Noterelle di economia circolare. 4: Il recupero dello zucchero dal melasso

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Giorgio Nebbia

Pochi prodotti chimici industriali, fabbricati su così larga scala (175 milioni di tonnellate all’anno, nel 2015, per un valore di poco più di un euro al kg), si trovano in commercio con un così elevato grado di purezza, superiore al 99,9 % e con una così elevata omogeneità e, lasciatemi dire, con cristalli così belli, come lo zucchero. E ciò partendo da materie prime, dei sughi estratti da piante, nei quali lo zucchero è accompagnato da così numerose sostanze estranee.

La storia dello zucchero è ben nota e trattata a varie riprese in questo blog: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2014/12/17/zucchero-amaro-e-anche-salato/;

la tecnologia di estrazione dello zucchero dalla canna, pianta coltivata nei climi tropicali, è cominciata in India, è stata esportata attraverso l’Asia fino al bacino del Mediterraneo, da una parte e in Cina dall’altra. Nel bacino del Mediterraneo tale tecnologia è stata ulteriormente perfezionata da chimici arabi e diffusa in Spagna e in Sicilia. Dal Nord Africa la coltivazione della canna e la relativa tecnica di estrazione sono state esportate nelle colonie americane da portoghesi, spagnoli e francesi. Nelle colonie la tecnologia di estrazione era ancora abbastanza rudimentale e forniva uno zucchero di colore bruno, a causa delle impurità che si formavano per reazione di Maillard durante l’evaporazione e la concentrazione; per molto tempo lo zucchero coloniale veniva esportato in Europa per essere raffinato.

La scoperta dello zucchero nelle barbabietole, piante coltivabili in climi temperati, risale alla fine del Settecento e l’estrazione industriale fu messa a punto nei primi anni dell’Ottocento nell’Europa continentale come risposta autarchica alla mancanza di zucchero americano, dopo che Napoleone decise di impedire lo sbarco delle merci dalle navi inglesi che lo trasportavano. La produzione di zucchero da barbabietole è poi sopravvissuta con alterne vicende fino a raggiungere un massimo nei primi anni del Novecento in vari paesi europei e nel Nord America per poi a declinare nella seconda metà nel Novecento, fino a rappresentare nel 2015 soltanto circa il 15 % della produzione mondiale di zucchero.

Nell’età dell’oro dell’industria saccarifera l’Italia ebbe una posizione rilevante, con oltre vento zuccherifici in funzione e con una produzione di zucchero, tutto di barbabietola, che raggiunse un milione e mezzo di t/anno (oggi quasi del tutto scomparsa); in molte zone d’Italia d’estate l’aria delle campagne era impregnata del “profumo” acre delle barbabietole e dei melasso, le strade erano affollate di operai e contadini; quando ero giovane gli studenti e gli insegnanti in vacanza aspiravano a “fare la campagna” (saccarifera), un lavoro che consentiva di guadagnare qualche soldo e durava una quarantina di giorni d’agosto e consisteva nell’analisi per via polarimetrica del contenuto zuccherino delle singole partite di barbabietole che entravano nello zuccherificio e che erano pagate “a titolo”, cioè sulla base, appunto, del contenuto zuccherino.

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Le barbabietole erano poi sottoposte ad un ciclo produttivo che consisteva, schematicamente, nell’estrazione dello zucchero con acqua calda, nel trattamento (defecazione) del sugo leggero, la soluzione zuccherina diluita, con calce per far precipitare una parte delle impurità, nella concentrazione del sugo zuccherino per distillazione sotto vuoto dell’acqua, fino ad ottenere una soluzione zuccherina concentrata calda soprassatura nella quale, per raffreddamento, si formavano i primi cristalli la cui forma avrebbe governato la forma di tutti cristalli di saccarosio che si sarebbero formati nella massa cotta.

Questa delicata operazione di formazione dei primi cristalli era effettuata da operai specializzati, nei primi tempi, nell’Ottocento, fatti venire dalla Boemia. I cristalli di zucchero greggio si separano per centrifugazione, poi vengono lavati con acqua che viene rimessa in ciclo e alla fine sono essiccati. La massa zuccherina da cui non si separano più i cristalli, il melasso, è una soluzione di colore scuro, dall’odore pungente, che contiene ancora circa il 50 % di zucchero

Da 100 kg i barbabietole, contenenti circa il 18 % di saccarosio, si recuperano circa 15 kg di zucchero cristallino e circa 5 kg di melasso contenente circa 2,5 kg di zucchero.

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Per anni il melasso in parte è stato addizionato ai mangimi, in parte era usato per la produzione di alcol etilico, in parte era buttato via ed era una fonte di inquinamento. Nella seconda metà dell’Ottocento si è però cercato di recuperare lo zucchero dal melasso, chiudendo così il ciclo del processo.

Il primo contributo a questa operazione di economia circolare è stato dato dai chimici francesi Hippolyte Leplay (1813-1889) e Augustin-Pierre Dubrunfaut (1797-1861) che hanno scoperto (un loro brevetto è del 1849) che il saccarosio, molto solubile in acqua, formava dei “sali” poco solubili con i metalli alcalino terrosi. Addizionando quindi al melasso diluito degli ossidi o idrati di bario, di stronzio, o di calcio, era possibile recuperare gran parte dello zucchero del melasso. La chimica dei processi era abbastanza complicata perché la precipitazione dei “saccarati” (come erano chiamati questi prodotti di addizione) dipendeva fortemente dalla temperatura ed aveva qualcosa di magico ed empirico anche perché non esistevano due melassi uguali.

