Elementi della tavola periodica: Cobalto, Co.

Rinaldo Cervellati

 Il cobalto (Co) è l’elemento n. 27 della Tavola Periodica. Non si trova libero in natura (fatta eccezione per leghe di origine meteorica) ma combinato in alcuni minerali come l’heterogenite (ossido idrato di Co), la cobaltite (solfoarseniuro di Co), l’eritrite (arseniato idrato di Co), la skutterudite (arseniuro di Co) e il glaucodoto (solfo arseniuro di ferro e cobalto). La sua abbondanza in natura è valutata fra 20 e 30 ppm (parti per milione).

Heterogenite                                                               Cobaltite

Composti del cobalto sono stati usati per secoli per conferire un vivido colore blu a oggetti di vetro, ceramica e a smalti. Sali di cobalto sono stati individuati nella gioielleria persiana del terzo millennio a.C., in sculture egiziane (1550-1292 a.C.), nelle rovine di Pompei, e in oggetti cinesi, risalenti alle dinastie Tang (618-907 d.C.) e Ming (1368-1644 d.C.).

Manufatti in vetro colorato al cobalto

Il nome cobalto potrebbe derivare dal greco kobalos o dal tedesco kobalt, con il significato di “diavoletto”, usato dai minatori tedeschi che incolpavano i diavoletti di fargli trovare un minerale di scarso valore anziché oro.

L’isolamento del cobalto metallico è attribuito al chimico e mineralogista Georg Brandt (1694-1768) che, attorno al 1741 scrisse:

Dato che ci sono sei tipi di metalli, come ho dimostrato con esperimenti affidabili, ci devono anche essere sei tipi di semi-metalli: ho ricavato un nuovo semi-metallo, che ho chiamato cobalt regulus[1] [1]

Brandt fu anche in grado di dimostrare che il cobalto era la fonte del colore blu nel vetro, in precedenza attribuita al bismuto (presente insieme al cobalto).

Oggi, solo una parte di cobalto viene estratta per fusione e riduzione dai suoi minerali, la maggior parte del metallo viene ottenuta come sottoprodotto dell’estrazione di rame e nickel. I principali produttori di cobalto sono la Repubblica democratica del Congo (RDC), la Russia, l’Australia, il Canada e lo Zambia. Nel 2016 la sola RDC ha rappresentato circa il 60% della produzione mondiale di cobalto (123.000 tonnellate) [2].

Paesi produttori di cobalto

Dal 10 al 25% della produzione nella RDC proviene da miniere artigianali, dove i minatori scavano con attrezzi manuali per decine di metri con scarsa pianificazione e ancora meno sicurezza. La mancanza di precauzioni è causa frequente di lesioni o morte. L’estrazione mineraria inquina l’ambiente circostante esponendo la fauna locale e le comunità indigene a metalli tossici che si ritiene causino malformazioni alla nascita e difficoltà respiratorie (rapporto di funzionari dell’OMS). Gli attivisti per i diritti umani hanno asserito, e il giornalismo investigativo ne ha data conferma, che il lavoro infantile viene utilizzato nelle miniere artigianali africane. Questa rivelazione ha spinto la produttrice di cellulari Apple Inc., il 3 marzo 2017, a smettere di acquistare minerali da fonti che provengono dalle zone incriminate della RDC, utilizzando solo fornitori verificati per soddisfare il proprio fabbisogno di cobalto [2].Il cobalto metallico è fragile e duro, il suo aspetto è simile a quello del ferro e del nickel. Possiede una permeabilità magnetica pari a circa due terzi di quella del ferro. Il cobalto tende a esistere come una miscela di due forme allotropiche in un ampio intervallo di temperatura; la forma β predomina sotto i 400 °C, la forma α sopra questa temperatura. La trasformazione è lenta il che rende in parte conto dell’ampia variazione dei dati riportati sulle proprietà fisiche del metallo. Il cobalto ha due principali stati di ossidazione: +2 e +3.

Cobalto metallico

Storicamente la maggior parte del cobalto prodotto è stata utilizzata per la produzione di superleghe. La stabilità alla temperatura di queste leghe le rende adatte per le pale di turbine a gas. Le leghe sono anche resistenti alla corrosione e all’usura, sono quindi utilizzate per realizzare impianti ortopedici che non si consumano nel tempo. Speciali leghe di cobalto-cromo-molibdeno come il Vitallium sono utilizzate nelle protesi dell’anca e del ginocchio. Le leghe di cobalto sono anche usate per protesi dentali come conveniente sostituto del nickel, che può essere allergenico. Alcuni acciai speciali contendono anche cobalto per aumentarne la resistenza al calore e all’usura. Le leghe speciali di alluminio, nichel, cobalto e ferro, note come Alnico, sono utilizzate nella costruzione di magneti permanenti. La lega con il 95% di platino, particolarmente adatta per la microfusione, è molto usata in gioielleria.

