Elementi della tavola periodica: Tallio, Tl.

Rinaldo Cervellati

Il tallio ricevette notevole attenzione da parte dei media di tutto il globo e di conseguenza del grande pubblico sul finire del 2006, in relazione alla morte della ex-spia russa Alexander Valterovich Litvinenko. Litvinenko, ex ufficiale del FSB (il servizio segreto della Federazione Russa) già KGB, perseguitato da un Tribunale russo, ottenne asilo politico in Gran Bretagna. Si ammalò improvvisamente l’1 novembre 2006 e, poiché i sintomi combaciavano, la prima diagnosi fu avvelenamento da tallio, fu curato per questo ma le sue condizioni peggiorarono e morì all’University College Hospital di Londra il 22 novembre.

Alexander Litvinenko all’University College Hospital

In seguito l’autopsia rivelò che la causa del decesso era dovuta all’isotopo radioattivo ²¹⁰Po del polonio, mai usato prima come veleno.

Il Tallio (Tl) è l’elemento n. 81 della Tavola periodica, la sua abbondanza stimata nella crosta terrestre è circa 0,7 ppm, quindi non è molto raro. Non si trova libero in natura, è contenuto nei minerali crookesite (seleniuro di rame), nella lorandite (solfoarseniuro di tallio) e nella hutchinsonite (solfo arseniuro di piombo e tallio). Si trova anche nella comune pirite (solfuro di ferro) dalla quale si estrae principalmente.

Il nome deriva dal greco θαλλός (thallos), che significa rametto, germoglio verde, poi latinizzato in thallium.

                                                                                                  Da sinistra a destra:   Crookesite, Lorandite, Hutchinsonite e (sotto) Pirite

Il tallio fu individuato indipendentemente nel 1861 dai chimici William Crookes[1] e Claude-Auguste Lamy[2] in residui della produzione di acido solforico. Entrambi utilizzarono il metodo della spettroscopia di fiamma[3] in cui il tallio emette una notevole riga spettrale di colore verde. Il termine thallós è stato coniato da Crookes. Nel 1862 fu isolato sia da Lamy tramite elettrolisi, sia da Crookes per precipitazione da soluzioni con zinco e fusione della polvere risultante.

Il tallio è l’ultimo elemento del gruppo 13 della Tavola periodica, insieme a boro, alluminio, gallio e indio. Possiede due numeri di ossidazione: +1 (I) e +3 (III), la riduzione dallo stato di ossidazione +3 a quello +1 è spontanea in condizioni standard (25°C, 1atm). Nello stato di ossidazione +1, che è il più frequente, il suo comportamento chimico assomiglia a quello dei metalli alcalini.

Il tallio metallico è malleabile e tenero, abbastanza da poter essere tagliato con un coltello a temperatura ambiente. Presenta lucentezza metallica che, se esposta all’aria, cambia rapidamente in una sfumatura grigio-bluastra, simile al piombo, per formazione di ossido di tallio.

Tallio metallico ossidato (a sinistra), tallio metallico sotto vuoto (a destra)

In presenza di acqua forma idrossido di tallio, deve quindi essere conservato in olio minerale o sotto vuoto. Gli acidi solforico e nitrico dissolvono rapidamente il tallio per formare i corrispondenti sali, solfato e nitrato, mentre l’acido cloridrico forma uno strato insolubile di cloruro di tallio (I).

Il tallio naturale è formato da due isotopi ²⁰³Tl (29.5%) e ²⁰⁵Tl (30.5%), oltre a questi sono 23 gli isotopi artificiali con masse che vanno da 184 a 210. Il più stabile di essi è il ²⁰⁴Tl con tempo di emivita di 3,78 anni, ma il più importante è il ²⁰¹Tl con tempo di emivita di 73 ore, dimostratosi utile per applicazioni mediche.

Gli alogenuri di tallio(I) sono stabili, il cloruro e il bromuro hanno la struttura del cloruro di cesio, mentre il fluoruro e lo ioduro una struttura simile a quella del cloruro di sodio. Cloruro, bromuro e ioduro sono fotosensibili, come gli analoghi composti d’argento. La stabilità dei composti del tallio (I) mostra differenze rispetto agli altri elementi del gruppo: ossido, idrossido e carbonato sono stabili.

I composti di tallio (III) assomigliano ai corrispondenti composti di alluminio (III), ma sono generalmente instabili.

I composti organotallici tendono generalmente a essere termicamente instabili, in soluzione acquosa forma lo ione stabile dimetil tallio, [Tl(CH₃)₂]⁺. Il trimetilallio e il trietiltallio sono liquidi infiammabili con basso punto di ebollizione.

