Rinaldo Cervellati
Il piombo (Pb) è l’elemento n. 82 della tavola periodica, collocato nel gruppo 14, 6° periodo, sotto allo stagno (Sn), a destra del tallio (Tl) e a sinistra del bismuto (Bi). La sua abbondanza nella crosta terrestre è relativamente alta, stimata in 14 ppm, collocandolo al 38° posto tra gli elementi che la compongono. È raro trovarlo libero in natura, i suoi principali minerali sono la galena (solfuro di piombo PbS), la cerussite (carbonato di piombo PbCO3) e l’anglesite (solfato di piombo PbSO4), questi ultimi spesso in associazione a minerali diversi.
Figura 1. Da sinistra: galena, cerussite (in agglomerato con barite), anglesite
Il nome deriva dal latino plumbum che presumibilmente proviene dal πέλιος, (pélios, blu – nerastro), oppure dal bahu-mala (molto sporco).
La parola inglese moderna per piombo, lead, è di origine germanica; un’ ipotesi suggerisce che inizialmente derivasse dal proto-celtico ɸloud-io- (“piombo”), parola legata al latino plumbum. Si pensa anche che la parola ɸloud-io- sia l’origine del proto-germanico bliwa- , da cui deriva il tedesco moderno Blei.
Il piombo naturale si presenta come una miscela di quattro isotopi stabili dei quali il più abbondante è 208Pb (52,4%), seguono 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) e infine 204Pb (1,4%). I tre isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb sono il prodotto finale di tre catene di decadimenti radioattivi naturali che hanno avuto inizio rispettivamente da uranio-235, -238 e torio-232.
L’uso del piombo è antichissimo, in Asia Minore sono state ritrovate perline metalliche di piombo risalenti al 7000-6500 a.C., che potrebbero rappresentare il primo esempio di fusione del metallo. Il motivo principale della diffusione della produzione di piombo è stata la sua associazione con l’argento, che può essere ottenuta arrostendo il minerale galena che contiene, oltre al solfuro di piombo, piccole quantità di minerale argentifero. Gli antichi egizi furono i primi a utilizzare minerali di piombo nei cosmetici, un’applicazione che si diffuse nell’antica Grecia e oltre.
Figura 2. Antiche perline greche in piombo
Gli egizi potrebbero aver usato piombo in vetri, smalti e ornamenti. Varie civiltà arabe hanno usato il piombo come materiale per scrivere, come valuta e come materiale da costruzione. Il piombo era usato nell’antica corte reale cinese come stimolante, come valuta, e come contraccettivo. Le civiltà della valle dell’Indo e del sud America lo usavano per fare amuleti. I popoli dell’Africa orientale e meridionale usavano il piombo nella trafilatura.
Poiché l’argento era ampiamente usato come materiale decorativo e mezzo di scambio, i depositi di minerali di piombo argentifero furono sfruttati in Asia Minore dal 3000 a.C.; in seguito furono sfruttate miniere nell’Egeo e nel Monte Laurio (Attica). Queste tre regioni hanno dominato collettivamente la produzione di piombo fino a circa il 1200 a.C. Dal 2000 a.C. circa, i Fenici utilizzarono depositi nella penisola iberica; nel 1600 a.C. esistevano miniere di piombo a Cipro, in Grecia e in Sardegna.
L’espansione romana in Europa e in tutto il Mediterraneo portò Roma a diventare il più grande produttore di piombo durante l’era classica, con una produzione annua stimata che raggiunse il picco di 80.000 tonnellate. Come i loro predecessori, i romani ottennero il piombo principalmente come sottoprodotto della fusione dell’argento.
Nel periodo imperiale, il piombo era usato per fabbricare tubature dell’acqua; la parola latina per il metallo, plumbum, è l’origine della parola inglese plumber (idraulico).
