La chimica della pietra focaia

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

 a cura di Claudio Della Volpe

Come ho scritto altrove la scoperta e l’uso del fuoco sono più antichi di Homo sapiens sapiens, più antichi della nostra civiltà e risalgono ad Homo erectus. La tecnologia della produzione e gestione del fuoco ha avuto più tempo di qualsiasi altra se si fa eccezione di quella dell’uso della pietra (che ha quasi tre milioni di anni) per svilupparsi e perfezionarsi.

Eppure alla base dell’accensione del fuoco ci sono fenomeni complessi e poco conosciuti.

Accendere il fuoco non è affatto semplice come può sembrare a chi come noi usa metodi frutto di un milione di anni di esperienza; qualcosa trovate qua.

Tuttavia non volevo parlare dei metodi per attrito, come quello dell’archetto (che al tempo degli egizi si era addirittuta evoluto in una tecnologia per forare la pietra), ma di quelli a percussione e quindi della pietra focaia. La cosa nasce da una domanda che qualche giorno fa ho avuto da un vecchio amico di Napoli (ciao Biagio!) e alla quale cerco di rispondere qua.

Probabilmente la tecnica che usava la percussione di due pietre di cui una costituita di pirite e una di selce o di quarzo era conosciuta da tempi preistorici; l’uso di pietra e ferro invece non può essere data prima dell’età del ferro, quindi prima di 3-4000 anni fa al massimo.

Una prova dell’esistenza di metodi preistorici che escludono il ferro è nei ritrovamenti effettuati sul corpo di Ötzi, l’uomo del Similaun, il quale deteneva nella sua bisaccia un set di strumenti per accendere il fuoco fatto di selce, pirite e un fungo. Stiamo parlando di oltre 5000 anni fa.

Plinio il Vecchio nella sua Naturalis Historia (Libro VII, 198) racconta di un certo Pyrodes di Cilicia che, stando a quello che dice, sarebbe invece l’inventore dell’acciarino:
[…] fabricam ferrariam invenerunt Cyclopes, figlinas Coroebus Atheniensis, in iis orbem Anarcharsis Scythes, ut alii, Hyperbius Corinthius. fabricam materiariam Daedalus et in ea serram, asciam, perpendiculum, terebram, glutinum, ichthyocollam; normam autem et libellam et tornum et clavem Theodorus Samius, mensuras et pondera Phidon Argivus aut Palamedes, ut maluit Gellius; ignem e silice Pyrodes Cilicis filius, eundem adservare ferula Prometheus; […]

D’altronde è sorprendente che già al tempo dei Romani esistessero gli zolfanelli, ossia oggetti di legno ricoperti di zolfo per trasportare il fuoco facilmente da un posto all’altro o per innescare un fuoco da un altro (si veda Marziale negli epigrammi dove cita ripetutamente gli zolfanelli (1)) tuttavia gli zolfanelli si meritano un post a se, ne riparleremo.

Ma, prima di approfondire l’esatto processo, quale è il meccanismo generale che consente di accendere il fuoco per percussione? La percussione, l’urto violento di materiali duri come alcuni tipi di rocce, dalla frattura fragile, concoide, come la selce o di una roccia e un metallo come il ferro, specie se indurito dalla presenza di una certa quantità di carbonio, quindi in effetti di quello che chiameremmo non ferro dolce ma acciaio o ghisa, consente di produrre scintille e le scintille, che sono piccole particelle incandescenti, possono innescare il fuoco se entrano in contatto con un materiale combustibile molto secco, come il legno, le fibre di alcune piante come la canapa oppure il residuo secco di alcuni funghi come il Fomes Fomentarius ridotti in polvere.

Fomes Fomentarius

.La produzione di scintille rappresenta il meccanismo chiave del processo.

Con il termine scintilla si intendono cose alquanto diverse. Scintille sono i raggi luminosi rettilinei che si vedono da immagini molto intense, scintille sono le scariche elettriche (ioni o elettroni) fra punti a potenziale sufficientemente diverso, scintille sono quelle prodotte da fumi di combustione o da processi di saldatura e costituite da minuscoli corpuscoli incandescenti o che stanno bruciando in quel momento e che si staccano dai corpi principali e vengono immesse nel flusso principale di tipo convettivo che muove dal corpo più caldo; queste scintille sono già di origine chimica, ma le vere e proprie scintille, di cui anche quelle che interessano a noi fanno parte, vengono generate dalla percussione o dallo sfregamento di due corpi sufficientemente duri e fragili; il più duro, se la pressione esercitata è bastevole produce nell’altro delle piccole schegge, microscopiche che costituiscono il cuore della scintilla; la rottura delle minuscole schegge che saltano via è il processo chiave, liberando nuova superficie reattiva nel metallo e producendo così una reazione chimica come sorgente di calore e luce.

