Nell’Antropocene, l’epoca geologica attuale fortemente caratterizzata dalle attività dell’uomo, la Chimica ha il compito di custodire il pianeta e aiutare a ridurre le diseguaglianze mediante l’uso delle energie rinnovabili e dell’economia circolare.
Molti Paesi hanno adottato sistemi di finanziamento basati sulla misura delle prestazioni dei richiedenti utilizzando con criteri diversi il numero delle pubblicazioni ed il loro impatto scientifico (citazioni, collocazione delle pubblicazioni nelle differenti fasce di livello di qualita). In un recente lavoro del 2019 apparso su High Educ Q.73,45-69) gli autori (D.Checchi ed altri) hanno esaminato come si regolano 31 Paesi trovando che in 7 di essi la valutazione avviene attraverso Peer review (l’Italia è fra questi,insieme a Australia, Francia, Lituania, Nuova Zelanda, Portogallo, Regno Unito) mentre per altri si ricorre ad indicatori bibliometrici. Nel nostro Paese sembra molto importante il problema delle autocitazioni di difficile controverso valore, probabilmente cresciuto dietro una sorta di drogaggio innescato dai criteri ufficiali di valutazione adottati dall’ ANVUR rispetto a individui, dipartimenti, atenei.
L’effetto di queste autocitazioni ha anche un risvolto di politica scientifica: si favorisce la prevalenza dell’indagine nazionale piuttosto che internazionale. C’è poi l’aspetto di valorizzazione delle propria scuola e di supporto per gli indici bibliometrici ai giovani che da essa provengono nei confronti della competizione per accedere alle posizioni ufficiali di professore ordinario o di professore associato. D’altra parte c’è da dire che uno dei meriti richiesto nei concorsi è la continuità scientifica che ovviamente giustifica le autocitazioni. Gli amici Ciavarella e D’Antuono del Politecnico di Bari, da sempre impegnati in questo.tipo di.problematica hanno fatto una considerazione che ritengo.molto interessante: confrontando i dati ultimi con quelli di 20 anni prima non si osservano sostanziali variazioni di impact factor delle autocitazioni, così come rimane costante intorno al 2% la presenza di italiani nella top list dei ricercatori. Tenuto conto che una delle cause che spingono verso le autocitazioni può essere stata la scadenza della Abilitazione Scientifica Nazionale c’è da apprezzare che il peso delle autocitazioni non sia aumentato senza con questo incidere sul valore della bibliografia scientifica nazionale. Anzi Italia, Cina ed India sono i 3 Paesi che hanno mantenuto nei due rilevamenti lo stesso peso in termini di percentuale di presenze nella lista del top rank. I dati ufficiali dicono Italia + 0,2 %, Giappone -20%,ma !!! Cina + 284% e -India + 152%.Questi 2 Paesi, come conferma la crescita del loro PIL, sembrano avere il maggiore potenziale di miglioramento.
Non si può dire se questi incredibili aumenti siano da attribuire alle maggiori risorse messe a disposizione o ad una politica di open science più incisiva. I ricercatori europei potrebbero trarre vantaggio dalla decisione, presa il 31 luglio, dal governo cinese, di investire 20 miliardi di yuan (circa 2,5 miliardi di euro) nella ricerca scientifica di base, nel corso dei prossimi tre-cinque anni. La Cina aveva annunciato a marzo di avere allo studio la possibilità di aprire ai ricercatori europei due dei propri programmi nazionali di ricerca. I programmi indicati, 863 e 973, interessano molti dei settori prioritari del sesto programma quadro dell’UE, come anche i settori destinatari dei finanziamenti annunciati dal governo. Tra questi figurano la sicurezza alimentare, la medicina e le tecnologie dell’informazione e della comunicazione. La supremazia asiatica è testimoniata dal fatto che tra i primi sei paesi per investimento in R&S, ben quattro appartengono a quel continente: la Cina, appunto, che è seconda assoluta, con una spesa equivalente a 485,5 miliardi di dollari; il Giappone, terzo (con 191,5 miliardi di dollari); la Corea del Sud quinta, con 90,2 miliardi di dollari e l’India sesta, con una spesa equivalente a 86,2 miliardi di dollari. Gli Stati Uniti, come abbiamo detto, restano primi (anche se a quanto pare ancora per poco), con 565,8 miliardi di dollari investiti in R&S nel 2018 mentre la Germania è quarta con una spesa di 120,8 miliardi di dollari. Certo se confrontiamo i dati del finanziamento pubblico della ricerca i valori italiani, appena sopra l’1%,(circa15 mila miliardi di dollari: un certo disaccordo nel dettaglio dei dati viene osservato) paiono così distanti da quelli indiani e cinesi da fare ritenere l’ennesimo miracolo italiano quel +0,2%.
Oggi è il 27 gennaio, il giorno della memoria e di solito abbiamo dedicato il post di questa giornata a ricordare qualcuno che si è immolato o non è tornato dai campi sterminio o dalla lotta partigiana. E di racconti ce ne sarebbero ancora più o meno conosciuti.
Tuttavia oggi vi ricordiamo una storia che non ha a che fare direttamente con la chimica ma con una parte della famiglia di Albert Einstein che viveva in Italia durante la II guerra mondiale e che subì la vendetta dell’esercito nazista. C’è in questa storia una sorta di testimone muto del suo tempo che è un pianoforte che fu regalato da Albert a sua sorella Maja.
Maja Einstein e Albert Einstein.
L’Italia ha sempre costituito un punto di attrazione ed interesse sul piano culturale per tutto il mondo; fu il primo paese a sviluppare i semi del capitalismo (basti ricordare che le cambiali furono inventate da Francesco Datini a Prato e che la prima rivolta sociale di stampo moderno si verificò a Firenze, la rivolta dei Ciompi, i lavoratori salariati appartenenti soprattutto alla pettinatura e alla cardatura della lana; il termine ciompi deriva infatti dal verbo “ciompare”, sinonimo di battere, picchiare, percuotere). Questa modernità si accompagnava col ricco lascito culturale della classicità greco-romana, una miscela che è risultata per secoli di enorme attrattiva.
Firenze in particolar modo ha svolto sempre un ruolo di attrattore in campo artistico e culturale.
Dunque non ci deve meravigliare se la sorella di Einstein, una insegnante con dottorato di filologia romanza, abbia deciso di venire ad abitare vicino Firenze col marito Paul Winteler, cittadino svizzero, avvocato e dilettante pittore.
Il motivo occasionale di questa scelta fu la perdita del suo posto di insegnante in Svizzera. Dovete infatti sapere che all’epoca in Svizzera alle insegnanti donne era prescritto il celibato. In seguito a ciò Maja e Paul rinunciano alle loro professioni e dapprima si stabiliscono a Lucerna, poi nel 1920, con pochissimi mezzi, vengono ad abitare vicino a Firenze.
Sempre con l’aiuto di Einstein i Winteler acquistano a Quinto, sulle pendici del Monte Morello una vecchia casa colonica che chiamano ’Samos’, perché li fa pensare alla mitica Grecia.
Monte Morello è l’unica altura degna di essere considerata tale nell’ampia conca dove giace la città di Firenze; durante la guerra Monte Morello fu il luogo di una delle più forti e sicure basi partigiane e teatro di numerose azioni di guerra, come la Battaglia della Fonte dei Seppi del 14 luglio 1944. Nei boschi del Monte Morello si svolse anche l’eccidio cosiddetto di radio Cora, una radio clandestina che teneva i contatti tra la resistenza toscana e le truppe alleate (Cora viene da “commissione radio” e fu fondata e gestita dal Partito d’Azione).
Oggi Quinto non è più un comune a se stante ma un sobborgo del comune di Sesto Fiorentino, diviso oggi nelle due zone di Quinto Alto e Quinto Basso. I nomi di queste zone vengono dalla loro distanza dal centro della città di Firenze.In questa mappa tratta da Google Maps vedete tutte le zone di cui parliamo; il Monte Morello è la zona montuosa immediatamente a destra (a Est) del Comune di Sesto Fiorentino.
L’osservatorio di Arcetri invece è sull’altro lato dell’Arno, immediatamente a sud di Firenze, ma i due lati della valle si vedono ovviamente; parecchio più a Est lungo il corso dell’Arno è situata la zona di Rignano sull’Arno che entrerà tragicamente nel nostro racconto.
Qui vediamo Firenze da Arcetri e sullo sfondo il Monte Morello sul lato opposto della valle dell’Arno.
In Germania a Warburg una città a mezza strada fra Colonia ed Hannover, la famiglia di origine ebraica dei Del Banco, originaria di Venezia e che per motivi legati alle persecuzioni antiebraiche così comuni in Europa si è spostata colà e ha preso il nome della città, fondandovi una propria banca, vive la sua vita ricca di soldi e di cultura. Dei due discendenti maschi della famiglia Abraham e Max, il primo appassionato di cultura cede la propria primogenitura al fratello ottenendone in cambio la promessa di appoggiarlo nella sua vita di studio. Entrambi realizzano ciò che volevano. Max diventa capo di un potente istituto finanziario e il fratello invece diventa uno studioso di fama internazionale con forti legami con Firenze (l’istituto Kunst, iniziativa mista dell’Istituto di Storia dell’Arte di Firenze e dell’Istituto Max Planck è frutto della sua attività di allora). La loro casa è frequentata dalla migliore gioventù tedesca fra cui Hans-Joachim Staude, figlio di un ricco commerciante amburghese, appassionato di pittura e Fritz Rougemont anch’egli precocemente interessato all’arte.
Sarà questi a spostarsi a Firenze dove inevitabilmente conosce la sorella di Einstein il cui marito è un pittore; entrambi lo accolgono nella loro casa del Monte Morello. In quella casa il piano forte ha un ruolo determinante costituendo il centro dei piccoli ricevimenti che vi si svolgono.
Presto arriva a Firenze anche Hans-Jo il quale ha comunque avuto il tempo e l’occasione di conoscere Albert Einstein a Lubecca, mentre Albert è già diventato premio Nobel e persona famosa.
Questo incontro, che è raccontato in vario modo ma che si è sicuramente svolto nel 1924, favorisce ovviamente l’amicizia fra Hans-Jo e Maja che prende il ruolo di “mamma” e protettrice di Hans-Jo. L’anno successivo Hans-Jo, dopo un viaggio a Firenze, decide di stabilirsi nella città; con il tempo il suo nome tedesco si italianizzerà in Anzio e così si firmerà anch’egli.
Rougemont torna in Germania dove svolge un ruolo importante nelle costituende iniziative culturali della famiglia Warburg.
Nel 1931 il vecchio pianoforte di Maja tira le cuoia e Albert, ormai genio tedesco riconosciuto in tutto il mondo, le regala un pianoforte nuovo di zecca che serve a continuare la tradizione delle feste in casa Einstein.
Le cose però iniziano ad accelerare; il movimento nazista prende il potere nel 1933, Rougemont , ahimè inizia ad interessarsi del movimento politico che ha preso il potere.
Einstein va in Usa a fine 1932 per una serie di conferenze, ma a questo punto, vista l’evoluzione politica della Germania, decide di non farvi ritorno e viene chiamato a Princeton.
Questo è interpretato dal regime nazista, come effettivamente è, una scelta di campo da parte del grande scienziato che diventa un nemico numero uno.
E qui dobbiamo citare un altro componente della famiglia Einstein che pure era stato attratto dall’Italia e vi si era stabilito, il cugino Robert. Egli prima si stabilisce vicino a Perugia, poi in una villa in campagna a Rignano sull’Arno vicino a Firenze, la villa del Focardo; era cugino di Albert e Maja, e viveva con la moglie Nina Mazzetti, le figlie Luce e Annamaria e le nipoti Lorenza e Paola Mazzetti, figlie orfane del fratello di Nina.
