Elementi della tavola periodica. Afnio, Hf.

Rinaldo Cervellati

L’afnio, simbolo Hf (da Hafnium), è l’elemento n. 72 della tavola periodica. Come ricordato nel precedente post, si trova insieme allo zirconio sia nei suoi minerali sia nello zirconio metallico da questi estratto. Infatti l’afnio si colloca al 4° gruppo, 6° periodo della Tavola, sotto lo zirconio, di conseguenza le proprietà fisiche e chimiche sono molto simili. La sua abbondanza nella crosta terrestre è però più bassa, valutata in circa 3,0 ppm.

La storia della scoperta dell’afnio è interessante e istruttiva, quindi vale la pena di riportarla brevemente. L’esistenza di un analogo più pesante di titanio e zirconio era stata prevista da Mendeleev nella sua tavola del 1871 ordinata in base al peso atomico. La casella di questo elemento sconosciuto fu pertanto posta dal chimico russo sotto a quella del lantanio (n. 57).

Come noto, nel 1914 Henry Moseley, in base a studi spettroscopici a raggi X, mostrò che gli elementi della tavola periodica dovevano essere ordinati in base alla carica nucleare effettiva, cioè al numero atomico, dichiarando che le lacune dovevano trovarsi ai posti 43, 61, 72 e 75. Questa scoperta portò a una intensa ricerca degli elementi mancanti. Già nel 1911, il chimico francese Georges Urbain[1] affermò di aver scoperto l’elemento 72 nei minerali delle terre rare e di averlo chiamato celtium. Tuttavia né i raggi X né il comportamento fisico del celtium corrispondevano a quelli previsti per l’elemento 72, e quindi la richiesta di conferma fu respinta dopo una lunga discussione. La controversia fu in parte dovuta al fatto che a quei tempi i chimici favorivano le tecniche chimiche utilizzate da Urbain, mentre i fisici facevano più affidamento sull’uso del nuovo metodo della spettroscopia a raggi X. All’inizio del 1920, diversi fisici e chimici come Niels Bohr e Charles R. Bury[2] suggerirono che l’elemento 72 avrebbe dovuto assomigliare allo zirconio e quindi non avrebbe fatto parte del gruppo di elementi chiamato terre rare. Questi suggerimenti erano basati sulla teoria atomica di Bohr, sulla spettroscopia a raggi X di Moseley e sugli argomenti chimici di Friedrich Paneth[3].

Incoraggiati da questi suggerimenti, Dirk Coster e Georges de Hevesy[4] furono motivati a cercare il nuovo elemento nei minerali di zirconio, a partire dal 1922. L’afnio fu scoperto dai due scienziati nel 1923 a Copenaghen, in Danimarca, confermando l’originale previsione di Mendeleev.

Figura 1

Il luogo in cui è avvenuta la scoperta ha portato alla denominazione dell’elemento, infatti Hafnia è l’antico nome latino di “Copenaghen”, città natale di Niels Bohr.

L’afnio è stato separato dallo zirconio attraverso la ripetuta ricristallizzazione dei doppi fluoruri di ammonio o di potassio da Valdemar Thal Jantzen e de Hevesy. Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer (due chimici olandesi) furono i primi a preparare nel 1924 afnio metallico facendo passare il vapore di tetraioduro di afnio su un filamento di tungsteno riscaldato. Questo processo di purificazione differenziale di zirconio e afnio è ancora oggi in uso.

Figura 2- Afnio metallico puro 99,95%

L’afnio è stato l’ultimo elemento con isotopi stabili a essere scoperto. È costituito da cinque isotopi stabili, con masse da 176 a 180, il più abbondante è l’isotopo 180 (35,08%). Sono stati osservati almeno 34 isotopi artificiali con emivite da 400 ms a 10¹⁵ anni.

L’afnio è un metallo duttile, lucido, argenteo, resistente alla corrosione e chimicamente simile allo zirconio. Le proprietà fisiche dei campioni di afnio metallico sono fortemente influenzate da impurità di zirconio, in particolare le proprietà nucleari, poiché questi due elementi sono tra i più difficili da separare a causa della loro somiglianza chimica.