Questa descrizione della scintilla è basata su molte osservazioni empiriche, prima delle quali quella al microscopio di Robert Hooke, uno dei maggiori scienziati inglesi (1635-1703) che è proprio la copertina di un suo libro di osservazioni microscopiche pubblicato nel 1780 e che potete scaricare da GoogleBooks integralmente.

Il ferro impuro di carbonio usato negli esperimenti di Hooke è sostanzialmente acciaio, sia pur di bassa qualità , sufficientemente più duro del ferro dolce ma meno duro della pietra focaia cosiddetta, ossia una selce, che è una forma sedimentaria di silice, ossido di silicio, quarzo, in una parola, sia pure non cristallino.

La selce nella qualità detta piromaca, generatrice di fuoco, è dura ma fragile.

Nella scala della durezza, che vede come massimo il diamante, ha un valore

superiore a 6-7 laddove il ferro dolce è 4 e l’acciaio 4.5.

Contemporaneamente, per comprendere cosa avviene nella percussione fra una pietra dura come la selce e l’acciaio, sia pur ottenuto con metodi non moderni occorre pensare a quel che avviene quando un metallo è esposto all’aria; l’atmosfera è composta di ossigeno per un quinto circa e costituisce un ambiente fortemente ossidante; alla temperatura media attuale se la concentrazione di ossigeno aumentasse al 25-30 per cento il rischio incendio sarebbe drammatico; nella igiene del lavoro valori di ossigeno sopra il 30-35% sono assolutamente da evitare perchè ogni minimo innesco può scatenare un incendio violento.

La combustione è una ossidazione, ma una ossidazione, una reazione in genere fortemente esotermica, avviene non solo con gli atomi come carbonio o azoto che formano piccole molecole stabili e gassose, ma anche con moltissimi metalli che tendono a cedere i loro elettroni più esterni all’ossigeno formando così ioni positivi e negativi legati in un reticolo cristallino.

Il ferro si arruginisce molto facilmente cambiando struttura e colore e formando uno strato superficiale alterato che rallenta, ma non impedisce, l’ulteriore ossidazione; se tuttavia lo strato è compatto, come avviene nell’alluminio per esempio, l’ossido impedisce la penetrazione dell’ossigeno e blocca la reazione, un fenomeno che prende il nome di passivazione.

Quello che chiamiamo acciaio, ossia una lega Fe-C con una percentuale intermedia di C compresa fra una frazione piccola e il 2% è conosciuto in vario modo almeno da 2000 anni e la sua durezza, maggiore di quella del ferro “dolce” è particolarmente adatta alla costruzione di un dispositivo per produrre scintille.

Come spiegato prima quando un metallo reagisce a contatto con l’ossigeno presente nell’aria, la reazione chimica in questione avviene coinvolgendo solo le entità che costituiscono la parte più esterna del pezzo solido.

Ciò è dovuto al fatto che sulla superficie esterna del pezzo si crea un film esterno di materiale reagito, mentre nell’interno del solido il materiale rimane non reagito, in quanto la presenza del film esterno rallenta o impedisce la diffusione dell’ossigeno verso l’interno del materiale.

L’urto o lo sfregamento sulla parte più esterna del materiale (costituita dal film passivante) la rimuove, per cui l’interno ha modo di reagire con l’ossigeno dell’aria.

La nostra esperienza diretta ci dice che lo sfregamento e l’urto producono calore, trasformano energia meccanica in calore, una equivalenza intuitiva ma la cui dimostrazione esatta e quantitativa ha necessitato uno sviluppo secolare.

Nelle condizioni di urto della superficie ferrosa con una punta o una lama di selce questa ultima più dura la scheggia (mentre deformerebbe il ferro dolce) producendo piccole particelle e cedendo energia meccanica in forma istantanea, innalzando quindi la temperatura di centinaia di gradi. Questo surriscaldamento del materiale facilita la reazione. Essendo tale reazione fortemente esotermica, si ha un effetto di retroazione positiva per cui la reazione di ossidazione procede a velocità crescente, una vera e propria “esplosione” microscopica, per cui alcune minuscole schegge metalliche diventano incandescenti a causa dell’elevato aumento di temperatura locale e vengono proiettate ad elevata velocità.