Sebbene contenuto nei minerali sopra citati la sua estrazione da questi richiederebbe processi poco economici. La maggior parte del tallio si ottiene come sottoprodotto dall’arrostimento della pirite per la produzione di acido solforico. Le scorie di arrostimento utilizzate per la produzione del tallio contengono grandi quantità di altri materiali e vengono inizialmente lisciviate mediante l’uso di una base o di acido solforico. Il tallio viene poi fatto precipitare più volte dalla soluzione per rimuovere le ulteriori impurità. Alla fine è convertito in solfato di tallio da cui il tallio viene estratto per elettrolisi su elettrodi di platino o acciaio inossidabile.

Il tallio può anche essere ottenuto come sottoprodotto dalla fusione di minerali di piombo e di zinco. I noduli di manganese trovati sul fondo dell’oceano contengono tallio, ma la loro raccolta oltre a essere proibitivamente costosa è dannosa per l’ambiente marino.

L’USGS (United States Geological Survey) stima in 10 tonnellate la produzione annua mondiale di tallio.

Applicazioni

Poiché il solfato di tallio è inodore e insapore è stato a lungo usato come veleno per topi e insetticida. Data la sua elevata e non selettiva tossicità, il suo impiego a questo scopo è stato vietato in moltissimi Paesi dai primi anni ’70 del secolo scorso[4].

In ottica, i cristalli di bromuro e ioduro di tallio (I) sono usati come materiali ottici a infrarossi, perché sono più duri di altri materiali, inoltre trasmettono lunghezze d’onda significativamente più lunghe. L’ossido di tallio (I) è stato usato per produrre vetri con un alto indice di rifrazione. Combinato con zolfo o selenio e arsenico, il tallio è stato utilizzato nella produzione di vetri ad alta densità con bassi punti di fusione nell’intervallo 125 e 150 °C. Questi vetri, a temperatura ambiente, hanno proprietà simili a quelli normali ma sono più resistenti, e hanno indici di rifrazione migliori.

In elettronica, la conduttività elettrica del solfuro di tallio (I) lo rende utile nei fotoresistori. Il seleniuro di tallio è stato utilizzato in bolometri per il rilevamento a infrarossi. Il drogaggio di semiconduttori al selenio con tallio migliora le loro prestazioni, quindi è utilizzato in tracce nei raddrizzatori al selenio. Un’altra applicazione del drogaggio con tallio sono i cristalli di ioduro di sodio nei dispositivi di rilevamento delle radiazioni gamma. Alcuni elettrodi degli analizzatori di ossigeno disciolto contengono tallio.

Sono in corso attività di ricerca sul tallio per lo sviluppo di materiali superconduttori ad alta temperatura per applicazioni quali la risonanza magnetica, la propulsione magnetica, e la trasmissione di energia elettrica. La ricerca su queste applicazioni è iniziata dopo la scoperta del primo superconduttore di ossido misto di rame, calcio, bario e tallio nel 1988. Sono stati scoperti superconduttori di cuprato di tallio con temperature di transizione superiori a 120 K. Alcuni superconduttori di questo materiale drogati con mercurio hanno temperature di transizione superiori a 130 K a pressione ambiente, quasi quanto i cuprati di mercurio che detengono il record mondiale.

In medicina, prima della diffusa applicazione del tecnezio-99[5] in medicina nucleare, l’isotopo radioattivo tallio-201 (²⁰¹Tl), con un’emivita di 73 ore, era la sostanza principale per la cardiografia nucleare. Il nuclide è ancora usato nei test stress per la determinazione del rischio nei pazienti con malattia coronarica (CAD).

Uno stress test al tallio è una forma di scintigrafia in cui la quantità di tallio nei tessuti è correlata all’afflusso di sangue. Le cellule cardiache vitali hanno normali pompe di scambio ionico Na⁺/K⁺. Il catione Tl⁺ lega le pompe K⁺ e viene trasportato nelle cellule. L’esercizio fisico induce l’allargamento (vasodilatazione) delle arterie nel corpo. Ciò produce un’anomalia coronarica nelle aree in cui le arterie sono dilatate al massimo. Le aree di infarto o tessuto ischemico rimarranno invece “fredde”. Il tallio pre e post stress può indicare le aree che trarranno beneficio dalla rivascolarizzazione miocardica. La scintigrafia può rivelare l’esistenza di un’anomalia coronarica o la presenza di coronaropatia ischemica.

