Elementi della Tavola periodica: Litio, Li.

Rinaldo Cervellati

Il litio è attualmente noto al grande pubblico per l’impiego di suoi composti nelle batterie usate nei telefoni cellulari e in accumulatori per lo sviluppo di auto elettriche (“batterie agli ioni di Litio”).

Il Litio è l’elemento n. 3 della Tavola periodica, la sua abbondanza nella crosta terrestre è di 20 mg/kg (20 ppm), 25° in ordine di abbondanza. E’ il primo dei metalli alcalini, collocato nel I Gruppo insieme a sodio (Na), potassio (K), Rubidio (Rb), Cesio (Cs) e Francio (Fr). Per confronto l’abbondanza del secondo metallo alcalino, sodio è 2,36´10⁴ mg/kg (23600 ppm), al sesto posto.

Il nome deriva dal greco λιθoς (lithos) che significa ‘pietra’. Data la sua alta reattività non si trova libero in natura, in accordo con il suo nome, il litio costituisce una parte minore delle rocce ignee, con la maggior concentrazione nei graniti. Le pegmatiti granitiche sono infatti costituite in gran parte da minerali contenenti litio, come lo spodumene e la petiteite che sono le fonti più sfruttate dal punto di vista commerciale. Un altro minerale significativo del litio è la lepidolite, che è ora un nome obsoleto per una roccia costituita da polilitionite e trilitionite.

Spodumene                                  Lepidolite

Nel 1800 il chimico e statista brasiliano José Bonifácio de Andrada e Silva scoprì un nuovo minerale in una miniera sull’isola di Utö, in Svezia, e lo chiamò petalite (silicoalluminato di Litio, LiAlSi₄O₁₀). Tuttavia, fu solo nel 1817 che Johan August Arfwedson[1], che lavorava nel laboratorio del famoso chimico J. J. Berzelius[2], rilevò la presenza di un nuovo elemento durante l’analisi della petalite. Questo elemento formava composti simili a quelli del sodio e del potassio, sebbene il suo carbonato e idrossido fossero meno solubili in acqua e meno alcalini.

Johan August Arfwedson

Berzelius diede al materiale alcalino il nome “lithium” per sottolineare la sua scoperta in un minerale solido, al contrario del potassio, che era stato scoperto nelle ceneri delle piante e del sodio, che era noto in parte per la sua presenza nel sangue animale.

Arfwedson in seguito mostrò che questo stesso elemento era presente nei minerali spodumene e lepidolite.

Nel 1818, Christian Gmelin[3] fu il primo ad osservare che i sali di litio danno un colore rosso cremisi alla fiamma. Tuttavia, sia Arfwedson che Gmelin provarono e non riuscirono a isolare l’elemento puro dai suoi sali.

Fu isolato nel 1821, da William Thomas Brande[4] che lo ottenne per elettrolisi dell’ossido di litio, un processo che era stato precedentemente impiegato dal chimico Sir Humphry Davy per isolare i metalli alcalini potassio e sodio. Brande descrisse anche alcuni sali puri di litio. Stimando che la litia (ossido di litio) contenesse circa il 55% di metallo, egli valutò che il peso atomico del litio fosse di circa 9,8 g/mol (valore moderno ~ 6,94 g/mol).

Nel 1855, grandi quantità di litio furono prodotte attraverso l’elettrolisi del cloruro di litio da Robert Bunsen e Augustus Matthiessen[5]. La messa a punto di questa tecnica portò nel 1923 alla produzione commerciale di litio dalla società tedesca Metallgesellschaft AG, che eseguì l’elettrolisi di una miscela liquida di cloruro di litio e cloruro di potassio.

Il litio è un metallo tenero, color bianco argenteo. In condizioni ambiente, è l’elemento solido più leggero. Come tutti i metalli alcalini, il litio è altamente reattivo e infiammabile e deve essere conservato in olio minerale pesante. Al taglio, mostra una lucentezza metallica, ma l’aria umida lo corrode rapidamente in un grigio opaco argenteo, poi nero offuscato per formazione di idrossido di litio (LiOH e LiOH.H₂O), nitruro di litio (Li₃N) e carbonato di litio Li₂CO₃ (risultato di una reazione secondaria tra LiOH e CO₂).

Litio metallico: annerito per ossidazione e carbonatazione (a sinistra), galleggiante in olio minerale (a destra)

Come gli altri metalli alcalini, il litio ha un singolo elettrone di valenza che può essere facilmente ceduto per formare un catione. Per questo motivo, il litio è un buon conduttore di calore ed elettricità, nonché un elemento altamente reattivo, sebbene sia il meno reattivo fra i metalli alcalini. Tuttavia, il litio fuso è significativamente più reattivo della sua forma solida.

Come ricordato è abbastanza morbido da poter essere tagliato con un coltello. Al taglio, appare argenteo splendente, ma cambia rapidamente in grigio man mano che si ossida in ossido di litio. Mentre il suo punto di fusione è uno dei più bassi tra tutti i metalli, ha i più alti punti di fusione e di ebollizione fra i metalli alcalini.

Il litio ha una densità molto bassa e può galleggiare sugli idrocarburi liquidi.

Il litio reagisce facilmente con l’acqua, ma con un vigore notevolmente inferiore rispetto agli altri metalli alcalini. La reazione forma idrogeno gassoso e idrossido di litio in soluzione acquosa.

(chimicamente: 2Li_(s)+ 2H₂O_(l) → 2LiOH_(aq) + H_2(g))

Sebbene i metalli alcalini più pesanti possano essere immagazzinati in sostanze più dense, come olii minerali, il litio non è abbastanza denso da essere completamente immerso in questi liquidi, è quindi più conveniente conservarlo in vaselina.

Il litio si incendia e brucia in ossigeno e in vapor d’acqua, è infiammabile e potenzialmente esplosivo a contatto con l’acqua liquida, sebbene meno degli altri metalli alcalini poiché la reazione non è sufficientemente esotermica per indurre la combustione dell’idrogeno. Il litio è uno dei pochi metalli che reagiscono con l’azoto in condizioni ambiente per formare il nitruro e in ciò assomiglia al magnesio (Mg) che si trova nella seconda casella del Gruppo II della Tavola periodica. Con l’ossigeno forma l’ossido (Li₂O) e il perossido (Li₂O₂), con solubilità simili e instabilità termica dei carbonati e dei nitruri. Il litio reagisce con l’idrogeno gassoso ad alte temperature per produrre idruro di litio (LiH). Il litio forma anche un superossido LiO₂.

Altri composti binari noti includono gli alogeni (alogenuri: LiF, LiCl, LiBr, LiI), lo zolfo (solfuro: Li₂S), e il carbonio (carburo: Li₂C₂). Sono noti molti altri composti inorganici in cui il litio si combina con anioni per formare sali: borati, carbonati, nitrato, e il boroidruro (LiBH₄). Litio alluminio idruro (LiAlH₄) è comunemente usato come agente riducente in sintesi organica.

Possiede un solo numero di ossidazione: +1. Composti organometallici del litio sono comunemente usati come reagenti in chimica organica.

Il litio metallico naturale è costituito da due isotopi stabili: ⁶Li and ⁷Li, quest’ultimo essendo il più abbondante (92.5%). Sono stati preparati artificialmente sette isotopi radioattivi del litio, dal più stabile ⁸Li con tempo di emivita di 838 ms al ⁴Li, che decade, emettendo un protone, in 7.6 × 10⁻²³ s.

La produzione di litio è notevolmente aumentata dalla fine della seconda guerra mondiale. Il minerale contenente il litio viene dapprima separato dagli altri contenuti nelle rocce ignee e poi trasformato in cloruro. Il metallo viene quindi prodotto per elettrolisi da una miscela fusa di cloruro di litio al 55% e cloruro di potassio al 45% a circa 450 ° C.

Dal 2015, la maggior parte della produzione mondiale di litio si trova in Sud America (Argentina, Bolivia e Cile), dove i minerali contenenti litio si trovano in saline.

Salina di Uyuni in Bolivia

Dalle saline si ottengono salamoie poste in vasche interrate, dove i minerali di litio vengono concentrati per evaporazione solare.

La salamoia di litio è probabilmente l’unica tecnologia di estrazione del litio oggi ampiamente utilizzata, poiché l’estrazione diretta dai minerali è molto più costosa, quindi fuori mercato.

Il contenuto totale di litio nell’acqua marina è piuttosto elevato: una concentrazione relativamente costante di 0,14-0,25 ppm, ma non sono ancora stati sviluppati metodi di estrazione commercialmente validi.

Un’altra potenziale fonte di litio è la fuoriuscita da pozzi geotermici con concentrazioni più elevate che si avvicinano a 7 ppm. Il recupero del litio da questi pozzi si è dimostrato possibile: il litio viene separato dagli altri materiali per semplice filtrazione. I costi di processo e ambientali sono principalmente quelli di rendere operativi questi pozzi, l’impatto netto sull’ambiente potrebbe quindi essere positivo.

Le riserve mondiali identificate nel 2018 ammontano a 16 milioni di tonnellate (dati dell’USGS United States Geological Survey), sebbene una stima accurata delle riserve mondiali di litio sia difficile. 65 milioni di tonnellate di risorse fra note e ancora non scoperte sembra una stima più ragionevole.

Dal 2016 i primi tre paesi produttori di litio al mondo sono, sempre secondo l’USGS, Australia, Cile e Argentina. Metà delle riserve conosciute del mondo si trovano in Bolivia lungo il pendio centro-orientale delle Ande.

Vi sono opinioni diverse sulla potenziale crescita della produzione di litio. Uno studio del 2008 così concluse: “La produzione realisticamente raggiungibile di carbonato di litio sarà sufficiente solo per una piccola parte delle future esigenze del mercato delle auto ibride”, la domanda del settore dell’elettronica dei cellulari assorbirà gran parte dell’aumento di produzione previsto nel prossimo decennio e la produzione di massa di carbonato di litio causerà danni ecologici irreparabili agli ecosistemi che dovrebbero essere protetti, inoltre la propulsione ibrida è incompatibile con il concetto di “automobile verde” ”.

Uno studio del 2011 effettuato dall’Università del Michigan in collaborazione con la Ford Motor Company riportò che le risorse erano sufficienti per supportare la domanda globale fino al 2100, incluso il litio necessario per il potenziale uso nei veicoli elettrici. Lo studio stimò le riserve globali a 39 milioni di tonnellate e la domanda totale di litio durante il periodo di 90 anni fu stimata a 12-20 milioni di tonnellate/anno, dipendentemente dagli scenari relativi alla crescita economica e ai tassi di riciclaggio.

Nel 2014, il Financialist, rivista finanziaria sponsorizzata dal Credit Suisse, affermò che la domanda di litio cresceva di oltre il 12% l’anno. Secondo l’articolo, questa percentuale avrebbe presto superato la disponibilità prevista del 25%. L’articolo paragonò la situazione del litio del 2014 con quella del petrolio, per cui così come “l’aumento del costo del petrolio ha spinto a investire in costose tecniche di estrazione da acque profonde e sabbie bituminose”; anche il prezzo del litio, se continuerà a salire spingerà, in una direzione simile” con pericolose conseguenze per l’ambiente.

Nel luglio 2018 sono state scoperte in Perù nuove risorse di minerali di litio ad alta qualità per 2,5 milioni di tonnellate dell’elemento.

Gli usi del litio e dei suoi composti sono così numerosi che vale la pena esaminarli in breve settore per settore.

Nell’industria della ceramica

L’ossido di litio è ampiamente usato nella lavorazione della silice, riducendone il punto di fusione e la viscosità e portando a smalti con proprietà fisiche migliori fra cui un basso coefficiente di espansione termica. Gli smalti contenenti ossidi di litio sono usati principalmente per stoviglie. L’industria della ceramica utilizza generalmente carbonato di litio perché durante la “cottura”si converte in ossido. In tutto il mondo, questo è uno dei maggiori impieghi dei composti di litio.

Nell’industria elettronica

Alla fine del 20° secolo, il litio è diventato un componente importante degli elettrodi e degli elettroliti di batterie e accumulatori (“celle agli ioni di litio”), per il suo elevato potenziale d’elettrodo. Inoltre, a causa della sua bassa massa atomica, ha un elevato rapporto carica /peso. Una tipica batteria agli ioni di litio può generare circa 3 volt per cella, rispetto a 2,1 volt per quella al piombo e a 1,5 volt per la zinco-carbonio. Le batterie agli ioni di litio sono ricaricabili e hanno un’alta densità di energia, differiscono dalle batterie al litio, che sono batterie usa e getta (primarie) con litio o suoi composti come anodo. Altre batterie ricaricabili che utilizzano litio includono la batteria ai polimeri di ioni di litio, la batteria al litio ferro fosfato e la batteria a nanofili.

Il litio si è rivelato molto utile nell’ottimizzare le nano-saldature al silicio nelle batterie elettriche dei telefoni cellulari e di altri dispositivi elettronici.

Industria dei lubrificanti

Il terzo uso più comune di litio è nei grassi. L’idrossido di litio è una base forte e, se riscaldata con un grasso, produce un sapone a base di stearato di litio. Il sapone al litio ha la capacità di addensare gli oli e viene utilizzato per produrre grassi lubrificanti per tutte gli usi anche ad alte temperature.

Usi in Metallurgia

Il litio (ad es. come carbonato di litio) è usato come additivo per scorie di stampi a colata continua perché ne aumenta la fluidità, un uso che nel 2011 rappresentava il 5% dell’impiego globale del litio. I Composti di litio sono anche usati come additivi per la sabbia di fonderia usata nella fusione del ferro per ridurne le venature.

