Orbitali ibridi: vizi e virtù.

Rinaldo Cervellati.

Come fece notare P. Mirone, gli orbitali (cioè le soluzioni dell’equazione di Schrødinger per l’atomo di idrogeno) fecero la loro comparsa nei libri di testo di chimica generale agli inizi della seconda metà del secolo scorso per descrivere la struttura elettronica degli atomi e spiegare le strutture molecolari. Durante gli anni ’70 gli orbitali apparvero anche nei testi di chimica per le scuole secondarie superiori, dove il loro uso didattico divenne generalizzato alla fine del decennio. Nel corso di questo processo di volgarizzazione, il concetto essenzialmente quantomeccanico di orbitale ha subito almeno due diverse distorsioni, la sua descrizione come “regione di spazio dove è alta la probabilità di trovare l’elettrone” o espressioni simili, o come sinonimo di “nuvola di carica”. Inoltre la formazione di orbitali ibridi viene descritta nella maggioranza dei libri come se fosse un fenomeno fisico piuttosto che un artificio matematico [1]. Queste distorsioni sono in larga misura presenti anche oggi, come esempio si veda la Figura 1.

Figura 1

Sul significato di orbitale si rimanda alle citazioni [1], qui mi sembra più importante risalire all’origine e analizzare l’evoluzione del concetto di orbitali ibridi [2].

La consapevolezza che la disposizione degli elettroni di valenza in un atomo isolato può essere considerevolmente alterata dall’entrata in una combinazione chimica risale al lavoro di G. N. Lewis e il suo postulato dell’atomo cubico statico, di cui abbiamo parlato in un precedente post. Nel suo ormai classico lavoro del 1916 (di cui l’anno scorso è stato il centenario) sul legame a condivisione di una coppia di elettroni [3], Lewis riconobbe che la disposizione cubica di un ottetto di elettroni di valenza che aveva postulato per l’atomo isolato era incompatibile con i fatti noti di stereochimica (struttura tetraedrica del metano) e incapace di razionalizzare un’interpretazione elettronica del triplo legame in termini di tre coppie di elettroni condivisi.

Di conseguenza egli ipotizzò che al momento della formazione del legame gli elettroni dell’atomo cubico isolato vengono costretti in una disposizione tetraedrica a quattro elettroni appaiati, un processo illustrato mediante lo schema riportato in figura 2 [3, p. 779-780].

Figura 2

Problemi anche più gravi divennero evidenti con l’atomo di Bohr (1885-1962)- Sommerfeld (1868-1951) con i suoi elettroni in rapido movimento su orbite ellittiche monocentriche. Ad esempio nel 1922 il chimico britannico Alfred Steward[1], osservò [4]:

L’atomo di Bohr appare notevolmente sopravvalutato, in particolare da coloro che sembrano averlo accettato ciecamente senza applicare alcun esame critico. Sembra fallire nei tentativi fatti per interpretare l’atomo di elio e quelli di elementi più pesanti. Per quanto riguarda i problemi di chimica e radiochimica è abbastanza inutile. In realtà non ha la pretesa di offrire una spiegazione di nessuno dei problemi più comuni della chimica.

Anche Lewis fu estremamente critico verso l’atomo di Bohr, affermò infatti:

Quali che siano i suoi meriti in spettroscopia, i suoi elettroni in rapido movimento su orbite atomiche centro-simmetriche sembrano essere totalmente incompatibili con i fatti della stereochimica e, in particolare, con la nota disposizione tetraedrica dei legami del carbonio in migliaia di composti organici e con la stabilità di centinaia di isomeri molecolari.[2]

Appariva quindi ovvio che dovesse avvenire un qualche riassetto delle orbite atomiche nella formazione del legame; nel 1923 il chimico tedesco Ludwig Knorr[2] postulò, per il metano, la formazione di otto orbite ciascuna a due centri disposte tetraedricamente come mostrato in figura 3[5].