Figura 3. Antica tubatura romana
La sua facilità di lavoro e la resistenza alla corrosione ne hanno assicurato un uso diffuso per altre applicazioni, tra cui prodotti farmaceutici, coperture, valuta e armi. Scrittori dell’epoca, come Catone, Columella e Plinio il Vecchio, raccomandarono vasi di piombo (o rivestiti di piombo) per la preparazione di dolcificanti e conservanti aggiunti al vino e al cibo. Il piombo conferiva un gradevole sapore dovuto alla formazione di “zucchero di piombo” (piombo (II) acetato), mentre i vasi di rame o bronzo potevano conferire un sapore amaro attraverso la formazione di verderame.
Ciò nonostante l’autore romano Vitruvio riferì i pericoli per la salute derivati dall’utilizzo del piombo. Alcuni storici moderni hanno suggerito che l’avvelenamento da piombo ha avuto un ruolo importante nel declino dell’Impero romano. Altri storici hanno criticato tali affermazioni; secondo una ricerca archeologica, le condutture romane aumentarono i livelli di piombo nell’acqua potabile, ma un tale effetto “è improbabile che sia stato veramente dannoso”.
L’avvelenamento da piombo è chiamato saturnismo dal nome del padre spettrale degli dei, Saturno. Lo status del piombo nella società romana era comunque basso in quanto metallo molto comune ed economico.
L’estrazione mineraria nell’Europa occidentale diminuì drasticamente dopo la caduta dell’Impero romano d’occidente, con la penisola iberica araba rimasta l’unica regione a mantenere una produzione significativa. La più grande produzione di piombo avvenne nel sud e nell’est asiatico, in particolare in Cina e India, dove l’estrazione di piombo crebbe rapidamente.
In Europa, la produzione di piombo ricominciò ad aumentare nell’XI e XII secolo, quando il metallo è stato nuovamente utilizzato per coperture e tubazioni. A partire dal 13° secolo, il piombo è stato utilizzato per costruire vetrate. Nella tradizione alchemica europea e araba, il piombo era considerato un metallo di base impuro che, mediante la separazione, la purificazione e l’equilibrio delle sue essenze costituenti, poteva essere trasformato in puro e incorruttibile oro.
Figura 4. Simbolo alchemico del piombo
Il piombo era un materiale indispensabile nella stampa a caratteri mobili, inventata da Gutenberg nel 1450; la polvere di piombo era comunemente inalata dagli addetti alla stampa, causando avvelenamento da piombo. Le armi da fuoco furono inventate nello stesso periodo e il piombo, nonostante fosse più costoso del ferro, divenne il materiale principale per fabbricare proiettili. Era meno pericoloso per i cannoni, aveva una densità maggiore (che consentiva una migliore ritenzione di velocità) e il suo punto di fusione più basso rendeva più facile la produzione di proiettili poiché potevano essere fatti usando un fuoco di legna.
Il piombo, sotto forma di cerone veneziano o bianco veneziano (carbonato basico di piombo), era ampiamente utilizzato nei cosmetici dall’aristocrazia dell’Europa occidentale poiché i volti imbiancati erano considerati un segno di modestia. Questa pratica in seguito si estese a parrucche e eye-liner bianchi, e finalmente sparì con la Rivoluzione francese alla fine del XVIII secolo. Una moda simile apparve in Giappone nel 18° secolo con l’emergere delle geishe, una pratica che continuò a lungo nel 20° secolo.
Fino al 17° secolo spesso il piombo era confuso con lo stagno: i romani chiamavano il piombo plumbum nigrum (“piombo nero”) e lo stagno plumbum candidum (“piombo brillante”). Per aggiungere confusione, il piombo ha una stretta relazione con l’antimonio: i minerali principali di entrambi gli elementi sono solfuri, galena e stibina (solfuro di antimonio), di aspetto molto simile.
In seguito alla rivoluzione industriale, i tassi di produzione di piombo superarono quelli di Roma. La Gran Bretagna fu il principale produttore fino alla metà del XIX secolo quando si esaurirono le sue miniere. Contemporaneamente l’estrazione di piombo si sviluppò in Germania, Spagna e Stati Uniti. Nel 1900, gli Stati Uniti erano i leader nella produzione mondiale di piombo mentre altre nazioni non europee – Canada, Messico e Australia – avevano iniziato una produzione significativa; la produzione fuori dall’Europa superò quella interna. Gran parte della domanda di piombo proveniva dall’idraulica e dalla pittura: le vernici al piombo erano utilizzate regolarmente. A quel tempo, molte persone della classe operaia erano esposte al metallo e i casi di avvelenamento da piombo si intensificarono.
