Rinaldo Cevellati
Produzione
Dopo la separazione dagli altri minerali si ottengono gli ossidi misti di tantalio Ta2O5 e niobio Nb2O5. La prima fase della lavorazione è la reazione degli ossidi con acido fluoridrico:
Ta2O5 + 14HF → 2H2[TaF7] + 5H2O
Nb2O5 + 10HF → 2H2[NbOF5] + 3H2O
La prima separazione su scala industriale, sviluppata da de Marignac, sfrutta le diverse solubilità del complesso niobio e fluoruri di tantalio, dipotassio ossipentafluoroniobato monoidrato (K2[NbOF5] · H2O) e dipotassio eptafluorotantalato (K2[TaF7]) in acqua. I processi più recenti utilizzano l’estrazione liquida dei fluoruri dalla soluzione acquosa mediante solventi organici come il cicloesanone. Il complesso niobio e fluoruri di tantalio vengono estratti separatamente dal solvente organico con acqua e precipitati mediante l’aggiunta di fluoruro di potassio per produrre un complesso di fluoruro di potassio, oppure precipitati con ammoniaca come pentossido:
H2[NbOF5] + 2KF → K2[NbOF5]↓ + 2 HF
Seguito da:
2H2[NbOF5] + 10NH4OH → Nb2O5↓ + 10NH4F + 7H2O
Diversi metodi vengono utilizzati per la riduzione al niobio metallico. L’elettrolisi di una miscela fusa di K2[NbOF5] e cloruro di sodio è una; l’altro è la riduzione del fluoruro con il sodio. Con questo metodo è possibile ottenere un niobio di purezza relativamente elevata. Nella produzione su larga scala, Nb2O5 viene ridotto con idrogeno o carbonio. Nella reazione alluminotermica, una miscela di ossido di ferro e ossido di niobio viene fatta reagire con l’alluminio:
3Nb2O5 + Fe2O3 + 12Al → 6Nb + 2Fe + 6Al2O3
Piccole quantità di ossidanti come il nitrato di sodio vengono aggiunte per migliorare la reazione. Il risultato è ossido di alluminio e ferroniobio, una lega di ferro e niobio utilizzata nella produzione dell’acciaio. Il ferroniobio contiene tra il 60 e il 70% di niobio. Senza ossido di ferro, il processo alluminotermico viene utilizzato per produrre niobio. È necessaria un’ulteriore purificazione per raggiungere il grado per le leghe superconduttive. La fusione a fascio di elettroni sottovuoto è il metodo utilizzato dai due principali distributori di niobio.
Applicazioni
Delle 44.500 tonnellate di niobio estratte nel 2006, circa il 90% è stato utilizzato in acciaio strutturale di alta qualità. La seconda più grande applicazione sono le superleghe. I superconduttori in lega di niobio e i componenti elettronici rappresentano una quota molto ridotta della produzione mondiale.
Acciai al niobio
Il niobio è un efficace elemento di micro lega per l’acciaio, all’interno del quale forma carburo di niobio e nitruro di niobio. Tali composti migliorano la raffinazione del prodotto e ne ritardano la ricristallizzazione e l’indurimento. Questi effetti a loro volta aumentano la tenacità, la resistenza, la formabilità e la saldabilità. All’interno degli acciai inossidabili microlegati, il contenuto di niobio è un’aggiunta piccola (meno dello 0,1%) ma importante agli acciai bassolegati ad alta resistenza che sono ampiamente utilizzati strutturalmente nelle automobili moderne. Il niobio è talvolta utilizzato in quantità considerevolmente più elevate per componenti di macchine e coltelli altamente resistenti all’usura, fino al 3% nell’acciaio inossidabile Crucible. Queste leghe sono spesso utilizzate nella costruzione di condutture.
Superleghe
Quantità di niobio sono utilizzate nelle superleghe a base di nichel, cobalto e ferro in proporzioni fino al 6,5% per applicazioni quali componenti di motori a reazione, turbine a gas, sottogruppi di razzi, sistemi di turbocompressore, resistenza al calore e combustione attrezzature.
Un esempio di superlega è Inconel 718, costituita da circa il 50% di nichel, 18,6% di cromo, 18,5% di ferro, 5% di niobio, 3,1% di molibdeno, 0,9% di titanio e 0,4% di alluminio. Queste superleghe sono state utilizzate, ad esempio, in sistemi di air frame avanzati per il programma Gemini. Un’altra lega di niobio è stata utilizzata per l’ugello del modulo di servizio Apollo. Poiché il niobio viene ossidato a temperature superiori a 400 °C, è necessario un rivestimento protettivo in queste applicazioni per evitare che la lega diventi fragile.
La reattività del niobio con l’ossigeno richiede che sia lavorato sottovuoto o in atmosfera inerte, il che aumenta notevolmente il costo e la difficoltà di produzione. La rifusione ad arco sottovuoto (VAR) e la fusione con fascio di elettroni (EBM), all’epoca nuovi processi, consentirono lo sviluppo del niobio e di altri metalli reattivi.
