Gilbert Newton Lewis (1875-1946), un premio Nobel mancato? Parte 2*

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

a cura di Rinaldo Cervellati*.

in occasione del Centenario dell’articolo “The Atom and the Molecule”

Uno dei successi più duraturi di Gilbert N. Lewis, oltre ai concetti di attività e fugacità, è stato quello del legame chimico come condivisione di una coppia di elettroni fra due atomi. Le strutture a punti (“strutture di Lewis”) sono ancora descritte in tutti testi elementari di chimica e le conseguenze del concetto di condivisione sono state di fondamentale importanza nello sviluppo della teoria del legame chimico. Ma andiamo con ordine.

Lewis iniziò a interessarsi di struttura atomica fin dal 1902, come si desume dai suoi appunti di lezione dove usava una rappresentazione “cubica” degli atomi (Fig. 1.)

Figura 1

Nel 1916 pubblicò sul Journal of the American Chemical Society il lungo articolo “The atom and the molecule” [1], destinato a diventare una pietra miliare nella storia della teoria del legame.

Lewis propone una rivisitazione della sua teoria dell’atomo cubico che tiene conto della “regola di Abegg” secondo la quale la somma della valenza massima negativa e quella massima positiva è frequentemente otto e comunque mai più di otto[1]. Ai vertici dei cubi non vi sono più semplici cerchietti (come nei disegni del 1902), bensì elettroni. Di particolare interesse sono i primi tre postulati che Lewis pone alla base della sua teoria:

“1) In ogni atomo vi è un nocciolo interno (kernel) essenziale che rimane inalterato in tutte le usuali reazioni chimiche e possiede un eccesso di cariche positive in numero corrispondente al numero ordinale del gruppo al quale appartiene nella tavola periodica degli elementi.

2) L’atomo è costituito dal nocciolo e da un guscio (shell) [external atom] contenente elettroni negativi che, nel caso di atomo neutro, sono in numero uguale a bilanciare l’eccesso di cariche positive del nocciolo, ma il numero di elettroni nel guscio può variare fra 0 e 8 durante una trasformazione chimica.

3) L’atomo ha la tendenza a possedere nel guscio un numero pari di elettroni e specialmente a raggiungere otto elettroni normalmente sistemati ai vertici di un quadrato.” ([1], p. 768.)

Nella Fig. 2 sono mostrate le sistemazioni cubiche degli elettroni per i sette elementi del primo periodo della tavola periodica.

Figura 2

Scrive Lewis: “Ci dobbiamo aspettare che il successivo elemento nella serie, il neon, abbia un nocciolo (kernel) con otto cariche positive e un guscio (shell) esterno costituito da otto elettroni. In un certo senso, ciò è indubbio. Infatti… un gruppo di otto elettroni nello strato esterno è estremamente stabile” ([1], p. 768).

Riguardo alle varie teorie sulla struttura atomica Lewis sostiene:

“La più interessante e suggestiva è quella proposta da Bohr e basata sulla teoria quantistica di Planck. Plank nel suo oscillatore elementare…e Bohr con il suo elettrone in movimento in un’orbita fissa[2] hanno inventato sistemi…il cui moto non produce effetti sulla carica esterna. Questo…è inconsistente con le attuali leggi dell’elettromagnetismo” ([1], p. 775).

Lewis rifiuta l’ipotesi quantistica in base alla consolidata fisica classica., .

L’articolo di Lewis entra ora nel merito delle strutture molecolari. Dopo aver brevemente trattato i composti quasi esclusivamente ionici, in cui gli ioni positivi possono essere rappresentati da un kernel senza elettroni (es. Na⁺ e Ca⁺⁺) e gli ioni negativi da un kernel con otto elettroni (Cl^–, O^—) e trattenuti dall’attrazione elettrostatica, tratta gli alogeni presentando le possibili strutture della molecola di iodio in base alla rappresentazione cubica (Fig. 3)

