Tempo d’estate, voglia di sole: la chimica delle creme autoabbronzanti

a cura di Claudia Pellerito, UniPa

 Nonostante in questi ultimi anni la situazione metereologica sia molto cambiata e sia divenuta più instabile, dunque più imprevedibile (…’’non ci sono più le stagioni di una volta’’,….’’non esiste più la mezza stagione’’…), è inevitabile, già dalla fine del mese di Maggio, per tutti noi proiettarsi verso la stagione estiva: aumenta la voglia di mare, di sole, si alleggerisce il modo di vestire, la moda ci impone un colorito meno spento. Si tratta di una esigenza mediata dalla cultura. Fino al XIX secolo l’abbronzatura era fuggita come la peste , come testimonia per esempio un famoso quadro di Claude Monet, La promenade. Maniche lunghe, cappelli, ombrelli da sole, tutto pur di evitare una indesiderata abbronzatura.

La Promenade di G. Monet

La Promenade di C. Monet, 1873. Alla fine del XIX secolo l’abbronzatura non era di moda; si usavano tutti i modi per evitarla: ombrelli da sole, maniche lunghe, cappelli, etc..

Don't be a paleface!

Coppertone: Don’t be a paleface! Questa immagine è pubblicata con il permesso di Tavola SpA, distributrice italiana di Coppertone, che è un marchio di proprietà di Schering-Plough, una azienda Merck.

Nel XX secolo, al contrario, l’abbronzatura è entrata nel nostro immaginario con il famoso cartellone pubblicitario della Coppertone: Don’t be a paleface, ossia Non essere un viso-pallido. Coppertone da sempre è un marchio associato all’abbronzatura. Uscita nel 1953, questa campagna ha fatto la storia del settore : – vedi di più su: http://www.spotanatomy.it/2011/coppertone-cambia-bimbo/#sthash.fF8ovHs6.dpuf

Ma anche la cultura dell’abbronzatura si evolve. Secondo i dati riportati sui Rapporti Annuali del Centro Studi UNIPRO (Associazione Italiana della Imprese Cosmetiche)1 è in aumento il consumo di creme e prodotti cosmetici autoabbronzanti. Oggi sono presenti sul mercato varie marche e tipologie di creme autoabbronzanti molto perfezionate rispetto alle prime formulazioni che non assicuravano l’omogeneità della colorazione e alle creme si sono aggiunti anche spray, gel e ,addirittura, salviettine da strofinare sul viso.

Perfino alcuni dermatologi consigliano l’uso di prodotti contenenti molecole autoabbronzanti, in grado cioè di conferire alla pelle un colorito paragonabile all’abbronzatura naturale. Infatti, rispetto all’esposizione solare, questi prodotti offrono una serie di vantaggi, poiché non espongono la cute al rischio della formazione di eritemi solari o di melanomi.2-4

Gli autoabbronzanti non agiscono sulla melanina, ma formano un pigmento ad essa simile che rimane sulla superficie dello strato corneo. infatti, la pigmentazione apportata dagli autoabbronzanti è dovuta alla reazione chimica di alcune molecole, come per esempio il diidrossiacetone, con le proteine dello strato corneo.

La pigmentazione superficiale della pelle si ottiene dopo 2-6 ore dalla applicazione ,non è permanente, è di breve durata (da 7 a 15 giorni), perché viene costantemente rimossa dal tourn-over dei corneociti. Le sostanze autoabbronzanti, essendo sostanze ad azione di superficie operanti su cellule morte, non pongono problemi di tossicità.5

Le sostanze chimiche autoabbronzanti maggiormente diffuse sono il diidrossiacetone (DHA), la gliceraldeide, la diidrossisuccinaldeide e la 2-ammino-3-idrossisuccinaldeide.

fig1       Fonte: http://www.mypersonaltrayner.it

La sostanza in assoluto più diffusa e più a basso costo è il diidrossiacetone (conosciuto come DHA). Questo è un carboidrato trioso con la formula chimica C3H6O3 derivato da piante come la canna da zucchero mediante fermentazione del glicerolo, ad opera del batterio Gluconobacter oxydans.6

Si presenta come una polvere bianca igroscopica. Ha un gusto dolce con un odore caratteristico.

