Elementi della tavola periodica. Le terre rare. Seconda parte

Rinaldo Cervellati

La prima parte di questo post è qui.

 

Fonti, usi e produzione

Le principali fonti di elementi delle terre rare sono i minerali monazite[1], bastnäsite e loparite e le argille lateritiche. Nonostante la loro elevata abbondanza relativa, i minerali delle terre rare sono più difficili da estrarre rispetto a fonti equivalenti di metalli di transizione (a causa in parte delle loro proprietà chimiche simili), ciò che rende questi elementi relativamente costosi.

Il loro uso industriale fu molto limitato fino allo sviluppo di tecniche di separazione efficienti, come lo scambio ionico, la cristallizzazione frazionata e l’estrazione liquido-liquido tra la fine degli anni ’50 e l’inizio degli anni ’60.

Attualmente le cose sono molto cambiate.

Gli usi, le applicazioni e la domanda di elementi delle terre rare sono aumentati nel corso degli anni. A livello globale, la maggior parte dei REE è utilizzata per catalizzatori e magneti.

Altri usi importanti sono nella produzione di magneti, leghe, vetri ed elettronica ad alte prestazioni.

Magneti al neodimio

Ce e La sono importanti come catalizzatori e vengono utilizzati per la raffinazione del petrolio e come additivi diesel. Nd è importante nella produzione di magneti nelle tecnologie tradizionali e nelle basse emissioni di carbonio. Elementi delle terre rare sono utilizzati nei motori elettrici di veicoli ibridi ed elettrici, nei generatori per turbine eoliche, nelle unità a disco rigido, e nell’elettronica portatile (cellulari, microfoni, altoparlanti).

Cellulari smartphone

Ce, La e Nd sono importanti nella produzione di leghe e nella fabbricazione di pile a combustibile e batterie all’idruro di nickel. Ce, Ga e Nd sono importanti nell’elettronica e vengono utilizzati nella produzione di schermi LCD e al plasma, fibre ottiche, laser, nonché nell’imaging medica. Ulteriori usi sono come traccianti nelle applicazioni mediche, nei fertilizzanti e nel trattamento delle acque.

I REE sono stati usati in agricoltura per aumentare la crescita delle piante, la produttività e la resistenza allo stress apparentemente senza effetti negativi per il consumo umano e animale. Sono utilizzati a questo scopo fertilizzanti fosfati arricchiti con REE, una pratica ampiamente utilizzata in Cina. Vengono anche usati come additivi per mangimi per il bestiame, per produrre animali più grandi e un maggiore quantitativo di uova e latticini. Tuttavia, questa pratica ha comportato un bioaccumulo di REE nel bestiame e ha influito sulla crescita della vegetazione e delle alghe nelle aree agricole interessate. Inoltre, mentre non sono stati osservati effetti negativi alle attuali basse concentrazioni, gli effetti a lungo termine e l’accumulo nel tempo sono sconosciuti e ciò richiederebbe ricerche approfondite sui loro possibili effetti.

In sintesi, i dati del 2015 circa il consumo globale di REE sono i seguenti [7]: catalizzatori 24%, magneti 23%, lucidatura 12%, metallurgia 8%, batterie 8%, vetri 7%, ceramica 6%, pigmenti 3%, altro, compresa l’elettronica portatile 9%.

Un’inchiesta pubblicata sul settimanale L’Espresso il 21 marzo 2018 a firma Angelo Richiello, fa giustamente notare che “Poche persone sono consapevoli dell’enorme importanza che gli elementi delle terre rare hanno sulla loro vita quotidiana … oggi è quasi impossibile che un qualunque componente con un certo contenuto tecnologico non abbia tra i suoi costituenti una percentuale di terre rare, normalmente nell’ordine dello 0,1-5 per cento in peso (fatta eccezione per i magneti permanenti, che contengono circa il 25 per cento di neodimio), quantità che, sebbene minime, risultano fondamentali, poiché nessuno di questi dispositivi funzionerebbe allo stesso modo, o sarebbe significativamente più pesante, se non contenesse elementi del gruppo delle terre rare” [8].

Nonostante l’ampia diffusione dei minerali che li contengono nel Pianeta, la concentrazione dei REE è talmente bassa da rendere molto alti i costi di estrazione, economicamente giustificabili solo con manodopera a basso costo o sostenuta da interventi statali.

