dopo. Invito che accettai con piacere. Da allora abbiamo lavorato sempre senza problemi, e quando ci incontriamo, parliamo sempre volentieri dei nostri anni di lavoro insieme. 

Nella mia esperienza lavorativa, ho sentito parlare spesso di casi di questo genere. Me ne raccontarono anche nei tre anni di lavoro nel settore delle vernici. E la cosa mi ha sempre fatto sorridere. Non ho mai approfondito se si trattasse di leggende metropolitane, come si diceva allora, o di verità. Comportamenti simili sono descritti anche nel capitolo “Nichel” del “Sistema periodico”, in particolare riferiti a Bortolasso il tuttofare della cava, che riempie o svuota in maniera arbitraria il pluviometro aziendale.

 Entro limiti tollerabili possono far parte di una sorta di esame pratico, per capire di che pasta si è fatti. Da un altro punto di vista, e relativamente al lavoro di laboratorio, ritengo invece che sia una manifestazione tra le tante della chemofobia.  Che in questo caso non si manifesta con la paura della chimica, ma con lo scetticismo. E allargando lo sguardo, le vicende odierne legate al Covid dimostrano che lo scetticismo sia dilagante, e il pensiero magico quasi dominante.

Io personalmente resto del parere che l’antidoto migliore a tutto questo consista nel non smettere mai di esercitare il pensiero critico, e non smettere mai di studiare e aggiornarsi. Perché non ci si può affidare al primo che passa se si vuole imparare ad arrampicarsi.

 

Botta, risposta e controrisposta: un vivace scambio fra due professori di UniBo sui temi di energia, ambiente e risorse.

In evidenza

Vincenzo Balzani e Gian Battista Vai

Ospitiamo qui tre articoletti pubblicati nella rubrica settimanale di Bo7-Avvenire a firma di due professori di Unibo: Vincenzo Balzani, Chimico e Gian Battista Vai, Geologo. Lo facciamo perché le questioni sono le solite che affrontiamo su queste pagine e in più i riferimenti alla realtà locale ed attuale sono numerosi, così acquista senso ogni parola che si dice, ogni proposta che si fa. L’ambiente bolognese è molto vivace e storicamente Bologna è una città che ha rappresentato e rappresenta un punto ed un momento “centrale” per il nostro paese. Infine un chimico ed un geologo su posizioni opposte non sono un caso perché spesso questi due settori si confrontano sui temi del clima e delle risorse e le posizioni qui riportate non sono poi così isolate. Fra l’altro, e concludiamo, chimici e geologi sono presenti entrambi nella commissione internazionale che sta discutendo se introdurre  il termine Antropocene nella suddivisioni stratigrafiche della geologia (Anthropocene Working Group); i Chimici fanno formalmente parte di questo comitato nella persona dei grandi scopritori del cosiddetto “buco dell’ozono” (Crutzen e altri grandi chimici), e su questa questione torneremo nei prossimi post perché non si tratta di lana caprina, ma di sostanza scientifica e sociale.

Avvenire, Bo7, domenica 4 ottobre: L’Astronave Terra

Vincenzo Balzani, docente emerito di Chimica, Università di Bologna

Il Patto sul Lavoro e sul Clima

Diminuire la disoccupazione e frenare il cambiamento climatico sono due priorità che ogni istituzione deve porsi per trasformare l’uscita dalla crisi pandemica in una opportunità volta a risolvere i problemi che già affliggevano la società. Su questa linea, la Regione Emilia-Romagna ha lanciato il Patto sul Lavoro e sul Clima. Affinché il Patto abbia successo è necessario, anzitutto, fare chiarezza su quali produzioni o iniziative vadano incentivate, sostenute o disincentivate, senza cadere in contraddizioni: ad esempio, non si può ridurre la disoccupazione creando posti di lavoro che distruggono l’ambiente, o che siano dannosi per la salute dei lavoratori.

Per combattere il cambiamento climatico è necessario ridurre, fino ad azzerare, l’uso dei combustibili fossili e, contemporaneamente, accelerare lo sviluppo delle energie rinnovabili che sono pienamente mature. Basti pensare che il fotovoltaico converte la luce del Sole in energia elettrica con una efficienza di circa il 20%, quasi cento volte maggiore dell’efficienza della fotosintesi clorofilliana. Fotovoltaico ed eolico oggi sono le due tecnologie che forniscono energia elettrica ai costi più bassi, anche tenendo conto dell’integrazione con sistemi di accumulo.

Il bilancio della transizione energetica sarà certamente positivo per l’occupazione perché nel settore delle energie rinnovabili il rapporto fra posti di lavoro e capitale investito è almeno 3 volte superiore a quello dei combustibili fossili. Ci saranno, ovviamente, lavoratori da proteggere, riconvertire e riqualificare, ma bisogna evitare di conservare posti di lavoro che non hanno futuro e di allungare la vita dei combustibili fossili con iniziative fuori tempo come la costruzione di gasdotti, di infrastrutture per liquefare/rigassificare o stoccare in sovrapressione il metano, o fuori da ogni logica, come cattura e stoccaggio della CO2. È necessario estendere l’uso dell’energia elettrica nell’industria, nell’agricoltura, nella climatizzazione degli edifici e soprattutto nella mobilità, cominciando dal settore pubblico. Quindi, più treni, tram e autobus elettrici, meno autostrade, nessun sostegno alla produzione di auto altamente inquinanti e di lusso e trasferimento alle energie rinnovabili dei numerosi sussidi di cui godono i combustibili fossili.

Il Patto sul Lavoro e sul Clima dovrà non solo “fare”, ma dovrà anche informare, sollecitare e sostenere i cittadini affinché ciascuno possa dare un suo contributo a questa epocale transizione energetica.

Replica del prof Vai al “Patto per lavoro e clima” Bo7 18.10.20, p. 2 (articolo di V. Balzani)

Disoccupazione, lavoro, sanità, terremoti, alluvioni, eruzioni sono le priorità dell’Italia, non “frenare il cambiamento climatico” meno impellente e poco sostenibile. Sarebbe più onesto e meno strumentale cambiare il titolo in “Patto per il Lavoro” al tempo delle macerie crescenti del Covid.

I posti di lavoro da creare sono quelli sostenibili e efficaci per le priorità indicate. Il clima e la sua visione manichea e catastrofica vengono dopo. Proporre di “azzerare il cambiamento climatico” è un insulto alla storia e alla Provvidenza e alla natura, più forti del piccolo uomo. L’uso dei combustibili fossili è e sarà necessario ancora per decenni fino alla scoperta di un vero sostituto. Diversamente non si rischierebbero guerre per accaparrarsi le riserve crescenti anche in Mediterraneo. Eolico e fotovoltaico (EF), dopo 30 anni di incentivi ideologici, a livello globale pesano per l’ 1,5% (6,5% nella generazione elettrica). Solo rapporti compiacenti affermano che EF sono meno costosi del gas. Se fosse vero l’Italia che ne è primatista non continuerebbe a pagare l’energia il 30% in più degli altri paesi, dopo aver speso 230 miliardi di Euro per vent’anni di incentivi e averne investito altri 230 fino al 2035 (SEN). Nell’affare EF in Italia ci hanno guadagnato solo Cina, Germania, e mafie. In particolare, l’E in Italia è stato uno spreco colossale per il poco vento e la geologia del territorio che ne aumenta i costi (non contabilizzati nelle statistiche) di impianto di pale mostruose e reti, che sono fonte di frane e instabilità. Posti di lavoro per EF in Regione se ne sono visti pochi, mentre quelli perduti per criminalizzare gli idrocarburi sono molti e cresceranno ancora, col rammarico di aver distrutto col capitale umano un settore di eccellenza e competitività (analoga negli anni ’90 l’asfissia dell’eolico bolognese alla Riva-Calzoni sempre per mancanza di strategia energetica nazionale!). Il futuro ci dirà quali progetti energetici siano “fuori tempo … o fuori da ogni logica”, non liste di proscrizione ideologiche. Di fatto gasdotti, liquefazione/rigassificazione, stoccaggio di metano e di anidride carbonica sono cruciali per l’Italia, quando nel mondo il fossile riceve molti più investimenti del cosiddetto green ( 800 vs 550 miliardi di $ nel 2018). L’intensità carbonica dell’energia è stabile negli ultimi 30 anni a 2,39 nel 1990 e 2,32 nel 2018, ma in crescita nella generazione elettrica. Negli ultimi otto anni la CO2 da fossile è aumentata dell’1,1% per anno. I costi stimati della transizione energetica vanno da 1600 miliardi di $ per anno entro il 2050 a 7000 se anticipata al 2030: forse l’equivalente dei soli danni del Covid. Chi vuol fare ponti allo spreco oggi, indebitando il futuro?

Sono fiero di aver contribuito in concreto alla TAV Bologna-Firenze. Perciò al Patto per il Lavoro della Regione consiglierei solo di escludere progetti spreconi, obsoleti, inefficaci, inquinanti, quindi insostenibili, come il Passante di Mezzo Autostradale di Bologna (questo sì fuori tempo e fuori da ogni logica).

Gian Battista Vai, docente di Geologia, Università di Bologna

Controcanto.

Replica di Vincenzo Balzani alla lettera del prof. Gian Battista Vai

Alla Conferenza di Parigi del dicembre 2015, 195 nazioni hanno riconosciuto nelcambiamento climatico la minaccia più grave per l’umanità. L’enciclica Laudato si’ di papa Francesco, pubblicata 4 mesi prima, discute il problema del cambiamento climatico in 14 punti. In particolare, i paragrafi dell’enciclica dal 23 al 26 parlano solo del cambiamento climatico. Mi chiedo se il prof. Vai abbia mai letto questi due fondamentali documenti.

Frenare il cambiamento climatico, già in atto, non è, come sostiene il prof. Vai, “un insulto alla storia, alla Provvidenza e alla natura”, ma un dovere per ogni persona responsabile e, in particolare, per ogni cristiano. La Terra è la nostra casa comune ed è dovere di tutti custodirla.

Al paragrafo 23 dell’enciclica, papa Francesco scrive: “Esiste un consenso scientifico molto consistente che indica che siamo in presenza di un preoccupante riscaldamento del sistema climatico dovuto all’uso intensivo di combustibili fossili”.  Al paragrafo 165 aggiunge “I combustibili fossili devono essere sostituiti senza indugio, ma la politica e l’industria rispondono con lentezza, lontane dall’essere all’altezza delle sfide”.  Al paragrafo 26 incalza: “E’ diventato urgente lo sviluppo di politiche affinché i combustibili fossili vengano sostituiti da fonti di energia rinnovabile”; poi denuncia: “Molti di coloro che detengono più risorse e potere economico o politico sembrano concentrarsi soprattutto nel mascherare i problemi o nascondere i sintomi del cambiamento climatico”. Al paragrafo 25 papa Francesco ricorda che il cambiamento climatico, causato dall’uso dei combustibili fossili nei paesi ricchi, “è un problema globale con gravi implicazioni ambientali, sociali, economiche, distributive e politiche. Gli impatti più pesanti ricadranno nei prossimi decenni sui Paesi in via di sviluppo e sui poveri”.

Tutte le affermazioni specifiche del prof. Vai sono facilmente confutabili. Per ragioni di spazio mi limito a quanto segue. Secondo il Ministero dell’Ambiente, i combustibili fossili, ricevono sussidi per 16,9 miliardi di euro all’anno, mentre le energie rinnovabili, il cui sviluppo deve rimediare i guai causati dai combustibili, ricevono sussidi per 13,7 miliardi. Secondo il Fondo Monetario Internazionale, su scala mondiale i combustibili fossili ricevono cinquemila miliardi di dollari di sussidi. Che i costi per produzione di elettricità con fotovoltaico ed eolico siano minori di quelli delle centrali a gas non lo dicono “rapporti compiacenti”, come insinua il prof. Vai, ma agenzie internazionali come IRENA, IEA-World Energy Outlook 2020, e Lazard’s Levelized Cost of Energy Analysis. La transizione energetica comporterà un aumento di posti di lavoro poiché nel settore delle energie rinnovabili il rapporto fra posti di lavoro e capitale investito è almeno 3 volte superiore a quello del settore dei combustibili fossili. In Europa nella prima metà del 2020 più del 50% dell’elettricità è stata prodotta dalle energie rinnovabili. Fotovoltaico e eolico dominano, con una quota del 70%, il mercato della nuova potenza elettrica installata.

 

Un post di Fridays for Future

In evidenza

Questo post è un po’ particolare ; non l’abbiamo scritto noi della redazione  o uno di voi lettori, ma un gruppo di ragazzi di varie età che abbiamo imparato a conoscere nei mesi passati, i ragazzi di Fridays for future; al di là delle singole idee o della loro correttezza tecnica rimangono due cose; l’impostazione per il cambiamento radicale e la rabbia che esprime questo post; cittadini del futuro, nostri figli o nipoti  che ci scrivono oggi cosa pensano e sempre più penseranno delle scelte fallimentari sul clima e l’ambiente che hanno caratterizzatoe stanno caratterizzando  la nostra generazione.

Per questo abbiamo deciso di dare spazio a questo testo, alcuni di noi lo hanno firmato, leggetelo con attenzione, è una richiesta ma anche una sfida che non possiamo rifiutare di affrontare.

La pandemia Covid-19 è un esempio dei problemi che la biosfera martoriata da un modo di produrre assurdo ci obbliga a prendere in considerazione; il riscaldamento globale non si è fermato nel frattempo, anzi. Così come l’inquinamento dell’Oceano o i problemi relativi alle risorse energetiche e minerali, di cui abbiamo discusso spesso sul blog.

Eppure tutto ciò non ha scalfito i modi di affrontare le cose dei nostri politici e della nostra classe dirigente economica; come chimici e scienziati dobbiamo essere solidali con questi ragazzi ed aiutarli a vedere sempre meglio e con più chiarezza cosa occorre fare per affrontare non solo questa, ma anche le altre sfide che la biosfera ci porrà: come per la pandemia il riscaldamento globale ci obbliga a rivedere tutto il nostro modo di produrre e consumare; nulla potrà essere come prima, nulla dovrà essere come prima se no torneremo ad avere altre calamità; perché di queste calamità non è responsabile un cinese sporco e cattivo ma noi tutti col nostro modo di produrre e consumare.

State scrivendo il Recovery Fund pensando agli anni Venti. Ma del Novecento

Finora i pacchetti di stimolo italiani sono stati pessimi dal punto di vista climatico: secondo gli ultimi studi sono stati i peggiori in Europa, e tra i peggiori del G20. Il Next Generation EU (in Italia chiamato Recovery Fund) delineerà i prossimi 70 anni: non può essere scritto solo da chi ora ha 70 anni.

Ecco sette punti che il governo deve includere. Fateci decidere sul nostro futuro!

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State scrivendo il Recovery Fund pensando agli anni Venti. Ma del Novecento!

La crisi climatica è stata descritta come “una pandemia al rallentatore”. Entrambe infatti sono “invisibili” all’inizio. Entrambe riguardano l’intero pianeta e affliggono tutti, ma colpiscono le categorie più fragili con maggiore violenza. Per entrambe, le soluzioni coincidono con grandi cambiamenti su scala globale.

Ma la crisi climatica, oltre una certa soglia, è irreversibile. Se superiamo il punto di non ritorno non esisterà un “vaccino” in grado di salvarci. Ogni anno avremo perdite annuali del PIL italiano crescenti, che raggiungeranno l’8% nel 2100 (come spiega il rapporto del Centro euro-Mediterraneo sui Cambiamenti Climatici). Significa che rischieremo di avere ogni anno i danni economici che stiamo vivendo quest’anno a causa della pandemia!

Ci troviamo quindi di fronte ad un punto cruciale: non possiamo credere di risolverla continuando con il business as usual. Nonostante questo, i pacchetti di stimolo finora approvati dal nostro paese sono stati i peggiori in Europa dal punto di vista della transizione ecologica, e tra i quattro peggiori di tutto il G20 (insieme a USA, Giappone e Australia).

Perché solo sette anni?

Tra sette anni avremo esaurito il budget di CO2 che ci dà il 67% di possibilità di limitare il surriscaldamento globale entro +1.5°C rispetto ai livelli preindustriali. La comunità scientifica ci dice chiaramente che un mondo più caldo di oltre 1.5 o 2°C mette a rischio le nostre stesse condizioni di vita, e neanche le migliori tecnologie ー che comunque non abbiamo ancora sviluppato ー potranno invertire i processi che si innescheranno. 

Nell’Accordo di Parigi vi siete impegnati a rispettare questo limite. Ma le emissioni stanno continuando ad aumentare, e la finestra di tempo che ci resta sta per chiudersi. Dobbiamo agire adesso se vogliamo avere una chance di risolverla.

Poche idee, ma ben confuse: Italia la peggiore in Europa

È questo il messaggio del Green Stimulus Index elaborato da Vivid Economics, che analizza in quale misura i pacchetti di stimolo post Covid dei vari paesi favorirebbero la transizione ecologica. Per l’Unione Europea il GSI è relativamente alto, intorno ai 40 punti. L’Italia però, tra i paesi analizzati, è quello con le performance peggiori: il suo GSI è addirittura negativo: meno 16 punti, il peggiore in Europa e tra i peggiori di tutti i paesi del G20 (insieme a Giappone, Australia e USA). 

Questa situazione vergognosa deriva da tre aspetti: non sono stati finanziati i settori di ricerca e sviluppo nel campo delle tecnologie sostenibili; non si è investito nelle “Nature-based Climate Solutions” (“soluzioni basate sulla natura”); si è concesso un salvataggio ad Alitalia senza condizionalità sulla decarbonizzazione. Le uniche eccezioni sono l’Ecobonus al 110% e gli incentivi ai piccoli Comuni per l’efficientamento energetico, nel Decreto Crescita (qualche decina di milioni). Briciole.

Se piove di quel che tuona…

L’Italia con i suoi piani di stimolo ha fatto poco o nulla. L’ultima occasione di invertire la rotta è data dal Next Generation EU (che in Italia ci ostiniamo a chiamare Recovery Fund): a livello europeo il 37% dei fondi sarà destinato alla transizione ecologica. Ma i primi progetti che trapelano sono la rappresentazione più classica del business as usual.

Eni avrebbe chiesto 12 miliardi di euro per la realizzazione dell’impianto di stoccaggio di CO2 a Ravenna, nel mar Adriatico, per produrre idrogeno blu (cioè da fonte fossile). Il ministero dei Trasporti sembra intenzionato a chiedere diversi miliardi per completare o costruire nuove autostrade. Ad alcuni territori potrebbe anche essere accordata una corsia preferenziale nell’uso dei fondi europei per realizzare inceneritori. Non possiamo continuare così: investire nel fossile non solo non è più accettabile, ma non è nemmeno economicamente vantaggioso

Da dove partire? Il PNIEC è imbarazzante

Per dare all’Italia una strategia chiara verso la decarbonizzazione, sarà fondamentale rivedere gli obiettivi del Piano Nazionale Integrato Energia e Clima, ad oggi ampiamente insufficienti, attribuendo a questo strumento risorse e norme finalizzate alla conversione verso il 100% di energia rinnovabile. Così come bisogna specificare meglio i pilastri del Piano Nazionale di Ripresa e Resilienza, che per ora parlano solo di una vaga “rivoluzione verde”: oltre al fatto che “verde” non significa nulla di per sé, essi vanno spesso nella direzione opposta, continuando a garantire finanziamenti ad opere e infrastrutture che non hanno nulla a che vedere con la mitigazione delle emissioni. 

7 punti che non devono mancare

La nostra campagna Ritorno al Futuro condivide molti degli obiettivi proposti da importanti associazioni italiane (Legambiente, Kyoto Club, Forum Disuguaglianze e Diversità, tra le altre). Abbiamo individuato sette proposte imprescindibili, senza le quali nessun Next Generation EU potrà definirsi davvero tale.

  1. Fonti rinnovabili: i finanziamenti del Recovery Fund vanno utilizzati per realizzare impianti eolici offshore e onshore, investire nel fotovoltaico, favorire le comunità energetiche e l’autoproduzione da fonti rinnovabili. Bisogna eliminare i 18 miliardi annui di sussidi ambientalmente dannosi e approvare una carbon tax i cui proventi vengano utilizzati in ottica redistributiva. L’obiettivo dev’essere arrivare a 100% di energia prodotta da fonti rinnovabili entro il 2030.
  2. Consumi energetici: ridurre del 50% i consumi energetici del patrimonio edilizio pubblico e privato. Accelerare gli interventi di efficienza energetica su scuole, ospedali, uffici pubblici, edilizia sociale; semplificazione amministrativa degli interventi di riqualificazione energetica e sostituzione di edifici con prestazioni di Classe A.
  3. Mobilità sostenibile: finanziare l’elettrificazione delle linee ferroviarie per il trasporto di merci e persone; rilanciare le infrastrutture di mobilità sostenibile (trasporto pubblico, sharing, colonnine di ricarica) nelle aree urbane. Entro il 2030 ecco le grandi opere che proponiamo: 200 km di metropolitane, 250 km di servizi tramviari metropolitani, 5.000 km di percorsi ciclabili e nessuna infrastruttura stradale che sia in competizione con queste per il trasporto di merci e persone.
  4. Riconversione industriale: investire nei settori industriali strategici della  decarbonizzazione con priorità ad automotive elettrico per la mobilità pubblica, batterie, idrogeno verde, elettrificazione e digitalizzazione dei porti e del trasporto pubblico locale.
  5. Adattamento al clima dei territori: finanziare piani e interventi di adattamento climatico nei territori idrogeologicamente vulnerabili. Rafforzare le attività di monitoraggio degli impatti sanitari dei cambiamenti climatici. Concludere il piano nazionale di adattamento al cambiamento climatico. 
  6. Diamo sostegno alla ricerca pubblica e privata per nuovi prodotti e produzioni bio circolari, destinando posti di lavoro riservati e garantendo il sostegno alla specializzazione dei giovani. Parallelamente, dobbiamo ridurre i ritardi e i divari digitali che ostacolano l’affermazione di attività economiche e comportamenti sostenibili.
  7. Rafforzare il modello agroecologico: incentivare la transizione ad un modello agricolo che non alteri il clima, che valorizzi le risorse locali (filiera corta) e il biologico e qualifichi l’agricoltura integrata, promuovendo inoltre stili alimentari a base vegetale. Bisogna invece disincentivare l’importazione di prodotti responsabili di deforestazione. L’Italia deve quindi porsi obiettivi più ambiziosi di quelli della Politica Agricola Comune europea.

Si chiama Next Generation EU, non Old Generation

Il Next Generation EU delineerà il futuro dei prossimi 70 anni: non può essere scritto solo da chi oggi ha 70 anni. Saranno i giovani a subire le peggiori conseguenze della crisi climatica causata dall’inazione della politica, e per questo è nostro diritto essere inclusi nella stesura del piano.

Inserire la parola “green” nel Recovery Plan non significa agire per il clima. Non ci importa quante volte la ripetete. Ciò che ci importa è vedere degli obiettivi chiari, e che vengano raggiunti. D’altronde, quando noi studenti facciamo un esame, non ci viene chiesto quante ore abbiamo passato sui libri, ma di dimostrare che abbiamo raggiunto dei risultati e appreso gli argomenti.

Il tempo sta scadendo. Questa è la nostra ultima possibilità.

Tutto il resto è propaganda.

Acqua, ancora e sempre acqua pubblica.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Torno su un tema a me caro, l’acqua, per esaltarne ancora una volta la preziosità e le necessità di risparmio e riciclo. Il prelievo giornaliero di acqua per abitante del nostro Paese supera i 420 l,ma di questi solo il 52% viene realmente consumato, visto che il residuo 48% non arriva nelle nostre case per disfunzioni ed anomalie nella rete pubblica di distribuzione.

Si perdono così annualmente quasi 5 miliardi di mc di acqua che fanno collocare il ns Paese all’ultimo posto rispetto all’obiettivo 6.4 dell’ONU,relativo all’efficienza idrica.Queste disfunzioni si traducono in disservizi, anche pesanti, che oggi gravano su quasi 3 milioni di famiglie, per lo più residenti al Sud.

Anche la Chiesa Italiana si è mossa sul tema istituendo la Giornata Nazionale del Ringraziamento,di cui  l’8 novembre si è celebrato il 70mo evento centrato proprio, fra i tanti problemi sociali e del lavoro, sull’acqua per contrastare qualunque calcolo mercantilistico o di privatizzazione impropria.

Quanto viene affermato nel documento della CEI a celebrazione della Giornata punta a legare l’acqua alla terra: ognuna delle due si completa nell’altra.L’acqua non è bene inesasuribile e va pertanto gestita come tutto ciò che è prezioso.Le recenti risorse che l’Europa ha messo a disposizione anche del nostro Paese dovrebbero trovare nel settore dell’acqua le  risorse per un processo di vera rigenerazione. 50 anni fa avevamo la percezione di una risorsa infinita di acqua.

Poi la società del benessere ha fatto crescere la domanda ed accentuato comportamenti meno virtuosi rispetto ad un usi corretti e ragionevoli.In Italia abbiamo disponibili quantità di acqua superiori a quelli vantati da metá della popolazione cinese,ma a questo regalo non rispondiamo con l’adeguata responsabilità: all’ultimo  referendum indetto dal comuune di Brescia sulla privatizzzazione dell’acqua solo 22 bresciani su 100 hanno pensato di rispondere. Ma,confermando di essere un Paese imprevedibile da un lato non abbiamo sistemi di recupero idrico nelle case private-che invece esistono,ad esempio, in Germania da oltre 30 anni e dall’altro però abbiiamo il più alto tasso di conversione dell ‘acqua in cibo.

La pandemia é servita ad esaltare ancora una volta il ruolo insostituibile dell’acqua per l’attività di pulizia e cleaning, ruolo che ne  giustifica ancora una volta l’insostituibilità del carattere pubblico. Eppure scelte diverse ci sono state, ma per fortuna isolate e spesso proseguite con una responsabile marcia indietro.

L’idea che la privatizzazione attraverso la competizione tra società diverse renda più efficiente e di migliore qualità la gestione dell’acqua e con il tempo faccia abbassare il prezzo per il consumarore era di moda negli anni 90, ma é stata superata dalla realtà. Le carenze del sistema distributivo difficilmente trovano risposte adeguate se a darle deve essere  un privato il cui inteesse  primario è in genere il profitto e che comunque è legato da interessi commerciali a operatori amici, non sempre i migliori sul piano tecnico.

La privatizzazione è ormai promossa soprattutto nei Paesi  emergenti come Cina e Russia e le imprese private, soprattutto in Europa, faticano a dimostrare che non convenga fare marcia indietro verso una progressiva ripublicizzazione dell’acqua. In Italia abbiamo nel 2011 votato un referendum contro la privatuzzazione dell’acqua:quella scelta è stata adeguatamente implementata?

Elementi della Tavola periodica: Carbonio, C (seconda parte)

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

La prima parte di questo post è pubblicata qui.

Produzione

Grafite

Depositi naturali di grafite commercialmente utilizzabili si trovano in molte parti del mondo, ma le fonti economicamente più importanti sono in Cina, India, Brasile e Corea del Nord. I depositi di grafite sono di origine metamorfica, trovati in associazione con quarzo, mica e feldspati in scisti, e arenarie e anche calcare come vene, a volte di un metro o più di spessore.

Esistono tre tipi di grafite naturale: amorfa, in scaglie o in scaglie cristalline e in vena o nodulo. La grafite amorfa è la qualità più bassa e la più abbondante. Contrariamente al linguaggio scientifico, nell’industria “amorfo” si riferisce a dimensioni molto ridotte dei cristalli piuttosto che alla completa mancanza di struttura cristallina. La grafite amorfa è utilizzata per prodotti di basso valore e ha un prezzo contenuto. Grandi depositi di grafite amorfa si trovano in Cina, Europa, Messico e Stati Uniti.

La grafite in scaglie è meno comune e di qualità superiore a quella amorfa; si presenta come placche separate che si sono cristallizzate nella roccia metamorfica. La grafite a scaglie può avere un prezzo quattro volte quello dell’amorfa. Le scaglie di buona qualità possono essere trasformate in grafite espandibile per molti usi, come i ritardanti di fiamma. I depositi più importanti si trovano in Austria, Brasile, Canada, Cina, Germania e Madagascar.

La grafite venata o grumosa è il tipo di grafite naturale più rara, preziosa e di altissima qualità. Si trova nelle vene lungo i contatti intrusivi in ​​grumi solidi, e viene estratta per scopi commerciali solo in Sri Lanka.

In base i dati del Servizio Geologico degli Stati Uniti (USGS), la produzione mondiale di grafite naturale nel 2010 è stata di 1,1 milioni di tonnellate, cui la Cina ha contribuito con 800.000 t, l’India 130.000 t, il Brasile 76.000 t, la Corea del Nord 30.000 t e il Canada 25.000 t.