Le leggi razziali e l’inizio della guerra segnano un cambiamento enorme per tutti i nostri personaggi; la famiglia Warburg perde la gestione e la proprietà delle sue strutture finanziarie; il padre fugge in USA dove morirà.
Anzio si sposa con una sua amica d’infanzia e rimane in Italia ma viene richiamato al servizio militare, avrà alterne vicende ma riuscirà a sopravvivere alla guerra e continuare a fare il pittore.
Maja fugge dopo le leggi razziali in Svizzera da dove riesce a raggiungere il fratello in USA; non tornerà mai più in Italia; mentre il marito che è cittadino svizzero non ha il permesso di partire e rimane in Europa. Prima di partire lascia il nuovo pianoforte ricevuto in dono dal fratello ad Anzio e alla sua famiglia, che nel 1939 vivono a Firenze in via delle Campora, non lontano dall’osservatorio di Arcetri.
Fritz Rougemont diventato un convinto nazista muore in guerra.
La famiglia Einstein-Mazzetti.Nina e Robert Einstein
Nel 1944 in piena guerra e durante l’ultimo giorno di permanenza delle truppe tedesche nel territorio di Rignano (il 3 agosto) appena prima della rotta tedesca si scatena la rabbia.
Il cugino di Einstein, Robert, si da alla fuga qualche giorno prima, ma lascia la famiglia che si sente al sicuro essendo di nazionalità italiana, nella villa del Focardo dove vivevano.
I tedeschi avevano occupato la villa già da prima, intervengono ed uccidono tutte le persone con nome Einstein, ossia la moglie e le figlie di Robert. Poi bruciano la villa del Focardo (nel riquadro nero nella immagine seguente).
In un biglietto rinvenuto il giorno dopo la strage nel giardino della villa, si legge che i membri della famiglia erano stati condannati “in quanto rei di tradimento e giudei“. In realtà Cesarina Mazzetti, figlia di un pastore protestante, non era ebrea, e così le due figlie; l’unica loro colpa era di portare il nome Einstein. Lo conferma il fatto che furono risparmiate dal massacro le tre nipoti e le cugine, facenti parte dello stesso nucleo familiare, ma con un diverso cognome.
Era la vendetta contro Einstein.
Einstein fu informato quasi subito dell’evento. Robert si suicidò dopo qualche tempo ed è sepolto insieme alla moglie e alle figlie nel cimitero della Badiuzza.
Ringrazio per questa foto l’amico e collega Luca Pardi, chimico del CNR, che a lungo ha abitato vicino alla villa del Focardo.
Un monumento al cimitero della Badiuzza ricorda la famiglia di Robert Einstein.
Secondo quanto ricostruito dallo storico italiano Carlo Gentile, gli autori del massacro furono i soldati del 104º reggimento Panzergrenadier della Wehrmacht, alcuni tuttora viventi, sui quali la Germania sembra aver avviato le pratiche per indagare sulle responsabilità. L’ipotesi di reato è quella di uccisione di civili aggravata dall’odio razziale.
Lorenza Mazzetti, (divenuta poi artista di livello internazionale) nipote di Robert e Nina, è sopravvissuta alla strage e ne ha raccontato l’orrore in un romanzo autobiografico dal titolo Il cielo cade, pubblicato nel 1961 e da cui fu tratto anche un film, di omonimo titolo ed interpretato da Isabella Rossellini.
Il pianoforte dopo molti anni fu cercato dal figlio del matematico Michele Besso, amico di Einstein, che era divenuto erede di Samos, che però non se la sentì di riprenderlo a Anzio ed è rimasto alla sua famiglia dopo la morte di Anzio nel 1973.
Tuttavia il figlio di Anzio ha poi ceduto in comodato il pianoforte all’osservatorio di Arcetri nel 2015.
La foto che vedete in fondo mi è stata fornita dall’amico e collega Gianni Comoretto, astronomo in Arcetri.
Cosa ci insegna questa storia? Tante cose.
Per esempio ci fornisce prima di tutto l’idea dei forti e drammatici sentimenti che si scatenarono a cavallo della II guerra mondiale, dei contrasti che si generarono allora e della violenza che si scatenò. Ma anche del fatto che dopo tutto l’umanità è in grado di superare questi momenti e ritrovare un suo equilibrio. La scienza in un certo senso ci guarda dall’alto dell’osservatorio di Arcetri e ci fornisce il modo di analizzare e comprendere cosa è avvenuto: “e le stelle stanno a guardare”.
Ma è la memoria che ci serve per evitare per quanto possibile di ripetere quei drammatici errori. Einstein ha pagato duramente la sua scelta di campo e questo episodio ce lo mette in una luce che sinceramente non conoscevo, ancora più grande e drammatica. Ci fornisce una chiave interpretativa delle cose; la rabbia dei soldati che alla fine si vendicano contro Einstein ci fa chiedere: cosa sarebbe successo se Einstein non fosse fuggito dalla Germania? E ci fa anche pensare al ruolo decisivo che la scienza ha avuto in quel conflitto.
Se andate ad Arcetri andate a visitare l’osservatorio e soffermatevi davanti al pianoforte e se andate a Rignano sull’Arno portate un fiore sulla tomba della famiglia Einstein.
nella quale fra l’altro la signora Mazzetti dichiara che i rapporti fra lo zio Robert e l’esercito tedesco erano stati buoni fino all’arrivo di due che lo cercavano mentre lui non c’era e che dichiararono che sarebbero tornati; a questo punto la famiglia chiese allo zio di non tornare; ma tornarono i due e fecero quel che fecero.
In un qualunque testo di chimica generale trovate scritto che un legame covalente si instaura quando gli atomi condividono gli elettroni, formando una molecola, mentre un legame a idrogeno avviene per attrazione elettrostatica tra la carica positiva di un atomo di idrogeno in una molecola verso un doppietto non condiviso di un atomo elettronegativo in un’altra molecola.
La definizione di legame a idrogeno è un po’ più complessa, come si evince dal Gold Book (Compendium of Chemical Terminology) della IUPAC [1]:
[Hydrogen bond is] A particular type of multicenter (three center – four electron) X–H …Y in which the central hydrogen atom covalently linked to an electronegative atom X (C, N, O, S..) forms an additional weaker bond with atom Y (N, O, S..) in the direction of its lone electron pair orbital. The energy of hydrogen bonds, which is usually in the range of 3 – 15 kcal/mol (12– 65 kJ/mol), results from the electrostatic interaction and also from the orbital interaction of the antibonding σ*(XH)MO of the molecule acting as the hydrogen donor and the non-bonding lone electron pair MOnY of the hydrogen acceptor molecule.
Come abbiamo scritto in un altro post, il legame a idrogeno fu previsto in un articolo di W. M. Latimer e W. H. Rodebush nel 1920 [2], con esso si spiegava ad esempio la struttura reticolare dell’acqua congelata. Oggi anche l’unione dei due filamenti della doppia elica del DNA si interpreta attraverso legami a idrogeno.
Mentre le energie dei legami covalenti possono arrivare a centinaia di kJ/mol, le energie dei legami a idrogeno sono molto più piccole, ma i chimici sanno che alcuni legami idrogeno sono più forti di altri.
Andrei Tokmakoff, professore di chimica all’Università di Chicago (IL, USA), e il suo gruppo di ricerca, studiano la dinamica molecolare di soluzioni acquose e di processi biologici. Egli si è spesso chiesto quanto possano essere forti i legami a idrogeno. O, in altre parole, quanto debbano essere energetici per diventare covalenti.
Figura 1. Andrei Tokmakoff
In parte per cercare di rispondere a questa domanda, il ricercatore post-dottorato Bogdan Dereka, (del gruppo di Tokmakoff) ha utilizzato la spettroscopia a infrarossi a femtosecondi per studiare un sistema semplificato, lo ione [F – H – F]– in soluzione acquosa. In [F – H – F]–, un anione fluoro forma un legame a idrogeno con l’idrogeno in una molecola covalente polare HF.
Gli spettri hanno rivelato i molti stati in cui questo ione esiste in soluzione, che dipendono in parte dalla disposizione delle molecole d’acqua nell’ambiente immediatamente circostante. I legami a idrogeno si verificano in una gamma di lunghezze ed energie. Un legame a idrogeno più corto, ad esempio, indica un legame a idrogeno più forte e un legame covalente relativamente più debole. Ciò si è riflesso, come previsto, in frequenze spettroscopiche inferiori per il legame H-F. Ma i ricercatori hanno scoperto che a un certo punto lungo questo continuum, la tendenza si è invertita e la forza del legame covalente è aumentata anche se il legame idrogeno si è accorciato [3].
Figura 2. L’anione [F – H – F]– può formare legami idrogeno convenzionali, ma è stato scoperto che può anche formare legami che sembrano covalenti, offuscando il confine tra questi due tipi di legami. (verde = F; grigio = H).
Tokmakoff sostiene che si tratti del comportamento di un idrogeno condiviso equamente tra i due atomi di fluoro, e che sarebbe meglio descriverlo nei libri di testo di chimica come un legame covalente.
Joel M. Bowman, chimico teorico della Emory University (Georgia, USA), ha effettuato simulazioni al computer del sistema che sono state fondamentali per comprendere questo comportamento e suggeriscono che il passaggio dal legame idrogeno convenzionale a qualcosa di più simile a un legame covalente avviene quando H e F– sono distanti circa 2,4 Å.
L’esperto di legami Gernot Frenking, dell’Università Philipps di Marburg (Germania), afferma: “Gli autori dimostrano in modo convincente che la natura dei legami cambia” da legami a idrogeno a legami covalenti”, aggiungendo che una figura di questo nuovo articolo che mostra la transizione nel comportamento vibrazionale ora appartiene ai libri di testo di chimica fisica.
Altri esperti concordano sul fatto che questo quadro più sfumato del legame a idrogeno appartiene ai libri di testo, ma sottolineano anche che i chimici teorici e gli sperimentatori hanno già sviluppato modelli di legame a idrogeno negli ultimi decenni che si adattano a ciò che Tokmakoff e colleghi hanno scoperto. La chimica teorica Anastassia Alexandrova dell’Università della California, Los Angeles, ha definito “bello” il livello delle informazioni dettagliate sul legame e spera che i ricercatori utilizzino i metodi per indagare su altri legami.
Tokmakoff dice che ora penserà in modo diverso al ruolo che i legami a idrogeno giocano nella chimica in soluzione acquosa. Ad esempio, gli esperimenti del gruppo suggeriscono che questi legami covalenti potrebbero apparire momentaneamente mentre le molecole d’acqua si spintonano l’una intorno all’altra in soluzione. E poiché molti pensano che forti legami a idrogeno potrebbero svolgere un ruolo in fenomeni come il trasporto di idruri nelle proteine o il trasporto di protoni nelle celle a combustibile, comprendere meglio i legami potrebbe forse aiutare i ricercatori a studiare questi processi.
*Tradotto e ampliato da S. Lemonick, Where the hydrogen bond ends and the covalent bond begins., C&EN, January 7, 2021
Bibliografia
[1] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology Gold Book, Version 2.3.3, 2014-02-24, p. 697
[2] W.M. Latimer, W.H. Rodebush, Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence, J. Am. Chem. Soc., 1920, 42, 1419-1433.
[3] B. Dereka et al. Crossover from hydrogen to chemical bonding., Science, 2021, 371, 160-164
In questi tempi difficili troppo spesso si dimentica chi sta anche peggio.
Ecco perchè voglio dedicare questo mio intervento alla sfida alle emergenze da parte di un Paese travagliato, colpito da lotte interne,vittima per eccellenza dei cambiamenti climatici e non certo dotato di una florida economia di mercato, un Paese che conosco per avere interagito con alcuni ricercatori locali: parlo della Somalia, 5 milioni di abitanti con un quasi 50% di bambini, uno degli.Stati più fragili al mondo, colpito oggi da 2 eventi drammatici,la pandemia a noi ben nota ed un’invasione di locuste, che hanno trovato campo fertile nelle terre inondate dalle esondazioni risultato dei cambiamenti climatici.
Tutto ciò va riferito ad un Paese sostanzialmente agricolo. In questo quadro drammatico le restrizioni alle attività per contrastare covid-19 hanno provocato, al pari di quanto osserviamo in Italia, una recessione economica su un’economia di per sè debole.
A causa anche di epidemie ampiamente diffuse il quadro descritto fa stimare da parte dell’Indice Globale della Fame 2020 un valore di 2,1 per la Somalia: 2,1 milioni di persone vivono una crisi alimentare acuta.
Per contrastare questa situazione i movimenti umanitari e le strutture internazionali a favore dei Paesi poveri hanno individuato 4 settori di aiuti, salute, sicurezza alimentare, igiene ed accesso all’acqua potabile. È sempre più chiaro ormai che protezione dell’ambiente, lotta ai cambiamenti climatici e cura della salute umana siano interconnessi.
Esseri umani,piante,animali e loro ambienti condivisi – terra, acqua,aria – sono un unico sistema. Da anni siamo consapevoli che stiamo ferendo gravemente la Terra, nostra casa comune, compromettendo la nostra stessa vita. Stiamo rendendo il nostro pianeta sempre più inospitale ed alcune popolazioni, come quella somala, si trovano già oggi a non avere più mezzi per vivere. Per operare un vero cambiamento e garantire un mondo più equo e giusto, è quindi urgente e necessario rimettere al centro delle nostre azioni un nuovo equilibrio tra salute umana e cura del pianeta. La nostra comunità, quella del blog intendo, è chiamata in causa a 3 differenti livelli: come cittadini, come ricercatori/scienziati, come chimici.
Dalle componenti sociale, etica e tecnico-scientifica del nostro comportamento può derivare la vita di quel 12% di bambini che in Somalia muoiono prima di avere compiuto 5 anni. Talvolta noto delle incoerenze sui metodi adottati per concretizzare quel comportamento.
Gli accordi internazionali e bilaterali sono certo importanti e fondamentali; ma -come sempre- ciascuno può dare il suo contributo in termini di accordi scientifici, di trasferimento tecnologico delle proprie esperienze, di disponibilità alla formazione tecnologica locale, di open science. La chimica può fare molto ed i tradizionali 2 volti di essa verebbero probabilmente definitivamente sotterrati se si potesse attribuire alla chimica la rinascita di Paesi che si trovano in condizioni come quelle della Somalia e, purtroppo, non sono pochi.
Sinora sono stati menzionati e identificati i PFAS impiegati per usi prevalentemente tecnici e alquanto oscuri. Diamo un’occhiata ad alcuni degli altri – meglio conosciuti – utilizzi (Figura 8).
I paragrafi seguenti (da 5.4 a 6) chiariranno queste applicazioni. Tenete a mente che le schiume antincendio hanno un alto potenziale di contaminazione ambientale. Anche i trattamenti superficiali (su pietra, tessili, cuoio) facilmente rilasciano frammenti di PFAS durante l’uso, a causa della grande area esposta agli elementi e della parziale degradabilità degli FT (paragrafo 6.3).Figura 8: Alcuni usi dei PFAS non spiegati in questa relazione, da sinistra a destra: schiume antincendio per incendi di petrolio, cromature, trattamenti idro- e oleo-repellenti (per superfici di cemento o pietra, tappeti, tovaglie, abbigliamento sportivo, valigie e tende), come ausilio tecnico nella produzione di fluoropolimeri come il PTFE.
Il famoso GenX Il GenX è usato da Chemours (in precedenza DuPont, in vari impianti, fra cui quello a Dordrecht in Olanda) come tensioattivo per produrre la polimerizzazione del PTFE. Il GenX ha sostituito il PFOA nel 2012 ed è stato successivamente sostituito (ma non ancora completamente) dal P1010, un tensioattivo privo di fluoro basato sul FeSO4, un tensioattivo non ionico (PPG) e uno a base di acidi grassi. Il GenX è una sorta di “C6.5” ed è registrato a nome del suo sale di ammonio (EC 700-242-3). Il termine “tecnologia GenX” indica il GenX (in forma di acido libero e di sale di ammonio), nonché il prodotto volatile della degradazione, un etere fluorurato.
5.4. Derivati del fluoruro di sulfonile
Il rappresentante più famoso di questa classe è l’ormai bandito PFOS (C8)[1]; gli altri componenti di questa categoria si basano sui C4. Essi includono il PFBS[2] (recentemente identificato come un SVHC), come pure altri due derivati[3] registrati nella fascia di tonnellaggio 100-1000 ton/anno.
Ben 15 sostanze sono usate come eteri a molecola piccola (di cui il GenX, vedi inserto) e monomeri per polimeri a base polietere. Queste sostanze sono spesso usate come lubrificanti e tensioattivi. Il lettore è rinviato ad una recente completa rassegna[4] di queste sostanze.
6. Sostanze fluorotelomeri (FT)
Le rimanenti 26 sostanze completamente registrate[5], che totalizzano 6000 ton/a sono probabilmente le più interessanti e recentemente hanno attratto la crescente attenzione dei regolamentatori: due valutazioni CoRAP ed una proposta per un’ampia restrizione nell’ambito del REACH per le sostanze C6. In questo caso si tratta di quelle che sono normalmente chiamate “tecnologia C6”, eppure non sono quello che logicamente ci si aspetta di trovare a metà strada tra le tecnologie C4 e C8. In particolare, la tecnologia C6 è straordinariamente versatile nel tipo di blocchi costruttivi e monomeri che può fornire. Questa versatilità, insieme ad un piccolo sotterfugio metabolico (vedi paragrafo 6.3), è la chiave del successo e della pervasività di questo tipo di composto.
Queste sostanze fluorotelomeri (FT) sono la base per la maggior parte dei prodotti idrorepellenti, oleorepellenti e antimacchia, come pure delle schiume antincendio. Cosa sono?
· Telomerizzazione La tecnica usata, per esempio, da Chemours: pezzi di estensione (le unità blu in Figura 9 , a sinistra) vengono aggiunte ad un iniziatore (rosso) e la sostanza è completata con un componente non fluorurato (verde). Le impurità possono avere uno o tre pezzi di estensione, per es. 4:2 o 8:2. Unità di numero dispari sono possibili, ma rare. Esiste la possibilità – indesiderabile – che si verifichi una sostituzione con 5:3 o 7:2. Elettrofluorazione La precedente tecnica era usata, per esempio, nell’impianto 3M di Zwijndrecht, Belgio: una sostanza “normale” reagisce in bagno elettrolitico con acido fluoridrico (HF) e viene trasformata in sostanza fluorurata. Eventuali impurità sono dovute a reazione incompleta, a impurità presenti nel materiale di partenza o dalla rottura e diramazione della catena. Sostanze Fluorotelomeri: buono a sapersi
Figura 9: struttura di fluorotelomero tipico (6:2) (a sinistra) e monomero derivato da fluorotelomero per SCFP (destra)
6.2. Esempi di FT
I FT registrati nel REACH (elenco dettagliato negli allegati 8.1 e 8.2) comprendono la maggior parte delle applicazioni più comuni elencate nel paragrafo 5.3. La situazione è sorprendentemente coerente: le varie sostanze possono essere associate ad una specifica applicazione e nessuna delle principali applicazioni rimane senza una attribuzione[6].
6.3. La storia del cuculo
L’unità fluorotelomero 6:2 è subdola quando raggiunge l’ambiente (Figura 10): la parte non fluorurata “2” dell’unità 6:2 può essere degradata per via biotica microbica o abiotica nell’ambiente, generando il PFHxA[7].
Dal momento che il PFHxA è esso stesso un PFAS (e non è assolutamente soggetto a degradazione), analisi di suoli e acque che lo rintracciano potrebbero imputare la sua presenza alle emissioni di PFHxA stesso, mentre dalle considerazioni fatte sui volumi è molto più probabile che esso sia originato da FT 6:2. Può essere utile pensare all’FT come a un cuculo che depone le uova nel nido di un altro uccello (il PFHxA).
Figura 10: destino ambientale di FT 6:2 e PFHxA (a sinistra) e analogia ecologica suggerita (a destra).
7. Lezioni da imparare
7.1. Conclusioni specifiche per gli FT
C’è un piccolo gruppo di FT importanti (vedi anche paragrafo 8). Da loro si possono ottenere molteplici SCFP, che sono però piuttosto simili tra loro.
Gli FT hanno diverse applicazioni, di cui molte possono portare ad alte emissioni con l’uso.
Potrebbero passare inosservati a causa dei loro prodotti di degradazione.
7.2. Conclusioni generali
La dissonanza della Figura 2 (vedi paragrafo 3.1, ndt) può essere così risolta: notate come le frecce sono diventate verdi e puntano l’una verso l’altra. Anche il testo al loro interno è cambiato.
(Figura 11: conclusioni generali, come risolvere la dissonanza cognitiva, ndt).
8. Allegati
8.1. FT registrati con tonnellaggio 100-1000 ton/anno e usi conosciuti
8.2. FT registrati con tonnellaggio 10-100 ton/anno e usi conosciuti
Un elenco delle sostanze registrate da 1-10 ton/anno può essere fornito – su richiesta – dall’autore. Tra gli altri, queste sostanze includono monomeri aggiuntivi (tioli e alcoli) che possono essere usati per produrre SCFP basati sul poliuretano piuttosto che sulla struttura chimica poli(meta)crilata.
Jean-Luc works on emissions from industrial activities to the environment, focussing on up-dating and implementing the Industrial Emissions Directive, and promoting ambition, best practices and techniques. Before he joined EEB, Jean-Luc worked in chemical R&D and marketing, in public affairs and consulting. He holds a PhD in chemistry from Cambridge University and an MBA from FOM Düsseldorf. Jean-Luc is from Luxembourg and speaks Luxembourgish, German, French, Dutch, and English as well as some Italian and Spanish.
[1] Una volta ampiamente usato come tale nelle cromature o come derivato in molti diversi usi.
[2] Registrato come il suo sale di potassio (EC 249-616-3), come pure come bassi tonnellaggi di due sali di alchilamonio (alkylammonium salts) EC 700-536-1 e EC 444-440-5. C’è anche un acido sulfonico FTS, contato con gli FTSs (EC 248-850-6), vedi appendice 8.2
[3] Queste sostanze dimostrano le limitazioni di questo modello di classificazione. I composti EC 252-043-1 e EC 252-044-7 sono alcoholfunctional C4-sulphonamides che possono essere usati come monomeri, per esempio per produrre SCFP attraverso la polimerizzazione a condensazione, es. Poliuretani o polyoxetanes. C’è anche un monomero metacrilato (methacrylate monomer) basato su un C4-sulphonamide (EC 266-737-7), che è stato contato (registrato) con i monomeri per gli SCFP, perché assolve a simili funzioni.
[5] Strettamente parlando, due di queste sostanze (EC 807-113-1 and 246-791-8) non sono FTS, ma sono tuttavia probabili componenti per i SCFP o i PFAE (polieteri).
[6] Una ricerca specifica su queste attribuzioni le ha confermate. Queste e ulteriori informazioni possono essere fornite – su richiesta – dall’autore.
[7] A prima vista questo meccanismo sembra implausibile, dal momento che presuppone la rottura di due legami C-F, di per sé molto forti. Tuttavia, accade proprio così, come viene descritto in modo convincente da M.J.A. Dinglasan et al., Environ. Sci. Technol. 2004, 38(10), 2857.
Spesso non si pensa a come, alcune azioni normalissime, possano avere un impatto sull’ambiente. Mi è venuto in mente quello del lavaggio dell’insalata e delle verdure in senso più ampio. E ovviamente vorrei fare una chiacchierata su questo tema, con l’approccio del tecnico di depurazione. E’ certamente vero che molte persone preferiscono lavare, preparare e cuocere le verdure secondo le usanze tradizionali, magari se sono quelle del loro orto. E’ altrettanto vero che il consumo di verdure conservate, o di insalate preconfezionate sia in molti casi una scelta obbligata che per mancanza di tempo si finisce spesso per preferire, rispetto a quelle fresche da pulire. La verdura che acquistiamo al supermercato passa attraverso fasi di lavaggio, di cernita dei prodotti, e di confezionamento, effettuati direttamente presso l’azienda agricola di produzione, o successivamente presso le industrie conserviere.
Il trattamento delle acque residue di questo tipo potrebbe apparire intuitivamente semplice. In realtà le cose non stanno esattamente così. I reflui di origine vegetale possono provenire, nel caso delle aziende agricole da zone molto fertili, e con marcata variabilità stagionale. In caso di recapito negli impianti di depurazione centralizzati, se la percentuale di acque reflue di origine vegetale fosse notevolmente elevata, rispetto a quelle di origine civile, potrebbero verificarsi problemi.
Analizziamo più a fondo la situazione. Le verdure più comuni mediamente contengono per la maggior parte acqua (74-94%), carboidrati (3-19%), proteine (1-6%), grassi (0,1-0,5%).
Quando le verdure sono lavate, le sostanze solubili e particolarmente gli zuccheri passano in soluzione, prima rapidamente, poi più lentamente nei lavaggi successivi. Anche molte particelle di sostanze vegetali insolubili rimangono in sospensione. I rapporti C: N e C: P nei reflui vegetali sono quasi sempre troppo bassi, per garantire un ottimale trattamento aerobico. Se le verdure subiscono un trattamento di sbucciatura, i valori di carico inquinante aumentano notevolmente. A titolo esemplificativo il valore di BOD5 può variare da valori di circa 50 mg/L dopo la fase di prelavaggio, mentre dopo la fase di sbucciatura questo valore si può avvicinare a 3000 mg/L.
Il trattamento di questo tipo di reflui dovrà quindi prevedere diverse fasi di processo. Per quanto riguarda i trattamenti meccanici, per le sole acque di prelavaggio si può ricorrere alla sedimentazione primaria, mentre per i residui di sminuzzamento e sbucciatura è preferibile l’utilizzo di uno staccio rotante.
La sezione di microgrigliatura consente una prima riduzione delle sostanze sospese. Al termine di questa fase, le acque derivanti possono essere inviate alla sezione di sedimentazione. La corretta gestione di questa fase di trattamento è fondamentale per non sbilanciare il carico organico in ingresso alla sezione di ossidazione biologica.
Quando le acque reflue giungono a questa sezione, si deve valutare in particolare il valore del pH, che è ottimale in un campo abbastanza ristretto (7-8).
Il tenore di azoto e fosforo in ingresso al trattamento biologico deve essere monitorato. La carenza di questi nutrienti può provocare infatti il fenomeno del rigonfiamento dei fanghi (bulking).
Questo fenomeno può essere ridotto aumentando il tempo di ritenzione in vasca di ossidazione.
Occorre evitare un lungo periodo di permanenza dei reflui in condizioni anaerobiche/anossiche, prima del trattamento, perché in questo caso si potrebbe formare acido acetico dagli zuccheri, per attività batterica, e quindi il refluo dovrebbe essere riportato ai valori di pH ottimale con aggiunta di soluzioni basiche prima di essere inviato all’impianto di trattamento.
Ovviamente quanto descritto qui, riguarda la lavorazione industriale delle verdure. I contributi domestici sono notevolmente minori, per la semplice ragione che, i residui della verdura consumata in casa sono destinati a finire nel contenitore dei rifiuti umidi. Se prendesse piede l’installazione di tritarifiuti domestici, come negli USA, la situazione cambierebbe radicalmente. Ogni nostra scelta quotidiana ha un impatto sull’ambiente. Non dobbiamo dimenticarcene. Ultima riflessione per chi non si occupa di depurazione. Potrebbe sembrare che il residuo di un materiale vegetale sia quanto di più degradabile e assimilabile ci sia. Questo è vero solo in determinati contesti. In particolare gli scarti vegetali sono il giusto “carburante” per un processo di digestione anaerobica. Per il trattamento delle acque residue sono più problematici.
La recente crescente attenzione al problema della diffusione ambientale dei PFAS trova particolare motivo di interesse nell’Italia settentrionale, in quanto qui sono stati localizzati due importanti centri di produzione europei: Solvay di Spinetta Marengo (Alessandria) e Miteni di Trissino (Vicenza), rispettivamente in Piemonte e in Veneto. Mentre il primo impianto è tuttora in funzione, il secondo è stato chiuso recentemente, in seguito alla scoperta che almeno 350000 persone sono state esposte per lungo tempo all’assunzione di PFAS tramite l’acqua che usciva dai rubinetti delle case nei territori situati a valle dell’impianto. Se il rifacimento degli acquedotti permetterà di eliminare questa fonte di contaminazione, il problema non sarà ancora risolto, perché la produzione in loco degli alimenti necessariamente usa acque di falda che rimarranno inquinate per decenni a venire, oltre al fatto che i PFAS continuano ad essere prodotti altrove in Italia e in Europa e quindi a circolare nell’ambiente, anche per via aerea quando si tenta di incenerirli. La gravità della contaminazione ha suscitato la preoccupazione della popolazione e la necessità di disporre di una corretta informazione sul problema. Infatti, il tema PFAS è argomento specialistico per chimici, epidemiologi, endocrinologi, pertanto di difficile comunicazione al grande pubblico. La piattaforma online PFAS.land, che ha tradotto per il pubblico italiano il breve ma illuminante articolo di Jean-Luc Wietor (EEB) PFASs – avoiding the streetlight effect, è nata proprio per colmare l’assenza di informazione accessibile a tutti. Solo il coinvolgimento dei cittadini nelle problematiche che li riguardano, prima di tutto la salute, può realizzare una società al passo delle difficili sfide del ventunesimo secolo e una compiuta democrazia. Ci auguriamo che la lettura di questo breve articolo corredato da efficacissime illustrazioni possa contribuire ad una migliore consapevolezza del pubblico italiano, in particolare delle giovani generazioni che erediteranno il pianeta. Comitato di Redazione PFAS.land 12 gennaio 2021 Nota: per i link delle note a piè di pagina utilizzare la versione originale in inglese pubblicata su pfas.land/documenti-scientifici
I PFAS (sostanze per- e polifluoroalchiliche) stanno ricevendo una crescente attenzione regolamentatoria a causa della loro persistenza e del loro profilo (eco)tossicologico, come pure per il loro ampio uso che ne determina una presenza ubiquitaria. È stato detto che esistono più di 4700 PFAS, sebbene la maggior parte di coloro che conoscono l’argomento possa citarne solo pochi.
In questo rapporto abbiamo usato le registrazioni REACH[2] dei PFAS, letteratura indipendente, informazioni tecniche dei produttori e conoscenze generali di chimica per delineare quali tipi di PFAS sono prevalenti nei prodotti e pertanto hanno la probabilità di comportare le pressioni ambientali più elevate.
Concludiamo che i tipi di PFAS di cui preoccuparci di più sono: sostanze fluorotelomeri (FT) e le derivate catene laterali di polimeri fluorati (SCFP) nonché gli (poli)eteri fluorati. Questo rapporto deve essere inteso anche come un’introduzione al mondo dei PFAS.
Le iniziative di regolamentazione attuali sui PFAS C6 e sui PFAS in senso lato sono benvenute e necessarie.
Questo rapporto non è né esaustivo né perfetto, potendo includere errori dovuti a conoscenza o esami insufficienti. Chiediamo gentilmente al lettore di fornire commenti se necessari.
· L’effetto lampione
Una storiella racconta di un ubriaco che cerca sotto un lampione la chiave di casa, che gli è caduta a una certa distanza. Interrogato sul perché non la cerchi dove gli è caduta, egli risponde “ma qui c’è più luce”.
Questo aneddoto[3] illustra un comune errore: ci focalizziamo su elementi familiari perché li conosciamo meglio, mentre tendiamo a dimenticare quelli poco conosciuti che però potrebbero essere più importanti.
Lo scopo di questo rapporto è di far luce su quei PFAS che non sono all’attenzione dei media, ma che stanno ricevendo crescente attenzione da parte dei (eco)tossicologi e degli estensori delle normative.
· Abbiamo un PFroblema
Le conclusioni del Consiglio del giugno 2019 (Figura 1) descrivono i rischi ambientali e sanitari più rilevanti posti dai PFAS[4] e richiamano ad un’azione drastica per porre fine a queste minacce.
Figura 1: estratto dalle conclusioni del Consiglio dell’Unione Europea, giugno 2019
Lunghezza della catena I PFAS vengono spesso (impropriamente) divisi in Pfas a catena più lunga o a catena più corta, e questa separazione può spesso confondere. Quelli a catena corta hanno meno di otto atomi di carbonio perfluorato (sono spesso chiamati C6 e C4). Essi hanno sostituito quelli a catena lunga (da C8 in su) in gran parte scomparsi dal mercato (ma non dall’ambiente) per effetto delle azioni intraprese in base alla convenzione di Stoccolma. Dal punto di vista (eco)tossicologico non esiste una soglia definita (come per esano ed eptano). È tutto un grande continuum sfocato dominato dalla bioaccumulabilità per i PFAS a catena lunga e dalla mobilità per quelli a catena corta. I PFAS sono tutti altamente persistenti, ma alcuni, oltre a tutto ciò, riservano delle brutte sorprese (vedi sezione 6.3). Alcuni esempi: (l’alone verde denota un atomo di carbonio perfluorato)
Il focus di tale piano d’azione è sui PFAS a catena corta (C4, C6 ed alcuni casi più complicati, vedi l’inserto), poiché quelli a catena lunga sono stati già largamente regolamentati. I ricercatori hanno proposto la differenziazione degli usi dei PFAS[5] basata sulla definizione di essenzialità del protocollo di Montreal[6], che ha bandito i CFC (clorofluorocarburi) nel 1987.
· Conosci il tuo aPFersario
Una regolamentazione efficace che incontri l’ambizione del Consiglio UE si baserà su una semplice ma sufficientemente ampia e chiara definizione dei PFAS priva di scappatoie che si prestino a spiacevoli sostituzioni. Per questo, è utile descrivere l’attuale “fotografia di famiglia” dei PFAS, specialmente quella dell’UE.
Figura 2: Dissonanza cognitiva delle dichiarazioni sui PFAS
Se da un lato in registri (elenchi ufficiali di sostanze, ndt) diversi si può trovare un numero sconcertante di sostanze differenti[7], dall’altro il sapere collettivo, i siti web, gli articoli scientifici e giornalistici tendono a ruotare attorno solo a pochissime sostanze PFAS – le due più famose delle quali (PFOA e PFOS) sono state in gran parte messe al bando. In questo studio tentiamo di risolvere questa dissonanza cognitiva.
1.2. Registrazione REACH come sorgente d’informazione
Il regolamento REACH[8] richiede la registrazione di composti chimici prodotti o usati in quantità maggiori di 1tonnellata per anno. Sebbene in molti altri casi l’altezza di questa soglia sia da considerarsi preoccupante, ètuttavia sufficientemente bassa da fornire un quadro attendibile degli usi industriali su larga scala e delleemissioni. Il REACH distingue sostanze, miscele e articoli[9] prodotti e usati fuori o dentro la UE,come mostrato in Figura 3.
Figura 3: Schema degli obblighi di registrazione delle sostanze chimiche in REACH (per volumi > 1 ton/anno)
Monomeri e polimeri: Una semplice analogia: un monomero sta ad un polimero come una carrozza sta ad un treno. Dall’alto al basso: cinque differenti monomeri, un omopolimero e tre copolimeri di complessità e specializzazione crescenti. Monomeri diversi possono essere usati per impartire ai polimeri proprietà diverse. Nel caso del (meta)crilato l’omopolimero può corrispondere al PMMA (Plexiglas) o supercolla, mentre i copolimeri possono corrispondere a una vernice al lattice, a un superassorbente o a molti PFAS polimerici.
Nei casi con la spunta verde i prodotti chimici devono essere registrati sotto il REACH; solo per le sostanze contenute in articoli importati nell’UE l’obbligo non esiste[10]. Naturalmente questo è una lacuna nei dati, ma considerando gli usi tipici dei PFAS non dovrebbe distrarre dall’esistenza di informazioni negli altri cinque casi.
I polimeri (vedi inserto) sono esentati dalla registrazione, ma i monomeri usati per fare i polimeri sono soggetti a registrazione.
Il sito ECHA elenca tutti i composti chimici registrati: le sostanze PFAS rilevanti possono essere riconosciute, sebbene con un notevole lavoro manuale.
1.3. Presupposti e limitazioni
In questa ricerca siamo partiti dal seguente presupposto:
Presupposto: “Le aziende stanno operando legalmente quando si tratta di registrare i PFAS nel REACH.”
Essenzialmente, ciò significa che le informazioni sulla registrazione possono essere prese come veritiere. In questa ricerca non abbiamo mai trovato prove contrarie a questo audace presupposto.
1.4. L’approccio “toolbox” (cassetta degli attrezzi)
Molti dei composti della cosiddetta “chimica fine” sono prodotti in diverse fasi. Chi conosce le tecniche di produzione della chimica industriale può spesso fare ipotesi attendibili sui passaggi di sintesi precedenti o successivi per ciascun composto, così come su funzioni e usi probabili e improbabili. Ciò è importante per i monomeri, in quanto i prodotti delle fasi successive (cioè i polimeri) non richiedono la registrazione. Il fondamento logico di queste ipotesi attendibili può essere chiesto all’autore.
· Fotografia di famiglia dei PFAS
1.5. Registrazioni REACH: aspetti qualitativi
Lo sforzo noioso e in gran parte manuale[11] di selezionare PFAS dall’archivio ECHA ha prodotto 67 sostanze per varie fasce di tonnellaggio di produzione annua, come mostrato in Figura 4[12]. Tali sostanze sono state registrate da varie aziende; i più noti produttori di PFAS detengono la maggior parte delle registrazioni.
Figura 4: numero di sostanze registrate per fascia di tonnellaggio (sinistra) e per produttori selezionati (destra)
Qualche commento:
solo poche sostanze sono registrate nelle due fasce di tonnellaggio più elevate
le fasce con tonnellaggio >100 t/a coprono più del 99% del volume registrato
per le 7 sostanze registrate come solo intermedie il tonnellaggio è sconosciuto
il tonnellaggio totale di tutte le sostanze registrate è circa 335.000 t/a
la maggior parte delle sostanze sono monocostituenti (cioè con purezza > 80%).
1.6. Riordinare il disordine
Ci sono molti modi di categorizzare i PFAS; noi abbiamo adottato uno schema proposto dall’Organizzazione per la Cooperazione Economica e lo Sviluppo (OECD)[13] (Figura 5). Questo grafico è piuttosto impegnativo: prendetevi il tempo necessario per esaminarlo passo dopo passo:
Non preoccupatevi del significato degli acronimi
Le tipologie di PFAS usate per le successive analisi in questo studio sono segnalate con i colori
Colori simili indicano le strutture chimiche correlate
Le tipologie dei tre PFAS primitivi (sezione 3.1), dei quali due non sono registrati.
Ancora più importante: le aree colorate rappresentano le fasce di tonnellaggio registrate; il grafico a torta fornisce ulteriori dettagli sui tipi di PFAS non-dominanti.
Figura 5: proposta di classificazione dei PFAS e relativi volumi registrati.
Quali sono gli elementi importanti?
i monomeri per fluoropolimeri (FP, area grigia, che si estende ben oltre i limiti della presente immagine) sono prepotentemente dominanti (paragrafo 5.1)
i PFAS non classici sono di gran lunga la seconda classe più estesa (colore viola, paragrafo 5.2)
volumi importanti riguardano
gli FT e gli FP a catena laterale (tonalità verdastre, paragrafi 5.6 e 6)
i (poli)eteri (tonalità rossastre, paragrafo 5.5)
Acidi sulfonici e derivati (tonalità giallastre, paragrafo 5.4
Due dei tre PFAS precursori appartengono a tipologie che rappresentano volumi minori.
Diamo un’occhiata a queste varie tipologie, una per volta.
· I membri più importanti della famiglia
1.7.Catena principale o catena laterale? La maggior parte dei polimeri assomigliano a un treno o a un pettine. Sia l’“asta” che i “denti” possono essere completamente o parzialmente fluorurati oppure non fluorurati. I fluoropolimeri del paragrafo 5.1 hanno per la maggior parte un’”asta” (o catena dorsale – backbone – o catena principale) che è parzialmente o totalmente fluorurata. I perfluoropolieteri (paragrafo 5.5) sono totalmente fluorurati. Alcuni hanno solo una catena dorsale (backbone), altri hanno catene laterali. I fluoropolimeri a catena laterale sono i veri polimeri a forma di pettine. Essi hanno una catena dorsale non fluorurata e, soprattutto, (alcuni) denti fluorurati. Fluoropolimeri (FP)
I fluoropolimeri sono principalmente omopolimeri e copolimeri semplici, o, per usare la similitudine del treno, sono treni formati da una sola o poche carrozze piuttosto normali. Dei cinque polimeri segnati in Figura 5, il più famoso è il PTFE meglio conosciuto come Teflon. Molte applicazioni degli FP sono mostrate in Figura 6.
Mentre gli FP rappresentano volumi molto elevati, non sono quasi mai al centro delle valutazioni sui PFAS. Confrontati con la piccolissima molecola dei PFAS e dei polimeri fluorurati a catena laterale (SCFP, vedi paragrafi 5.6 e 6), gli FP hanno solubilità trascurabile, bassa mobilità, grandi dimensioni, basso assorbimento biologico e dunque rappresentano una minore preoccupazione (eco)tossicologica. Ovviamente questo non significa che non necessitano di attenzione (eco)tossicologica o di regolamentazione!
Figura 6: esempi di applicazioni di fluoropolimeri (FP): nastro per giunture, isolamento di cavi, padelle, tubazioni, cuscinetti, tubi medicali.
Sono alcune sostanze completamente fluorurate, ma con struttura chimica e proprietà molto diverse dai PFAS più comuni. Qualche esempio di struttura chimica è presentato nella Figura 7; sono usati come solventi, come fluidi che trasportano calore e come dielettrici[14].
Figura 7: Selezione di alcune strutture di PFAS non-classici.
(continua)
*Senior Policy Officer per la produzione industriale
Jean-Luc lavora sulle emissioni delle attività industriali nell'ambiente, concentrandosi sull'aggiornamento e l'attuazione della direttiva sulle emissioni industriali e promuovendo l'ambizione, le migliori pratiche e tecniche. Prima di entrare a far parte di EEB, Jean-Luc ha lavorato in R&S e marketing nel settore chimico, negli affari pubblici e nella consulenza. Ha conseguito un dottorato in chimica presso l'Università di Cambridge e un MBA presso FOM Düsseldorf. Jean-Luc è lussemburghese e parla lussemburghese, tedesco, francese, olandese e inglese, oltre a un po 'di italiano e spagnolo.
+32 2274 10 17
jean-luc.wietor@eeb.org
[1] Si ringrazia il Dr Zhanyun Wang di ETH Zurigo (Svizzera) per la lettura critica del manoscritto.
[2] La sigla REACH deriva dall’inglese e indica «registrazione, valutazione, autorizzazione e restrizione delle sostanze chimiche». Il REACH è un regolamento dell’Unione europea, adottato per migliorare la protezione della salute umana e dell’ambiente dai rischi che possono derivare dalle sostanze chimiche.
[3] Come riferito da A. Kaplan nel suo fondamentale lavoro “The Conduct of Inquiry” nel 1964.
[8] Regolamento 1907/2006, descrizione nel sito web ECHA.
[9] Le tre icone della Figura 3 illustrano il significato delle 3 classi: un articolo è un oggetto che ha una sua forma (es. la giacca impermeabile impregnata di PFAS); lo spray o il liquido usato per impregnare la giacca è considerato, nella maggior parte dei casi, una miscela; la “molecola” di PFAS considerata in se stessa è una sostanza.
[10] Si potrebbe essere tentati di pensare che le sostanze usate negli articoli di consumo prodotti nell’EU non richiedano registrazione. Questo è vero solo in linea di principio. Tuttavia, considerando i tipici prodotti di consumo trattati con i PFAS (abbigliamento outdoor, scarpe, tappeti/moquette, tovaglie), il trattamento con i PFAS molto probabilmente si situa nelle fasi finali del processo produttivo: la fase in cui i prodotti sono impregnati con i PFAS rappresenta l’uso di una miscela e richiede pertanto la registrazione.
[11] Sono state escluse le sostanze con due o meno atomi di carbonio perfluorurati consecutivi, tranne quando possono essere usati come monomeri per fluoropolimeri.
[12] Disclaimer: questo numero è il risultato di una valutazione personale; molte sostanze si trovano in un’area grigia e potrebbero essere più o meno rilevanti per il discorso dei PFAS. Altri esperti potrebbero giungere a conclusioni leggermente diverse. Precisazioni simili sono notificate nello studio OECD citato alla nota 7. L’autore invita i lettori a comunicare i loro dubbi in merito alla rilevanza o correttezza di questa cifra.
Diversi passaggi sono coinvolti nell’estrazione del tantalio dalla tantalite. In primo luogo, il minerale viene frantumato e concentrato per separazione per gravità. Questo processo viene generalmente eseguito vicino al sito minerario.
La raffinazione del tantalio dai suoi minerali è uno dei processi più impegnativi nella metallurgia industriale. Il problema principale è che i minerali di tantalio contengono quantità significative di niobio, che ha proprietà chimiche quasi identiche. Per affrontare questa sfida sono state sviluppate un gran numero di procedure.
Attualmente, la separazione è ottenuta mediante idrometallurgia. L’estrazione inizia con la lisciviazione del minerale con acido fluoridrico insieme con acido solforico o acido cloridrico. Questo passaggio consente di separare il tantalio e il niobio dalle varie impurità non metalliche presenti nel minerale. Sebbene il tantalio si presenti come vari composti, è convenientemente rappresentato come pentossido, poiché la maggior parte degli ossidi di tantalio (5) si comportano in modo simile. Un’equazione semplificata per la sua estrazione è quindi:
Ta2O5 + 14HF → 2H2[TaF7] + 5H2O
Reazioni completamente analoghe si verificano per il componente niobio, ma l’esafluoruro è tipicamente predominante nelle condizioni di estrazione:
Nb2O5 + 12HF → 2 H[NbF6] + 5H2O
I complessi di tantalio e fluoruro di niobio vengono quindi rimossi dalla soluzione acquosa mediante estrazione liquido-liquido in solventi organici, come cicloesanone, ottanolo e metilisobutilchetone. Questa semplice procedura consente la rimozione della maggior parte delle impurità contenenti metalli (a es. ferro, manganese, titanio, zirconio), che rimangono nella fase acquosa sotto forma di fluoruri e altri complessi.
La separazione del tantalio dal niobio viene quindi ottenuta abbassando la forza ionica della miscela acida, che provoca la dissoluzione del niobio nella fase acquosa. Si suppone che l’ossifluoruro H2[NbOF5] si formi in queste condizioni. Dopo la rimozione del niobio, la soluzione di H2[TaF7] purificato viene neutralizzata con ammoniaca acquosa per far precipitare l’ossido di tantalio idrato come solido, che viene poi calcinato in pentossido di tantalio (Ta2O5).
Invece dell’idrolisi, l’H2[TaF7] può essere trattato con fluoruro di potassio per produrre eptafluorotantalato di potassio:
H2[TaF7] + 2KF → K2[TaF7] + 2HF
A differenza di H2[TaF7], il sale di potassio è prontamente cristallizzato e manipolato come un solido. K2[TaF7] può essere convertito in tantalio metallico mediante riduzione con sodio, a circa 800 °C:
K2[TaF7] + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF
Il tantalio può anche essere raffinato mediante elettrolisi, utilizzando una versione modificata del processo Hall – Héroult[1]. Invece di richiedere che l’ossido di ingresso e il metallo di uscita siano in forma liquida, l’elettrolisi del tantalio opera su ossidi in polvere non liquidi. La scoperta iniziale è avvenuta nel 1997 quando i ricercatori dell’Università di Cambridge hanno immerso piccoli campioni di alcuni ossidi in bagni di sale fuso e hanno ridotto l’ossido usando corrente elettrica. Il catodo utilizza ossido di metallo in polvere. L’anodo è in carbonio. Il sale fuso a 1.000 °C è l’elettrolita. La prima raffineria ebbe una capacità sufficiente per fornire il 3-4% della domanda globale annuale.
Applicazioni
Elettronica
L’uso principale del tantalio, come polvere metallica, è nella produzione di componenti elettronici, principalmente condensatori e alcune resistenze ad alta potenza. I condensatori elettrolitici sfruttano la tendenza del tantalio a formare uno strato superficiale di ossido protettivo, usando il metallo in polvere, pressata a forma di pellet, come una “piastra” del condensatore, l’ossido come dielettrico e una soluzione elettrolitica o solido conduttivo come l’altro “piatto”. Poiché lo strato dielettrico può essere molto sottile (più sottile dello strato simile, ad esempio, in un condensatore elettrolitico in alluminio), è possibile ottenere un’elevata capacità in un piccolo volume. A causa delle dimensioni e dei vantaggi in termini di peso, i condensatori al tantalio sono interessanti per telefoni portatili, personal computer, elettronica automobilistica e fotocamere.
Figura 9. Un condensatore al tantalio(a sinistra) e suo schema interno(a destra)
Il tantalio è stato ampiamente utilizzato nella produzione di tubi elettronici ad altissima frequenza per trasmettitori radio.
Industria metallurgica
Il tantalio viene anche utilizzato per produrre una varietà di leghe che hanno punti di fusione, resistenza e duttilità elevati. Legato con altri metalli, è anche utilizzato nella fabbricazione di utensili in metallo duro per attrezzature per la lavorazione dei metalli e nella produzione di superleghe per componenti di motori a reazione, apparecchiature per processi chimici, reattori nucleari, parti di missili, scambiatori di calore e serbatoi. Grazie alla sua duttilità, il tantalio può essere tirato in fili o filamenti sottili, che vengono utilizzati per evaporare metalli come l’alluminio. Poiché resiste all’attacco dei fluidi corporei e non è irritante è ampiamente utilizzato nella realizzazione di strumenti chirurgici e impianti medici.
Il tantalio è inerte contro la maggior parte degli acidi, questa proprietà lo rende un metallo utile per recipienti di reazione chimica e tubi per liquidi corrosivi. Le serpentine di scambio termico per il riscaldamento a vapore dell’acido cloridrico sono realizzate in tantalio.
Altri usi
L’alto punto di fusione e la resistenza all’ossidazione portano all’uso del metallo nella produzione di parti di forni sottovuoto. Il tantalio è estremamente inerte ed è quindi utilizzato in una varietà di parti resistenti alla corrosione, come pozzetti termometrici, corpi a valvola e dispositivi di fissaggio. Il tantalio aumenta notevolmente le capacità di penetrazione dell’armatura di una carica sagomata grazie alla sua alta densità e alto punto di fusione. È anche usato occasionalmente in orologi preziosi, ad es. di Audemars Piguet, F.P. Journe, Hublot, Montblanc, Omega e Panerai. La sua elevata rigidità rende necessario il suo utilizzo come schiuma ad alta porosità o impalcatura con minore rigidità per le protesi dell’anca. Poiché il tantalio è un metallo non ferroso e non magnetico, questi impianti sono considerati accettabili per i pazienti sottoposti a procedure di risonanza magnetica. L’ossido viene utilizzato per realizzare speciali vetri ad alto indice di rifrazione per obiettivi fotografici.
Tossicologia e precauzioni
I composti contenenti tantalio si incontrano raramente in laboratorio. Il metallo è altamente biocompatibile e viene utilizzato per protesi e rivestimenti corporei, pertanto l’attenzione viene focalizzata sui luoghi di produzione e trasformazione del metallo o dei suoi composti.
Le persone possono essere esposte al tantalio sul posto di lavoro respirandolo, per contatto con la pelle o con gli occhi. La Occupational Safety and Health Administration degli USA ha fissato il limite legale (limite di esposizione consentito) per l’esposizione al tantalio sul posto di lavoro a 5 mg/m3 su una giornata lavorativa di 8 ore. L’Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH) ha stabilito un limite di esposizione consigliato (REL) di 5 mg/m3 su una giornata lavorativa di 8 ore e un limite a breve termine di 10 mg/m3. A livelli di 2500 mg/m3, il tantalio è immediatamente pericoloso per la salute e la vita.
Riciclaggio
Nel 2015 il riciclaggio del tantalio dall’industria metallurgica ma soprattutto da quella elettronica era diventata una necessità contingente per l’incremento del suo uso con conseguente impoverimento delle risorse naturali. La Global Metal, una multinazionale con sede in Canada, riciclava praticamente qualsiasi scarto contenente tantalio [1].
Più recentemente, un gruppo di ricerca tedesco ha studiato i metodi di riciclaggio e le barriere che vi si oppongono per i componenti a base di tantalio dei componenti elettronici ed elettrici di PC, notebook e altre attrezzature [2].
Nello stesso anno, il 2017, tre ricercatori cinesi hanno messo a punto un processo per il recupero del tantalio dai rifiuti di condensatori (WTC). Il loro metodo è basato sulla metallurgia dei cloruri (CM). Nel processo CM, come agente di clorurazione viene scelto il cloruro di ferro(II), FeCl2 non tossico. Considerazioni termodinamiche hanno dimostrato che il tantalio reagisce selettivamente con FeCl2 generando TaCl5 che può essere facilmente separato per condensazione. Il recupero di Ta può raggiungere il 93,56% con i seguenti parametri ottimali: temperatura: 500 °C, quantità di FeCl2: 50%, tempo di permanenza : 2 ore, dimensione delle particelle di polvere ricca di Ta < 0,24 mm [3].
Una rappresentazione schematica della fornace usata dai ricercatori è mostrata in figura10.
Figura 10. Schema del processo CM [3]
Nell’articolo viene inoltre discusso il meccanismo cinetico e la fase di controllo della velocità nella reazione di clorurazione del tantalio viene determinata mediante un accurato controllo. Durante l’intero processo non sono prodotti gas pericolosi e rifiuti liquidi [3].
Ciclo biogeochimico
In campo ambientale il tantalio riceve molta meno attenzione rispetto ad altri elementi. La concentrazione e il rapporto Nb/Ta nella crosta superiore (UCC) e nei minerali sono disponibili perché queste misurazioni sono utili come strumento geochimico. Il valore più recente per la concentrazione della crosta superiore è 0,92 ppm, e il rapporto in peso Nb/Ta è pari a 12,7.
Sono disponibili pochi dati sulle concentrazioni di tantalio nei diversi comparti ambientali, specialmente nelle acque naturali, dove non sono state prodotte stime affidabili delle concentrazioni di tantalio “disciolto” nell’acqua di mare e nelle acque dolci. Sono stati pubblicati alcuni valori sulle concentrazioni disciolte negli oceani, ma sono contraddittori. I valori nelle acque dolci vanno leggermente meglio, ma, in tutti i casi, sono probabilmente inferiori a 1 ngL−1, poiché le concentrazioni “disciolte” nelle acque naturali sono ben al di sotto della maggior parte delle attuali capacità analitiche. L’analisi richiede procedure di pre-concentrazione che, per il momento, non danno risultati coerenti. E in ogni caso, il tantalio sembra essere presente nelle acque naturali per lo più sotto forma di particolato piuttosto che disciolto [4].
I valori delle concentrazioni nel suolo, nei sedimenti e negli aerosol atmosferici sono più facili da ottenere [4]. I valori nei suoli sono vicini a 1 ppm e quindi ai valori UCC. Questo indica l’origine detritica. Per gli aerosol atmosferici i valori disponibili sono dispersi e limitati.
L’inquinamento legato all’uso umano dell’elemento non è stato rilevato. Il tantalio sembra essere un elemento molto conservativo in termini biogeochimici, ma il suo ciclo e la sua reattività non sono ancora completamente compresi.
Tuttavia, la review di Filella [4] contiene un grafico esauriente che mostra i prodotti contenenti tantalio raffinato, i prodotti intermedi da essi ottenuti, e le merci finali fabbricate.
[2] M. Ueberschaar et al., Potentials and Barriers for Tantalum Recovery from Waste Electric and Electronic Equipment., Journal of industrial ecology, 2017, 21, 700-714.
[3] Bo Niu et al., Method for Recycling Tantalum from Waste Tantalum Capacitors by Chloride Metallurgy., ACS Sustainable Chem. Eng.2017, 5, 1376–1381.
[4] M. Filella, Tantalum in the environment.,Earth-Science Reviews, 2017, 173, 122-140.
[1] Il processo di Hall-Héroult è l’unico processo industriale utilizzato per la produzione dell’alluminio primario. Consiste nella dissoluzione di allumina in un bagno di criolite fusa che viene poi sottoposto a elettrolisi per ottenere alluminio. Fu messo a punto in maniera indipendente e simultanea nel 1886 dal chimico statunitense Charles Martin Hall e dal francese Paul Héroult.
Il tantalio (inglese tantalum), simbolo Ta, è l’elemento n. 73 della Tavola Periodica, posto al 5° Gruppo, 6° Periodo, sotto al niobio con a fianco afnio (a sinistra) e tungsteno (a destra). È un metallo di transizione, di colore blu-grigio brillante, duro, altamente resistente alla corrosione. È abbastanza raro, la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 2 ppm.
Il tantalio fu scoperto in Svezia nel 1802 da Anders Gustav Ekeberg[1], in due campioni di minerali di ittrio, uno dalla Svezia e l’altro dalla Finlandia.
Figura 1. Anders Gustav Ekeberg
Un anno prima, Charles Hatchett (1765-1847) aveva scoperto il colombio (ora chiamato niobio), e nel 1809 il chimico inglese William Hyde Wollaston (1766-1828) paragonò il suo ossido, la columbite, con una densità di 5,918 g/cm3, a quello del tantalio, tantalite, con una densità di 7,935 g/cm3. Concluse comunque che i due ossidi, nonostante la loro differenza nella densità misurata, erano identici e mantenne il nome tantalio. Dopo che Friedrich Wöhler (1800-1882) confermò questi risultati, si pensò che columbio e tantalio fossero lo stesso elemento. Questa conclusione fu contestata nel 1846 dal chimico tedesco Heinrich Rose (1795-1848), il quale sostenne che c’erano due elementi aggiuntivi nel campione di tantalite, e li chiamò in onore dei figli di Tantalo: niobio (da Niobe, la dea delle lacrime) e pelopio (da Pelope). Il presunto elemento “pelopium” fu successivamente identificato come una miscela di tantalio e niobio, e si scoprì che il niobio era identico al colombio già scoperto nel 1801 da Hatchett.
Le differenze tra tantalio e niobio furono dimostrate inequivocabilmente nel 1864 da Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897) e Henri Etienne Sainte-Claire Deville (1818-1881), nonché da Louis J. Troost (1825-1911), che determinò le formule empiriche di alcuni dei loro composti nel 1865. Un’ulteriore conferma venne dal chimico svizzero Jean Charles Galissard de Marignac[2] che nel 1866, dimostrò che c’erano solo due elementi. De Marignac fu il primo a produrre la forma metallica del tantalio nel 1864, quando ridusse il cloruro di tantalio riscaldandolo in un’atmosfera di idrogeno.
Figura 2. Jean Charles Galissard de Marignac
Il nome tantalio deriva da Tantalo, il padre di Niobe nella mitologia greca. Nella storia, era stato punito dopo la morte essendo condannato a stare in piedi nell’acqua fino alle ginocchia con un frutto perfetto che cresceva sopra la sua testa, cosa che lo stuzzicava eternamente.
Anders Ekeberg scrisse: “Questo metallo lo chiamo tantalio … in parte alludendo alla sua incapacità, quando immerso nell’acido, di assorbirne qualsiasi cosa ed essere saturo”.
Per decenni, la tecnologia commerciale per separare il tantalio dal niobio ha coinvolto la cristallizzazione frazionata dell’eptafluorotantalato di potassio dall’ossipentafluoroniobato monoidrato di potassio, un processo scoperto da Jean Charles Galissard de Marignac nel 1866.
Caratteristiche fisiche
Il tantalio metallico ha colore blu-grigio scuro, è denso, duro, duttile, di facile fabbricazione e altamente conduttore di calore ed elettricità.
Figura 3. Tantalio metallico
Il metallo è rinomato per la sua resistenza alla corrosione da parte degli acidi; infatti a temperature inferiori a 150 °C è quasi completamente immune agli attacchi dell’acqua regia (una miscela di acidi nitrico e cloridrico 1:3) normalmente aggressiva. Può essere sciolto in acido fluoridrico o soluzioni acide contenenti lo ione fluoruro e anidride solforica, nonché in una soluzione di idrossido di potassio. L’alto punto di fusione del tantalio di 3017 °C (punto di ebollizione 5458 °C) è superato tra gli elementi solo da tungsteno, renio, osmio e carbonio.
Il tantalio elementare esiste in due fasi cristalline, alfa e beta. La fase alfa è relativamente duttile e morbida; ha una struttura cubica a corpo centrato. La fase beta è dura e fragile; la sua simmetria cristallina è tetragonale, è metastabile e si converte nella fase alfa per riscaldamento a 750–775 °C. Il tantalio commerciale sfuso è quasi interamente in fase alfa.
Il tantalio naturale è costituito da due isotopi: 181Ta (99,988%) e 180mTa (0,012%). 181Ta è un isotopo stabile. È stato previsto che 180mTa (m denota uno stato metastabile) decada in tre modi: transizione isomerica allo stato fondamentale di 180Ta, decadimento beta a 180W o cattura di elettroni a 180Hf. Tuttavia, la radioattività di questo isomero nucleare non è mai stata osservata ed è stato fissato solo un limite inferiore alla sua emivita di 2,0 × 1016 anni. Lo stato fondamentale di 180Ta ha un’emivita di sole 8 ore. 180mTa è l’unico isotopo nucleare presente in natura (esclusi i nuclidi a vita breve radiogenici e cosmogenici). È anche l’isotopo primordiale più raro dell’Universo, tenendo conto dell’abbondanza elementare di tantalio e di quella isotopica di 180mTa nella miscela naturale di isotopi.
Esiste un certo numero di isotopi artificiali del tantalio, tutti radioattivi con emivite da 1,82 anni (179Ta) a 5,1 giorni (183Ta).
Composti chimici
Il tantalio forma composti negli stati di ossidazione da −3 a +5. I più comunemente riscontrati sono gli ossidi di Ta(5), che include tutti i minerali. In mezzi acquosi, mostra solo lo stato di ossidazione +5. Come il niobio, il tantalio è a malapena solubile in soluzioni diluite di acido cloridrico, solforico, nitrico e fosforico a causa della precipitazione dell’ossido di Ta(5) idrato. Nei terreni può essere solubilizzato a causa della formazione di specie poliossotantalate.
Ossidi, nitruri, carburi, solfuri
Il pentossido di tantalio (Ta2O5) è il composto più importante dal punto di vista delle applicazioni. Gli ossidi di tantalio negli stati di ossidazione inferiore sono numerosi, comprese molte strutture difettose, e sono poco studiati o scarsamente caratterizzati.
I tantalati, composti contenenti [TaO4]3− o [TaO3]− sono numerosi. Il tantalato di litio (LiTaO3) adotta una struttura simile alla perovskite. Il tantalato di lantanio (LaTaO4) contiene quattro tetraedri TaO43−.
Come nel caso di altri metalli refrattari, i composti più duri conosciuti del tantalio sono nitruri e carburi. Il carburo di tantalio, TaC, come il carburo di tungsteno più comunemente usato, è una ceramica dura che viene utilizzata negli utensili da taglio. Il nitruro di tantalio (III) è utilizzato come isolante a film sottile in alcuni processi di fabbricazione microelettronica.
Il calcogenuro meglio studiato è TaS2, un semiconduttore a strati. Una lega di tantalio-tellurio forma dei quasicristalli.
Alogenuri
Gli alogenuri di tantalio coprono gli stati di ossidazione di +5, +4 e +3. Il pentafluoruro di tantalio (TaF5) è un solido bianco con un punto di fusione di 97,0 °C. L’anione [TaF7]2− viene utilizzato per la sua separazione dal niobio. Il cloruro TaCl5, che esiste come dimero, è il principale reagente nella sintesi di nuovi composti del tantalio. Si idrolizza prontamente a un ossicloruro. Gli alogenuri inferiori TaX4 e TaX3 presentano legami Ta-Ta.
Composti organotantalici
I composti organotantalici includono pentametiltantalio, cloruri di alchiltantalio misti, idruri di alchiltantalio, complessi di alchilidene e derivati ciclopentadienilici degli stessi.
Figura 4. Struttura del pentametil tantalio Ta(CH3)5
Diversi sali e derivati sostituiti sono noti per la sintesi dell’esacarbonile [Ta(CO)6] e di composti isocianuri.
Disponibilità
Esistono molte specie di minerali di tantalio, solo alcuni dei quali sono finora utilizzati dall’industria come materie prime: tantalite (una serie composta da tantalite-(Fe), tantalite-(Mn) e tantalite- (Mg)), microlite (ora un nome di gruppo), wodginite, euxenite e polycrase. Tantalite (Fe, Mn) Ta2O6 è il minerale più importante per l’estrazione del tantalio.
Figura 5. Campione di tantalite
La tantalite ha la stessa struttura minerale della columbite (Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6; quando c’è più tantalio del niobio si chiama tantalite e quando c’è più niobio del tantalio si chiama columbite (o niobite). L’alta densità di tantalite e altri minerali contenenti tantalio rende l’uso della separazione gravitazionale il metodo migliore. Altri minerali includono samarskite e fergusonite.
L’estrazione principale del tantalio, fino al 2007, è stata in Australia, dove il più grande produttore, Global Advanced Metals (in precedenza Talison Minerals), gestisce due miniere nell’Australia occidentale, Greenbushes nel sud-ovest e Wodgina nella regione di Pilbara. Wodgina produce un concentrato di tantalio primario che viene ulteriormente potenziato nell’attività di Greenbushes prima di essere venduto ai clienti (figura 6). Alcuni altri paesi come Cina, Etiopia e Mozambico estraggono minerali con una percentuale più alta di tantalio e ne producono una quantità significativa della produzione mondiale. Il tantalio è prodotto anche in Thailandia e Malesia come sottoprodotto dell’estrazione dello stagno. Durante la separazione per gravità dei minerali dai depositi, non solo si trova la cassiterite (SnO2), ma anche una piccola percentuale di tantalite. Le scorie delle fonderie di stagno contengono quindi quantità economicamente utili di tantalio, che viene lisciviato da queste.
Figura 6. Mappa del mondo nel 2006, con Canada, Brasile e Mozambico colorati in blu che rappresentano meno del 20% della produzione mondiale di tantalio e l’Australia colorata in verde che rappresenta il 60% della produzione mondiale di tantalio.
La produzione mondiale di tantalio ha subito un importante cambiamento geografico dall’inizio del 21° secolo, quando proveniva principalmente dall’Australia e dal Brasile. Dal 2007 e fino al 2014, le principali fonti di produzione dalle miniere si sono drasticamente spostate nella Repubblica del Congo, in Ruanda e in alcuni altri paesi africani. Fonti future di approvvigionamento, in ordine di dimensione stimata, vengono esplorate in Arabia Saudita, Egitto, Groenlandia, Cina, Mozambico, Canada, Australia, Stati Uniti, Finlandia e Brasile (figura 7).
Figura 7. Mappa del mondo nel 2015 con il Ruanda principale produttore di tantalio
Il tantalio è considerato una risorsa di conflitto. Coltan, il nome industriale per un minerale di columbite-tantalite da cui sono estratti niobio e tantalio, si trova in Africa centrale, motivo per cui il tantalio è collegato alla guerra nella Repubblica Democratica del Congo (ex Zaire) . Secondo un rapporto delle Nazioni Unite del 23 ottobre 2003, il contrabbando e l’esportazione di Coltan ha contribuito ad alimentare la guerra in Congo, una crisi che ha provocato circa 5,4 milioni di morti dal 1998, rendendola la più letale al mondo dopo la seconda guerra mondiale. Sono state sollevate questioni etiche sulle responsabilità delle industrie estrattive, sulla mancanza di diritti umani e sui pericoli di estinzione di fauna selvatica, a causa dello sfruttamento di risorse come il Coltan nelle regioni del bacino del Congo in conflitto armato. Tuttavia, sebbene importante per l’economia locale in Congo, il contributo dell’estrazione del Coltan all’approvvigionamento mondiale di tantalio è piccolo. Lo United States Geological Survey riporta nel suo annuario che questa regione ha prodotto poco meno dell’1% della produzione mondiale di tantalio nel 2002-2006, con un picco del 10% nel 2000 e nel 2008.
In base ai tassi attuali di estrazione è stato stimato che siano rimasti meno di 50 anni di risorse di tantalio, a dimostrazione della necessità di un maggiore riciclaggio (figura 8).
Figura 8. Produzione mondiale di tantalio negli anni
[1] Anders Gustaf Ekeberg (Stoccolma, 1767 – Uppsala, 1813), svedese, è stato un chimico analitico, matematico ed esperto in letteratura greca, scoprì il tantalio nel 1802.
[2] Jean Charles Galissard de Marignac (Ginevra, 1817 – 1894) è stato un chimico svizzero, famoso per le sue ricerche sui pesi atomici e per i suoi studi sulle terre rare, che lo portarono a scoprire l’itterbio (1878) e il gadolinio (1880).
Quando ero ragazzo ricordo che le triglie di scoglio erano a Napoli un ricercato tipo di pesce; al momento non saprei dove trovarle, ma in compenso posso proporvi quattro “risate” ed un po’ di ironia sul caso delle bufale di ….scoglio.
In un recente post Luigi Campanella faceva notare come i laboratori medici sono raramente accreditati dal punto di vista della qualità, tanto che il numero di quelli dotati della ISO 15189 rimane costante a livello internazionale, circa 10mila.
Questa carenza di controllo di qualità su laboratori, che usano tanta chimica, può forse contribuire a spiegare certe posizioni che sono state recentemente al centro di discussioni e anche di azioni legali promosse da quella che potremmo chiamare la “cultura”(?!?) no-vax.
Nell’ottobre un medico di Ardea, tale Amici firma insieme ad altri noti “scienziati alternativi” i cui nomi ritornano spesso in queste faccende (Scoglio, Franchi e Gatti e Montanari, proprio loro i nano-scienziati, (nel senso scienziati delle nanoparticelle)) un ricorso al TAR del Lazio contro la decisione del Presidente della Regione , Zingaretti, che aveva disposto la vaccinazione anticovid obbligatoria. Tutto il ragionamento era basato sulla presunta inconsistenza dei test di rilevazione del Covid-19, definiti come incapaci nell’85% dei casi di rilevare la malattia.
La richiesta si fondava sugli esperimenti condotti da alcuni dei firmatari in un laboratorio medico (presumibilmente NON dotato di ISO15189 visti i risultati) e che sono perfino documentati su ……Youtube (nota videorivista di chimica analitica).
Non vi metto il link per ridurre la facilità di accesso a questi documenti, veramente pietosi dal punto di vista scientifico e tecnico, ma li trovate facilmente se cercate i nomi di Scoglio e Amici su Youtube.
Stefano Scoglio è un dottore, si, ma in ………giurisprudenza, altresì naturopata (definizione che non richiede in Italia alcuna laurea) e autodichiarato professore e candidato al premio Nobel, che studia le alghe e ha pubblicato alcuni lavori sull’uso medico delle alghe proposte contro malattie importanti (alghe vendute da lui medesimo); trovate un commento sul personaggio qui.
E’ arrivato sui giornali nazionali per aver sostenuto che il virus della Covid non è mai stato isolato.
Cosa fanno in queste prove filmate della inconsistenza dei test per rilevare il covid?
Testano le strip che si usano per il test rapido usando come materiale del test non i campioni di muco estratti ai pazienti, ma fette di kiwi, pera, mela ed altro tipo di frutta appositamente rovinate per questo geniale e ridicolo scopo. Dall’ovvio e prevedibile fallimento del test che, travolto dal diverso pH e forza ionica, rileva l’infezione o meno, traggono la conclusione che il test è fallimentare.
Il test viene eseguito da un perito chimico (Domenico D’Angelo) il quale esegue la raccolta dei campioni sul supporto, l’immersione nella soluzione tamponante e l’immissione del liquido così ottenuto sullo stick che contiene il reagente per la reazione vera e propria (non sappiamo se le lame usate siano sterilizzate o meno).
Da sin. Scoglio, Amici e D’Angelo.
L’immunocromatografia su membrana, questo il nome tecnico del test usato, comunemente detto test rapido è basato sulle specifiche non solo di quel che si vuole testare (virus, batterio, proteina di qualche tipo, ormone ma anche della tipologia di campione usato; ogni test è progettato per una specifica tipologia di campione; ce ne sono per le feci, per le urine, il sangue, etc); questa specificità avrebbe dovuto far scattare un qualche dubbio nei volenterosi analisti, ma nulla. Sono troppo esperti per preoccuparsi di queste quisquilie.
Scoglio è addirittura convinto che il virus non sia mai stato individuato e separato, cosa totalmente falsa e al contrario ottenuta in numerosi laboratori nel mondo, ma tutti si sono sbagliati: le foto al SEM, i dati RNA, le strutture di cui abbiamo ripetutamente parlato per il nostro futuro Nobel non esistono.
Lo schema della reazione immunochimica è individuata nella immagine sotto e una review opensource sui problemi di questo tipo di test è per esempio la seguente:
Ovviamente se uno usa campioni con pH, concentrazione, forza ionica differenti da quelle attese provoca delle reazioni impreviste che falsano completamente il risultato; la diffusione dei complessi antigene-anticorpo sui letti capillari dipende dal sottile bilancio di forze chimico-fisiche che controllano la viscosità e dunque la formazione, il numero, il deflusso degli immunocomplessi stessi o almeno la loro velocità.
Si può definire questo effetto globale come effetto matrice anche se qualche esperto dell’analisi chimica potrebbe dire che si tratta di una vera e propria interferenza realizzata usando campioni non previsti dalle specifiche del test.
Provo a darvi una semplice descrizione che sta alla base di eventuali risultati falsi positivi/negativi come in questo caso. I test rapidi prevedono l’utilizzo di particolari nanoparticelle (solitamente oro colloidale) che, una volta “coniugate” con anticorpi, vengono collocate su delle membrane adatte alla loro disidratazione. Il complesso con cui le nanoparticelle e gli anticorpi vengono stabilizzati è particolarmente suscettibile a variazioni chimico/fisiche (pH estremi, concentrazioni elevate di sali etc…). Quando il complesso, dopo essere venuto a contatto con un campione contenente l’antigene ricercato, in questo caso proteine di SARS-CoV-2, viene fatto fluire su apposite membrane (spesso trattate per renderle compatibili con la matrice in oggetto, come sangue, urina, oppure in questo caso tamponi nasali o nasofaringei), occorre che la “corsa” del coniugato con le nanoparticelle mantenga queste condizioni chimico/fisiche stabili, utilizzando come tampone di corsa un buffer appositamente studiato per impedire fenomeni di destabilizzazione, perché altrimenti avviene un fenomeno che in maniera semplicistica viene definito di “aggregazione”: ovvero le nanoparticelle si aggregano e cambiano di aspetto (da rosso/viola diventano di un brutto grigio scuro) e si fermano ai primi ostacoli che incontrano, per esempio anticorpi/antigeni/buffers posti sulle membrane in cui il complesso fluisce. Questa aggregazione causa un risultato falso positivo. Lo stesso può facilmente avvenire facendo correre delle soluzioni acide o ricche di sali su un test di gravidanza per esempio o su un qualsiasi altro lateral flow a meno che le membrane non siano trattate per tamponare tutte queste variazioni. Chiaramente, nello sviluppo di un test rapido e nella stabilità dei coniugati con nanoparticelle, non vengono considerati gli effetti che una macedonia di frutta o altri bizzarri tessuti avrebbero sui complessi, perciò non è strano che ponendo del succo di kiwi, o di arancia acido e salino, questo causi precipitazione di nanoparticelle e quindi falsi positivi (o negativi).
La cosa che meraviglia di più in queste storie è la numerosissima congerie di persone che scrive commenti positivi a questi campioni di sciocchezze assolute; si tratta di migliaia di persone che rifiutano la voce dell’esperto ufficiale che considerano non affidabile e a cui preferiscono chi gli dice quel che vogliono sentire. Nessuna scienza, ma solo fake news insomma. Come contrastare queste cose?
Abbiamo visto gli effetti di questi meccanismi nella invasione del Parlamento americano da parte di estremisti di destra americani opportunamente disinformati sugli inesistenti imbrogli elettorali da chi poteva trarne vantaggio, l’ex-presidente Trump, che continua ancora oggi a negare di aver perso le elezioni. Anche lì le informazioni ufficiali ripetute da tutti i giornali, confermati dalla magistratura americana sono state considerate false e le persone hanno creduto a quello a cui già credevano; inutili le spiegazioni.
Interessante notare che un esperimento simile è stato fatto dal Presidente della Tanzania John Pombe Joseph Magufuli, già a maggio scorso usando vari tipi di tessuto animali, vegetali ed inerti e dimostrando una analoga ignoranza in materia; il presidente tanzaniano si è autodichiarato ingegnere chimico e dotato delle conoscenze adeguate (in effetti sembra abbia ricevuto un PhD in chimica dall’Università di Dar-es-Salaam). Magufuli ha interrotto il conteggio dei casi a maggio e un mese dopo ha dichiarato che la nazione aveva eliminato il virus dopo tre giorni di digiuno e preghiere. Inutile dire che tutti i paesi attorno hanno centinaia o migliaia di morti da Covid-19. In questo modo la Tanzania sta cercando di intercettare il residuo flusso turistico mondiale. Magufuli è stato ahimè rieletto fino al 2025. Nel frattempo la Tanzania ha ordinato non il vaccino ma un tonico alle erbe usato anche in Madagascar per combattere il covid-19. Vedremo a fine pandemia. Nel frattempo il nostro ministero degli esteri sconsiglia viaggi in Tanzania.
Dunque cosa possiamo fare per contrastare le sciocchezze messe in giro da questi interessati ed ignorantissimi pseudoesperti?
Direi anzitutto essere presenti nell’agone mediatico, fare da punto di riferimento, mantenere una propria autonomia ed autorevolezza; non mancano gli argomenti su cui lo scontro non è con migliaia di ignorantoni, ma con poche sottili menti pagate da grandi multinazionali e che cercano di alterare le informazioni sull’energia o sulle rinnovabili o sul cambiamento climatico.
I nostri lettori conoscono bene le polemiche fra Vincenzo Balzani e Nicola Armaroli e le balle mediatiche dell’ENI o del Sole-24 ore per esempio sulla sua strategia energetica o le decisioni governative sul nuovo piano energetico nazionale; i contrasti del passato sul nucleare o l’acqua pubblica.
Su tutti questi argomenti occorre mantenere la barra dritta, avere una faccia sola non condizionata né dalla ricerca dell’assenso popolare né dalla ricerca dell’alleanza con le forze economiche guidate da fortissimi interessi e poca visione del futuro, ma casomai interessanti come finanziatori o anche solo tradizionalmente e storicamente vicine a noi.
L’opinione pubblica fa presto a confondere la scienza e la tecnica con la sua applicazione interessata. Come società scientifica, come ricercatori dovremmo essere presenti costantemente nella controinformazione con spirito di servizio per acquisire SUL CAMPO la necessaria autorevolezza e il riconoscimento popolare.
Solo conservando questa base di oggettività, spesso scomoda per noi, potremmo poi essere credibili quando la descrizione oggettiva dei fenomeni contrasta con gli interessi di chi ci ascolta.
Altrimenti diventiamo parte dell’establishment, diventiamo una delle tante voci interessate o perfino la controparte e basta e veniamo accusati di fare gli interessi di entità vere o fantomatiche, ma “altre”, insomma un complotto!
(Ringrazio il collega e biologo Luca Forte conosciuto su AIRI-FB per la sua efficace descrizione della procedura.)
La Chimica e la Società 