La scoperta della possibile applicazione in campo cosmetico del DHA fu accidentale.

Nel 1920 il diidrossiacetone veniva usato come dolcificante dai diabetici.7,8

Una ricercatrice, Eva Wittgenstein, notò che lo zucchero che arrivava alla pelle con la saliva le conferiva un colore marrone scuro e che questo colore non poteva più essere rimosso con l’acqua o con lo sfregamento.9

Fu solo nel 1950 che fu messo in commercio un prodotto a base di idrossiacetone, che però, a differenza degli attuali, colorando di arancione la pelle, non fu accolto favorevolmente.

Il Diidrossiacetone (DHA) applicato sulla pelle reagisce con gli ammino-acidi della cheratina formando complessi colorati dal giallo al bruno (con una reazione simile alla reazione di Maillard).

Il DHA esiste nelle forma monomerica e dimerica; allo stato puro è una miscela delle due forme, con predominanza del dimero. Tuttavia, solo la forma monomerica è attiva nel processo di abbronzatura della pelle.

La conversione della forma dimerica a monomerica ha luogo rapidamente in soluzione acquosa; anche per semplice riscaldamento il dimero può essere convertito a monomero. In soluzione acquosa il DHA si forma come monomero che gradualmente può tautomerizzare a gliceraldeide. A pH acido l’equilibrio è spostato verso il DHA, a pH basico verso la gliceraldeide, e sempre il pH basico favorisce varie reazioni di isomerizzazione e condensazione che, in ultimo, portano alla formazione di composti dalla colorazione marrone la cui struttura non è completamente conosciuta.

Il pH gioca un ruolo molto importante nel processo di abbronzatura chimica.

Il pH ottimale per la reazione di Maillard è fra 5 e 6 (pH normale per una pelle sana). Quando formulazioni con alti o bassi valori di pH sono applicate, il tampone naturale della pelle aggiusta il pH a quello ottimale per l’abbronzatura

Il DHA è una molecola molto instabile perché altamente reattiva, con problemi quindi di incompatibilità con diverse categorie di ingredienti della formulazione (emulsionanti, gelificanti e persino ad alcune molecole tipiche delle composizioni profumate; inoltre è sensibile al calore (la sua concentrazione può essere ridotta drasticamente a causa di un immagazzinamento sbagliato o a causa di errate condizioni di processo). L’entità della degradazione del diidrosiacetone aumenta all’aumentare della temperatura e del pH.
La decomposizione del DHA dà origine ad acidi organici, come l’acido formico, che portano ad un drastico abbassamento di pH (fino a 3) e conferiscono al prodotto un odore acidico.10

fig2bFonte:: modificato da Technical Data Sheet of DHA http://www.taoschem.com

Per assicurarsi una stabilità a lungo termine dei prodotti autoabbronzanti, nel corso di sviluppo di una formulazione occorre considerare anche la  temperatura (per temperature superiori ai 40 °C il DHA va incontro a degradazione), la scelta degli emulsionanti, degli addensanti e delle profumazioni (devono essere evitate le ammine e tutti i composti contenenti azoto; gli emulsionanti non ionici garantiscono una maggiore stabilita). 11,12

In alcune formulazioni viene utilizzato l’eritrulosio, uno zucchero tetroso chetonico.

Il vantaggio di questo zucchero è di essere molto più stabile del DHA e di conferire una colorazione omogenea con effetto abbronzante retard, dato che la formazione delle melanoidine è molto lenta, e lo sviluppo della pigmentazione più graduale e duraturo. Il limite è la minor efficacia autoabbronzante ed è il motivo per cui viene spesso utilizzato in associazione al DHA.