Figura 3

La struttura A starebbe a rappresentare un composto ionico, la struttura B implica che un elettrone del primo atomo vada a occupare il vertice libero del secondo, ma allo stesso tempo un elettrone del secondo atomo può occupare il vertice libero del primo realizzando così la struttura simmetrica C. Lewis ragiona poi sulla polarità infatti lo iodio liquido ha carattere lievemente polare. Si può dedurre allora che fra la struttura C, perfettamente simmetrica e non polare e la struttura ionica descritta in A vi saranno infinite posizioni che rappresentano vari gradi di polarità. “In una sostanza come lo iodio liquido, non bisogna assumere che tutte le molecole siano nello stesso stato ma piuttosto che alcune siano altamente polari, alcune quasi non polari e le altre rappresentino tutte le gradazioni fra i due stati. Cloro e fluoro sono i meno polari e possono essere considerati quasi esclusivamente formati da [strutture] C.” ([1], p. 776).

Arriviamo ora al punto di maggior interesse. Scrive Lewis:

“Al fine di esprimere in simboli il legame chimico suggerirei l’uso di due punti per rappresentare due elettroni che agiscono come legame di connessione fra due atomi. Quindi si può scrivere Cl₂ come Cl:Cl. …Differenti spazi possono rappresentare diversi gradi di polarità…[ad es.] con i due punti vicino all’elemento più elettronegativo…H₂ è meno polare perfino di Cl₂. I tre principali tipi di composti dell’idrogeno possono essere quindi rappresentati da H:H, H:Cl e Na :H. …si può aggiungere a ogni simbolo un numero di punti corrispondenti al numero di elettroni nel guscio più esterno. Così possiamo scrivere:

([1], p. 777).

Lewis discute poi le strutture a punti per la formazione dello ione ammonio e dei possibili ossidi XO₄ con X = Cl e S. Passa poi a considerare il doppio legame prendendo come esempio l’ossigeno e, ricordando che una caratteristica tipica del doppio legame è la sua tendenza a “rompersi”, presenta le seguenti strutture cubiche (Fig. 4):

Figura 4

che nelle strutture a punti diventano:

“Ciò mostra che l’ossigeno deve esistere in modo apprezzabile nella struttura B nella quale esso può addizionarsi direttamente a altri atomi, esattamente come fa l’etilene nei composti di addizione.” ([1], p. 779).

Per quanto riguarda il triplo legame, Lewis scrive:

“Prima di affrontare il triplo legame, per cui la struttura cubica non offre una semplice interpretazione desidero discutere alcune idee… Si è visto che in elementi con peso atomico inferiore al litio la coppia di elettroni forma un gruppo stabile e ci si può chiedere se in generale non si debba considerare come unità fondamentale la coppia piuttosto che il gruppo di otto. Forse la ragione principale nella scelta della struttura cubica è che questa rappresenta la disposizione con la massima simmetria cioè quella in cui gli elettroni sono alla massima distanza in modo da diminuire la repulsione colombiana” ([1], p. 779). E prosegue:

“…tuttavia questo è precisamente il tipo di ragionamento a priori che si è deciso di non usare in questo lavoro, quindi quando si considerano fatti chimici noti e la loro miglior interpretazione in termini di struttura atomica, si deve essere preparati a una qualche disposizione diversa del gruppo di otto atomi. La natura di una tale disposizione è mostrata in figura 5.

Figura 5

Il cubo rappresentante l’atomo di carbonio è unito a quattro altri atomi non disegnati nella figura, legati all’atomo di carbonio ciascuno da una coppia di elettroni. Queste coppie sono rappresentate da cerchietti a tratto pieno. Assumendo ora che ciascuna coppia di elettroni abbia tendenza ad avvicinarsi… fino a occupare le posizioni indicate dai cerchietti tratteggiati, avremo un modello che è mirabilmente adatto a ritrarre tutte le caratteristiche dell’atomo di carbonio. Con la struttura cubica resta impossibile infatti rappresentare non solo il triplo legame ma anche il fenomeno del libero movimento attorno a un legame singolo, che è sempre assunto in stereochimica. D’altro canto, con gli otto elettroni disposti a coppie simmetriche rispetto al nocciolo, fornisce esattamente la rappresentazione tetraedrica che si è mostrata di grande utilità in tutta la chimica organica.