Figura 3. Ludwig Knorr e il metano

In modo simile sebbene meno esplicito, anche altri, fra cui lo stesso Lewis, cercarono di conciliare l’atomo dinamico “della fisica” con l’atomo statico “della chimica”. Scrive Lewis:

[per fare ciò occorre] postulare che è l’orbita nel suo complesso, e non l’elettrone in una sua qualche una posizione, a essere la pietra costitutiva della struttura atomica e molecolare [6]

Fra la fine del 1920 e primi ‘30 l’atomo “planetario” di Bohr-Sommerfeld venne rapidamente eclissato dalla meccanica ondulatoria di Schrödinger (1887-1961) con il concetto di orbitali atomici, e il punto di vista probabilistico derivante dal principio di indeterminazione. L’energia degli elettroni (autovalori) corrispondente alle soluzioni accettabili dell’equazione di Schrödinger (autofunzioni o orbitali) è la sola grandezza direttamente osservabile. Ma gli orientamenti delle funzioni orbitali associate ai livelli energetici permessi ponevano nei riguardi della struttura molecolare e della stereochimica gli stessi (se non maggiori) problemi delle precedenti orbite dell’atomo di Bohr-Sommerfeld.

Nella prima applicazione del 1927 della meccanica ondulatoria al legame chimico, i fisici Heitler (1904-1981) e London (1900-1954), ignorarono completamente questi problemi tanto che Heitler, ancora nel 1945, era abbastanza soddisfatto della rappresentazione di acqua e ammoniaca con angoli di legame di 90° derivanti dall’interazione degli orbitali s di H con gli orbitali p di O e di N. I valori sperimentalmente determinati (104° e 107° rispettivamente) venivano considerati come solo “leggermente più grandi” rispetto agli angoli di legame teorici di 90° (7).

Al contrario, il chimico americano, Linus Pauling (1901-1994) (figura 4), che aveva scrupolosamente studiato i lavori di Lewis sulla teoria del legame covalente per condivisione di una coppia di elettroni, riuscì a dotarla di aspetti quantomeccanici per tener conto dei fatti stereochimici. In una nota del 1928 scrisse:

Nel caso di alcuni elementi della prima riga [della Tavola Periodica] l’energia di interscambio dovuta alla formazione dei legami a coppie elettroniche condivise è grande abbastanza per cambiare la quantizzazione, distruggendo i due sottogusci con l = 0 e l = 1 del guscio L. Che ciò si verifichi o meno dipende in gran parte dalla separazione fra il livello s (l = 0) e il livello p (l = 1) dell’atomo in esame; questa separazione è molto più piccola per boro, carbonio e azoto rispetto all’ossigeno e al fluoro o ai loro ioni, e di conseguenza la quantizzazione può cambiare per i primi tre elementi, ma non per gli altri due. Il cambiamento della quantizzazione rende possibile i legami a coppia elettronica condivisa molto stabili nei composti del carbonio saturi e i doppi legami relativamente stabili del carbonio… Questa rottura della l-quantizzazione stabilizza anche strutture in cui solo tre coppie di elettroni sono legate a un atomo centrale, come nelle molecole contenenti un triplo legame, gli anioni carbonato, nitrato e borato, il gruppo carbossilico e composti simili. È stato inoltre trovato che, come risultato del fenomeno della risonanza, la disposizione tetraedrica dei quattro legami dell’atomo di carbonio è la configurazione stabile.[8]

In questa nota Pauling non fornisce ulteriori dettagli annunciando un prossimo lavoro più completo. Tuttavia fu solo nel 1931 che Pauling si decise a fornire i dettagli, anche in seguito alla pubblicazione da parte di un giovane fisico del MIT, John Slater[3], dell’articolo “Directed Valence in Polyatomic Molecules”. Per essere stato scritto da un fisico, l’articolo di Slater era comprensibile anche da un chimico particolarmente interessato come Pauling. Esso infatti non richiedeva conoscenze di matematica avanzata ed era riccamente illustrato con immagini di modelli di tipiche molecole e cristalli fatti con palline di sughero e filo di ferro [9].