L’ossido di litio e cobalto (LiCoO₂) è ampiamente utilizzato nei catodi delle batterie agli ioni di litio. Il materiale è composto di strati di ossido di cobalto intercalati con il litio. Durante la scarica della batteria, il litio viene rilasciato come ioni di litio (Li⁺). Le batterie al nichel-cadmio (NiCd) e nickel-idruro metallico (NiMH) includono anche cobalto per migliorare l’ossidazione del nichel nella batteria.

Sebbene nel 2018 la maggior parte delle batterie al litio-cobalto siano state utilizzate nei telefoni cellulari, un’applicazione più recente è costituita da batterie ricaricabili per auto elettriche. In questo settore la richiesta di cobalto è quintuplicata. Si prevede che la domanda continui a crescere con l’aumento della diffusione dei veicoli elettrici. Ciò rende urgente trovare nuove materie prime contenenti cobalto in aree più stabili del mondo.

                  Vano batterie di un’auto elettrica           Batteria di uno smartphone

Diversi composti del cobalto sono utilizzati come catalizzatori in chimica organica sia in laboratorio sia nell’industria. L’idrodesolforazione del petrolio, ad esempio, il processo industriale che serve a eliminare le impurezze di zolfo nei combustibili liquidi, utilizza catalizzatori contenenti cobalto e molibdeno.

Composti del cobalto continuano a essere usati come pigmenti e coloranti in vari rami dell’arte e dei tessuti. Prima del XIX secolo, il cobalto era usato prevalentemente come pigmento. Il pigmento, di un intenso colore blu, era prodotto fin dal Medioevo fondendo una miscela del minerale smaltite (una varietà di skutterudite) con potassa (carbonato di potassio), raffreddata e poi finemente macinata. Rifusa insieme a silice o silicati produceva un vetro di colore blu. Il pigmento era ampiamente utilizzato anche nei dipinti. Nel 1802 Louis Jacques Thénard[2] scaldando una miscela di fosfato o arsenato di cobalto e allumina (ossido di alluminio) scoprì l’alluminato di cobalto che prese il nome di blu cobalto. Questo pigmento presentò grandi vantaggi per i pittori dell’epoca poiché era molto stabile e facilitava l’asciugatura della pittura a olio. Ancora oggi il blu cobalto è ottenuto con un procedimento simile a quello di Thénard.

Altri pigmenti al cobalto come blu ceruleo (stannato di cobalto (II)), varie tonalità di verde cobalto (miscele di ossido di cobalto (II) e ossido di zinco), cobalto viola (fosfato di cobalto) vengono utilizzati come pigmenti dagli artisti per la loro elevata stabilità cromatica.

Blu cobalto pigmento

Il cobalto è un oligoelemento appartenente secondo alcuni alla categoria dei microelementi [4], secondo altri a quella degli ultratracce [5]. Il cobalto, tossico allo stato ionico, viene assunto in forma organica tramite l’apporto di vitamina B₁₂.

La vitamina B₁₂, nota anche come cobalamina, è una vitamina idrosolubile coinvolta nel metabolismo di ogni cellula del corpo umano: è un cofattore nella sintesi del DNA e nel metabolismo degli acidi grassi e degli aminoacidi. È particolarmente importante nel normale funzionamento del sistema nervoso attraverso il suo ruolo nella sintesi della mielina e nella maturazione dello sviluppo di globuli rossi nel midollo osseo.

La maggior parte delle persone onnivore nei paesi sviluppati ottiene abbastanza vitamina B₁₂ dal consumo di prodotti animali tra cui carne, pesce, uova e latte. Le fonti vegane di cibo contenente vitamina B₁₂ sono molto rare, i vegani sono quindi particolarmente esposti a sindromi da deficienza da vitamina B₁₂.

L’americana FDA suggerisce una RDA (recommended daily allowance) di 2,4 μg/giorno per gli adulti e gli adolescenti, l’europea EFSA l’ha aumentata a 4,0 μg/giorno.

Sintomi da deficienza di vitamina B₁₂ possono essere gastrite, anemia, disturbi intestinali e del sistema immunitario. Nei casi accertati, il trattamento consiste nell’aumentare la dieta con alimenti ricchi della vitamina e nell’utilizzo di opportuni integratori.

I batteri nello stomaco degli animali ruminanti convertono i sali di cobalto in vitamina B₁₂. Una presenza minima di minerali di cobalto nel suolo assicura la salute degli animali al pascolo. Poiché questa è l’unica fonte di vitamina B₁₂ per i ruminanti, è raccomandata un’assunzione di 0,20 mg/kg al giorno.

La dose letale di cobalto è stata valutata in 140-500 mg/kg di peso corporeo [6].

Il cobalto ha diversi isotopi, tutti radioattivi il più noto dei quali è il cobalto-60 (o ⁶⁰Co), artificiale, sorgente di raggi gamma, usato in radioterapia e per la sterilizzazione di strumenti chirurgici.

Il riciclo degli scarti degli acciai e delle altre leghe non ferrose al cobalto procede come descritto nel precedente post sul nickel, e il prodotto riciclato viene riutilizzato nell’industria siderurgica. Negli ultimi anni, lo sviluppo delle batterie al nickel-litio e litio-cobalto ha determinato una sempre maggiore necessità di mettere punto efficaci processi di riciclaggio dei prodotti esausti.

