Astaxantine

Di solito si parla di astaxantina al singolare, ma vedremo in breve che questo non è del tutto corretto in quanto questa molecola dai tratti singolari si presenta sia in natura che in laboratorio con varie facce e da questo nasce molto del suo interesse.

Si tratta di un appartenente ad uno dei due gruppi di molecole in cui si possono dividere i carotenoidi, ossia quei circa 600 diversi pigmenti organici, prodotti dalle piante, a struttura tetra-terpenoide, prodotti quindi a partire dall’isoprene e contenenti circa 40 atomi di carbonio. Come si arriva a questo calcoletto?

Isoprene o 2-metil-1,3 butadiene

Infatti, dato che si considerano emiterpeni le molecole costituite da una sola unità isoprenica e monoterpeni quelle costituite da 2, un tetraterpene è costituito da 8 unità isopreniche per un totale di appunto 40 atomi di carbonio.

Il gruppo dei carotenoidi si divide nelle xantofille (che contengono eteroatomi di ossigeno) e caroteni, a struttura idrocarburica. I carotenoidi li conosciamo tutti perchè sono le molecole che danno alle foglie il caratteristico colore autunnale quando le quote di clorofilla iniziano a diminuire. Possiamo immaginarli anche come derivati del licopene, come qui sotto riportato:

Nelle piante i carotenoidi hanno il ruolo di assorbire la luce a lunghezze d’onda diverse da quelle della clorofilla e proteggere la clorofilla dall’ossidazione; negli animali, come per esempio nell’uomo, hanno o possono avere, il ruolo di vitamine e in genere di antiossidanti e come tali sono diventati famosi e appetiti dal mercato dei prodotti chimici; inoltre una volta assimilati conservano il loro colore e quindi sono ampiamente usati dagli animali per colorare le loro livree o dare segnali colorati ai loro congeneri ed al resto del mondo.

il lago di Tovel, in Trentino diventava rosso per l’azione dei carotenoidi delle sue microscopiche alghe, “Glenodium Sanguineum“ (chiamato anche Woloszynskya coronata)

Le astaxantine sono parte del gruppo delle xantofille, quindi sono tetraterpeni che contengono atomi di ossigeno e con proprietà antiossidanti spiccate.

La struttura la vedete qua sotto:

e vi rendete subito conto che ci sono alcune cose interessanti:

1) nei due anelli a sei termini alle estremità ci sono due atomi di C chirali, quelli che portano il gruppo idrossilico in posizione 3 e 3′; questo immediatamente significa che ci sono almeno tre tipi diversi di astaxantine che su quell’atomo possono essere S o R: quindi avremo tre possibili combinazioni, di cui quella con i due atomi con opposte configurazioni non possiede attività ottica; quella qui rappresentata è la 3S, 3S’ astaxantina.

2) gli atomi con i doppi legami possono assumere configurazioni cis e trans o come si dice modernamente Z o E. Questo comporta un numero molto alto di possibili isomeri geometrici. La forma termodinamicamente più stabile della molecola è quella con  tutte le conformazioni E (trans). Questo perchè in quelle forme il gruppo metilico (CH₃) sulla porzione lineare della molecola non compete per lo spazio. Esistono comunque isomeri cis (Z) in ambienti naturali sui carboni 9,13 e 15.

3) è possibile pensare a conformeri molto numerosi perchè la struttura della molecola fa immaginare barriere di potenziale significative (e che si diversificano per il loro spettro Raman[Kaczor et al. vedi approfondimenti]).

4) e infine in natura le astaxantine sono quasi sempre esterificate sugli idrossili dei gruppi in posizione 3 e 3′ oppure sono legate a specifiche proteine.

Tutte queste possibilità si verificano in natura (e in laboratorio) e comportano quindi la necessità di parlare al plurale: le astaxantine. Vediamone alcune.

Le astaxantine sintetiche sono una miscela dei tre isomeri 3S-3S’, 3S-3R’ e 3R-3R’, nel rapporto rispettivo 1:2:1 e non sono esterificate, tutti gli isomeri geometrici sono E .

La principale sorgente di astaxantina è l’alga  Haematococcus pluvialis (qui rappresentata) , nella quale l’astaxantina si trova come stereoisomero 3S,3′S. L’ Astaxantina di H. pluvialis è principalmente un monoestere (~80%) e un  diestere (~15%); gli acidi grassi più frequenti  sono C18:1 e C20:0 (ossia catena di 18 o 20 atomi di carbonio con rispettivamente 1 o nessun doppio legame) .

Nella trota iridea o arcobaleno invece si sono trovate significative quantità delle astaxantine cis (Z), qui sotto rappresentate.

Come molti carotenoidi, l’astaxantina è un pigmento fortemente colorato, solubile nei grassi. Questo colore è dovuto all’estesa catena di doppi legami coniugati (ossia legami alternati singoli e doppi) presenti al centro della molecola. Questa catena di doppi legami coniugati è anche responsabile della funzione antiossidante della astaxantina (e anche degli altri carotenoidi) poichè produce una regione molecolare dove gli elettroni possono essere donati per ridurre le molecole ossidanti più reattive.

Comunque la estrema variabilità della astaxantina e la possibilità di interconversione fra le varie forme nei diversi ambienti è un argomento importante quando si analizza il potenziale ruolo di antiossidante di questa molecola e i suoi usi alimentari o medici nell’uomo, un argomento ancora tutto da comprendere bene, nonostante i numerosi lavori già pubblicati in proposito; anche perchè alcuni tipi di radicali, ad esempio, sono estremamente utili per le nostre funzioni corporee (basti pensare alle molteplici funzioni fisiologiche di NO).

per approfondire:

http://en.wikipedia.org/wiki/Astaxanthin

Kaczor et al. Analytical Chemistry 2011, 7762 e sgg.

Bernhard, K. Synthetic astaxanthin. The route of a carotenoid from research to commercialization. In: “Carotenoids: Chemistry and Biology,” N. I. Krinsky et al. (editors), Plenum Press, New York, 1990, pp. 337-363.

Bidigare, R.R., Ondrusek, M.E., Kennicutt, M.C., II, Iturriaga, R., Harvey, H.R., Hoham, R.W., and Macko, S.A. (1993) Evidence for a photoprotective function for secondary carotenoids of snow algae. J. Phycol., 29: 427-434.

Foss, P., Renstrøm, B., and Liaaen-Jensen, S. (1987) Natural occurrence of enantiomeric and meso astaxanthin. 7. Crustaceans including zooplankton. Comp. Biochem. and Physiol. B, 86B: 313-314.

Renstrøm, B. and Liaaen-Jensen, S. (1981) Fatty acid composition of some esterified carotenols. Comp. Biochem. Physiol. B, 69:625-627.

Østerlie, M., Bjerkeng, B., and Liaaen-Jensen, S. (1999a) On bioavailability and deposition of bent Z-isomers of astaxanthin. Proceedings of the First International Congress on Pigments in Food Technology, Sevilla, Spain, 24-26 March 1999, pp.157-161.

Østerlie, M., Bjerkeng, B., and Liaaen-Jensen, S. (1999b) Blood appearance and distribution of astaxanthin E/Z isomers among plasma lipoproteins in humans administered a single meal with astaxanthin. Abstract 2A-13. Abstracts of the Twelfth International Carotenoid Symposium, Cairns, Australia, 18-23 July 1999, p. 72.

in particolare:

Østerlie, M., Bjerkeng, B., and Liaaen-Jensen, S. (1999c) Accumulation of astaxanthin all-E, 9Z and 13Z geometrical isomers and 3 and 3′ RS optical isomers in rainbow trout (Oncorhynchus mykiss) is selective. J. Nutr., 129:391-398 (da cui sono tratte alcune immagini).

Higuera-Ciapara et al. Critical review in Food science and nutrition 46: 185-196 (2006)(da cui sono tratte alcune immagini).

(c.dellavolpe)