Figura 4. John Slater e Linus Pauling

John Slater e Linus Pauling

Mentre Pauling aveva invocato la separazione energetica tra i vari orbitali atomici nella sua breve nota del 1928 come criterio fondamentale per stabilire se potevano o non potevano variare la quantizzazione, Slater utilizzò il criterio della massima sovrapposizione fra gli orbitali dei legandi e quelli dell’atomo centrale. Per i composti degli elementi dei gruppi dal 7 al 5 Slater assunse che tutti gli angoli di legame fossero di 90° formati dalla sovrapposizione fra orbitali dei legandi con gli orbitali p dell’atomo centrale. Solo per i composti degli elementi del gruppo 4, in cui la stereochimica tetraedrica non poteva essere ignorata, invocò la necessità di massimizzare la sovrapposizione degli orbitali creando un nuovo set di orbitali orientati tetraedricamente attraverso una combinazione lineare appropriata degli orbitali atomici s e p. Anche se l’articolo di Slater fu pubblicato nel numero di marzo 1931 della Physical Review, Pauling era probabilmente a conoscenza del suo lavoro già nell’aprile del 1930, quando Slater tenne una conferenza sullo stesso tema alla riunione della Physical Society a Washington. Questo spiegherebbe perché Pauling fu in grado di sottoporre un lungo e dettagliato articolo sullo stesso argomento al Journal of the American Chemical Society, nel febbraio del 1931, pubblicato un mese dopo l’articolo di Slater, in aprile [10]. A questa pubblicazione Pauling fece seguire una lettera alla Physical Review che richiamava l’attenzione alla sua pubblicazione [11]. Pauling confessò in seguito che il ritardo rispetto alla nota del 1928 fu dovuto alla sua incapacità di trovare un modo accettabile di semplificare le funzioni d’onda in modo da rendere la “quantizzazione tetraedrica” matematicamente trattabile. Il breve articolo di Slater gli aveva fornito la chiave mancante suggerendo che si sarebbe potuto ignorare la parte radiale della funzione d’onda concentrandosi solo sulla parte angolare [12].

L’articolo di Pauling, che divenne il primo della sua famosa serie La natura del legame chimico, era molto più dettagliato di quello di Slater e, a differenza di quest’ultimo, nei disegni dei nuovi orbitali erano compresi quelli per geometrie diverse da quella tetraedrica e per gli elementi del blocco d, così come pure per gli elementi del blocco principale. Come tale, esso non solo ha segnato l’affermazione della teoria del legame di valenza (VB)[4], ma resta la fonte primaria delle nostre concezioni su ibridazione degli orbitali e stereochimica. Va notato che i termini “ibridazione” e “orbitale ibrido” non furono utilizzati da entrambi gli autori nei loro primi lavori. Pauling parlava in generale di “riquantizzazione” e ad esempio di “quantizzazione trigonale” o “quantizzazione tetraedrica” riferendosi a una specifica “riquantizzazione”. Sembrerebbe che il primo a usare il termine “ibridazione” per descrivere il processo di “mescolazione” (matematica) di orbitali sia stato il fisico americano, John Van Vleck[5] in un articolo del 1933 [13][6]. Pauling a quanto pare, trovò il termine di Van Vleck più congeniale rispetto a riquantizzazione e così lo impiegò nelle varie edizioni della sua famosa monografia sulla natura del legame chimico. Inoltre, solo verso la fine del suo articolo del 1931 Pauling introdusse simboli come sp³ e dsp² e a parlare in termini di autofunzioni di legame sp³ o d²sp³. Allo stesso modo, nel suo articolo del 1933, Van Vleck parla di valenze sp³ o funzioni d’onda sp³, ma non di orbitali ibridi sp³.

Figura 5 John H. Van Vleck

Attualmente gli apici in tali simboli vengono interpretati come pesi numerici del contributo di ogni orbitale atomico all’orbitale ibrido finale. Tuttavia, come originariamente inteso da Pauling, questi simboli erano una semplice estensione di quelli per le configurazioni elettroniche degli atomi, in cui gli apici rappresentavano il numero di elettroni che occupano quegli orbitali (o, più correttamente il numero di elettroni con energia associata a quelle funzioni d’onda) e starebbero a significare, ad esempio, che gli ibridi tetraedrici sono formati da una ipotetica non ibridizzata configurazione elettronica s¹p³, gli ibridi trigonali da una ipotetica configurazione s¹p², ecc.