Una notevole differenza fisica tra questi metalli è la loro densità, con lo zirconio che ha circa la metà della densità dell’afnio. Le proprietà nucleari più notevoli dell’afnio sono la sezione ad alta cattura di neutroni termici e i nuclei di diversi isotopi di afnio assorbono rapidamente due o più neutroni ciascuno. Per contro, lo zirconio è praticamente trasparente ai neutroni termici ed è comunemente usato per i componenti metallici dei reattori nucleari, in particolare il rivestimento delle barre di combustibile nucleare.

L’afnio reagisce all’aria formando un film protettivo che previene l’ulteriore corrosione.

Figura 3- Granuli di afnio ricoperti dal film protettivo

Il metallo è scarsamente attaccato dagli acidi e resiste agli alcali concentrati, ma può essere ossidato dagli alogeni. Come il suo gemello zirconio metallico, l’afnio finemente suddiviso può infiammarsi spontaneamente all’aria.

Figura 4- Afnio in polvere

La chimica dell’afnio e dello zirconio è così simile che i due non possono essere separati sulla base di diverse reazioni chimiche. I punti di fusione e i punti di ebollizione dei composti e la solubilità nei solventi sono le principali differenze nella chimica di questi elementi gemelli.

L’afnio non esiste libero in natura, ma si trova combinato in soluzione solida con zirconio nei suoi minerali, come gli zirconi (principalmente silicati ZrSiO₄), che solitamente contengono dall’1 al 4% di Hf.

Una delle principali fonti di zircone (e quindi di afnio) sono i depositi di sabbie minerali pesanti, pegmatiti, in particolare in Brasile e Malawi, e le intrusioni di carbonatite, in particolare il deposito polimetallico di Mount Weld, in Australia occidentale. Una potenziale fonte di afnio sono le trachiti (rocce magmatiche effusive) contenenti i rari silicati di zirconio-afnio eudialyte o armstrongite, nel Nuovo Galles del Sud, Australia.

È stato stimato che le riserve di afnio dureranno meno di 10 anni se la popolazione mondiale aumenta e la domanda cresce. In realtà, poiché l’afnio si presenta insieme allo zirconio, può sempre essere un sottoprodotto dell’estrazione dello zirconio se la domanda è bassa.

I depositi di sabbie minerali pesanti contenenti ilmenite (principalmente titanato di ferro) e rutilo (principalmente biossido di titanio) producono la maggior parte dello zirconio estratto, e quindi anche la maggior parte dell’afnio.

Lo zirconio è un buon metallo di rivestimento per barre di combustibile nucleare, con una sezione di cattura dei neutroni molto bassa e una buona stabilità chimica alle alte temperature. Tuttavia, a causa delle proprietà di assorbimento dei neutroni dell’afnio, le impurità di afnio contenute nello zirconio lo renderebbero molto meno utile per applicazioni nei reattori nucleari. Pertanto si rende necessaria una separazione quasi completa dell’afnio dallo zirconio. La produzione di zirconio senza afnio è dunque la principale fonte di afnio.

Tuttavia le già ricordate somiglianze chimiche fra i due elementi rendono difficile la loro separazione. I metodi inizialmente utilizzati, la cristallizzazione frazionata dei sali di fluoruro di ammonio o la distillazione frazionata del cloruro di zirconio, non si sono dimostrati adatti per produrre afnio su scala industriale. Dopo che lo zirconio fu scelto come materiale per i progetti dei reattori nucleari, sono stati sviluppati processi di estrazione liquido-liquido con un’ampia varietà di solventi che sono ancora utilizzati per la produzione di afnio. Circa la metà di tutto l’afnio metallico prodotto è ottenuto come sottoprodotto della raffinazione dello zirconio. Il prodotto finale della separazione è il cloruro di afnio (IV). Il cloruro di afnio(IV) purificato viene convertito nel metallo per riduzione con magnesio o sodio, come nel processo Kroll (v. post sullo zirconio):