In alcune formulazioni, oltre all’eritrulosio, c’è un altro composto naturale pigmentante, il lawsone, o 2 idrossi 1,4-naftochinone (henné). Il naftochinone non porta alla formazione di melanoidine, ma colora direttamente la pelle. Presenta tuttavia un piccolo svantaggio, che è quello di essere poco resistente al lavaggio, quindi basta una semplice doccia per rimuovere la sua colorazione rosso/brunastra.

henneIn natura si conosce anche lo juglone, o 5 idrossi-1,4 naftochinone, presente nel mallo di noce (Juglans regia) che steso sulla pelle la colora in bruno.

  juglone juglone

Le concentrazioni di molecole autoabbronzanti impiegate all’interno di un prodotto variano dall’1 al 6%. Le forme cosmetiche più impiegate sono lozioni o emulsioni O/A.

Aumentando il contenuto di proteine nello strato corneo prima della applicazione del diidrossiacetone, aumenta l’effetto del l’autoabbronzante; per questo alcune formulazioni contengono delle sostanze (esempio metionina sulfossido) da applicare prima del DHA.
La protezione solare degli autoabbronzanti è scarsa; per questo bisogna aggiungere un filtro solare di natura chimica e non organica poichè questi ultimi (quali ossido di zinco e biossido di titanio) disattivano il DHA.
Un altro problema cosmetologico può essere costituito dal non gradevole odore delle preparazioni a base di DHA; a ciò si è ovviato in parte con l’aggiunta di ciclodestrine.

Bibliografia

1. www.unipro.org/home/it/aree_professionali/centro_studi

2.  P Asawanonda, S Oberlender, C Taylor (1999) Int.J.of Dermat.; 38, issue12: 916-918

3. SB Levi (2001) Derm.Therap;14: 215-219

4. JA Johnson, RM Fusaro (1987) Dermatologica;175: 53-57

5. Opinion on Dihydroxyacetone, SCCS (Scientific Comittee on Consumer Safety) European Commission SCCS/1347/10 http://www.ec.europe.eu/health/scientific/sccs_o-048.pdf

6. SR Green, EA Whalen, E Moldlie (1961) J.of Biochem. and Microbiol.Techn. and Engin.;3(4):351-355

7. IM Rabinowitch (1925), Can Med Assoc.J.; 15(4): 374-381

8. EP Cathcart, J Markovitz (1927) Biochem.J.; 21(6):1419-1425

9. E.Wittgenstein, HK Berry (1960) Science; 132(3431): 894-5

10. Technical Data Sheet of DHA http://www.taoschem.com

11.Patent US6231837 B1 Schering Plough Healthcare Products, Inc, 18/4/2000. Self tanning dihydroxyacetone formulations having improved stability and providing enhanced delivery.

12. G Pantini et al (2007), Int J Cosmet Sci, 29:201-9

Approfondimento : la reazione di Maillard

La reazione di Maillard è una reazione di imbrunimento non enzimatico che ha luogo in seguito al trattamento termico delle proteine negli alimenti e si verifica tra le ammine libere e i gruppi carbossilici presenti, per esempio, nei sistemi alimentari.

Come spesso accade nel mondo delle tecnologie alimentari, è il binomio tempo e temperatura a condizionare maggiormente l’aspetto e il gusto del prodotto.
Questa reazione può essere desiderata in certi alimenti come appunto il pane ma potremmo ottenerla anche in alimenti in cui non è desiderata come nel caso del latte. In quest’ultimo caso è riconoscibile dal tipico odore di cotto.

In campo cosmetico la reazione di Maillard è sfruttata dagli autoabbronzanti o prolungatori di abbronzatura di origine sintetica, come: diidrossiacetone (DHA), gliceraldeide ed eritrulosio. Queste sono di per sé sostanze incolori, reagiscono con gli amminoacidi della cheratina generando imbrunimento, che poi è l’effetto desiderato.

In particolar modo le sostanze che partecipano a queste reazioni sono i gruppi carbonilici degli zuccheri riducenti e gli ammino gruppi liberi delle proteine.

La reazione di Maillard è caratterizzata dalla formazione di una base di Schiff tramite reazione del carbonio carbonilico dello zucchero con un gruppo amminico di un amminoacido, con la conseguente formazione di una glicosilammina.

Questa successivamente subisce un riarrangiamento dei doppi legami che porta alla formazione di un composto di Amadori o di Heyns a seconda che lo zucchero sia rispettivamente un aldoso o un chetoso. Il riarrangiamento di Amadori-Heyns è catalizzato dagli acidi.

Data la stabilità di questi intermedi, in alcuni prodotti fra cui il latte sterilizzato, essi possono rappresentare i prodotti terminali della reazione di Maillard. Dal punto di vista delle caratteristiche organolettiche, in questa fase non si ha la formazione di composti colorati o profumati. Tuttavia la disponibilità di amminoacidi essenziali come la lisina risulta già compromessa.fig3

Esistono, però, anche delle vie alternative a quella che conduce alla formazione dell’HMF.
I cosiddetti composti di Amadori, 1-ammino-1-desossi-2-chetosi N sostituiti possono enolizzare formando composti alfa-dicarbonilici, i quali a loro volta possono ciclizzare (in condizioni di basse temperature e pH acido, è favorita la disidratazione e la formazione di composti eterociclici come le aldeidi eterocicliche derivate dal pirrolo e del furano, furfurolo e idrossimetilfurfurolo); scindersi (reazione tipica della forma 2,3 dicarbonilica, ad alte temperature e in ambiente meno acido si formano composti carbonilici e dicarbonilici a basso peso molecolare come l’aldeide piruvica); oppure possono reagire con altri composti come gli amminoacidi liberi – reazione di Strecker – formando CO2, aldeidi caratteristiche e alfa-amminocarbonili particolarmente reattivi che possono reagire producendo per esempio pirazine per condensazione. Da questi processi si ottengono i composti responsabili dell’aroma degli alimenti cotti. Questi composti sono semplici come: ammoniaca e acido solfidrico; e composti più complessi come quelli eterociclici (derivati pirimidinici, ossazolo, tiazolici, pirazinici).

fig4fig5

Quando si formano  le melanoidine, sostanze colorate in giallo-bruno, a contenuto di azoto variabile poiché possono derivare da composti diversi, ad alto peso molecolare ed insolubili, si raggiunge il maggior grado di imbrunimento. A questa fase si giunge dopo che le molte specie a basso peso formatesi nelle fasi precedenti, reagiscono tra loro; ad esempio per condensazione di aldeidi e chetoni. Le melanoidine sono responsabili del colore bruno della crosta dei prodotti da forno e delle striature della carne ai ferri.

La rottura delle molecole a-dicarboniliche contribuisce all’aroma degli alimenti portando alla formazione di numerose sostanze come diacetile (butandione) e acetolo (idrossipropanone), oltre alle aldeidi piruvica e gliossale.
Una delle classi più importanti di aromi deriva dall’interazione, a elevate temperature, tra i composti a-dicarbonilici e a-amminoacidici, attraverso la degradazione di Strecker.

fig6Fonte:www.chimicare.org

Fonti bibliografiche per testo e figure di approfondimento:

The Maillard Reaction – Consequences for the Chemical and Life Sciences – edited by R. Ikan – Hebrew University of Jerusalem, Israel – 1996 – John Wiley & Sons – ISBN 0-471-96300-3

The Maillard reaction: chemistry, biochemistry, and implication – H. E. Nurtsen – Royal Society of Chemistry (UK) – 2005 – ISBN 978-0-85404-964-6

Chemistry of heterocyclic compounds in flavours and aromas – G. Vernin – 1982 – Ellis Horwood Limited – ISBN 0-85312-263-6

One thought on “Tempo d’estate, voglia di sole: la chimica delle creme autoabbronzanti

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