Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo
a cura di Claudio Della Volpe
Siamo d’estate e il Sole grazie ad una differente inclinazione dei suoi raggi ci garantisce una insolazione molto più marcata che nelle altre stagioni; siamo quindi esposti ad un flusso più elevato di radiazioni benefiche; tuttavia una piccola quota di quelle radiazioni, la parte a più bassa lunghezza d’onda e quindi più energetica può provocare dei problemi ai nostri tessuti: la pelle e il cristallino dell’occhio sono particolarmente sensibili alla quota UV, ultravioletta, ossia al di sotto di 400 nm di lunghezza d’onda; per tale motivo d’estate è consigliato per prolungate esposizioni al sole di usare sia occhiali da sole che una protezione della pelle sotto forma di creme solari.
Nella formulazione delle creme solari c’è una enorme quantità di chimica e forse le creme solari (da non confondere con le creme autoabbronzanti di cui abbiamo gà parlato in passato https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/06/24/tempo-destate-voglia-di-sole-la-chimica-delle-creme-autoabbronzanti/) sono fra i prodotti “chimici” più usati dal grande pubblico.
Già ma come sono fatte, chi le ha inventate? E cosa significano quei simboli che le accompagnano? Per esempio conviene usare una crema con fattore di protezione 100 o 60 rispetto ad una con fattore di protezione 30 o 60? Cosa vuol dire esattamente?
Una review disponibile in letteratura ce ne racconta la storia e la situazione attuale (http://www.scielo.br/pdf/abd/v86n3/en_v86n3a13.pdf).
Per secoli la carnagione chiara o biancolatte è stata l’emblema della bellezza, a partire dalle statue greche, anche se di fatto non tutte le statue era solo bianche; molte di esse hanno semplicemente perso i colori che le adornavano; ma comunque sia fino alla fine dell’800 la bellezza, femminile soprattutto, aveva come emblema il quadro di Monet, La passeggiata: coperti all’inverosimile contro i raggi del sole che abbronzavano.
La Promenade di G. Monet
Per passare alle modelle abbronzatissime del nostro inizio XXI secolo con le lampade UVA ci sono voluti oltre 100 anni di evoluzione (e di esagerazione) della nostra conoscenza della luce, della pelle e degli effetti che il Sole può avere su di essa; tutto sommato nell’approccio a la promenade c’era parecchia saggezza anche se tutto si può perfezionare e probabilmente come in molti altri casi una buona dose di equilibrio e buonsenso è la base di tutto.
Nel 1801 Johann Wilhelm Ritter (1776-1810) scoprì i raggi ultravioletti. Ritter era convinto che la natura bipolare dell’elettricità pervadesse tutta la natura e che quindi una radiazione invisibile oltre la luce visibile rossa (scoperta da Herschel nel 1800) , dovesse avere un equivalente dal lato opposto dello spettro visibile cioè oltre la luce viola.
Egli potè verificare la sua teoria grazie ad un esperimento analogo a quello di Herschel (che però aveva usato un termometro, che nel caso della radiazione UV non dava risposte utili) ma usando in alternativa una procedura sviluppata da Scheele (scopritore dell’ossigeno). Scheele aveva scoperto già nel 1777 che una strisciolina di carta immersa in una soluzione di nitrato di argento diventava scura se esposta al Sole (a causa della riduzione dell’argento ad opera della luce).
Usando un prisma di vetro, Ritter divise un raggio di luce solare nei diversi colori dello spettro sotto i quali pose del cloruro d’argento. Ritter notò che il rosso causava dei piccoli cambiamenti mentre nella zona oltre il viola diventava scuro molto più velocemente. Questa fu la prova dell’esistenza di una radiazione invisibile che venne chiamata, appunto,”infravioletta” e poi ultravioletta.
Comunque per molti anni dopo la morte di Ritter fu idea comune che il danno della luce solare alla pelle potesse venire dall’effetto del calore e non da quello della luce; già Ebermaier (1799) aveva scoperto che il danno da eritema solare veniva dal tempo di esposizione e dal tipo di pelle esposta, ma fu solo nel 1820 che Everard Home, inglese, condusse un semplice ma potente esperimento che dimostrava senza ombra di dubbio l’effetto della luce solare nell’eritema. L’esperimento di Home nasceva dalla semplice riflessione che le persone di pelle scura nonostante fossero nella condizione di assorbire più calore dal Sole a causa della pelle scura avevano meno problemi di eritema; quindi egli espose al Sole una delle sue mani coprendo l’altra con un guanto nero; e concluse che dato che la mano guantata era diventata più calda ma non aveva subito l’effetto eritematoso allora la causa era la luce e non il calore.
La cosa fu definitivamente confermata da Charcot nel 1858 usando come sorgente UV una sorgente artificiale (lampada ad arco); ciononostante data anche la difficoltà di diffusione dei ragionamenti scientifici in mancanza di una robusta struttura editoriale come quella moderna fino a fine del XIX secolo molti continuarono a ritenere che fosse il calore l’origine del problema.
Una storia completa della questione si può trovare in libri come Photodermatology, Lym et. al editors- Taylor e Francis 2007 (parzialmente scaricabile da Googlebooks – si veda nelle note per il link; i riferimenti relativi alle scoperte che sto elencando adesso sono tutti rintracciabili nella parte di libro scaricabile da Googlebooks)
In conclusione fu solo nel 1889 che Widmark provò oltre ogni dubbio che le scottature e l’annerimento della pelle erano causate dai raggi UV, che il tumore della pelle era provocato dai raggi UV (Dubreuihl, 1907) e nel 1917 che Bloch pubblicò i suoi risultati sul meccanismo di formazione della melanina**, mentre solo nel 1928 Seidman pubblicò le sue osservazioni sul concetto di Minima Dose Eritematosa (MED) su cui sono basati i moderni sistemi di valutazione dell’SPF (Sun Protection Factor) che introdurremo fra un momento.
Mentre la medicina faceva questi passi avanti la Chimica non era stata ferma affatto e aveva vissuto la rivoluzione prima quantitativa, poi la scoperta dell’atomo, poi la teoria cinetica e infine quella quantistica.
I tempi erano maturi per passare al contrattacco dei raggi UV.
Karl Hausser, responsabile per la Siemens AG del settore radiazioni, durante la 1 guerra mondiale si ammalò di tubercolosi e passò del tempo in convalescenza a Davos, in Svizzera; lì notò che le scottature erano più frequenti la mattina che il pomeriggio; questo lo portò poi a studiare insieme con Vahle e a pubblicare nel 1922 uno studio sull’effetto delle radiazioni più corte di 320nm sulla pelle umana usando come sorgente una lampada a vapori di mercurio.
Durante il II congresso sulla Luce , in Danimarca nel 1932 si propose di dividere lo spettro UV in tre parti:UVA da 400 a 315nm, UVB, da 315 a 280 ed infine i più pericolosi UVC < 280 nm. La misura esatta delle intensità degli UV tardò perchè i primi sensori efficaci arrivarono solo nel 1950 sebbene ce ne fossero al cadmio già nel 1910.
il primo prodotto per la protezione solare contro le scottature venne (ovviamente) prodotta e venduta in USA nel 1928; era a base di benzilsalicilato e benzilcinnamato, composti e funzioni che ritroviamo anche oggi come si può vedere nella tabella seguente; tuttavia è da dire che nonostante prodotti analoghi uscissero anche in Francia e Germania, solo la 2 guerra mondiale vide un uso di massa di oli e creme solari, da parte dei soldati che combattevano in zone tropicali e infine con il lancio famoso di Coppertone nel 1953, questo tipo di prodotti vide la luce sul mercato mondiale (nota: Coppertone è propriamente un abbronzante non una crema solare). E solo negli ultimi 50 anni ha acquisito la sua forma moderna qui sotto descritta.