Tornando al discorso didattico iniziale, i testi di chimica di base sono inondati da immagini tipo quelle riportate in figura 6:

Figura 6 rappresentazioni pittoriche degli orbitali ibridi sp, sp2 e sp3

che possono far pensare a una realtà fisica degli orbitali ibridi se non sono accompagnate da una spiegazione chiara che esse rappresentano solo l’orientamento di opportune combinazioni lineari di funzioni matematiche costruite per descrivere strutture molecolari assegnate secondo dati sperimentalmente osservati, ma non sono la struttura molecolare. Invece, la grande fortuna di cui godette la teoria VB fra i chimici (e che ancora gode nei testi elementari) sta proprio nel suo carattere intuitivo manifestatosi in disegni suggestivi degli orbitali ibridi che facilmente vengono confusi con la struttura molecolare, v. ad esempio la figura 7 relativa al metano. Accanto a ciò va anche ricordata la notevole abilità di Pauling come comunicatore e divulgatore.

Figura 7

Infine, una curiosità storica. Né Pauling né Slater furono inizialmente disposti a considerare la possibilità che la teoria dell’ibridazione potesse applicarsi anche ai composti dell’azoto e dell’ossigeno ed erano soddisfatti, come Heitler, della previsione teorica di un angolo di legame di 90° per l’acqua. Eppure, dieci anni prima, Eustace Cuy, un allievo di Lewis a Berkeley, aveva pubblicato una breve nota in cui utilizzava il modello di atomo statico tetraedrico di Lewis (figura 1) per prevedere correttamente che l’acqua aveva una struttura -“identica a una molecola di metano mancante di due atomi di idrogeno”- in breve che l’angolo di legame nell’acqua è circa 104°, una previsione molto più accurata del valore 90° teoricamente previsto dalla sovrapposizione degli orbitali atomici s (dell’idrogeno) e p (dell’ossigeno). Allo stesso modo, durante gli anni ‘20 un altro chimico di Berkeley, Maurice Huggins, pubblicò una serie di articoli sulla razionalizzazione delle strutture dei cristalli in base all’atomo tetraedrico di Lewis fornendo previsioni molto più vicine ai dati sperimentali di quelle ottenute con le strutture a 90° assunte da Slater. La transizione dall’atomo cubico isolato di Lewis al suo atomo tetraedrico legato chimicamente sarebbe diventata la base nel 1960 di una ri-elaborazione delle teorie originali di Lewis da parte del chimico britannico, John Linnett [14], nota come teoria del doppio-quartetto. Questa teoria si sarebbe poi evoluta nell’approccio alla previsione delle geometrie molecolari noto come teoria della repulsione fra coppie di elettroni nello stato di valenza o teoria VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion) [15].

[1] P. Mirone, Mezzo secolo di orbitali nell’insegnamento della chimica, Atti del X Convegno si Storia e Fondamenti della Chimica, 2003, p. 473-481, v. anche P. Mirone, Che cos’è un orbitale? CnS-La Chimica nella Scuola, 1980, 2, 8-15; R. Cervellati, D. Perugini, The Understanding of the Atomic Orbital Concept by Italian High School Students, J. Chem Educ., 1981, 58, 568-9.

[2] W.B. Jensen, The Origin of the Hybrid Orbital Concept, submitted to J. Chem. Educ., 2012

[3] G.N. Lewis, The Atom and the Molecule, J. Am. Chem. Soc., 1916, 38, 762-685

[4] A. W. Steward, Some Physico-Chemical Themes, Longmans, Green and Co: London, 1922, pp. 395-396.

[5] C. A. Knorr, Eigenschaften chemischer Verbindungen und die Anordunung der Electronenbahnene in ihren Molekülen, Zeit. anorg. Chem., 1923, 129, 109-140.

[6] G. N. Lewis, Valence and the Electron, Trans. Faraday Soc., 1924, 19, 452-458.