HfCl₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl₂ + Hf

Un’ulteriore purificazione viene effettuata con una reazione di trasporto chimico sviluppata da Arkel e de Boer: in una recipiente chiuso, l’afnio reagisce con lo iodio alla temperature di 500 ° C, formando ioduro di afnio(IV); su un filamento di tungsteno incandescente (1700 °C) avviene la reazione opposta: lo ioduro si decompone in iodio e l’afnio. L’afnio forma un solido rivestimento in corrispondenza del filamento di tungsteno e lo iodio può reagire con altro afnio, questo processo ripetuto porta a ottenere afnio puro depositato sul filamento di tungsteno:

Hf + 2I₂ (500 ° C) → HfI₄

HfI₄ (1700 ° C) → Hf + 2I₂

Principali composti

L’afnio tende a formare composti inorganici nel suo stato di ossidazione più comune +4 (IV). Gli alogeni reagiscono con esso per formare i tetraalogenuri di afnio. A temperature più elevate, l’afnio reagisce con ossigeno, azoto, carbonio, boro, zolfo e silicio.

L’afnio(IV)cloruro e l’afnio(IV)ioduro hanno alcune applicazioni nella produzione e nella purificazione dell’afnio metallico. Sono solidi volatili con strutture polimeriche. Questi tetracloruri sono precursori di vari composti metallorganici di afnio come il cloruro di hafnocene e il tetrabenzilafnio.

Il biossido di afnio bianco (HfO₂), con punto di fusione 2812 °C e punto di ebollizione di circa 5100 °C, è molto simile alla zirconia, ma leggermente più basico.

Figura 5- Biossido di afnio

Il carburo di afnio è il composto binario più refrattario conosciuto, con punto di fusione superiore a 3890 °C, e il nitruro di afnio è il più refrattario di tutti i nitruri metallici noti, con un punto di fusione di 3310 °C. Ciò ha portato a proporre carburo e nitruro di afnio come materiali da costruzione resistenti a temperature molto elevate.

Applicazioni

Reattori nucleari

I nuclei di diversi isotopi dell’afnio possono assorbire ciascuno più neutroni. Ciò rende l’afnio un buon materiale da utilizzare nelle barre di controllo dei reattori nucleari. La sua sezione di cattura dei neutroni è circa 600 volte quella dello zirconio. Le eccellenti proprietà meccaniche e le eccezionali proprietà di resistenza alla corrosione ne consentono l’uso nell’ambiente estremo dei reattori ad acqua pressurizzata. Il reattore di ricerca tedesco FRM II utilizza afnio come assorbitore di neutroni. È comune nei reattori militari, in particolare nei reattori navali statunitensi, ma raramente si trova in quelli civili, il primo nucleo della centrale atomica di Shippingport in Pennsylvania costituisce una notevole eccezione.

Leghe

L’afnio viene utilizzato in leghe con ferro, titanio, niobio, tantalio e altri metalli. Una lega utilizzata per gli ugelli del propulsore a razzo a propellente liquido, ad esempio il motore principale dei moduli lunari Apollo, è in lega C103 che consiste dell’89% di niobio, del 10% di afnio e dell’1% di titanio.

Piccole aggiunte di afnio aumentano l’aderenza dello strato protettivo di ossido su leghe a base di nichel, migliorandone la resistenza alla corrosione soprattutto in condizioni cicliche di temperatura che tenderebbero a rompere lo strato di ossido inducendo sollecitazioni termiche tra la lega e lo strato di ossido.

Microprocessori

I composti a base di afnio sono impiegati negli isolatori di porta nella generazione di circuiti integrati da 45 nm di Intel, IBM e altri. I composti a base di ossido di afnio hanno un alto valore di costante dielettrica, consentendo la riduzione della corrente di dispersione della porta migliorandone le prestazioni.

Figura 5- Microprocessore con afnio

Geochimica isotopica

Gli isotopi dell’afnio e del lutezio (insieme all’itterbio) sono utilizzati anche in geochimica isotopica in applicazioni geocronologiche nella datazione lutetio-afnio. È spesso usato come tracciante dell’evoluzione isotopica del mantello terrestre nel tempo poiché l’isotopo Lu-176 decade a Hf-176 con un’emivita di circa 37 miliardi di anni.

