Elementi della tavola periodica: Zirconio, Zr.

Rinaldo Cervellati

Lo zirconio è l’elemento n. 40 della tavola periodica, è un metallo di transizione che si colloca al 4° gruppo, 5° periodo della Tavola, sotto il titanio e sopra l’afnio. Non si trova libero in natura allo stato metallico, è largamente contenuto nelle diverse forme del minerale zircone (silicato di zirconio, ZrSiO₄)[1], da cui deriva il nome. La sua abbondanza nella crosta terrestre è abbastanza alta, 165 ppm, il contenuto medio nell’acqua marina è 0,026 μg/L.

Fig. 1 Zircone minerale

Il minerale zircone e le sue varie forme (Jargoon, Giacinto) sono menzionati negli scritti biblici. Il minerale non fu riconosciuto contenere un nuovo elemento fino al 1789, quando Martin Klaproth[2] analizzò un vaso di vetro dell’isola di Ceylon (oggi Sri Lanka). Chiamò il nuovo elemento Zirkonerde (zirconia). Humphry Davy[3] tentò di isolare questo nuovo elemento nel 1808 per via elettrolitica, ma fallì. Lo zirconio metallico fu ottenuto per la prima volta in forma impura nel 1824 dal famoso chimico J.J. Berzelius, riscaldando una miscela di potassio e fluoruro di zirconio e potassio in un tubo di ferro.

Lo zirconio metallico puro è bianco grigiastro, morbido, duttile, malleabile, solido a temperatura ambiente, a purezza inferiore diviene più duro e fragile. Sotto forma di polvere lo zirconio è altamente infiammabile, tuttavia la forma solida è molto meno soggetta all’accensione. Lo zirconio è resistente alla corrosione di acidi, alcali, acqua salata e altri agenti. Si scioglie in acido cloridrico e solforico, specialmente in presenza di fluoro.

Fig. 2 Zirconio metallico grezzo

Il punto di fusione dello zirconio è 1855 °C e il punto di ebollizione è 4371 °C. Lo zirconio ha un’elettronegatività di 1,33 (scala di Pauling). Fra gli elementi del blocco d con elettronegatività nota, lo zirconio ha la più bassa dopo afnio, ittrio, lantanio e attinio.

A temperatura ambiente lo zirconio presenta una struttura cristallina esagonale compatta, α-Zr, che si trasforma nella cubica a corpo centrato, β-Zr, a 863 °C e vi rimane fino al punto di fusione.

Lo zirconio naturale è composto da cinque isotopi naturali. ⁹⁰Zr, ⁹¹Zr, ⁹²Zr e ⁹⁴Zr sono stabili, lo ⁹⁶Zr ha un’emivita di 2,4 × 10¹⁹ anni e praticamente può essere considerato anche esso stabile. Di questi isotopi naturali, ⁹⁰Zr è il più comune, costituendo il 51,45% di tutto lo zirconio. ⁹⁶Zr è il meno comune, che è presente solo per il 2,80%.

Sono stati sintetizzati ventotto isotopi artificiali di zirconio, che vanno da massa atomica 78 a 110.

Lo zirconio si ottiene generalmente come sottoprodotto dell’estrazione e della lavorazione dei minerali di titanio ilmenite (titanato di ferro FeTiO₃) e rutilo (biossido di titanio TiO₂), perché normalmente il minerale zircone viene utilizzato direttamente in applicazioni commerciali, solo una piccola percentuale viene convertita in metallo. Dopo aver convertito lo zircone in cloruro di zirconio ZrCl₄, quest’ultimo viene ridotto a Zr con magnesio liquido tramite il processo Kroll[4]. Quindi il metallo risultante viene sinterizzato fino a quando diventa sufficientemente duttile per essere lavorato.

Un’altra fonte di zirconio sono le sabbie costiere che contengono zircone. Raccolta dalle acque costiere, la sabbia di zircone viene purificata in concentratori a spirale per rimuovere materiali più leggeri, che vengono quindi restituiti all’acqua perché sono componenti naturali della sabbia della spiaggia. Usando poi la tecnica della separazione magnetica, i minerali di titanio ilmenite e rutilo sono rimossi, ottenendo lo zircone abbastanza puro.