Il piombo metallico puro ha un aspetto argenteo brillante con sfumature bluastre. A contatto con l’aria umida forma una patina grigiastra e assume un aspetto opaco, di diversa composizione, comunemente carbonato di piombo ma possono essere presenti anche solfato o cloruro dipendentemente dalle condizioni ambientali e meteorologiche. Questo fenomeno, noto come passivazione, lo rende molto resistente alla corrosione.
Figura 5. Piombo nativo (a sinistra), piombo puro, passivato e lucente (a destra)
La struttura cristallina cubica a facce centrate e l’elevato peso atomico determinano una densità piuttosto alta, 11,34 g/cm3, maggiore di quella di metalli comuni come il ferro (7,87 g/cm3), il rame (8,93 g/cm3) e lo zinco (7,14 g/cm3).
Figura 6. Struttura cristallina del piombo metallico
Il piombo è un metallo molto morbido con una durezza Mohs di 1,5; può essere graffiato con un’unghia. È abbastanza malleabile e in certa misura duttile.
Il punto di fusione del piombo, 327,5 °C è molto basso rispetto alla maggior parte dei metalli, e il suo punto di ebollizione, 1749 °C, è il più basso tra gli elementi del gruppo del carbonio. La resistività elettrica del piombo a 20 °C è elevata, diventa superconduttore a temperature inferiori a 7,19 K (−265,96°C).
Ridotto in polvere fine, il piombo è piroforico, e brucia con una fiamma bianco-bluastra.
Il piombo possiede due principali stati di ossidazione: +4 (IV) e +2 (II). Lo stato (IV) è comune per il gruppo del carbonio. Lo stato (II) è raro per carbonio e silicio, minore per germanio, importante (ma non prevalente) per lo stagno ed è il più importante dei due stati di ossidazione per il piombo.
Il fluoro reagisce con il piombo a temperatura ambiente, formando fluoruro di piombo (II). La reazione con il cloro è simile ma richiede il riscaldamento, poiché lo strato di cloruro risultante riduce la reattività degli elementi. Il piombo fuso reagisce con i calcogeni per dare calcogenuri di piombo (II).
Il piombo metallico resiste agli acidi solforico e fosforico ma non all’acido cloridrico o nitrico; il risultato dipende dall’insolubilità e dalla successiva passivazione del sale del prodotto. Gli acidi organici, come l’acido acetico, dissolvono il piombo in presenza di ossigeno. Gli alcali concentrati dissolvono il piombo formando piombiti.
L’elettronegatività del piombo (II), 1,87, è abbastanza diversa da quella del piombo (IV), 2,33. Questa differenza segna l’inversione nella tendenza all’aumento della stabilità dello stato di ossidazione +4 che scende nel gruppo del carbonio; lo stagno, al confronto, ha valori di 1,80 nello stato di ossidazione +2 e 1,96 nello stato +4.
I composti di piombo (II) sono caratteristici della chimica inorganica del piombo. Gli ioni Pb2+ sono generalmente incolori in soluzione, e si idrolizzano parzialmente per formare Pb(OH)+ e infine [Pb4 (OH)4]4+ in cui gli ioni idrossile agiscono come leganti ponte.
Il monossido di piombo esiste in due polimorfi, litargirio o α-PbO (rosso) e massicot o β-PbO (giallo), quest’ultimo stabile solo sopra 488 °C. Il litargirio è il composto inorganico del piombo più comunemente usato. Non esiste l’idrossido di piombo (II); l’aumento del pH delle soluzioni di sali di piombo (II) porta a idrolisi e condensa.