Molto recentemente il gruppo di ricerca guidato dal professor Pulickel Ajayan della Rice University di Houston (TX) ha messo a punto un metodo più sostenibile per recuperare metalli come il cobalto dai loro ossidi comunemente usati come catodi nelle batterie agli ioni di litio (M.K. Tran et al., Deep Eutectic Solvents for Cathode Recycling of Li-Ion Batteries, Nature Energy, 2019, 4(4): 339-345.)

Pulickel Ajayan

Il metodo utilizza una miscela di due solventi: cloruro di colina[3] (un integratore per alimenti animali) e glicole etilenico (il comune antigelo). La miscela è eutettica, cioè congela a una temperatura più bassa di quella dei due componenti singolarmente. La dottoranda Mai Kim Tran, collaboratrice di Ajayan dice: L’aspetto interessante di questo solvente è che può sciogliere una grande varietà di ossidi metallici. Inoltre può essere considerato un solvente “verde”, composto da un integratore di mangimi per polli e dal precursore del polietilene, che, miscelati a temperatura ambiente, formano una soluzione limpida, relativamente poco tossica con efficaci proprietà solvatanti.

Durante i test con polvere di ossido di litio-cobalto, il solvente trasparente ha prodotto un ampio spettro di colori blu-verde, una indicazione della presenza di cobalto disciolto. Più brillante diventava il colore, più cobalto veniva catturato. Per l’estrazione del metallo dall’ossido di litio-cobalto (III), sono state ottenute efficienze ≥90% sia per il cobalto sia per il litio.

Mai K. Tran

Tran afferma: Nell’usuale recupero dei metalli si usano acidi che sebbene siano efficaci, sono corrosivi e non ecologici. Nel complesso, riciclare i componenti delle batterie agli ioni di litio è in generale costoso e rappresenta un rischio per i lavoratori.

Il professor Ajayan sostiene che i rifiuti di batterie ricaricabili diventeranno “una sfida ambientale sempre più incombente a causa della crescente domanda di veicoli elettrici e relativi accessori. È molto importante recuperare metalli strategici come il cobalto che sono fondamentali per le prestazioni di questi dispositivi di accumulo di energia e potrebbero un domani avere una fornitura limitata. Dalla situazione attuale dei rifiuti di plastica dovremmo imparare che è arrivato il momento giusto per porre in atto una strategia globale per riciclare il crescente volume di rifiuti delle batterie”.

Infine, anche per quanto detto sulla capacità degli animali ruminanti di sintetizzare la vitamina B₁₂, il ciclo biogeochimico del cobalto riveste particolare importanza. Poiché non è riportato nell’articolo citato nel post sui cicli biogeochimici degli elementi, si può fare riferimento allo schema semplificato della Figura 7 del più recente articolo di G. Dulaquais et al: Contrasting biogeochemical cycles of cobalt in the surface western Atlantic Ocean, Global Biogeochemical Cycles, 2014, 28, 1387-1314. Scaricabile al link:

https://agupubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/2014GB004903

Bibliografia

[1] E.M. Gusenius, Beginnings of Greatness in Swedish Chemistry Georg Brandt, (1694-1768), Trans. Kansas Acad. Sci., 1967, 70(4), 413-425.

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Cobalt

[3] H. Chisholm, Hugh, ed. (1911). Thénard, Louis Jacques, Enciclpaedia Britannica; 26 (11th ed.), Cambridge University Press.

[4] https://it.wikipedia.org/wiki/Oligoelementi

[5] https://www.nutritionalhq.com/what-is-cobalt/

[6] https://www.mineravita.com/eng/cobalt_rda.php

[1] Regulus era il nome usato dai chimici al tempo di Brandt per indicare la massa più o meno impura di metallo formatosi durante la fusione e riduzione dei minerali. Georg Brandt è considerato il fondatore della chimica svedese.

[2] Louis Jacques Thénard (1777-1857), chimico francese. Le sue ricerche hanno spaziato dai composti di arsenico e antimonio con ossigeno e zolfo agli eteri, acidi sebacici e alla bile. Nel 1818 scoprì il perossido di idrogeno. Nel 1810 ottenne la cattedra di chimica all’Ecole Polytechnique e alla Faculté des Sciences. Thénard era un eccellente insegnante; come lui stesso disse: il professore, gli assistenti, il laboratorio: tutto deve essere sacrificato agli studenti [3]. Come la maggior parte dei grandi maestri pubblicò un libro di testo, il Traité de chimie élémentaire, théorique et pratique (4 voll., Parigi, 1813-16), che è servito come modello per un quarto di secolo. Il suo nome è uno dei 72 iscritti nella Torre Eiffel.

[3] La colina (che deriva dal greco kolè, “bile”) è una sostanza organica classificata come nutriente essenziale, per l’esattezza si tratta di 2-idrossi-N,N,N-trimetiletanammonio. Viene denominata anche vitamina J e talvolta è accostata (non a caso) alle vitamine del Gruppo B. È un costituente dei fosfolipidi che compongono la membrana cellulare e del neurotrasmettitore acetilcolina.