Infatti, due tetraedri, uniti da uno, due o tre vertici di ciascuna rappresentano rispettivamente il singolo, il doppio e il triplo legame. Nel primo caso una coppia di elettroni è in comune con i due atomi, nel secondo caso sono in comune due coppie, nel terzo caso tre coppie” ([1]. p. 779-780.)

A questo proposito il chimico fisico e storico della chimica, Luigi Cerruti, afferma che “…l’accoppiamento degli elettroni giustifica la configurazione tetraedrica…con un elegante passaggio dagli otto elettroni sui vertici di un cubo a quattro coppie di elettroni sugli spigoli. Con questa sola mossa…Lewis recupera l’intera tradizione strutturalistica e stereochimica della chimica organica. È questo il vero pezzo di bravura di tutta l’esposizione cui l’autore è obbligato quando affronta il triplo legame… La consapevolezza epistemologica di Lewis è evidente dal lessico usato “interpretazione”, “modello”, “ritrarre”; egualmente risalta il suo raccordo con la tradizione di pensiero dei chimici.” ([3], pp. 82-83).

Con le strutture a punti è comunque possibile rappresentare anche molecole contenenti tripli legami, Lewis riporta le possibili forme tautomere dell’acetilene, la più comune è H:C:::C:H.

L’articolo di Lewis termina con una parte in cui l’autore cerca di interpretare i colori delle sostanze in base alla struttura elettronica delle loro molecole.

I primi anni ’20 videro una rapida adozione del modello di legame chimico come condivisione di una coppia di elettroni e delle strutture di Lewis in tutti i campi della chimica. In particolare il chimico americano Irving Langmuir, tra il 1919 e il 1921, diffuse ed elaborò il modello; molti usuali termini relativi al legame chimico, come “covalente”, “guscio di valenza” e “ottetto elettronico” sono stati effettivamente introdotti da Langmuir piuttosto che da Lewis[3]. In chimica organica questa diffusione si deve principalmente agli sforzi dei chimici britannici R. Robinson, T. M. Lowry, e C.K. Ingold[4]; mentre in chimica di coordinazione, il modello di legame di Lewis è stato promosso in particolare da M.L. Huggins e da N.V. Sidgwick[5].

Lewis riprese il tema del legame nel 1923 quando ampliò e descrisse in dettaglio il suo modello in una monografia intitolata “Valence and the structure of atoms and molecules” [3]. Indubbiamente questa monografia fu scritta anche per l’irritazione di Lewis nei confronti di Langmuir che era diventato più popolare di lui nella comunità chimica.

Lewis smise di occuparsi di struttura atomica e legame chimico nel 1926, dopo i suoi vani tentativi di conciliare il suo modello con i più recenti sviluppi della meccanica quantistica. Nel 1927 infatti Walter Heitler[6] e Fritz London[7] pubblicarono il loro famoso lavoro sul legame covalente nella molecola di idrogeno come combinazioni lineari di funzioni d’onda orbitaliche monoelettroniche [4], segnando l’ingresso della meccanica quantistica in chimica. Dopo Heitler e London l’interpretazione quantistica del legame chimico e della struttura molecolare fu ripresa da Linus Pauling[8] che la ampliò e perfezionò in molti lavori e ne fece oggetto di due volumi classici: “Introduction to Quantum Chemistry” (1935, insieme a E. Bright Wilson) [5] e “The nature of chemical bond” (1939) [6].

Indubbiamente il concetto di coppia elettronica condivisa di Lewis ha influenzato le prime ricerche di Pauling visto che una copia autografata dell’articolo si trova nella collezione di documenti e scritti lasciati dallo scienziato. http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/bond/index.html

Per tutto quanto sopra, non è dunque peregrina l’idea di Jensen secondo cui se Lewis fosse vissuto più a lungo avrebbe ottenuto il Nobel per la Chimica insieme a Linus Pauling.

*Le parti tradotte (fra virgolette) sono opera e responsabilità dell’autore.

Bibliografia

[1] G.N. Lewis, The atom and the molecule, J. Am Chem. Soc., 38, 762-785 (1913)

[2] L. Cerruti, Bella e Potente. La chimica del Novecento fra scienza e società, Editori Riuniti, Torino, 2003.

[3] G.N. Lewis, Valence and The Structure of Atoms and Molecules, American Chemical Society, Book Department, The Chemical Catalog Company, Inc., New York, 1923 pp.173 pdf scaricabile: http://krishikosh.egranth.ac.in/bitstream/1/2047747/1/1322.pdf

[4] W. Heitler, F. London; Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik, Zeitschrift für Physik, 44, 455-472 (1927). Engl. transl: Interaction between Neutral Atoms and Homopolar Binging according to Quantum Mechanics, in: H. Nettema, Quantum Chemistry. Classic Scientific Papers, World Scientific Publishing Co., 2000, pp 140-155.

[5] L. Pauling, E.B. Wilson; Introduction to Quantum Chemistry with Applications to Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1935. Trad. ital.: Introduzione alla Meccanica Quantistica, Piccin, Padova, 1968.

[6] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry, Oxford University Press, London, 1939. Trad ital.: La natura del legame chimico, Franco Angeli, Milano, 2011 (ripubblicato, tradotto in italiano la prima volta dopo la Liberazione).

 

Note.

[1] Richard Wilhelm Heinrich Abegg (1869-1910), chimico tedesco noto per la sua regola della valenza e contro valenza (oggi le chiameremmo numeri di ossidazione massimo e minimo), scoprì una delle proprietà colligative, l’abbassamento del punto di congelamento.

[2] La trilogia del lavoro di Bohr apparve su Philosophical magazine nel 1913. Nel primo articolo viene introdotta la quantizzazione del momento angolare dell’elettrone rotante attorno al nucleo, viene interpretato lo spettro dell’idrogeno e calcolato il raggio della prima orbita. Il secondo articolo riguarda gli atomi polielettronici, dove le configurazioni elettroniche vengono “aggiustate” in base alle proprietà chimiche degli elementi (N.J. Bjerrum riporta che da studente Bohr era appassionato di chimica). Nel terzo articolo il legame chimico è descritto come dovuto solo agli elettroni esterni che ruoterebbero attorno alla congiungente i due nuclei atomici.

[3] Irving Langmuir (1881-1957) chimico americano, Premio Nobel per la chimica 1932 “per i suoi lavori in chimica delle superfici”, pubblicò nel 1919 l’articolo: “The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”, J. Am. Chem. Soc., 1919, 41, 868–934 in cui rielaborò, ampliò e applicò il modello e le strutture di Lewis.

[4] Robert Robinson (1886-1975), Premio Nobel 1947 “per le sue indagini sui prodotti vegetali di importanza biologica, particolarmente alcaloidi”; Thomas Martin Lowry (1874-1936), noto per la definizione di acidi e basi detta di Broensted-Lowry; Cristopher Kelk Ingold (1893-1970), pioniere della chimica fisica organica, sue le definizioni di nucleofilo ed elettrofilo e i meccanismi S_N1, S_N2, E1 ed E2.

[5] Maurice Loyal Huggins (1897-1981) chimico americano, fu il primo a proporre il legame a idrogeno; Nevil Vincent Sidgwick (1873-1952) chimico teorico britannico diede contributi importanti alla teoria della valenza e del legame chimico.

[6] Walter Heinrich Heitler (1904-1981), fisico tedesco, studiò fisica teorica sotto la guida di Sommerfeld e Herzfeld, quest’ultimo fu il supervisore della sua tesi di dottorato nel 1926. Herzfeld teneva anche un insegnamento di chimica fisica, la tesi di dottorato di Heitler fu di carattere chimico avendo come oggetto la teoria delle soluzioni concentrate.

[7] Fritz London (1900-1954), fisico tedesco di origine ebraica, oltre alla teoria del legame ha dato contributi fondamentali allo studio delle forze intermolecolari.

[8] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.

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E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements