La Metanogenesi catalitica sui pianeti rocciosi

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Diego Tesauro.

La maggior parte dell’opinione pubblica conosce il metano come fonte energetica, ma nell’universo sicuramente ha una funzione ancora più importante.

E’ infatti il più semplice composto organico sul quale sono basate diverse ipotesi di meccanismi di reazione per la formazione di molecole organiche complesse e delle biomolecole.

Inoltre Il metano è uno dei composti più diffusi dell’universo, come intuitivamente è logico supporre, considerando che la maggior parte dell’universo è costituito da idrogeno (attualmente circa il 74%) ed il carbonio, prodotto nei nuclei delle stelle giganti rosse per fusione sintetica di 3 nuclei di elio, è il quarto elemento per abbondanza (4.6 %) dopo elio ed ossigeno.

Si forma nelle zone periferiche dei sistemi planetari e infatti lo ritroviamo nei giganti gassosi del sistema solare da Giove a Saturno, ma è particolarmente abbondante nelle atmosfere di Urano e Nettuno. Non è presente invece nelle atmosfere dei pianeti terrestri per la loro vicinanza al sole in quanto la radiazione solare, nelle prime fasi dell’evoluzione del sistema planetario, ha energia sufficiente per rompere i legami chimici come il legame C-H. Allora dove e perché lo ritroviamo nelle zone interne del nostro sistema planetario?

Cratere Gale dove opera il rover Curiosity dal 2012

Sulla Terra attualmente il metano ha pressoché totale origine biologica derivando da processi di digestione anaerobica delle sostanze organiche da parte dei batteri. Ma sugli altri pianeti rocciosi e in particolare su Marte, attualmente c’è metano? Recenti misurazioni in situ di CH4 su Marte nel cratere Gale1 da parte del rover della NASA Curiosity ne ha rilevato una concentrazione di fondo di ~ 0,7 parti per miliardo (ppb) ma ha anche riportato variazioni significative nella sua concentrazione, con picchi dieci volte superiori rilevati in quattro occasioni per un periodo di due mesi legata alla stagionalità (Marte a causa dell’inclinazione dell’asse di rotazione sul piano orbitale di 25° presenta l’alternanza delle stagioni nei due emisferi come la Terra).

Questa scoperta induce ad ipotizzare una possibile sintesi abiotica di CH4 come gas riducente in un’atmosfera ricca di CO2 naturale, come è l’attuale atmosfera marziana e come lo era la Terra in passato. Quindi processi attualmente in corso su Marte potrebbero essere stati attivi sulla Terra primordiale.

Entrambi i pianeti hanno la possibilità di utilizzare acqua come fonte di idrogeno e furono esposti nelle prime fasi ad un significativo flusso di radiazione ultravioletta. Basandosi su modelli fotochimici e sull’attuale comprensione della composizione dell’atmosfera marziana, il metano ha una vita chimica di 300-600 anni, che è, su scala geologica, un periodo molto, ma molto breve. Ciò implica che ci deve essere una fonte attualmente attiva su Marte. Hu et al.2 hanno formulato tre ipotesi sull’origine del metano su Marte:

  • La regolite nel cratere Gale assorbe CH4 quando è secca e rilascia CH4 nella deliquescenza durante l’inverno.
  • I microrganismi convertono la materia organica nel terreno in CH4. Tuttavia, questo scenario suppone l’esistenza di una vita esistente su Marte, e fino ad oggi non è stata trovato alcun indizio.
  • Le falde acquifere sotterranee profonde generano emissioni esplosive di CH4.

A queste ipotesi si è aggiunta una quarta formulata da Shkrob et al. 3 basata su una complessa chimica del carbonio governata dalla radiazione ultravioletta che porta alla formazione di metano e monossido di carbonio dalla riduzione del biossido di carbonio. Questa ipotesi è stata ulteriormente sviluppata recentemente in un articolo pubblicato su Nature Astronomy4 mediante esperimenti condotti in laboratorio simulando condizioni presenti su Marte o sulla Terra primordiale.