Magneti superconduttori
Niobio-germanio (Nb3Ge), niobio-stagno (Nb3Sn), così come le leghe niobio-titanio, sono usati come filo superconduttore di tipo II per magneti superconduttori. Questi sono utilizzati negli strumenti di risonanza magnetica nucleare, nonché negli acceleratori di particelle. Ad esempio, il Large Hadron Collider utilizza 600 tonnellate di filamenti superconduttori, mentre l’International Thermonuclear Experimental Reactor utilizza circa 600 tonnellate di filamenti Nb3Sn e 250 tonnellate di filamenti NbTi. Solo nel 1992, più di 1 miliardo di dollari USA di sistemi di risonanza magnetica per immagini cliniche sono stati costruiti con filo di niobio-titanio (Figura 6).
Figura 6. Scanner per risonanza magnetica clinica che utilizza una lega superconduttrice al niobio
Le cavità a radiofrequenza superconduttrici (SRF) utilizzate nei laser a elettroni liberi FLASH e XFEL sono realizzate in niobio puro. Un team di crio-modulo al Fermilab ha utilizzato la stessa tecnologia SRF del progetto FLASH per sviluppare cavità SRF a nove celle da 1,3 GHz realizzate con niobio puro. Le cavità saranno usate nell’acceleratore lineare di particelle di 30 chilometri (19 mi) dell’International Linear Collider. La stessa tecnologia sarà utilizzata in LCLS-II presso SLAC National Accelerator Laboratory e PIP-II presso Fermilab. L’elevata sensibilità dei bolometri superconduttori di nitruro di niobio li rende rilevatori ideali per le radiazioni elettromagnetiche nella banda di frequenza THz. Questi rilevatori sono stati testati presso il Submillimeter Telescope, il South Pole Telescope, il Receiver Lab Telescope e l’APEX, e sono ora utilizzati nello strumento HIFI a bordo dell’Herschel Space Observatory.
Altre applicazioni
In elettroceramica, il niobato di litio è ampiamente utilizzato nei telefoni cellulari e nei modulatori ottici e per la produzione di dispositivi a onde acustiche di superficie. Il niobio viene aggiunto al vetro per ottenere un indice di rifrazione più elevato, rendendo possibili vetri correttivi più sottili e leggeri.
Il niobio e alcune leghe di niobio sono fisiologicamente inerti e ipoallergenici. Per questo motivo sono utilizzati in protesi e in dispositivi di impianto, ad esempio nei pacemaker.
Come il titanio, il tantalio e l’alluminio, può essere riscaldato e anodizzato per produrre una vasta gamma di colori iridescenti per gioielli, dove la sua proprietà ipoallergenica è altamente desiderabile.
In numismatica è usato come metallo prezioso nelle monete commemorative, spesso con argento o oro. Ad esempio, l’Austria ha prodotto una serie di monete in euro d’argento al niobio a partire dal 2003; il colore in queste monete è creato dalla diffrazione della luce da un sottile strato di ossido anodizzato (Figura 7).
Figura 7. Moneta commemorativa del 2004 fatta di niobio e argento
Dal 2012, sono disponibili dieci monete che mostrano un’ampia varietà di colori al centro della moneta: blu, verde, marrone, viola o giallo. Altri due esempi sono la moneta commemorativa austriaca da € 25 per i 150 anni della Ferrovia alpina Semmering del 2004, e la moneta commemorativa austriaca da € 25 per la navigazione satellitare europea del 2006. Nel 2011, la Royal Canadian Mint ha iniziato la produzione di una moneta in argento sterling e niobio da $ 5 denominata Hunter’s Moon in cui il niobio è stato selettivamente ossidato, creando così finiture uniche per cui non esistono due monete esattamente uguali.
Le guarnizioni ad arco delle lampade a vapori di sodio ad alta pressione sono realizzate in niobio, a volte legato con l’1% di zirconio; il niobio ha un coefficiente di espansione termica molto simile, corrispondente alla ceramica del tubo ad arco di allumina sinterizzata, un materiale traslucido che resiste all’attacco chimico o alla riduzione del sodio liquido caldo e dei vapori di sodio contenuti all’interno della lampada.
Il niobio è un componente importante dei catalizzatori eterogenei ad alte prestazioni per la produzione di acido acrilico mediante ossidazione selettiva del propano.
Tossicologia e precauzioni
Il niobio non ha un ruolo biologico noto. Mentre la polvere di niobio è irritante per gli occhi e la pelle e un potenziale pericolo di incendio, il niobio elementare su ampia scala è fisiologicamente inerte, ipoallergenico e innocuo. È usato in gioielleria ed è stato testato per l’uso in alcuni impianti medici.
I composti contenenti niobio sono raramente incontrati dalla maggior parte delle persone, ma alcuni sono tossici e dovrebbero essere trattati con cura. L’esposizione a breve e lungo termine ai niobati e al cloruro di niobio, due sostanze chimiche solubili in acqua, è stata testata sui ratti. I ratti trattati con una singola iniezione di pentacloruro di niobio o niobati mostrano una dose letale mediana (LD50) compresa tra 10 e 100 mg/kg. Per la somministrazione orale la tossicità è inferiore; uno studio sui ratti ha prodotto una DL50 dopo sette giorni di 940 mg/kg.
Riciclaggio
Come per il tantalio, la multinazionale Metal Globe offre l’opportunità di riciclare il niobio dagli scarti delle sue leghe. Nel suo sito, scrive:
La fonte più significativa di niobio è presente nelle leghe di acciaio ad alta resistenza (HSLA) e nelle superleghe. Il tipico processo di riciclaggio del niobio è di solito mediante la rifusione. Uno dei principali ostacoli al miglioramento del tasso di riciclaggio è la scarsa attenzione che viene data alla composizione dei rottami di acciaio. Molto niobio viene diluito in acciaio di qualità inferiore o viene perso nelle scorie. Uno dei modi migliori per migliorare gli attuali tassi di riciclaggio del niobio è aumentare l’efficienza della selezione dei rottami di acciaio. In futuro, man mano che le porzioni di acciaio saranno disponibili da altre fonti, comprese le condutture e altre applicazioni che utilizzano HSLA, sarà recuperato più niobio migliorando la selezione dei rottami di acciaio [1].
Nel 2019 è stato pubblicato dal Comitato europeo di coordinamento dell’industria informatica radiologica, elettromedicale e sanitaria (COCIR) con sede a Bruxelles, un dettagliato rapporto su Revisione dei metodi e della loro fattibilità per il recupero del niobio dai cavi superconduttori [2].
Nel 2019 un gruppo di ricercatori internazionali, coordinati dal prof. S. Rahimpour Golroudbary, ha studiato la sostenibilità ambientale del recupero del niobio da leghe di autoveicoli giunti a fine vita.
Il processo messo a punto ha mostrato una riduzione del 18⁒ delle emissioni di gas serra e poveri sottili su base annua dal 2010 al 2050 [3].
Nello stesso anno un gruppo di ricercatori francesi, coordinati dal prof. Gauthier J.P. Deblonde, ha messo a punto un processo idrometallurgico per il recupero di niobio e tantalio utilizzando una miscela acido ossalico-acido nitrico, meno costosi, al posto di acido fluoridrico-fluoruri. Il processo è stato testato sia in laboratorio sia su soluzioni industriali contenenti Nb e Ta con produzioni soddisfacenti di Nb2O5·nH2O(s) al 99,5% in peso di purezza e un concentrato di Ta2O5·nH2O(s) al 20% di tantalio [4].
Ciclo biogeochimico
Il ciclo biogeochimico del niobio non ha ricevuto finora particolare attenzione. Tuttavia, il suo impiego, incrementato notevolmente nelle ultime decadi, ha portato a una crescente pressione per utilizzare le risorse naturali in modo più efficiente riducendo l’emissione di rifiuti industriali e di gas serra. Nel 2019 è stato pubblicato un articolo riguardante la valutazione del ciclo di vita del niobio in Brasile [5]. In questo studio, sono stati utilizzati strumenti di valutazione del ciclo di vita per sviluppare diagrammi proposti come modello per il ciclo di vita del niobio. Per fare ciò, sono stati utilizzati strumenti LCA per sviluppare un diagramma del processo di arricchimento del minerale contenente Nb e quantificare il bilancio di massa rispetto ai prodotti finiti e ai rifiuti solidi, liquidi e gassosi. Uno di questi diagrammi è mostrato in figura 8.
Figura 8. Ciclo di vita del niobio [5]
I dati hanno mostrato che 2200 kg di FeNb e 300 kg di Nb2O5 sono stati prodotti da 100 t di minerale contenente il 2,5% di Nb, e che la valorizzazione del minerale danneggia l’ambiente.
Opere consultate
Handbook of Chemistry and Physics 5th Ed., p. 4-21
https://en.wikipedia.org/wiki/Niobium
Bibliografia
[1] https://globemetal.com/niobium-recycling/
[2] RINA-COCIR, MRI superconductor recycling, Report No. 2019-0088 Rev. 1- February 2019 https://www.cocir.org/fileadmin/6_Initiatives_SRI/Annual_forum/REG01543-001_COCIR_Niobium_recycling_report_V4.pdf
[3] S. Rahimpour Golroudbary et al., Environmental Sustainability of Niobium Recycling: The Case of the Automotive Industry., Recycling, 2019, 4, 5-26. DOI: 10.3390/recycling4010005
[4] Gauthier J.-P. Deblonde et al., Niobium and tantalum processing in oxalic-nitric media: Nb2O5·n2O and Ta2O5·nH2O precipitation with oxalates and nitrates recycling., Separation and Purification Technology, 2019, 226, 209-217.
[5] A. Rangel Alves, A. dos Reis Coutinho, Life cycle assessment of niobium: A mining and production case study in Brazil., Minerals Engineering, 2019, 132, 275-283
La Chimica e la Società 