Il minerale zircone contiene più di 10.000 ppm di afnio ed è spesso al centro degli studi sull’afnio in geologia. Lo zircone ha anche un rapporto Lu/Hf estremamente basso, rendendo minima ogni correzione per il lutezio iniziale. Sebbene il sistema Lu/Hf possa essere utilizzato per calcolare una “età modello” del mantello terrestre, questo dato non ha lo stesso significato geologico di altre tecniche geocronologiche in quanto i risultati spesso producono miscele isotopiche e quindi forniscono solo un’età media del materiale da in cui sono contenute.

Il granato è un altro minerale che contiene notevoli quantità di afnio per fungere da geocronometro. I rapporti Lu/Hf elevati e variabili trovati nel granato lo rendono utile per la datazione di eventi metamorfici.

Altri usi

Grazie alla sua resistenza al calore e alla sua affinità con l’ossigeno e l’azoto, l’afnio è un buon assorbitore di ossigeno e azoto nelle lampade a gas e a incandescenza. L’afnio è anche usato come elettrodo nel taglio al plasma grazie alla sua capacità di diffondere elettroni nell’aria.

I composti metallocene di afnio possono essere preparati da tetracloruro di afnio e varie specie di ligando del tipo ciclopentadiene. I metalloceni di afnio fanno parte di un ampio insieme di catalizzatori metallocenici di metalli di transizione del Gruppo 4, utilizzati in tutto il mondo nella produzione di plastiche poliolefiniche come polietilene e polipropilene.

Tossicità e precauzioni

Quando si lavora afnio è necessario fare attenzione in primo luogo perché è piroforico: le particelle sottili possono bruciare spontaneamente quando esposte all’aria. Il metallo puro non è considerato tossico, ma i composti dell’afnio devono essere trattati come se lo fossero perché le forme ioniche dei metalli sono solitamente a maggior rischio di tossicità e sono stati condotti pochi test sugli animali per questi composti.

Le persone possono essere esposte all’afnio sul posto di lavoro respirandolo, o per contatto con la pelle o con gli occhi. L’Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul lavoro degli USA ha fissato il limite di esposizione consentito per l’esposizione all’afnio e ai composti dell’afnio sul luogo di lavoro come 0,5 mg/m³ in un giorno lavorativo di 8 ore. A livelli di 50 mg/m³, l’afnio è immediatamente pericoloso per la vita e la salute.

Riciclaggio

James V. Jones III et al. affermano che solo piccole quantità di zirconio e afnio vengono riciclate, nel 2011 lo zirconio riciclato a livello globale è stato solo fra l’1 e il 10 percento degli scarti, con stime per l’afnio non disponibili [1]. Gli autori affermano che le basse proporzioni di riciclaggio possono essere dovute alla complessità dei materiali in cui sono contenuti, con conseguente difficoltà tecnica di riciclo, tenuto conto anche delle piccole quantità dei metalli in questi prodotti (barre per reattori nucleari, microprocessori per l’elettronica). Inoltre, si deve tener conto della lunga durata dei prodotti in cui zirconio e afnio sono utilizzati.

Tuttavia molte ditte specializzate reclamizzano di essere in grado di riciclare rottami di afnio e scarti di leghe che lo contengono. Il metallo recuperato sarebbe riutilizzato per le principali applicazioni discusse in precedenza. (es. monicoalloys.com; questmetals.com)