Altri usi

Una lega di mercurio-tallio, che forma un eutettico con il tallio all’8,5% congela a -60 ° C, e viene quindi utilizzata in termometri e interruttori a bassa temperatura. In chimica organica di sintesi, i sali di tallio (III), come il trinitrato di tallio o il triacetato, sono reagenti utili per favorire diverse trasformazioni di composti aromatici, come chetoni e olefine. Sali di tallio solubili sono aggiunti ai bagni di doratura per aumentare la velocità di doratura e ridurre le dimensioni dei granuli all’interno dello strato d’oro.

Tossicologia

Il tallio e i suoi composti sono estremamente tossici e devono essere maneggiati con cura. I composti del tallio (I) hanno un’alta solubilità in acqua e sono prontamente assorbiti attraverso la pelle. Sintomi di avvelenamento da tallio sono la perdita dei capelli e il danneggiamento dei nervi periferici. Esistono purtroppo numerosi casi registrati di avvelenamento fatale da tallio.

L’OSHA[6] (Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul Lavoro) ha fissato il limite di esposizione consentito per l’esposizione cutanea al tallio sul posto di lavoro in 0,1 mg/m² per giorno lavorativo di 8 ore. A livello di 15 mg/ m², il tallio è immediatamente pericoloso per la vita e la salute.

L’esposizione per inalazione non deve superare 0,1 mg/m² in una media ponderata nel tempo di 8 ore (settimana lavorativa di 40 ore). Il tallio si assorbe facilmente attraverso la pelle e si dovrebbe prestare attenzione per evitare questa via di esposizione, poiché l’assorbimento cutaneo può superare la dose assorbita ricevuta per inalazione fino al limite di esposizione consentito.

Il tallio è un sospetto cancerogeno per l’uomo.

Uno dei metodi principali per rimuovere il tallio (sia radioattivo sia stabile) dall’organismo è usare il blu di Prussia[7], sostanza che assorbe il tallio. La terapia prevede la somministrazione per os di fino a 20 grammi al giorno di blu di Prussia che verrà poi espulso (insieme al tallio) con le feci. Per rimuovere il tallio dal siero del sangue vengono anche utilizzate l’emodialisi e l’emoperfusione.

Secondo la United States Environmental Protection Agency (EPA), le fonti antropiche di inquinamento da tallio includono emissioni gassose di cementifici, centrali elettriche a carbone e fognature. La principale fonte di elevate concentrazioni di tallio in acqua sono gli scarichi (peraltro vietati) delle acque di lisciviazione dalle operazioni di lavorazione delle piriti.

Smaltimento e riciclaggio

In un’ampia rassegna sull’impatto ambientale e sulla salute dell’uso di tallio e composti, pubblicata nel 2005, Peter e Viraraghavan [1], dopo aver affermato che i metodi convenzionali di rimozione dei metalli pesanti dalle acque reflue ha scarso effetto sul tallio, elencarono alcune tecniche di trattamento per proteggere l’ambiente dalla tossicità del tallio.

Posto che i rifiuti generati dalla produzione e l’uso di composti di tallio possono trovarsi sia in acque reflue (contenenti meno dell’1% in peso di solidi sospesi e di carbonio organico totale) sia in acque non reflue, nelle prime il tallio può essere ridotto a 2 ppb (parti per miliardo) facendolo precipitare come solfuro che richiede comunque un attento controllo simultaneo del pH e del potenziale della soluzione.

Il tallio può essere efficacemente rimosso dalle acque non reflue con limatura di ferro e perossido di idrogeno a pH 3-4. I composti di tallio sono ridotti a metallo che viene poi eliminato per filtrazione.

Le acque reflue contenenti composti del tallio (III) vengono miscelate con calce o idrossido di sodio fino a un pH fra 8 e 10. Il tallio precipita come idrossido e quindi filtrato.

Per la rimozione del Tl(I) si usa una tecnica di adsorbimento su biossido di manganese. Fanghi di biossido di manganese prodotti durante l’elettrolisi dello zinco hanno dimostrato di essere molto efficaci nella rimozione degli ioni tallio dalle acque di lavorazione di zinco e piombo, da una quantità iniziale di 12,5 mg/L alla finale inferiore a 100 μg/L.

In Cina l’inquinamento ambientale da tallio è un problema divenuto attuale poiché il Paese è ricco della risorsa e la sta intensivamente sfruttando nell’industria elettronica. Molto recentemente è apparsa un’esauriente rassegna sull’argomento, pubblicata dal gruppo di ricerca guidato da J. Wang e G. Sheng [2]. Gli autori ricordano che le tecnologie convenzionali di trattamento chimico e fisico sono sì in grado di rimuovere tracce di Tl, ma si sono rivelate non convenienti per raggiungere lo standard ambientale richiesto (≤0,1–5μg/L). Sono invece molto promettenti l’adsorbimento utilizzando nanomateriali di recente sviluppo, i materiali polimerici modificati con ossido di metallo e le celle a combustibile microbiche[8].