[7] W. Heitler, Elementary Quantum Mechanics, Clarendon: Oxford, 1945, p. 127.

[8] L. Pauling, “The Shared Electron Chemical Bond” Proc. Nat. Acad. Sci., 1928, 14, 359-362.

[9] J. C. Slater, Directed Valence in Polyatomic Molecules, Phys. Rev., 1931, 37, 481-489.

[10] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules, J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1367-1400.

[11] L. Pauling, Quantum Mechanics and the Chemical Bond, Phys. Rev., 1931, 37, 1185-1186.

[12] affermazione riportata da T. Hager, in: Force of Nature: The Life of Linus Pauling, Simon & Schuster: New York, NY, 1995, pp. 155-159.

[13] J. H. Van Vleck, On the Theory of the Structure of CH₄ and Related Molecules. Part I, J. Chem. Phys., 1933, 1, 177-181.

[14] M. L. Huggins, Electronic Structure of Crystals. I, J. Am. Chem. Soc., 1922, 44, 1841-1850.

[15] R.J. Gillespie, I. Hargittai, Geometria Molecolare. Il modello VSEPR, Zanichelli, Bologna, 1994.

[1] Alfred Walter Stewart (1880 – 1947) chimico britannico e romanziere part-time. Scrisse 17 romanzi polizieschi e un racconto pionieristico di fantascienza fra il 1923 e il 1947 sotto lo pseudonimo di J.J. Connington. Ha lavorato nel campo della radioattività e ha scritto un trattato di chimica organica (Recent Advances in Organic Chemistry) che divenne molto popolare. Lecturer di Radiochimica e Chimica Fisica all’Università di Glasgow dal 1914 al 1944.

[2] Carl Angelo Knorr (1894-1960) chimico fisico tedesco. Professore a Innsbruck e a Monaco.

[3] John Clark Slater (1900-1976) fisico teorico statunitense, A Slater spetta la scoperta delle funzioni di calcolo che descrivono gli orbitali atomici e anche l’introduzione delle cosiddette regole di Slater, per il calcolo della carica nucleare efficace degli elettroni più esterni in un atomo.

[4] Fra la fine degli anni venti e l’inizio anni trenta del secolo scorso nascono e iniziano a svilupparsi parallelamente due teorie con lo scopo di applicare la meccanica quantistica all’interpretazione del legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e quella dell’orbitale molecolare (MO). Le due teorie si diversificano in quanto la prima si concentra sugli orbitali degli elettroni di valenza dei due atomi che contraggono il legame, mentre la seconda considera l’insieme degli orbitali elettronici nella molecola.

[5] John Hasbrouck Van Vleck (1899-1980) fisico e matematico statunitense è considerate il fondatore della teoria quantistica del magnetismo e della teoria del campo cristallino per interpretare il legame chimico nei complessi metallici. Premio Nobel per la fisica 1977.

[6] Va notato che l’articolo di Van Vleck ha come scopo principale il confronto fra la teoria del legame di valenza (VB) di Pauling-Slater e la teoria dell’orbitale molecolare (MO) di Hund-Mulliken applicate alla molecola del metano. La prima considera solo gli elettroni di valenza degli atomi contraenti il legame, la seconda tiene conto di tutti gli elettroni di valenza di tutti gli atomi che formano la molecola. I successivi sviluppi della teoria MO hanno mostrato che essa è attualmente la più coerente e rigorosa, sebbene molti ritengano che a parte il differente formalismo matematico, le due teorie si equivalgano.

Gilbert Newton Lewis (1875-1946), un premio Nobel mancato? Parte 1

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

G.N. Lewis (1900 ca)

Gilbert N. Lewis (Weymouth, MA 1875 – Berkeley, CA 1946) è noto a tutti quelli che hanno studiato chimica sopratutto per il concetto di acidi e basi come accettori e donatori di una coppia elettronica rispettivamente. Molto conosciuto anche per le sue rappresentazioni molecolari dette “strutture a punti e linee”. Meno noto è invece il notevole contributo dato alla termodinamica, si devono infatti a lui l’introduzione e lo sviluppo dei concetti di fugacità e attività per adattare le funzioni termodinamiche al caso dei gas e delle soluzioni “reali”. In questo post ci occuperemo in dettaglio dei suoi studi di termodinamica applicata alla chimica, campo di studi che costituì il suo primo interesse di ricerca.