Il rover Curiosity su Marte. Lanciato da Cape Canaveral il 26 novembre 2011 è « ammartato » il 6 agosto 2012

Pertanto Marte potrebbe essere contemporaneamente un “fotoreattore” di dimensioni planetarie che decompone molecole di materia prima carbossilata che producono CH4 e un pianeta “fotosintetico”, in cui il metano viene generato dal biossido di carbonio su superfici catalitiche.
La sintesi di CH4 da CO2 è influenzata dalle quantità di H2O e di CO2 adsorbite sulle superficie fotocataliche del catalizzatore minerale in presenza di una sufficiente insolazione. Questo modello può essere valido anche per la Terra primordiale, per Titano, il più grande satellite di Saturno ed unico ad essere dotato di un’atmosfera ampiamente costituita da metano (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2015/01/25/chimica-da-titano/ed per altri pianeti di tipo roccioso presenti nell’universo.

Marte infatti attualmente non è schermato come la Terra contro la radiazione ultravioletta (come è noto il nostro pianeta possiede lo schermo dello strato dell’ozono, non presente su Marte) e quindi può essere considerato un laboratorio per questo tipo di reazioni. Questi studi hanno permesso di stabilire due importanti aspetti: il ruolo catalitico del minerale anatasio (un minerale costituito da TiO2) e della montmorillonite (un silicato di formula (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2.n H2O), entrambi presenti su Marte, anche se al momento non è stata ancora determinata la loro quantità, ma anche sulla Terra. In particolare il biossido di titanio presente nell’anatasio svolge il ruolo di fotocatalizzatore ed un meccanismo di reazione attraverso il gliossale dimostrerebbe la contemporanea formazione in uguale quantità di CO e CH4 mentre per l’altro catalizzatore, non riscontrando la stessa quantità dei due gas, potrebbe intervenire un diverso meccanismo o un effetto dei radicali ossidrilici provenienti nell’acqua intrinsecamente in esso contenuta oppure una fotolisi del metano sulla sua superficie.

La montmorillonite è un minerale, un fillosilicato di alluminio e magnesio. Il nome deriva dalla località di Montmorillon, dipartimento della Vienne, in Francia, dove fu per la prima volta identificato.

Ma anche l’adsorbimento dell’acqua gioca un ruolo decisivo e spiegherebbe la stagionalità delle emissioni di metano che aumentano dalla primavera marziana fino alla fine dell’autunno. Altro aspetto fondamentale per questa ipotesi sintetica è il pH. In ambiente basico o neutro sulla superficie del minerale vengono legati degli ioni ossidrili (OH), mentre l’ambiente acido è in grado piuttosto di permettere l’adesione del biossido di carbonio e dell’acqua per cui la riduzione catalitica dei due minerali è indotta dall’acido cloridrico. L’acido cloridrico è effettivamente presente su Marte sul quale è attivo attualmente un ciclo del cloro proposto di recente da Catling et al. e confermato dalla presenza di ione perclorato5.

Questo modello pertanto oltre a spiegare l’attuale presenza di metano co-generato con il monossido di carbonio su Marte osservata da Curiosity, ha il pregio di interpretare la sua stagionalità. Inoltre può essere anche adattato alle condizioni iniziali della Terra. In questo caso è possibile anche dimostrare la formazione a partire da un’atmosfera riducente di CO2, N2, CH4 e CO di HCN, da cui, a seguito della sua polimerizzazione indotta dal bombardamento meteorico simulato dai laser, la formazioni delle nucleobasi del RNA (adenina, guanina, citosina e uracile) e del più semplice degli amminoacidi la glicina.

  • Webster, C. R. et al. Mars methane detection and variability at Gale crater. Science 347, 415–417 (2015).
  • Hu, R., Bloom, A. A., Gao, P., Miller, C. E. & Yung, Y. L. Hypotheses for near-surface exchange of methane on Mars. Astrobiology 16, 539–550 (2016).
  • Shkrob, I. A., et al. Photocatalytic decomposition of carboxylated molecules on light-exposed Martian regolith and its relation to methane production on Mars. Astrobiology 10, 425–436 (2010).
  • Civiš S. et al. The origin of methane and biomolecules from a CO2 cycle on terrestrial planets Nature Astronomy 1 721–726 (2017).
  • Catling, D. C. et al. Atmospheric origins of perchlorate on Mars and in the Atacama. Geophys. Res. Planets 115, E00E11 (2010).

Un tema emergente: depuratori come bioraffinerie.

Mauro Icardi

Con una certa ricorrente periodicità si leggono sui giornali notizie che parlano in maniera molto generica del potenziale energetico della FORSU, ovverosia della frazione umida dei rifiuti solidi urbani, e più in generale dei reflui fognari. Ho seguito, a livello di esperienze in scala di laboratorio questo tipo di sperimentazioni, e posso dire che funzionano. Ma occorre fare immediatamente alcune considerazioni e sgombrare il campo da possibili obiezioni o fraintendimenti. Questo tipo di tecnica, cioè la codigestione di frazione umida dei rifiuti, o di diverse tipologie di residui di origine organica, di sottoprodotti di lavorazioni agroindustriali insieme ai fanghi originati dalla depurazione a fanghi attivi tradizionale, non è da confondersi con la produzione di biogas da biomasse eventualmente coltivate o importate esclusivamente a questo scopo.

Si tratta di una possibilità diversa. La digestione anaerobica è circondata troppo spesso dalla solita confusione che si fa quando si parla di questioni tecniche. I fanghi di risulta dei depuratori vengono mandati al trattamento di digestione anaerobica sostanzialmente per ridurne il potenziale di putrescibilità e per essere parzialmente igienizzati. La riduzione della percentuale di sostanza organica permette successivamente un trattamento più agevole dei fanghi destinati ad essere resi palabili e smaltibili con un trattamento di disidratazione meccanica.

La possibilità di trattare insieme ai fanghi la frazione umida dei rifiuti solidi aumenta considerevolmente la produzione di metano. Il principio della codigestione si adatta al trattamento anaerobico della FORSU; infatti, la combinazione di biomasse eterogenee permette di ottenere una matrice da digerire che risponda meglio alle caratteristiche chimico-fisiche desiderate. Ad esempio, una corretta ed attenta miscelazione di matrici differenti può aiutare a risolvere problemi relativi al pH e al corretto rapporto acidi volatili/alcalinità.

La codigestione è pratica standard in diversi paesi europei, quali Francia e Norvegia.

Le matrici attualmente più utilizzate nella codigestione sono gli effluenti zootecnici, gli scarti organici agroindustriali e le colture energetiche. Gli scarti organici da utilizzare come co-substrati provengono dalle più svariate fonti e possiedono quindi forti differenze nella composizione chimica e nella biodegradibiltà. Alcune sostanze (quali percolati, acque reflue, fanghi, oli, grassi e siero) sono facilmente degradabili mediante digestione anaerobica senza richiedere particolari pretrattamenti, mentre altre (scarti di macellazione e altre biomasse ad elevato tenore proteico) necessitano di essere fortemente diluite con il substrato base, in quanto possono formare metaboliti inibitori del processo (ad esempio l’ammoniaca). Una vasta gamma di matrici richiede step vari di pretrattamento quali, ad esempio, il rifiuto organico da raccolta differenziata, gli alimenti avanzati e/o scaduti, gli scarti mercatali, i residui agricoli e gli scarti di macellazione. La codigestione, se gestita correttamente, è una buona pratica per migliorare la gestione e le rese di un impianto di digestione anaerobica.

Le modifiche impiantistiche dei digestori esistenti potrebbero riguardare la realizzazione di agitatori interni al comparto di digestione, e nel caso del trattamento di frazioni organiche solide di trituratori e coclee per il caricamento dei reflui nel comparto di digestione.

Oltre a problemi di tipo impiantistico e di gestione di processo occorre anche citare problemi di carattere autorizzativo e burocratico. Che permettano di agevolare l’eventuale uso di residui che da rifiuti si trasformino in materie prime secondarie.

Un ultima considerazione. Mediamente la produzione specifica di biogas dai soli fanghi di depurazione desunta da dati di letteratura e sperimentali è di circa sui 10 m3/t. Quella della FORSU raggiunge i 140 m3/t.

La sinergia è quindi ampiamente auspicabile.

Questo filmato mostra una prova di infiammabilità eseguita insieme a studenti dell’Università di Varese durante una delle sperimentazioni lab scale di codigestione.

Una piccola dedica ed un ricordo di anni proficui sia professionalmente che umanamente. Una piccola dedica ai ragazzi che ho seguito con affetto e passione.

Fatta questa lunga premessa, in questi giorni ho notato che la pubblicità di una nota industria petrolifera parla di sperimentazioni volte ad ottenere “tramite lo studio della decomposizione anaerobica dei primi organismi viventi” lo sviluppo di un processo che permette “di ottenere un bio olio da impiegare direttamente come combustibile o da inviare successivamente ad un secondo stadio di raffinazione per ottenere biocarburante da usare nelle nostre automobili”.

Questa affermazione mi lascia sinceramente perplesso. Il tema dell’ottenimento di petrolio dai rifiuti ricorda la vicenda ormai nota della Petrol Dragon.

E’ noto che per convertire sostanza organica in idrocarburi si debba lavorare ad alte pressioni e temperature. Uno studio sperimentale per convertire alghe in biocarburante identifica i parametri di processo in una temperatura di 350°C e pressione di 3000 psi.

Questo il link dello studio.

http://www.smithsonianmag.com/innovation/scientists-turn-algae-into-crude-oil-in-less-than-an-hour-180948282/?no-ist

Questo processo convertirebbe dal 50 al 70% della mistura di acqua e alghe in “una specie di petrolio greggio in meno di un’ora” .

Da quel che si deduce fino ad ora lo studio è fermo alla fase di realizzazione in scala impianto pilota.

Allo stesso modo un processo che volesse ottenere combustibili liquidi utilizzando come materia prima la FORSU e che dovrebbe subire lo stesso tipo di trattamento, da adito a diverse perplessità, vista l’eterogeneità del materiale di partenza.

La FORSU che sappiamo essere facilmente gassificabile dovrebbe produrre biogas che si dovrebbe convertire in gas di sintesi, se la quantità di metano fosse sufficientemente elevata, e successivamente tramite reazioni quali quella di Fischer Trops in carburante sintetico. Probabilmente troppi passaggi. E visto il prezzo ancora relativamente basso del petrolio probabilmente anche antieconomico.

Intercalazione e altre storie.4.

Claudio Della Volpe

Aliso canyon è una valle a nord di Los Angeles, non lontana dai posti mitici della costa ovest degli USA: Santa Monica, Beverly Hills, etc.

Nel 1938 fu scoperto colà un deposito petrolifero che fu sfruttato fino al 1970 quando si esaurì (come forse sapete il petrolio ha questo difettuccio). Dopo un incidente la zona fu venduta ad una compagnia che distribuiva gas che la usò come deposito del proprio gas a partire dal 1972.

La Aliso Canyon natural gas storage facility è costituita da 115 pozzi con un contenuto totale di oltre 86 miliardi di piedi cubici di gas naturale, per la distribuzione a tutti i residenti del bacino di L.A. e costituisce, come dimensioni, il secondo deposito degli USA, detenuto dalla SoCalGas (Southern California Gas Company).

Il 23 ottobre 2015 fu ivi scoperta la più grande fuga di gas da un bacino artificiale di questo tipo nella storia americana; in effetti il fenomeno probabilmente era iniziato qualche giorno prima, segnalato da malori da parte di residenti della zona ed alcuni osservatori si sono riferiti ad esso chiamandolo non “leak” ma “blowout” e dunque considerandolo non un piccola perdita, ma un vero e proprio scoppio, un grande incidente; comunque sia il fenomeno, che trovate illustrato su wikipedia è continuato per un lungo periodo, poichè è stato complicato risolverne la causa, una rottura nel sistema di tubazioni che giaceva migliaia di metri sotto terra e che è stata acuita dalla scarsa ed inopportuna manutenzione della grandi valvole usate per regolare il sistema.

Esiste un video che verosimilmente rappresenta, fa comprendere le dimensioni del fenomeno, registrato con una telecamera IR.

I lavori per risolvere il fenomeno, contro il quale non esistevano piani di risposta adeguati, sono durati a lungo e la fuga di gas è stata eliminata ufficialmente solo il 18 febbraio 2016 (quattro mesi dopo). Nel frattempo si è stimato che sono entrate in atmosfera quasi 100.000 ton di metano, una quantità veramente enorme, pari ad 1/6 delle perdite normalmente stimate per tutto il consumo italiano di un anno. Gli effetti locali hanno obbligato migliaia di famiglie a spostarsi dalla zona e sono costati alla SoCalGas milioni di dollari; inoltre l’inquinamento dovuto alle piccole quantità di benzene e di tiocomposti presenti nel metano si è diffuso su una vasta area, anche esterna alla Aliso Canyon.

Ma la reazione che ci interessa sottolineare qui ha riguardato l’effetto sulla generazione di elettricità.

Il metano è usato fra l’altro dalle molte centrali elettriche che giocano un ruolo di equilibrio complessivo nel funzionamento della rete elettrica. La indisponibilità prolungata della sorgente di metano principale dell’area di L.A. ha obbligato a correre ai ripari con la costruzione di una struttura alternativa e basata sulle batterie al litio e le energie rinnovabili.

Nel numero di febbraio 2017 la rivista Qualenergia ha segnalato l’entrata in funzione di una capacità di accumulo elettrochimico pari al 15% di tutta quella esistente a livello mondiale e basata su batterie al litio, stimolata proprio dall’episodio di Aliso Canyon.

Dice Qualenergia:

Tesla, Greensmith Energy e AES Energy Storage hanno infatti inaugurato tre enormi accumuli agli ioni di litio, due da 20 MW (e 80 MWh) e uno da 30 MW (e 120 MWh), per un totale di 70 MW. Tutto questo nel giro di 6 mesi dall’avvio del progetto, con Tesla che ha completato il suo impianto addirittura in 3 mesi.

Le installazioni assorbiranno l’energia in eccesso nei picchi di offerta – ad esempio la produzione del fotovoltaico durante le ore centrali del giorno – e la restituiranno nei picchi di domanda, ad esempio in quello serale, rimpiazzando in parte il ruolo di impianti flessibili come i cicli combinati a gas.

La stima numerica viene da Bloomberg, un gruppo di informazione finanziaria, ben informato sul tema e a cui si fa spesso riferimento per le statistiche aggiornate del FV. Sappiamo quindi indirettamente che a livello mondiale abbiamo una capacità di accumulo elettrochimico pari a circa 7 volte questa, 1.4GWh, tutto sommato una quantità modesta se la paragoniamo ai consumi di energia elettrica e che dà il senso di quanto rimane da fare in questo settore. Per paragonare i valori rileggetevi alcuni dei dati pubblicati negli articoli precedenti di questa serie (qui, qui e qui).

Il lavoro da fare è enorme e per questo prima si parte e prima si arriva; e ancor più dunque rimangono iniziative sostanzialmente stupide e nocive quelle intraprese dal nostro beneamato governo che insiste ad agire a favore delle energie fossili e degli interessi petroliferi, gasieri e carbonieri in Italia. Contravvenendo alle proprie promesse politiche all’indomani del referendum sulle trivelle il nostro governo ha deciso di favorire ancora una volta le estrazioni entro le 12 miglia marine:

http://www.huffingtonpost.it/2017/04/05/petrolio-dora-in-poi-nuove-trivellazioni-entro-le-12-miglia_a_22026817/

Il testo del decreto testè approvato non lascia dubbi;

“”Nel 2011 il Consiglio di Stato ha stabilito che le concessioni esistenti possono continuare a estrarre entro le 12 miglia fino a esaurimento della capacità del bacino del petrolifero o fino a quando lo considerano produttivo. Ma sempre nel rispetto del progetto originariamente autorizzato”, spiega il costituzionalista Enzo Di Salvatore, autore dei quesiti ‘No Triv’ sottoposti a referendum lo scorso anno e invalidati dal mancato raggiungimento del quorum.

Esempio: “Se hai una concessione con tre piattaforme e 7 pozzi ma finora ne hai realizzati solo 5, ne puoi fare altre due”. Cosa cambia con il nuovo decreto? “Puoi modificare il programma inizialmente autorizzato, in corso d’opera. Dunque se ho bisogno di ulteriori pozzi rispetto alla concessione data, posso farlo. E’ un decreto che contraddice la ratio del divieto stabilito da Monti”.

Stupido è chi lo stupido fa” (Forrest Gump). Speriamo che regioni e associazioni ambientaliste ricorrano contro questo decreto. Come chimici abbiamo già detto cosa pensiamo: le risorse fossili sono inquinanti, climalteranti e finite, occorre cambiare strada nella produzione e nell’uso dell’energia, rivolgendosi alle varie forme di rinnovabile e costruendo una adeguata infrastruttura di supporto e stoccaggio. Altro che trivelle!