Lo zirconio metallico commerciale in genere contiene l’1–3% di afnio, che di solito non è un problema perché le proprietà chimiche dell’afnio e dello zirconio sono molto simili. Tuttavia, poiché una delle applicazioni dello zirconio è nel nucleare per la sua bassa sezione di assorbimento dei neutroni, mentre quella dell’afnio è 600 volte più grande, occorre eliminarlo dallo zirconio per tale scopo. Sono in uso diversi metodi che vanno dalla cristallizzazione frazionata all’estrazione liquido-liquido alla distillazione estrattiva.

Fig. 3 Zirconio metallico in barrette e cubetto da 1 cm³.

La principale fonte commerciale di zirconio è lo zircone (ZrSiO₄), un minerale di silicato, che si trova abbondante in Australia, Brasile, India, Russia, Sudafrica e Stati Uniti, nonché in piccoli depositi in tutto il mondo. Dal 2013, due terzi di zircone sono estratti in Australia e Sudafrica. Le risorse mondiali di zircone superano i 60 milioni di tonnellate in tutto e la produzione annuale mondiale di zirconio nel 2013 è stata di circa 1,5 milioni di tonnellate.

Fig. 4 Principali depositi di zirconio nel modo (2005)

Lo zirconio si trova anche in molti altri minerali, come la baddeleyite (raro minerale di ossido di zirconio ZrO₂) e kosnarite (fosfato misto di potassio e zirconio).

Principali composti

Come gli altri metalli di transizione, lo zirconio forma una vasta gamma di composti inorganici e composti di coordinazione. In generale, questi composti sono solidi diamagnetici incolori in cui lo zirconio ha stato di ossidazione +4(IV). Sono noti meno composti dello Zr con stato di ossidazione +3(III) e lo stato +2(II) è molto raro.

Ossidi, nitruri e carburi

L’ossido più comune è il biossido di zirconio, ZrO₂, noto anche col nome zirconia. Questo solido di colore da chiaro a bianco presenta un’eccezionale resistenza alla frattura e resistenza chimica, specialmente nella sua forma cubica. Queste proprietà rendono la zirconia utile come rivestimenti con barriera termica, sebbene in questa forma opportunamente lavorata è comunemente usato come sostituto del diamante (v. nota 1).

Il composto con il tungsteno, tungstato di zirconio, ha l’insolita proprietà di restringersi quando riscaldato, mentre la maggior parte delle altre sostanze si espande con il calore.

I composti con carbonio e azoto, rispettivamente carburo di zirconio e nitruro di zirconio, sono solidi usati come refrattari.

Fig. 5 Carburo di zirconio in polvere

Un composto di titanio, zirconio e piombo, indicato con la sigla PZT, è il materiale piezoelettrico più comunemente usato, con applicazioni quali trasduttori ultrasonici, idrofoni, iniettori, e trasformatori piezoelettrici.

Alogenuri

Sono noti tutti e quattro gli alogenuri comuni, ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄ e ZrI₄. Tutti hanno strutture polimeriche e sono molto meno volatili dei corrispondenti tetra alogenuri monomerici del titanio. Tutti tendono a idrolizzare per dare i cosiddetti ossalidi e diossidi.

Fig. 6 Struttura del cloruro di zirconio

Composti organometallici

Lo studio di composti contenenti un legame carbonio-zirconio è chiamato chimica dell’organozirconio. Tipico rappresentante di questa categoria è il dicloruro di zirconocene (fig. 7).

Fig. 7 Dicloruro di zirconocene

Tuttavia il primo di questi composti a essere sintetizzato fu il dibromuro di zirconocene ((C₅H₅)₂ZrBr₂), riportato nel 1952 da Birmingham e Wilkinson[5]. Il reagente di Schwartz, è uno zirconococene utilizzato nella sintesi organica per reazioni di alcheni e alchini.

Lo zirconio è anche un componente di alcuni catalizzatori Ziegler–Natta[6], usati per produrre polipropilene. Questa applicazione sfrutta la capacità dello zirconio di formare in modo reversibile legami con il carbonio. La maggior parte dei complessi di Zr (II) sono derivati dello zirconocene, ad esempio (C₅Me₅)₂Zr(CO)₂.

Applicazioni

La maggior parte degli zirconi viene utilizzata direttamente come materiale resistente ad alta temperatura. Infatti lo zircone è refrattario, duro e resistente agli attacchi chimici. Grazie a queste proprietà, trova molte applicazioni, alcune delle quali sono altamente pubblicizzate. Un altro suo uso principale è come opacizzante, poiché fornisce un aspetto bianco e opaco ai materiali ceramici. Poiché possiede un’alta resistenza chimica, lo zircone è utilizzato anche in ambienti aggressivi, come gli stampi per metalli fusi.