Come si può vedere le creme solari sono fatte di componenti organiche ed inorganiche; quelle inorganiche sono soprattutto assorbitori/riflettitori della radiazione UV ad ampio spettro, ossido di zinco ed ossido di titanio (che hanno lo svantaggio di renderci maschere bianche, ma anche il vantaggio di essere particolarmente stabili alla luce e nel tempo); mentre quelle organiche sono molecole che assorbono parti specifiche dello spettro UV; tutte queste molecole naturali o di sintesi posseggono un ampio sistema di doppi legami coniugati, che come sappiamo sono tipici di tutti i sistemi che assorbono intensamente anche le radiazioni visibili, come la clorofilla o i caroteni di cui abbiamo parlato altrove(https://ilblogdellasci.wordpress.com/una-alla-volta/astaxantine/). Questi composti assorbono gli UV e li trasformano essenzialmente in calore o li riflettono. In parte possono essere degradati.
Teniamo presente che il principale difensore antiUV è l’ozono che nella stratosfera assorbe la parte più pericolosa dei raggi UV, gli UVC e quindi assicura la difesa ad ampio spettro della vita sulla Terra; prima dell’avvento dell’ossigeno nell’atmosfera qualche miliardo di anni fa la Terra era bersagliata dai raggi UVC e la vita in superficie era impossibile; abbiamo rischiato di distruggere questo scudo naturale usando dei prodotti alogenati inadeguati come abbiamo raccontato altrove (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/09/20/ozono-facciamo-il-punto/).
I raggi UVA e UVB invece passano il filtro dell’ozono stratosferico e fanno in qualche modo parte dell’ambiente in cui viviamo, anche se la questione è che da una parte abbiamo modificato attivamente la composizione della stratosfera indebolendo la difesa dell’ozono e dall’altra il mescolamento genetico ha prodotto vari tipi di pelle che reagiscono molto diversamente con l’irradiazione UVA e UVB; infine ancor più semplicemente le migrazioni o il turismo di massa fanno si che una quota significativa di persone abbia necessità di controllare l’interazione con la radiazione solare quando ha intensità e durate a cui il suo organismo non è abituata. Certo occorre anche dire che UVA e UVB hanno effetti complessi, per esempio gli UVB aiutano a produrre la vitamina D dai suoi pro-composti e la vitamina D serve al nostro sviluppo osseo, mentre gli UVA sembrano maggiormente responsabili dell’invecchiamento della pelle; più in generale i raggi UV hanno effetti sulla risposta immunitaria del corpo umano. I raggi UVA penetrano profondamente nella pelle e nel lungo periodo possono danneggiare la struttura dell’epidermide. I raggi UVB, invece, stimolano la produzione di melanina , ma possono causare rossori, scottature ed eritemi. La melanina è la barriera naturale contro i raggi UV, quella che rende le persone di pelle scura più resistenti a questa sollecitazione e che ci fa apparire abbronzati e la cui produzione è diminuita nel tempo negli uomini che sono migrati dalla patria africana in tutti gli altri continenti e la cui mancanza, infine, viene usata come strumento di razzismo da qualche stupido.
I raggi UV in genere aiutano a trovare sollievo nel caso di certe malattie della pelle, come la psoriasi.
In sostanza, anche se non è stata trovata una correlazione positiva fra uso delle creme solari e riduzione del numero di casi di melanoma, le creme solari (o gli occhiali da sole) sono un necessario compromesso per molti componenti della specie umana. Non li si può liquidare come additivi di sintesi inutili, ma occorre farsi una idea.
Ma come si valuta la protezione offerta dalle creme solari? La loro capacità di protezione è misurata da un numeretto che prende il nome di SPF.
L’ SPF è stato definito in vario modo, in USA dall’FDA e in Europa e Giappone e una definizione completa potete trovarla nell’articolo già citato (http://www.scielo.br/pdf/abd/v86n3/en_v86n3a13.pdf); tuttavia l’idea di base a parte i dettagli è simile.
Dato il danno minimo quantificabile sulla pelle MED (ad un certo tipo di pelle si badi, perchè esistono vari tipi di pelle a seconda del colore naturale) da una certa esposizione ad una certa sorgente il fattore di protezione discende dal fatto che con un certo protettivo occorre esporre la medesima pelle ad un flusso di energia radiante n volte maggiore per avere lo stesso danno; quindi questo rapporto n esprime il fattore di protezione; se una crema ha fattore di protezione 15 diciamo allora usando correttamente quella crema ad un certa concentrazione sulla pelle (2mg/cm2) la quantità di energia incidente da parte della radiazione UV prima di un danno minimo (MED) cresce di 15 volte o di 30 o di 60 a seconda del fattore di protezione 15, 30 o 60. Comunemente questo fattore energia viene trasformato in un fattore tempo; dato che l’irradiazione è grossomodo costante, più energia vorrebbe dire maggior tempo di esposizione, ma le cose non sono esattamente così perchè ci sono altri fattori da considerare.
Il fatto che esistano molte norme diverse a livello internazionale per il computo dell’SPF è indizio che c’è anche un pesante scontro commerciale dato che le creme solari costituiscono un mercato enorme; i prodotti “solari” coprono all’incirca 9 miliardi di dollari, di cui circa 6 per le creme solari, meno di 2 per il post-solare e solo 1.5 per i prodotti abbronzanti.
In corrispondenza di questi enormi interessi occorre anche notare che spesso nella letteratura si trova che gli autori sono anche dipendenti delle maggiori ditte che producono creme solari e quindi c’è in effetti un più o meno palese conflitto di interesse.
Ciò detto occorre chiarire due o tre cose che non saranno risposte semplici o soluzioni banali, ma solo un tentativo di informazione:
- il parametro SPF correla bene con la quantità di energia radiante UV che attraversa la barriera; più è alto SPF più è bassa la quantità di energia radiante UV che la attraversa; in pratica una crema solare con fattore 50 consente il passaggio di una quantità di UV complessivi circa un terzo rispetto ad una crema con SPF 15; una crema con SPF 30 invece è intermedia, fa passare la metà degli UV che fa passare la 15;
il seguente grafico dà un’idea delle percentuali di luce UV assorbita dal filtro e lasciata passare:
Osterwalder and B. Herzog British Journal of Dermatology 2009 161 (Suppl. 3), pp13–24
tuttavia questo tipo di filtro agisce diversamente sui vari tipi di UV e dato che si ritiene che una quota di UVA sia comunque necessaria alcune legislazioni obbligano comunque a far passare una certa quota di UVA qualunque sia il grado di protezione; è stato anche provato che un filtro non ben calibrato può effettivamente bloccare completamente gli UVB e quindi ridurre quasi a zero la componente che favorisce la sintesi di vitamina D e questo è ragionevole viste le percentuali basse di luce che attraversa un filtro efficace. Tenete presente una cosa, in alcuni lavori che ho esaminato il termine assorbanza viene usato non per la grandezza che noi chimici usiamo di solito, ossia A=-logT, il termine che compare ad esponente nella legge di Lambert e Beer, ma per 1-T dove T=I/Io.
- il Sole come tutte le risorse della Natura dovrebbe essere usato con criterio e questo è vero anche nei confronti del nostro corpo; esporsi al Sole ma evitare le ore ed i periodi più caldi; se si sceglie di usare una crema qualunque sia il valore di SPF o la tipologia della crema l’uso corretto della crema medesima è fondamentale per il risultato; le creme tendono a degradarsi in parte con l’uso e anche a essere portate via per esempio dall’acqua; per cui occorre spargerle in modo uniforme e rinnovarne l’uso dopo una doccia o una immersione, altrimenti la protezione va a farsi friggere. L’uso corretto della crema qualunque sia il suo valore di SPF (ma comunque superiore a 15, altrimenti la protezione è bassa) è più importante del valore dell’SPF.