Ma cominciamo dall’inizio. Lewis fu un bambino intellettivamente molto precoce, leggeva correntemente fin dall’età di tre anni; ricevette l’istruzione primaria dai suoi genitori e parenti. Ottenne il B. Sc. (Bachelor of Sciences) all’università di Harvard nel 1893. Dopo un anno di insegnamento alla Phillips Academy di Andover (MA), ritornò a Harvard, dove conseguì il dottorato nel 1899 discutendo una tesi sui potenziali elettrochimici di amalgami di zinco e cadmio[1]. Dopo un anno di insegnamento, per perfezionare gli studi di termodinamica si recò, con una borsa di studio, in Germania, dapprima a Göttingen da Walther Nernst[2] e poi a Lipsia da Wilhelm Ostwald[3]. Va subito detto che il suo rapporto con Nernst fu pessimo, si dice che fra i due nacque “un’inimicizia che durò tutta la vita” e che, come vedremo, determinò probabilmente la mancata assegnazione del Nobel. Tornato a Harvard, fu esercitatore di laboratorio di termodinamica ed elettrochimica per tre anni. Dopo una parentesi come supervisore all’Ufficio Pesi e Misure di Manila, nel 1905 entrò a far parte dello staff del Massachusetts Institute of Technology, dove divenne assistente nel 1907, poi professore associato (1908) e infine full professor nel 1911. Nel 1912 divenne Professore di Chimica Fisica e direttore del College of Chemistry a Berkeley (University of California) dove rimase fino alla sua scomparsa. Il suo interesse per la termodinamica iniziò negli anni di Harvard e i suoi primi lavori del 1900-1901 dimostrano un’inusuale (per quei tempi) conoscenza dei lavori di J. W. Gibbs[4] e di P. Duhem[5]. Le idee di questi due scienziati sui concetti di energia libera e potenziale termodinamico erano espresse con un formalismo matematico certamente noto ai fisici, meno noto e comunque non molto utile per i chimici e per le applicazioni pratiche. In aggiunta, la formulazione della termodinamica era rigorosamente valida per sistemi ideali, privi cioè di interazioni reciproche (gas perfetto) o con interazioni supposte identiche e uniformi (soluzione ideale). Lewis si impegnò nella ricerca di “correzioni” per le deviazioni dal comportamento ideale nei sistemi lontani dall’idealità, introducendo i concetti di “attività” e “fugacità”. Tentò, senza successo, di ottenere un’espressione esatta della funzione entropia che nel 1901 non era ancora ben definita alle basse temperature. Nel periodo di Harvard Lewis scrisse anche un lavoro sulla termodinamica della radiazione di corpo nero, postulando che la luce esercitasse una pressione. Fu però scoraggiato a perseguire questa idea dai suoi colleghi più anziani e più conservatori. Nessuno si accorse che in particolare W. Wien aveva avuto successo sviluppando la stessa idea. Nel suo tentativo di trovare un’espressione generale dell’entropia, misurò i valori di entalpia e di energia libera per parecchie reazioni chimiche sia inorganiche sia organiche. Lewis fu un eccellente didatta, come professore introdusse per primo la termodinamica nei corsi di chimica al College of Chemistry di Berkeley, imitato poi in tutte le università. Si propose di presentare la termodinamica in una forma matematica accessibile ai chimici[6] e immediatamente utilizzabile nella pratica. Questo progetto si concretizzò nel 1923 con la pubblicazione, insieme a Merle Randall, del testo Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances (McGraw Hill)[7], probabilmente il primo testo in cui la termodinamica chimica (classica) è formalizzata in modo rigoroso ma (relativamente) semplice.

Nel 1907 Walther Nernst espose il suo teorema noto anche come terzo principio della termodinamica. Esso afferma che:

“La variazione di entropia che accompagna una trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la temperatura assoluta tende a zero”.