Lo ha capito molto bene la Cina, come si evince dal seguente grafico, che mostra la produzione globale di ossidi dei REE dal 1950 al 2000 in base al minerale da cui venivano estratti.

Il grafico mostra che fino al 1948 la maggior parte delle terre rare del mondo proveniva da giacimenti di sabbie monazitiche in India e Brasile. Negli anni ’50, il Sudafrica fu la principale fonte di terre rare, proveniente dai giacimenti monaziti di Steenkampskraal nella provincia occidentale di Città de Capo. Negli anni ’60 e ’80, la miniera di terre rare Mountain Pass in California ha reso gli Stati Uniti il principale produttore. Oggi, i depositi indiani e sudafricani producono ancora alcuni concentrati di terre rare, ma sono battuti dalle dimensioni della produzione cinese. Nel 2017, la Cina ha prodotto l’81% della fornitura mondiale di terre rare, principalmente dalla Mongolia interna, sebbene possieda solo il 36,7% delle riserve. Tutte le terre rare pesanti del mondo (come il disprosio) provengono da fonti cinesi, come il deposito polimetallico di Bayan Obo, in Mongolia.

La miniera Browns Range, situata a 160 km a sud est di Halls Creek, nell’Australia occidentale settentrionale, è attualmente in fase di sviluppo e si ritiene possa diventare il primo importante produttore di disprosio al di fuori della Cina.

L’aumento della domanda ha messo a dura prova l’offerta e vi è una crescente preoccupazione che il mondo possa presto affrontare una carenza di terre rare. Nel 2009 è stato ipotizzato che nel giro di pochi anni la domanda mondiale dovrebbe superare l’offerta di 40.000 tonnellate l’anno, a meno che non vengano sviluppate nuove importanti fonti. Nel 2013 è stato affermato che la domanda di REE sarebbe aumentata a causa della dipendenza dell’UE da questi elementi, del fatto che gli elementi delle terre rare non possono essere sostituiti da altri elementi e che i REE hanno un basso tasso di riciclaggio. Inoltre, a causa dell’aumento della domanda e della scarsa offerta, i prezzi futuri dovrebbero aumentare e vi è la possibilità che paesi diversi dalla Cina apriranno miniere REE. La domanda sta aumentando poiché i REE sono diventati essenziali a causa del rapido sviluppo delle nuove tecnologie: smartphone, fotocamere digitali, parti di computer, semiconduttori, energie rinnovabili, ecc.

Secondo la citata inchiesta de L’Espresso, nel 2017 la Cina ha prodotto 105000 tonnellate di REE, pari all’81% di quella mondiale (fonte non citata)  a cui si devono aggiungere le quantità prodotte clandestinamente, stimate intorno alle circa 10-15 mila tonnellate, avviandosi a ottenere il monopolio de facto di questi metalli, al fine di utilizzarlo “come strumento geopolitico per far leva sui cambiamenti comportamentali nei paesi con cui ha controversie politiche ed economiche, e comunque rafforzare la sua posizione negoziale a qualsiasi tavolo diplomatico”[8].

A prescindere dalle opinioni, diviene comunque importante il loro riciclo.

Riciclo

In effetti una fonte importante di metalli delle terre rare è costituita dai rifiuti dell’industria elettronica e da altri scarti che ne contengono quantità significative.

Discarica di rifiuti di PC e cellulari

Nuovi progressi nella tecnologia del riciclaggio hanno reso più fattibile l’estrazione di terre rare da questi materiali, e impianti di riciclaggio sono attualmente operativi in Giappone, dove si stima che 300.000 tonnellate di questi elementi siano immagazzinate in componenti elettronici in disuso. In Francia, il gruppo Rhodia sta aprendo due fabbriche a La Rochelle e Saint-Fons, che produrranno 200 tonnellate di terre rare all’anno da lampade fluorescenti usate, magneti e batterie. Il carbone e i sottoprodotti del carbone sono una potenziale fonte di elementi utili tra cui i REE, con quantità importanti.

Molto recentemente, partendo da ricerche di bioingegneria che sono riuscite a formare legami proteina-metallo raro su ceppi di Escherichia coli, un gruppo internazionale di ricercatori è riuscito a realizzare “perle batteriche” su un polimero acrilico. Con queste microsfere hanno riempito una colonna e vi hanno fatto percolare soluzioni di scarti REE, ottenendo la separazione selettiva dei sali delle terre rare [9]. Se questa tecnica avrà uno sviluppo industriale, il recupero sarà a basso impatto economico e ambientale.

Problemi ambientali

I REE si trovano naturalmente in concentrazione molto bassa nell’ambiente. Tuttavia, vicino ai siti minerari e industriali, le concentrazioni possono salire a molte volte i normali livelli di fondo. Una volta nell’ambiente possono penetrare nel terreno, dove il loro trasporto è determinato da numerosi fattori come l’erosione, gli agenti atmosferici, il pH, le precipitazioni, le acque sotterranee, ecc. Secondo la loro biodisponibilità, possono essere assorbiti dalle piante e successivamente consumati dall’uomo e dagli animali. I fertilizzanti arricchiti con REE contribuiscono pure alla contaminazione, a causa della loro deposizione intorno agli impianti di produzione.

Inoltre, durante il processo di estrazione sono utilizzati acidi forti, che possono penetrare in bacini idrici provocando l’acidificazione degli ambienti acquatici.

Un altro additivo REE che contribuisce alla contaminazione ambientale è l’ossido di cerio (CeO₂) che è prodotto durante la combustione del gasolio e rilasciato come particolato di scarico, contribuendo fortemente alla contaminazione del suolo e dell’acqua.

L’estrazione, la raffinazione e anche il riciclaggio dei metalli delle terre rare hanno gravi conseguenze ambientali se non gestite correttamente.

Un altro potenziale pericolo potrebbe essere la formazione di rifiuti radioattivi a basso livello, risultanti dalla presenza di torio e uranio nei minerali delle terre rare. L’uso improprio di queste sostanze può provocare gravi danni ambientali. Nel maggio 2010, la Cina ha annunciato pesanti sanzioni per l’estrazione illegale al fine di proteggere l’ambiente e le sue risorse. Si prevede che questa campagna di dissuasione sarà concentrata nel sud della Cina, dove le miniere illegali – in genere piccole, rurali – sono fonti di rifiuti tossici per l’approvvigionamento.

Cicli biogeochimici

A causa dell’attività antropica è molto improbabile identificare un unico ciclo biogeochimico per tutto il globo. Gli studi sono limitati ad aree specifiche, in vicinanza dei siti di estrazione e produzione o in zone particolarmente ricche di minerali contenenti REE.

Nel 2004 un gruppo di ricercatori cinesi, coordinati dal prof. LJ Wang, ha effettuato uno studio dettagliato nei pressi del villaggio Panggezhuang, Contea Daxing (Pechino), dove i fertilizzanti REE sono ampiamente applicati [10]. I flussi di input e output di tutti i tipi di REE nel suolo e nel sistema vegetale sono stati misurati usando la spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente, ICP-MS[2]. I risultati hanno mostrato che la quantità totale di REE trasportati da pioggia, neve, acqua di irrigazione, fertilizzante composito e polvere è a un livello molto basso nel campo di controllo. Per contro, le quantità di input REE nei quattro campi studiati dove sono stati utilizzati fertilizzanti alle terre rare sono molto più alte di quelle del campo controllo. Le quantità totali di REE immesse (input) nei campi erbosi e in quelli a terra nuda sono risultate rispettivamente 9,7 e 106 volte superiori a quelle del campo controllo. Tuttavia, i risultati per i REE in uscita (output) via grano e acqua infiltrata sono abbastanza simili per i quattro campi sperimentali.

L’assorbimento da parte della pianta di grano è la principale via di output e le concentrazioni di REE nei diversi organi seguono l’ordine: radici> foglie> steli> croste> semi. Sulla base del calcolo, la quantità output dei REE è leggermente superiore a quella di input nel campo di controllo, il che implica che è difficile accumulare REE nei suoli senza l’applicazione di fertilizzanti che li contengano. Ne consegue che nei campi in cui si usano fertilizzanti alle terre rare, la quantità di REE nel suolo può aumentare con l’uso crescente di questi fertilizzanti. Il confronto fra i risultati dei campi erbosi e quelli a suolo nudo consiglia fortemente la rotazione delle colture.

Più recentemente, nel 2019, un gruppo internazionale di geologi e geochimici ha studiato il ciclo biogeochimico naturale delle terre rare in una vasta area situata all’incrocio tra le sottoprovince Opatica e Abitibi del Québec (Canada), ricca di depositi magmatico-alcalino costituiti principalmente da ferro-, calcio- e silicocarbonatiti[3], contenenti terre rare [11]. I ricercatori hanno effettuato campionamenti di materiali diversi da sette siti dell’area includendo ambienti abiotici (suolo, acqua dolce) e biotici (piante terrestri e acquatiche), come mostrato in figura:

(a) Locazione geografica dell’area esplorata (fonte: Google Earth) e mappa geologica semplificata (GéoMégA Resources Inc.) con le posizioni dei sette siti di campionamento nei diversi corsi d’acqua; (b) rappresentazione grafica dei materiali campionati e una descrizione del numero di campioni e dove sono stati raccolti [11].

Su ciascun campione sono state frazionate le terre rare e ne è stata effettuata l’analisi quantitativa.

I risultati hanno mostrato che sebbene le concentrazioni di REE nei compartimenti abiotici e biotici siano basse rispetto a quelle nei campioni controllo prelevati dalle rocce, il frazionamento osservato è analogo per tutti i compartimenti. Sono state osservate anomalie nell’acqua dei pori dei sedimenti riguardo alla concentrazione del neodimio, il che potrebbe suggerire un diverso ciclo biogeochimico di questo elemento nei sistemi acquatici.

Non è stato osservato bioaccumulo di REE negli organismi di due piante studiate appartenenti a compartimenti terrestri e acquatici rispettivamente, ma solo un trasferimento limitato all’interno delle piante, con un maggiore assorbimento di europio rispetto alle altre terre rare.

In conclusione questi risultati hanno indicato una bassa mobilità e trasferimento di REE da substrati rocciosi ricchi di terre rare in un’area naturale a sistemi terrestri e acquatici, ma ha anche indicato una diluizione del contenuto di REE nei diversi comparti, mantenendo intatto il frazionamento.

Il lavoro fornisce nuove conoscenze sul ciclo biochimico dei REE in un’area naturale e rappresenta un punto di partenza per uno sfruttamento ecologico di analoghe future aree minerarie contenenti terre rare [11].

 

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, 4-voci Rare Earts

https://en.wikipedia.org/wiki/Rare-earth_element

http://www.treccani.it/enciclopedia/luigi-rolla_(Dizionario-Biografico)/

224. Fontani, M. V. Orna, Luigi Rolla: un fisico camuffato da chimico., Atti del XIV Convegno di Storia e Fondamenti della Chimica, Rendiconti Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Memorie di Scienze Fisiche e Naturali, pp. 213–224.

 

Bibliografia

[7] Zhou, Baolu; Li, Zhongxue; Chen, Congcong (25 October 2017). “Global Potential of Rare Earth Resources and Rare Earth Demand from Clean Technologies”. Minerals. 7 (11): 203

[8] http://espresso.repubblica.it/affari/2018/03/21/news/questi-17-metalli-rari-decideranno-chi-sara-il-padrone-del-mondo-1.319822

[9] Aaron Brewer et al., Microbe Encapsulation for Selective Rare-Earth Recovery from Electronic Waste Leachates, Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 23, 13888-13897.

[10] LJ Wang et al., Biogeochemical cycle and residue of extraneous rare earth elements in agricultural ecosystem., Journal of Rare Earths, 2004,  22, 701-706.

[11] Ana Romero-Freire et al., Biogeochemical Cycle of Lanthanides in a Light Rare Earth Element-Enriched Geological Area (Quebec, Canada)., Minerals, 2019, 9, 573-, DOI: 10.3390/min9100573

 

 

[1] La monazite è un minerale fosfatico bruno-rossastro contenente metalli delle terre rare. Per essere più specifici, rappresenta un gruppo di minerali. Esistono infatti almeno quattro diversi specie effettivamente separate di monazite, a seconda della composizione elementare relativa del minerale. La specie più comune è la monazite (Ce) che ha il più alto contenuto in cerio, l’elemento più abbondante dei lantanidi .

[2] ICP-MS, dall’inglese inductively coupled plasma mass spectrometry, è una tecnica analitica basata sull’utilizzo della spettrometria di massa abbinata al plasma accoppiato induttivamente. È una tecnica molto sensibile e in grado di determinare diverse sostanze inorganiche metalliche e non metalliche presenti in concentrazioni anche di circa una parte per miliardo (ppb).

[3] Le carbonatiti sono rare rocce magmatiche, prevalentemente effusive, ma anche intrusive in giacitura subvulcanica, che contengono più del 50% in volume di carbonati. Le carbonatiti sono suddivise in base al minerale carbonatico dominante e in base agli elementi maggiori presenti (Mg, Ca, Fe, Terre Rare).