Cella a combustibile microbica

Ciclo biogeochimico

Così come per il litio, anche per il tallio non si trova quasi nulla sul suo ciclo biogeochimico poiché, a maggior ragione in questo caso, non sono noti enzimi in grado di interagire con esso. Esistono studi geochimici, limitati ad aree specifiche del pianeta.

Nel 2018, la rivista scientifica Minerals decise di proporre un numero speciale su “Thallium: Mineralogy, Geochemistry and Ore Processes”, nella sezione Mineral Deposits, richiedendo articoli su questi argomenti. Su 7 articoli ricevuti 3 riguardavano aspetti geochimici di minerali di tallio in zone specifiche: Alpi Apuane (Italia), Nord Urali (Russia), Legenbach Quarry (Svizzera) [3].

Infine, ricordiamo che nell’ottobre 2017, il decesso di due anziane persone di Desio, fu imputato da molti giornali, fra cui il Corriere della Sera, alle “esalazioni” degli escrementi di piccione che avrebbero contenuto sali di tallio. La notizia creò un certo panico, ma si trattava della solita bufala giornalistica, che a sostegno riportò fantomatiche ricerche dell’OMS, mai avvenute.

Ne parlò su questo blog Claudio della Volpe:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/10/04/il-tallio-i-piccioni-e-i-giornali/

concludendo che se davvero gli escrementi dei piccioni contenessero tallio, Piazza San Marco sarebbe vuota…

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, p. 4-31

https://en.wikipedia.org/wiki/Thallium

https://it.wikipedia.org/wiki/Tallio

Bibliografia

[1] A.L. John Peter , T. Viraraghavan, Thallium: a review of public health and environmental concerns., Environment International, 2005, 31, 493 – 501.

[2] J. Liu et al., Thallium pollution in China and removal technologies for waters: A review., Environment International, 2019, 126, 771– 790.

[3] https://www.mdpi.com/journal/minerals/special_issues/thallium

[1] Sir William Crookes (1832 – 1919) è stato un chimico e fisico britannico. Famoso per le sue ricerche sulla conduzione dell’elettricità nei gas a bassa pressione in tubi poi chiamati tubi di Crookes. Scoprì che quando la pressione era molto bassa, il catodo emetteva dei deboli raggi luminosi da lui chiamati raggi catodici. In seguito fu dimostrato che si trattava di un fascio di elettroni. Ebbe molte onorificenze e fu presidente della Society for Psychical Research.

[2] Claude-Auguste Lamy (1820 – 1878), chimico francese, fu compagno di studi di Louis Pasteur, intraprese poi la carriera di professore universitario all’École Normale Supérieure di Parigi. Indipendentemente da Crookes scoprì e isolò il tallio nel 1862.

[3] Tecnica spettroscopica ideata e perfezionata da Robert Wilhelm Eberhard Bunsen (1811 – 1899) chimico tedesco e Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) fisico tedesco, fondatori della spettroscopia di emissione.

[4]A causa della sua popolarità storica come “arma del delitto”, il tallio ha acquisito, insieme con l’arsenico, notorietà come “veleno dell’avvelenatore” e “polvere dell’eredità”.

[5] Il tecnezio (simbolo Tc) è l’elemento n. 43 della Tavola periodica e fu ottenuto artificialmente da Carlo Perrier ed Emilio Segré nel 1937. Il suo isotopo ⁹⁹Tc è attualmente molto impiegato in medicina nucleare per il suo tempo di emivita.

[6] L’OSHA è un’agenzia del Dipartimento del Lavoro degli USA fondata nel dicembre 1970. Il suo compito è quello di garantire la sicurezza tramite l’introduzione di opportuni standard.  La EU-OSHA (Agenzia Europea per la Salute e Sicurezza sul Lavoro), fondata nel 1994, ha l’obiettivo di rendere i luoghi di lavoro europei più sicuri, produttivi e salutari, attraverso la condivisione e l’applicazione di informazioni di carattere giuslavoristico, sanitario e di prevenzione, non va quindi confusa con la statunitense OSHA.

[7] Il blu di Prussia (noto anche come Blu di Berlino) è un pigmento blu scuro usato nelle vernici e un tempo in pittura. Chimicamente è un sale misto di ferro e potassio, il ferrocianuro di ferro e potassio. Fu scoperto da due chimici tedeschi a Berlino, da cui il nome.

[8] Una pila a combustibile microbiologica (microbial fuel cell, MFC) o pila a combustibile microbica è un sistema (bio)elettrochimico che mimando le interazioni batteriche naturali trasforma energia chimica in energia elettrica.