In forma matematica:

lim (T→0) ΔS_trasf = 0

dove ΔS_trasf è la variazione di entropia della trasformazione. Osservazioni sperimentali avevano infatti mostrato che la variazione di entalpia ΔH e di energia libera ΔG di una trasformazione diminuivano monotonicamente al diminuire della temperatura, quindi, poiché ΔH = ΔG + T(∂ΔG/∂T)_P, al tendere di T a 0 si avrà ΔH = ΔG → 0, ma (∂ΔG/∂T)_P = −ΔS, da cui per T→0, anche ΔS →0.

Lewis criticò il teorema di Nernst con toni molto aspri, molte fonti sono concordi nel riportare il seguente commento: “a regrettable episode in the history of chemistry” (un episodio deplorevole nella storia della chimica). Il commento è probabilmente estrapolato da un contesto più ampio, in base al suo teorema infatti, Nernst stimò i valori delle funzioni termodinamiche di molte sostanze a varie temperature e se ne servì per calcolare le costanti di equilibrio di molte reazioni chimiche ma queste stime si accordavano con i dati sperimentali entro un ampio margine di errore. Ad esempio per la reazione di decomposizione dell’acqua a 800 °C il valore calcolato da Nernst fu K_eq = 1.32 contro il dato sperimentale di 0.93. Questo accordo fu giudicato scadente da molti, fra cui ovviamente Lewis che, a parere dello storico W.H. Copper, diede comunque credito a Nernst per il teorema deplorando però aspramente l’uso di funzioni termodinamiche stimate con esso [1].

Stime affidabili si ottennero con l’estensione di Planck al teorema di Nernst e la definizione meccanico statistica di cristallo perfetto.

Nel testo di Lewis e Randall del 1923 (nota 7) i due autori scrivono:

Se l’entropia di ogni elemento in qualche stato (perfetto) cristallino viene presa come zero allo zero assoluto della temperatura, ogni sostanza ha una entropia positiva finita; ma allo zero assoluto della temperatura l’entropia può diventare zero e lo diventa nel caso di sostanze cristalline perfette.

Lewis tuttavia in precedenza non aveva perso occasione per evidenziare pubblicamente errori di Nernst.

Lewis ricevette la prima candidatura al Premio Nobel nel 1922, faceva però parte del Comitato Wilhelm Palmær, amico di Nernst, che a quanto pare fece di tutto per evitare che il premio gli fosse assegnato. Fu ancora candidato per i suoi contributi alla termodinamica e alla teoria del legame chimico nel 1924 e nel 1925 senza risultato positivo (a quanto risulta nel 1925 Arrhenius diede parere negativo). Nel 1926 fu ancora candidato e ottenne un parere favorevole da un altro chimico svedese, Theodore Svedberg, che suggerì tuttavia che a Lewis fosse attribuito il premio in un prossimo futuro, in attesa di nuovi contributi su termodinamica e legame. Ma nel 1926 Lewis aveva già abbandonato le ricerche in termodinamica e teoria del legame, così il Nobel per la Chimica 1926 fu assegnato proprio a Svedberg “per i suoi lavori sui sistemi dispersi”. Negli anni successivi le candidature di Lewis aumentarono, solo nel 1929 ne ottenne sei, quattro nel 1932. L’ultima la ricevette nel 1940. In totale ottenne 35 candidature. Secondo N. Gussmann è stato proprio il lungo rancore verso Nernst che precluse per sempre il Nobel a Lewis [2].

Oltre alla termodinamica e al legame, Gilbert N. Lewis ha dato contributi importanti in teoria della relatività (si è sempre considerato sia un chimico sia un fisico), ha isolato e caratterizzato per primo l’acqua pesante[8], insieme al suo ultimo allievo, Michael Kasha, stabilì che la fosforescenza di alcuni composti organici è dovuta all’emissione di luce da parte di un elettrone nello stato di tripletto.