Il biossido di zirconio (ZrO₂) o zirconia è utilizzato nei crogioli di laboratorio, nei forni metallurgici e come materiale refrattario. Poiché è meccanicamente resistente e flessibile, può essere sinterizzato in coltelli o altre lame in ceramica. La zirconia è un componente di alcuni abrasivi usati nella carta vetrata e nelle mole.

La zirconia cubica (ZrO₂) o lo zircone bianco (ZrSiO₄) sono tagliati in pietre preziose per l’uso in gioielleria, come già ricordato.

Fig. 8 Zirconi tagliati come i diamanti

Una frazione dello zircone minerale estratto è convertita in metallo, che trova varie applicazioni di nicchia. Per la sua eccellente resistenza alla corrosione è spesso utilizzato come agente legante in materiali esposti ad ambienti aggressivi, come apparecchi chirurgici, filamenti leggeri e casse per orologi.

L’elevata reattività dello zirconio con l’ossigeno ad alte temperature viene impiegata in alcune applicazioni specializzate come innesco di esplosivi e assorbente in tubi a vuoto. La stessa proprietà è sfruttata includendo nanoparticelle di Zr come materiale piroforico in armi esplosive come la BLU-97 / B Combined Effects Bomb[7].

Il “lampo di zirconio” è stato usato come fonte di luce in alcune lampadine fotografiche. La polvere di zirconio è occasionalmente utilizzata nelle composizioni pirotecniche per generare scintille bianche luminose.

Applicazioni nelle centrali nucleari[8]

Il rivestimento dei carburanti per reattori nucleari consuma circa l’1% dell’approvvigionamento di zirconio o sue leghe o sotto forma di zirconi. Le proprietà desiderate di queste leghe sono una bassa sezione di cattura dei neutroni e resistenza alla corrosione in normali condizioni di servizio.

Fig. 9 Tubi in zirconio

Uno svantaggio delle leghe di zirconio è che questo reagisce con l’acqua ad alte temperature, producendo idrogeno gassoso e degradazione accelerata del rivestimento delle barre di combustibile:

Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2 H₂

Questa reazione esotermica è molto lenta al di sotto di 100 °C, ma a temperature superiori a 900 °C avviene rapidamente. La maggior parte dei metalli subisce reazioni simili. La reazione redox è rilevante per l’instabilità dei complessi di carburante ad alte temperature. Questa reazione fu responsabile di una piccola esplosione di idrogeno osservata per la prima volta all’interno dell’edificio del reattore della centrale nucleare di Three Mile Island nel 1979, ma a quel tempo l’edificio di contenimento non fu danneggiato. La stessa reazione si è verificata nei reattori 1, 2 e 3 della centrale nucleare di Fukushima I (Giappone) dopo che il raffreddamento del reattore fu interrotto dal disastro del terremoto e dello tsunami dell’11 marzo 2011, con conseguente incidente nucleare. Dopo aver scaricato l’idrogeno nella sala di manutenzione di quei tre reattori, la miscela di idrogeno con ossigeno atmosferico esplose, danneggiando gravemente gli impianti e almeno uno degli edifici di contenimento. Per evitare l’esplosione, la ventilazione diretta dell’idrogeno nell’atmosfera aperta sarebbe stata un’opzione di progettazione preferita.

Ora, per prevenire il rischio di esplosione in molti edifici di contenimento del reattore ad acqua pressurizzata (PWR), è installato un ricombinatore a base di catalizzatore che converte idrogeno e ossigeno in acqua a temperatura ambiente prima che si verifichi il pericolo.

I materiali fabbricati in zirconio metallico e ZrO₂ sono utilizzati nei veicoli spaziali che richiedono resistenza al calore.

Parti che devono sopportare temperature elevate come combustori, pale e palette nei motori a reazione e nelle turbine a gas fisse vengono sempre più spesso protette da sottili strati di ceramica, generalmente rivestiti da uno strato di zirconia e ittria, ossido di ittrio(III).

Applicazioni biomediche

I composti contenenti zirconio sono utilizzati in molte applicazioni biomediche, tra cui impianti e corone dentali, protesi di ginocchio e anca, ricostruzione della catena ossicolare dell’orecchio medio e altri dispositivi protesici.