Il solfuro di piombo è un semiconduttore, un fotoconduttore e un rivelatore di radiazione infrarossa estremamente sensibile. Anche gli altri due calcogenuri[1], il seleniuro di piombo e il tellururo di piombo, sono fotoconduttori.
Gli alogenuri misti di piombo, come il come PbFCl, sono ben caratterizzati. Il difluoruro fu il primo composto solido a conduzione ionica scoperto nel 1834 da Michael Faraday.
I dialogenuri si decompongono per esposizione a luce ultravioletta o visibile, in particolare il diioduro, PbI2. Sono noti molti pseudo alogenuri e pseudo alogenati di piombo (II), come il cianuro, il cianato e il tiocianato.
Il solfato di piombo (II) è insolubile in acqua come i solfati di altri cationi bivalenti di metalli pesanti. Il nitrato di piombo (II) e l’acetato di piombo (II) sono molto solubili, e ciò viene sfruttato nella sintesi di altri composti di piombo.
Sono noti pochi composti di piombo inorganico (IV). Si formano solo in soluzioni altamente ossidanti e normalmente non esistono in condizioni standard (25 °C, 1,0 atm). L’ossido di piombo (II) fornisce un ossido misto a ulteriore ossidazione, Pb3O4. È descritto come ossido di piombo (II, IV) o strutturalmente 2PbO·PbO2 ed è il composto di piombo a valenza mista più noto.
Il biossido di piombo è un forte agente ossidante, in grado di ossidare l’acido cloridrico a cloro gassoso. Questo perché il previsto PbCl4 che verrebbe prodotto è instabile e si decompone spontaneamente in PbCl2 e Cl2. Analogamente al monossido di piombo, il biossido di piombo è in grado di formare anioni piombato. Il disolfuro di piombo e il diseleniuro di piombo sono stabili solo ad alte pressioni. Il tetrafluoruro di piombo, una polvere cristallina gialla, è stabile, ma meno del difluoruro. Il tetracloruro di piombo (un olio giallo) si decompone a temperatura ambiente, il tetrabromuro di piombo è ancora meno stabile e l’esistenza del tetraioduro di piombo è incerta.
Composti organometallici del piombo
Il piombo può formare catene Pb−Pb, proprietà che condivide con i suoi omologhi più leggeri del gruppo del carbonio. La sua capacità di farlo è molto inferiore perché l’energia del legame Pb – Pb è tre volte e mezzo inferiore a quella del legame C – C. Con se stesso, il piombo può costruire catene solo fino a tre atomi. Con il carbonio, il piombo forma composti organometallici simili, ma generalmente meno stabili rispetto ai composti organici tipici, a causa del legame Pb-C piuttosto debole. Ciò rende la chimica organometallica del piombo molto meno varia di quella del silicio (e dello stagno). Il piombo forma prevalentemente composti di Pb(IV), anche quando si inizia con reagenti inorganici di Pb(II).
L’analogo principale del composto organico più semplice, il metano, è il piombano, che può essere ottenuto per reazione tra piombo metallico e idrogeno atomico. I composti organici del piombo più noti sono il piombo tetrametile e il piombo tetraetile. Questi composti sono relativamente stabili e sono stati largamente usati come additivi per la benzina. Si ottengono facendo reagire una lega equimolare di sodio e piombo con alogenuri alchilici.
La natura ossidante di molti composti viene utilmente sfruttata: il tetraacetato di piombo è un importante reagente di laboratorio per l’ossidazione nella sintesi organica.
(continua)
[1] Con il termine calcogeni si intendono gli elementi del gruppo dell’ossigeno: zolfo, selenio e tellurio.
La Chimica e la Società 
Il piombo tetraetile, l’antidetonante che è stato sparpagliato dagli scarichi delle automobili fino agli anni ’90, ricordo ancora quando si discuteva se sostituirlo con gli xileni o con l’etanolo. Vinsero gli xileni salvo poi migrare all’etanolo per mitigare l’effetto serra o per paura di finire il petrolio.
Però c’è ancora larga parte della popolazione mondiale esposta alla forma più pericolosa del piombo: il proiettile. Quando si farà qualcosa anche per questa?
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