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Augustin-Pierre Dubrunfaut—An early sugar chemist Hewitt G. Fletcher J. Chem. Educ., 1940, 17 (4), p 153 DOI: 10.1021/ed017p153

Nei decenni successivi Carl Scheibler (1827-1899) mise a punto un processo di recupero dello zucchero per addizione al melasso diluito di ossido di stronzio; il recupero del saccarosio dal suo “sale” di stronzio del saccarosio avveniva in due fasi, una metà alla temperatura di ebollizione e l’altra, dopo filtrazione del sugo zuccherino e raffreddamento, al momento della scomposizione del “sale” con anidride carbonica che faceva precipitare lo stronzio come carbonato. Il processo Scheibler fu applicato nella raffineria di Dessau ad opera di Emil Fleischer (1843-1928); si ebbe come conseguenza un aumento della richiesta di stronzianite estratta nella regione del Műnsterland. Una delle principali miniere, a Drensteinfurt, fu intitolata a al Dr. Reichardt, il direttore dello zuccherificio di Dessau. Il processo all’ossido di stronzio fu applicato anche nella zuccherificio di Rositz. A partire dal 1883 però la richiesta di stronzianite cominciò a declinare sia perché l’ossido era ottenuto da un altro minerale, la celestina, importato in Germania dall’Inghilterra, sia perché il prezzo dello zucchero era diminuito, negli anni Ottanta dell’Ottocento, anche in seguito alla liberazione degli schiavi nei Caraibi, al punto da non rendere più conveniente il suo recupero dal melasso.

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Carl Scheibler (1827-1899)

 

 

 

Il passo successivo sarebbe stato rappresentato dal processo inventato nel 1883 dal chimico boemo Carl Steffen (1851-1927) consistente nel trattamento della soluzione diluita di melasso con ossido di calcio finissimo. Si formava un prodotto chiamato “saccarato di calcio” che veniva separato dal liquido scuro circostante, raffreddato a circa 15°C, lavato e poi sospeso in acqua e trattato con anidride carbonica recuperata dai forni in cui il calcare era trasformato in calce viva. La soluzione zuccherina diluita purificata veniva rimessa in ciclo insieme al sugo leggero; il carbonato di calcio precipitato veniva poi anche lui trattato in forno per ottenere nuova calce e anidride carbonica.

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Il liquido restante dopo la filtrazione del saccarato di calcio era chiamato “filtrato Steffen” ed è stato utilizzato anche per recuperare betaina e glutammina, quest’ultima suscettibile di trasformazione in acido glutammico e glutammato monosodico. Il processo, adottato soprattutto negli Stati Uniti, in California a partire dal 1888, ha subito vari perfezionamento ma ha continuato a essere chiamato “Steffen” ed è stato oggetto di brevetti di Steffen e del figlio Carl junior, fino al 1924.

In Italia il recupero di zucchero dal melasso è stato praticato col processo di baritazione messo a punto dal chimico Rodolfo Battistoni (1871-1940), la cui biografia è contenuto nella preziosa raccolta di storie di chimici italiani curata dal professor Scorrano (http://www.chimica.unipd.it/gianfranco.scorrano/pubblica/la_chimica_italiana.pdf

p.228). Battistoni fu assunto giovanissimo nella raffineria di zucchero, allora esercitata nel porto di Ancona dalla Società francese dei Fratelli Lebaudy. Cominciò a sperimentare il processo di dezuccherazione con il melasso di zucchero di canna di importazione. Il melasso diluito veniva addizionato con idrossido di bario in polvere finissima; per raffreddamento della soluzione si separa il saccarato di bario, e il processo continua come già descritto, con scomposizione del saccarato di bario per trattamento con anidride carbonica; la soluzione di zucchero dopo filtrazione veniva rimessa in ciclo. Restava il problema del recupero del bario, a cui Battistoni dedicò molte ricerche; il prof. Felice Garelli (1869-1936) aveva proposto di trasformare il carbonato di bario in carburo di bario; altri avevano tentato la scomposizione termica del carbonato di bario. Battistoni propose, brevettò e applicò, nel 1906-1907, negli zuccherifici di Ancona e Rieti un processo di trasformazione del carbonato in ossido di bario col forno elettrico. La “rigenerazione” della barite veniva associata alla preparazione al forno elettrico dell’ossisolfuro di bario, miscela di ossido e solfuro ottenuta dallo spato pesante, che, dopo idratazione, Battistoni faceva entrare nel ciclo del trattamento dei melassi a supplire le perdite di barite.

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Zuccherificio di Legnago

Il processo di dezuccherazione per baritazione, applicato negli stabilimenti di Cavarzere e Legnago del gruppo Montesi, consentiva di produrre zucchero a prezzo così basso che i concorrenti ottennero che sullo zucchero da melasso venisse applicata una imposta. Questa imposta, che stroncava la concorrenza, fu oggetto, negli anni settanta del secolo scorso anche a livello parlamentare di vivaci polemiche nelle quali intervenne, contro i monopoli, anche Ernesto Rossi. Lo zuccherificio di Legnago fu chiuso nel 1977 e questo mandò definitivamente in disuso la baritazione e questa pagina di economia circolare.

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E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements

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