Fig. 10 Corone dentali in zirconio

Lo zirconio si lega all’urea, una proprietà che è stata ampiamente utilizzata a beneficio dei pazienti con malattia renale cronica. Ad esempio, lo zirconio è un componente primario della colonna assorbente nel sistema di rigenerazione e ricircolo del dialisato noto come sistema REDY, che è stato introdotto per la prima volta nel 1973. Più di 2.000.000 di trattamenti di dialisi sono stati eseguiti utilizzando la colonna di assorbente nel sistema REDY. Sebbene il sistema REDY sia stato sostituito negli anni ’90 da alternative meno costose, nuovi sistemi di dialisi a base di sorbenti sono in fase di valutazione e approvazione dalla Food and Drug Administration (FDA) degli Stati Uniti.

Il ciclosilicato di zirconio di sodio è usato per via orale nel trattamento dell’iperkaliemia. È un assorbente selettivo progettato per intrappolare gli ioni di potassio rispetto ad altri ioni in tutto il tratto gastrointestinale.

Una miscela di complessi monomerici e polimerici Zr⁴⁺ e Al³⁺ con idrossido, cloruro e glicina, in sigla AZG, viene utilizzata come preparato antitraspirante in molti prodotti deodoranti. È selezionato per la sua capacità di ostruire i pori della pelle e bloccare la sudorazione.

L’isotopo radioattivo ⁸⁹Zr è stato sperimentato per il monitoraggio e quantificazione di anticorpi molecolari nella tomografia a emissione di positroni (PET) (un metodo chiamato “immuno-PET”). L’immuno-PET ha attualmente raggiunto un avanzato sviluppo tecnico e sta entrando nella fase di applicazioni cliniche su larga scala.

Ruolo biologico e pericolosità

Sebbene il ruolo biologico dello zirconio non sia noto, il corpo umano contiene, in media, 250 milligrammi di zirconio e l’assunzione giornaliera è di circa 4,15 milligrammi (3,5 milligrammi dal cibo e 0,65 milligrammi dall’acqua), secondo le abitudini alimentari. Lo zirconio è ampiamente distribuito in natura e si trova in tutti i sistemi biologici, ad esempio: 2,86 μg/g nel grano integrale, 3,09 μg/g nel riso integrale, 0,55 μg/g negli spinaci, 1,23 μg/g nelle uova e 0,86 μg/g nella carne macinata di manzo.

Inoltre, lo zirconio è comunemente usato in prodotti commerciali (ad es. Stick deodoranti antitraspiranti, vedi Applicazioni biomediche) e anche nella purificazione dell’acqua (ad es. controllo dell’inquinamento da fosforo, acqua contaminata da batteri).

L’esposizione a breve termine alla polvere di zirconio può causare irritazione, ma solo il contatto con gli occhi richiede cure mediche. L’esposizione persistente al tetracloruro di zirconio provoca un aumento della mortalità nei ratti e nelle cavie e una diminuzione dell’emoglobina nel sangue e dei globuli rossi nei cani. Tuttavia, in uno studio su 20 ratti sottoposti a una dieta standard contenente circa il 4% di ossido di zirconio non vi sono stati effetti avversi sul tasso di crescita, sui parametri del sangue e delle urine o sulla mortalità. Il limite di esposizione consentito negli Stati Uniti per la sicurezza e la salute sul lavoro è di 5 mg/m³ in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 25 mg/ m³, lo zirconio è pericoloso per la vita e la salute. Tuttavia, lo zirconio non è considerato un pericolo per la salute nell’industria. Inoltre, le segnalazioni di reazioni avverse correlate allo zirconio sono rare e, in generale, non sono state stabilite relazioni rigorose causa-effetto. Nessuna prova è stata convalidata su cancerogenicità o genotossicità dello zirconio.

Riciclaggio

Gli studi sul recupero dello zirconio riguardano soprattutto il riciclaggio delle leghe impiegate nelle centrali nucleari, chiamate Zircaloy, che è un marchio registrato.

Nel 2012 fu organizzata una conferenza internazionale su Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycles. Furono esaminati i risultati degli studi sui possibili sviluppi di processi per recuperare e riutilizzare lo zirconio dalle Zircaloy usate nei rivestimenti del combustibile nucleare esausto. Sono stati presi in esame processi di recupero basati su iodurazione pirochimica secca, clorazione e idroclorurazione. Particolarmente la clorazione, usando cloro o acido cloridrico o entrambi, avrebbe dimostrato di fornire prestazioni migliori e più compatibili con la produzione di rivestimenti di barre in zirconio naturale. Questo metodo sarebbe anche economicamente conveniente ed è importante per la riduzione delle scorie.[1]

Per quanto riguarda il riciclaggio da altre applicazioni, come prodotti dell’industria ceramica e impianti odontotecnici, ci sono diverse ditte internazionali che si occupano del recupero di molti metalli, zirconio compreso. I loro procedimenti sono coperti da brevetto.

