Mi manca l’aria! Come varia l’ossigeno in atmosfera?

a cura di C. Della Volpe

Si è molto parlato in queste settimane del problema del superamento del limite di 400ppm per il biossido di carbonio in atmosfera, uno dei gas serra che normalmente consentono al nostro pianeta di avere una temperatura accettabile per la vita, ma che negli ultimi due secoli ha teso ad aumentare in modo veloce e fortemente connesso al nostro crescente uso dei combustibili fossili; 400ppmv è un valore mai raggiunto negli ultimi 5 milioni di anni e forse più.

L’argomento è ben presente nella letteratura scientifica ed è stato trattato ripetutamente su C&I e anche in questo blog; tuttavia proprio in questo blog un lettore ha fatto notare un secondo, ma meno conosciuto aspetto del problema, ossia la concomitante riduzione della concentrazione di ossigeno che sta avvenendo in atmosfera.

Dobbiamo preoccuparci?

Lo vedremo in questo post.

Cominciamo a dire che misurare esattamente la concentrazione di ossigeno in atmosfera è una bella sfida; si tratta di un gas presente in elevata concentrazione, cosi’ elevata, il 21% circa, ossia ben 209476ppmv da rendere difficile avere delle misure con elevata accuratezza;  non solo, è anche difficile ripeterle in diversi posti nel mondo con la medesima affidabilità; la scelta dei siti di misura è determinante.

fig1aria

Come si vede in cartina essi sono stati scelti per le misure dei gas atmosferici con l’obbiettivo dichiarato di eliminare il più possibile i risultati del tutto assurdi ottenibili in assenza di accortezze di campionamento adeguate e che vengono sfruttate da neghisti di ogni sorta, purtroppo anche nostri colleghi.*

Tutti conoscono la storia di Charles David Keeling,fig2aria

che è stato il primo a sviluppare una tecnica spettrofotometrica[1] per la misura del biossido di carbonio in atmosfera e che ha reso famosa la stazione di Mauna Loa, ottenendo una serie di dati che ha messo il mondo sull’avviso del problema costituito dall’aumento della concentrazione di questo gas serra. Molti meno conoscono la storia di suo figlio Ralph, fig3ariache è stato il primo a misurare la concentrazione esatta dell’ossigeno.

Entrambi hanno lavorato presso la prestigiosa Scripp Institution of Oceanography.

La tesi di dottorato di Ralph[Harvard 1988, vedi note]costituisce il punto di partenza; applicando un metodo interferometrico, basato sulla misura della refrattività relativa dell’aria secca, egli riuscì a misurare per la prima volta con grande precisione e ripetibilità la concentrazione dell’ossigeno atmosferico (errore<0.00005%). Si aprì a questo punto la possibilità di seguire contemporaneamente e con grande precisione la storia e il destino di tutti i principali agenti del dramma atmosferico in corso.

In effetti vedremo che la misura dell’ossigeno ci consente di verificare poi il comportamento della CO2.

I risultati delle misure di Ralph sono disponibili dal 1989 e sono mostrati per esempio nel grafico seguente:fig4aria

Come vedete essi non sono espressi in ppmv, ma in un’altra unità di misura denominata per meg; la conoscete? Il problema è il seguente: come si fa ad esprimere in modo esatto la variazione di concentrazione di una miscela di gas in cui alcuni componenti sono abbondanti ed altri molto meno?