- Queste considerazioni sono ancora più importanti per i bambini e per le persone il cui fototipo, ossia il cui tipo di pelle, reagisce male alle esposizioni al sole; le scottature possono essere pericolose anche a distanza di anni e sembrano correlate positivamente allo sviluppo delle malattie della pelle, anche dei tumori. Ovviamente le sostanze usate nelle creme hanno un potenziale impatto sia sulla nostra salute che sull’ambiente in quanto alcune molecole usate sembrano interagire sia col nostro apparato ormonale (interferenti endocrini) che con l’ambiente; in questo senso le due molecole più discusse in questo momento sono l’octilmetossicinnamato che è uno dei filtri UVB (indicato anche nella tabella e a volte chiamato etil-esil-metossicinnamato) e i propilparabeni che sono usati come eccipienti di conservazione in alcune creme. Prove conclusive a questo riguardo non esistono per il primo composto, solo indizi, mentre per i secondi c’è un limite di uso per giorno; “Il CSSC (Comitato Scientifico per la Sicurezza dei consumatori) ha esaminato i dati disponibili sull’esposizione dell’uomo alle creme solari per i neonati di 3 mesi, per i bambini fino all’età di 10 anni e per gli adulti. Il CSSC è del parere che l’utilizzo giornaliero di 18 g per persona di creme solari durante i periodi dell’anno in cui vi è esposizione solare, rappresenti una reale quantità che garantisce protezione per neonati, bambini ed adulti. Il CSSC sottolinea la necessità di non esporre alla luce diretta del sole i bambini fino a 6 mesi di età, ma di esporli solo se protetti dalla luce solare mediante l’uso di mezzi appropriati come l’abbigliamento adeguato, l’ombra ecc. Se sono seguite queste misure, i filtri solari verranno applicati solo in zone della pelle che non sono protette dai vestiti.
- In commercio si trovano anche creme con SPF a tre cifre, superiori a 100, la corsa a valori di SPF superiori a 50-60 sembra abbia poco senso anche perchè come si vede dai grafici la quantità di UV che riescono a passare se la crema è usata correttamente è bassa già a SPF=30: meglio usare bene la crema che comprarne una potentissima e costosissima ma usarla male. Ed inoltre a quel punto si rischia di bloccare anche quella parte di UV che può farci bene.
Note per approfondire.
** sarebbe più corretto dire melanine, una classe di polimeri naturali complessi che fungono da pigmenti nelle cellule preposte alla pigmentazione e che provengono dal metabolismo della tirosina, un amminoacido; su questo tema ci tengo a ricordare un articoletto scritto anni fa da un collega di Napoli, Rodolfo Nicolaus, “La natura del nero negli animali“, che potete trovare qui.
1) Sun protection factors: world wide confusion Osterwalder and B. Herzog British Journal of Dermatology 2009 161 (Suppl. 3), pp13–24
2) http://www.farmacovigilanza.org/cosmetovigilanza/news/1309-01.asp
3) Sun protection factor: meaning and controversies Sergio Schalka, Vitor Manoel Silva dos Reis An Bras Dermatol. 2011;86(3):507-15 http://www.scielo.br/pdf/abd/v86n3/en_v86n3a13.pdf)
4) Photodermatology, Lym et. al editors- Taylor e Francis 2007
NdA. Ricordo a tutti che i libri di Googlebooks sono scaricabili parzialmente con programmi come Google Book downloader nel pieno rispetto delle norme del (maledetto) copyright)
5) http://www.compoundchem.com/2014/06/05/sunscreenchemicals/
6) Groves GA, Agin PP, Sayre PM. In vitro and In vivo methods to define sunscreen protection. Australas J Dermatol. 1979;20:112-9.
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