Le molecole della pubblicità: l’anticalcare.1.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo  

a cura di Claudio Della Volpe

L’acqua che usiamo tutti i giorni è di fatto una soluzione diluita di vari ioni fra i quali predominano sodio e calcio (e magnesio) fra i cationi e il cloruro e il carbonato fra gli anioni; quest’ultimo viene anche da una sorgente praticamente inesauribile, quel medesimo diossido di carbonio atmosferico che è il nostro cruccio climatico basilare (è inesauribile perchè alimentata a sua volta dal discioglimento della piattaforma carbonatica nel ciclo del carbonio su scala geologica).

Lee R. Kump,James F. Kasting,Robert G. Crane-The Earth System-Pearson (2009)

Perfino quando distilliamo l’acqua, se non usiamo protezioni, la ridissoluzione del CO₂ avviene in tempi brevissimi, spostando il pH verso valori di 5.5-6 e rendendo l’acqua distillata una soluzione acidula. La evaporazione, anche parziale, di una tale soluzione contenente ioni calcio, magnesio e carbonato lascia un velo di materiale insolubile costituito principalmente di carbonato di calcio (e magnesio a volte).

Questo dipende dal fatto che il prodotto di solubilità per questa coppia di ioni è:

in moli². Una concentrazione dunque dell’ordine di 10^-4 mol/litro di entrambi è sufficiente a far precipitare il calcare.

In realtà dato che la concentrazione di ione carbonato dipende da quella del diossido e dal pH a causa dell’esistenza dello ione bicarbonato, anche la solubilità del calcare dipende dal pH; se indichiamo la costante di equilibrio del bicarbonato/carbonato con K_a2, allora abbiamo

solubilità= [Ca²⁺] =√ K_ps ( [H⁺]/K_a2 + 1) 

Comunque si tratta di una situazione comune e basta un pò di evaporazione a mettersi nelle condizioni adatte alla precipitazione del calcare.

Il calcare, questo il nome comune del composto, si rideposita dunque su tutte le superfici bagnate da un velo di acqua, come i vetri, i metalli, i tessuti, la pelle, etc.

In alcuni casi questo deposito compatto, rappresentato qui sottoingloba e aiuta a trattenere sporco, polvere, detriti batterici, altri materiali (per esempio capelli e grasso cutaneo) e forma un film duro e compatto difficile da eliminare che tende a ricoprire le superfici ed otturare i tubi, bloccare i meccanismi, opacizzare tutto, un disturbo non da poco e contro il quale ci sono pochi strumenti efficaci.

dalla pagina RCS: Gli effetti del calcare: un elemento riscaldante nuovo e

….uno con depositi di calcare

dal sito RCS: Immagine SEM di fibre senza depositi di calcare

dal sito RCS: Immagine SEM di fibre con depositi di calcareOvviamente si può agire ab-initio per così dire, ossia usare delle resine a scambio ionico, dei materiali polimerici porosi contenenti ioni di sodio per esempio che vengono messe a contatto con l’acqua e scambiano gli ioni sodio con quelli calcio, il sistema funziona, ma abbisogna di investimento iniziale e di ricambi continui oltre ad essere un dispositivo da tenere ben pulito dai batteri; alternative esotiche pure ce ne sono: c’è chi promette di liberarci dalla precipitazione del calcare usando “campi magnetici” o trattamenti elettromagnetici vari; la cosa è considerata in genere altamente dubbia sebbene ci siano in letteratura degli esperimenti che vanno in questa direzione.

Rimangono i rimedi della nonna e gli anticalcare commerciali.

Il rimedio sovrano della nonna è di ripassare le superfici o sciacquare i tubi e i meccanismi con una soluzione calda acida e l’aceto possiede i requisiti giusti, non è un acido forte, non è costoso, non è pericoloso; dunque aceto a volontà; tuttavia l’aceto ha anche i suoi problemi: efficace al momento, non preventivo, relativamente inefficace su depositi vecchi, cattivo odore, etc.

Personalmente nei tubi degli scarichi (non in lavatrice!) trovo utile combinare trattamenti acido-base: aceto caldo e poi soda caustica, per attaccare sia calcare che grassi.