L’uso delle proporzioni di abbondanza in volume (in pratica la frazione molare) per il biossido di carbonio nasce dalla comodità di poter considerare l’esempio seguente: prendiamo un milione di molecole di aria nella giusta proporzione ed aggiungiamo una sola molecola di CO2 (o una  micromole su una mole); cosa avviene? La sua abbondanza iniziale, poniamo sia quella attuale, sarà di 400ppmv, e diventa di 401/1000001ppmv, che significa: 0.000400999, quindi vi è una esatta corrispondenza fra il numero e quello che abbiamo fatto. Ma ripetiamo adesso il medesimo processo per l’ossigeno; siamo a 209500 e passiamo a 209501, quindi avremo209501/1000001: 0.20950079, in pratica la variazione sarà di poco meno di 0.8ppmv; il risultato è poco intuitivo, la variazione di un ppm viene parzialmente riassorbita dall’aumento totale. Allora si preferisce in questo caso fare una cosa diversa, misurare la variazione di concentrazione dell’ossigeno rispetto ad un gas di riferimento, che sarà l’azoto per due motivi: perchè più abbondante (780820ppmV) e perchè la sua variazione è praticamente trascurabile (al momento).

Misureremo allora una grandezza che ci ricorda quella usata per le variazioni degli isotopi, che vivono spesso condizioni analoghe, piccole variazioni su grandi valori, cioè la variazione dell’abbondanza di un campione rispetto a quella di un riferimento:

fig5ariaQuesto valore viene poi moltiplicato per 106 e l’unità risultante chiamata per meg; dato che l’abbondanza dell’ossigeno è 0.2095 allora la corrispondenza fra ppmv e per meg sarà 1/0.2095=4.77, quindi 4.77 per meg sono un ppmv, in questo esempio. Il riferimento della misura saranno gas raccolti allo scopo; nel caso di Keeling sei grandi cilindri di gas purissimo raccolti in una certa epoca in uno dei siti indicati nella mappa precedente (Cape Grim in Tasmania).fig6aria

Come si vede dal grafico precedente i dati mostrano una riduzione continua media con una oscillazione che segue un ben preciso ciclo stagionale, l’esatto simmetrico di quel che avviene per la CO2, in cui il ciclo delle stagioni si somma ad una continua crescita (mostrato qui a fianco per il medesimo periodo del grafico dell’ossigeno).

Ma come mai i valori dell’ossigeno mostrano una continua riduzione media e questo dato indica un rischio per il nostro pianeta?

Cominciamo col dire che il passato della Terra ha visto grandissime variazioni nella abbondanza di ossigeno; tutti noi sappiamo che l’atmosfera della Terra primordiale era riducente, ricca di ammoniaca, metano, acqua; l’ossigeno vi fa capolino solo a partire da poco più di 2 miliardi di anni ad opera di alcuni tipi particolari di batteri ed alghe; solo negli ultimi 600 milioni di anni l’ossigeno assurge al ruolo di attore principale della vita; da prodotto di scarto di alcuni organismi a dominatore dell’atmosfera del pianeta, anche attraverso la formazione di quello strato di ozono che ci consente la difesa dalle pericolose radiazioni UV!

In un numero speciale di Geochimica et Cosmochimica Acta[2], Robert Berner che la ha studiata per decenni ci racconta la storia dell’ossigeno negli ultimi 600 My, come rappresentata nel grafico seguente (le tre curve dipendono dalla possibile variazione di alcuni dei parametri del modello Geocarbsulf usato per il calcolo):

fig7aria

Come vedete si tratta di una storia complessa, che ha visto anche concentrazioni molto più alte di quelle attuali, fino al 35% che hanno consentito per esempio l’esistenza di insetti mostruosi ed hanno obbligato le piante ad una struttura che resistesse meglio a più frequenti incendi.

Esperimenti di laboratorio hanno confermato che in presenza di legno “vivo” e quindi con una umidità tipica della foresta è possibile avere percentuali di ossigeno fino al 35% senza innesco spontaneo di autocombustione. (RA Wildman, Burning of forest materials under late Paleozoic high atmospheric oxygen levels, Geology doi: 10.1130/G20255.1 v. 32 no. 5 p. 457-460, 2004)

Tuttavia si vede anche che la concentrazione più frequente nella storia del nostro pianeta è stata proprio quella attuale di circa il 21%.

Questa riduzione in corso deve preoccuparci?

No, ci risponde già nel 1970 la rivista Science con un articolo intitolato (1970: Vol. 168 no. 3939 pp. 1537-1538 DOI: 10.1126/science.168.3939.1537) Man’s Oxygen Reserves ad opera di W.S. Broecker, che ci spiega che la riduzione in corso verosimilmente dovuta proprio alla nostra azione di massiccia utilizzazione di combustibili fossili non potrebbe variare la concentrazione dell’ossigeno per più del 2% seppure li usassimo tutti, e questa concentrazione corrisponde ad un innalzamento in quota di meno di 200 metri; inoltre la variazione in corso è comunque molto piccola perchè seppure esprimibile in circa il doppio di quella relativa della CO2 (parliamo quindi di circa -4ppmv all’anno) si diluisce nella enorme abbondanza di ossigeno dell’atmosfera: quasi 210000ppmv: i combustibili fossili finirebbero molto prima dell’ossigeno.

Notiamo inoltre la corrispondenza e le oscillazioni che sono in esatta controfase: quando l’ossigeno raggiunge il suo massimo relativo fra la primavera e l’estate di ogni anno, il biossido di carbonio raggiunge il suo minimo; quei grafici ci mostrano il respiro di Gaia, come James Lovelock chiama il sistema Terra.

fig8aria(da   ref. [3] )

Ma se le cose stanno così allora a cosa serve una misura cosi’ precisa come quella sviluppata da Ralph Keeling e gli altri metodi sempre più precisi sviluppati in anni recenti?

La questione è che parlare di “ciclo del carbonio”, e in genere di ciclo di un elemento, è falsante. Non esistono “cicli”, ma esistono sistemi complessi e retroazionati in cui numerosi depositi di ciascun elemento di diversissima grandezza si scambiano flussi con velocità diverse e quindi agendo su scale temporali e di dimensione diverse; solo con enorme semplificazione si può scegliere un sottoinsieme di tale sistema e chiamarlo ciclo.

Nel caso del “ciclo del carbonio”, che coinvolge il biossido di carbonio, individuare i flussi  e i depositi e separare i contributi dei diversi attori, per esempio il contributo del carbonio liberato in atmosfera per azione dell’uomo, è molto difficile. Eppure solo così è possibile capire cosa sta succedendo al bilancio complessivo del carbonio.

Si possono effettuare delle tediose e complicate valutazioni dei flussi dei singoli settori produttivi o processi e sommarli. Oppure ci sono metodi “indiretti”: ci sono due metodi principali basati entrambi su delicate misure di tipo chimico-fisico: i rapporti isotopici fra 12C e 13C e la misura della variazione della concentrazione di ossigeno.

Le reazioni che coinvolgono il carbonio si svolgono più velocemente per l’isotopo 12C  e questo vale sia per la fotosintesi, che impoverisce l’aria di questo isotopo nel ciclo annuale, che per le combustioni, che invece la arricchiscono sul lungo periodo. Il rapporto 13C /12C quindi è un buon indicatore di questi processi se si tiene conto che gli scambi fra oceano ed atmosfera lo lasciano quasi invariato.

Per quanto riguarda l’ossigeno invece i suoi rapporti stechiometrici con la CO2 sono sostanzialmente fissi durante le combustioni, la respirazione e la fotosintesi; al contrario la sua dissoluzione in oceano è governata da un criterio del tutto diverso: non c’è alcun rapporto fra le due cose se si eccettua il fatto che le loro solubilità sono estremamente diverse (l’ossigeno si scioglie 15 volte di meno); a questo punto si può dire che il principale contributore a modifiche dell’ossigeno sono i flussi di anidride carbonica dalla biosfera non dall’oceano.