Considerazioni geologico-ambientali

Sebbene il ruolo biologico dell’afnio non sia noto, abbiamo visto che la sua tossicità è considerata generalmente bassa anche perché le fonti antropogeniche di afnio sono limitate a emissioni da sottoprodotti della lavorazione dello zirconio e l’esposizione della popolazione a queste fonti è piccola. A causa della bassa solubilità di zirconio e afnio, i rischi per l’ecologia dell’ambiente acquatico e del suolo sono minimi [1]. Tuttavia l’estrazione dalle sabbie minerali pesanti, se gestita in modo non corretto, può portare a tassi di erosione più elevati. Inoltre, l’estrazione di superficie richiede la rimozione dello strato di terreno organico sovrastante producendo materiale di scarto che include anche melme. La rimozione e l’estrazione del suolo disturbano l’ecosistema circostante e alterano il paesaggio. Processi di separazione dei minerali anidri possono produrre elevate quantità di polvere nell’aria, mentre quelli del minerale umido non lo fanno. Nelle operazioni che ripristinano del paesaggio alle condizioni pre-minerarie, il volume dei rifiuti e l’impatto sul paesaggio possono essere relativamente temporanei [1].

Un gruppo di ricercatori italiani e francesi (Università di Palermo, Université la Sorbonne) ha recentemente studiato il comportamento geochimico degli elementi delle terre rare (REE), dello zirconio e dell’afnio in acque ricche di CO₂ attorno all’isola di Pantelleria, comprese quelle del lago

Specchio di Venere, una depressione calderica [2]. I ricercatori hanno trovato che il rapporto molare Zr/Hf è più alto nelle acque esaminate (eccetto quelle del lago) rispetto a quello trovato nelle locali rocce. La precipitazione di fasi omogenee è considerata responsabile di questo risultato. Inoltre, il rapporto Zr/Hf (come pure quello Y/Ho) nell’acqua del lago mostra valori comparabili a quelli riscontrati nella cosiddetta “vernice del deserto”, uno strato scuro tendente al nero che riveste alcune formazioni rocciose terrestri soprattutto in luoghi aridi. I ricercatori concludono che l’analisi dei REE accoppiata con i rapporti Zr/Hf (e Y/Ho) si è rivelata un utile parametro geochimico per identificare il contributo del particolato atmosferico al corpo idrico.

Poiché relativamente alti livelli di zirconio sono stati trovati in alcune felci (v. post precedente) e poiché l’afnio si accompagna sempre a questo elemento, non è da escludere che il lavoro degli italiani e francesi possa essere di aiuto per uno studio del ciclo biogeochimico dell’afnio.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, p. 4-14

https://en.wikipedia.org/wiki/Hafnium

Bibliografia

[1] J.V. Jones III et al., Zirconium and Hafnium., in: Critical Mineral Resources of the United States—Economic and Environmental Geology and Prospects for Future Supply. Cap. V, U.S. Department of the Interior U.S. Geological Survey 1802, 2017.

[2] C. Inguaggiato et al., Zirconium-hafnium and rare earth element signatures discriminating the effect of atmospheric fallout from hydrothermal input in volcanic lake water., Chemical Geology, 2016, DOI: 10.1016/j.chemgeo.2016.04.002

[1] Georges Urbain (1872 – 1938), chimico francese e professore alla Sorbonne. Ha scoperto l’elemento lutezio (numero atomico 71) nel 1907-08.

[2] Charles Rugeley Bury (1890 – 1968) chimico fisico britannico. Il suo articolo del 1921 contiene la prima interpretazione della tavola periodica in termini di struttura elettronica degli atomi, compresa quella prevista per l’afnio (C. R. Bury, Langmuir’s Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules., J. Am. Chem. Soc., 1921, 43, 1602–1609.)

[3] Friedrich Adolf Paneth (1887- 1958) chimico austriaco, naturalizzato cittadino britannico nel 1939 dopo la fuga dall’Austria nazista. Dopo la guerra, Paneth diventò direttore del Max Planck Institute for Chemistry nel 1953. Fu considerato la più grande autorità del suo tempo sugli idruri volatili e apportò importanti contributi allo studio della stratosfera.

[4] Dirk Coster (1889-1950), fisico olandese. Professore di fisica e meteorologia all’università di Groningen, scoprì l’afnio insieme a George de Hevesy.

George Charles de Hevesy (1885-1966) radiochimico ungherese e premio Nobel per la chimica 1943 per il suo ruolo chiave nello sviluppo di traccianti radioattivi per studiare processi chimici come il metabolismo degli animali. Ha scoperto l’elemento afnio insieme a Dirk Coster.