Il ferro si ossida in questo caso secondo la reazione

2 Fe + 3/2 O₂ –> Fe₂O₃

 con una significativa entalpia di -829KJ/mole.

Le scintille di questa tipologia sono caratterizzate da percorsi luminosi rettilinei o parabolici più o meno brevi (compatibilmente con l’effetto della forza di gravità agente sulle particelle).

Osservando i percorsi luminosi di tali scintille, si nota che talvolta ad un certo punto i percorsi delle scintille si suddividono in più linee rette, come se “esplodessero” dopo avere percorso il primo tratto, in maniera analoga a quanto succede per i giochi d’artificio; la causa di tali “ramificazioni” dei percorsi luminosi è la presenza di carbonio nelle particelle: esso reagisce e si trasforma in gas ed espandendosi esercita un’elevata pressione all’interno delle particelle, che ad un certo punto esplodono suddividendosi in più frammenti.

Magnifica l’analisi del lessico: per esempio nel territorio veronese la selce è chiamata “folenda”. Il nome potrebbe derivare da fògola, fogolènda, cioè dal latino focus; dunque “pietra-folenda” è la pietra che deve dare fuoco. La Lessinia e la montagna veronese sono stati luoghi importanti per la produzione delle pietre focaie, sia acciarino domestico che da fucile. Centinaia di persone lavoravano a tempo pieno in queste mansioni di “artigianato-industriale” con folandieri e bati-assalini (assalini-acciarino).

Illustrazione di un acciarino a pietra focaia (selce) di un antico fucile. Il meccanismo è in posizione di sparo
1. Cane
2. Pietra focaia
3. Martellina
4. Grilletto
5. Scodellino
6. Copriscodellino
7. Canna

Il focile è un termine addirittura dantesco nell’Inferno XIV 38

la rena s’accendea, com’esca / sotto focile, a doppiar lo dolore,

dove si descrive la pena dei violenti contro natura: il fucile, cita anche Boccaccio, è ” uno strumento d’acciaio a dovere delle pietre, le quali noi chiamiamo focaie, fare, percotendole, uscir faville di fuoco “.

Nel congegno di sparo la pietra focaia, posta tra le ganasce del cane, andando a battere sulla faccia della martellina che era d’acciaio, ne asportava minuscole particelle di metallo incandescente; queste, cadendo nella scodellina, accendevano la polvere che dava fuoco alla carica.

Dopo 20 o 30 colpi la pietra focaia doveva essere sostituita o nuovamente appuntita mediante un apposito martelletto. Tale sistema fu usato per i fucili da guerra fin oltre il periodo napoleonico, fino all’invenzione della capsula fulminante.

L’acciarino presentava forme svariate; il formato deve essere ridotto per far scivolare l’oggetto in una tasca. Bisogna anche che sia facile da maneggiare : e perciò la forma è di preferenza ovale, ripiegata ai due estremi, oppure a forma di “D”, costituendo un’impugnatura. Per migliorare la presa verso il XV secolo si praticano nella lama due buchi per l’indice e il medio. Talvolta la lama presenta una semplice forma oblunga, un’estremità della quale è ripiegata. L’oggetto assume presto tutte le variazioni decorative:

fini cesellature di motivi geometrici o floreali, figure umane e animali, motivi finestrati o punteggiati. L’accendino veniva fabbricato usando come materiale delle lime consumate, che venivano fuse, recuperando così il metallo. Probabilmente il fabbricante di serrature era probabilmente l’artigiano che si occupava di fabbricare l’accendino. (http://www.artericerca.com/Articoli Online/L’accendino fra ricerca, tecnica e arte Articoli Online.htm)

Foto di Alfio Tomaselli: http://www.archeologiasperimentale.it/

Ma cosa succedeva PRIMA della scoperta della tecnologia del ferro e del’acciaio? Come si usava, se si usava, la percussione? La risposta come abbiamo accennato prima è positiva, l’uomo di Similaun era perfettamente in grado di accendere il fuoco per percussione ed usava a questo scopo un meccanismo analogo : due pietre dure in modo analogo, selce e pirite e un innesco di fungo secco.