Usando questi criteri si possono separare i vari flussi su diverse scale di tempo ottenendo risultati come quello mostrato in figura:fig9aria

(dalla tesi di dottorato di P. Sturm, Università di Berna, pag. 13, 2005 : Atmospheric Oxygen and Associated Tracers from Flask Sampling and Continuous Measurements: Tools for Studying the Global Carbon Cycle)

Notiamo di passaggio che anche l’ossigeno subisce un processo di arricchimento isotopico, il famoso effetto Dole [Dole, Malcolm (1936). “The Relative Atomic Weight of Oxygen in Water and in Air”. Journal of Chemical Physics 4 (4): 268–275. doi:10.1063/1.1749834], a causa del fatto che la reazione di respirazione di piante ed animali favorisce l’isotopo più leggero 16O, arricchendo l’atmosfera nell’isotopo più pesante 18O, anche se anche qui ci sono vari controeffetti dovuti ai vari flussi di ossigeno: evaporazione dell’acqua dal mare, fotosintesi, etc.

Ultima notazione, la variazione della concentrazione dei gas componenti l’atmosfera porta come conseguenza che il peso molecolare medio della miscela varia: l’incremento percentuale della CO2 ha modificato il peso molecolare medio dell’aria, perché la CO2 pesa più della media degli altri gas. Il peso è cresciuto rispetto a quello riportato nella maggior parte dei libri, ma non è facile misurarlo esattamente, perché la variazione è sulla seconda decimale (per la precisione 28,98 rispetto a 28,96). Questo è un altro effetto dell’incremento della CO2 atmosferica; le percentuali riportate in questa pagina sono errate rispetto a quelle più aggiornate di UIGI o di Wikipedia. Se fate una piccola ricerca, vedrete che è vero per molte altre pagine web e di libri: riportano ancora una concentrazione pre-industriale di CO2, generalmente indicata come 0,03% invece dello 0,040%, con conseguenti variazioni anche delle altre. La cosiddetta aria standard, che è una miscela definita attorno al 1976, per calcoli dei più diversi tipi e che all’epoca corrispondeva alla composizione media dell’aria atmosferica secca e pura, non corrisponde più ai parametri dell’atmosfera attuale.

fig10ariavedi anche http://www.climalteranti.it/2011/01/13/qualche-approfondimento-sul-ciclo-del-carbonio/

Note

*si pensi alla difesa dei dati mostrati nel grafico che segue e raccolti nell’aria di varie città europee, da parte di un notissimo professore di UniMo

fig11ariache li ha difesi perfino su C&I di qualche anno fa, ma gli fu risposto adeguatamente[C&I, 9 (2009) 132-134  Lo sforzo del chimico-fisico].

Per approfondire:

[1]C. D. Keeling Tellus, 12,2 1960, The concentration and isotopic abundance of carbon dioxide in the atmosphere.

-Justin Gillis (December 21, 2010). “A Scientist, His Work and a Climate Reckoning”. The New York Times. Retrieved December 22, 2010.

-Harris, DC (2010). “Charles David Keeling and the story of atmospheric CO2 measurements”. Analytical chemistry 82 (19): 7865–70. doi:10.1021/ac1001492. PMID 20536268.

http://en.wikipedia.org/wiki/Charles_David_Keeling#cite_note-NYT01-4

http://stsimonsislandgaguys.blogspot.it/2011/05/charles-david-keeling.html

http://www.sio.ucsd.edu/Profile/rkeeling

-le principali pubblicazioni di Ralph Keeling si possono scaricare liberamente da : http://bluemoon.ucsd.edu/ralphpubs_1988-1995.html

[2]Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 23, 5653–5664

A Special Issue Dedicated to Robert A. Berner

GEOCARBSULF: A combined model for Phanerozoic atmospheric O2 and CO2

-[3]Keeling, R., and S. Shertz (1992), Seasonal and interannual variations in atmospheric oxygen and implications for the global carbon cycle, Nature, 358, 723􏱊727

http://en.wikipedia.org/wiki/Oxygen_cycle

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