Biagio Naviglio
Conservazione delle pelli grezze
Quando la pelle viene separata dal corpo dell’animale costituisce la spoglia o pelle grezza, materia prima dell’industria conciaria; con la rimozione della pelle dell’animale hanno inizio i processi naturali di putrefazione per cui è necessario sottoporre la pelle fresca ad opportuni trattamenti che impedendo i processi di decomposizione ne consentano la conservazione fino al momento della lavorazione in conceria. Infatti, la popolazione microbiologica degli animali in vita è tenuta sotto controllo dalla loro immunità naturale e dalle numerose barriere di resistenza fisica e metabolica che essi possiedono. Non appena, però, l’animale muore, cessano tutti i processi vitali e non vi è più alcuna resistenza allo sviluppo dei numerosi microrganismi presenti. Per la pelle grezza, materia prima dell’industria conciaria, ha inizio da questo momento l’importanza del controllo di muffe e batteri che durerà per tutto il periodo della conservazione e della lavorazione, onde evitare che l’azione deteriorante, causata da questi microrganismi, alteri le caratteristiche chimiche, fisiche e l’aspetto estetico della pelle finita/cuoio.
Per prevenire la biodegradazione, nell’arco di tempo che intercorre dalla scuoiatura all’inizio delle operazioni di trasformazione della pelle in cuoio, è necessario provvedere ad un’adeguata conservazione della pelle grezza, considerando anche che quasi sempre le pelli vengono lavorate in luoghi distanti dalle zone di produzione.
In questa fase, gli effetti dello sviluppo microbiologico da parte dei batteri proteolitici per una inadeguata conservazione, si possono manifestare sia attraverso la formazione di maleodoranze sia producendo dei danni meccanici/estetici alle pelli; i batteri proteolitici attaccano le proteine della pelle, in condizioni favorevoli di umidità, temperatura, pH ed altri fattori ambientali. Le reazioni chimiche avanzano fino alla degradazione degli amminoacidi in una varietà di prodotti degradativi, e possono essere così semplificate:
Il segno di un attacco batterico in atto è facilmente riconoscibile sia dall’odore pungente dell’ammoniaca prodotta sia dall’osservare la facilità con cui si può asportare il pelo, fenomeno noto come “Riscaldo”: putrefazione della pelle rilevata da una prematura perdita di pelo; quando il fenomeno è in fase avanzata sul cuoio finito è possibile osservare segni di abrasione del fiore con perdita della sua naturale lucentezza.
Inoltre, l’azione dei batteri sulle pelli può provocare la perdita di sostanza dermica con la conseguente formazione di danni meccanici come, ad esempio, la presenza di piccoli «crateri» sulla superficie (figura 1) oppure di buchi (figura 2)
Figura 1: Danno (“cratere”) da attacco batterico visibile sulla pelle
Figura 2: Buchi dovuti ad attacco batterico
La conservazione delle pelli grezze, in particolare quelle bovine, viene effettuata mediante salatura; tale trattamento consiste sostanzialmente nel saturare la pelle con sale comune (cloruro sodico) in modo da determinare, all’interno della pelle stessa, condizioni incompatibili con l’attività di batteri e microrganismi in genere. Il principio della salatura è basato sulla perdita dell’acqua per limitare la crescita microbica. Quando il sale viene distribuito sulla pelle fresca il contenuto iniziale di umidità pari a ca. 60-70% viene ridotto a 15-20%
Processo produttivo
La concia, generalmente, viene definita come un trattamento che consente di trasformare la pelle animale da materiale putrescibile in materiale imputrescibile conservandone la struttura naturale fibrosa e conferendo proprietà chimico-fisiche che la rendono adatta all’uso cui è destinata.
Tuttavia, il cuoio finito, conciato al cromo, al vegetale o altro, resta pur sempre un materiale sostanzialmente organico e, in particolari condizioni ambientali, può essere attaccato da microrganismi come le muffe e danneggiato in misura più o meno evidente.
La trasformazione della pelle grezza in cuoio, dalla scuoiatura al prodotto finito, prevede numerose fasi e soste nel corso delle quali le proteine della pelle possono essere anche rapidamente attaccate e distrutte da agenti biologici.
Ecco, quindi, la necessità di proteggere la pelle con processi di conservazione subito dopo la scuoiatura o nel rinverdimento quando questa sensibilità è massima, ma anche nel corso delle altre varie fasi della lavorazione quando, per motivi tecnologici o commerciali, le pelli devono sostare a lungo in uno stato semilavorato.
La presenza di un elevato contenuto di acqua, infatti, rende queste pelli ugualmente sensibili ad un attacco biologico nonostante che le condizioni del loro stato (pH basso, elevata concentrazione di sale, presenza di cromo legato e libero) siano tali da conferire loro una certa protezione.
Le pelli allo stato semiterminato (esempio, allo stato piclato* e/o wet-blue**) hanno una resistenza all’attacco biologico notevolmente maggiore della pelle fresca e tuttavia quando debbono essere conservate in tale stato per periodi piuttosto lunghi, richiedono l’impiego di preservanti per aumentare la resistenza all’attacco di batteri e muffe.
Molti microrganismi si trovano associati alla pelle ed al cuoio in virtù della loro capacità di utilizzare questi materiali come fonti di nutrimento; infatti, questi, sono prodotti organici costituiti da carbonio, azoto, ossigeno, idrogeno e minerali indispensabili per lo sviluppo dei microrganismi. Gli studi fin ora effettuati hanno rivelato, infatti, una grandissima varietà di microrganismi associati all’industria conciaria, quali batteri, muffe, ecc.
La tipologia e la quantità di microflora presente nei processi di lavorazione varia con i fattori ambientali, quali pH, temperatura, attività dell’acqua, concentrazione di biocidi, etc.
Nelle prime fasi di lavorazione del processo conciario (rinverdimento, calcinaio, decalcinazione-macerazione), in condizioni di pH alcalino, i batteri giocano un ruolo predominante.
Le muffe, invece, che sopravvivono in condizioni di bassi valori di pH, sono prevalentemente associate ai processi di piclaggio e di concia, data l’estrema acidità presente in queste fasi (pH 2-3)
I Batteri sono microrganismi unicellulari procarioti, delimitati da una parete cellulare sotto cui è presente la membrana cellulare, il loro DNA appare costituito da un unico e lunghissimo filamento che forma una struttura circolare.
A seconda della loro forma, distinguiamo i batteri in cocchi (di forma sferica), bacilli (di forma cilindrica), vibrioni (a forma di virgola), spirilli (a forma spirale) e spirochete (a forma sinusoidale con più curve) come evidenziato in figura 3.
Figura 3: Microrganismi – Batteri
Con il nome di muffe vengono indicate varie specie di funghi aventi un micelio di aspetto filamentoso; alcuni di questi funghi appartengono ai Ficomiceti, altri agli Ascomiceti.
I funghi si sviluppano su molte sostanze organiche animali e vegetali: sul legno, sulla carta, sul cuoio, sulle stoffe, sulle sostanze alimentari. Le muffe sono organismi pluricellulari.
Le muffe del genere Penicillium e Aspergillus (Funghi Ascomiceti) si trovano spesso su pelli piclate (pelli trattate con sale e acido) e wet-blue (pelli conciate al cromo allo stato bagnato). In Figura 4 è riportata, a titolo di esempio, una fotografia di un cuoio di origine bovina allo stato wet-blue caratterizzato da una notevole presenza di muffe.
Figura 4: Pelle wet-blue con presenza di muffe
Tipici biocidi/conservanti in conceria
- Composti fenolici (paraclorometacresolo, ortofenilfenolo, ecc.)
- Composti eterociclici/organosolforati (tiocianometilbenzotiazolo, metilenbistiocianato, octilisotiazolinone, ecc.)
Biocidi a base fenolica
I composti a base fenolica agiscono principalmente denaturando le proteine cellulari e danneggiando le membrane cellulari
Biocidi eterociclici: composti solforati
Il modo di azione dei composti TCMTB e MBT è quello di inattivare il trasferimento di elettroni nei citocromi, inibendo il sistema respiratorio; l’isotiazolone (OIT),invece, agisce inibendo la sintesi delle macromolecole essenziali : DNA, proteine, ecc.
L’efficacia del TCMTB è dovuta alla presenza del gruppo tiocianato che reagisce con i gruppi sulfidrici del sistema enzimatico oppure causa la disattivazione dei complessi metallo-enzima mediante attività chelante, inibendo cosi la reazione enzimatica ed interrompendo il rifornimento energetico alla cellula (nutrimento) pregiudicandone quindi la sua sopravvivenza.
I biocidi/preservanti sono, spesso, regolamentati anche nei capitolati redatti dalle case di moda (Burberry, Kering, Louis Vuitton, ecc.) insieme ad altre sostanze come la formaldeide, il cromo esavalente, gli azocoloranti che per scissione idrolitica liberano le ammine aromatiche vietate e così via. Un esempio di requisiti, relativi ai cinturini di orologi in cuoio, richiesti da noti Brand circa i biocidi/preservanti è riportato in tabella 1.
Tabella 1: Esempio di una lista di sostanze ristrette previste in alcuni capitolati di noti Brand- Product Restricted Substances List (PRSL)- Biocidi
In generale, per gli articoli in cuoio a diretto contatto con la cute, come ad esempio i cinturini da orologio, sono previsti dei limiti per taluni allergeni tipo formaldeide, cromo esavalente, ecc. Nell’ambito REACH, il regolamento UE 301/14 prevede un limite per il cromo esavalente di 3 ppm; tale restrizione riguarda il rischio di sensibilizzazione cutanea indotto dal contatto della cute con articoli in cuoio.
Bibliografia
- Naviglio B., Aveta R., Comite G., Batteri e muffe nell’industria conciaria: Identificazione, cause e prevenzione dei danni, Cuoio, Pelli e Materie Concianti (CPMC), 79 (2), 93 (2003)
- Naviglio B., Microrganismi e trattamento antimicrobico del cuoio, Seminario Associazione Italiana Chimici Cuoio (AICC), Solofra, 28 ottobre 2022
- Naviglio B., Gambicorti T., Caracciolo D., Calvanese G., Aveta R., Caratteristiche dei residui solidi da conce wet-white/metal free, 46° Convegno Nazionale AICC, 8 giugno 2018, Castelfranco di Sotto (PI)
- Testi P., Pelli grezze: Caratteristiche e difetti, incontro formativo AICC, 2023
- PFI – Germany, Preservatives in Leather Production, Research Project
* Prima di essere conciata la pelle deve essere sottoposta ad una fase di lavorazione denominata piclaggio; questa operazione consiste nel trattare la pelle con un bagno contenente sale (cloruro sodico) ed acido (acido solforico e formico). La pelle piclata ( pelle che ha subito le prime fasi di lavorazione atte ad eliminare l’epidermide) può, talvolta, essere commercializzata anche in questo stato (stato piclato).
** wet-blue: trattasi di una pelle conciata al cromo in condizioni umide; anche in questo caso, la pelle conciata al cromo può essere commercializzata allo stato wet-blue.
La Chimica e la Società 