Ma come è possibile la reazione in questo caso?

E’ pertanto possibile ottenere, da questa reazione, che è tipica della produzione di acido solforico non solo anidride solforosa ma anche sufficiente energia per innescare scintille, sebbene inferiore a quella presente nel caso dell’ossido di ferro. A questo scopo la coppia selce-pirite è stata usata probabilmente per migliaia di anni. Si veda qui

http://montrealgazette.com/opinion/columnists/the-right-chemistry-the-real-flintstones

La reazione per l’acido solforico per avvenire ha bisogno di una temperatura di 700-800 °C, ed una volta innescata si automantiene data l’alta quantità di calore sviluppata. In effetti questa proprietà è la medesima richiesta per fare buone scintille.

 

Flint è il termine inglese per selce.

Una descrizione accurata dei metodi presenti presso popolazioni nordamericane, ma probabilmente di validità alquanto generale è contenuta in una coppia di articoli di tradizione nordamericana

http://www.primitiveways.com/marcasite and flint.html

ottimo per le istruzioni pratiche che da, c’è anche un filmato: è un metodo di fatto a sfregamento, ma usa selce e marcassite

https://ia802708.us.archive.org/7/items/firemakingappara00houguoft/firemakingappara00houguoft_bw.pdf

scritto nel 1890 molto ricco di illustrazioni su tutti i metodi per produrre fuoco usati dagli indiani d’America e dalle popolazioni Inuit

 

In questi articoli si sostiene che la varietà minerale marcasite (un tipo di pirite) era specificamente usata per questo scopo.

Anche la marcasite ha formula FeS₂, ma i suoi cristalli sono ortorombici. Forma anche noduli e concrezioni e questa era la forma più usata per fare il fuoco E’ più fragile della pirite, più reattiva. Questo fa si che la parte superficiale sia anche più alterata e che per usarla occorresse scavarla un po’ producendo un incavo di materiale “fresco”; infine occorreva conservarla a secco, in un contenitore che ne preservassse l’integrità.

Cosa ne è stata della coppia selce-acciaio, che aveva sostituito la coppia selce-pirite? E’ stata a sua volta sostituita per fare scintille più moderne.

Infatti nel 1900 il conte austriaco Welsbach inventò una pietra focaia artificiale: un composto di una lega di ferro e magnesio con cerio, successivamente chiamata pietrina.  Attenzione con un rovesciamento “dialettico” qui la pietrina fa la parte che è stata prima della pirite e poi del ferro o dell’acciaio. La pietrina in lega di ferro, cerio e magnesio (meno dura dell’acciaio) in coppia con dell’acciaio sostituì la selce-pirite, che fu messa a riposo; chi di voi non ha visto un accendisigari a pietrina o un accendigas a pietrina? In questo caso la lega di ferro-cerio o cerio-magnesio deve contenere un eccesso del componente più molle (il cerio in entrambi i casi) e costituisce una vera e propia lega piroforica come si dice, nella quale la parte molle si stacca ed incendia allo sfregamento; la nuova reazione è Ce + O₂–> CeO₂ 

In sostanza nella pietrina il cerio ha sostituito il solfuro di ferro preistorico o il ferro-carbonio di età storica con una terra rara; ma quanti lo sanno? (si veda Il Villavecchia per i dettagli)

Io sono abbastanza vecchio da ricordare l’accendino a pietrina e da averlo usato anche se all’epoca non avevo idea di quanta chimica ci fosse dietro e credo non fosse affatto comune saperlo.

Un’ultima nota: considerate che l’ultimo e più comune tipo di accendi gas non è a pietrina ma è piezoelettrico e si tratta di un meccanismo del tutto diverso. Il metodo a percussione è andato in soffitta.

Altri riferimenti:

http://www.veja.it/2009/12/03/la-pietra-focaia-e-l%E2%80%99accensione-del-fuoco/

http://www.lescienze.it/news/2011/09/15/news/il_ritorno_di_o_tzi-550747/

(1) Marziale 1,41 e anche 10,3.

1,41 • A UN BUFFONE INSIPIDO

O Cecilio,
a te sembra di esser spiritoso.
Credimi, non lo sei.
«Che sarei dunque?»
Un becero, qual è
un trasteverino venditore
che baratta i gialli zolfanelli
con oggetti di vetro già incrinati
o che vende a degli sfaccendati
ceci stracotti,