Ci sono invece una serie di prodotti commerciali, “furbi” di cui discuteremo qui due esempi: Viakal e Calgon (2 parte del post), uno usato per le superfici e l’altro per le lavatrici (tubi e parti meccaniche in genere):come funzionano?

Viakal, un prodotto Procter&Gamble, una azienda multinazionale base in USA fondata nel 1837 che ha 110.000 dipendenti in 70 paesi. Possiede marchi come Gillette, Pantene, Vicks, OralB, Lenor, Febreeze e tanti altri.

Viakal ha una composizione abbastanza semplice: è una soluzione in cui ci sono due acidi: citrico e formico, l’acido degli agrumi e quello delle formiche per capirci, (anche se credo siano entrambi di origine industriale) ed un tensioattivo non-ionico. Tutti fra 1 e 5% di concentrazione. Teniamo presente che l’acido citrico è prodotto con un processo di fermentazione industriale, è un prodotto batterico per quel che può valere agli occhi del pubblico, solido a temperatura ambiente.

acido citrico

acido formico

L’acido formico invece è un prodotto di sintesi, prodotto la prima volta nel 1670 distillando ….formiche, liquido a t ambiente.

Non so se sapete che il bagno di formiche è usato dalla ghiandaia (e dal corvo) per liberarsi dai parassiti; quando ha troppi parassiti l’intelligente uccello si adagia su un formicaio in posa di attacco e le formiche le spruzzano l’acido formico. (http://www.isaporidisicilia.com/iboschidibuccheri/ghiandaia.htm)

con reciproca soddisfazione.

Struttura dello ione citrato 3-.

Il ruolo dei due acidi è chiaro, reagiscono col calcare e lo sciolgono; sono acidi deboli entrambi (Ka (I ionizzazione) dell’acido citrico 7.4x 10^-3e formico 1.8×10^-4) notate che la costante acida è maggiore per il citrico e minore per il formico e il citrico è più concentrato nel limone che nel Viakal (5-7%). Sconsigliamo di mescolare il prodotto con la candeggina per il noto motivo riportato qui qualche post fa da Mauro Icardi. Entrambi sono acidi più forti dell’acido acetico (Ka=1.8×10^-5). E’ da considerare che l’acido citrico, nella forma di citrato, che è presente in soluzione comunque in bassa concentrazione, dato che il citrico è un acido debole, è anche un “complessante” dello ione calcio, ossia è in grado di mantenere in soluzione lo ione formando un complesso tenuto insieme dalle diverse cariche elettriche (negativo il citrato, positivo il calcio) . Alla fine della reazione l’acido citrico sarà diventato in massima parte citrato e allora diventerà anche un complessante. Questo ovviamente aiuta il processo finale.

I tre atomi di ossigeno o anche solo alcuni (1 o 2) carichi negativamente possono interagire con lo ione tenuto al “centro” della struttura:Quindi l’acido citrico ha un doppio ruolo, prima reagisce con il calcare e poi mantiene in soluzione lo ione.

Ma a cosa serve allora il tensioattivo non ionico?

C9 etossilato

Questa è una cosa sfiziosa anche perchè costituisce la base della pubblicità del prodotto: secondo la pubblicità il calcare non si riforma, cosa che non succede se usate solo aceto ovviamente, l’aceto va bene per curare non per prevenire.

Il motivo è che il tensioativo non ionico usato aderisce alle superfici delle mattonelle e forma un film idrofobico che rende più difficile la conservazione di un film d’acqua; di solito questo è più efficace su superfici inclinate come appunto quelle delle mattonelle del bagno o della doccia; l’acqua su una superficie idrofobica non viene trattenuta facilmente, il suo angolo di contatto è più elevato e quindi essa scivola via più facilmente; e l’effetto è più forte su superfici leggermente rugose (si veda nota*).

Alcuni tensioattivi non ionici e cationici funzionano da cosiddetti “rinsing aids” ossia aiutanti nel risciacquamento alla lettera; aiutano a far scivolare l’acqua dalle superfici.

Quando voi andate a pulire l’auto negli impianti automatici, non so se lo avete notato, ma usate DUE distinti tensioattivi nelle due fasi di pulizia: nella prima togliete lo sporco col classico tensioattivo anionico (testa negativa coda idrofobica e controione positivo) mentre nella seconda fase sulla superficie già pulita e che volete liberare dall’acqua e tenere asciutta e lucida, spruzzate un rinsing aid cosituito da un tensioattivo cationico (testa positiva, coda idrofobica e controione negativo) di solito un sale di tetraalchilammonio. Questo secondo si attacca alla superficie della vernice della vostra auto che il tempo e gli UV solari contribuiscono ad ossidare e che quindi ha un notevole potenziale “basico di Lewis” ossia è un po’ elettrondonatore e lasciano sgambettare liberamente le gambe idrofobiche all’aria, cosa che gli anionici non potrebbero fare; la superficie con un po’ di aiuto da uno spruzzo di aria rimane alla fine lucida e libera sia dallo sporco che dall’acqua; lo stesso fa il tensioattivo del Viakal; non so perchè usi un non ionico, ossia un tensioattivo senza carica netta, forse per motivi di costo. Se l’acqua scivola via non lascia calcare quando evapora (lo lascia altrove).

Rappresentazione dei tensioattivi. Dall’alto verso il basso: non ionici, anionici, cationici, anfoteri.

Il tensioattivo non ionico in questione è un estere di acido carbossilico a catena intermedia 9-11 atomi di carbonio. Le sue code sono certamente idrofobiche e se il materiale si coordina bene, se le molecole si allineano bene come le gambe di un corpo di ballo, la superficie formata espone anche i terminali -CH₃ finali non solo i metileni di catena.

Questo rende la superficie meno bagnabile ancora. Non esistono sostanze naturali comuni che imitino il comportamento “cerante” del tensioattivo nonionico o cationico e così comuni da usare in sostituzione. O se ci sono fatemelo sapere.

Abbiamo visto insomma che ogni sostanza ha un ruolo ben preciso, non ci sono componenti inutili.

per approfondire:

Sito misto RCS-Benckiser: http://www.rsc.org/learn-chemistry/resources/chemistry-in-your-cupboard/calgon/10

(continua)

*Nota. La condizione di scivolamento per una goccia non è una cosa banalissima da dimostrare scientificamente; in effetti lo scivolamento di una goccia da una superficie dipende da un aspetto della bagnabilità che è ignoto al grande pubblico e anche a molti colleghi: la cosiddetta isteresi, cioè la differenza fra l’angolo di contatto di avanzamento e di recessione. L’angolo di contatto è quello indicato in figura come θr e θa, recessione e avanzamento. C’è anche un equazione che si chiama equazione di Furnidge, la goccia che scivola è asimmetrica e lo scivolamento è tanto più favorito quanto meno sono diverse le due estremità la testa e la coda della goccia. Se sono diverse la differenza di componenti dovute alla tensione superficiale si oppone al peso e la goccia non scivola, se sono uguali la goccia scivola via; lo scivolamento è tanto più facile quanto più i due valori sono simili (bassa isteresi). In genere quanto più la superficie è idrofobica tanto più la differenza tende ad essere ridotta e gli angoli entrambi alti, ma ci sono casi in cui la differenza è alta nonostante la superficie sia idrofobica(cioè angolo maggiore di 90°) in avanzamento.

https://www.pmmh.espci.fr/fr/gouttes/Publications_files/At%20rest.pdf

Infine anche questa è una approssimazione perchè la goccia sul piano inclinato di Furnidge è un corpo “rigido” mentre la goccia vera si deforma e la parte anteriore non trattenuta scivola via allungando e deformando la goccia trattenuta (“pinning” è il termine inglese) dalla sua coda idrofilica. Superfici superidrofobiche, ossia molto idrofobiche e con bassa isteresi che rimangono sempre asciutte si possono ottenere introducendo una modifica geometrica che renda la superficie già idrofobica, ossia con un angolo di contatto superiore a 90°, anche molto rugosa, e quindi trattenendo aria fra le rugosità: in natura esistono esempi noti, come il loto, e meno noti, come il cavolo cappuccio, di superfici superidrofobiche.

(continua).