Diamante

Solo una frazione molto piccola del minerale contenente diamanti è costituita da essi. Il minerale viene frantumato, durante questo processo è necessario prestare attenzione per evitare che i diamanti più grandi vengano distrutti, successivamente le particelle vengono ordinate per densità. I diamanti si trovano nella frazione a densità più alta e vengono identificati con l’aiuto della fluorescenza a raggi X, dopodiché le fasi finali di smistamento vengono eseguite manualmente.

La produzione di diamanti da giacimenti primari (kimberliti e lamproiti) iniziò solo nel 1870 dopo la scoperta di questi minerali in Sud Africa. La produzione è aumentata nel tempo e ora da quella data sono stati estratti 4,5 miliardi di carati (una unità di misura di peso equivalente a 0,2 grammi). Solo negli ultimi 5 anni è stato estratto circa il 20% di tale importo, e negli ultimi dieci anni sono state avviate 9 nuove miniere mentre altre 4 sono in attesa di essere aperte a breve. La maggior parte di queste si trova in Canada, Zimbabwe, Angola e una in Russia.

Figura 11. Produzione mondiale di diamanti nel 2005

Oggi, la maggior parte dei depositi di diamanti commercialmente validi si trova in Russia, Botswana, Australia e Repubblica Democratica del Congo. Nel 2005, la Russia ha prodotto quasi un quinto della produzione mondiale di diamanti, come riportato dal British Geological Survey. Ci sono anche depositi commerciali attivamente usati nei Territori del Nordovest del Canada, in Siberia, in Brasile e nell’Australia settentrionale e occidentale.

Applicazioni

Il carbonio è essenziale per tutti i sistemi viventi conosciuti e senza di esso la vita come la conosciamo non potrebbe esistere. Il principale uso economico del carbonio diverso dal cibo e dal legno è sotto forma di idrocarburi liquidi e gassosi (combustibili fossili) ad esempio il gas metano  e il petrolio greggio. Il petrolio greggio viene distillato nelle raffinerie dall’industria petrolchimica per produrre benzina, cherosene e altri prodotti.

La cellulosa è un polimero naturale contenente carbonio prodotto dalle piante sotto forma di legno, cotone, lino e canapa. La cellulosa è utilizzata principalmente per mantenere la struttura nelle piante. I polimeri di carbonio di origine animale di valore commerciale includono lana, cashmere e seta. Le materie plastiche sono costituite da polimeri di carbonio sintetici, spesso con atomi di ossigeno e azoto inclusi a intervalli regolari nella catena polimerica principale. Le materie prime per molte di queste sostanze sintetiche provengono dal petrolio greggio.

Gli usi del carbonio e dei suoi composti sono estremamente vari. Può formare leghe con il ferro, di cui la più comune è l’acciaio al carbonio. La grafite è combinata con l’argilla per formare la mina utilizzata nelle matite.

Figura 12. Set di mine per matite

È anche usata come lubrificante e pigmento, come materiale di stampaggio nella fabbricazione del vetro, negli elettrodi per batterie a secco, nella galvanica ed elettroformatura, nelle spazzole per motori elettrici e come moderatore di neutroni nei reattori nucleari.

Il carbone di legna viene utilizzato come materiale da disegno in opere d’arte, nei barbecue, nella fusione del ferro e in molte altre applicazioni. Legno, carbone e petrolio sono usati come combustibili per la trasformazione in energia, anche sotto forma di riscaldamento.

I diamanti di qualità gemma vengono utilizzati in gioielleria, mentre quelli industriali sono utilizzati negli strumenti di perforazione, taglio e lucidatura per la lavorazione di pietre e metalli.

La plastica è composta da idrocarburi fossili e la fibra di carbonio, ottenuta dalla pirolisi di fibre sintetiche di poliestere, viene utilizzata per rinforzare la plastica per formare materiali compositi avanzati e leggeri.

La fibra di carbonio è prodotta dalla pirolisi di filamenti estrusi e stirati di poliacrilonitrile (PAN) e altre sostanze organiche. La struttura cristallografica e le proprietà meccaniche della fibra dipendono dal tipo di materiale di partenza e dalla lavorazione successiva. Le fibre di carbonio realizzate con PAN hanno una struttura simile a stretti filamenti di grafite, ma il trattamento termico può riordinare la struttura in un foglio laminato continuo. Il risultato sono fibre con una resistenza alla trazione specifica più elevata rispetto all’acciaio.

Il nero carbone viene utilizzato come pigmento nell’inchiostro da stampa, nella pittura a olio  e nei colori ad acqua, nella carta carbone, nelle finiture automobilistiche, nell’inchiostro di India e nel toner per stampanti laser. Il nerofumo è anche usato come riempitivo in prodotti in gomma come pneumatici e in composti di plastica. Il carbone attivo viene utilizzato come assorbente e adsorbente nel materiale filtrante in applicazioni diverse come maschere antigas, purificazione dell’acqua e cappe aspiranti da cucina e in medicina per assorbire tossine, veleni o gas dal sistema digestivo.

Il carbonio viene utilizzato nella riduzione chimica ad alte temperature. Il coke viene utilizzato per ridurre i minerali di ferro in ferro per fusione.

La tempra dell’acciaio si ottiene riscaldando i componenti in acciaio finiti in polvere di carbonio. I carburi di silicio, tungsteno, boro e titanio sono tra i materiali più duri conosciuti e sono utilizzati come abrasivi negli utensili da taglio e molatura. I composti del carbonio costituiscono la maggior parte dei materiali utilizzati nell’abbigliamento, come i tessuti naturali e sintetici e la pelle, e quasi tutte le superfici interne delle costruzioni , tranne il vetro, la pietra e il metallo.

L’industria dei diamanti si divide in due categorie: una si occupa di diamanti di qualità gemma e l’altra di diamanti di qualità industriale. Sebbene esista un grande commercio di entrambi i tipi di diamanti, i due mercati funzionano in modo notevolmente diverso.

A differenza dei metalli preziosi come l’oro o il platino, i diamanti gemma non sono scambiati come merce: c’è un notevole aumento nella vendita di diamanti e non c’è un mercato molto attivo per la rivendita di diamanti.

I diamanti industriali sono apprezzati principalmente per la loro durezza e conducibilità termica, con qualità gemmologiche di purezza e colore per lo più irrilevanti. I diamanti sintetici, inventati negli anni 50 del secolo scorso, hanno trovato applicazioni industriali quasi immediate; ogni anno sono prodotte 600 tonnellate di diamanti sintetici.

L’uso industriale dominante del diamante è nel taglio, perforazione, molatura e lucidatura. La maggior parte di queste applicazioni non richiede grandi diamanti; infatti, la maggior parte dei diamanti di qualità gemma di piccole dimensioni, possono essere utilizzati a livello industriale. I diamanti sono incorporati nelle punte dei trapani o nelle lame delle seghe, oppure vengono macinati in polvere per l’uso in applicazioni di molatura e lucidatura.

Le applicazioni specializzate includono l’uso nei laboratori come contenimento per esperimenti ad alta pressione (ad es. nelle celle a incudine di diamante), cuscinetti ad alte prestazioni e uso limitato in altre apparecchiature specializzate. Con i continui progressi nella produzione di diamanti sintetici, nuove applicazioni si stanno affacciando all’orizzonte. A suscitare molto interesse è il possibile utilizzo del diamante come semiconduttore adatto per microchip e, a causa delle sue eccezionali proprietà di conduttanza termica, come dissipatore di calore nell’elettronica.

Tossicologia e precauzioni

Il carbonio puro ha una tossicità estremamente bassa per l’uomo e può essere maneggiato in sicurezza sotto forma di grafite o carbone. È resistente alla dissoluzione o all’attacco chimico, anche nel contenuto acido del tubo digerente. Di conseguenza, una volta che entra nei tessuti del corpo è probabile che rimanga lì a tempo indeterminato. Il nerofumo è stato probabilmente uno dei primi pigmenti a essere utilizzati per i tatuaggi, e si è scoperto che Ötzi, l’uomo venuto dal ghiaccio, aveva tatuaggi al carbonio sopravvissuti per 5200 anni dopo la sua morte. 

L’inalazione di polvere di carbone o fuliggine (nerofumo) in grandi quantità può essere pericolosa, irritare i tessuti polmonari e causare la malattia polmonare (pneumoconiosi) dei carbonai.

La polvere di diamante usata come abrasivo può essere nociva se ingerita o inalata.

Le microparticelle di carbonio vengono prodotte nei gas di scarico dei motori diesel e possono accumularsi nei polmoni. In questi esempi, il danno può derivare da contaminanti (ad esempio, sostanze chimiche organiche, metalli pesanti) piuttosto che dal carbonio stesso.

Il carbone può bruciare vigorosamente e brillantemente in presenza di aria ad alte temperature. Grandi accumuli di carbone, che sono rimasti inerti per centinaia di milioni di anni in assenza di ossigeno, possono bruciare spontaneamente se esposti all’aria nelle discariche di rifiuti delle miniere di carbone, nelle stive delle navi e nelle discariche di stoccaggio.

La grande varietà di composti del carbonio include specie chimiche essenziali per la vita come il glucosio e le proteine, ma anche veleni letali come ad esempio la tetrodotossina, la lectina dai semi della pianta dell’olio di ricino, il Ricinus communis, il cianuro (CN) e il monossido di carbonio.

Economia a basso consumo di combustibili fossili.

L’uso eccessivo dei combustibili fossili ha portato a un incremento impressionante di CO2 e altri gas serra nell’atmosfera contribuendo al fenomeno del riscaldamento globale e conseguente cambiamento climatico.

Un’economia a basso consumo di combustibili fossili (LFFE), o a basse emissioni di carbonio (LCE) o un’economia decarbonizzata, è un’economia basata su fonti di energia a basse emissioni di carbonio che quindi ha una produzione minima di emissioni di gas (GHG) che aumentano l’effetto serra in atmosfera, in particolare l’anidride carbonica [1]. Le emissioni di GHG dovute all’attività antropica (umana) sono la causa principale del riscaldamento globale osservato dalla metà del XX secolo. La continua emissione di gas a effetto serra può causare cambiamenti duraturi in tutto il pianeta, aumentando la probabilità di effetti gravi, pervasivi e irreversibili per le persone e gli ecosistemi.

Il passaggio a un’economia a basse emissioni di gas serra su scala globale potrebbe portare vantaggi sostanziali sia ai paesi sviluppati sia a quelli in via di sviluppo. Molti paesi in tutto il mondo stanno progettando e implementando strategie di sviluppo a basse emissioni. Queste strategie cercano di raggiungere obiettivi di sviluppo sociale, economico e ambientale riducendo le emissioni di gas a effetto serra a lungo termine e aumentando la resilienza agli effetti del cambiamento climatico.

Le economie a basse emissioni di carbonio implementate a livello globale sono quindi proposte per evitare cambiamenti climatici catastrofici e come transizione per arrivare all’economia più avanzata a zero emissioni di carbonio.

L’indice GeGaLo dei guadagni e delle perdite geopolitiche valuta come potrebbe cambiare la posizione geopolitica di 156 paesi se il mondo passasse completamente alle risorse energetiche rinnovabili. Si prevede che gli ex esportatori di combustibili fossili perderanno potere, mentre si prevede un rafforzamento delle posizioni degli ex importatori di combustibili fossili e dei paesi ricchi di risorse energetiche rinnovabili.

Riciclaggio

La Carbon Recycling International (CRI), una società a responsabilità limitata islandese, creata nel 2006, ha sviluppato una tecnologia progettata per produrre metanolo rinnovabile da anidride carbonica e idrogeno, utilizzando l’elettrolisi dell’acqua o, in alternativa, l’idrogeno catturato dai gas di scarico industriali. La produzione di metanolo non dipende dalle risorse agricole, poiché l’idrogeno e l’anidride carbonica sono gli input primari. Il processo di produzione si basa su tre moduli principali, la purificazione dell’anidride carbonica, la generazione di idrogeno e il sistema di sintesi e purificazione del metanolo. Il processo di conversione catalitica da idrogeno e anidride carbonica avviene in una fase, mentre la produzione di metanolo da combustibili fossili, come il gas naturale o il carbone, comporta diverse fasi di reforming per ottenere il gas seguite dalla fase catalitica [2].

A parere di chi scrive, questa iniziativa lodevole non sarà sufficiente a eliminare le emissioni di CO2 nell’atmosfera, dovuta all’uso eccessivo dei combustibili fossili.

Nel 2011, un gruppo di ricercatori italiani e francesi, ha pubblicato una review sul riciclaggio della CO2 [3]. Lo scopo è di offrire una panoramica sull’utilizzo chimico della CO2 (mineralizzazione inorganica, carbossilazione organica, reazioni di riduzione e conversione biochimica) con un focus specifico su progetti/impianti pilota attualmente emergenti a livello (pre) industriale.

Ciclo biogeochimico

Il ciclo biogeochimico del carbonio è uno dei più studiati, qui proponiamo quello tratto dal capitolo 3.2 del volume Environmental Biology a cura di Mattew R. Fisher [4]:

Figura 13. Ciclo biogeochimico del carbonio [4, Cap. 3.2]

Dicono gli autori di questo capitolo del libro:

I composti del carbonio contengono energia e molti di questi composti provenienti da piante morte e alghe si sono fossilizzati nel corso di milioni di anni e sono noti come combustibili fossili. Dal 1800, l’uso dei combustibili fossili è accelerato. Dall’inizio della rivoluzione industriale la domanda per le scorte limitate di combustibili fossili della Terra è aumentata, provocando un drastico aumento della quantità di anidride carbonica nella nostra atmosfera. Questo aumento di anidride carbonica è associato al cambiamento climatico ed è una delle principali preoccupazioni ambientali in tutto il mondo.

Un’altra significativa immagine è la seguente, che illustra la correlazione fra ciclo del carbonio e formazione di composti organici.

Figura 14.  Correlazione fra ciclo del carbonio e composti organici. Credit. CCPL

Nelle piante, l’anidride carbonica formata dalla fissazione del carbonio può unirsi all’acqua nella fotosintesi (in verde) per formare composti organici, che possono essere utilizzati e ulteriormente convertiti sia dalle piante sia dagli animali.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed., 4-7,8

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon

Bibliografia

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Low-carbon_economy

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_Recycling_International

[3] Elsje A. Quadrelli et al., Carbon Dioxide Recycling: Emerging Large-Scale Technologies with Industrial Potential., ChemSusChem, 2011, 4, 1194 – 1215.

[4] Environmental Biology, Mattew R. Fischer Ed., Open Oregon Educational Resources, 2018, revised version 2019.

Giornata internazionale dell’albero.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI
13:07 (1 ora fa)

Le Nazioni Unite hanno proclamato il 2020 Anno Internazionale della salute delle piante per sottolineare quanto le stiamo maltrattando,anche se ci forniscono alimenti,biomassa e provvedono ad assorbire CO2 e a contrastare il dissesto idrogeologico.

Il 21 novembre si celebra la Giornata Mondiale dell’Albero .In quel giorno sarebbe bello che tutti sfogliassimo il catalogo degli alberi monumentali istituito nel 2013 dal Ministero delle Politiche Agricole e giunto ad oltre 3500 presenze. I criteri di monumentalitá sono molto e svariati: raritá,valore ecologico,età,dimensioni,importanza culturale. Gli esemplari oggi disponibili hanno età media che va dagli 800 ai 2000 anni;ma l’albero più antico d’Italia,vero esemplare, ha 4000 anni ed esisteva giá al tempo dei Babilonesi.Le altezze variano dai 10 ai 30 m. La Regione più ricca di questi capolavori della natura è la Sardegna con 405 colossi.

La mappa degli alberi monumentali d’Italia; cercate il più vicino a voi ed andatelo a visitare oggi.

La loro etá viene determinata con metodi diversi, uno dei quali suggerito da Leonardo; la dendrocronologia si basa sulla conta degli anelli in una sezione del tronco. Anche la sensoristica si è però cimentata con successo in questi test di datazione. Siccome però purtroppo la mano destra non sa cosa fa la sinistra e viceversa la buona notizia che ho appena ora dato viene schiacciata da una molto brutta. In Italia è possibile trasformare boschi, cioè eliminare la vegetazione arborea ed arbustiva per una serie di esigenze che non siano selvicolturali. Lo stabilisce il Tuff (testo unico materia foreste e filiere forestali) che statuisce pure il principio per cui ogni trasformazione deve essere compensata a cura e spese di chi è stato autorizzato alla trasformazione. Ora in piena pandemia il Ministro per le Politiche agricole e forestali Teresa Bellanova ha avuto l’idea di cancellare questo obbligo di compensazione!! Da un lato valorizziamo le piante antiche e dall’altro consentiamo di sacrificare le più giovani: il tutto mentre effetto serra, inquinamento, malattie sociali continuano a sostenere l’importanza di difendere il verde.

Elementi della tavola periodica: Carbonio, C (parte prima).

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

Il carbonio (inglese: carbon), simbolo C, è l’elemento n. 6 della Tavola Periodica, posto al 14° gruppo, 2° periodo. Benché fondamentale per la vita, costituisce solo lo 0,025% circa della crosta terrestre. È un non metallo tetravalente che ha quattro elettroni disponibili per formare legami chimici covalenti.

Il nome inglese carbon e il francese charbon derivano dal latino carbo, carbone. In tedesco, olandese e danese, i nomi per il carbonio sono rispettivamente Kohlenstoff, koolstof e kulstof, che letteralmente significano tutti carbone.

Il carbonio è stato scoperto nella preistoria ed era conosciuto nelle forme di fuliggine e carbone di legna dalle prime civiltà umane. I diamanti erano conosciuti probabilmente già nel 2500 a.C. in Cina, mentre il carbonio sotto forma di carbone veniva prodotto intorno all’epoca romana con lo stesso procedimento odierno, riscaldando il legno in una piramide ricoperta di argilla per escludere l’aria.

Nel 1722, René Antoine Ferchault de Réaumur (1683-1758) dimostrò che il ferro veniva trasformato in acciaio attraverso l’assorbimento di una sostanza, oggi nota come carbonio.

Nel 1772 Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794) dimostrò che i diamanti sono una forma di carbonio; egli bruciò campioni di carbone e diamante, scoprendo che nessuno dei due produceva acqua e che entrambi rilasciavano la stessa quantità di anidride carbonica per grammo.

Figura 1. Antoine-Laurent Lavoisier

Nel 1779, Carl Wilhelm Scheele (1742-1786) dimostrò che la grafite, che era ritenuta una forma di piombo, era invece identica al carbone ma con una piccola mescolanza di ferro, e che dava “acido aereo” (il suo nome per il diossido di carbonio) quando ossidata con acido nitrico.

Figura 2. Carl Wilhelm Scheele

Nel 1786, gli scienziati francesi Claude Louis Berthollet (1748-1822) e Gaspard Monge (1746-1818)  confermarono che la grafite era principalmente carbonio, ossidandola in ossigeno più o meno nello stesso modo in cui Lavoisier aveva fatto con il diamante. Rimase tuttavia del ferro, che i chimici francesi pensavano fosse necessario per la struttura della grafite. Nella loro pubblicazione proposero il nome carbone (latino carbonum) per l’elemento nella grafite che emetteva il gas durante la sua combustione. Antoine Lavoisier elencò poi il carbonio come un elemento nel suo libro Traitè Elementaire de Chimie del 1789.

Un nuovo allotropo del carbonio, il fullerene, scoperto nel 1985, include forme nanostrutturate come buckyball e nanotubi. I loro scopritori, Robert Curl, Harold Kroto e Richard Smalley, hanno ricevuto il Premio Nobel per la Chimica nel 1996. Il conseguente rinnovato interesse per nuove forme ha portato alla scoperta di ulteriori allotropi esotici, incluso il carbonio vetroso, e alla realizzazione che il “carbonio amorfo” non è strettamente amorfo.

Caratteristiche fisico chimiche

Gli allotropi del carbonio includono la grafite, una delle sostanze più morbide conosciute, e il diamante, la sostanza naturale più dura. Si lega prontamente con altri piccoli atomi, inclusi altri atomi di carbonio, ed è in grado di formare più legami covalenti stabili con atomi multivalenti. È noto che il carbonio forma quasi dieci milioni di composti, la grande maggioranza di tutti i composti chimici. Il carbonio ha anche il punto di sublimazione più alto di tutti gli elementi. A pressione atmosferica non ha punto di fusione, poiché il suo punto triplo è a 10,8 ± 0,2 MPa e 4.600 ± 300 K (4.330 ± 300 °C), quindi sublima a circa 3.900 K (3.630 °C). La grafite è molto più reattiva del diamante in condizioni standard, nonostante sia più termodinamicamente stabile, poiché il suo sistema di orbitali p delocalizzato è molto più vulnerabile agli attacchi. Ad es., la grafite può essere ossidata dall’acido nitrico concentrato a caldo in condizioni standard in acido mellitico, C6(CO2H)6.

Il carbonio sublima in un arco di carbonio, che ha una temperatura di circa 5800 K (5.530 ° C). Pertanto, indipendentemente dalla sua forma allotropica, il carbonio rimane solido a temperature più elevate rispetto ai metalli con il punto di fusione più alto come il tungsteno o il renio. Sebbene termodinamicamente incline all’ossidazione, il carbonio resiste all’ossidazione in modo più efficace rispetto a elementi come ferro e rame, che sono agenti riducenti più deboli a temperatura ambiente.

Il carbonio è il sesto elemento, con una configurazione elettronica nello stato fondamentale di 1s22s22p2, di cui i quattro elettroni esterni sono elettroni di valenza. Le sue prime quattro energie di ionizzazione, 1086,5, 2352,6, 4620,5 e 6222,7 kJ/mol, sono molto superiori a quelle degli elementi più pesanti del gruppo 14. L’elettronegatività è 2,5, significativamente più alta degli altri elementi del gruppo 14 (1,8-1,9), ma vicina alla maggior parte dei non metalli, così come ad alcuni metalli di transizione del secondo e terzo periodo. I raggi covalenti sono normalmente considerati come 77,2 pm (C − C), 66,7 pm (C = C) e 60,3 pm (C≡C), sebbene questi valori possano variare a seconda del numero di coordinazione e di ciò a cui il carbonio è legato.

I composti del carbonio costituiscono la base di tutta la vita conosciuta sulla Terra e il ciclo carbonio-azoto fornisce parte dell’energia trasformata dal Sole e da altre stelle. Sebbene formi una straordinaria varietà di composti, la maggior parte degli allotropi sono relativamente non reattivi in condizioni normali. A temperatura e pressione standard, resiste a tutti tranne ai più forti ossidanti. Non reagisce con acido solforico, acido cloridrico, cloro o altri alcali. A temperature elevate reagisce con l’ossigeno per formare ossidi di carbonio e toglie l’ossigeno dagli ossidi metallici per lasciare il metallo elementare. Questa reazione esotermica viene utilizzata nell’industria siderurgica per fondere il ferro e per controllare il contenuto di carbonio dell’acciaio:

Fe3O4 + 4C(s) → 3Fe(s) + 4CO(g)

Il monossido di carbonio può essere riciclato per ridurre ancora di più l’ossido di ferro:

Fe3O4 + 4CO(g) → 3Fe(s) + 4CO2(g)

Il carbonio reagisce anche con vapor d’acqua nella reazione carbone-gas:

C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g).

Il carbonio si combina con alcuni metalli ad alte temperature per formare carburi metallici, come la cementite (carburo di ferro) nell’acciaio e carburo di tungsteno, ampiamente utilizzato come abrasivo e per realizzare punte dure per utensili da taglio.

Figura 3. Carburo di ferro in polvere

Il carbonio ha due isotopi stabili presenti in natura: il carbonio-12 (12C) forma il 98,93% del carbonio sulla Terra, mentre il carbonio-13 (13C) forma il restante 1,07%. La concentrazione di 12C è ulteriormente aumentata nei materiali biologici perché le reazioni biochimiche discriminano il 13C. Nel 1961, l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) adottò l’isotopo carbonio-12 come base per i pesi atomici. L’identificazione del carbonio negli esperimenti di risonanza magnetica nucleare (NMR) viene eseguita con l’isotopo 13C.

Il carbonio-14 (14C) è un radioisotopo presente in natura, creato nell’atmosfera superiore (stratosfera inferiore e troposfera superiore) dall’interazione con i raggi cosmici. Si trova in tracce (1 parte per trilione, cioè 0,0000000001%) sulla Terra, per lo più confinato nell’atmosfera e nei depositi superficiali, in particolare di torba e altri materiali organici. A causa della sua emivita relativamente breve, 5730 anni, il 14C è praticamente assente nelle rocce antiche. La quantità di 14C nell’atmosfera e negli organismi viventi è pressoché costante, ma diminuisce in modo prevedibile nei loro corpi dopo la morte. Questo principio è utilizzato nella datazione al radiocarbonio, inventata nel 1949, che è stata ampiamente utilizzata per determinare l’età dei materiali carboniosi fino a circa 40.000 anni.

Ci sono altri 15 radioisotopi artificiali noti del carbonio.

Allotropi

Il carbonio atomico è una specie a vita molto breve e, quindi, il carbonio è stabilizzato in varie strutture multi-atomiche con diverse configurazioni molecolari chiamate allotropi. I tre allotropi più noti del carbonio sono grafite, diamante e carbonio amorfo (figura 4).

Figura 4. Diamante (a sinistra), grafite (al centro) e carbonio amorfo (a destra)

La forma amorfa è un assortimento di atomi di carbonio in uno stato non cristallino, irregolare. È presente sotto forma di polvere ed è il principale costituente di sostanze come carbone, nerofumo (fuliggine) e carbone attivo. A pressioni normali, il carbonio assume la forma di grafite, in cui ogni atomo è legato trigonalmente ad altri tre in un piano composto da anelli esagonali fusi, proprio come quelli degli idrocarburi aromatici. La rete risultante è bidimensionale e i fogli piatti risultanti sono impilati e legati in modo lasco attraverso deboli forze di van der Waals. Ciò conferisce alla grafite la sua morbidezza e le sue proprietà di taglio (i fogli scivolano facilmente l’uno sull’altro). A causa della delocalizzazione di uno degli elettroni esterni di ciascun atomo per formare una nuvola π, la grafite conduce l’elettricità, ma solo nel piano di ciascun foglio legato in modo covalente. Ciò si traduce in una conduttività elettrica di massa inferiore per il carbonio rispetto alla maggior parte dei metalli. La delocalizzazione spiega anche la stabilità energetica della grafite rispetto al diamante a temperatura ambiente.

Una volta considerati esotici, i fullereni sono oggi comunemente sintetizzati e utilizzati nella ricerca; includono buckyball, nanotubi di carbonio, nanobuds di carbonio e nanofibre (figura 5).

Figura 5. Strutture di alcuni allotropi del carbonio: a) diamante; b) grafite; c) lonsdaleite; d – f) fullereni (C60, C540, C70); g) carbonio amorfo; h) nanotubi di carbonio

Sono stati scoperti anche molti altri allotropi esotici, come la lonsdaleite, carbonio vetroso, nanofoam di carbonio e carbonio acetilenico lineare (carbyne).

A pressioni molto elevate, il carbonio forma l’allotropo più compatto, il diamante, con densità quasi doppia rispetto alla grafite. Nel diamante, ogni atomo è legato tetraedralmente ad altri quattro, formando una rete tridimensionale di anelli di atomi a sei membri. A causa della forza dei legami carbonio-carbonio, è la sostanza naturale più dura, resistente ai graffi. I diamanti sono termodinamicamente instabili in condizioni normali (298 K, 105 Pa) e si trasformano in grafite, tuttavia la transizione è così lenta da essere impercettibile.

In alcune condizioni, il carbonio cristallizza come lonsdaleite, un reticolo cristallino esagonale con tutti gli atomi legati in modo covalente e proprietà simili a quelle del diamante.

I fullereni sono una formazione cristallina sintetica con una struttura simile alla grafite, ma al posto delle sole celle esagonali piatte alcune di esse possono assumere forme diverse, pentagonali, esagonali non piane o anche eptagonali. Le proprietà dei fullereni non sono state ancora completamente analizzate e rappresentano un’intensa area di ricerca sui nanomateriali. Il nome fullereni viene da Richard Buckminster Fuller, divulgatore di cupole geodetiche, che assomigliano alla struttura dei fullereni. Il più noto e più semplice è il C60 a forma di pallone da calcio. I nanotubi di carbonio (buckytubes) sono strutturalmente simili ai fullereni, tranne per il fatto che ogni atomo è legato trigonalmente in un foglio curvo che forma un cilindro cavo. I nanobuds sono stati segnalati per la prima volta nel 2007 e sono materiali ibridi nanotubi/fullereni che combinano le proprietà di entrambi in un’unica struttura.

Degli altri allotropi scoperti, la nanoschiuma (nanofoam) di carbonio è un allotropo ferromagnetico scoperto nel 1997. Consiste in un raggruppamento a bassa densità di atomi di carbonio legati insieme in una rete tridimensionale, in cui gli atomi sono legati trigonalmente in sei e sette anelli. È tra i solidi più leggeri conosciuti, con una densità di circa 2 kg/m3.

Allo stesso modo, il carbonio vetroso contiene un’alta percentuale di porosità, ma contrariamente alla grafite normale, gli strati non sono impilati come le pagine di un libro, ma hanno una disposizione più casuale.

Figura 6.  Campione di carbonio vetroso

Il carbonio acetilenico (carbyne) ha struttura chimica −(C ::: C)n−. Il carbonio in questo allotropo è lineare ed è un polimero con legami singoli e tripli alternati.

Nel 2015, un team della North Carolina State University ha annunciato lo sviluppo di un altro allotropo soprannominato Q-carbon, creato da un impulso laser di alta energia e breve durata su polvere di carbonio amorfo. I ricercatori hanno riportato che il Q-carbon mostra ferromagnetismo, fluorescenza e una durezza superiore al diamante.

In fase vapore, una parte del carbonio è sotto forma di molecole biatomiche (C2). Quando è eccitato, questo gas emette una luce verde.

Disponibilità

Il carbonio è il quarto elemento chimico più abbondante per massa nell’universo osservabile, dopo l’idrogeno, l’elio e l’ossigeno. Nel luglio 2020, gli astronomi hanno riportato prove che il carbonio si è formato principalmente nelle nane bianche, in particolare quelle più grandi di due masse solari. Il carbonio è abbondante nel Sole, nelle stelle, nelle comete e nelle atmosfere della maggior parte dei pianeti.

Nel 2014 la NASA ha annunciato un database notevolmente aggiornato per il monitoraggio degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) nell’universo. Più del 20% del carbonio nell’universo può essere associato a IPA, composti complessi di carbonio e idrogeno senza ossigeno.

È stato stimato che la Terra solida nel suo complesso contiene 730 ppm di carbonio, con 2000 ppm nel nucleo e 120 ppm nel mantello e nella crosta.

In combinazione con l’ossigeno nell’anidride carbonica, il carbonio si trova nell’atmosfera terrestre (circa 900 Gt, cioè gigatonnellate) e disciolto in tutti i corpi idrici (circa 36.000 Gt). Nella biosfera è stato stimato a 550 Gt ma con una grande incertezza, dovuta principalmente alla scarsa conoscenza sulla quantità di batteri terrestri nel sottosuolo. Anche i combustibili fossili (come carbone, petrolio e gas naturale) contengono carbonio. Le “riserve” di carbone (non le “risorse”) ammontano a circa 900 Gt con forse 18.000 Gt di risorse. Le riserve di petrolio sono di circa 150 Gt. Le fonti provate di gas naturale sono circa 175 × 1012 metri cubi (contenenti circa 105 Gt di carbonio), ma gli studi stimano altri 900 × 1012 metri cubi di depositi “non convenzionali” come il gas di scisto, che rappresentano circa 540 Gt di carbonio.

Il carbonio si trova anche negli idrati di metano nelle regioni polari e sotto i mari. Varie stime mettono questo carbonio tra 500 – 2500 Gt, altre a 3.000 Gt.

In passato, le quantità di combustibili fossili erano maggiori. Secondo una fonte, nel periodo dal 1751 al 2008 circa 347 Gt di carbonio sono state rilasciate come anidride carbonica nell’atmosfera dalla combustione di combustibili fossili. Un’altra fonte stima la quantità aggiunta all’atmosfera per il periodo dal 1750 a 879 Gt, e il totale (in carbonio) destinato all’atmosfera, al mare e alla terra a quasi 2.000 Gt.

Il carbonio è un costituente (circa il 12% in massa) delle grandi quantità di rocce carbonatiche (calcare, dolomite, marmo e così via). Il carbone è molto ricco di carbonio (l’antracite contiene il 92-98%) ed è la più grande fonte commerciale di carbonio minerale, rappresentando 4.000 Gt.

Per quanto riguarda i singoli allotropi di carbonio, la grafite si trova in grandi quantità negli Stati Uniti, Russia, Messico, Groenlandia e India. I diamanti naturali si trovano nella roccia kimberlite, presente in antichi “colli” vulcanici.

Figura 7. Campione di kimberlite

La maggior parte dei depositi di diamanti si trova in Africa, in particolare in Sud Africa, Namibia, Botswana, Repubblica del Congo e Sierra Leone. Depositi di diamanti sono stati trovati anche in Arkansas, Canada, nell’Artico russo, Brasile e nell’Australia settentrionale e occidentale. I diamanti vengono ora recuperati anche dal fondo dell’oceano al largo del Capo di Buona Speranza. Circa il 30% di tutti i diamanti industriali utilizzati viene ora prodotto negli Stati Uniti.

Gli asteroidi ricchi di carbonio sono relativamente preponderanti nelle parti esterne della fascia degli asteroidi nel nostro sistema solare, e potrebbero essere utilizzati nell’ipotetica estrazione del carbonio dallo spazio in futuro, ma attualmente è tecnologicamente impossibile.

Principali composti inorganici

Comunemente i composti contenenti carbonio che sono associati a minerali o che non contengono legami con altri atomi di carbonio, alogeni o idrogeno, sono trattati separatamente dai composti organici classici; la definizione non è rigida e la classificazione di alcuni composti può variare da autore ad autore. Tra questi ci sono i semplici ossidi di carbonio. L’ossido più importante è il diossido di carbonio (anidride carbonica), CO2. Questo un tempo era il principale costituente della paleoatmosfera ma oggi è un componente minore dell’atmosfera terrestre.  Dissolto in acqua, dovrebbe formare acido carbonico (H2CO3), ma poiché la maggior parte dei composti con più ossigeni a legame singolo su un singolo carbonio è instabile, si dissocia immediatamente in CO2 e H2O. Attraverso questo intermedio, tuttavia, vengono prodotti ioni carbonato stabilizzati dalla risonanza. Alcuni minerali importanti sono i carbonati, in particolare la calcite.

Il disolfuro di carbonio (CS2) è strutturalmente simile a CO2. Tuttavia, a causa delle sue proprietà fisiche e del suo largo impiego nella sintesi organica, il disolfuro di carbonio è talvolta classificato come solvente organico.

L’altro ossido comune è il monossido di carbonio (CO). Si forma nella combustione incompleta del carbonio ed è un gas incolore e inodore. Le molecole contengono ciascuna un triplo legame e sono abbastanza polari, con conseguente tendenza a legarsi permanentemente alle molecole di emoglobina, spostando l’ossigeno che ha un’affinità di legame inferiore. Il cianuro (CN), ha una struttura analoga, ma si comporta in modo molto simile a uno ione alogenuro (pseudoalogeno). Ad esempio, può formare la molecola di cianogeno, (CN)2, simile agli alogenuri biatomici. Altri ossidi non comuni sono il subossido di carbonio (C3O2), il monossido di dicarbonio instabile (C2O), il triossido di carbonio (CO3), il ciclopentanepentone (C5O5), il cicloesaneesone (C6O6), e l’anidride mellitica (C12O9). Tuttavia, quest’ultima è la tripla anidride acilica dell’acido mellitico (C12H6O12); inoltre contiene un anello benzenico. Pertanto, molti chimici la considerano organica.

Con metalli reattivi, come il tungsteno, il carbonio forma carburi (C4−) o acetiluri (C22−) usati in leghe ad alto punto di fusione. Questi anioni sono anche associati al metano e all’acetilene, entrambi acidi molto deboli. Con un’elettronegatività di 2,5 il carbonio preferisce formare legami covalenti. Alcuni carburi sono reticoli covalenti, come il carborundum (SiC), che assomiglia al diamante. Tuttavia, anche i carburi più polari e salini non sono composti completamente ionici.

Figura 8. Cristallo singolo di carborundum

Composti organici

Il carbonio può formare catene molto lunghe di legami interconnessi carbonio-carbonio, una proprietà chiamata catenazione. I legami carbonio-carbonio sono forti e stabili. Attraverso la catenazione, il carbonio forma un numero quasi infinito di composti. Un’affermazione simile può essere fatta per l’idrogeno perché la maggior parte dei composti organici contiene idrogeno legato chimicamente al carbonio o un altro elemento come l’ossigeno o l’azoto.

La forma più semplice di una molecola organica è l’idrocarburo.

Figura 9. Struttura del metano (CH4), il più semplice idrocarburo

Gli idrocarburi sono una grande famiglia di molecole organiche, composte da catene di atomi di carbonio legati a atomi di idrogeno. In una catena idrocarburica, alcuni atomi possono essere sostituiti da altri atomi, noti come eteroatomi. Gli eteroatomi comuni che compaiono nei composti organici includono ossigeno, azoto, zolfo, fosforo e alogeni. Gli idrocarburi costituiti da atomi di carbonio e idrogeno sono importanti per l’industria come refrigeranti, lubrificanti, solventi, come materie prime per la produzione di materie plastiche e petrolchimiche, nonché come combustibili fossili.

Alcuni raggruppamenti di atomi, spesso inclusi gli eteroatomi, ricorrono in un gran numero di composti organici. Questi raggruppamenti, noti come gruppi funzionali, conferiscono schemi di reattività comuni e consentono lo studio e la categorizzazione sistematici dei composti organici. Lunghezza della catena, forma e gruppi funzionali influenzano tutti le proprietà delle molecole organiche.

Nella maggior parte dei composti stabili del carbonio (e quasi tutti i composti organici stabili), il carbonio obbedisce alla regola dell’ottetto ed è tetravalente, il che significa che un atomo di carbonio forma un totale di quattro legami covalenti (che possono includere doppi e tripli legami). Le eccezioni includono un piccolo numero di carbocationi stabilizzati (tre legami, carica positiva), radicali (tre legami, neutri), carbanioni (tre legami, carica negativa) e carbeni (due legami, neutri), sebbene queste specie abbiano molte più probabilità di essere riscontrate come intermedi instabili e reattivi.

Il carbonio si trova in tutta la vita organica conosciuta ed è la base di quella che è chiamata chimica organica. Quando combinato con ossigeno e idrogeno, il carbonio può formare molti gruppi di importanti composti biologici tra cui alcoli, zuccheri, lignani, chitine, grassi ed esteri aromatici, carotenoidi e terpeni. Con l’azoto forma alcaloidi e con l’aggiunta di zolfo forma anche antibiotici, amminoacidi e altri prodotti. Con l’aggiunta di fosforo a questi altri elementi, forma DNA e RNA, i vettori del codice chimico della vita, e l’adenosina trifosfato (ATP), la più importante molecola di trasferimento di energia in tutte le cellule viventi.

Composti organometallici

I composti organometallici contengono per definizione almeno un legame covalente carbonio-metallo. Esiste un’ampia gamma di tali composti; classi principali includono semplici composti di metalli alchilici (ad esempio, piombo tetraetile), composti η2-alchenici (ad esempio, sale di Zeise) e composti η3-allilici (ad esempio, dimero di cloruro di allilpalladio); metalloceni contenenti ligandi ciclopentadienilici (ad esempio, ferrocene); e complessi di metalli di transizione.

Figura 10. Struttura del sale di Zeise

Esistono molti carbonili metallici e cianuri metallici (ad esempio, nicheltetracarbonile e ferricianuro di potassio); alcuni ricercatori considerano i complessi di metallo carbonile e ferricianuro senza altri leganti di carbonio come puramente inorganici e non organometallici.

I complessi metallici contenenti ligandi organici senza un legame covalente carbonio-metallo (ad esempio, carbossilati metallici) sono chiamati composti organici metallici.

Sebbene il carbonio preferisca fortemente la formazione di quattro legami covalenti, sono noti anche altri schemi esotici di legame. I carborani sono derivati ​​dodecaedrici altamente stabili dell’unità [B12H12]2-, con un BH sostituito con un CH+. Pertanto, il carbonio è legato a cinque atomi di boro e un atomo di idrogeno.

Il catione [(Ph3PAu)6C]2+ contiene un carbonio ottaedrico legato a sei frammenti di fosfina-oro. Questo fenomeno è stato attribuito all’aurofilia dei ligandi dell’oro, che forniscono un’ulteriore stabilizzazione di una specie altrimenti labile.

In natura, anche il cofattore ferro-molibdeno (FeMoco) responsabile della fissazione dell’azoto microbico ha un centro di carbonio ottaedrico legato a sei atomi di ferro.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed., 4-7,8

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon

Chimica e satelliti.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Un paio di anni fa ho partecipato ad un progetto ASI che ha prodotto un microsatellite per misure sensoristiche nello spazio. E’stata per me una grande occasione per fare la conoscenza con un settore, quello dell’Aerospazio, che conoscevo poco e che ho invece avuto modo di apprezzare sia per le competenze e professionalità che è in grado di esprimere, sia per rappresentare un interessante sbocco per alcune ricerche chimiche in campo ambientale, biologico,alimentare.

Oggi il nostro Paese investe nel settore quasi 5 miliardi fra pubblico (circa 50%) e privato; il prodotto aerospaziale in termini di fattutrato corrisponde all’1% del PIL (13 miliardi) con circa 60000 dipendenti. La ricerca aerospaziale è oggi pervasa da una forte tendenza di spin out : trasferire le proprie competenze e tecnologie al di fuori dello specifico settore spaziale per proiettarsi verso un mercato industriale e commerciale rispettoso della sostenibilità e di una visione green dell’economia.

Lo Spazio è ormai affermata risorsa terrestre in grado di venire incontro ai nostri bisogni; si pensi alla geolocalizzazione ed alle telecomunicazioni, ma anche ai nostri smartphone, alle nostre maps,  al monitoraggio delle grandi infrastrutture, alle applicazioni comuni di certi materiali ( il teflon (che esisteva già da vent’anni, applicato nel corso del progetto Mahnattan)) fu usato come film antiaderente durante i primi viaggi spaziali; all’elettronica: i sensori per la misura dell’ossigeno nell’aria utilizzati nelle astrostazioni e nelle astronavi sono oggi applicati alle mascherine per la misura dell’inalato e, rimanendo a questo aspetto sanitario, i tessuti a protezione degli astronauti trovano applicazioni terrestri, specialmente nell’era difficile che stiamo vivendo.

L'uomo sulla Luna, lo sbarco impossibile che oggi fa sognare Marte - la  Repubblica

Il settore che si é più giovato di questa collaborazione con l’aerospazio è di certo quello medico con ricadute sugli strumenti per TAC,  PET e Tomografia computerizzata. Ci sono poi le stampanti 3D usate nell’aerospazio per produrre propulsori che in ambito sanitario stampano adattarori per piccoli respiratori. Ed ancora l’automotive (supercar) i cui obbiettivi sono gli stessi dell’aerospazio e cioè ridurre il peso, migliorare le performaces, testare nuovi materiali. Anche la chimica, come dicevo, è legata all’aerospazio nella ricerca di materiali sempre più corrispondenti alle richieste di stabilità, resistenza, leggerezza.

La chimica è anche coinvolta per gli aspetti analitici: la conoscenza di un sistema in studio può essere di tipo elementale o composizionale; in questo secondo caso si determinano i composti costituenti ed i raggi X, supportati nel  loro impiego dai sensori giroscopi di origine spaziale utilizzati per orientare le analisi con raggi X sono preziosa tecnologia. Questi intrecci ci fanno capire 2 cose importanti
-come l’articolazione in filiere industriali, se funziona sul piano organizzativo, non deve mai essere interpretata come un ostacolo alla fertilizzazione incrociata delle competenze ed un motivo di ritardo e di polemiche rispetto all’aumento dei finanziamenti: puntiamo al Piano Amaldi con la sua idea di portare gli investimenti per ricerca pubblica dallo 0,5 all’ 1,1% entro il 2026 e di innovare modelli di sviluppo e di mercato;
-come qualunque proprietà di conoscenza debba rispondere nel suo uso al criterio di sostenibilita: anche l’aerospazio é una proprietà per certi aspetti limitata e deve essere condivisa con rispetto delle differenze geografiche e di quelle generazionali.

 

Almeno cacciate senza piombo!

In evidenza

Claudio Della Volpe

Pochi giorni fa il Parlamento Europeo ha votato la messa al bando delle munizioni al piombo in tutte le zone umide europee: già a settembre con 18 paesi favorevoli e 9 contrari il comitato REACH aveva votato per una restrizione di pallini di piombo nelle zone umide che vedrebbe una zona cuscinetto di 100 metri attorno a qualsiasi specchio d’acqua, indipendentemente dalle dimensioni, e in tutte le torbiere. Il regolamento verrà ora presentato per l’approvazione e ratificato al più tardi entro l’inizio del 2021. Entrerà quindi in vigore all’inizio del 2023 negli Stati membri dell’Ue a meno che uno Stato membro non contesti la decisione per motivi formali.

L’Italia ha fatto delle sperimentazioni a riguardo e si spera che l’approvazione e la ratifica avvengano al più presto nonostante le resistenze dell’industria e dei cacciatori.

I cigni applaudono!

Perché ha senso questa scelta?

La carne di selvaggina colpita da munizioni al piombo può raggiungere concentrazioni di metallo di oltre 50 volte superiori ai limiti consentiti per il consumo umano.

Inoltre sono oltre un milione ogni anno, secondo le stime, gli uccelli che nella sola Europa finiscono vittime dell’intossicazione da piombo, perché il piombo usato nelle cartucce viene distribuito in ambiente ed entra nella catena alimentare in ragione di migliaia di tonnellate/anno.

Dunque l’uso delle cartucce di piombo provoca due danni alla fauna e uno anche a chi consuma in modo non accorto le sue carni.

Questi problemi sono documentati ampiamente nei documenti ISPRA citati in fondo.

D’altronde il piombo e la sua tossicità sono talmente importanti che già da anni il suo uso (sotto forma di piombo tetraetile) è vietato nella benzina come antidetonante (la benzina è definita verde proprio per questo anche se è ancora lecito metterci dentro benzene in piccola quantità); dunque perché accettarlo in altri casi?

Ci sono problemi tecnici? Per i cacciatori si, ma limitati. Il piombo (come in altri casi l’uranio impoverito) è usato per rendere i proiettili più densi e dunque se si sostituisce il piombo che ha densità 11.3 con un altro metallo occorre cambiare le caratteristiche dei pallini nelle cartucce; al momento la cosa è stata risolta usando acciaio o rame (densità 8 e 9 rispettivamente), aumentando leggermente le dimensioni dei pallini. Ci sono altri dettagli, che potete leggere nei documenti in fondo, ma sostanzialmente, a parte un aumento dei costi, che non credo sia casuale, il commercio e l’innovazione funzionano così, non ci sono altri problemi. Piuttosto la domanda è se sia ancora accettabile la caccia, specie agli uccelli, in una paese come il nostro il cui territorio è stato devastato e inquinato; è vero che negli ultimi anni l’abbandono del terreno agricolo e il GW hanno comportato modifiche e a volte aumento delle superfici forestali, ma ricordiamo che abbiamo il 3% del territorio inquinato in modo sostanzialmente irreversibile e che le foreste ci mettono decenni a crescere; sostanzialmente foreste primigenie non ne abbiamo quasi più e foreste mature ne abbiamo pochissime; gli stessi parchi nazionali esistono da troppo poco tempo per avere queste caratteristiche su porzioni estese di territorio.

Abbiamo si favorito in alcuni casi la ricrescita della fauna e della avifauna, ma ha senso la caccia?

E’ una industria basata su una malintesa ma forte tradizione culturale; questo è il punto: interessi economici e posti di lavoro si uniscono per continuare a cacciare, ma dal punto di vista ecologico serve? Beh sui posti di lavoro è da ridere; pensate  a quanti posti sono recuperabili nella mera gestione dei parchi e del territorio!!

Tuttavia potrebbe sembrare che fin quando le zone che abbiamo ripopolato di ungulati o lasciato abbandonate ai cinghiali rimangono prive di predatori come il lupo o l’orso o spazzini come l’avvoltoio uno potrebbe pensare che dopo tutto una caccia mirata potrebbe essere utile.

Non sono un esperto, ma dalla lettura dei documenti ISPRA noto che nella maggior parte dei casi anche questa spiegazione non regge: i cinghiali per esempio nonostante la ampia caccia non diminuiscono affatto; la ragione starebbe nel particolare meccanismo di controllo della specie; i gruppi di cinghiali si raccolgono attorno ad una femmina che è l’unica a procreare e i suoi feromoni controllano la fertilità delle altre femmine; se uno uccide un cinghiale, e succede di solito che uccida il capobranco femmina, le altre possono procreare e dunque la caccia è poco utile, anzi è controproducente.

Più utili sono i mezzi di controllo della fertilità come i vaccini autoimmuni, che inattivano le cellule della riproduzione, un metodo ancora poco applicato; la questione rimane dubbia per gli ungulati, i cervidi; per loro forse una caccia mirata avrebbe senso, dato l’alto costo del metodo di controllo della fertilità per i cervidi . Forse, non so non sono un esperto.

Per gli uccelli la cosa è invece quasi del tutto inutile anche se dalle mie parti il ritorno del cormorano, che d’altronde era nativo di queste parti da ben prima di Homo sapiens, fa arrabbiare i pescatori; i quali però pescano poi sostanzialmente quello che hanno introdotto; lo stato dei laghi e dei fiumi anche in una regione apparentemente pulita e ridente come il Trentino Alto Adige è ben poco naturale, i fiumi in particolare sono grandi canali dell’industria idroelettrica, personalmente ho smesso di pescarci da tempo; e i cormorani invece sono bravi cacciatori e nei laghi in particolare fanno il loro mestiere, meglio dei pescatori della domenica.

La eliminazione delle cartucce al piombo almeno nella caccia degli uccelli e attorno alle zone umide è molto o è poco? Secondo me è poco.

E’ un primo passo anche se lento; la direzione è giusta, la velocità ridicola. Potrebbe estendere il mercato delle cartucce alternative, ridurne il prezzo. Ovviamente misureremo la capacità del Governo di recepire piccole cose come queste in tempi VELOCI, senza farsi prendere in giro dalle associazioni dei cacciatori, per i quali casomai ci sono piccoli costi aggiuntivi e dei produttori di armi, che come minimo vorranno smaltire i depositi. Piuttosto si può fare di più, vietare SEMPRE l’uso delle cartucce al piombo, in ogni caso.

Una cosa utile è che fa vedere come REACH possa agire su questioni che apparentemente sono lontane dal suo immediato campo di applicazione. Una riflessione negativa è sui tempi; da quanti anni sappiamo che il piombo è tossico e cancerogeno?

Documenti da consultare:

di piombo abbiamo parlato ripetutamente:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2019/10/07/elementi-della-tavola-periodica-piombo-pb-3-origine-del-piombo/

e nei post ivi citati

https://www.isprambiente.gov.it/contentfiles/00006600/6683-linee-guida-gestione-cinghiale.pdf/

Open Science: riparliamone in occasione di Covid.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Il dramma pandemico ha riportato all’attenzione di addetti e non addetti il tema dell’Open Science.

https://www.openaire.eu/item/open-science-e-covid-19-collaborare-per-contrastare-la-pandemia

Dinnanzi ad un nemico planetario solo difese planetarie possono aspirare a vincere e perché ciò avvenga è fondamentale che il patrimonio delle conoscenze sia quanto più possibile comune. Non sarebbe bello se i dati sperimentali fossero disponibili indipendentemente da dove ti trovi, dal sistema e formato di immagazzinamento adottato, dall’autore e dal suo Paese di origine? E se i dati sperimentali fossero disponibili per organizzare future esperienze senza inutili ripetizioni sperimentali con conseguenti spreco di risorse?

Lo stato dell’arte dell’acquisizione dati in laboratorio fotografa situazioni molto diiverse. Viene utilizzata una pletora di differenti strumenti per l’acquisizione a cui generalmente segue una classificazione e catalogazione,in genere sommariamente in un registro di laboratorio indipendentemente dalla natura del dispositivo di acquisizione del dato. Per passare ad una gestione ordinata e moderna dei dati da quella attuale si possono utilizzare registri elettronici. Una sfida della scienza è facilitare le scoperte di nuovi dati, ed associati algoritmi e flussi operativi, attraverso un’assistenza continua sostanziata in principi guida. Nelle posizioni fra loro contrapposte sulla base di interessi, anche comprensibili, ma di tipo prevalentemente economico il mondo della ricerca, in particolare universitaria, si è sempre schierato a sostegno dell’Open Science, sostanziandolo con iniziative concrete e non solo proclamandolo in via di principio.

Presso l’università di Hannover è stato sviluppata la guida FAIR per rendere i dati sperimentali  Findable Accessible Interoperable Reusable. Le regole guida di FAIR postulano identificatori dei database che siano globalmente unici e persistenti. Essi aiuteranno uomo e macchina a trovare dati rilevanti da potere essere riutilizzati appropriatamente. La etichettatura dei dati rende possibili clsssificazioni strutturate dei dati pubblicati sul web in  modo da rendere più efficace la ricerca da parte di chi sia interessato. Queste forme di etichettatura, chiamate metadati, dovrebbero essere più ampie possibili, in quanto nessuno sa chi vorrà utilizzare i dati classificati e per quale fine. A volte i metadati sono conservati nei file dei dati, ma questo è possibile solo in alcuni casi. Altrimenti essi sono file a parte da connettere uno con l’altro con l’identificatore universale. Questo tipo di approccio ha come risultato file standard per i dati, per i metadati e per l’associazione fra gli uni e gli altri a vari livelli.

Lo stato dell’arte dell’acquisizione dati nei laboratori é molto variegato passando dal registro contenente anche immagini dei risultati (spettri, cromatogrammi) all’immagazzinamento in hard disk o in cloud server dove vengono conservati, ma in tutti i casi la ricerca da parte di un potenziale utente ad essi interessato non è semplice.

Da qui l’esigenza di guide per l’operazione di stoccaggio dei dati: esattamente lo scopo di FAIR attorno a cui sono nati consorzi e piattaforme. In futuro la crescita di richiesta di dati con un approccio olistico alle differenti tematiche ed annesse matrici avrà come effetto anche una lievitazione del numero di dati prodotti in ogni laboratorio. Questo renderà sempre più complessa la loro consultazione in assenza di standard universali di metadati.

A monte di tutto resta l’aspetto della qualità della misura intesa come garanzia di tracciabilità senza la quale il rischio è costruire castelli su fondamenta gracili. La chimica è la scienza che più ha contribuito allo sviluppo di una cultura della misura con l’introduzione negli anni ’70 dei materiali di riferimento. Si pensi che il primo catalogo di essi era costituito da 8 pagine che oggi sono divenute alcune centinaia: il mercato ha risposto ad una richiesta dietro la quale c’era la volontà di eseguire misure tracciabili con metodi validati.

L’UE ha più volte richiamato il concetto di economia della misura: misurare costa ed il costo deve essere ricompensato da dati affidabili e quindi fruibili.

Elementi della Tavola Periodica: Bario, Ba.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Il bario (simbolo Ba) è l’elemento n. 56 della Tavola Periodica, posto al 2° gruppo, 6° periodo, sotto lo stronzio, sopra al radio, a sinistra del cesio. È un metallo alcalino terroso argenteo e morbido. A causa della sua elevata reattività chimica il bario non si trova mai in natura come elemento libero ma combinato nei suoi minerali più comuni: la barite (solfato di bario, BaSO4) e la witherite (carbonato di bario, BaCO3), entrambi insolubili in acqua. La sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 425 ppm.

Figura 1. Campioni di barite (sopra) e witherite (sotto)

Gli alchimisti dell’alto medioevo conoscevano alcuni minerali di bario. Pietre lisce simili a ciottoli del minerale barite sono state trovate nelle rocce vulcaniche vicino a Bologna (Italia), e così sono state chiamate “pietre di Bologna”. Gli alchimisti ne erano attratti perché dopo l’esposizione alla luce avrebbero brillato per anni. Le proprietà fosforescenti della barite riscaldata con carbone furono descritte dal calzolaio e alchimista Vincentius Casciorolus nel 1602.

Carl Scheele (1742-1786) stabilì che la barite conteneva un nuovo elemento nel 1774, ma non poté isolare il bario, solo l’ossido di bario. Johan Gottlieb Gahn (1745-1818) isolò l’ossido di bario due anni dopo in studi simili. Il bario ossidato fu inizialmente chiamato “barote” da Guyton de Morveau (1737-1816), un nome che fu cambiato da Antoine Lavoisier (1743-1794) in baryta, dal greco βαρύς (barys), che significa “pesante”. Sempre nel XVIII secolo, il mineralogista inglese William Withering (1741-1799) notò un minerale pesante nelle miniere di piombo del Cumberland, ora noto per essere witherite.

Il bario fu isolato per la prima volta nel 1808 da Sir Humphry Davy (1778-1829) in Inghilterra, dall’elettrolisi dei Sali fusi di bario. Davy, per analogia con il calcio, lo chiamò “bario” dal nome barite, con la desinenza “-ium” (barium) che indica un elemento metallico.

Figura 2. Sir Humphry Davy

Robert Bunsen (1811-1899) e Augustus Matthiessen (1831-1870) ottennero bario puro mediante elettrolisi di una miscela fusa di cloruro di bario e cloruro di ammonio.

Proprietà fisiche

Il bario è un metallo morbido, bianco-argenteo, con una leggera sfumatura dorata quando ultrapuro.

Il colore bianco-argenteo del bario metallico svanisce rapidamente all’ossidazione nell’aria, producendo uno strato di ossido grigio scuro.

Figura 3. Campione di bario metallico

Ha un peso specifico medio e una buona conduttività elettrica. Il bario ultrapuro è molto difficile da preparare e quindi molte proprietà del bario non sono state ancora misurate con precisione. A temperatura e pressione ambiente ha una struttura cubica a corpo centrato, con una distanza bario-bario di 503 picometri, che si espande con il riscaldamento a una velocità di circa 1,8×10−5 pm/°C. È un metallo molto tenero con una durezza Mohs di 1,25. La sua temperatura di fusione di 1.000 K (730 °C) è intermedia tra quelle dello stronzio più leggero (1.050 K o 780 °C) e del radio più pesante (973 K o 700 °C); tuttavia il suo punto di ebollizione di 2.170 K (1.900 °C) supera quello dello stronzio (1.655 K o 1.382 °C). La densità (3,62 g/cm3) è di nuovo intermedia tra quelle dello stronzio (2,36 g/cm3) e del radio (≈5 g/cm3).

Caratteristiche chimiche

Il bario è chimicamente simile al magnesio, al calcio e allo stronzio ma ancora più reattivo. Mostra praticamente sempre lo stato di ossidazione +2. La maggior parte delle eccezioni si hanno in alcune specie molecolari rare e instabili, caratterizzate solo in fase gassosa come BaF, tuttavia recentemente una specie contenente bario (I) è stata segnalata in un composto di intercalazione con grafite [1]. Le reazioni con i calcogeni sono altamente esotermiche; la reazione con l’ossigeno o l’aria avviene a temperatura ambiente, quindi il bario viene immagazzinato sotto olio o in un’atmosfera inerte. Le reazioni con altri non metalli, come carbonio, azoto, fosforo, silicio e idrogeno, sono generalmente esotermiche. Le reazioni con acqua e alcoli sono molto esotermiche e rilasciano idrogeno gassoso:

Ba + 2ROH → Ba(OR)2 + H2↑ (R = un gruppo alchilico o un atomo di idrogeno)

Il bario reagisce con l’ammoniaca per formare complessi come Ba(NH3)6.

Il bario metallico viene facilmente attaccato dalla maggior parte degli acidi. L’acido solforico è un’eccezione notevole perché la passivazione arresta la reazione formando il solfato di bario insolubile sulla superficie. Il bario si combina con diversi metalli, tra cui alluminio, zinco, piombo e stagno, formando fasi e leghe intermetalliche.

Il bario nella crosta terrestre è una miscela di sette isotopi, di cui il bario-138 è il 71,7% del totale, gli altri isotopi (da Ba-130 a Ba-137) hanno un’abbondanza decrescente con la diminuzione del numero di massa.  Il bario-130 subisce un decadimento radioattivo molto lento a xeno-130 con un’emivita di (0,5-2,7)×1021 anni. La sua abbondanza è ≈0,1% di quella del bario naturale. Teoricamente, il bario-132 può subire un decadimento simile. La radioattività di questi isotopi è così debole da non rappresentare un pericolo per la vita.

In totale, il bario ha circa 40 isotopi artificiali noti, con una massa compresa tra 114 e 153. Il radioisotopo artificiale più stabile è il bario-133 con un’emivita di circa 10,51 anni.

Principali composti

I sali di bario solidi sono tipicamente bianchi e incolori quando disciolti in acqua, quindi gli ioni di bario non sono colorati. Sono più densi di quelli dello stronzio o degli analoghi del calcio, ad eccezione degli alogenuri.

L’idrossido di bario (baryta) era noto agli alchimisti, che lo producevano riscaldando il carbonato di bario. A differenza dell’idrossido di calcio, assorbe pochissima CO2 in soluzioni acquose ed è quindi insensibile alle fluttuazioni atmosferiche. Questa proprietà viene utilizzata nella calibrazione delle apparecchiature per il pH.

I composti volatili del bario bruciano con una fiamma da verde a verde chiaro, che è un test efficiente per rilevare un composto di bario. Il colore risulta dalle linee spettrali a 455,4, 493,4, 553,6 e 611,1 nm.

I composti organobarici sono un campo di conoscenza in crescita: recentemente scoperti sono i dialchilbari e gli alchilalobari.

Disponibilità e produzione

L’abbondanza del bario è dello 0,0425% nella crosta terrestre e di 13 μg/L nell’acqua marina. La principale fonte commerciale è la barite (chiamata anche longarone pesante), un minerale costituito da solfato di bario, con depositi in molte parti del mondo. Un’altra fonte commerciale, molto meno importante della barite, è la witherite, un minerale composto di carbonato di bario. I depositi principali si trovano in USA, Cina, India, Inghilterra, Romania e nell’ex Unione Sovietica.

Le riserve di barite sono stimate tra 0,7 e 2 miliardi di tonnellate.

Figura 4. Riserve di barite nel mondo (2011)

La produzione massima, 8,3 milioni di tonnellate, risale al 1981, ma solo il 7-8% è stato utilizzato per estrarre il metallo o formarne altri composti. La produzione di barite è aumentata dalla seconda metà degli anni ’90 da 5,6 milioni di tonnellate nel 1996 a 7,6 nel 2005 e 7,8 nel 2011. La Cina rappresenta oltre il 50% di questa produzione, seguita da India (14% nel 2011), Marocco (8,3%), Stati Uniti (8,2%), Turchia (2,5%), Iran e Kazakistan (2,6% ciascuno).

Figura 5. Andamento nella produzione di barite

Il minerale estratto viene lavato, frantumato, classificato e separato dal quarzo. Se il quarzo penetra troppo in profondità nel minerale o il contenuto di ferro, zinco o piombo è molto alto, viene utilizzata la flottazione con schiuma. Il prodotto è una barite pura al 98% (in massa); la purezza non deve essere inferiore al 95%, con un contenuto minimo di ferro e biossido di silicio. Viene quindi ridotto dal carbonio a solfuro di bario:

BaSO4 + 2C → BaS + 2CO2

Il solfuro di bario solubile in acqua è il punto di partenza per altri composti: facendo reagire BaS con ossigeno si produce il solfato, con acido nitrico il nitrato, con anidride carbonica il carbonato, e così via. Il nitrato può essere decomposto termicamente per produrre l’ossido.

Il bario metallico è prodotto mediante riduzione con alluminio a 1.100 °C. Il composto intermetallico BaAl4 è prodotto per primo:

3BaO + 14Al → 3BaAl4 + Al2O3

BaAl4 è un intermedio fatto reagire con ossido di bario per produrre il metallo (non tutto il bario è ridotto):

8BaO + BaAl4 → 7Ba↓ + 2BaAl2O4

(NdP: attenzione questa reazione su wikipedia è sbagliata)

Il restante ossido di bario reagisce con l’ossido di alluminio formato:

BaO + Al2O3 → BaAl2O4

e la reazione complessiva è:

4BaO + 2Al → 3Ba↓ + BaAl2O4

Il vapore di bario viene condensato e confezionato in stampi in un’atmosfera di argon. Questo metodo è usato commercialmente, producendo bario ultrapuro. Il bario comunemente venduto è puro per circa il 99%, con le principali impurità come stronzio e calcio (fino allo 0,8% e 0,25%) e altri contaminanti che contribuiscono per meno dello 0,1%.

Una reazione simile con il silicio a 1.200 °C produce bario e metasilicato di bario.

L’elettrolisi non è utilizzata perché il bario si dissolve facilmente in alogenuri fusi e il prodotto è piuttosto impuro.

Applicazioni

Metallurgia

Il bario, come metallo o in lega con alluminio, è utilizzato per rimuovere i gas indesiderati dai tubi a vuoto, come quelli delle immagini televisive. È adatto a questo scopo a causa della sua bassa pressione di vapore e reattività verso ossigeno, azoto, anidride carbonica e acqua; può anche rimuovere parzialmente i gas nobili dissolvendoli nel reticolo cristallino. Questa applicazione sta scomparendo a causa della popolarità dei display LCD e al plasma..

Altri usi del bario elementare sono minori e includono un additivo al silicio (leghe di alluminio-silicio) che ne raffina la struttura, così come leghe per cuscinetti; leghe piombo-stagno per aumentare la resistenza alla deformazione; additivo su acciaio e ghisa come inoculante; leghe con calcio, manganese, silicio e alluminio come disossidanti per acciaio di alta qualità.

Solfato di bario e barite

Il solfato di bario (il minerale barite, BaSO4) è importante per l’industria petrolifera come fluido di perforazione nei pozzi di petrolio e gas. Il precipitato del composto (chiamato “blanc fixe”, dal francese “permanente bianco”) è utilizzato per pitture e vernici, come riempitivo in inchiostri, plastica e gomme, come pigmento di rivestimento della carta e nelle nanoparticelle per migliorare le proprietà fisiche di alcuni polimeri, come gli epossidici. Il solfato di bario ha una bassa tossicità e una densità relativamente alta di ca. 4,5 g/cm3 (e quindi opacità ai raggi X). Per questo motivo è usato come agente di radiocontrasto nell’imaging a raggi X del sistema digerente (“farine di bario” e “clisteri di bario”).

Figura 6. Radiografia con solfato di bario

Il litopone, un pigmento che contiene solfato di bario e solfuro di zinco, è un bianco permanente con buon potere coprente che non scurisce se esposto ai solfuri.

Altri composti del bario trovano solo applicazioni di nicchia, limitate dalla tossicità degli ioni Ba2+ (il carbonato di bario è un veleno per topi), che non è un problema per il BaSO4 insolubile. Grazie alla sua grande densità atomica, il carbonato di bario aumenta l’indice di rifrazione e la lucentezza del vetro e riduce le perdite di raggi X dai televisori con tubi catodici (CRT).

Il rivestimento di ossido di bario sugli elettrodi delle lampade fluorescenti facilita il rilascio di elettroni. Il nitrato di bario conferisce un colore giallo o verde “mela” ai fuochi d’artificio, per il verde brillante è utilizzato il monocloruro di bario.

Il perossido di bario è un catalizzatore nella reazione alluminotermica (termite) per la saldatura dei binari.

Il titanato di bario è un promettente elettroceramico.

Il fluoruro di bario viene utilizzato per l’ottica nelle applicazioni a infrarossi a causa del suo ampio intervallo di trasparenza di 0,15-12 micrometri.

Y-Ba-Cu-O è stato il primo superconduttore ad alta temperatura raffreddato da azoto liquido, con una temperatura di transizione di 93 K (−180,2 °C) che ha superato il punto di ebollizione dell’azoto (77 K o −196,2 °C).

La ferrite, un tipo di ceramica sinterizzata composta da ossido di ferro (Fe2O3) e ossido di bario (BaO), è sia elettricamente non conduttiva che ferromagnetica e può essere magnetizzata temporaneamente o permanentemente.

Tossicologia

A causa dell’elevata reattività del metallo i dati tossicologici sono disponibili solo per i composti, quelli solubili sono velenosi. A basse dosi, gli ioni bario agiscono come stimolanti muscolari ma a dosi più elevate influenzano il sistema nervoso, causando irregolarità cardiache, tremori, debolezza, ansia, mancanza di respiro e paralisi. Questa tossicità può essere causata dagli ioni Ba2+ che bloccano i canali ionici del potassio, fondamentali per il corretto funzionamento del sistema nervoso. Altri organi danneggiati da composti di bario idrosolubili sono gli occhi, il sistema immunitario, il cuore, il sistema respiratorio e la pelle, causando, ad esempio, cecità e sensibilizzazione.

Il bario non è cancerogeno e non si bioaccumula.  La polvere inalata contenente composti insolubili di bario può accumularsi nei polmoni, causando una condizione benigna chiamata baritosi. Il solfato insolubile non è tossico e non è classificato come merce pericolosa nei regolamenti sui trasporti.

Per evitare una reazione chimica potenzialmente vigorosa, il bario metallico è tenuto in un’atmosfera di argon o sotto oli minerali. Il contatto con l’aria è pericoloso e può provocare l’accensione. Bisogna evitare umidità, attrito, calore, scintille, fiamme, urti, elettricità statica e esposizione a ossidanti e acidi. Tutto ciò che può entrare in contatto con il bario deve essere collegato a terra. Chiunque lavori con il metallo dovrebbe indossare scarpe antiscintilla pre-pulite, indumenti di gomma ignifuga, guanti di gomma, grembiule, occhiali e una maschera antigas. In genere è vietato fumare nell’area di lavoro. È necessario un lavaggio accurato dopo aver maneggiato il bario.

Riciclaggio

Causa le scarse applicazioni del bario e dei suoi composti, il riciclaggio è particolarmente limitato al solfato (usato sopratutto nell’industria petrolifera) e al titanato (usato nell’industria ceramica).

Secondo la National Library of Medicine [2], la barite (solfato di bario) può essere recuperata dai fanghi di perforazione per il riutilizzo in alternativa allo smaltimento. Lo scambio ionico, l’addolcimento della calce e l’osmosi inversa sono efficaci per rimuovere il bario dall’acqua potabile.

In un articolo del 2007 un gruppo di ricercatori giapponesi propose un sistema per il recupero del biossido di titanio (e del bario) dal titanato di bario [3]:

Figura 7. Schema del riciclo del TiO2 e del Ba2+ NO3 dal titanato di baio [3]

Ciclo biogeochimico

In una senior tesi del 2013, discussa da Mehar Kaur allo Scripps College dell’Università di Claremont (California, USA), si trova il seguente schema del ciclo biogeochimico del bario con i riferimenti bibliografici dei vari flussi, a eccezione di quello fra atmosfera e idrosfera [4]:

Figura 8.  Rappresentazione schematica del ciclo biogeochimico terrestre del bario [4]

Lo schema, abbastanza completo e interessante, è un preludio al successivo studio sul flusso del bario nella polvere del deserto del Mojave. Studiando una parte del ciclo, ovvero l’interazione fra il bario nell’atmosfera con la geosfera nel deserto del Mojave (NV, USA), si propone una ricerca per verificare l’ipotesi che la presenza del minerale barite, nei suoli desertici, sia principalmente guidata dal flusso di polvere. La proposta include la metodologia per la raccolta della polvere, l’analisi dei campioni utilizzando diverse tecniche chimico-fisiche, il budget potenziale e la tempistica. Le evidenze a sostegno di questa affermazione suggeriscono che la polvere trasporta tali minerali, influendo sulla chimica dei suoli desertici e interagendo con altri sistemi terrestri [4].

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed. p. 4-5

https://en.wikipedia.org/wiki/Barium

Bibliografia

[1] W. Xu, M. Lerner, A New and Facile Route Using Electride Solutions To Intercalate Alkaline

Earth Ions into Graphite., Chem. Mater. 2018, 30, 6930–6935.

[2]https://webwiser.nlm.nih.gov/substance?substanceId=503&identifier=Barium%20sulfate&identifierType=name&menuItemId=59&catId=76

[3] K. Kikuta et al., A New Recycling Process for Barium Titanate Based Waste., Journal of the Ceramic Society of Japan, May 2006, DOI: 10.2109/jcej.114.392; K. Okada et al., Properties of TiO2 prepared by acid treatment of BaTiO3., Materials Research Bulletin, 2007,

[4] Kaur, Mehar, The Terrestrial Biogeochemical Cycle of barium: A proposed study to examine barium flux in Mojave Desert dust., (2013). Scripps Senior Theses. Paper 150.

Armaroli e la grande onda.

In evidenza

Claudio Della Volpe

Recensione di  Emergenza Energia- Non abbiamo più tempo

Nicola Armaroli  Ed. Dedalo-Le grandi Voci   Pag 96 luglio 2020

Sono ben contento di fare questa recensione, perché pare che il Covid ci abbia tolto dalla testa tutte le altre preoccupazioni eccetto quella biologica e quella economica; ma non è così.

Come ironicamente mostrato nella vignetta che riprende la “grande onda” di Hokusai, ci sono una serie di grandi onde che ci aspettano e il libretto di Nicola Armaroli ci aiuta a rimettere le cose in prospettiva. La vignetta che cito è ironica fino ad un certo punto, in realtà è abbastanza ben fatta.

Come potete vedere è rovesciata rispetto all’originale di Hokusai; ma c’è una ragione; nella cultura giapponese le opere si guardano da destra  a sinistra e dunque si vede prima l’uomo, le barche di pescatori in lotta contro il mare per sopravvivere, e solo dopo la grande onda; così nella vignetta, che si rivolge ad un lettore occidentale che legge da sinistra a destra, si rovescia il tutto, e rimane prima il genitore (o forse un messaggio politico-pubblicitario) che dice di lavarsi le mani e poi tutto andrà bene e subito dopo a destra un gruppo di mostruose onde di dimensione crescente che invaderanno la realtà umana di lì a poco.

Attenzione però, per molti aspetti il messaggio che ci arriva da Nicola Armaroli è diverso da quello della vignetta; Nicola ci dice con chiarezza che non abbiamo più tempo, e dunque sottintende che possiamo e dobbiamo agire per affrontare la questione energetica ed ambientale che ne consegue.

Dunque le onde gigantesche potrebbero smorzarsi e di parecchio, a patto però di prendere decisioni gravi, importanti, come abbiamo fatto e stiamo facendo per affrontare il virus. La domanda dunque a cui Nicola cerca di rispondere, proprio a partire dal sottotitolo, è: cosa è l’equivalente del distanziamento e delle mascherine e del vaccino nel caso della questione energetica?

In questo blog abbiamo scritto più volte che la pandemia non è un caso, un cigno nero, è un fenomeno che si è già presentato e ripetutamente nella nostra storia e che si sapeva si sarebbe ripresentato ancora a causa della modalità sempre più invasiva con la quale ci inseriamo nei cicli naturali.

Ma la medesima riflessione vale per le questioni climatiche o per i cicli degli elementi.

Si tratta di un libro breve, meno di 100 pagine, scritto in stile colloquiale, del tutto amichevole si legge velocemente; ma attenzione, questa apparente semplicità potrebbe ingannare, nel senso che a tratti si densifica improvvisamente e in poche frasi sintetizza o concentra concetti non banali.

In qualche modo nello stile o meglio sotto lo stile di Nicola il divulgatore si avverte un altro Nicola, lo scienziato originale e spesso profondo.

Fin dall’introduzione l’autore si pone due scopi:

Lo scopo di questo libro è affermare con forza che non esiste più alcun margine di discussione. La scienza ha già dimostrato che la crisi climatico-ambientale è causata dall’uomo ed è figlia di due problemi: un sistema energetico decrepito, da cambiare con urgenza, e un sistema economico malato, basato sul falso presupposto che la Terra sia un deposito inesauribile di risorse ed una discarica di rifiuti senza limiti.”

Il primo di questi scopi viene abbondantemente raggiunto con una analisi serrata che si svolge a partire dai primi capitoli che riprendono temi cari all’autore: cosa è l’energia, quanta ne usiamo e ne abbiamo a disposizione. L’analisi si sviluppa poi con una descrizione di ciò che è successo nel mercato del petrolio fino a ieri l’altro.

Subentrano poi le conseguenze dell’uso massiccio dei fossili: la descrizione dei meccanismi del riscaldamento globale e anche di alcune comuni bufale che cercano di criticare i risultati scientifici: per esempio che le variazioni della concentrazione di gas serra sono troppo piccole per avere gli effetti che invece hanno.

Qui a pag. 40 per esempio c’è una delle frasi dense che dicevo prima: “La buona notizia è che lo scioglimento dei ghiacci dell’Artico non comporta un aumento del livello dei mari perché il ghiaccio ha un volume maggiore dell’acqua”

Questo è un modo certamente originale di descrivere le conseguenze della fusione del pack artico che lascia un istante perplessi; è giusto certamente, ma apre uno squarcio in un modo non comune di affrontare la questione. Chiaro che se il ghiaccio avesse una densità maggiore dell’acqua e fondesse, il mare aumenterebbe di livello; invece avendolo inferiore vi galleggia e la conseguenza è che il livello dei mari complessivo è del tutto insensibile a questa particolare fusione; fuso o meno il pack, il livello non cambia, nell’altro caso invece aumenterebbe. Sono d’accordo, ma vi assicuro che ci ho messo qualche minuto, ero abituato ad un altro approccio. Questo è utile per evitare la classica dimostrazione di fisica elementare, che però richiede qualche riga di algebra, mentre qua l’autore, in modo ripeto originale, ce la risparmia.

A questo punto parte la seconda parte, l’equivalente del lockdown o del vaccino: cosa possiamo fare in questa situazione, ossia usare l’energia solare.

Questo è l’argomento più caro all’autore che parte veloce nella descrizione entrando nel merito delle varie alternative energetiche, chiarendone le differenze ed i limiti e tratteggiandone le prospettive. In uno dei capitoletti riprende anche la critica al nucleare di fissione.

C’è un capitolo che si vede viene dalla vita vissuta di una persona che ha cercato di vivere concretamente un altro modo di gestire la propria energia a casa e nella mobilità.

Qua mi sarebbe piaciuto forse un modo meno personale di valutare le cose; personalmente non ho alcun dubbio che la singola auto elettrica sia meno “inquinante” climaticamente  ed ambientalmente; mi chiedo però se sia questo il punto di vista che risolve anche il secondo punto posto dall’autore, ossia quello del sistema economico; il nostro sistema economico impone un futuro di miliardi di auto private elettriche; tali miliardi di auto quanto sono sostenibili? In altre parole il sistema economico è malato perché esistono milioni di auto private fossili e dunque guarirebbe con milioni di auto private elettriche o perché esistono milioni di auto private? La casetta individuale ben isolata che alimenta il risparmio energetico e l’auto personale (nella figura di pag. 75) è una soluzione sulla scala dei miliardi di uomini? Il sistema economico malato lo è proprio dal punto di vista sociale, non tecnico e dunque ci sono forse aspetti che si potevano indicare e mettere in discussione, cosa che l’Autore d’altronde aveva già fatto per esempio nel testo scritto a quattro mani con Vincenzo Balzani (Energia per l’astronave Terra).

Nell’ultimo capitolo intitolato “non sarà una passeggiata” Armaroli introduce una serie di aspetti problematici della transizione energetica come la disponibilità di risorse per la produzione dei nuovi manufatti, il ritorno energetico, l’EROEI e la disparità sociale; lo fa densamente, ogni parola pesa, ma  ovviamente in un libretto come questo non si poteva parlare di tutto.

Tuttavia proprio qui, alla fine della lettura, che lascia la voglia di leggere altro, sarebbe stato utile indicare qualcosa per approfondire le problematiche, una serie di consigli di lettura.

In ogni modo ripeto non si può scrivere tutto in meno di 100 pagine; ben venga dunque questa agile e brillante  confutazione dei paradossi del mondo fossile, utile per chi voglia farsi un’idea  aggiornata della situazione e forse adatta al mondo che ha prodotto twitter, poche parole ma dense.

Cucina, chimica e riciclo.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Mi è capitato di leggere sulla stampa quotidiana l’intervista ad uno chef dalla quale emergeva da un lato il suo suggerimento ad utilizzare i colori degli alimenti per avere a disposizione tutte le vitamine (arancio delle arance  e dei cachi, rosso di peperoni e ravanelli, verde di cicoria e broccoli, bianco del cavolfiore, viola e blu di melanzane e mirtilli) e dall’altro la possibilità anche nella filiera dell’alimentazione e della ristorazione di rispettare i principi della sostenibilità e del ridotto impatto ambientale.

Immaginiamo che i colori siano le squadre e frutta e verdura i giocatori. VI PRESENTO I CAPITANI E LE LORO SQUADRE! Per finire ci sono io capitano dei BIANCHI. Io dei. BLU-VIOLA. Io dei GIALLO-ARANCIONE. Io dei. VERDI. Sono il capitano dei ROSSI. ROSSI. pomodoro. Peperone. Fragola. Ciliegia. Anguria. Ravanello. Arancia. rossa. GIALLI. Arancia. Limone. Pesca. Albicocca. Banana. Carota. Zucca. Peperone. VERDI. Cavolo. Piselli. Carciofi. Rape. Spinaci. Kiwi. BLU –VIOLA. Uva. Mirtilli. Susine. Prugne. More. Radicchio. Melanzana. BIANCHI. Cavolfiore. Sedano. Finocchio. Cipolla. Aglio. Mela. Pera.

https://slideplayer.it/slide/5443316/

Parto da questa osservazione perchè dimostra ancora una volta che se si desse più attenzione alla chimica molte opportunità sarebbero colte con grande anticipo.

Quando la chimica cominció a prestare attenzione e ricerca all’alimentazione ed a collegare i principi nutritivi fondamentali a precise composizioni chimiche evidenziate da colorazioni ben definite fu lanciato quello noto come l’arcobaleno dei cibi abbinato alla piramide alimentare fondamentale per distribuire fra i vari principi nutrizionali (soprattutto carboidrati, grassi e proteine) il bilancio energetico ai fini di una ottimizzazione del rapporto cibo/funzioni organiche. Parlo di oltre 40 anni fa e fa sorridere che oggi si torni a quei concetti come a novità. Ma nell’articolo che cito era presente anche un riferimento alla sostenibilità ed alla circolarità della filiera alimentare. Anche su questo ci sarebbe da dire che la chimica si é mossa con grande anticipo:la cucina molecolare è diventata uno dei temi più trattati negli anni 90-2000 dimostrando come le risorse alimentari che la natura ci mette a disposizione possano essere valorizzate e protette da una cucina intelligente. Ciò anche con una prospettiva di riciclo degli scarti alimentari in una logica di economia circolare a cui la filiera alimentare, tenuto conto della elevata percentuale di scarti alimentari nel pacchetto dei rifiuti organici urbani, ha il dovere di contribuire.

Fai clic per accedere a Arcobaleno_di_salute.pdf

Su questo ho trovato in quell’articolo l’unici spunto di reale novità, ricette gastronomiche finalizzate a recuperare e riciclare scarti alimentari. Così minestre, supplì, polpette, zuppe diventano possibili opportunitá di riutilizzo di scarti alimentari.

https://docplayer.it/12156990-Piramide-alimentare-e-ambientale.html

Ma anche qui la chimica ci dà il suo consiglio circa la maggiore stabilità di certi alimenti rispetto ad altri, circa l’assenza di inquinanti secondari, circa il potere nutritivo dei principi riciclati rispetto agli originari.

Un’idea buona che ha fatto capolino nella stampa di questi giorni è quello di mettere in commercio dei kit finalizzati al menù da riciclo. Noi siamo fortunati: viviamo in un Paese dove si può mangiare bene e sano a costi accessibili. Abbiamo milioni di ingredienti dell’ortofrutta, con tantissime varianti, differenti per gusto, vista ed olfatto. Ed anche le opportunità di riciclo nell’ortofrutta non mancano: i gambi del basilico e del prezzemolo, radici e germogli, bacche, residui delle carote, bucce delle patate. Ma quasi mai chi adotta queste ricette riflette sul fatto che dietro esse c’è tanta chimica.

La base dell’economia circolare è riciclare non il rifiuto in quanto tale, ma le preziose risorse in esso contenute; il che vuol dire analizzare, separare, concentrare, purificare, tutte operazioni primarie della chimica.

Il discorso diviene sempre più ampio e ci porta alla biomassa considerata l’indicatore di rigenerazione: i processi naturali chiudono il ciclo di rinnovo rigenerando la biomassa di partenza. La biomassa più abbondante sul pianeta Terra è di certo vegetale, in gran parte lignocellulosica (cellulosa, emicellulosa, lignina). Fra i tipi di bionassa compaiono per l’appunto gli scarti animali ed agro-industriali.

In fondo quanto è stato detto nella prima parte di questo articolo rappresenta una finestra sulla potenzialità e sulle sfide sottese all’utilizzo della biomassa come materia prima chimica. È certo che le tecnologie e la bioraffineria rappresentano gli strumenti tecnici principali, ma forse anche un po’ di sana arte culinaria, anche rivalutando ricette delle nostre nonne, può tornare utile.

Elettrochimica ed urea “verde”.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

Un nuovo processo elettrochimico renderebbe “verde” la produzione di urea sintetica

In quasi tutti i tetrapodi[1] (cui appartengono i mammiferi),  l’urea[2] (composto chimico di formula CO(NH2)2), è la sostanza tramite la quale vengono eliminati dall’organismo i prodotti azotati del metabolismo, generalmente tramite l’urina.

L’urea sintetica è ampiamente usata come fertilizzante azotato. La produzione industriale si basa su una complessa reazione tra ammoniaca e anidride carbonica a temperatura di 200 °C. Circa l’80% dell’ammoniaca prodotta a livello globale è destinata alla produzione di urea: il processo Haber-Bosch per la sua sintesi richiede temperature di circa 500 °C e alte pressioni. Insieme, queste reazioni consumano più del 2% dell’energia mondiale ed emettono più CO2 di qualsiasi altro processo industriale.

Nel numero speciale di Chemistry & Engineering news, Prachi Patel riporta la notizia che un gruppo di ricercatori cinesi ha proposto un nuovo metodo elettrochimico in una sola fase che promette di rendere la produzione di urea sintetica più sostenibile ed economica (One-step synthesis of urea could green up the fertilizer’s act., C&EN, Vol. 98, n. 24).

Shuangyin Wang[3], un ingegnere chimico dell’Università di Hunan, e il suo gruppo, hanno aggirato questi passaggi e hanno ideato una reazione elettrochimica che converte azoto (N2) e diossido di carbonio (CO2) gassosi direttamente in urea acquosa a temperatura e pressione ambiente [1].

Shuangyin Wang

La reazione proposta utilizza uno speciale catalizzatore costituito da nanoparticelle palladio-rame su nanolastre di biossido di titanio. La reazione ha luogo nella cella di un reattore a flusso contenente un catodo sottile di carbonio caricato con il catalizzatore e un anodo a base di nichel. Gli elettrodi, separati da una membrana, si trovano in una camera riempita con una soluzione elettrolitica acquosa di bicarbonato di potassio. I ricercatori pompano N2 e CO2 attraverso la cella in modo che entrambi i gas siano adsorbiti sul catalizzatore e reagiscano per produrre urea (figura 1).

Figura 1. Schema della cella a flusso del reattore elettrochimico per la produzione di urea: portaelettrodi (1, 2, 5 e 8); anodo a base di nichel (3); membrana separatrice (4);  catodo di lamina in carbonio caricata con un elettrocatalizzatore (6); piastra di flusso in titanio (7) attraverso la quale vengono pompati azoto e anidride carbonica. Credit: Nat. Chem.

Un’analisi teorica del meccanismo di reazione suggerisce che, sulla superficie del catalizzatore, l’azoto promuova la riduzione di CO2 a monossido di carbonio (CO). Il CO quindi reagisce con N2 per generare alcune specie intermedie. Successive interazioni tra CO e questi intermedi idrogenano N2 creando legami C – N e infine formando urea. I prodotti sono stati identificati e quantificati usando isotopi marcati e il meccanismo studiato utilizzando la spettroscopia infrarossa a radiazione di sincrotrone in trasformata di Fourier. La velocità di formazione dell’urea è risultata 3,36 mmol g–1 h–1 e la corrispondente efficienza faradica dell’8,92% misurate a -0,4 V rispetto all’elettrodo standard a idrogeno (SHE) [1].

Il supporto al biossido di titanio svolge anche un ruolo chiave nella sintesi dell’urea stabilizzando gli intermedi. I ricercatori hanno anche notato che l’aumento della concentrazione dell’elettrolita e della portata migliora l’efficienza.

Feng Jiao, un chimico dell’Università del Delaware, sostiene che l’efficienza della reazione e il tasso di produzione dell’urea sono ancora bassi, quindi molta è la strada ancora da percorrere per rendere commercializzabile il processo. Tuttavia è molto eccitato dalle prospettive che offre la reazione. La fattibilità di produrre l’urea direttamente in un reattore elettrochimico apre la possibilità di ottenere fertilizzanti su piccola scala piuttosto che fare affidamento su grandi impianti centralizzati ad alto impatto ambientale ed energetico. “Se si potesse produrre urea su scala ridotta, gli investimenti potrebbero essere più piccoli e più paesi potrebbero permettersi di produrla”, afferma Jiao.

Wang intende progettare elettrodi strutturati con altri elettrocatalizzatori più efficienti per aumentare la resa di urea. Egli e il suo gruppo hanno anche ricevuto interesse  da aziende commerciali e sperano pertanto di passare a un prototipo più grande del loro impianto.

Bibliografia

[1] C. Chen et al., Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions., Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0481-9


[1] I tetrapodi sono la superclasse di vertebrati che presentano quattro arti, in alcuni casi scomparsi durante l’evoluzione. Comprendono le classi dei mammiferi, anfibi, rettili, e uccelli.

[2] Fu scoperta nel 1773 dal chimico francese Hilaire Rouelle nell’urina umana. È stato il primo composto organico a essere sintetizzato artificialmente, dal chimico tedesco Friedrich Wöhler nel 1828, impiegando esclusivamente reagenti inorganici.

[3] Shuangyin Wang ha conseguito il Ph.D. nel 2010 all’università di Singapore. Dopo un periodo di dottorato all’estero, oggi è professore al Key Laboratory for Graphene Materials and Devices nel College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Cina. I suoi interessi di ricerca riguardano nuovi catalizzatori di carbonio, difetti in vari cristalli e la loro applicazione nell’elettrocatalisi.

La metamorfosi della chimica analitica.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Ho terminato il mio servizio  ufficiale di professore ordinario alcuni anni fa dal SSD Chim12 , Chimica dell’Ambiente e dei Beni Culturali, ma non ho mai dimenticato le mie origini scientifiche profondamente ancorate alla Chimica Analitica.

Di questa disciplina ho continuato sempre con interesse ed impegno a seguire le evoluzioni particolarmente significative dal dopoguerra ai giorni nostri. Credo anzi che la Chimica Analitica sia fra le discipline che più hanno modificato nel tempo la propria identità, adattandosi -grande merito!- alle esigenze e richieste, sia della comunità scientifica che di quella sociale.

Storicamente  la Chimica Analitica ha svolto una funzione soprattutto conoscitiva: creare conoscenza significa garantire gli strumenti per lo sviluppo economico e sociale. Se poi avviene -come è avvenuto – che alcuni valori vengano persi o dimenticati, parlo di ambiente, salute, sicurezza, ecco che il ruolo cambia da garante a tutore. In questo nuovo la Chimica Analitica ha assunto il compito di fungere da sentinella del nostro ambiente, della nostra salute, della nostra sicurezza alimentare.

Oggi stiamo vivendo un’ulteriore fase di questa evoluzione scientifica, sociale ed etica della Chimica Analitica. Freddy Adams e Mieke Adriaens su ABC l’hanno etichettata  metamorfosi della chimica analitica (Analytical and Bioanalytical Chemistry (2020) 412:3525–3537 https://doi.org/10.1007/s00216-019-02313-z).

L’era dei Big Data che stiamo vivendo spinge a misure sempre nuove nella logica di accrescere il patrimonio da cui tecnologie informatiche possano estrarre conoscenze e partecipazioni correlate. La chimica analitica in relazione a ciò è stata costretta a ripensare i suoi fondamentali e la sua posizione nelle Scienze per gli aspetti educazionali e pratici. Come disciplina scientifica centrale fornisce conoscenza o  anche solo informazione alle altre discipline oggi più in auge, in particolare la scienza dei materiali, le nanotecnologie, scienze biologiche e biomediche, biotecnologie.

Mentre il cambiamento è un concetto che applicato ad una disciplina ne spiega  alcuni aspetti che vengono rivisitati in funzione delle mutate condizioni, ma l’essenza non muta, con metamorfosi si intende una trasformazione più radicale, uno shift di paradigma nel quale le  vecchie certezze cadono e nuove emergono.

Deve essere superata la visione minimalistica ed incompleta, di storica origine della chimica analitica, legata alla determinazione della composizione di un sistema in studio. La chimica analitica senza dubbio è oggi coinvolta in un numero di campi elevato come non mai prima, sia con riferimento alla ricerca che alla produzione industriale. I cambiamenti sono stati processi comuni ad altre discipline, ma ciò che rende quelli della chimica analitica una metamorfosi è il massiccio e combinato uso della strumentazione analitica che ha consentito di comprendere materiali eterogenei complessi, naturali e tecnologici.

Essa fornisce anche correlazioni spaziali e temporali fra la composizione chimica, la struttura e la morfologia da un lato e le proprietà e prestazioni dei materiali dall’altro. Si tratta, come si comprende, di un compito difficile: collegare il livello microscopico della struttura e composizione con quello macroscopico del comportamento funzionale. Per assolverlo è stato necesssario aumentare, e di molto, le conoscenze ottenute da un processo analitico. Nanotecnologie, tecniche spettroscopiche e tecniche di immagine combinate insieme hanno consentito di rivelare dettagli submicroscopici, fino al singolo atomo o la singola molecola. Così la misura della composizione chimica analitica ha cambiato i suoi scopi: non solo composizione elementare e/o molecolare ma anche struttura ed interazioni fra i vari componenti fino alle disomogeneitá di sistema di temperatura e/o pressione. Come conseguenza 

-la spinta alla ricerca in chimica analitica non viene più dalla cercata risposta ad una richiesta di composizione, ma dalla ricerca di nuove conoscenze;

-l’approccio olistico viene sempre più preferito rispetto a quello deterministico.

Questi sviluppi hanno spinto la disciplina ben oltre i suoi tradizionali e convenzionali confini, tanto da introdurla fra le Scienze dell’Informazione ed all’interno dell’era dei Big Data. Questo però è avvenuto senza rinnegare il proprio passato: così non si è trattato di scelte di ottimizzazione, ma di crescita continua e costante del proprio patrimonio. L’area leader di questa nuova fase della Chimica Analitica è certamente la bioanalisi (biologia molecolare, biotecnologia, farmacia, medicina). Il recente avvento della tecnologia delle microsonde, della sensoristica e della robotica é riuscito a spostare un paradigma della biologia molecolare: un cambio di enfasi dagli approcci riduzionistici e dagli studi su singole proteine per indagini coordinate su sistemi sempre più complessi di molecole tra loro interagenti nel tempo e nello spazio. Questi approcci di sistema sono utilizzati per indagare i processi e rendere possibile attraverso modelli la previsione della condotta di un sistema a seconda delle condizioni, degli stress e delle interazioni.

La migliore rappresentazione di quanto sto scrivendo sta proprio in come siamo oggi visti dagli altri: scienze analitiche più che chimica analitica. Sul piano industriale abbiamo assistito alla rivoluzione industriale del 21° secolo, la cosiddetta Industria 4.0, alla rivoluzione digitale, alla nascita dell’era dei Big Data: ebbene senza tracciabilità dei dati tutto frana e la Chimica Analitica ha ripetuto l’impresa degli anni 70. Allora attraverso la referenziazione analitica fu creato un campo di regole per garantire la qualità della misura e quindi del dato. Nacque in quegli anni il primo catalogo dei Materiali e Processi di Riferimento: poche pagine che in un decennio sono divenute centinaia e centinaia a significare l’importanza del nuovo settore. Oggi analogamente la disciplina si è assunta la responsabilità di mettere in guardia da misure, che in ogni caso costano, ma che, non essendo tracciabili, forniscono dati incerti.

A questa rivoluzione è necessario dare corrispondenza nella formazione ai livelli di laurea, dottorato, scuola, master: in questo senso sono attive molte iniziative finalizzate a rinforzare e rendere più rispondente al nuovo corso il  curriculum in chimica analitica. Questi adeguamenti  hanno trovato anche risposte europee come il Master EACH (Excellence in Analytical Chemistry) in ambito Erasmus e la Scuola SALSA (Graduate School of Analytical Sciences) alle quali i nostri giovani dovrebbero guardare con la fiducia e la speranza che la Chimica Analitica merita per essersele guadagnate sul campo.

Nel cuore delle reazioni.

In evidenza

 

Rinaldo Cervellati.

La tecnica della commutazione molecolare nello studio delle reazioni chimiche

I chimici sanno che le reazioni si verificano in generale quando gli elettroni riducono la loro energia potenziale totale inducendo gli atomi a riconfigurarsi. Tuttavia, tracciare i movimenti su scala picometrica degli elettroni nei femtosecondi durante i quali si verifica una reazione specifica per capire come venga influenzata la probabilità che la reazione avvenga rimane una sfida formidabile.

La microscopia a effetto tunnel e la spettroscopia a femtosecondi sono tra gli sviluppi più importanti della chimica negli ultimi decenni. Nel primo, che ha portato al premio Nobel per la fisica nel 1986[1], una sonda atomicamente sottile percorre una piccola distanza su una superficie con un diverso potenziale elettrico. La risultante “corrente di tunneling” produce un’immagine della superficie con risoluzione atomica. Nel secondo, premiato con il Nobel per la chimica nel 1999[2], due impulsi laser sono distanziati di pochi femtosecondi: il primo eccita le molecole a reagire, il secondo segue l’andamento della reazione.

Nel 2016, il gruppo di ricerca guidato da Jascha Repp e Rupert Huber dell’Università di Regensburg, ha irradiato la punta di un microscopio a effetto tunnel con un impulso ultracorto da un laser a frequenza terahertz facendole scansionare una superficie. Hanno notato che il campo elettromagnetico dell’impulso potrebbe interferire con la tensione di polarizzazione in modo sufficiente per estrarre un singolo elettrone da una molecola di pentacene. Studiando l’effetto sulla corrente di tunneling, i ricercatori hanno caratterizzato la risposta della molecola, combinando la risoluzione spaziale della microscopia a scansione tunnel con la risoluzione temporale della spettroscopia a femtosecondi [1].

Figura 1. Schema dell’apparato sperimentale usato dal gruppo di J. Repp e R. Huber in [1]. Credit: Nature

Molto recentemente un gruppo di ricerca misto Università di Regensburg (Germania) e IBM di Zurigo (CH), coordinato dagli stessi Rupert Hubert e Jascha Repp ha studiato la ftalocianina di magnesio, che ha due stati stabili specularmente simmetrici, adsorbita su cloruro di sodio [2].

Jascha Repp e Rupert Hubert

Quando hanno posizionato la punta dell’STM su una molecola di ftalocianina di magnesio e applicato un impulso luminoso di intensità insufficiente per stimolare il tunneling elettronico, hanno scoperto, come previsto, che la molecola non cambiava stato. Tuttavia, circa 10 picosecondi dopo, i ricercatori hanno colpito la molecola con un secondo impulso. Questo ha indotto la commutazione (figura 2).

Figura 2. Colpendo una molecola di ftalocianina di magnesio con un impulso luminoso a bassa energia e successivamente con uno più potente rende effettivamente la molecola più propensa a passare al  nuovo stato. Questa tecnica potrebbe eventualmente essere utilizzata per studiare le reazioni chimiche. Credit: Peller/Nature

Essi hanno concluso che la torsione dal campo elettrico del primo impulso aveva fatto oscillare la molecola sulla superficie e queste oscillazioni della sua densità elettronica potrebbero influenzare una reazione chimica. Spiega Repp: “Il primo impulso non può far cambiare la configurazione, ma può aumentare le probabilità che la molecola venga eccitata in uno stato in cui può farlo”.

I ricercatori sperano  quindi di poter studiare i meccanismi delle reazioni chimiche utilizzando questa tecnica, ma Repp dice che sarà difficile trovare candidate adatte: “Nel caso presente si tratta di  una molecola. Avremmo bisogno di trovare una reazione in cui le molecole possano tornare allo stesso stato alla fine del processo.”

“Ciò che è affascinante qui non è che i movimenti degli atomi siano controllati da un impulso luminoso”, afferma Ludwig Bartels dell’Università della California a Riverside: “Ciò che è affascinante è il controllo coerente del fenomeno. Per mezzo ciclo si ha un campo elettrico che punta in una direzione, e nell’altro mezzo ciclo un campo che punta nella direzione opposta e, secondo la direzione in cui punta il campo, la reazione procede o non procede … Jascha e i suoi colleghi hanno ottenuto il controllo della più piccola entità chimica [molecola], nel più breve lasso di tempo compatibile”.

*Tratto e adattato da: Tim Wogan: Molecular state switching technique offers insight into reactions’ complexity., Chemistry World Weekly, 3 September 2020.

Bibliografia

[1] T.L. Cocker et al., Tracking the ultrafast motion of a single molecule by femtosecond orbital imaging.,Nature, 2016, 539, 263-267.

[2] D. Peller et al., Sub-cycle atomic-scale forces coherently control a single-molecule switch., Nature, 2020, DOI: 10.1038/s41586-020-2620-2


[1] Il microscopio a effetto tunnel (STM, dall’inglese Scanning Tunneling Microscope) è un potente strumento per lo studio delle superfici a livello atomico. Il suo sviluppo nel 1981 valse ai suoi inventori, Gerd Binnig e Heinrich Rohrer (IBM di Zurigo), il Premio Nobel per la Fisica nel 1986.

[2] Una sorgente laser ai femtosecondi è in grado di produrre impulsi di luce di intensità molto elevata e durata estremamente breve, in diversi intervalli di frequenza. Questa sorgente permette due tipi di applicazioni: la spettroscopia/imaging Terahertz e la spettroscopia pump/probe ai femtosecondi. Ahmed Hassan Zewail, egiziano naturalizzato statunitense, ottenne il Premio Nobel per la chimica nel 1999 per i suoi studi sullo stato di transizione usando questa tecnica.

I primi difficili passi della depurazione.

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Mauro Icardi

Il problema del trattamento delle acque reflue, derivanti dagli insediamenti delle grandi città, inizia a essere affrontato nel 700. E fino al  1914 quando viene brevettato il sistema di depurazione a “fanghi attivi” si  sperimentano trattamenti che sono principalmente di tipo chimico-fisico.

Nel 1762 a Parigi  viene registrato il primo brevetto di trattamento ( De Bossieu), a cui ne seguiranno molti altri, ma con scarsa o nulla applicazione pratica.

In Inghilterra invece il trattamento con precipitanti chimici si stava sviluppando, ed era ritenuto il modo migliore per trattare le acque di rifiuto, soprattutto dalle autorità locali. Ma nel 1864 la Royal Commission che si incaricava delle verifiche tecniche sulle fognature, giunse alla conclusione che i soli trattamenti di rimozione meccanica di sostanze grossolane, seguiti da una fase  di precipitazione chimica non erano sufficienti  per abbattere il carico organico residuo. I liquami di fognatura erano  effettivamente chiarificati, ma il carico organico residuo (che oggi viene misurato con la determinazione del BOD5 ) era ancora elevato. Questa situazione poneva un problema sia di molestie olfattive, dovute allo sviluppo di cattivi odori, sia un problema di tipo igienico sanitario.

Le autorità locali erano invece convinte che l’utilizzo di reagenti precipitanti fosse, al momento, la sola soluzione praticabile. Per questa ragione quasi tutte le grandi città inglesi iniziarono sperimentazioni  per l’utilizzo di trattamenti chimico-fisici sulle acque reflue.  I risultati furono incoraggianti solo per quanto riguarda le prove di laboratorio. L‘applicazione pratica invece non diede i risultati attesi. Anche in Germania furono introdotti i processi di precipitazione chimica, seguendo quanto stava avvenendo in Inghilterra. E anche in questo paese si confermò quanto aveva già rilevato la commissione inglese. Ovvero che il processo depurativo si limitava a una chiarificazione del refluo, e alla rimozione delle sostanze sospese.  Rimaneva irrisolta la questione dei cattivi odori, e si aveva una produzione di fango chimico molto maggiore di quello che si sarebbe ottenuto con un solo trattamento fisico di sedimentazione.

In Inghilterra almeno fino al 1911 si utilizzò largamente la calce per il trattamento delle acque reflue. Ma a valle dell’impianto di trattamento si producevano precipitati di carbonato di calcio, che depositandosi sul fondo degli effluenti, finivano per essere colonizzati da Sphaerotilus natans, conosciuto nel linguaggio comune come “il fungo delle acque di fogna”. In realtà si tratta di colonie di batteri filamentosi.

L’utilizzo di sali, o di soluzioni di ferro trivalente invece tendeva a ricoprire il fondo dei canali o dei fiumi, dove venivano scaricate le acque trattate, di uno strato di ossido di ferro, che risultava particolarmente dannoso per la fauna ittica.

Nonostante queste difficoltà quasi insormontabili, a Worcester nel Massachusetts si riuscì a realizzare un impianto che funzionò in maniera soddisfacente. Completato nel 1890, e in seguito ampliato nel 1893, è stato uno dei migliori impianti dell’epoca antecedente lo sviluppo del processo a fanghi attivi. Le acque che erano sottoposte al trattamento, erano costituite per la maggior parte da residui industriali ad alta concentrazione di ferro. Prima dell’invio alla  sezione di decantazione, veniva aggiunta calce con un dosaggio di circa 120 gr/m3. In questo modo si otteneva la rimozione di circa il 90% dei solidi sospesi, mentre quella delle materie organiche era di circa il 50%. Nel 1898 furono installati dei filtri a pressa per i fanghi. I fanghi disidratati furono utilizzati per il riempimento di una depressione nel terreno in una zona isolata. Completata la fase di livellamento del terreno, lo smaltimento avveniva scaricandoli in mare. Operazione impensabile oggi.

L’ultima modifica effettuata sull’impianto risale al 1898, quando iniziò la costruzione di filtri a sabbia a funzionamento intermittente. In questo modo nella sua conformazione finale circa ¾ delle acque reflue venivano trattati con la precipitazione chimica, mentre il restante quantitativo subiva un trattamento di sedimentazione.  Il trattamento finale consisteva nel passaggio dell’acqua trattata sui filtri a sabbia.

Nel 1925 l’impianto fu dismesso. Per il trattamento delle acque reflue si realizzarono vasche Imhoff collegate in serie.

Nel frattempo gli impianti a fanghi attivi iniziavano a diffondersi. Si chiudeva così il periodo pionieristico della depurazione, e iniziava l’epoca degli impianti a fanghi attivi tradizionali che, con tutte le diverse migliorie, le diverse conformazioni progettuali e di schema di processo, assicureranno la depurazione dei reflui per più di un secolo, cioè da quel 1914 quando Edward Arden e William T. Locket presentarono il brevetto alla società inglese di chimica industriale.

Il cammino non è finito. Oggi gli impianti di depurazione utilizzano tecnologie nuove, come ad esempio i reattori a membrana. Devono raggiungere maggiori livelli di abbattimento degli inquinanti tradizionali, e riuscire a essere efficaci nel trattamento di quelli emergenti. Il cammino che è iniziato nel 1762 continua ancora oggi. Ed è giusto ricordare come i primi passi della depurazione siano stati difficili e faticosi. Per ricordare a tutti che senza l’evoluzione di questo settore, la situazione ambientale ed igienico sanitaria dei nostri corsi d’acqua, e di noi stessi sarebbe molto diversa.

Elementi della Tavola Periodica: Francio, Fr e Astato, At. Parte 2a.

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Rinaldo Cervellati

(la prima parte di questo post è stata pubblicata qui)

Astato

Anche la casella 85 della tavola di Mendeleev era rimasta vuota nei primi decenni del secolo scorso. In base alla teoria di Bohr sulla struttura atomica questa casella avrebbe dovuto ospitare un quinto alogeno, dopo fluoro, cloro, bromo e iodio, per questo la casella fu etichettata con l’indicazione eka-iodio. Molti scienziati hanno cercato di trovarlo in natura; data la sua estrema rarità, questi tentativi portarono a diverse false scoperte [2].

Nel 1940, Dale R. Corson (1914-2012), Kenneth R. MacKenzie (1912-2002) ed Emilio Segrè[1] isolarono l’elemento all’Università della California, a Berkeley. Invece di cercare l’elemento in natura, questi scienziati lo hanno ottenuto bombardando il bismuto-209 con particelle alfa in un acceleratore di particelle (ciclotrone) producendo, dopo l’emissione di due neutroni, l’astato-211.

Nobel Prize winner Emilio Segre back at Rome University to teach nuclear fusion after his sojourn in the USA where he fled to escape Fascism. He worked on the atomic bomb while in the USA. (Photo by Keystone/Getty Images)

Emilio Segrè mentre fa lezione

Gli scopritori, tuttavia, non suggerirono immediatamente un nome per l’elemento. La ragione di ciò era che, all’epoca, un elemento ottenuto sinteticamente in “quantità invisibili”, non ancora trovato in natura era considerata scoperta non completamente valida; inoltre, i chimici erano riluttanti a riconoscere gli isotopi radioattivi allo stesso modo di quelli stabili. Nel 1943, Berta Karlik (1904-1990) e Traude Bernert (1915-1998), trovarono l’astato come prodotto di due catene di decadimento naturali, prima nella cosiddetta serie dell’uranio, e poi nella serie dell’attinio[2]. Nel 1946, Friedrich Paneth (1887-1958), chimico austriaco naturalizzato britannico, convinse la comunità chimica a riconoscere finalmente gli elementi sintetici, citando, tra le altre ragioni, la conferma della presenza in natura di alcuni di essi, e propose che gli scopritori di questi elementi gli dessero il nome. All’inizio del 1947, Nature pubblicò i suggerimenti degli scopritori; una lettera di Corson, MacKenzie e Segrè suggeriva il nome “astato” derivante dal greco astatos (αστατος) che significa “instabile”, a causa della sua propensione al decadimento radioattivo, con la desinenza “-ine” (astatine), che si trova nel nomi inglesi dei quattro alogeni scoperti in precedenza (fluor-ine, iod-ine, etc). Corson e i suoi colleghi hanno classificato l’astato come un metallo sulla base della sua chimica analitica. Altri ricercatori hanno successivamente riportato un comportamento simile allo iodio, cationico o anfotero.  In una retrospettiva del 2003, Corson ha scritto che “alcune delle proprietà [dell’astato] sono simili allo iodio … mostra anche proprietà metalliche, più simili ai suoi vicini metallici polonio e bismuto“.

Caratteristiche fisico-chimiche

L’astato è un elemento estremamente radioattivo;  i suoi isotopi hanno emivite da 8,1 ore a meno di un secondo: fra gli elementi finora noti della tavola periodica, solo il francio è meno stabile, e tutti gli isotopi meno instabili del francio sono comunque sintetici e non si trovano in natura.  Sono 39 gli isotopi noti, con masse atomiche da 191 a 229, tuttavia modelli teorici suggeriscono che ne potrebbero esistere quasi altrettanti. Non è stato osservato alcun isotopo stabile, né si prevede che esista. L’isotopo 211At, ottenuto a Berkeley nel 1940, ha un’emivita di circa 7 ore e 20 minuti.

Le proprietà fisiche dell’astato non sono quindi note con certezza in quanto la ricerca è limitata dalla sua breve emivita, che impedisce la formazione di quantità ponderabili significative, inoltre un frammento visibile di astato vaporizzerebbe immediatamente a causa del calore generato dalla sua intensa radioattività.  L’astato è solitamente classificato come non metallo ma è stata anche prevista una sua struttura metallica.

La maggior parte delle proprietà fisiche sono state stimate utilizzando metodi teorici o empirici. Ad esempio, gli alogeni diventano più scuri con l’aumentare del peso atomico: il fluoro è quasi incolore, il cloro è giallo-verde, il bromo è rosso-marrone e lo iodio è scuro/violaceo, supponendo che segua questa tendenza l’astato è empiricamente ipotizzato come un solido nero o avente aspetto metallico. Si prevede che anche i punti di fusione e di ebollizione seguano l’andamento osservato nella serie degli alogeni, aumentando con il numero atomico: su questa base è stato stimato che siano rispettivamente 302 e 337 °C (575 e 610 K). L’astato sublima meno prontamente dello iodio, avendo una pressione di vapore inferiore, anche così, metà di una data quantità vaporizzerebbe in circa un’ora se posto su una superficie di vetro pulita a temperatura ambiente a causa della radioattività. Lo spettro di assorbimento nella regione media dell’ultravioletto ha righe a 224,401 e 216,225 nm, indicative di transizioni dai livelli elettronici 6p a 7s. La struttura dell’astato solido è sconosciuta. Come analogo dello iodio, potrebbe avere una struttura cristallina ortorombica composta da molecole biatomiche, ed essere un semiconduttore. In alternativa, se l’astato condensato formasse una fase metallica, come pure è stato predetto, può avere una struttura cubica monoatomica a facce centrate; in questa struttura potrebbe essere un superconduttore, come la fase simile dello iodio ad alta pressione. Le prove a favore dell’una o dell’altra ipotesi sono scarse e inconcludenti. Nonostante questa controversia, sono state previste molte proprietà dell’astato biatomico: per esempio, la sua lunghezza di legame sarebbe di 300 ± 10 pm, l’energia di dissociazione 83,7 ± 12,5 kJ/mol, e il calore di vaporizzazione 54,39 kJ/mol. Quest’ultimo dato starebbe a significare che potrebbe essere metallico allo stato liquido, in base al fatto che gli elementi con un calore di vaporizzazione maggiore di ~ 42 kJ / mol sono metallici quando sono liquidi.

La chimica dell’astato è limitata dalle concentrazioni estremamente basse con cui sono stati condotti gli esperimenti e dalla possibilità di reazioni con impurità, pareti e filtri o sottoprodotti della radioattività e altre interazioni indesiderate a livello nanoscala indesiderate. Molte delle sue apparenti proprietà chimiche sono state osservate utilizzando traccianti su soluzioni estremamente diluite, tipicamente inferiori a 10-10 mol·L-1.  Alcune proprietà, come la formazione di anioni, sono analoghe a quelle degli altri alogeni. L’astato presenta anche alcune caratteristiche metalliche, come la coprecipitazione con solfuri metallici in acido cloridrico, e la formazione di un catione monoatomico stabile in soluzione acquosa.  Forma complessi con EDTA, un agente chelante dei metalli, ed è in grado di agire come un metallo nella radiomarcatura degli anticorpi; per alcuni aspetti nello stato +1 è simile all’argento nello stesso stato. La maggior parte della chimica organica dell’astato è, tuttavia, analoga a quella dello iodio.

L’astato ha un’elettronegatività di 2,2 (scala di Pauling), inferiore a quella dello iodio (2,66) e uguale all’idrogeno. È stato previsto che la carica negativa nel composto HAt si trovi sull’atomo di idrogeno, il che implica che questo composto potrebbe essere indicato come idruro di astato   coerente con la sua elettronegatività nella scala Allred-Rochow, essendo inferiore a quella dell’idrogeno (2.2)[3].Tuttavia, la nomenclatura ufficiale IUPAC si basa su una convenzione dell’elettronegatività relativa degli elementi in virtù della loro posizione all’interno della tavola periodica. Secondo questa convenzione, l’astato viene gestito come se fosse più elettronegativo dell’idrogeno, indipendentemente dalla sua vera elettronegatività.

Struttura ipotizzata per il composto HAt (H in grigio, At in marrone scuro)

Meno reattivo dello iodio, l’astato è il meno reattivo degli alogeni, anche se i suoi composti sono stati sintetizzati in quantità microscopiche e studiati il ​​più dettagliatamente possibile prima della loro disintegrazione radioattiva. Come lo iodio, è stato dimostrato che l’astato adotta stati di ossidazione dispari che vanno da −1 a +7.

Sono stati riportati solo pochi composti con metalli, sotto forma di astaturi di sodio, tallio, argento, e piombo, le cui proprietà sono state stimate mediante estrapolazione da altri alogenuri metallici.

La formazione di un composto con idrogeno fu notata dai pionieri della chimica dell’astato. Come accennato sopra, ci sono motivi per riferirsi a questo composto come idruro di astato. È facilmente ossidabile; l’acidificazione mediante acido nitrico diluito dà le forme At0 o At+, e la successiva aggiunta di argento (I) può solo parzialmente, far precipitare l’astaturo di argento (I) (AgAt).

È noto che l’astato si lega al boro, al carbonio e all’azoto. Sono stati ottenuti vari composti con legami At – B, essendo questi più stabili dei legami At – C. L’astato può sostituire un atomo di idrogeno nel benzene per formare astatobenzene C6H5At; questo può essere ossidato dal cloro a C6H5AtCl2. Trattando questo composto con una soluzione alcalina di ipoclorito, si può produrre C6H5AtO2. Il catione dipiridina-astato (I), [At (C5H5N)2]+, forma composti ionici con perclorato e con nitrato. Questo catione esiste come complesso di coordinazione in cui due legami covalenti dativi collegano separatamente il centro dell’astato (I) con ciascuno degli anelli piridinici tramite i loro atomi di azoto.

Con l’ossigeno si hanno prove delle specie AtO e AtO+ in soluzione acquosa, formate dalla reazione dell’astato con un ossidante come il bromo elementare o, nel secondo caso, dal persolfato di sodio in soluzione di acido perclorico.

Si suppone che l’astato sia in grado di formare cationi con ossianioni come iodato o bicromato; ciò si basa sull’osservazione che, in soluzioni acide, stati di ossidazione positivi monovalenti o intermedi coprecipitano con i sali insolubili di cationi metallici come lo iodato di argento (I) o il bicromato di tallio (I).

L’astato è noto per reagire con i suoi omologhi più leggeri iodio, bromo e cloro allo stato di vapore; queste reazioni producono composti interalogeni biatomici con formule AtI, AtBr e AtCl.  I primi due composti possono anche essere prodotti in soluzione acquosa.

Struttura della molecola AtI (At in marrone scuro, I in viola)

Gli ioni [AtI]+, [AtBr]+ e [AtCl]+ sono stati formati in uno spettrometro di massa con sorgente ionica al plasma, introducendo vapori di alogeni più leggeri in una cella piena di elio contenente astato, evidenziando l’esistenza di molecole neutre stabili nello stato ionico del plasma.  Non è stato invece rilevato alcun composto o ione di astato con fluoro. La loro assenza è stata speculativamente attribuita all’estrema reattività di un simile aggregato, inclusa la reazione di un fluoruro inizialmente formatosi con le pareti del contenitore di vetro per formare un prodotto non volatile.  Pertanto, sebbene la sintesi di un fluoruro di astato sia ritenuta possibile, potrebbe richiedere un solvente alogeno fluorurato liquido, come è già stato utilizzato per la caratterizzazione del fluoruro di radon.

Disponibilità naturale

L’astato è l’elemento naturale più raro. Alcuni stimano che la quantità totale di astato nella crosta terrestre sia inferiore a un grammo in un dato momento. Altre fonti stimano che la quantità di astato effimero, presente sulla terra in un dato momento, sia fino a circa 28 grammi (circa la stessa quantità stimata per il francio).

Molti isotopi presenti alla formazione della Terra sono scomparsi da tempo; i quattro isotopi presenti in natura (astato-215, -217, -218 e -219) sono invece continuamente prodotti come risultato del decadimento dei minerali radioattivi di torio e uranio e, in tracce, nel nettunio-237. La massa continentale combinata del Nord e del Sud America, fino a una profondità di 16 chilometri, conterrebbero solo circa un trilione di atomi di astato-215 (circa 3,5 × 10-10 g) in un dato momento. L’astato-217 è prodotto tramite il decadimento radioattivo dell’isotopo nettunio-237. I resti primordiali di quest’ultimo isotopo, a causa della sua emivita relativamente breve di 2,14 milioni di anni, non sono più presenti sulla Terra. Tuttavia, tracce si trovano naturalmente come prodotto delle reazioni di trasmutazione nei minerali di uranio.  L’astato-218 è stato il primo isotopo dell’elemento scoperto in natura.  L’astato-219, con un’emivita di 56 secondi, è il più longevo degli isotopi presenti in natura.

Usi e precauzioni

L’isotopo astato-211 è oggetto di ricerche in corso in medicina nucleare. Deve essere utilizzato abbastanza rapidamente poiché la sua emivita è di 7,2 ore; comunque un tempo abbastanza lungo da consentire strategie di marcatura a più fasi. 211At ha il potenziale per una terapia mirata di particelle alfa, poiché decade per emissione particella alfa (in bismuto-207), o tramite cattura elettronica (in un nuclide di vita estremamente breve, il polonio-211, che subisce un ulteriore decadimento alfa), raggiungendo molto rapidamente l’isotopo stabile piombo-207. I raggi X del polonio emessi come risultato della cattura elettronica  consentono il tracciamento dell’astato negli animali e in  pazienti umani. 

La principale differenza tra l’astato-211 e lo iodio-131 (un isotopo di iodio radioattivo abbastanza usato in medicina nucleare) è che quest’ultimo emette particelle beta ad alta energia, mentre il primo non lo fa.  Le particelle beta hanno un potere penetrante molto maggiore attraverso i tessuti rispetto alle particelle alfa molto più pesanti. Una particella alfa media rilasciata dall’astato-211 può viaggiare fino a 70 µm attraverso i tessuti circostanti; una particella beta a media energia emessa dallo iodio-131 può viaggiare quasi 30 volte più lontano, fino a circa 2 mm. La breve emivita e il limitato potere di penetrazione della radiazione alfa attraverso i tessuti offrono vantaggi in situazioni in cui il carico tumorale è basso e/o le popolazioni di cellule maligne si trovano in prossimità di tessuti normali essenziali.

Diversi ostacoli sono stati incontrati nello sviluppo di radiofarmaci a base di astato per il trattamento del cancro. I risultati dei primi esperimenti indicavano che sarebbe stato necessario sviluppare un trasportatore cancro-selettivo e solo negli anni ’70 gli anticorpi monoclonali divennero disponibili per questo scopo. A differenza di 211I, 211At mostra una tendenza a disalogenare questi vettori molecolari, in particolare nei loro siti contenenti atomi di carbonio ibridizzati sp3. Data la tossicità dell’astato accumulato e trattenuto nel corpo, ciò ha sottolineato la necessità di garantire che rimanesse attaccato solo alla sua molecola ospite. Mentre i trasportatori che vengono metabolizzati lentamente possono essere valutati per la loro efficacia, i portatori metabolizzati più rapidamente rimangono un ostacolo significativo alla valutazione dell’astato in medicina nucleare.

Studi sugli animali hanno dimostrato che l’astato, analogamente allo iodio, anche se in misura minore, forse a causa della sua natura leggermente più metallica, è preferenzialmente (e pericolosamente), concentrato nella ghiandola tiroidea. A differenza dello iodio mostra anche una tendenza a essere assorbito dai polmoni e dalla milza, probabilmente a causa dell’ossidazione nel corpo di At ad At +.  Se somministrato sotto forma di un radiocolloide tende a concentrarsi nel fegato. Esperimenti su ratti e scimmie suggeriscono che l’astato-211 causa un danno molto maggiore alla ghiandola tiroidea rispetto allo iodio-131, con conseguente necrosi e displasia cellulare all’interno della ghiandola. Le prime ricerche suggerivano che l’iniezione di astato nelle femmine di roditori causava cambiamenti morfologici nel tessuto mammario, ma questa conclusione rimase controversa per molti anni. Successivamente diverse ricerche hanno mostrato che questi cambiamenti sono probabilmente dovuti agli effetti combinati dell’irradiazione del tessuto mammario e delle ovaie.

Resta comunque che campioni di astato-211 devono essere maneggiate in cappe chimiche protette poiché l’assorbimento biologico dell’isotopo è pericoloso per i tessuti sani (e non) quindi deve essere assolutamente evitato.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed., pp. 4-12-13 e  p. 4-4-5

https://en.wikipedia.org/wiki/Francium; https://en.wikipedia.org/wiki/Astatine

Bibliografia

[1] R. Cervellati, Marguerite Perey, in: Chimica al femminile, Aracne: Roma 2019, pp. 253-258.

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Astatine#CITEREFLavrukhinaPozdnyakov1970


[1] Emilio Gino Segrè (Tivoli, 1905 – Lafayette, 1989) è stato un fisico e accademico italiano naturalizzato statunitense, vincitore del Premio Nobel per la fisica nel 1959 per la scoperta dell’antiprotone (insieme a Owen Chamberlain).

[2] In seguito, l’astato è stato trovato anche in una terza catena di decadimento, la serie del nettunio.

[3] L’algoritmo utilizzato per ottenere la scala Allred-Rochow fallisce nel caso dell’idrogeno, fornendo un valore vicino a quello dell’ossigeno (3.5). All’idrogeno viene invece assegnato un valore di 2,2. Nonostante questa lacuna, la scala Allred-Rochow ha un grado di accettazione relativamente alto.

In ricordo di Renato Ugo.

In evidenza


Luigi Campanella, già Presidente SCI.

Parlare di Renato Ugo significa per me parlare di un amico e di un collega di tante imprese comuni. Siamo nati nello stesso anno e questo ci ha portato a vivere lo stesso percorso della chimica italiana dal boom economico al 68, dal tonfo Enimont alla Chimica sociale ed a quella Green. Renato in questo percorso è stato sempre un protagonista con luci ed ombre (ma chi può dire da protagonista di avere avuto solo luci?!).

Montedison, Donegani, Federchimica, Chemtech, Airi alcune delle sue tappe importanti vissute tutte con impegno. La nostra amicizia nacque alla fine degli anni 60: avevo appena superato l’esame di Libera Docenza in Elettrochimica, ho sempre detto l’esame più duro della mia vita, ed uno dei commissari, mi pare  il prof. Franzosini che conosceva Renato gli parlò della mia lezione all’esame descrivendogliela in termini molto positivi e Renato mi chiamò per manifestare il suo interesse per alcuni aspetti da me trattati sul rapporto fra catalisi ed elettrocatalisi.

Ci incontrammo per approfondire e da quel colloquio Renato volò in alto, molto in alto con la sua convinta affermazione circa l’unitarietá teorica della catalisi omogenea ed eterogenea. La chimica metalloorganica e la chimica analitica strumentale sono altri 2 dei suoi campi di successo, il secondo motivo di un nostro riavvicinamento dopo un periodo di contrasti (benevoli sempre!) fra noi. Le occupazioni del CNR  a cui avevo partecipato per sostenere la Ricerca e le mie critiche a certa politica industriale del tempo non furono da lui ben accettate. Quando ci ritrovammo fu una vera riscoperta fra noi: contribuimmo insieme al rafforzamento dell’idea di un Min.ro della  Ricerca, ma poi anche di una visione politica che vedeva la Ricerca come cerniera fra Formazione ed Economia. Gli Enti di Ricerca erano da considerare Enti Pubblici non economici (come sancito dalla legge) o forse così decidendo si perdeva un aspetto importantissimo del ruolo della Ricerca? Non posso dimenticare il suo sostegno alla mia presidenza della SCI ed il suo incoraggiamento ad una gestione molto generosa verso le Sezioni espressioni del rapporto col Territorio. Un giorno mi disse anche “Le Societá Scientifiche dovrebbero trasformare il capitale finanziario in capitale di menti ed intelletti e non viceversa“.

Gli parlai una delle ultime volte in cui ci incontrammo dopo la sua intervista al Sole 24 Ore in cui prevedeva per il 2019 un investimento industrialle per ricerca ed innovazione in salita per raggiungere i 12 miliardi. In effetti questa previsione si é rivelata giusta, anzi in leggero difetto, e potrebbe essere un ottimo viatico se non si confrontasse però con i dati degli investimenti statali fermi all’1,35 del PIL che relega l’Italia per questo aspetto nella posizione di fanalino di coda dell’UE.

Elementi della tavola periodica. Francio, Fr e Astato, At. Parte 1.

In evidenza

Rinaldo Cervellati

 

Il francio (simbolo Fr) e l’astato (simbolo At) sono gli elementi più rari nella crosta terrestre, derivando da decadimenti di elementi radioattivi. Sono posti praticamente agli antipodi della tavola periodica, il primo al 1° gruppo, 7° periodo, insieme ai metalli alcalini, l’altro al 17° gruppo, 6° periodo, fra gli alogeni.

Andiamo per data di scoperta.

Francio

Fin verso la fine degli anni 30 del secolo scorso la casella 87 della tavola periodica era rimasta vuota, l’elemento che avrebbe dovuto occuparla veniva indicato come eka-cesio. La sua scoperta è dovuta a Marguerite Perey [1], tecnico radiochimico al Curie Institute di Parigi, il 7 gennaio 1939. Perey stava purificando un campione di attinio-227[1] con energia di decadimento di 220 keV, quando notò particelle di decadimento con un livello di energia inferiore a 80 keV. Essa pensò che questa energia potesse essere causata da un prodotto di decadimento precedentemente non identificato, separatosi durante la purificazione, e emerso di nuovo dal puro attinio-227. Vari test eliminarono la possibilità che l’elemento sconosciuto fosse torio, radio, piombo, bismuto o tallio. Il nuovo prodotto mostrava proprietà chimiche di un metallo alcalino (come la coprecipitazione con sali di cesio), che portarono Perey a credere che fosse l’elemento 87, prodotto dal decadimento alfa dell’attinio-227.  Perey quindi tentò di determinare la proporzione tra il decadimento beta e il decadimento alfa nell’attinio-227. Il suo primo test diede il risultato dello 0,6%, una cifra che fu successivamente rivista all’1%.

Perey chiamò il nuovo isotopo attinio-K (ora indicato come francio-223), successivamente  propose il nome catium (Cm), poiché riteneva che fosse il catione più elettropositivo degli elementi. Irène Joliot-Curie, uno dei supervisori di Perey, si oppose al nome per la somiglianza col latino cattus (gatto); inoltre il simbolo coincideva con quello che da allora era stato assegnato a un altro elemento, il curio. Perey suggerì quindi il nome francio, dal nome del Paese della scoperta. Questo nome fu ufficialmente adottato dall’Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata (IUPAC) nel 1949. Fu l’ultimo elemento scoperto per la prima volta in natura, piuttosto che per sintesi[2].

Marguerite Perey

Caratteristiche chimico-fisiche

Fuori dai laboratori, il francio è estremamente raro, con tracce trovate nei minerali di uranio e torio, dove l’isotopo francio-223 si forma e decade continuamente.

Campione di minerale di uranio contenente francio

Solo fino a 20-30 g (un’oncia) esistono in un dato momento in tutta la crosta terrestre; gli altri isotopi (eccetto il francio-221) sono interamente sintetici. La maggiore quantità prodotta in laboratorio era un ammasso di oltre 300.000 atomi.

Il francio è uno degli elementi naturali più instabili: il suo isotopo più longevo, il francio-223, ha un’emivita di soli 22 minuti. Tutti gli isotopi decadono in astato, radio o radon. Il Francium-223 ha anche un’emivita più breve dell’isotopo più longevo di ciascun elemento sintetico fino all’elemento 105 compreso, il dubnio.

Il francio è un metallo alcalino le cui proprietà chimiche assomigliano per lo più a quelle del cesio.  Il francio liquido, se ottenuto, dovrebbe avere una tensione superficiale di 0,05092 N/m al suo punto di fusione, stimato attorno agli 8,0 °C (281,0 K). Il punto di fusione è incerto a causa dell’estrema rarità e radioattività dell’elemento; una diversa estrapolazione basata sul metodo di Dmitri Mendeleev diede 20 ± 1,5 °C. Anche il punto di ebollizione stimato di 620 °C (890 K) è incerto; l’estrapolazione con il metodo di Mendeleev è di 640 ° C (910 K). La densità del francio dovrebbe essere di circa 2,48 g / cm3 (il metodo di Mendeleev estrapola 2,4 g/cm3).

Linus Pauling ha stimato l’elettronegatività a 0,7, la stessa del cesio. Il francio ha un’energia di ionizzazione leggermente superiore al cesio, 392,811 kJ/mol rispetto a 375,704 kJ/mol per il cesio, come ci si aspetterebbe dagli effetti relativistici, e questo implicherebbe che il cesio è meno elettronegativo tra i due. Il francio dovrebbe anche avere un’affinità elettronica più alta del cesio e lo ione Fr dovrebbe essere più polarizzabile dello ione Cs. È stato previsto che la molecola CsFr abbia il francio all’estremità negativa del dipolo, a differenza di tutte le molecole etero diatomiche note dei metalli alcalini.

Il francio coprecipita con diversi sali di cesio, come il perclorato di cesio, che si traduce in piccole quantità di perclorato di francio. Questa coprecipitazione può essere utilizzata per isolare il francio, adattando il metodo di coprecipitazione del radiocesio di Lawrence E. Glendenin e C. M. Nelson. Inoltre coprecipita con molti altri sali di cesio, inclusi lo iodato, il picrato, il tartrato, il cloroplatinato e il silicotungstato, e anche con acido silicotungstico e con acido perclorico, senza un altro metallo alcalino come vettore, che fornisce altri metodi di separazione. Quasi tutti i sali sono solubili in acqua.

Sono noti 34 isotopi che variano in massa atomica da 199 a 232.  223Fr (quello scoperto da Perey) e 221Fr sono gli unici isotopi presenti in natura, essendo il primo molto più comune. 223Fr è l’isotopo più stabile ed è altamente improbabile che venga mai scoperto o sintetizzato un isotopo con un’emivita più lunga. 223Fr è il quinto prodotto della serie di decadimento dell’isotopo attinio-227, decadendo poi in radio-223 per emissione di particelle beta  con un percorso parallelo di decadimento alfa minore (0,006%) verso l’astato-219.

Applicazioni

A causa della sua instabilità e rarità, non ci sono applicazioni commerciali per il francio. È stato utilizzato per scopi di ricerca nei campi della chimica e della fisica atomica. È stato anche esplorato il suo utilizzo come potenziale ausilio diagnostico per vari tumori, ma questa applicazione è stata ritenuta impraticabile.

La capacità del francio di essere sintetizzato, intrappolato e raffreddato, insieme alla sua struttura atomica relativamente semplice, lo ha reso oggetto di delicati esperimenti di spettroscopia.

Trappola magneto-ottica, che può trattenere atomi di francio neutri per brevi periodi.

Questi esperimenti hanno portato a informazioni più specifiche sui livelli di energia e le costanti di accoppiamento tra le particelle subatomiche. Studi sulla luce emessa dagli ioni francio-210 hanno fornito dati accurati sulle transizioni tra livelli di energia atomica che sono abbastanza in accordo con quelli previsti dalla teoria quantistica.

(continua)


[1] Elemento radioattivo scoperto nel 1899 da André – Louis Debierne (1874-1949), chimico francese, amico e collaboratore dei Curie.

[2] Alcuni elementi sintetici, come il tecnezio e il plutonio, sono stati successivamente trovati in natura.

Marcatori e strategia della misura.

In evidenza

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Le misure costano. Non è una scoperta, ma in questi drammatici momenti ce ne rendiamo conto chiaramente. L’UE giá oltre 10 anni fa, rendendosi conto di quanto vera sia l’affermazione, raccomandò una sorta di economia della misura sperimentale: misure sì purché tracciabili e necessarie.
In questi ultimi 10 anni si é osservata, rispetto a questo tema, una variazione con il progressivo affermarsi del concetto di marker (marcatore), da un lato quale integrale di più grandezze e dall’altro quale varco da valutare prima di passare alla misura vera e propria: una sorta di semaforo che al verde rende superflua la misura successiva consentendo un risparmio, all’arancione obbliga ad un approfondimento e solo al rosso non consente di prescindere dalla misura vera e propria obbligando ad essa. È così iniziata nei vari settori la caccia al marker più affidabile ed accurato, sfruttando anche quanto la Natura ci mette a disposizione, come il colore delle foglie, lo stato di salute dei tronchi, la limpidezza di un corso d’acqua, lo stato superficiale del terreno.
In questa direzione oggi markers preziosi consentono di avere capacità predittive e preventive rispetto ad eventi catastrofici e a patologie gravi: due esempi recenti sono l’esalato come marker di alcune forme tumorali e, attualissimo, la voce come marker del covid 19.

https://www.fabioorecchini.it/tag/marcatore-ambientale/
Questa viene analizzata nelle sue frequenze ed attraverso algoritmi di intelligenza artificiale resa marker della presenza e della eventuale gravitá di una patologia da coronavirus; l’analisi può essere compiuta da remoto con smartphone ed un’app con idonei software. L’algoritmo è anche capace di evidenziare oggettivamente minime variazioni della voce in caso di malattie neurodegenerative con livelli di accuratezza prossimi al 100%. Tornando al Covid 19 è stato rilevato, registrando le voci di malati di covid 19 e di persone sane, quali parametri differenziassero i due tipi. Il principio scientifico focalizzato dallo scopritore di questo marker, il prof Saggio del Policlinico di Tor Vergata, è che la voce è il risultato.di 3 importanti fattori, la fisiologia della persona, la sua psicologia e la sua patologia. Queste 3 caratteristiche danno connotati di frequenza diversi alla voce.Ma oggi l’economia si appropria di tutto e lo sta facendo anche in questo campo: ecco allora che la voce diviene marker dello stato d’animo (speranzoso, euforico, esitante?) o degli interessi prevalenti.
Molte aziende hanno sviluppato software in grado di leggere le emozioni degli utenti: in Cina si cerca così di prevenire i reati. L’obbiettivo dichiarato è quello di implementare le capacità del cervello attraverso un chip con l’evidente rischio che questo possa poi divenire un monitor/marker indirizzabile, portando ad una sorta di bio-hacking.


Su questa linea Amazon ha annunciato l’arrivo sul mercato di un dispositivo indossabile con capacità di monitorare sonno, attività e forma fisica, stato di benessere inviando poi input per migliorare la propria condizione e, nel caso di atleti, le proprie prestazioni.
Le due facce della chimica, come si vede, vengono riproposte-mutatis mutandis-in settori completamente diversi ma con la stessa drammatica incertezza del punto di giusto equilibrio fra tecnologia al servizio dell’uomo e uomo mediante la tecnologia al servizio di un altro uomo.

Il mattone elettrico

In evidenza

Claudio Della Volpe

Finora i mattoni, una delle più antiche invenzioni umane, hanno giocato un ruolo minore nella transizione energetica; i mattoni di argilla, i mattoni “rossi” che devono il loro colore alla presenza di una certa quantità di ossido di ferro, furono inventati dai Sumeri (o meglio nella zona mediterranea il processo di cottura fu inventato dai Sumeri, probabilmente i Cinesi ci arrivarono prima) ed usati in tutta la zona mediterranea per millenni; più tardi in Italia, solo dal I° sec aC; tuttavia sono stati una costante tecnologica.

Nella transizione energetica attuale il mattone ha finora giocato al massimo il ruolo di accumulatore termico, nulla più; ma una recente scoperta consente di intravedere un possibile uso più avanzato del comune mattone.

Nel gioco Minecraft, che recentemente è diventato uno dei più famosi giochi interattivi si ha una sorta di Lego col computer e c’è un mattone che svolge il ruolo di fornire energia alle costruzioni che si fanno; ora immaginate se fosse possibile veramente usare i mattoni come fonte energetica o più precisamente come metodo di accumulo dell’energia solare; in effetti come si diceva prima la struttura porosa del mattone ha un ruolo di accumulatore termico che si può eventualmente gestire sia in senso di isolante vero e proprio che di accumulatore a media temperatura: tutti avranno notato che i forni a legna (che sono fatti di mattoni) rimangono caldi a  lungo.

Ma qua parliamo di qualcosa di più “nobile”, di una forma di energia di più elevata qualità rispetto al calore come tale, di energia elettrica.

Un gruppo di ricercatori diretti da J. D’Arcy dell’Università di Washington ha avuto un’idea che si presenta come effettivamente rivoluzionaria, anche se le sue applicazioni pratiche potrebbero essere ancora lontane; l’idea e la sua realizzazione pratica, la sua “proof of concept”, la sua  dimostrazione applicativa è stata pubblicata lo scorso 11 agosto su Nature Communications:

Nature Communications Hongmin Wang J. D’Arcy et al Energy storing bricks for stationary PEDOT supercapacitors

Un mattone ha una struttura porosa aperta, il che vuol dire che presenta una delle caratteristiche dei materiali elettrochimici, una area superficiale elevata; ma gli manca la conducibilità; come trasformarlo in un materiale conduttore?

La risposta sta nella sua composizione media che contiene circa l’8% di a-Fe2O3, questo ossido rappresenta un substrato ideale per la sintesi del PEDOT (poly(3,4- ethylenedioxythiophene) un polimero organico conduttore.

Supplementary Figure 1 | Polymerization mechanisms of EDOT. Both acid and Fe3+ serve as initiators for the polymerization of EDOT. Acid leads to acid-catalyzed polymerization producing oligomers whereas Fe3+ results in oxidative radical polymerization generating PEDOT. In acid- catalyzed polymerization (blue box), EDOT is protonated forming a cation (1), then combines with another monomer and is deprotonated resulting in a dimer (2). The dimer is further protonated (3) and polymerized leading to trimer (4) and oligomers (5). The degree of polymerization is n ≤ 12 because of active chain termination (6). In oxidative radical polymerization (green box), EDOT is oxidized by Fe3+ to form a radical cation (1); two radical cations (1) combine to form a dimer cation (2) that undergoes deprotonation leading to a neutral dimer (3). The dimer is further oxidized and polymerized forming protonated trimer cation (4), neutral trimer (5) and PEDOT.

Una volta costruito il mattone qui visto come come un perfetto elettrodo ad altissima superficie (e dunque alta potenziale corrente di scarica/carica) i ricercatori lo hanno usato per produrre un supercondensatore a basso prezzo usando come elettrolita una soluzione acquosa.

Per il momento la cosa è solo una curiosità di laboratorio, ma fa immaginare come in futuro si potrebbero produrre sistemi di abitazione dotati nella loro medesima struttura di un modo di immagazzinare energia senza ulteriori occupazioni di superficie utile e con caratteristiche di durata pari se non superiori a quelle della medesima abitazione (il numero di cicli di carica/scarica di un condensatore sono dell’ordine dei milioni).

Nanolimpiadano: una curiosa supramolecola

In evidenza

 

Rinaldo Cervellati

Nel numero del 17 luglio di Chemistry World newsletter, rivista ufficiale della Royal Society of Chemistry, Kyra Welter riporta la notizia dell’assemblaggio di questa nuova supramolecola (figura 1):

Figura 1. La struttura ottenuta dall’autoassemblaggio di anelli a incastro [1]. Credit: Springer Nature Ltd. 2020

La struttura ricorda il logo olimpico, e per questo chiamata nanolympiadano dai chimici giapponesi che l’hanno sintetizzata, Shiki Yagai e Sougata Datta [1].

Shiki Yagai e Sougata Datta

La molecola è uno degli ultimi policatenani supramolecolari assemblati usando solo interazioni deboli non covalenti. Attraverso un’originale strategia di miscelazione dei solventi, i ricercatori sono stati in grado di preparare strutture autoassemblate contenenti fino a 22 anelli usando blocchi più semplici. I nuovi catenani sono abbastanza grandi da essere osservati usando la microscopia a forza atomica e potrebbero trovare applicazioni nella scienza dei materiali.

I policatenani sono strutture contenenti diversi anelli meccanicamente interconnessi per formare una catena. La realizzazione di tali architetture è impegnativa, soprattutto se i componenti anulari sono composti da un grande insieme di molecole. In tal caso, è necessario un sistema di assemblaggio molecolare in grado di generare costantemente grandi anelli di diametro uniforme.

Shiki Yagai e Sougata Datta dell’Università di Chiba (Giappone), avevano già in precedenza utilizzato un tipo speciale di polimero supramolecolare per raggiungere questo obiettivo [2].

I materiali sono costituiti da monomeri che possono connettersi attraverso legami a idrogeno per formare anelli a sei membri, chiamati “rosette”, che sono quindi collegati da interazioni π per costruire strutture polimeriche con diverse topologie tra cui anelli toroidali. Spiega Datta: “Ogni anello fondamentale nei nostri nano-policatenani è composto da 600 piccole molecole tenute insieme da interazioni deboli non covalenti. Questo è completamente diverso dai policatenani precedentemente riportati, in cui ciascun anello costituente è costituito da forti legami covalenti.”

Figura 2. Ogni anello è composto di 600 piccole molecole tenute insieme da interazioni di van der Waals. Credit: Springer Nature Ltd

Yagai aggiunge che mentre i metodi precedenti per produrre policatenani si basavano sulla sintesi su schemi metallici, il nuovo approccio sfrutta la tendenza delle molecole a riunirsi sulla superficie dei toroidi esistenti. Dice: “Le indagini spettroscopiche e le simulazioni molecolari multiscala hanno rivelato che se aggiungiamo monomeri a una soluzione contenente anelli preassemblati, tendono a riunirsi sulla superficie di quegli anelli a causa delle interazioni fra solventi e di van der Waals. Pertanto, i monomeri hanno maggiori probabilità di formare anelli che sono interbloccati con strutture preformate piuttosto che in altri spazi vuoti. Questo fenomeno si chiama “nucleazione secondaria””, ed è la chiave del meccanismo di policatenazione.

Il gruppo di Datta e Yagai ha scoperto che si poteva influenzare la chiusura dell’anello variando il solvente e la velocità di raffreddamento. Per creare i nuovi materiali, hanno iniettato una soluzione concentrata di molecole pre-dissolte in un solvente polare posto in un solvente non polare.

Figura 3.  Terminato un anello, i monomeri tendono ad avviarne un altro e così via portando alla formazione di policatenani. Credit: Springer Nature Ltd

Yagai e colleghi sono stati in grado di preparare catenani contenenti un numero variabile di toroidi. Hanno chiamato la struttura a cinque anelli “nanolympiadano” in omaggio a “olympiadane”, un sistema catenano covalente riportato nel 1994 [3].

Figura 4. L’olympiadano molecolare del 1994 [3]

David Amabilino, dell’Università di Nottingham nel Regno Unito, coinvolto nella sintesi dell’olympiadano, sottolinea che il nanolympiadano è un nuovo tipo di catenano non covalente i cui anelli sono molto più grandi di quelli nel sistema molecolare. Afferma: “Nella ricerca del team di Yagai, gli anelli hanno un diametro di circa 25 nm, rendendo il sistema a cinque anelli lungo circa 90 nm, mentre l’olimpiadano è lungo circa 4 nm“. Amabilino ritiene che essere in grado di preparare catenani in questo modo apre un campo di ricerca completamente nuovo. E conclude: “Questi materiali non hanno precedenti. Fino ad ora, questo tipo di assemblaggio non è stato nemmeno considerato in senso lato, a causa della potenziale difficoltà nel realizzare i sistemi in modo controllato. Il gruppo di Yagai ha aperto la porta a ciò”.

Guillaume De Bo dell’Università di Manchester (UK) è d’accordo: “Questa è una bella procedura che fornisce un rapido accesso a policatenani piuttosto grandi. Mostra come l’autoassemblaggio può essere usato per costruire architetture supramolecolari complesse. Sarebbe interessante vedere come la composizione e la dimensione degli anelli potrebbero essere sintonizzate utilizzando diversi elementi costitutivi e come le proprietà dinamiche e meccaniche di questi policatenani autoassemblati si confrontino con le loro controparti covalenti”.

Michal Juríček che studia molecole organiche funzionali all’Università di Zurigo afferma:

“In generale, è difficile prevedere e controllare la topologia degli assiemi supramolecolari formati, ma se si ottengono le giuste condizioni funziona, non può essere più semplice di così”.

Bibliografia

[1] S. Datta et al., Self-assembled poly-catenanes from supramolecular toroidal building blocks., Nature 583, 400–405 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2445-z

[2] S. Yagai et al., Supramolecular Polymers Capable of Controlling Their Topology., Acc. Chem. Res. 2019, 52, 5, 1325–1335.

[3] D.B. Amabilino et al., Olympiadane., Angew. Chem., Int. Ed., 1994, 33, 1286 

* Tradotto e adattato da ‘Nanolympiadane’ created from supramolecular building blocks, by Kira Welter, Chemistry World News, 17 July 2020.

Due lettere aperte di V. Balzani.

In evidenza

Vincenzo Balzani.

Pubblichiamo due recenti lettere di Balzani ai giornali; la prima spedita al Corrierone non è stata pubblicata; la seconda spedita a Il Manifesto si; l’argomento è la transizione energetica in generale e in particolare la recente progettazione di un intervento CCS in Emilia-Romagna.

Lettera al Corriere della Sera.

Caro Direttore,

Ho letto sul Corriere del 20 settembre l’intervista di Stefano Agnoli all’ing. Alessandro Puliti, direttore generale di “Natural Resources” di Eni. L’ing. Puliti parla trionfalmente del progetto CCS (cattura e stoccaggio di anidride carbonica, CO2) che Eni ha in progetto di costruire a Ravenna. Continuare ad usare i combustibili fossili per poi catturare e sotterrare la CO2 prodotta è un progetto inutile e fuori da ogni logica di transizione energetica, la sua fattibilità non è affatto garantita ed è caratterizzato da alti costi e rischi ambientali, soprattutto se lo stoccaggio avviene in zone sismiche o a forte subsidenza come la costa ravennate. Fra pochi anni sarà evidente che si tratta di un progetto fuori luogo e fuori tempo.

I vantaggi che offre CCS, dice l’ing. Puliti, sta nel fatto che “non si consumerà un metro quadrato di suolo in più rispetto alle infrastrutture esistenti, mentre per avere la stessa energia dovremmo avere a disposizione dai 40 ai 60 km quadrati di pannelli solari. Il suolo è prezioso”. Ma la centrale che Eni vuole continuare ad usare occupa già un vasto spazio e in ogni caso i pannelli solari possono essere sistemati su tetti, zone aride e anche su terreni con supporti alti circa 5 metri, al di sotto dei quali poter quindi coltivare prodotti agricoli senza comprometterne la produttività, come dimostrato dal Fraunhofer Institute tedesco.

Quando all’idrogeno, è assodato che il suo uso più conveniente consiste non nel bruciarlo, ma nel convertirlo in elettricità con celle a combustibile per alimentare motori elettrici che sono da 3 a 4 volte più efficienti dei motori a combustione. Questo si può fare solo con idrogeno puro, cioè “green”, prodotto per elettrolisi dell’acqua. Riguardo l’idrogeno “blu”, cioè prodotto dal metano con successiva cattura e stoccaggio della CO2 come vorrebbe fare Eni, riporto una recente dichiarazione di Francesco Starace, CEO di Enel: “Produrre idrogeno con tecnologie legate alla cattura della CO2 sarebbe una distruzione di valore e di fondi. Se poi qualcuno ci crede – ha aggiunto– dovrebbe comunque farlo con fondi suoi, senza chiedere incentivi”.

Biodiesel, biometano, idrogeno “blu” (da metano), “gas verde” (miscele di idrogeno e biometano, Snam) e “diesel verde” (miscele di diesel fossile e biodiesel, per il quale Eni ha subito una sanzione di 5 milioni di euro dall’antitrust per pubblicità ingannevole) sono solo disperati tentativi per mantenere in vita gli inefficienti e inquinanti motori a combustione, continuare ad usare combustibili fossili e procrastinare il più a lungo possibile il passaggio alle vere energie rinnovabili.

A Bruxelles si accorgeranno che la proposta Eni non può entrare nel Green Deal e non può essere finanziata nell’ambito del Recovery Plan Next Generations EU. Anche perché nel 2009 l’UE aveva varato EEPR e NER300, due importanti programmi per la cattura e stoccaggio del carbonio (CCS). I soldi sono stati spesi, ma non si è risusciti “a realizzare nessun progresso e nessun progetto di successo per la cattura e stoccaggio del carbonio”.

Portando a Bruxelles la proposta di Eni, l’Italia non farà certo una bella figura.

Vincenzo Balzani, coordinatore di energiaperlitalia

Lettera a Il Manifesto.

https://ilmanifesto.it/perche-a-ravenna-leni-non-sostiene-le-rinnovabili/

Caro Direttore,

Ho letto con piacere il supplemento ExtraTerrestre nel Manifesto del 18 settembre. Ho particolarmente apprezzato i due titoli, densi di significato: Il fondo del barile e A Ravenna l’anidride carbonica la nascondono sotto il tappeto.
Come tutti sanno, la transizione energetica in corso, dai combustibili fossili alle energie rinnovabili, è fortemente ostacolata dalla lobby dei combustibili fossili (in Italia, da ENI). Ci troviamo, pertanto, in una strana situazione: il futuro, cioè le energie rinnovabili, è già presente, ma il passato, cioè i combustibili fossili, non vuole passare perché è collegato a enormi interessi, non solo economici. Le energie rinnovabili forniscono energia elettrica con cui si possono alimentare direttamente i motori elettrici, che sono da 3 a 4 volte più efficienti dei motori a combustione; ecco allora che, per continuare a usare i combustibili fossili, le compagnie petrolifere hanno inventato diverse strategie che descrivo brevemente.

1- Sostenere che le energie rinnovabili non sono ancora mature, per cui ci sarà bisogno per molti decenni dei combustibili fossili. Per smentire la favola delle energie rinnovabili non mature, basta fare un semplice confronto: la fotosintesi naturale converte l’energia solare in energia chimica con un’efficienza energetica dello 0,2%, mentre il fotovoltaico converte l’energia solare in energia elettrica con un’efficienza del 20%, cioè 100 volte maggiore! Si possono aggiungere altri due numeri: attualmente gli impianti fotovoltaici e le pale eoliche installati nel mondo generano una quantità di elettricità pari a quella generata, rispettivamente, da 170 e da 270 centrali nucleari. Il tutto, senza produrre scorie radioattive e anidride carbonica. Fotovoltaico ed eolico oggi sono le due tecnologie che forniscono energia elettrica ai costi più bassi. Nel mercato della nuova potenza elettrica installata surclassano, con una quota che sfiora il 70%, le tecnologie tradizionali basate su carbone, gas e nucleare.

2. Abbandonare al suo destino il carbone e, ormai, anche il diesel e puntare sul metano come “combustibile ponte” pulito. Il metano genera un po’ meno (76% ) di CO2 rispetto a benzina e gasolio, ma questo non basta per combattere il cambiamento climatico. Il metano, inoltre, è un gas serra decine di volte più potente della CO2 e, nella lunga filiera dai giacimenti all’utilizzazione finale, si stima ci siano perdite di almeno il 3% rispetto alla quantità di gas utilizzato. Quindi, usando il metano c’è addirittura il rischio di peggiorare gli effetti sul clima. Per quanto riguarda poi l’inquinamento, studi recenti indicano che il particolato prodotto dalla combustione del metano è, come massa, inferiore a quello prodotto dal gasolio, ma le particelle sono più piccole e in numero superiore, quindi potenzialmente più pericolose per la salute.

De Scalzi  imputato a Milano di corruzione internazionale per la più grande tangente della storia italiana difende il CCS di Ravenna.

3. Continuare a usare i combustibili fossili e poi catturare e sotterrare l’anidride carbonica prodotta (CCS, carbon capture and storage). Si tratta di un progetto fuori da ogni logica, tecnicamente non ancora sviluppato, caratterizzato da alti costi e forti pericoli ambientali, soprattutto se lo storage avviene in zone sismiche o con forte subsidenza come la costa di Ravenna, dove ENI ha in progetto di costruire un impianto del genere. Questa strategia è semplicemente un escamotage per continuare a produrre ed utilizzare i combustibili fossili.

4. Supportare l’uso dei biocombustibili per mantenere in vita il motore a combustione e quindi per continuare a usare i combustibili fossili. In realtà i biocombustibili non possono giocare un ruolo importante nella transizione energetica semplicemente perché l’efficienza della fotosintesi naturale è molto bassa (0,1-0,2%). È stato calcolato che l’efficienza di conversione dei fotoni del Sole in energia meccanica alle ruote di un’automobile (sun-to-wheels efficiency) è oltre 100 volte superiore per la filiera che dal fotovoltaico porta alle auto elettriche rispetto alla filiera che dalle biomasse porta alle auto alimentate da biocombustibili. Quindi, dal punto di vista energetico la produzione di biocombustibili corrisponde ad uno spreco dell’energia solare. Può essere utile ottenere biometano da prodotti di scarto, ma si tratta di piccole quantità rispetto a quelle che ci vorrebbero per alimentare la mobilità. Per produrlo in quantità massicce sarebbe necessario utilizzare coltivazioni agricole dedicate, entrando così in competizione con la produzione di cibo. Ecco allora che, se si mantengono in circolazione i motori a combustione, c’è ampia opportunità per continuare ad usare grandi quantità di metano fossile.

5. Sostenere lo sviluppo dell’idrogeno da fonti rinnovabili, per miscelarlo (5-10%) al metano o al biometano (gas verde). Non si capisce che senso abbia “sprecare” idrogeno in questo modo, quando l’idrogeno, prodotto per immagazzinare l’elettricità generata dall’energia solare o eolica, può essere riconvertito in elettricità con pile a combustibile per alimentare i molto più efficienti motori elettrici. Il “gas verde” è semplicemente un ulteriore ingannevole tentativo per mantenere in vita gli inefficienti e inquinanti motori a combustione e procrastinare così per un tempo il più lungo possibile il passaggio dai combustibili fossili alle vere energie rinnovabili. Sulla stessa linea, Eni è stata multata dall’Antitrust per aver “presentato come verde un diesel altamente inquinante”.

Purtroppo, Eni è politicamente molto forte ed è riuscita ad imporre a Conte e alla Regione Emilia- Romagna la costruzione di un gigantesco impianto CCS nella zona di Ravenna. Fra non molti anni tutti capiranno che si tratta di una delle tante grandi opere costruite fuori luogo e fuori tempo. La speranza è che a Bruxelles si accorgano che questa proposta Eni non può entrare nel Green Deal e non può essere finanziata nell’ambito del Recovery Plan Next Generations EU. Anche perché nel 2009 l’UE aveva varato EEPR e NER300, due importanti programmi per la cattura e stoccaggio del carbonio (CCS). I soldi sono stati spesi, ma non si è risusciti “a realizzare nessun progresso e nessun progetto di successo per la cattura e stoccaggio del carbonio”.

Vincenzo Balzani
Coordinatore del gruppo di scienziati energiaperlitalia

Il Premio Nobel 2020 a Emmanuelle Charpentier e Jennifer A. Doudna per il CRISPR.

In evidenza

 Rinaldo Cervellati

Ryan Cross, su Chemistry & Engineering News del 7 ottobre ci parla del Premio Nobel per la Chimica 2020, ottenuto da Emmanuelle Charpentier e Jennifer A. Doudna “per lo sviluppo di un metodo per l’editing del genoma”.

Emmanuelle Charpentier e Jennifer A. Doudna. Credit: Laura Morgan, Vilnius University

Questo metodo, noto come editing genetico CRISPR/Cas9, ma chiamato semplicemente CRISPR, consente agli scienziati di tagliare con precisione qualsiasi filamento di DNA. Negli otto anni dal suo sviluppo, i ricercatori hanno pubblicato migliaia di esperimenti utilizzando CRISPR per alterare il DNA negli organismi, tra cui farfalle, funghi, pomodori e persino esseri umani.

CRISPR è stato un vantaggio per i biologi che usano le “forbici molecolari” per sondare il codice della vita in esperimenti scientifici fondamentali. Ma i ricercatori non hanno perso tempo nell’applicazione dello strumento all’agricoltura e alla salute umana. Diversi gruppi stanno usando CRISPR per cambiare il DNA del bestiame e dei raccolti. Altri stanno utilizzando CRISPR come base per terapie una tantum che potrebbero potenzialmente offrire cure a malattie genetiche come l’anemia falciforme e la distrofia muscolare. CRISPR è stato persino utilizzato per eseguire semplici test diagnostici nella pandemia da coronavirus.

Fyodor Urnov, uno studioso di editing genetico all’Università della California, Berkeley, afferma: “Il numero di scoperte nel campo della biomedicina che hanno avuto l’impatto di Jennifer ed Emmanuelle può essere contato sulle dita di una mano: DNA ricombinante, PCR, sequenziamento del DNA e ora CRISPR. Non abbiamo mai avuto una tecnologia potente e versatile come l’editing del genoma con CRISPR ed è un’emozione lavorarci ogni giorno.”

Charpentier, che ora è al Max Planck Institute for Infection Biology, e Doudna, alla UC Berkeley, hanno iniziato a lavorare insieme nel 2011. Le due scienziate sono state ispirate da un sistema immunitario batterico strano e poco studiato. Hanno scoperto che i batteri contraggono infezioni virali proprio come fanno le persone, e alcuni batteri hanno utilizzato un enzima chiamato Cas9 per sminuzzare i virus invasori e immagazzinarne le immagini molecolari per attaccare rapidamente eventuali ulteriori invasori. Nel 2011, Charpentier ha elaborato i dettagli di come due molecole di RNA batterico, chiamate tracrRNA e crRNA, controllavano questo processo [1].

Le due scienziate hanno iniziato a pensare a come riorganizzare questo sistema immunitario batterico in qualcosa che potesse essere facilmente programmato per l’editing genetico. Hanno sintetizzato una nuova molecola chiamata RNA a guida singola, che combina caratteristiche cruciali dei due RNA batterici per dirigere Cas9 in un sito specifico nel DNA per il taglio [2].

Figura 1. Funzionamento schematico di CRISPR.  L’RNA guida sintetico ideato da Charpentier e Doudna, che è complementare a una sequenza di DNA bersaglio, dirige l’enzima Cas9 (azzurro) in una posizione specificata per il taglio del DNA. Credit: Adapted from OriGene Technologies.

Era lo strumento che le scienziate stavano aspettando. Il metodo è più economico, più veloce e più facile da usare rispetto ai precedenti strumenti di modifica genetica, che richiedevano un’ingegneria proteica complessa e costosa ogni volta che si voleva modificare una nuova sequenza di DNA. Altri laboratori hanno iniziato ad adottare la tecnica entro breve tempo. Nel giro di due anni sono state fondate diverse società dedicate allo sviluppo di terapie di editing genico CRISPR per il cancro e le malattie genetiche rare.  Oggi, gli scienziati possono ordinare prontamente Cas9 e guidare gli RNA personalizzati per mirare a una specifica sequenza di DNA.

Rodolphe Barrangou, un genetista presso la North Carolina State University che ha iniziato a studiare il sistema immunitario CRISPR nei batteri prima che fosse concepito come uno strumento di editing genetico, afferma: “Questa è un’opportunità ben meritata e prevedibile per celebrare i pionieri del CRISPR per lo sviluppo della loro tecnologia rivoluzionaria”.

“Penso che questo sia un premio molto ben selezionato”, afferma il presidente dell’American Chemical Society (ACS) Luis Echegoyen. Anche se le applicazioni di CRISPR sono nel regno della biologia, la tecnica “richiede una chimica molto sofisticata e molto seria. Penso che tutti stessero aspettando che CRISPR ricevesse il premio perché le implicazioni sono davvero sorprendenti. Alcune cose sono così evidenti che avranno importanti implicazioni per il futuro che non c’è bisogno di aspettare per capire se questo avrà davvero un impatto sull’umanità”.

Un premio Nobel per CRISPR era molto atteso e molti scienziati hanno ipotizzato chi sarebbe stato incluso e chi sarebbe stato escluso.

Il comitato per il Nobel non ha incluso nel premio Feng Zhang, uno scienziato del Broad Institute of MIT e di Harvard. Zhang è ampiamente considerato come uno degli inventori di CRISPR. Il suo gruppo ha descritto in modo indipendente la creazione dell’editing genetico CRISPR nel gennaio 2013. È stata la prima dimostrazione dello strumento nelle cellule di mammifero. Ma l’articolo originale di Zhang si basava sull’utilizzo delle due molecole di RNA batterico, tracrRNA e crRNA, piuttosto che del singolo RNA guida sviluppato da Charpentier e Doudna, che è la versione oggi ampiamente utilizzata dagli scienziati.

Un altro contendente per un premio Nobel CRISPR è stato Virginijus Siksnys dell’Università di Vilnius, che ha descritto in modo indipendente il potenziale di CRISPR-Cas9 per l’editing genomico pochi mesi dopo Charpentier e Doudna. Nel 2018 ha ricevuto il Premio Kavli per la nanoscienza insieme a Charpentier e Doudna.

Charpentier e Doudna condivideranno equamente il montepremi di circa 1,1 milioni di dollari. A causa della pandemia di coronavirus, le cerimonie del Premio Nobel si terranno virtualmente, con i vincitori che riceveranno medaglie e diplomi nei loro paesi d’origine.

David Liu, un chimico del Broad Institute, che ha creato nuove versioni di CRISPR chiamate editor di base  afferma: “È meraviglioso vedere Jennifer ed Emmanuelle riconosciute in questo modo. Con nuovi trattamenti per le malattie genetiche umane nei pazienti, con esiti iniziali positivi, l’era della modifica del genoma umano è già iniziata, ed Emmanuelle e Jennifer sono due delle pioniere chiave responsabili dell’avvio di questa nuova era”.

*Tratto da: Ryan Cross, CRISPR genome editing gets 2020 Nobel Prize in Chemistry, C&EN, October 7, 2020

Bibliografia

[1] E. Deltcheva, et al. CRISPR RNA maturation by trans-encoded small RNA and host factor RNase III., Nature,2011, 471,602–607. DOI: 10.1038/nature09886

[2] M. Jinek, et al. A Programmable Dual-RNA–Guided DNA Endonuclease in Adaptive Bacterial Immunity., Science, 2012, 337,  816-821. DOI: 10.1126/science.1225829

European Green Deal: con cosa lo realizzeremo?

In evidenza

Alberto Zanelli

consigliere del Gruppo Interdivisionale per la Diffusione della Cultura Chimica della SCI:

Con il Green Deal,  l’Europa ambisce ad essere il primo continente climaticamente neutro entro il 2050 ma l’attuale dipendenza energetica dai combustibili fossili potrebbe trasformarsi in una dipendenza dalle materie prime provenienti da fuori Unione Europea (UE), infatti, Già oggi l’industria europea importa tra il 75% e il 100% della maggior parte dei metalli. Lo scorso 3 settembre la Commissione Europea (CE) ha inviato una comunicazione intitolata “Resilienza delle materie prime critiche: tracciare un percorso verso una maggiore sicurezza e sostenibilità“.

Le materie su cui si basano filiere industriali di grande valore economico o strategico e che presentano un elevato rischio di approvvigionamento sono definite “materie prime critiche”. Il rischio, già introdotto da Luigi Campanella in un precedente post, è un concetto trasversale della tecnologia, dell’economia e delle scienze sociali, che, sulla base di dati scientifici, deve fornire una valutazione semiquantitativa per guidare le scelte verso gli scenari più favorevoli. Due sono gli aspetti di cui tenere conto: la gravità del danno potenziale e la probabilità che si presenti l’evento avverso. Nel caso delle materie prime il danno potenziale è fermare una filiera industriale, la probabilità che questo evento si verifichi deve tenere conto di una pluralità di fattori: la concentrazione in pochi paesi della produzione mondiale di materie prime, la conseguente catena di fornitura alla UE, la governance dei paesi fornitori (compresi gli aspetti ambientali), il contributo del riciclo (ossia le materie prime secondarie), la possibilità di sostituzione, la dipendenza dell’UE dalle importazioni e le restrizioni commerciali nei paesi terzi. Il rischio non può essere mai nullo ma deve essere portato entro limiti accettabili, minimizzare il rischio di approvvigionamento delle materie prime significa aumentare la sicurezza del sistema industriale e di quello sociale ad esso correlato.[1]

L’evoluzione del numero di materie prime definite critiche per la UE non è incoraggiante: l’elenco 2020 contiene 30 voci rispetto alle 27 del 2017, alle 20 del 2014 e alle 14 del 2011. L’elio, strategico per la criogenìa, esce dalla lista a causa di un calo dell’mportanza economica ma continua a destare preoccupazione per quanto riguarda la concentrazione della produzione (80% importato dagli USA) quindi la sua fornitura continuerà ad essere sorvegliata data la rilevanza per alcune applicazioni digitali emergenti. Sono invece stati inseriti nell”elenco la bauxite (il minerale da cui si estrae l’alluminio), il litio, il titanio e lo stronzio. La CE sorveglierà anche la produzione di nichel a causa della crescita di domanda dei moderni accumulatori elettrici che lo contengono come materiale catodico. Per di più, in uno scenario futuro di aumento della temperatura globale di 2°C, la richiesta di nichel e degli altri metalli coinvolti nella costruzione degli accumulatori elettrici  come alluminio, ferro, piombo, e manganese aumenterebbe di 10 volte  mentre per il cobalto e il litio la UE prevede per il 2050 un aumento di fabbisogno rispettivamente di 15 e 60 volte superiore a quello attuale.

La tabella qui di seguito riporta le 30 materie prime critiche, 20 sono elementi chimici puri, 3 sono gruppi di elementi, 6 sono minerali e solo la gomma naturale è di origine biologica.

Materie prime critiche del 2020
Antimonio Fosforiti Niobio
Afnio Fosforo Scandio
Barite Gomma naturale Silicio metallico
Bauxite Gallio Stronzio
Berillio Germanio Tantalio
Bismuto Grafite naturale Titanio
Borati Indio Terre rare leggere
Cobalto Litio Terre rare pesanti
Carbone da coke Magnesio Tungsteno
Fluorite Metalli del gruppo del platino Vanadio

La mancanza di una produzione europea di gomma naturale è giustificata dalle condizioni climatiche del nostro continente che non consentono la crescita dell’albero della gomma (Hevea brasiliensis), originario dell’Amazzonia ma oggi ampiamente coltivato nel sud-est asiatico (90% della produzione mondiale), ci si deve invece interrogare sul perché l’industria europea, principalmente quella automobilistica, ne importi circa un milione di tonnellate ogni anno, nonostante esista un’ampia varietà di gomme sintetiche.

Le fosforiti, e le rocce fosfatiche in generale, sono invece strettamente legate alle produzioni alimentari infatti, dei circa due milioni di tonnellate annue consumate in media tra il 2012 e il 2016 (calcolate come P2O5), l’86% veniva utilizzato per produrre ammendanti agricoli e il 10% per l’alimentazione animale, il rimanente 4% era destinato a detergenti, industria chimica e adittivi alimentari. Se si eccettua la Fillandia che sostiene il 16% del fabbisogno, in Europa praticamente non ci sono giacimenti di fosfati e, per un materiale che sostanzialmente viene sparso nei campi, non ci si può attendere un tasso di riciclo particolarmente elevato  che infatti era del 17%, e proveniva da scarti alimentari, deiezioni e acque reflue. Seppure ricavato dalle fosforiti, anche il fosforo elementare (P4) e ricompreso nella lista delle materie prime critiche con una voce a parte poichè alle problematiche di estrazione aggiunge quelle di trasformazione. Se infatti la UE importava rocce fosfatiche da Marocco (24%), Russia (20%) e Algeria (11%), il P4 (48.000 tonnellate/anno) veniva invece importato principalmente da Kazakistan (71%), Vietnam (18%) e Cina (9%). Il P4 si può condensare dal vapore prodotto per riscaldamento di Ca3(PO4)2 in presenza di carbone e silice, altri processi passano attraverso il tricloruro, i solfuri, la fosfina, i fosfuri o l’ipofosfito di sodio; la discrepanza tra paesi fornitori di fosfati e di P4 dimostra che in Europa c’è carenza di impianti di trasformazione.

Insieme al fosforo, sono diciassette le materie prime critiche che non si producono in UE principalmente per problemi di trasformazione o isolamento dai minerali. Emblematico è il caso del silicio (Si) che, nonostante sia il secondo elemento per abbondanza relativa sulla crosta terrestre (27,7%), compare nella lista delle materie prime critiche per la UE che, tra il 2011 e il 2016, importava 344.000 tonnellate all’anno da Norvegia (30%), Cina (11%) e numerosi altri paesi a fronte di una produzione interna di 158.000 tonnellate all’anno. Si  con purezza attorno al 99% e utilizzato per produrre polisilossani (54%) o per essere messo in lega con l’alluminio (38%); Si con purezze del 99,9999% o superiori e impiegato per l’attuale tecnologia fotovoltaica e per l’elettronica in generale. Si di purezza 98,5% viene prodotto per riduzione di quarzo con coke in forni ad arco elettrico che alla base  raggiungono 2000°C, la purezza del 99% necessaria per l’industria chimica e metallurgica viene ottenuta aggiungendo all’elemento fuso gas ossidanti e agenti scorificanti per separare le impurezze di calcio, alluminio e ferro. Per l’ulteriore purificazione si attacca l’elemento con acido cloridrico per formare SiHCl3 che può essere ripetutamente distillato poi ridotto con idrogeno per dare Si con purezza adatta all’elettronica.[2] Come per il fosforo, la riduzione di Si ha un elevato costo in energia elettrica e comporta la produzione di monossido di carbonio con i pericoli di esplosione e avvelenamento correlati. Tradurre un pericolo in un rischio accettabile, oltre che una sfida tecnologica, è un investimento che diviene tanto più conveniente ove la propensione all’accettazione del rischio è più elevata.

Figura 1. Principali paesi fornitori di materie prime critiche della UE (fonte Relazione della CE sulla valutazione della criticità per il 2020)

Un ragionamento analogo si può fare per il magnesio (Mg) che ha un abbondanza relativa nella crosta terrestre del 2,1% (le nostre Dolomiti sono fatte di Mg per il 10%) ed è circa lo 0,1% in peso dell’acqua di mare. La UE però nel quinquennio 2012-2016 importava il 92% del magnesio, 124.000 tonnellate all’anno, dalla Cina triplicando la dipendenza per questa materia prima rispetto all’anno 2000 in cui la Norvegia era ancora un importante produttore. La riduzione di Mg viene fatta principalmente per via elettrochimica da cloruro fuso che può provenire dall’acqua di mare o dal trattamento dei minerali [es. carnallite KMgCl3·6(H2O)]. La dolomite viene invece calcinata a MgO, poi trattata termicamente con una lega ferro-silicio in camere sottovuoto dove si sviluppano vapori di Mg che sono poi condensati in cristalli, purificati per distillazione sottovuoto e trasformati in lingotti (processo Pidgeon) che servono principalmente per realizzare leghe con alluminio destinate all’industria aeronautica, automobilistica e del packaging. Entrambi i processi hanno elevati consumi energetici e sono dunque convenienti ove l’energia elettrica costa poco. Furono proprio i costi energetici che negli anni “80 misero fuori mercato la produzione di alluminio con il metodo Alcoa in Sardegna. L’Italia fu anche un produttore rilevante di borace, il primo in Europa nel XIX secolo cioè in periodi in cui i consumi erano in generale più bassi di oggi, grazie all’attività idrotermale della Toscana, ma oggi la UE importa dalla Turchia il 98 % delle 62.850 tonnellate annue di borati (calcolati come contenuto di boro) che consuma principalmente per il vetro, includendo anche la fibra di vetro e gli schermi per Information and Communication Technology.

Figura 2. Distribuzione dei giacimenti di materie prime critiche in UE (fonte Relazione della CE sulla valutazione della criticità per il 2020)

Senza scendere nel dettaglio delle altre materie prime critiche, nella maggior parte dei casi è la concentrazione geografica dei giacimenti il principale pericolo di approvvigionamento e per ridurre il rischio che ne deriva, nella propria comunicazione, la CE utilizza il termine “Resilienza” richiamando in senso figurato la proprietà fisica dei materiali di reagire ad un urto deformandosi temporaneamente o permanentemente senza spezzarsi. Nel caso delle materie prime critiche l’urto sarebbe l’interruzione dell’approvvigionamento e le reazioni dovrebbero essere la differenziazione dei fornitori (rilanciando anche la produzione intra-UE), l’incremento del riciclo (che ad esempio, per certi  metalli come ferro, zinco e platino è già oltre il 50% ma per altri come le terre rare, il gallio o l’indio, impiegate nelle tecnologie per le energie rinnovabili, fornisce soltanto un contributo marginale), la sostituzione delle materie prime critiche con materie rinnovabili (ad esempio le gomme sintetiche al posto di quella naturale o le plastiche fibrorinforzate al posto delle leghe alluminio-magnesio) e la realizzazione di impianti sicuri e concorrenziali per la separazione, la trasformazione e la raffinazione delle materie prime presenti sul continente.

In questo percorso verso una maggiore sicurezza e sostenibilità del nostro modello economico la CE si avvale di European Institute for Innovation and Technology (EIT) che sta promuovendo progetti che spaziano dall’esplorazione mineraria in ambienti estremi, all’economia circolare fino alla wider society learning per rendere ogni cittadino europeo consapevole della criticità dei materiali con cui si realizzerà il green deal rendendolo protagonista della transizione verde.

[1] European Innovation Partnership on Raw Materials Raw materials Scoreboard (2018) European Union (https://op.europa.eu/it/publication-detail/-/publication/117c8d9b-e3d3-11e8-b690-01aa75ed71a1)

[2] Study on the EU’s list of Critical Raw Materials (2020): Critical Raw Materials Factsheets, European Commission¸ B-1049 Brusselles (https://rmis.jrc.ec.europa.eu/?page=factsheets-2020-dfe63e).

Elementi della tavola periodica. Cadmio, Cd.

In evidenza

Rinaldo Cervellati.Il cadmio (simbolo Cd) è l’elemento n. 48 della Tavola Periodica, posto al 12° gruppo, 5° periodo sotto lo zinco, sopra al mercurio, a destra dell’argento. È un metallo tenero, color bianco argenteo con riflessi azzurrognoli. È relativamente raro la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 0,1-0,5 ppm. Non si trova libero in natura[1], e non sono noti depositi significativi di minerali contenenti cadmio. L’unico minerale importante, la greenockite (solfuro di cadmio, CdS), è quasi sempre associato alla sfalerite (solfuro di zinco, ZnS).

Il cadmio (dal greco καδμεία, latino cadmia) prende il nome dal personaggio mitologico greco Cadmo (Κάδμος), fondatore di Tebe. Fu scoperto contemporaneamente nel 1817 dai chimici tedeschi Friedrich Stromeyer (1776-1835), figura 1, e Karl Samuel Leberecht Hermann (1765-1846), come impurezza nel minerale calamina (principalmente silico-carbonato idrato di zinco). Stromeyer notò che alcuni campioni grezzi di calamina cambiavano colore quando riscaldati, ma la calamina purificata no. Determinato nello studio di questi risultati, riuscì infine a isolare il metallo cadmio arrostendo e riducendo la calamina grezza trasformata in solfuro.

Figura1.  Friedrich Stromeyer

Il potenziale del solfuro di cadmio (giallo cadmio) come pigmento fu riconosciuto fin dal 1840, ma la mancanza di cadmio limitò questa applicazione, tuttavia la Germania rimase per quasi100 anni l’unico importante produttore del metallo.

Proprietà fisiche

Il cadmio è un metallo tenero, malleabile e duttile, bianco-argenteo (figura 2).

Figura 2. Cadmio metallico

Per molti aspetti è simile allo zinco. A differenza della maggior parte degli altri metalli, il cadmio è resistente alla corrosione e viene utilizzato come strato di protezione su altri metalli. È insolubile in acqua e non è infiammabile; tuttavia, ridotto in polvere, può bruciare e rilasciare fumi tossici.

Il cadmio naturale è composto da 8 isotopi, di cui almeno tre (110Cd, 111Cd e 112Cd)  sono stabili.  Fra i restanti cinque, due sono radioattivi (113Cd 116Cd) con emivite lunghissime e tre dovrebbero decadere ma non lo fanno in condizioni di laboratorio. Sono noti numerosi isotopi artificiali, tutti radioattivi.

L’isotopo naturale, 113Cd, assorbe i neutroni con elevata selettività: con una probabilità molto elevata, i neutroni con energia al di sotto della soglia del cadmio saranno assorbiti; quelli superiori alla soglia verranno trasmessi. Il cut-off del cadmio è di circa 0,5 eV e i neutroni sotto a quel livello sono considerati neutroni lenti, distinti dai neutroni intermedi e veloci.

Proprietà chimiche

Sebbene lo stato di ossidazione del cadmio sia essenzialmente +2, esiste anche nello stato +1. Il cadmio e gli altri elementi del gruppo non sono sempre considerati metalli di transizione, poiché non hanno parzialmente riempito gli orbitali d o f nel loro stato elettronico fondamentale.  Il cadmio reagisce a caldo con l’aria per formare ossido di cadmio amorfo marrone (CdO); la forma cristallina di questo composto è rosso scuro (figura 3) ma cambia colore quando riscaldato, similmente all’ossido di zinco.

Figura 3. Ossido di cadmio in polvere

Si scioglie negli acidi cloridrico, solforico e nitrico, formando rispettivamente cloruro di cadmio (CdCl2), solfato di cadmio (CdSO4) e nitrato di cadmio (Cd(NO3)2).

Lo stato di ossidazione +1 si può ottenere sciogliendo il cadmio in una miscela di cloruro di cadmio e cloruro di alluminio, formando il catione Cd22+, che è simile al catione Hg22+ nel cloruro di mercurio (I):

Cd + CdCl2 + 2AlCl3 → Cd2(AlCl4)2

Sono state determinate le strutture di molti complessi di cadmio con nucleobasi, aminoacidi e vitamine.

Principali composti

Il cadmio (II) forma moltissimi composti, fra i quali: ossido e idrossido, alogenuri, nitrato, solfato, acetato, ecc., nonché intermetallici, il più notevole fra i quali è il tellururo di cadmio (CdTe), un solido cristallino stabile utilizzato principalmente come materiale semiconduttore.

Sono noti molti complessi con nucleobasi, aminoacidi e vitamine.

Disponibilità e produzione

Il cadmio ha un’abbondanza di circa 0,1 ppm nella crosta terrestre. È molto più raro dello zinco (65 ppm). Non sono noti depositi significativi di minerali contenenti cadmio. L’associazione dei minerali greenockite (CdS) e sfalerite (ZnS) è causata dalla somiglianza geochimica tra zinco e cadmio, senza che alcun processo geologico possa separarli (figura 4).

Figura 4. greenockite (in alto); sfalerite (in basso)

Pertanto, il cadmio è prodotto principalmente come sottoprodotto di estrazione, fusione e raffinazione di minerali solfurici di zinco e, in misura minore, di piombo e rame. Piccole quantità di cadmio, circa il 10% del consumo, sono prodotte da fonti secondarie, principalmente da polvere generata dal riciclaggio di rottami di ferro e acciaio. La produzione negli Stati Uniti iniziò nel 1907, ma il largo uso iniziò dopo la prima guerra mondiale.

Le rocce estratte per i fertilizzanti fosfatici contengono quantità variabili di cadmio, determinando una concentrazione di cadmio fino a 300 mg/kg nei fertilizzanti e quindi un alto contenuto nei terreni agricoli (anche se il limite legale in UE è molto più basso e in riduzione, costringendo così a importanti azioni di contenimentto). Il carbone può contenere quantità significative di cadmio, che finisce principalmente nella polvere dei fumi. Nel terreno può essere assorbito da molte colture come ad es il riso. Nel 2002 il Ministero dell’Agricoltura cinese ha riscontrato che il 28% del riso che aveva campionato aveva un eccesso di piombo e il 10% aveva un eccesso di cadmio sopra i limiti stabiliti dalla legge. Alcune piante come salici e pioppi sono state utilizzate per assorbire sia il piombo sia il cadmio dal suolo.

Le concentrazioni di fondo tipiche non superano 5 ng/m3 nell’atmosfera; 2 mg/kg nel suolo; 1 μg/L in acqua dolce e 50 ng/L in acqua di mare.  Concentrazioni di cadmio superiori a 10 μg/L possono trovarsi in acque con basse concentrazioni totali di soluti e pH acido, e possono essere difficili da rimuovere con i processi convenzionali di trattamento dell’acqua.

Secondo il British Geological Survey, nel 2001 la Cina era il primo produttore di cadmio con quasi un sesto della produzione mondiale, seguita da vicino dalla Corea del Sud e dal Giappone.

Come si è detto, il cadmio è un’impurità comune nei minerali di zinco ed è spesso isolato durante la produzione di quest’ultimo. Alcuni minerali concentrati di solfuro di zinco contengono fino all’1,4% di cadmio.  Negli anni ’70 del secolo scorso, la produzione era di circa 3 kg per tonnellata di zinco. I minerali di solfuro di zinco sono arrostiti in presenza di ossigeno, convertendo il solfuro in ossido. Lo zinco metallico è prodotto fondendo l’ossido con carbonio o mediante elettrolisi in acido solforico. Il cadmio è isolato dal metallo di zinco mediante distillazione sotto vuoto se lo zinco viene fuso o il solfuro di cadmio viene fatto precipitare dalla soluzione elettrolitica. In figura 6 il grafico della produzione mondiale di cadmio dal 1900 a oggi.

Figura 5. Andamento della produzione mondiale di cadmio nei decenni

Applicazioni

Il cadmio e i suoi composti sono comuni componenti di batterie elettriche, pigmenti, rivestimenti,  e galvanica.

Nel 2009, l’86% del cadmio è stato utilizzato nelle batterie, prevalentemente nelle batterie ricaricabili al nichel-cadmio. Le celle di nichel-cadmio hanno un potenziale di cella nominale di 1,2 V. La cella è costituita da un elettrodo di idrossido di nichel positivo e uno negativo  di cadmio  separati da una soluzione elettrolitica alcalina di idrossido di potassio (figura 7).

Figura 6. Set di batterie al Ni-Cd

Nel 2004 l’Unione europea ha fissato un limite al cadmio nell’elettronica dello 0,01%, con alcune eccezioni, e ha ridotto il limite allo 0,002%.

La galvanotecnica al cadmio, che consuma il 6% della produzione globale, è utilizzata nell’industria aeronautica per ridurre la corrosione dei componenti in acciaio.  Questo rivestimento è passivato da sali cromato.  Una limitazione della placcatura al cadmio è l’infragilimento da idrogeno in acciai ad alta resistenza dal processo galvanico. Pertanto, le parti di acciaio trattate termicamente con una resistenza alla trazione superiore a 1300 MPa devono essere rivestite con un metodo alternativo, come processi speciali di galvanizzazione al cadmio a bassa fragilità o deposizione fisica di vapori.

Il cadmio è utilizzato nelle barre di controllo dei reattori nucleari, fungendo da assorbente molto efficace di neutroni per controllarne il flusso nella fissione nucleare. Quando le barre di cadmio sono inserite nel nucleo di un reattore nucleare, questo assorbe i neutroni, impedendo loro di creare ulteriori eventi di fissione, controllando così la reazione nucleare.

I complessi a base di metalli pesanti hanno un grande potenziale come farmaci anticancro per il trattamento di un’ampia varietà di tumori, ma il loro uso è spesso limitato a causa di effetti collaterali tossici. Tuttavia, la ricerca in questo settore sta avanzando e sono stati scoperti nuovi promettenti composti complessi di cadmio con ridotta tossicità.

Vari sali di cadmio sono usati nei pigmenti per pittura, come il solfuro (CdS), comune pigmento giallo (figura 8). Il seleniuro di cadmio (CdSe) è un pigmento rosso, comunemente chiamato rosso di cadmio. Per i pittori, il cadmio fornisce i gialli, l’arancio e i rossi più brillanti e resistenti, tanto che durante la produzione questi pigmenti vengono notevolmente attenuati prima di essere miscelati con oli e leganti per acquerelli e altre formulazioni di vernici e pigmenti.

Figura 7. Pigmento giallo cadmio

Poiché questi pigmenti sono potenzialmente tossici, gli utenti dovrebbero usare una protezione alle mani per prevenire l’assorbimento attraverso la pelle, anche se sembra che la quantità di cadmio assorbita sia inferiore all’1%.

Nei polimeri di PVC, il cadmio era usato come stabilizzatore di calore, luce e agenti atmosferici.  Attualmente, gli stabilizzanti al cadmio sono stati completamente sostituiti con stabilizzatori al bario-zinco, calcio-zinco e organo-stagno, meno pericolosi. Il cadmio è utilizzato in molti tipi di leghe per saldatura e per cuscinetti, perché ha un basso coefficiente di attrito e resistenza alla fatica.

Nei laboratori, si ottiene luce viola da un laser a vapore di metallo al cadmio ed elio. Il colore altamente monocromatico deriva dalla riga di transizione del cadmio a 441.563 nm.

I laser all’elio-cadmio sono una fonte comune di luce laser blu-ultravioletta. Operano a 325 o 422 nm nei microscopi a fluorescenza. Il colore di questa luminescenza può essere verde, giallo o rosso secondo la dimensione delle particelle. Le soluzioni colloidali di tali particelle sono utilizzate per l’imaging di tessuti biologici e soluzioni con un microscopio a fluorescenza.

Il cadmio, come il solfuro di cadmio, il seleniuro di cadmio e il tellururo di cadmio, è un componente di alcuni semiconduttori utilizzati nei rilevatori di luce e nelle celle solari.

In biologia molecolare, il cadmio è utilizzato per bloccare i canali del calcio dipendenti dalla pressione del flusso di ioni calcio.

Ruolo biologico

Non è nota alcuna funzione biologica negli organismi superiori, ma in alcune diatomee marine è stato trovato un enzima anidrasi carbonica dipendente dal cadmio. La somministrazione di cadmio alle cellule causa lo stress ossidativo e aumenta i livelli di antiossidanti per proteggere le cellule dal danno molecolare.  Le diatomee vivono in ambienti con concentrazioni di zinco molto basse e il cadmio svolge la funzione normalmente svolta dallo zinco in altre anidrasi.

La concentrazione più alta di cadmio è assorbita nei reni degli esseri umani e fino a circa 30 mg viene comunemente inalato durante l’infanzia e l’adolescenza nell’uomo.  Il cadmio è oggetto di ricerche per la sua tossicità nell’uomo, che potenzialmente influenzerebbe i rischi di cancro, malattie cardiovascolari e osteoporosi.

Tossicologia e sicurezza

La forma più pericolosa di esposizione professionale al cadmio è l’inalazione di polveri sottili e fumi o l’ingestione di composti altamente solubili. L’inalazione di fumi di cadmio può causare inizialmente febbre e difficoltà respiratoria, ma può progredire fino a polmonite, edema polmonare e morte. L’esposizione umana è principalmente dovuta all’uso di combustibili fossili, fertilizzanti fosfatici, fonti naturali, produzione di ferro e acciaio, produzione di cemento e attività connesse, produzione di metalli non ferrosi e incenerimento di rifiuti solidi urbani. Anche il pane, i raccolti e le verdure contribuiscono all’esposizione cadmio nelle popolazioni moderne.

Il cadmio è anche un pericolo per l’ambiente. La maggior parte delle piante accumula biotossine metalliche come il Cd e quando viene compostata per formare fertilizzanti organici, produce un prodotto che spesso può contenere elevate quantità (ad esempio, oltre 0,5 mg) di tossine metalliche per ogni chilo di fertilizzante. I fertilizzanti a base di sterco di animale (ad esempio sterco di vacca) o rifiuti urbani possono contenere quantità simili di Cd. Il Cd aggiunto al terreno da fertilizzanti (fosfati inorganici o fertilizzanti organici) diventa biodisponibile e tossico solo se il pH del suolo è basso, cioè in suoli acidi.

Ci sono stati alcuni casi di avvelenamento a seguito di assunzione per lungo tempo di alimenti e acqua contaminati. Come ricordato in precedenza, nei decenni precedenti la seconda guerra mondiale le attività minerarie contaminarono il fiume Jinzū in Giappone con cadmio e tracce di altri metalli tossici. Di conseguenza, il cadmio si è accumulato nelle coltivazioni di riso lungo le sponde del fiume a valle delle miniere. Alcuni membri delle comunità agricole locali consumarono il riso contaminato e svilupparono la malattia chiamata itai-itai, anomalie renali, tra cui proteinuria e glucosuria.  Le vittime di questo avvelenamento erano quasi esclusivamente donne in post-menopausa con basso contenuto di ferro e basse riserve di altri minerali. Simili esposizioni al cadmio in altre parti del mondo non hanno comportato gli stessi problemi di salute poiché le popolazioni hanno mantenuto livelli sufficienti di ferro e altri minerali. Pertanto, sebbene il cadmio sia uno dei principali fattori della malattia itai-itai in Giappone, la maggior parte dei ricercatori ha concluso che questo era solo uno dei numerosi fattori.

Il cadmio è una delle sei sostanze vietate dalla direttiva dell’Unione europea sulla restrizione delle sostanze pericolose (RoHS), che regola le sostanze dannose nelle apparecchiature elettriche ed elettroniche, ma consente alcune esenzioni ed esclusioni dal campo di applicazione della legge.

L’Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro ha classificato i composti del cadmio cancerogeni per l’uomo. Sebbene l’esposizione professionale al cadmio sia collegata al carcinoma polmonare e prostatico, sussistono ancora notevoli controversie sulla sua cancerogenicità a bassa esposizione ambientale. Dati recenti provenienti da studi epidemiologici suggeriscono che l’assunzione di cadmio attraverso la dieta si associa a un rischio maggiore di carcinoma dell’endometrio, della mammella e della prostata, e all’osteoporosi nell’uomo. L’esposizione al cadmio è un fattore di rischio associato a un gran numero di malattie tra cui malattie renali, aterosclerosi precoce, ipertensione e malattie cardiovascolari. Sebbene gli studi mostrino una correlazione significativa tra l’esposizione al cadmio e l’insorgenza di malattie negli esseri umani, non è stato ancora identificato un meccanismo molecolare associato.

La pianta del tabacco assorbe e accumula prontamente metalli pesanti come il cadmio dal terreno circostante nelle sue foglie. Dopo l’inalazione del fumo di tabacco, questi sono prontamente assorbiti nel corpo. Il fumo di tabacco è la singola fonte più importante di esposizione al cadmio nella popolazione generale. Si stima che il 10% del contenuto di cadmio di una sigaretta sia inalato attraverso il fumo. L’assorbimento attraverso i polmoni è più efficace che attraverso l’intestino. In media, le concentrazioni di cadmio nel sangue dei fumatori sono da 4 a 5 volte maggiori rispetto ai non fumatori e nel rene, 2-3 volte maggiori rispetto ai non fumatori. Nonostante l’elevato contenuto di cadmio nel fumo di sigaretta, sembra esserci una bassa esposizione dovuto al fumo passivo.

Nei non fumatori, il cibo è la maggiore fonte di esposizione. Alte quantità di cadmio si trovano in crostacei, molluschi, frattaglie, cosce di rana, solidi di cacao, cioccolato amaro e semi-amaro, alghe, funghi e prodotti di alghe. Tuttavia, i cereali, le verdure e le radici e i tuberi amidacei vengono consumati in quantità molto maggiore negli Stati Uniti e sono la fonte della maggiore esposizione dietetica in quel Paese.

Gli oligoelementi Zn, Cu, Ca e Fe e il selenio con vitamina C sono usati come antidoto contro l’intossicazione da Cd, sebbene il trattamento non dia risultati sicuri.

A causa degli effetti negativi del cadmio sull’ambiente e sulla salute umana, la fornitura e l’uso del cadmio sono limitati in Europa ai sensi del regolamento REACH.

Il gruppo di esperti scientifici sui contaminanti nella catena alimentare dell’Agenzia Europea per la Sicurezza Alimentare (EFSA) specifica che 2,5 μg/kg di peso corporeo rappresentano un’assunzione settimanale tollerabile per l’uomo.  Il comitato misto di esperti FAO/OMS sugli additivi alimentari ha dichiarato che 7 μg/kg di peso corporeo è il livello di assunzione settimanale tollerabile.

L’Amministrazione per la Salute e la Sicurezza USA (OSHA) ha fissato il limite di esposizione ammissibile per il cadmio a una media ponderata nel tempo di 0,005 ppm. L’Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH) non ha fissato un limite di esposizione raccomandato ma  ha dichiarato il cadmio come cancerogeno umano. Il livello IDLH (immediatamente pericoloso per la vita e la salute) per il cadmio è di 9 mg/m3.

Riciclaggio

Il riciclaggio riguarda principalmente il cadmio contenuto nelle batterie al Ni-Cd. Un diagramma della separazione dei vari componenti di una batteria al Ni-Cd è riportato in figura 8 .

Figura 8.   Recupero circolare di una batteria al Ni-Cd. Fonte: https://www.pngwing.com/en/free-png-yqptu

Nel 1917 un gruppo di ricercatori cinesi dell’università di Taiwan (Repubblica di Cina) hanno sperimentato un processo di separazione termica (TSP) su larga scala per i metalli contenuti in queste batterie e accumulatori [1].

Lo schema semplificato del processo è mostrato in figura 9 .

Figura 9. Schema del TSP [1]

I risultati hanno mostrato che sia la densità sia il punto di ebollizione governano la distribuzione dei metalli. Metalli con bassi punti di ebollizione (Cd, Hg, Pb e Zn) evaporarono principalmente nei fumi  come fase del particolato. L’alto livello di Cd in questa fase consente di recuperarlo o raffinarlo. Metalli con un alto punto di ebollizione e alta densità, come Co, Cr, Cu , Fe, Mn e Ni si trovano nel lingotto (ingot). L’elevato contenuto di Fe e Ni nel lingotto rende economico il raffinamento o l’utilizzo diretto come additivo nel processo di fabbricazione dell’acciaio. Le scorie (slag) sono composte principalmente da silicato di calcio [1].

I tedeschi H. Friege, B. Zeschmar-Lahl e A. Borgmann hanno recentemente analizzato la situazione nell’Unione Europea con particolare attenzione alla legislazione, raccolta, smaltimento, riciclaggio,  e l’ulteriore destino del “riciclato” delle batterie al Ni-Cd nonché del cadmio contenuto nei manufatti in PVC [2]. I risultati della loro analisi suggeriscono che l’economia circolare deve affrontare diverse sfide, parzialmente insormontabili.

Ciclo biogeochimico

Nel capitolo 2 del volume Metal Ions in Life Sciences (Springer edizione 2013), i canadesi Jay T. Cullen e Maria T. Maldonado riportano in dettaglio la biogeochimica del cadmio e il suo rilascio nell’ambiente [3]. Gli autori hanno osservato che il ciclo biogeochimico del Cd è stato significativamente modificato da input antropogenici, soprattutto dall’inizio della rivoluzione industriale che ha determinato l’aumento vertiginoso dello sfruttamento dei combustibili fossili e dell’estrazione di metalli non ferrosi. Sono riportate stime del flusso di Cd nell’atmosfera, la sua deposizione nei suoli e nei sistemi di acqua dolce. Infine, viene esaminato l’oceano, il ricettacolo ultimo del cadmio, interpretato alla luce della speciazione dell’elemento nell’acqua di mare.

Più recentemente, nel 2019, un gruppo internazionale di ricercatori si è concentrato sulle risposte al cadmio delle piante macrofite acquatiche, e con le loro possibili implementazioni nei rimedi fitoterapici. Le principali proprietà esaminate comprendono l’inibizione della crescita indotta da Cd, i cambiamenti nel metabolismo ionico, gli effetti sulla fotosintesi e i cambiamenti nell’attività enzimatica e formazione di radicali liberi [4]. In questo lavoro è contenuto un diagramma del ciclo biogeochimico del cadmio, riportato in figura 10.

Figura 10. Schema del ciclo biogeochimico del cadmio

Gli autori hanno ripreso questa figura da un report di J.R. Sebastian et al. [5]

 

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics 85th Ed. p. 4-6-7

https://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium

Bibliografia

[1] Yun-Ying Hung et al., Recycling of Spent Nickel–Cadmium Battery Using a Thermal Separation Process., Environmental Progress & Sustainable Energy, 2017, DOI: 10.1002/ep

[2] H. Friege, B. Zeschmar-Lahl, A. Borgmann, Managing Cd Containing Waste—Caught by the Past, the Circular Economy Needs New Answers., Recycling, 2018, DOI: 10.3390/recycling3020018

[3] Jay T. Cullen and Maria T. Maldonado, Biogeochemistry of Cadmium and Its Release to the Environment., in: Metal Ions in Life Sciences, Chap. 2, pp. 32-62, Springer 2013 ed.

[4] M. T. Javed et al., Phytoremediation of Cadmium-Polluted Water/Sediment by Aquatic Macrophytes: Role of Plant-Induced pH Changes., in: Cadmium Toxicity and Tolerance in Plants, Chap. 20, Elsevier Academic Press, 2018, ISBN: 9780128148648

[5]J.R. Sebastian et al.,  Feral Rye Control in Colorado. Western Society of Weed Science Progress Report 2014, Colorado Springs, CO.

[1] Nel 1979 mineralogisti sovietici riportarono il ritrovamento di granuli appiattiti di cadmio nativo di dimensioni massime 0,2 mm nella roccia intrusiva gabbro-dolerite nel bacino del fiume Vyluy, Siberia orientale: B. V. Oleinikov et al., Native cadmium in traps of the Siberian Platform., Doklady Akad. Nauk. SSSR, 1979, 248, 1426-1428 (in Russian).