Ciclo biogeochimico

Per lo zirconio non si trova quasi nulla sul suo ciclo biogeochimico completo. Uno studio dettagliato dell’area di Norra Karr, nel sud della Svezia, ricca di depositi minerali di terre rare e zirconio, ha mostrato che tre specie di felci sono in grado di inglobare alti livelli di questi elementi nel loro tessuto fogliare, probabilmente nelle pareti cellulari.[2] Queste felci potrebbero quindi essere usate per ulteriori indagini biogeochimiche.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, p. 4-36

https://en.wikipedia.org/wiki/Zirconium

254. Emsley, The A–Z of zirconium., Nature Chemistry, 2014, 6, 254.

 

Bibliografia

[1] E.D. Collins et al., Process Development Studies for Zirconium Recovery/Recycle from Used Nuclear Fuel Cladding., Procedia Chemistry, 2012, 7, 72 – 76.

[2] B. Bluemen et al., Biogeochemical expression of rare earth element and zirconium mineralization at Norra Kärr, Southern Sweden., J. Geochemical Exploration, 2012, 133, 15-24.

[1] Lo zircone è un minerale che appartiene al gruppo dei nesosilicati. Lo zircone si è formato in fusi silicatici con un’alta concentrazione di altri elementi che accetta nel suo reticolo cristallino, per esempio l’afnio che è quasi sempre presente in quantità che vanno dall’1 al 4%. Lo zircone cristallizza nel sistema cristallino tetragonale. I colori naturali vanno generalmente dal trasparente al giallo-dorato, rosso, marrone, blu, e verde. Gli esemplari incolori sono tagliati in gemme che sono usate come pietre semipreziose al poso dei diamanti.

[2] Martin Heinrich Klaproth (1743-1817) è stato un chimico tedesco che scoprì l’uranio (1789), lo zirconio (1789) e il cerio (1803).

[3] (Sir) Humphry Davy, (1778-1829) è stato un chimico e inventore inglese. È ricordato per aver isolato, usando l’elettricità, una serie di elementi: potassio e sodio nel 1807, calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre a scoprire la natura elementare di cloro e iodio. Ha anche studiato le forze coinvolte in questi processi, stabilendo il nuovo campo dell’elettrochimica. Nel 1799 Davy sperimentò il protossido di azoto che soprannominò “gas esilarante”, e scrisse sulle sue potenziali proprietà anestetiche nell’alleviare il dolore durante il parto e alcuni interventi chirurgici.

[4] Il processo Kroll è un processo industriale pirometallurgico utilizzato per produrre titanio metallico. Fu inventato nel 1940 da William J. Kroll in Lussemburgo. Dopo essersi trasferito negli Stati Uniti, Kroll sviluppò ulteriormente il metodo per la produzione di zirconio.

[5] (Sir) Geoffrey Wilkinson (1921-1996), chimico inglese, premio Nobel 1973 (insieme a Ernst Otto Fischer) per il lavoro pionieristico nel campo della chimica metallorganica.

[6] Giulio Natta (1903 – 1979), ingegnere chimico e accademico italiano, insignito del premio Nobel per la chimica insieme a Karl Ziegler nel 1963 per “le loro scoperte nel campo della chimica e della tecnologia dei polimeri”, in particolare per la messa a punto di catalizzatori capaci di operare sulla stereochimica delle reazioni di polimerizzazione del propilene per la produzione di polipropilene isotattico.

[7] La BLU-97/B Combined Effects Bomb (Bomba a Effetti Combinati BLU-97/B) è la submunizione utilizzata in numerosi sistemi d’arma a bombe a grappolo. Quando le bombe cadono, si separano dalla bomba principale e cascano in modo indipendente a terra.

[8] L’Italia è uno dei pochissimi Paesi (insieme a Austria e Cuba) che ha bandito le centrali nucleari, tuttavia importa energia elettrica dalla vicina Svizzera che la ottiene anche trasformandola da quella nucleare.