Nell’Antropocene, l’epoca geologica attuale fortemente caratterizzata dalle attività dell’uomo, la Chimica ha il compito di custodire il pianeta e aiutare a ridurre le diseguaglianze mediante l’uso delle energie rinnovabili e dell’economia circolare.
I chimici organici hanno dimostrato che il composto 1,2,3-cicloesatriene (figura 1) partecipa rapidamente a una vasta gamma di reazioni di cicloaddizione, addizione nucleofila e inserimento di legami σ, consentendo ai ricercatori di costruire architetture molecolari complesse in pochi passaggi.
Fig. 1. 1,2,3-cicloesatriene
Gli isomeri del benzene hanno catturato l’immaginazione dei chimici organici per decenni e gli studi su strutture tese insolite come il Dewar-benzene (scoperto nel 1963) e il prismano (scoperto nel 1973), si sono dimostrati fondamentali per la comprensione della teoria della risonanza e dell’aromaticità (figura 2).
Fig. 2 Dewar-benzene e prismano. Credit: AV Kelleghan et al. Nature 2023.
Allo stesso modo, i parenti ad alta energia del benzene come il benzino[2] e l’1,2-cicloesadiene hanno suscitato un notevole interesse, la loro propensione a reazioni promosse dalla deformazione li rende preziosi intermedi sintetici.
L’1,2,3-cicloesatriene (sintetizzato nel 1990) non ha ricevuto lo stesso grado di attenzione. A differenza dei doppi legami coniugati alternati del benzene, le tre olefine contigue dell’1,2,3-cicloesatriene mancano di qualsiasi aromaticità stabilizzante e la struttura ad anello tesa, risultante dalla distorsione della geometria lineare naturale del carbonio ibridato sp, ha portato molti a credere che questo isomero fosse semplicemente troppo instabile per essere sinteticamente utile.
Frederick West, chimico organico dell’Università di Alberta (Canada) afferma: ”Se dovessi provare a costruire questa specie con modelli in plastica, li romperei sicuramente. La deformazione angolare estrema che subisce questo intermedio lo rende altamente reattivo e il rilascio di deformazione nel prodotto finale rende le sue reazioni altamente favorevoli dal punto di vista termodinamico.”
Fig. 3 In precedenza era stato fatto poco lavoro con gli 1,2,3-cicloesatrieni, rendendolo un obiettivo interessante da valutare più ampiamente come reagente. Credit: AV Kelleghan et al. Nature 2023.
Gli studi DFT (Density Functional Theory) eseguiti da Neil Garg e dal suo gruppo all’Università della California (Los Angeles) hanno evidenziato l’entità di questo effetto di deformazione: l’angolo di legame interno dell’1,2,3-cicloesatriene era di ben 11° più ampio di quello del benzene, rappresentando circa 50kcal/mol di energia di deformazione (circa quattro volte la deformazione trovata nel ciclopropano) e molto simile all’angolo interno del benzino. I modelli elettronici hanno rivelato ulteriori somiglianze con il benzino, suggerendo che l’1,2,3-cicloesatriene mostrerebbe un profilo di reattività elettrofila simile e subirebbe una varietà di reazioni di intrappolamento.
Fig.4 Gli studi DFT hanno rivelato che l’1,2,3-cicloesatriene è, ovviamente, sottoposto a enormi sollecitazioni e quindi è altamente reattivo. Credit: AV Kelleghan et al. Nature 2023.
Il gruppo ha utilizzato un metodo sperimentato negli anni ’90 per generare l’intermedio reattivo 1,2,3-cicloesatriene da un precursore silil triflato, controllando la reazione introducendo una varietà di agenti di intrappolamento. Dopo un’eliminazione per formare il triene, le reazioni con dieni, immine, acetali chetenici e nucleofili hanno prodotto una vasta gamma di addotti ad anello, ciascuno contenente sostituenti reattivi per consentire ulteriori manipolazioni. “Quello che vediamo è principalmente la reattività del triene come sistema π, dove il legame medio C=C viene aperto in vari processi di cicloaddizione, lasciando gli altri due alcheni presenti nel prodotto come 1,3-dieni.
Garg ha quindi presentato una serie di reazioni di intrappolamento con l’analogo dimetil triene e ha utilizzato un gruppo sililico polarizzante per dimostrare la prevedibile regioselettività delle reazioni nucleofile in sistemi asimmetrici.
Diego Peña, un chimico organico all’Università di Santiago de Compostela (Spagna): commenta: “Questo è un lavoro eccellente che evidenzia il potenziale degli intermedi ciclici deformati nella sintesi organica. Un ovvio passo successivo sarebbe quello di esplorare la reattività dell’1,2,3-cicloesatriene in altre reazioni tipiche di intermedi ciclici deformati, ad esempio reazioni di inserimento di legami, trasformazioni catalizzate da metalli e sintesi asimmetrica. Inoltre, sarebbe interessante confrontare la reattività di questo anello a sei membri con i corrispondenti derivati dell’anello a cinque e sette membri.”
Il gruppo spera che il suo lavoro ispiri altri a esplorare e sfruttare il potenziale sintetico di questi reagenti ad alta energia in futuro.
Bibliografia
A.V. Kelleghan et al, Strain-promoted reactions of 1,2,3-cyclohexatriene and its derivatives. Nature, April 2023, DOI: 10.1038/s41586-023-06075-8
[1] Tradotto e adattato da: V. Atkinson, Benzene’s forgotten isomer takes centre stage in organic synthesis., ChemistryWorld, 2 may 2023
[2] Il benzino è una molecola altamente reattiva nelle sintesi organiche. L’esistenza del benzino fu postulata nel 1940 e confermata sperimentalmente nel 1953. Rispetto al benzene contiene un legame π in più ma è sempre aromatica, le evidenze spettroscopiche mostrano un legame dalle caratteristiche intermedie tra un doppio e un triplo legame.
Il primo a distinguere fra chimica inorganica e organica è stato Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) nel 1806, per indicare quei composti che erano formati da quattro soli elementi – carbonio, ossigeno, idrogeno e talvolta azoto, perché sembravano sempre essere i prodotti di esseri viventi composti da sistemi complessi ma altamente organizzati. Il pensiero era che tali sostanze non potessero essere ottenute in laboratorio da materiali inorganici, e quindi era necessaria una “forza vitale” al di là della comprensione dei chimici per spiegare la loro esistenza, dottrina detta “vitalismo”.
Nel 1828, Friedrich Wöhler[1] (1800-1882) ottenne l’urea (un componente dell’urina) partendo da un composto inorganico, il cianato d’ammonio NH4CNO e scrisse una lettera a Berzelius di cui era stato allievo (figura 1):
Figura 1. Lettera di Wöhler a Berzelius e traduzione parziale: Caro Signor Professore, devo dirvelo, ho fatto l’urea senza bisogno di reni o di nessun animale, uomo o cane che sia…
Berzelius capì rapidamente che urea e cianato d’ammonio avevano la stessa composizione centesimale ma struttura diversa e coniò il termine “isomeri” e lo estese come concetto generale, comprendendo fulminati e cianati, acido tartarico e acido racemico.
Tuttavia l’enorme sviluppo della chimica organica si ebbe solo alcune decine di anni dopo, poiché Berzelius era convinto del vitalismo e Wöhler e Justus von Liebig (1803-1873), pur nutrendo seri dubbi, non si pronunciarono mai esplicitamente contro[2].
Il declino del vitalismo iniziò probabilmente agli inizi degli anni ’40 del XIX secolo, dovuto a Hermann Kolbe[3] (1818-1884) che fra il 1843 e il 1845 riuscì a ottenere acido acetico partendo da solfuro di carbonio e cloro, due sostanze inorganiche.
Nel frattempo, tuttavia, erano stati scoperti e riconosciuti diversi composti organici ricavati da piante, fra cui i terpeni[4] e nel 1825 il benzene dai residui oleosi del gas illuminante, da Michael Faraday (1791-1867).
A mettere ordine fra queste migliaia di sostanze ci pensò August Wilhelm von Hofmann.
Nato a Giessen, Granducato d’Assia, l’8 aprile 1818, figlio di Johann Philipp Hofmann, consigliere privato e architetto provinciale della corte di Darmstadt. Si iscrisse all’Università di Giessen nel 1836. Inizialmente intraprese gli studi di diritto e filologia. Potrebbe essersi interessato alla chimica quando suo padre ampliò i laboratori Giessen di Liebig nel 1839. August Wilhelm abbandonò diritto e filologia per studiare chimica sotto la guida di Justus von Liebig. Ottenne il dottorato di ricerca nel 1841. Nel 1843 divenne uno degli assistenti di Liebig, il rapporto con Liebig alla fine divenne personale oltre che professionale.
August Wilhelm Hofmann a) nel 1846 e b) in maturità
Il principe Albert, consorte della regina Vittoria, come presidente della Royal Society di Londra, era determinato a promuovere il progresso scientifico in Gran Bretagna. Nel 1845 propose di avviare una scuola di chimica pratica a Londra, il Royal College of Chemistry. Liebig fu contattato per un consiglio e raccomandò Hofmann alla direzione della nuova istituzione. L’istituto aprì nel 1845 con Hofmann come primo direttore. La situazione finanziaria della nuova istituzione era alquanto precaria, quindi Hofmann accettò l’incarico a condizione che fosse nominato professore straordinario a Bonn, con aspettativa di due anni, in modo da poter riprendere la sua carriera in Germania se l’incarico inglese non fosse andato bene. Nonostante questo inizio difficile, l’istituto ha avuto successo per un certo periodo ed è stato leader internazionale nello sviluppo di coloranti all’anilina. Molti degli uomini che vi studiarono diedero un contributo significativo alla storia della chimica.
Nel 1853, il Royal College of Chemistry entrò a far parte del Dipartimento Governativo di Scienza e Arte, sotto la nuova School of Mines, ricevendo dei finanziamenti governativi. Tuttavia, con la morte del principe Albert nel 1861, l’istituzione perse uno dei suoi sostenitori più significativi. Nel 1864 a Hofmann fu offerta una cattedra di chimica all’Università di Bonn e un’altra all’Università di Berlino e progettò edifici di laboratorio per entrambe le università, che furono costruite successivamente. Nel 1865 succedette a Eilhard Mitscherlich (1794-1863) all’Università di Berlino come professore di chimica e direttore del laboratorio chimico, mantenendo la carica fino alla sua morte nel 1892. Dopo il suo ritorno in Germania, Hofmann fu il principale fondatore della Società chimica tedesca e ne fu presidente per molti anni.
Il lavoro di Hofmann coprì un’ampia gamma della chimica organica. Egli e i suoi collaboratori hanno dato un importante contributo allo sviluppo di tecniche per la sintesi organica, che ha avuto origine nel laboratorio di Liebig a Giessen. Hofmann e John Blyth (1814-1871) furono i primi a usare il termine “sintesi”, nel loro articolo “On Styrole, and Some of the Products of Its Decomposition“[1], precedendo di alcuni mesi l’uso del termine da parte di Kolbe. Ciò che Blyth e Hofmann chiamavano “sintesi” consentiva loro di fare inferenze sulla costituzione dello stirolo (fig. 2).
Figura 2. Parte dell’articolo di Hofmann dove compare la parola “sintesi”
Un articolo successivo, “Sulla toluidina” di Muspratt (1821-1871) e Hofmann, descrisse alcuni dei primi “esperimenti sintetici” nel campo della chimica organica [2]. Sebbene l’obiettivo finale di tali esperimenti fosse produrre artificialmente sostanze presenti in natura, tale obiettivo non era praticamente raggiungibile in quel momento. Lo scopo immediato della tecnica era l’applicazione di reazioni note a una varietà di materiali per scoprire quali prodotti potevano essere formati. La comprensione del metodo di formazione di una sostanza è stato un passo importante per collocarla all’interno di una tassonomia in via di sviluppo delle sostanze. Questa tecnica divenne la base del programma di ricerca di Hofmann. Usò la sintesi organica come metodo di indagine, per aumentare la comprensione chimica dei prodotti di reazione e dei processi attraverso i quali si sono formati [3].
La prima ricerca di Hofmann, condotta nel laboratorio di Liebig a Giessen, fu un esame delle basi organiche del catrame di carbon fossile. Hofmann isolò con successo le sostanze precedentemente riportate da Friedlieb Ferdinand Runge (1794-1867), e mostrò che il kyanol era quasi interamente anilina, un prodotto di decomposizione del colorante vegetale indaco.
Nella sua prima pubblicazione (1843) dimostrò che una varietà di sostanze che erano state identificate nella letteratura chimica contemporanea come ottenibili dalla nafta di catrame di carbon fossile e dai suoi derivati erano tutte un’unica base azotata, l’anilina. Gran parte del suo lavoro successivo ha ulteriormente sviluppato la comprensione degli alcaloidi naturali.
Hofmann tracciò inoltre un’analogia tra anilina e ammoniaca, volendo convincere i chimici che le basi organiche potevano essere descritte in termini di derivati dell’ammoniaca. Hofmann convertì con successo l’ammoniaca in etilammina e nei composti dietilammina, trietilammina e tetraetilammonio. Fu il primo chimico a sintetizzare le ammine quaternarie. Il suo metodo per convertire un’ammide in un’ammina è noto come il riarrangiamento di Hofmann [4].
Mentre le ammine primarie, secondarie e terziarie erano stabili quando distillate ad alte temperature in condizioni alcaline, l’ammina quaternaria non lo era. Il riscaldamento dell’idrossido di tetraetilammonio quaternario produce vapore di trietilammina terziaria. Questa divenne la base di quella che oggi è conosciuta come l’eliminazione di Hofmann, un metodo per convertire le ammine quaternarie in ammine terziarie. Hofmann applicò con successo il metodo alla coniina, il veleno colinergico della cicuta, per ricavare la prima struttura di un alcaloide. Il suo metodo è diventato estremamente significativo come strumento per esaminare le strutture molecolari degli alcaloidi e alla fine è stato applicato a morfina, cocaina, atropina e tubocurarina, tra gli altri. Alla fine la coniina divenne il primo degli alcaloidi ad essere sintetizzato artificialmente [4].
Nel 1848, lo studente di Hofmann, Charles Blachford Mansfield (1819-1855), sviluppò un metodo di distillazione frazionata del catrame di carbon fossile e separò benzene, xilene e toluene, un passo essenziale verso lo sviluppo di prodotti dal catrame di carbon fossile.
Nel 1856, un altro studente di Hofmann, William Henry Perkin (1838-1907), stava tentando di sintetizzare il chinino al Royal College of Chemistry, quando scoprì il primo colorante all’anilina, la mauveina. La scoperta ha portato alla creazione di una vasta gamma di coloranti tessili artificiali, rivoluzionando il mondo della moda. Le ricerche di Hofmann sulla rosanilina, da lui preparata per la prima volta nel 1858, furono l’inizio di una serie di ricerche sulle materie coloranti. Nel 1863, Hofmann dimostrò che il blu anilina è un trifenile derivato della rosanilina e scoprì che diversi gruppi alchilici potevano essere introdotti nella molecola della rosanilina per produrre coloranti di varie sfumature di violetto, che divennero noti come “viole di Hofmann”.
Dopo il suo ritorno in Germania, Hofmann continuò a sperimentare con i coloranti, ottenendo infine il rosso chinolina nel 1887.
Hofmann studiò le basi azotate, compreso lo sviluppo di metodi per separare miscele di ammine. Lavorò con Auguste Cahours (1813-1891) su basi di fosforo tra il 1855 e il 1857. Con lui, nel 1857, Hofmann preparò il primo alcool alifatico insaturo, l’alcool allilico, C3H5OH. Nel 1868 esaminò anche il suo derivato, l’isotiocianato di allile (olio di senape), e studiò vari altri isocianati e isonitrili (isocianuri o carbilammine).
Hofmann sviluppò anche un metodo per determinare i pesi molecolari dei liquidi dalle densità di vapore.
Nel 1865, ispirato da Auguste Laurent (1807-1853), Hofmann suggerì una nomenclatura sistematica per gli idrocarburi e i loro derivati. Fu adottata a livello internazionale dal Congresso di Ginevra, con alcune modifiche, nel 1892 [5].
Probabilmente fu Hofmann il primo a proporre modelli molecolari in chimica organica, dopo l’introduzione della teoria della struttura chimica da parte di August Kekulé (1829-1896) nel 1858 e l’introduzione di formule strutturali stampate di Alexander Crum Brown (1838-1922) nel 1861. In un discorso alla Royal Institution di Londra il 7 aprile 1865 mostrò modelli molecolari di semplici sostanze organiche come metano, etano e cloruro di metile, che aveva costruito con palline di colore diverso collegate tra loro con sottili tubi di ottone (fig. 3).
Figura 3. Modello del metano di Hofmann
La combinazione di colori originale di Hofmann (carbonio = nero, idrogeno = bianco, azoto = blu, ossigeno = rosso, cloro = verde e zolfo = giallo) si è evoluta nella combinazione di colori in uso ancora oggi. Dopo il 1874, quando van’t Hoff[5] e Le Bel suggerirono indipendentemente che le molecole organiche potessero essere tridimensionali, i modelli molecolari iniziarono ad assumere il loro aspetto moderno.
A Hofmann si devono anche i termini alifatico e aromatico.
Nel libro Geschichte der Organischen Chemie, Berlin, 1920, di Carl Graebe, la nota 2 a pag. 277 riporta:
2) Den Namen aliphatisch hat A. W. Hofmann fur die Fettkörper in die Chemie eingenführt.
AW Hofmann ha introdotto il nome alifatico nella chimica dei corpi grassi.
Gradualmente, come si è detto, diversi composti collegati al benzene entrarono a far parte del lessico chimico e nel 1855 Hofmann introdusse il termine aromatico per distinguere la serie di acidi monobasici (capostipite l’acido benzoico) da quella dei bibasici (capostipite l’acido ftalico), fig.6 [6]:
Figura 6. Parte dell’articolo di Hofmann del 1855
L’aggettivo aromatico fu quindi introdotto da Hofmann per indicare le loro caratteristiche chimiche, non tanto perché i primi composti di questa classe a essere identificati possedessero odori caratteristici e intensi [7 pp. 2-3].
[2] J. S. Muspratt, A. W. Hofmann, On Toluidine, a New Organic Base. MCPS, 1845, 2, 367–383.
[3] C. M. Jackson, Synthetical Experiments and Alkaloid Analogues: Liebig, Hofmann, and the Origins of Organic Synthesis., in: Historical Studies in the Natural Sciences, Vol. 44, No. 4, 2014, pp. 319-363.
[4] T.A. Alston, The Contributions of A. W. Hofmann, Anesthesia & Analgesia, 2003, 96, 622–625.
[5] August Wilhelm Hofmann in Encyclopædia Britannica.
[6] A.W. Hofmann, On insolinic acid., Proceedings of the Royal Society. 1856, 8, 1–3.
[7] A.J. Rocke, It Began with a Daydream: The 150th Anniversary of the Kekulé Benzene Structure., Angew. Chem. Int.Ed.,2014, 53, 2–7.
[1] Di Wöhler si può trovare una breve biografia in: R. Cervellati, Friedrich Wöhler e Hermann Kolbe: dal primo composto organico sintetizzato da materiali inorganici alla prima sintesi totale, CnS-La Chimica nella Scuola, 2018, 2, 67-75.
[4] I terpeni sono biomolecole costituite da multipli dell’unità isoprenica (2-metil1,3-butadiene). Vengono prodotti da molte piante, sono i componenti principali delle resine e degli oli essenziali , miscele di sostanze che conferiscono a ogni pianta un caratteristico odore o aroma. Molti aromi usati nei cibi o nei profumi sono derivati da terpeni o terpenoidi naturali.
Martha Annie Whiteley, oltre a essere stata una ricercatrice originale in chimica, fu coautore e editore capo dell’11° volume, 4a edizione dell’importante dizionario britannico Thorpe’s Dictionary of Applied Chemistry e fervente attivista per le pari opportunità delle donne nelle Facoltà di Chimica.
Nata a Hammersmith, un distretto di Londra, l’11 novembre 1866 da genitori del ceto medio, Martha ricevette la sua educazione nella Girls Public Day School Trust[1] (divenuta poi Kensington High School) di Chelsea, una scuola femminile che offriva una buona istruzione scolastica. Sebbene le scienze non fossero considerate discipline adatte per l’istruzione delle ragazze, esse erano incluse nel curriculum di tutte le GPDST [1]. Martha continuò la sua formazione presso il Royal Holloway College for Women, ottenendo nel 1890 il diploma (B.Sc.) in chimica superando gli esami finali all’Università di Londra. Rimase al Royal Holloway College for Women studiando per un altro anno, superando con onore l’esame finale del primo anno di matematica all’Università di Oxford.
Martha A. Whiteley in gioventù
Nel contempo ha lavorato come insegnante prima alla Wimbledon High School e successivamente al St. Gabriel’s Training College; nel 1898 decise di continuare gli studi di chimica, avendo iniziato a lavorare a tempo parziale al Royal College of Science (poi parte dell’Imperial College of London) sotto la guida del professor Sir William Tilden[2]. Ottenne il dottorato in chimica (D.Sc.[3]) nel 1902, discutendo una tesi sulla preparazione e proprietà di ammidi e ossime, l’anno successivo fu invitata da Tilden a far parte del personale docente e riercatore del Royal College of Science.
Martha Annie Whiteley nel 1907
Promossa a dimostratore nel 1908, divenne docente nel 1914, all’età di quarantotto anni. Per quattordici anni, dal 1920 fino al pensionamento nel 1934, ha ricoperto la carica di assistant professor [1,2].
L’interesse di Whitely per la ricerca in chimica organica è evidente fin dal primo dei suoi lavori scientifici pubblicato 7 anni prima del dottorato, riguardante i punti di fusione di miscele di sostanze [3], mentre stava insegnando alla Wimbledon High School. Nell’articolo (in collaborazione con H. Crompton), l’autrice afferma che il lavoro subì molte interruzioni, dovute probabilmente ai suoi impegni didattici.
Le sue prime ricerche, pubblicate nel periodo fino al 1909, riguardarono gli studi intrapresi nel lavoro di tesi su ammidi e ossime di acidi dicarbossilici e ureidi cicliche correlate, compresi i derivati di caffeina e acido barbiturico. Si concentrò in particolare sul problema del tautomerismo nelle ossime, un’area che stava ricevendo considerevole attenzione a quel tempo, e un interesse particolare di Sir Jocelyn Field Thorpe[4].
Sir Jocelyn Field Thorpe
Anche se Whiteley era collega giovane di Thorpe e sua collaboratrice, è chiaro dai suoi scritti che lei aveva un suo indipendente programma di ricerca [2].
Questo aspetto deve essere particolarmente sottolineato perché se da un lato la produzione scientifica di Whiteley comprende solo 10 articoli nell’arco di tempo 1987 – 1927 [4], dall’altro è altrettanto vero che essa figura sempre come autore responsabile della ricerca [1]. In realtà, anche se diverse donne inglesi del tempo di Whiteley sono state più produttive dal punto di vista del numero di pubblicazioni, spesso il loro contributo è stato limitato ad assistere il professore maschio. A parte il lavoro originale di Ida Smedley MacLean[5] in biochimica, Whiteley, è stata probabilmente l’unica a “ritagliarsi” una propria ricerca in una certa area della chimica in una fra le più importanti istituzioni scientifiche e educative come l’Imperial College of London: un risultato notevole per una donna chimico della sua generazione, afferma M. Creese [2].
Allo scoppio della I Guerra Mondiale, i laboratori dell’Imperial College vennero requisiti dal Ministero delle Munizioni, e il personale fu impegnato ad analizzare campioni di bombe e esplosivi raccolti dai campi di battaglia e dalle città bombardate in Inghilterra. Whiteley e il suo gruppo rivolsero la loro attenzione all’analisi e sintesi di gas lacrimogeni e irritanti. Uno di questi, una miscela di etil iodo acetato e etanolo (noto come SK) fu effettivamente utilizzato in battaglia.
Nel 1917, i tedeschi usarono un nuovo gas vescicante, chiamato iprite[6]. I suoi effetti furono drammatici e causarono la perdita di migliaia di alleati anche perché le maschere antigas si mostrarono inefficaci contro di esso. Un piccolo campione di questo gas fu inviato al gruppo di Whiteley. Scrisse Martha:
Naturalmente ho voluto testare questa proprietà applicandomi un piccolo striscio al braccio: per quasi tre mesi ho sofferto grande disagio dalla ferita che si aprì diffondendosi fino al gomito e di cui porto ancora la cicatrice [1].
Durante la guerra il gruppo si occupò anche alla sintesi di farmaci per gli ospedali militari soprattutto fenacetina, novocaina e b-eucaina, fino a prima del 1914 importate proprio dalla Germania.
Inoltre, in assenza di Thorpe, impegnato in guerra, a Marha Whiteley fu assegnata anche la supervisione dell’intero programma di ricerca organica del Dipartimento di chimica dell’Imperial College.
Whiteley ricevette l’Ordine dell’Impero Britannico (OBE) nel 1920 per il suo contributo durante la guerra, ma il suo trattamento economico rimase invariato (300 £ annue), al contrario di quello dei colleghi maschi che ottennero fino anche al raddoppio dello stipendio.
Tuttavia, nello stesso anno, Whiteley, caduta la pregiudiziale misogina, fu eletta membro della Chemical Society (FRSC[7]), una fra le prime donne a esservi ammessa.
Certificato di candidatura e elezione di Martha Whiteley alla Chemical Society
Nel 1925 fu pubblicata la prima edizione del Manual of Organic Chemical Analysis: Qualitative and Quantitative (con J.F. Thorpe coautore), l’opera ebbe origine dall’esperienza accumulata da Whiteley in venti anni di insegnamento nei laboratori didattici e di ricerca in chimica organica dell’Imperial College, essa diresse anche il corso avanzato per studenti del dottorato. Il manuale (241 pagine) era talmente completo e aggiornato che soltanto due anni dopo si rese necessaria una ristampa.
Anche a causa della sua pluridecennale esperienza nell’insegnamento, dalle high schools ai Colleges, Martha Whiteley fu un’eccellente didatta, ricordata da studenti e giovani colleghi come punto di riferimento e fonte di ispirazione. R. Nicholson e J. Nicholson [1], fanno notare che a quei tempi, il Dipartimento di Chimica aveva più dottorandi femmine di qualsiasi altro Dipartimento dell’Imperial College, il che suggerisce che la figura di Martha Whiteley attirava più studentesse a fare ricerca sotto la sua guida.
Occorre poi menzionare il suo impegno nella compilazione del Dictionary of Applied Chemistry.
Il Dictionay fu originariamente compilato da Thomas Edward Thorpe[8] e pubblicato per la prima volta nel 1890. Whiteley fu coinvolta nella preparazione di alcuni dei volumi della seconda edizione e, quando fu programmata una terza edizione, fu invitata a modificarlo e aggiornarlo in collaborazione con J.F. Thorpe. Ciò comportò per Whiteley non solo doveri editoriali, ma anche la scrittura di diverse voci. Ha continuato con questo lavoro dopo il suo pensionamento dall’Imperial College. Dopo la morte di J. F.Thorpe nel 1940, assunse il ruolo di redattore capo del Dictionary, l’ultimo volume su cui lavorò apparve nel 1954.
Martha Whiteley ha svolto un ruolo significativo nella lunga battaglia per assicurare l’ammissione delle donne alla Chemical Society. Nel 1904, Whiteley fu una delle 19 donne chimico che presentarono una petizione per ammettere le donne nella associazione. La petizione fu ignorata. Nel 1908 successe un fatto più grave. I membri della Società votarono in maggioranza per l’accesso alle donne, ma le manipolazioni del segretario misogino della Società, Henry Armstrong, assicurarono che le donne non fossero realmente ammesse. Quello che successe fu riportato dalla rivista Nature come segue:
“… un elemento contumace e recalcitrante in minoranza ..[impostandosi] per contrastare i desideri della maggioranza … “[5]
Questa azione vergognosa significò che occorse aspettare fino al 1920 quando, come immediata conseguenza della legge sulla rimozione della pregiudiziale sessuale del 1919, le donne furono finalmente autorizzate a diventare membri della Royal Chemical Society e Martha Whiteley è stata, come ricordato, una delle prime.
Martha Whiteley morì il 24 maggio 1956, alle soglie del novantesimo anno di età, non molto tempo dopo aver visto il completamento della revisione del Dictionary.
Bibliografia
[1]R.M. Nicholson, J.W. Nicholson, Martha Whiteley of Imperial College, London: A Pioneering Woman Chemist., J. Chem Educ., 2012, 89, 598−601-
[3]H. Crompton, M.A. Whiteley, The melting point of mixtures., J. Chem. Soc., Trans., 1895, 67, 327−337.
[4] Gli articoli scientifici di Whiteley sono citati in [1] rifs. (8)-(14) e in [2] rif. 3.
[5] Editor. Women and the Fellowship of the Chemical Society., Nature1909, 79, 429−431.
[1] Nel 1871, le sorelle Maria e Emily Shireff fondarono in Gran Bretagna l’ “Unione Nazionale per il miglioramento dell’istruzione delle donne di tutte le classi”, con lo scopo principale di “promuovere l’istituzione di scuole diurne buone ed economiche per tutte le classi ” Per raccogliere sovvenzioni, l’Unione fondò una Società denominata la ‘Girls Public Day School Company (dal 1905 Girls Day Public School Trust, GPDST). Entro il 1905 furono istituite 37 scuole della GPDST, note come “high schools”, attirando un insieme di classi sociali a causa delle loro tasse relativamente basse. Dimostrando gli effetti positivi dell’istruzione delle ragazze, contribuirono enormemente al cambiamento delle istituzioni scolastiche britanniche [1].
2 Sir William Augustus Tilden (1842 -1926), chimico britannico. Scoprì che l’isoprene poteva essere ottenuto dalla trementina, ma non riuscì a trasformare questa scoperta in modo tale da produrre gomma sintetica commercialmente conveniente.
[3]All’epoca, in Inghilterra non esisteva ancora il titolo Ph.D. (Philosophy Doctor), l’equivalente era appunto D.Sc., Doctor of Science [1].
[4] Jocelyn Field Thorpe (Sir) (1872-1940), chimico inglese che ha scoperto la reazione che porta il suo nome e l’effetto Thorpe-Ingold.
[5] Ida Smedley Maclean (1877-1944), un biochimico inglese, considerata la prima donna ammessa alla Chemical Society. Particolarmente nota per i suoi studi sulla sintesi degli acidi grassi dai carboidrati.
[6] Nota anche come gas mostarda per il suo cattivo odore di senape e aglio, l’iprite (solfuro di 2,2’ diclorodietile) fu messa al bando dal Protocollo di Ginevra del 1925 insieme a tutte le armi chimiche…
[7] Fellows of the Royal Society of Chemistry (FRSC) è un titolo onorifico che viene assegnato dai giudici della Società a persone che “hanno fornito un importante contributo al progresso delle scienze chimiche”. Istituita nel 1840 come Chemical Society si è fusa nel 1980 con il Royal Institute of Chemistry, la Faraday Society e la Society for Analytical Chemistry nella Royal Society of Chemistry.
[8] Thomas Edward Thorpe (Sir) (1845-1925), chimico britannico, ha fatto ricerche in svariati campi della chimica. Professore al Royal College, è stato membro della Commissione Internazionale sui Pesi Atomici.
Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.
a cura di Gianfranco Scorrano, ex Presidente SCI
Abbiamo posto alcune domande a Maurizio Prato e crediamo che le risposte siano di interesse per molti dei nostri lettori. Maurizio Prato è Professore ordinario dal 2000 presso l’Università di Trieste, dopo aver iniziato la carriera di ricercatore a Padova nel 1983 ed essere poi diventato Professore associato a Trieste nel 1992. Ha trascorso anni di studio a Yale (Prof. Danishefsky,1986-87) e in California a Santa Barbara (Prof. Wudl, 1991-92). E’ stato visiting Professor all’Ecole Normale Superieure de Paris (2001) e ll’Università di Namur (2010). Ha ricevuto l’ERC Advanced Research Grant nel 2008 ed è divenuto membro dell’Accademia Nazionale dei Lincei nel 2010.
1) A 60 anni compiuti, la sua carriera le ha fatto attraversare varie esperienze in Italia e all’estero. Può riassumere la sua “avventura”?
La carriera di uno scienziato, analogamente a quanto probabilmente succede in qualsiasi altra attività, si sviluppa attraverso una serie di esperienze, destinate a modellarne il profilo. Nel corso della mia carriera, ho avuto la possibilità di fare molte esperienze costruttive, grazie alle quali oggi posso dire di essere un chimico organico con abilità in scienza dei materiali e in alcuni aspetti della biologia.
Cresciuto in un gruppo molto forte, fra i migliori in Italia, ho potuto vivere e sfruttare alcuni importanti soggiorni negli Stati Uniti, sono stato costretto dagli eventi accademici a spostarmi in una nuova sede di lavoro e formarmi una nuova personalità scientifica: credo che tutte queste esperienze siano state fondamentali e abbiano contribuito a plasmare il grezzo materiale di cui ero fatto.
Sono nato a Lecce, da un professore universitario di letteratura greca e da una professoressa di ginnastica, che abbandonò la scuola per seguire l’educazione dei figli.
Mi spostai a Padova per studiare chimica, dove faticai non poco a ingranare e dove mi laureai nel 1978, con una tesi sui meccanismi di reazione, relatore il Prof. G. Scorrano.
Dopo la laurea, continuai a frequentare il Dipartimento a Padova, ma non esisteva ancora il dottorato di ricerca e non c’erano assegni. Dovetti quindi mantenermi per alcuni anni insegnando matematica nelle scuole medie, un’esperienza che ancora oggi giudico importante e formativa. Mi divertivo con i ragazzini risolvendo equazioni fino alle 13 e lavoravo in laboratorio tutti i pomeriggi fino alle 21-22.
Nel 1983, dopo cinque anni di precariato, riuscii finalmente a diventare ricercatore di ruolo. Nel 1986 ottenni una borsa di studio del CNR per frequentare l’università di Yale, nel laboratorio del professor Danishefsky. Desideravo, infatti, spostarmi dai meccanismi di reazione alla sintesi organica. A Yale il gruppo era formato da circa 40 persone, tutte di straordinario livello; ho potuto così toccare con mano come si lavora nei laboratori più avanzati del mondo.
Rientrato a Padova, cominciai a preparare semplici composti naturali, con l’aiuto di Michele Maggini nel laboratorio di Gianfranco Scorrano. Diventò presto evidente che quel tipo di lavoro (sintesi di composti naturali e metodologie sintetiche) nelle mie mani rendeva poco in termini di risultati, per cui raccolsi volentieri l’invito del prof. Scorrano e del prof. Modena di tornare negli Stati Uniti per imparare a lavorare sui materiali organici, che proprio in quegli anni cominciavano a diventare popolari.
Ebbi la fortuna di essere accettato nel laboratorio del prof. Wudl nella University of California at Santa Barbara, proprio nel momento in cui esplodeva la “chimica dei fullereni”. In quel periodo superai il concorso a professore associato e, non essendoci posti di ruolo a Padova, dovetti spostarmi a Trieste. Questi spostamenti vengono sempre accettati malvolentieri e anche io, all’inizio, pensavo di essere stato maltrattato. A Trieste non avevo un laboratorio, non avevo fondi di ricerca, mi sembrava di essere caduto in un buco nero. Lentamente mi rimboccai le maniche, ricevetti un ottimo finanziamento dall’Università di Trieste, grazie all’intervento dei prof. Graziani e Stefancich, e finalmente cominciai a lavorare a pieno ritmo. Oggi posso affermare che l’essermi spostato a Trieste non è stato un errore, o un’ingiustizia, ma una fortuna. È stato molto faticoso, ma è stato un passaggio necessario sulla strada che volevo percorrere. Credo che allontanarsi dalla sede in cui ci si è formati, per quanto difficile nell’accademia italiana di oggi, è importantissimo per forgiare la propria personalità e per raggiungere la piena indipendenza. Spesso in Italia si preferisce rimanere nello stesso posto e continuare le ricerche del proprio professore, pur di non faticare troppo e di non rinunciare alla quiete familiare e alle amicizie. Invece, lo spostamento di un’altra università aiuta a crescere e a formarsi in maniera autonoma e indipendente. Questo è quello che avviene nei paesi scientificamente più avanzati ed è quello che bisognerebbe introdurre sistematicamente anche in Italia.
2) Quali sono i più importanti successi ottenuti?
Sono un leader riconosciuto e un punto di riferimento a livello internazionale della funzionalizzazione di nanoforme del carbonio. Il successo è arrivato con lo studio della reattività dei fullereni, ed è cresciuto quando siamo passati a esplorare la reattività dei nanotubi di carbonio. Questo lavoro, di pura chimica organica, ha aperto la strada verso collaborazioni costruttive con chimico-fisici, biologi, medici e ingegneri. Il risultato è stato l’accesso a un’interessante serie di applicazioni in vari settori interdisciplinari, soprattutto dell’energia (splitting dell’acqua, in collaborazione con Marcella Bonchio a Padova) e nella ricrescita tissutale (interazione fra neuroni e nanotubi di carbonio, in collaborazione con Laura Ballerini).
3) Ci sono state strade che avrebbe voluto esplorare?
Non so dire se ci sono altre strade che avrei voluto percorrere. Sono consapevole che il lavoro che stiamo esplorando può portare a risultati molto importanti, come ad es., la risoluzione di casi di lesioni di midollo spinale e la produzione di energia pulita. Forse, il vero rimpianto che ho è di essere arrivato a lavorare su questi importanti progetti in età matura, un’età in cui lo studio di argomenti nuovi risulta particolarmente faticoso. Mi piacerebbe avere vent’anni di meno per avere energie e capacità di approfondire con più efficacia queste strade, anche se vorremmo tutti avere molti anni di meno per tantissimi altri motivi.
4) Cosa pensa che sarebbe da migliorare nel sistema italiano della ricerca?
Molte cose, ne cito solo alcune.
a) I giovani ricercatori non dovrebbero lavorare sempre nello stesso gruppo, soggetti all’autorità di un capo, ma dovrebbero essere messi in grado di mettersi alla prova ed esplorare le proprie idee in completa autonomia. Sono convinto che la creatività, le energie e lo spirito di iniziativa sono al massimo livello quando si hanno trent’anni. Spesso in Italia, i bravi giovani sono considerati proprietà del professore ordinario di riferimento e costretti a lavorare su idee stantie e obsolete.
b) I fondi di ricerca dovrebbero essere assegnati con regolarità e con assoluto rigore scientifico.
c) Dovrebbero esserci incentivi economici concreti per chi si sposta di università, e anche premi per la produttività scientifica. Non è possibile che tutti i professori universitari ricevano lo stesso stipendio basato solo sull’anzianità di servizio, indipendentemente dal loro impegno reale.
d) Dovrebbe esserci minore carico didattico per chi produce di più, viceversa chi produce di meno dovrebbe insegnare un maggior numero di ore.
5) Quale raccomandazione vorrebbe lasciare ai giovani che intraprendono la carriera della ricerca?
Penso che nel corso dell’intervista si sia capito chiaramente cosa penso su questo argomento. I giovani non devono sottoporsi all’autorità di un capo, ma percorrere strade nuove in maniera completamente autonoma e indipendente, cercando di affrontare problemi importanti, magari partendo da tematiche vicine al loro interesse, piano piano allargando gli orizzonti. Vedo che oggi, per superare questo ostacolo, molti bravi giovani vanno a lavorare all’estero, anche perché, obiettivamente, risulta più facile cominciare la carriera in un paese che ti mette in grado di lavorare. Non sono contrario al fatto che i giovani vadano all’estero a lavorare, ma mi oppongo strenuamente all’emigrazione dei cervelli unita alla non emigrazione dei non cervelli.
In questi ultimi giorni vi è stata l’occasione di parlare di Maurizio Prato due volte: 1) La Facoltà di Scienze della Seconda Università di Roma ha voluto consegnargli, l’11 giugno 2014, la Laurea honoris causa in Scienze e Tecnologie dei Materiali (vedi foto) e Taddia in un post sul sito web della SCI ha notato che Prato è l’unico chimico italiano che compare nella lista (circa 200) dei chimici più citati al mondo, pubblicata da Thomson Reuters IP & Science il 18 giugno 2014.
Sul “Corriere della Sera” dell’8 gennaio è apparso un articolo di Gian Antonio Stella dal titolo “Concorsi Universitari-Bocciati i migliori”. Come voi saprete, i nuovi concorsi richiedono: di ottenere una valutazione positiva nei giudizi di idoneità forniti da una commissione dei professori del raggruppamento (area); segue col tempo a questa fase quella ancora più importante della effettiva chiamata dell’idoneo/a da una sede universitaria.
Nell’articolo Stella esamina il concorso di Lingua e Letteratura Latina e porta virgolettati alcuni pareri dei commissari giudicati incoerenti con le conclusioni. Diremo, i soliti letterati, che non hanno metodi un po’ più precisi di quello occhio-metrico.
E noi chimici? Se permettete prendo ad esempio il settore in cui sono stato professore ordinario dal 1975 al 2011: la Chimica Organica.
Il Ministero ha preso la ottima soluzione di chiedere a tutte le commissioni di pubblicare sul web i verbali delle riunioni della commissione, i titoli presentati dai candidati, i giudizi dei commissari e quello finale. Per CHIM/06 chimica organica il sito è
Qui si apprendono parecchie cose: prendiamo il caso di un ricercatore anziano, 62 anni, C che però ha prodotto 147 lavori pubblicati tutti su ottime riviste: il giudizio su questo punto è unanime e eccellente, il massimo tra i 5 livelli di giudizio. Però la commissione nota che il candidato non mostra di avere ricevuto finanziamenti. E qui c’è un mistero: come avrà fatto a produrre tanti lavori? Con quali soldi? Procurati come? Certo il candidato ha ricevuto parecchi premi da editori per i lavori pubblicati, certo è molto apprezzabile. E’ anche vero che “Alcuni lavori hanno avuto citazioni di eccellenza”. Però non ha avuto inviti all’estero (chissà se le citazioni venivano tutte da italiani, ma mi sembrano troppe). Per questo (mancanza di finanziamenti e mancanza di inviti) la commissione lo giudica non idoneo. Aggiungono anche che manca il trasferimento tecnologico, ma qui mi pare che hanno confuso con qualche settore applicativo o di ingegneria.
Il candidato C. ha un fattore h superiore a quello di almeno tre dei commissari. Mi pare che come coerenza siamo latinisti.
Passiamo al candidato B. Questo è più giovane (si fa per dire, quasi 50 anni), ha meno lavori, 56 per la precisione, quasi meno di un terzo di quelli di C. Tuttavia quello che è curioso che i titoli dei lavori e delle riviste sono un po’ strani: negli anni vi sono stati pronunciamenti del Consiglio Universitario Nazionale (seduta del 16-18 dic- 2008) che ha prodotto gli indicatori di attività scientifica e di ricerca per l’area 03 e che per i professori ordinari richiede tra l’altro che “almeno il 60% della produzione scientifica del candidato deve essere di pertinenza del SSD di cui nel bando di concorso o di ambiti culturali ad esso correlati”. Non vi è mai stato nel CUN un pronunciamento che ritenesse correlato o tanto meno equivalente un altro SSD con il CHIM/06.
Sul suo sito B descrive la sua area di ricerca come “Protein crystallography”che “concerns with the study of the architecture and structure of proteins, to elucidate the basic mechanisms underlying the biological function at molecular level “
Questo è anche coerente con la carriera di B. che dal 2006 fa ricerca presso il Venetian Institute of Molecular Medicine (VIMM) e mantiene solo una scrivania nel Dipartimento di Chimica, dove non ha trovato il modo in tanti anni di cooperare con altri docenti organici, inclusi quelli che lavoravano nel campo dei peptidi.
Detto questo, non sorprende il giudizio del commissario prof KOENIG Burkhard
The candidates research is in structural biology, where he has contributed well and with good impact, e.g. to the field of kinases. The overall scientific performance is good, but I wonder why he is applying in the section of organic chemistry. His scientific performance would qualify him for an application to full professorships in biochemistry or molecular biology. For a full professorship in organic chemistry I see the candidate as not eligible.
Tutto perfettamente condivisibile. Come mai invece i quattro italiani hanno giudicato la produzione di B. organica? Su quale criterio? Mai il CUN ha deliberato che il gruppo BIO/10 sia compatibile con CHIM/06. Personalmente ho tentato al CUN di discutere se per caso la parte di Chimica che si insegna a medicina potesse essere attribuita ad un chimico invece che a un BIO. Ovviamente, per medicina la Chimica propedeutica a Biochimica deve essere insegnata da un medico. Io credo che anche per noi deve valere che la chimica organica non può essere insegnata da un biochimco (cosa peraltro prevista per legge).
Comunque mi sento di fare una raccomandazione ai miei ex-colleghi organici, in particolare a coloro che andranno a formare le commissioni delle chiamate che poi avverranno sede per sede. Ricordatevi che un professore di prima fascia avrà la responsabilità di insegnare la nostra disciplina. Non vi sono evidenze che un personaggio che mai ha lavorato in chimica organica né mai ha insegnato discipline organiche possa adesso farlo perché una commissione, per ragioni di 4/5 ha così deciso senza dare spiegazioni di sorta.
Un’ultima nota: si dirà che a differenza di C., B. ha ricevuto fondi di ricerca: sui fondi dell’Università (ex 60%) si può solo dire che vengono divisi tra i membri del dipartimento, essenzialmente, o quasi, divisi in parti uguali. I due Prin di cui B. fa parte sono stati coordinati da due professori del gruppo BIO/10 ed assegnati nella ripartizione fatta dall’area 05-Scienze Biologiche.
“Guarda sul Gattermann”, era il benevolo consiglio di chi cercava un metodo facile, per sintetizzare qualche sostanza organica. “Il Gattermann” era il volume: “Die Praxis des organischen Chemikers” e già il titolo era accattivante perché si rivolgeva a una persona, al chimico che si occupava di chimica organica. Non ricordo quale edizione fosse disponibile nel laboratorio che frequentavo, ma di certo ho imparato a balbettare un po’ di tedesco, con l’aiuto di un vocabolario, proprio sul Gattermann. Un libro fortunato, ebbe 43 edizioni in tedesco fra il 1894 e il 1947, e numerose traduzioni in inglese, francese, italiano (da Hoepli fra il 1941 e il 1958) e probabilmente in altre lingue.
Questa opera straordinaria fu scritta da Ludwig Gatterman, chimico tedesco. Nato nel 1860; figlio di un panettiere, mostrò fin da ragazzo una grande passione per la chimica; nel 1881 si iscrisse all’Università di Lipsia dove studiò con Bunsen, poi a Berlino dove studiò con Liebermann e infine a Gottinga dove fu assistente di Meyer, poi ancora con Meyer a Heidelberg. Gattermann divenne professore a Friburgo nel 1900. Morì di malattia nel 1920. Qualche notizia in: Marco Capponi, http://blog.libero.it/mmcapponi/commenti.php?msgid=9038029
Il nome di Gattermannn è legato alla sintesi di Gattermann-Koch, pubblicata nei Berichte del 1897. Julius Arnold Koch (1864-12965) fu un chimico americano. La reazione consiste nella trasformazione di molecole aromatiche in aldeidi per trattamento con ossido di carbonio, in presenza di acido cloridrico e cloruro di alluminio che svolgono la funzione di catalizzatori. Da Ar + CO si forma così l’aldeide Ar-CHO. Con questo metodo, ad esempio, dal toluene si ottiene la toluenaldeide.
Ma il nome di Gattermann è legato per molte generazioni di chimici al suo trattato di sintesi e preparazioni organiche che potevano essere eseguite con successo a titolo di esercitazioni anche da chimici ai primi passi. Ne ricordo una: la preparazione dell’acido urico per trattamento con acidi delle incrostazioni che si depositano nelle latrine; il residuo insolubile viene purificato, per successive dissoluzioni con idrato sodico e precipitazioni con acido e filtrazioni.
Primo Levi nel libro “Se questo è un uomo”, ricorda che quando fu sottoposto all’esame di chimica per essere assunto nel laboratorio chimico del campo di concentramento di Auschwitz, gli fu mostrato “il Gattermann”. E commenta “è assurdo e inverosimile che quaggiù, dall’altra parte del filo spinato, esista un Gattermann del tutto identico a quello su cui studiavo in Italia, in quarto anno, a casa mia”.
La Chimica e la Società 