Il litio (come fluoruro di litio) viene utilizzato come additivo nelle fonderie di alluminio (processo Hall-Héroult), per ridurre la temperatura di fusione e aumentare la resistenza.

Usato come additivo nella saldatura, il litio metallico favorisce la fusione di tutti i metalli durante il processo ed elimina la formazione di ossidi assorbendo le impurità. Le leghe di litio con alluminio, cadmio, rame e manganese sono utilizzate per produrre parti di aeromobili ad alte prestazioni.

Purificazione dell’aria

Il cloruro di litio e il bromuro di litio sono igroscopici e sono usati come essiccanti per gas. L’idrossido di litio e il perossido di litio sono i composti più utilizzati per la rimozione dell’anidride carbonica e la purificazione dell’aria in aree chiuse, come nelle cabine di veicoli spaziali e di sottomarini. L’idrossido di litio assorbe infatti l’anidride carbonica dall’aria formando carbonato di litio (in linguaggio chimico: 2LiOH + CO₂ → Li₂CO₃ + H₂O) ed è preferito rispetto ad altri idrossidi alcalini per il suo peso ridotto.

Il perossido di litio (Li₂O₂) in presenza di umidità non solo reagisce con l’anidride carbonica per formare carbonato di litio, ma rilascia anche ossigeno. La reazione è la seguente:

2Li₂O₂ + 2CO₂ → 2Li₂CO₃ + O₂.

Impiego in Ottica

Il fluoruro di litio (LiF), coltivato artificialmente in forma di cristallo, è chiaro e trasparente e viene utilizzato in ottica specializzata per applicazioni nell’infrarosso (IR), ultravioletto (UV) e UV sotto vuoto. I cristalli di LiF hanno fra il più basso indice di rifrazione e lasciano passare la più ampia gamma di lunghezze d’onda ultraviolette. Il fluoruro di litio è talvolta usato nelle lenti focali dei telescopi. L’elevata non linearità di un altro composto del litio, il niobato di litio, lo rende utile nelle applicazioni di ottica non lineare. È ampiamente utilizzato nei prodotti di telecomunicazione come telefoni cellulari e modulatori ottici.

Composti del litio sono utilizzati in oltre il 60% dei telefoni cellulari.

Usi nell’industria dei polimeri

I composti organici del litio (organolitici) sono ampiamente utilizzati nella produzione di polimeri e altri prodotti chimici. Nell’industria dei polimeri, che è il principale consumatore di questi reagenti, i composti alchil-litici sono usati come catalizzatori/iniziatori nella polimerizzazione di olefine (es. polietilene). I composti organolitici sono preparati con litio metallico e alogenuri alchilici.

Applicazioni militari e nucleari

Il litio metallico e i suoi complessi idruri, come Li [AlH₄], sono usati come additivi ad alta energia per i propellenti dei razzi. L’idruro di litio e alluminio può anche essere usato da solo come combustibile solido.

L’idruro di litio contenente l’isotopo ⁶Li viene utilizzato nelle armi termonucleari, dove funziona da combustibile per la fase di fusione della bomba.

Uso in Medicina

Il litio si è dimostrato efficace nel trattamento del disturbo bipolare[6]. I sali di litio possono anche essere utili per le diagnosi correlate, come il disturbo schizoaffettivo e la depressione maggiore ciclica. La parte attiva di questi sali è lo ione litio Li^+.. Tuttavia possono avere effetti collaterali negativi come il rischio di sviluppare l’anomalia cardiaca di Ebstein nei neonati nati da donne che assumono litio durante il primo trimestre di gravidanza.

Il litio è stato anche studiato come possibile trattamento per un’altra patologia neurologica: la cefalea a grappolo.

Ruolo biologico

Benché gli studi sul ruolo biologico siano ancora controversi, il litio è considerato un elemento ultra-traccia nell’organismo umano, assunto cioè per circa 1 μg/giorno. Le fonti alimentari primarie di litio sono i cereali e le verdure e, in alcune aree, anche l’acqua potabile ne contiene piccole quantità. L’assunzione umana varia quindi secondo la posizione e la dieta.

Il litio fu scoperto per la prima volta negli organi umani e nei tessuti fetali alla fine del XIX secolo. Nell’uomo non sono attualmente note patologie da carenza di litio. I meccanismi biochimici di azione del litio sembrano essere multifattoriali e sono intercorrelati con le funzioni di numerosi enzimi, ormoni e vitamine, nonché con fattori di crescita e trasformazione [1,2].

La respirazione di polvere di litio o composti del litio inizialmente irrita il naso e la gola, mentre una maggiore esposizione può causare un accumulo di liquido nei polmoni, portando a edema polmonare. La manipolazione del metallo come tale costituisce un pericolo poiché il contatto con l’umidità forma idrossido di litio caustico.

Riciclaggio

In generale le industrie dei laterizi e dei materiali ceramici riutilizzano i materiali a fine vita e i loro scarti per la fabbricazione di nuovi prodotti. Di seguito è riportato lo schema del ciclo di produzione del Gruppo Steinzeug-Keramo, principale fornitrice di grès ceramico in Europa.

Per quanto riguarda il recupero dalle batterie agli ioni di Li, che va assumendo sempre più importanza, vale quanto scritto per nickel e cobalto, tuttavia uno schema per il recupero di praticamente tutti i componenti di una batteria è stato riportato e discusso da S. Nowack e M. Winter [3]. Eccolo:

Nowack e Winter hanno riprodotto questo schema da un loro recente articolo pubblicato dalla rivista scientifica europea ChemSusChem [4].

Ciclo biogeochimico

In letteratura si trova ben poco sul ciclo biogeochimico del litio, probabilmente perché non ci sono enzimi che lo gestiscono, al contrario il litio è in grado di inibire un enzima importante [2].

Lo schema che segue riporta il ciclo geochimico dell’isotopo naturale più abbondante, il ⁷Li, elaborato da S. Penniston-Dorland, X-M. Liu e R. L. Rudnick [5].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, p. 4-18

https://it.wikipedia.org/wiki/Litio

https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium

Bibliografia

[1] K.M. Brown, D.K. Tracy, Lithium: the pharmacodynamic actions of the amazing ion., Therapeutic Advances in Psychopharmacology, 2013, 3 163–176.

[2] W.H. Geo, E. Jacobsson, Systems Biology Understanding of the Effects of Lithium on Cancer., Frontiers in Oncology, 2018, DOI: 10.3389/fonc.2019.00296

[3] S. Nowack e M. Winter, Recycling of Lithium Ion Batteries, https://www.laboratory-journal.com/science/chemistry-physics/recycling-lithium-ion-batteries

[4] S. Rothermel et al. Graphite Recycling from Spent Lithium Ion Batteries, ChemSusChem, DOI: 10.1002/cssc.201601062

[5] S. Penniston-Dorland et al., Lithium Isotope Geochemistry., Rev. Miner. Geochem., 2017, 82, 165-217.

[1] Johan August Arfwedson (1792 – 1841), mineralogista chimico svedese che scoprì l’elemento chimico litio nel 1817 isolandolo come sale (cloruro o solfato). Eletto membro della Reale Accademia Svedese delle Scienze nel 1921.

[2] Jöns Jacob Berzelius (1779 – 1848), famoso chimico svedese. Berzelius è considerato, insieme a Robert Boyle, John Dalton e Antoine Lavoisier, uno dei fondatori della chimica moderna. Autorità indiscussa in Europa nella prima metà del XIX secolo.

[3] Christian Gottlieb Gmelin (1792-1860) chimico tedesco, nipote di Johann Konrad Gmelin e pronipote di Johann Georg Gmelin, nota famiglia di medici e farmacisti.

[4] William Thomas Brande (1788 – 1866) chimico inglese, nel 1811 pubblicò un metodo per dosare l’alcool nelle bevande fermentate, tra cui vino, sidro e birra. Nel 1812 fu nominato professore di chimica presso la Apothecaries Society. Membro della Royal Society.

[5] Augustus Matthiessen (1831-1870), era un chimico e fisico britannico, ha lavorato con Robert Bunsen all’Università di Heidelberg dal 1853 al 1856, in questo periodo isolò il calcio e lo stronzio puri. Tornato in Inghilterra è stato docente di chimica allo St Mary’s Hospital, poi allo St Bartholomew’s Hospital, a Londra. La sua ricerca ha riguardato principalmente la costituzione di leghe e gli alcaloidi dell’oppio.

[6] Quest’anno ricorre il 70 anniversario della scoperta del litio per la cura dei disturbi psichiatrici. A dimostrarne per la prima volta l’efficacia, nel 1949, è stato John Cade (1912-1980), psichiatra australiano che iniziò mentre era prigioniero dei giapponesi (1942-1945) dopo la caduta di Singapore. La storia è ripercorsa nel libro “Lithium”, dello psichiatra americano Walter Brown (Liveright Publishing, 2019), recensito su Nature Online. Notizia ANSA 28 agosto 2019.