Gilbert Newton Lewis è morto nel 1946 in circostanze quantomeno poco chiare [3]. Secondo W. B. Jensen se fosse vissuto più a lungo avrebbe ottenuto il Nobel per la Chimica insieme a Linus Pauling nel 1954 per il suo contributo alla teoria del legame chimico [4]. Jensen non è il solo a fare questa ipotesi, vedremo perché in un prossimo post.

Riferimenti.

[1] W.H. Copper, Great Physicists. The life and times from Galileo to Hawking, Oxford University Press, Oxford, 2001, p. 131

[2] N. Gussmann, How Not to Win the Nobel Prize, www.chemheritage.org/discover/media/periodic-tabloid/archive/2011-10-19-how-not-to-win-the-nobel-prize.aspx

[3]http://www.che.ncku.edu.tw/FacultyWeb/ChenBH/E340100%20Thermodynamics/Supplementary/Gilbert_Lewis%20Nov.%202%202011.pdf

[4] W.B. Jensen, http://www.britannica.com/biography/Gilbert-N-Lewis

Note.

[1] Il supervisore della tesi fu Theodore W. Richards, primo americano a vincere il Nobel per la Chimica nel 1914 in riconoscimento “della sua accurata determinazione del peso atomico di un gran numero di elementi chimici”.

[2] Walther Nernst, fisico tedesco (1864-1941), personaggio importantissimo per la chimica fisica (termodinamica, elettrochimica, fisica dello stato solido), Premio Nobel per la Chimica 1920 in riconoscimento “dei suoi lavori in termochimica”. Curioso il fatto che Nernst ricevette il premio 1920 nel 1921 perché il Comitato del 1920 ritenne che nessuno dei nominati avesse i requisiti in quell’anno (http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1920/index.html.)

[3] Wilhelm Ostwald, chimico russo-tedesco (1853-1931), straordinario personaggio della chimica fisica, Premio Nobel per la Chimica 1909 “per i suoi lavori sulla catalisi e per le sue ricerche sui principi fondamentali che governano gli equilibri chimici e le velocità di reazione”.

[4] Josiah Willard Gibbs, scienziato americano (1839-1903) ha dato contributi fondamentali in matematica, fisica e chimica, fondatore, insieme a Maxwell e Boltzmann, della meccanica statistica. Persona riservata e schiva pubblicò i suoi importanti lavori nelle Transactions of the Connecticut Academy, una rivista minore, fortunatamente letti da Maxwell, Helmholtz e qualche altro fra cui Einstein. Gibbs è noto agli studenti di chimica per la funzione energia libera G, o meglio ΔG, così chiamata in suo onore.

[5] Pierre Duhem, scienziato francese (1861-1916), fisico e filosofo, è noto ai chimici per l’equazione di Gibbs-Duhem, che interpreta le variazioni del potenziale chimico dei componenti in un sistema termodinamico.

[6] Ovviamente i chimici teorici contemporanei sono in grado di apprezzare la formulazione matematica più raffinata, tuttavia gran parte di essi ritiene che la termodinamica classica non riservi più sorprese e sono del parere che andrebbe ridimensionata nei corsi di chimica fisica a vantaggio di argomenti moderni. Ricordo però che il Prof. Paolo Mirone (1926-2012), noto spettroscopista ed eccellente didatta mi disse che anche dopo più di trent’anni di insegnamento della termodinamica, alcuni punti della trattazione gli ponevano interrogativi…

[7] Il testo è stato ripubblicato, revisionato da K.S. Pitzer e L. Brewer, nel 1961 sempre da McGraw Hill Book Co., New York. L’edizione italiana: Termodinamica – con prefazione di A.M. Liguori, Leonardo Edizioni Scientifiche, è del 1970. Gli attuali testi universitari di Chimica Fisica presentano la termodinamica (classica) sostanzialmente nello stesso modo del libro di Lewis & Randall.

[8] La scoperta del deuterio si deve a Harold Urey, allievo di Lewis, Premio Nobel per la Chimica 1934 proprio per quella scoperta. Molti sostengono che avrebbero dovuto assegnare il premio a entrambi, ma ancora una volta non è stato così.

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E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements