Ricordo che da studente…

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Ricordo quando ero studente in Chimica che in una delle prime lezioni di Fisica, il prof. Marcello Beneventano, che era il titolare del corso stesso, chiese quale secondo noi studenti fosse la disciplina scientifica più importante. Alcuni risposero subito Fisica per rispetto al professore, altri Chimica pensando al proprio corso di laurea, qualcun altro Matematica. Dopo le risposte il prof Beneventano disse: no, la disciplina scientifica più importante è la termodinamica, in effetti un settore della Fisica e della Chimica, ma a suo dire quello che consente di capire “come funzionano le cose” nella nostra vita di tutti i giorni. A distanza di 50 anni durante i quali ho spiegato a me stesso ed ai miei studenti fenomeni e processi differenti arrivo alla conclusione che aveva ragione lui.

I principi della termodinamica consentono di spiegare ed interpretare le trasformazioni che comportano cambiamenti delle variabili di stato, quindi la maggior parte di quelle di cui siamo spettatori nella nostra vita. Gli scambi di energia possono avvenire sotto forma di calore o lavoro. In un sistema isolato una trasformazione può avvenire ugualmente anche senza tali scambi, ma tramite l’effetto che anche fluttuazioni di energia possono avere su sistemi in stati metastabili: questa è la ragione ben nota ai conservatori e restauratori per cui un materiale di un Bene Culturale cellulosico o lapideo subisce un invecchiamento anche in un oggetto conservato isolato dal contesto ambientale (armadi chiusi di sicurezza, oggetti interrati, presenza di protezioni). I principi termodinamici introdotti da Rudolf Clausius nel 1850 determinano se un processo sia spontaneo e favorito oppure no; inoltre consentono di prevedere quale sia la stabilità o la instabilità di un sistema, intendendo per sistema una qualunque porzione dell’universo a cui ci si sta interessando come oggetto di indagine o un materiale o anche un organismo vivente.

In questo ultimo caso l’esempio più comune riguarda il processo di crescita di tale organismo, durante il quale il disordine, l’entropia in termini termodinamici, è ridotta dal momento che le molecole del nutriente, spesso di struttura molto complessa ed ordinata (o in altri casi il flusso intenso di energia luminosa) vengono assimilate ed usate per sintetizzare macromolecole e strutture cellulari. Questo non viola i principi della termodinamica sulla base dei quali l’entropia cresce durante i processi naturali spontanei: ad esempio l’apertura di una bibita gassata produce spontaneamente un suono perché l’anidride carbonica intrappolata si espande rapidamente nell’atmosfera aumentando l’entropia del gas ed inducendo una veloce espansione dei gas circostanti.

Questo principio non è messo in discussione da quanto detto sopra a proposito dei sistemi viventi in quanto la crescita negli animali è associata al meccanismo messo in luce da E. Schroedinger (nel famoso What is life?) e sviluppato ulteriormente da Y. Prigogine dello scambio con l’ambiente di entropia negativa, neghentropia, attraverso la nutrizione o il meccanismo fotosintetico basato sull’assorbimento di luce; in entrambi i casi c’è una notevole spesa energetica, che i chimici chiamano energia libera, che contrasta l’aumento spontaneo di entropia del metabolismo. Il calore corporeo, dissipato da un uomo di medie dimensioni è di 100W; questo contributo di energia libera viene fornito dalla luce nelle piante o dall’energia ottenuta dal cibo negli animali ed applicata a costruire ordine corporeo (a partire comunque da molecole già di una certa complessità).

Fa riflettere il fatto che nel tempo molte specie si siano estinte anche se le condizioni termodinamiche erano favorevoli:condizione quindi necessaria quella termodinamica non sufficiente a garantire rispetto a cause quali, in questo caso,predatori e malattie.

Da una prospettiva biochimica processi energeticamente sfavoriti come la disidratazione nell’anabolismo ,è il contemporaneo aumento di entropia dovuto alla conversione dell’ATP in ADP e fosfato che consente a tali reazioni di procedere spontaneamente. La variazione totale positiva di entropia è dovuta alla randomizzazione della materia nei prodotti. Analogamente la crescita delle piante avviene attraverso la cattura della CO2 atmosferica e dell’acqua e la sua conversione in acido fosfoglicerico nella fotosintesi. La cattura del gas corrisponde ad una diminuzione di entropia, ma il processo è comunque favorito. Ci si può domandare perché: la risposta sta nell’ossigeno rilasciato in atmosfera nelle fotosintesi e nelle idrolisi dell’ATP a trasformare energia oltre a ADP e fosfato secondo il ciclo di Calvin applicato alle reazioni metaboliche. Il processo è complessivamente energeticamente favorito con una variazione negativa di energia libera (variazione negativa di entalpia e positiva di entropia).

Passando ad esempi più vicini alla chimica la dissoluzione di un sale fa aumentare l’entropia del sistema dopo la dissociazione in ioni che spinge il processo in avanti. Una soluzione satura non consente ulteriori dissociazioni. Al pari di quanto detto per specie biologiche che non crescono a dispetto della variazione di entropia favorevole l’aggiunta di altro sale non produce ulteriore dissoluzione, anche in questo caso malgrado l’atteso aumento di entropia. Una possibilità è anche che la repulsione elettrostatica degli ioni blocchi l’ulteriore dissociazione senza comportare una diminuzione dell’entropia nell’ambiente. In questo modo ulteriore sale solido aggiunto rimane solido. E’ da considerare che il solvente non è inerte; la sua struttura, nel caso dell’acqua, muta significativamente e la libertà di moto delle molecole d’acqua cambia dato che esse si legano agli ioni in sfere di idratazione. Dal momento che la variazione di entropia in questa condizione vale zero resta valido il dettato termodinamico che richiede una variazione positiva di entropia (ad energia costante) perché possa avvenire un processo che comporta una modificazione della composizione del sistema.

E’ da notare che il processo è dinamico: in realtà sebbene la soluzione satura di un sale non modifichi la concentrazione degli ioni in soluzione, tuttavia ioni si sciolgono dal sale solido aggiunto ed altri in uguale quantità precipitano dalla fase liquida alla stessa velocità. Questi scambi avvengono senza variazioni di entropia, sono “reversibili” come tutti gli scambi alle interfacce, anche elettriche quando il flusso netto di materia è nullo.

La maggior parte dei sistemi in equilibrio contengono processi che vanno avanti come questo ora descritto. Sistemi in equilibrio statico contengono materiali a concentrazioni fisse senza uno scambio netto di massa, come un contenitore chiuso di un liquido o di un gas. Le molecole sono in uno stato dinamico di vibrazione, rotazione e traslazione. In un sistema in equilibrio dinamico le concentrazioni non cambiano nel tempo eppure gli stessi composti sono scambiati come in un contenitore di liquido o gas aperto che è drenato e riempito alla stessa velocità. La concentrazione del gas o del liquido non cambia, ma le molecole presenti nel contenitore sono continuamente rinnovate.

Analogamente per riferirsi ad un sistema vivo la costanza della concentrazione del glucosio nel sangue è uno stadio di equilibrio dinamico dove il cibo ingerito è concomitante con il metabolismo e l’ingresso di acqua si confronta con la produzione di urina cosicché la concentrazione di glucosio ed acqua rimangono costanti. Nei diabetici si crea una condizione metabolica dove i livelli stazionari di glucosio non sono mantenuti a causa dell’eccessivo carico. Diverso è il discorso del sangue venoso ed arterioso: anche in questo caso abbiamo un flusso in entrata ed uno in uscita in un sistema in equilibrio, ma le molecole che entrano e che escono non sono le stesse.

La legge zero della termodinamica indica che per ogni 2 oggetti in contatto aventi temperature diverse indipendentemente dal contenuto di calore di ciascuno di essi, il calore passa dall’oggetto più caldo a quello più freddo e lo farà finché la temperatura dei 2 oggetti non sarà divenuta uguale.

Poiché le orbite della Terra intorno al sole producono una emisfero che si riscalda durante l’estate ed un emisfero che si raffredda durante l’inverno avremo la fusione dei ghiacci alternata alla solidificazione dell’acqua a meno, come sta avvenendo, di aumenti significativi della temperatura terrestre media. La fusione e la solidificazione alternate dell’acqua del mare non alterano i livelli del mare perché il ghiaccio è acqua marina che aumenta di volume e con una densità più bassa fluttua per 1/10 circa del suo volume al di sopra dell’acqua.

Emissioni di acque marine profonde calde, geotermiche, eruzioni vulcaniche riflettono la quantità massiccia di calore che continuamente raggiunge la superficie della terra dalle reazioni termiche profonde. Sebbene queste abbiano ovviamente una elevata variazione totale di entropia, siano quindi molto favorite e l’energia di attivazione richiesta per iniziarle sia stata raggiunta, il processo è protratto a lungo nel tempo dal momento che il calore raggiunge la superficie durante tutto il tempo per cui gli eventi possono essere osservati. Ciò è dovuto all’aumento di entropia associato al mescolamento e randomizzazione dei materiali delle placche tettoniche in movimento e/o in collisione fra loro.

Passando all’ambiente l’attività umana genera elevati livelli di anidride carbonica in molte località con conseguenti danni ambientali e di salute. Sebbene questi siano considerati come capaci di aumentare significativamente la capacità termica dell’atmosfera, tuttavia il contenuto di entropia standard dell’ossigeno è solo di poco inferiore a quello dell’anidride carbonica (205 rispetto a 214 J/K) che lo sostituisce e non è questa differenza che può giustificare il riscaldamento globale (che dipende invece dall’incremento di effetto serra). In effetti le differenze di temperatura fra oceano ed atmosfera comportano scambi di calore: quando questi scambi sono sbilanciati si produce un eccesso di calore ceduto alla Terra dall’oceano e si creano le condizioni per danni sulla terra con enormi quantità di lavoro da smaltire in situazioni anche catastrofiche.

Ho deciso di scrivere queste mie riflessioni sulla termodinamica stimolate da quanto ci disse a suo tempo il nostro prof di Fisica.Oggi con una lunga esperienza di Chimica sulle spalle voglio trasmetterle per suscitare, spero, altre riflessioni la cui elaborazione contribuisca non forse alla conoscenza ma all’esercizio della creatività della chimica.

2 thoughts on “Ricordo che da studente…

  1. Che la termodinamica non sia ancora sufficientemente “celebrata” nell’insegnamento è per me una certezza. L’aspetto sistemico – energetico dei sistemi chimici in particolare, è un grandioso successo della termodinamica chimica. Ma per me anche una fonte di opportunità didattiche del tutto sottoutilizzata, anche senza tirare in ballo il contributo entropico alla spontaneità dei processi. Basterebbe impostare la lezione intorno alla reazione chimica con il chiedersi perché un sistema chimico, inteso come un insieme di atomi di vari elementi, “preferisce” trovarsi in un certo stato (certi aggregati) piuttosto che in un altro? Ho sperimentato l’idea della scaffalutara energetica, molto fertile. Oppure, perché i sistemi C, H, O non si trovano tutti nello stato energeticamente più stabile, ossia come miscugli di CO₂ e H₂O? Come può esistere il glucosio a temperatura ambiente?
    La temperatura diversa da zero e il modello cinetico rispondono a queste domande e fanno sì che a temperatura ambiente i sistemi possano esistere in stati misti (all’equilibrio dinamico) o puri (metastabili, lontani dall’equilibrio), con stabilità “locale”. L’entropia diventa importante e capace di determinare la composizione degli stati di equilibrio per sistemi chimici non troppo complessi, ossia quelli che possiedono un’unica evoluzione possibile (es. dissociazione termica AB →A + B) o al più poche “vie” di trasformazione possibili. In questi casi (come anche in casi semplici di processi spontanei come lo scambio termico, la compressione-espanzione dei gas ecc.) il principio di aumento di entropia è molto discutibile che possa essere messo a causa. Preferisco considerarlo una descrizione – quasi una tautologia della spontaneità. Per trasformazioni complesse abbiamo invece la vera irreversibilità, l’impossibilità “pratica” ma anche statistica (di principio) di ripercorrere un percorso a ritroso nonostante il principio di reversibilità microscopica possa essere applicabile ad ogni step. Se bruciamo glucosio in una qualunque modalità controllata (attraverso step di quasi equilibrio ciascuno in condizioni di reversibilità microscopica) fino a CO₂ e H₂O di fatto manovrando ciascuno di quegli stadi in modo da invertire i flussi reversibili di ogni step non riusciremo mai a rigenereare il glucosio, perché avremo una miriade di biforcazioni (ed esiti) possibili. Indipendentemente da quanta neghentropia spenderemo. Mentre le piante ci riescono. Domandiamoci perché.
    Condivido col prof. Campanella una passione per la termodinamica di lunga data e percepisco chiaramente la sua passione. Ma devo dire che alcune osservazioni sul potere di questa termochimica e dell’entropia di dirci qualcosa di veramente utile sull’evoluzione dei sistemi complessi, e in particolare viventi, mi lasciano estremamente dubbioso. Nella cornice di questa semplificazione, che ritengo sopravvaluti la portata del principio di entropia (nato per i sistemi all’equilibrio), spicca l’assimilazione degli stati di equilibrio dinamici con quelli che in realtà sono stati stazionari. Anche perché per la vita l’equilibrio dinamico equivale a morte!

  2. PS mi è arrivato proprio oggi “Energy, Chaos, and Chemical Change” scritto nel 1977 dal grande prof. A.H. Johnstone, recentemente defunto. Un libretto di un centinaio di pagine scritto proprio per illuminare studenti e insegnanti. Spero di trovare presto il tempo di leggerlo e recensirlo qui.

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